JP4907025B2 - 小粒径充填剤を含有する液晶ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、不活性充填剤および小粒径充填剤を含むサーモトロピック液晶ポリマーブレンド物に関し、および特に、改良された接着性および低表面あらさ特性を有するこのようなブレンド物に関する。
【0002】
(発明の背景)
サーモトロピック液晶ポリマー(LCPs)は、商業の重要な商品となっており、一般的な用途目的のための成形用樹脂として、およびより具体的にはそれらの熱安定性、耐薬品性、および他の望ましい特性に起因して、電気工業および電子工業において有用である。
【0003】
多くの電気および電子用途に対して、LCP成形樹脂は、良好な接着性および低表面あらさなどの特性を、特に示すべきである。このような用途には、少数の例を挙げれば、チップキャリヤー、プリント回路基板、集積回路、封入チップ、および表面取り付け部品が含まれる。
【0004】
LCP組成物の射出成形試験品および押出し品は、外皮表面、内面層、および無定方位コアより成る。例えば“The Structure of Thermotropic Copolyesters”、Linda C.Sawyer and Michael Jaffe、Journal of Material Sciense21、1897〜1913(1986)を参照。ほとんど力を有しない内面層から、外皮表面を分けることができる。それゆえ、金属で被膜された表面において、たとえ金属プレートが外皮表面に接着して金属被膜層を形成しても、一方の面は依然として、この金属被膜層と内面層との間の弱い結合に面しており、応力を受けて金属被膜表面の欠損が生じる。ガラス充填剤は、この影響を減少させるのに多いに役立ってきた。しかしながら、ほとんどの電子用途において、ガラス繊維により、望ましくなくおよび不適当な粗面が生じる。
【0005】
これまで、電気および電子用途において使用するのに適した、良好な接着性および低表面あらさ特性の両方を有する材料を達成するために、従来の添加剤を用いてLCPポリマーブレンド物を得ることは可能とされていなかった。
【0006】
(本発明の概要)
本発明は、液晶ポリマー、不活性充填剤、および約50ナノメートル未満の平均粒径を有する小粒径充填剤を含む組成物を包含する。さらに電子および電気器具における用途を含む、本発明の組成物を含む成形品が包含される。本発明の他の態様および実施形態は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明に鑑みてよりよく理解されるであろう。
【0007】
(好ましい実施形態の詳細な説明)
本発明による組成物は、LCP成分、不活性充填剤成分および小粒径充填剤成分を含む。任意の成分には、従来の添加剤が含まれる。さらにこのような組成物から成形された製品が含まれる。好ましくは、本発明の組成物は、低表面あらさ特性に加えて、例えば金属被膜表面に対する優れた接着性を示す。
【0008】
(LCP成分)
サーモトロピック液晶ポリマー(LCPs)は、“液晶”および“異方性融解物(anisotropic melts)”を含む種々の用語で、当該分野において知られている。融解相において、もし偏光顕微鏡を用いて直交した偏光子の間でポリマーを試験した場合にこれが光を通すのであれば、ポリマーは光学的に異方性である。“サーモトロピック”とは、ポリマーが融解し、次いで再凝固することができる、つまり熱可塑性であるということを意味する。
【0009】
本明細書で有用なLCPポリマーは、サーモトロピック液晶ポリエステルおよび液晶ポリ(エステル−アミド)、ポリ(エステル−イミド)、ポリ(エステル−アミド−イミド)、またはそれらの混合物を含む。これらの用語は、それらの慣例の意味を有し、および単にポリマーの繰り返し単位が、エステルおよび任意でアミドおよび/またはイミド結合によって結合されるということを示す。好ましいポリマーは液晶ポリエステルであり、これらのポリエステルが芳香族ポリエステルであることがさらに好ましい。“芳香族”とは、エステル、アミド、またはイミドなどの官能基に含まれる炭素原子を除いて、ポリマーの主鎖の炭素原子の全てが、フェニレン、ナフチリレン、ビフェニレンなどのような芳香族環に存在することを意味する。アルキルなどの他のタイプのグループの炭素原子は、メチルヒドロキノンまたは2−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸から誘導された繰り返し単位のような芳香族環上の置換基として存在してよく、および/またはn−アルキルアミドなどのポリマー内の他の部位に存在してもよい。ハロゲン、エーテル、およびアリールなどの他の置換基も本発明のLCP内に存在してよい。
【0010】
本発明のLCP組成物において用いられる、全てが芳香族のポリエステルであるものの成分としては、例えば、i)ヒドロキノン、ii)4,4’−ジヒドロキシビフェニル(4,4’−ビフェノール)、iii)イソフタル酸、iv)テレフタル酸、v)p−ヒドロキシ安息香酸またはその誘導体、vi)4,4’−ジヒドロキシビフェニル(4,4’−ビ安息香酸)またはその誘導体、viii)2,6−ナフタレンジカルボン酸、iv)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、またはそれらの組み合わせを用いてよい。これらの成分は、当該分野においてすべて知られており、商業的に入手可能であるかまたは当分野の者に容易に利用可能な技術によって調製することができる。これらの成分の組み合わせのうち、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、4−ヒドロキシ安息香酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸の組み合わせが好ましい。約330℃より高い融点を有するLCP組成物も好ましい。
【0011】
LCP成分は、本発明の組成物の約40重量パーセントと約85重量パーセントとの間、より好ましくは本発明の組成物の約50重量パーセントと約80重量パーセントとの間、およびさらにより好ましくは本発明の組成物の約60重量パーセントと約75重量パーセントとの間の量で、1つ以上のLCP組成物を含むことが好ましい。
【0012】
(不活性充填剤成分)
不活性充填剤成分は、好ましくは本発明の組成物の約15重量パーセントと約55重量パーセントとの間(または本発明の組成物の約10体積パーセントと約50体積パーセントとの間)、より好ましくは本発明の組成物の約20重量パーセントと45重量パーセントとの間、およびさらにより好ましくは本発明の組成物の約25重量パーセントと約35重量パーセントとの間で、構成される。不活性充填剤成分は1つ以上の不活性充填剤を含んでよい。
【0013】
不活性充填剤は、高純度(99%より高い)充填剤であることが好ましく、以下のものに限定されないが、SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、SnO2、CaO、MgOなどの酸化金属;ケイ酸アルミニウムおよびカオリン(クレー)、好ましくは焼成ケイ酸アルミニウムおよびカオリン;粒状および/またはウィスカーなどのCaSO4、好ましくは焼成されたもの;およびウォラストナイト、タルク、ホウケイ酸ガラスおよびカルシウムとマグネシウムの合成焼成ケイ酸塩などのケイ酸塩を含む。
【0014】
不活性充填剤は、好ましくは最長方向において約30マイクロメートル未満の粒径を有する。不活性充填剤は、約50未満の吸油価を有する。ここで吸油価は、充填剤100g当たりに吸収される油のグラムの比である。
【0015】
好ましい実施形態において、不活性充填剤成分は、SiO2、CaSO4、CaSO4ウィスカー、およびTiO2の少なくとも1つを含む。より好ましい実施形態において、不活性充填剤成分は、SiO2、TiO2、およびAl2O3の少なくとも1つを含む。SiO2は、TECO 44C(C.E.Minerals,Greenville,TNから入手可能)などの溶融(アモルファス)シリカであって、少なくとも99.7%の純度および6.5マイクロメートルの平均粒径を有する溶融(アモルファス)シリカであることが好ましい。CaSO4は、好ましくは焼成され、およびCAS−20−4(U.S.Gypsum Corporation,Chicago、ILより入手可能)などの粒状の形であって、4マイクロメートルの平均粒径、および20マイクロメートルより大きい粒径でない粒状の形であるか、またはFranklin Fiber H30(U.S.Gypsum Corporation,Chicago、ILより入手可能)などのウィスカーであって、直径2マイクロメートルおよび長さが平均30マイクロメートルの寸法を有するウィスカーの形であることが好ましい。TiO2は、好ましくは、Tiona(登録商標)RCL−4(SMC Corp.,Baltimore,MDから入手可能)などのクロライドプロセスルチルタイプ二酸化チタンを含む。
【0016】
(小粒径充填剤成分)
小粒径充填剤成分は、好ましくは、本発明の組成物の約0.5重量パーセントと約5重量パーセントとの間、さらにより好ましくは本発明の組成物の約1重量パーセントと約3重量パーセントとの間で、構成される。
【0017】
小粒径充填剤成分は、1以上の充填剤を含んでよいが、但し、それぞれの充填剤は、好ましくは約50ナノメートル未満、より好ましくは約40ナノメートル未満、およびさらにより好ましくは約30ナノメートル未満の平均粒径を有する。これらの充填剤は、好ましくは高純度(99%以上)であり、TiO2、SiO2、Al2O3、およびAl2SiO3を含む。好ましくは、これらの充填剤は、約30未満の吸油価を有する。ここで、吸油価は、充填剤100グラム当たりの油のグラムの比である。
【0018】
非常に好ましい小粒径充填剤は、TiO2 P25(Degussa Corporation、Pigment Group、Akron、Ohioから入手可能)であり、これは約20ナノメートルの平均粒径および99.5%より高いTiO2分析評価を有する。
【0019】
(任意の添加剤)
従来の添加剤を本発明の組成物に添加してよく、これには、補強剤、顔料、染料、酸化防止剤、潤滑剤、難燃剤、およびアントラキノン、直接染料、パラレッドなどの着色剤、並びにその類のものが1以上含まれるが、これに限定されない。好ましい充填剤および/または補強剤には、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、アラミド繊維、およびその類のものが含まれる。
【0020】
(好ましい用途)
我々の発明の組成物は、形成ペレットとして単独で用いられてもよいし、他のポリマーと混合されてもよい。該ペレットは、射出成形品または押出し品、特にチップキャリヤー、プリント回路基板、集積回路、封入チップ、および表面取り付け部品などの完成品において、優れた接着性および低表面あらさを必要とする電気または電子用途に加えて、繊維、フィルムおよびコーティングを生成するために用いてもよい。
【0021】
我々の発明の組成物は、好ましくは、他の表面、例えば金属化された表面に対する優れた改良された接着性、および低表面あらさ特性を有する。接着性を測定するための試験には、単純な剥離テープ試験(例えば、外皮面がLCPの内皮層から分離するかどうかをみるため、手動によるかまたは実測された力によるかにかかわらず、テープをはりつけ、そして除去する)、および剥離強さ試験(例えばLCPに接着している第2番目の層を取り除くのに必要な力またはエネルギーを測定する)が含まれる。表面あらさを測定するための試験には、目視検査または拡大下での検査が含まれる。
【0022】
(好ましい調製方法)
標準の重縮合技術(融解、溶液、および/または固相重合のいずれかを含み得る)によって、好ましくは無水の条件下および不活性雰囲気において、適切なモノマーまたはその前駆物質から、本発明の最初のLCP組成物を調製することができる。例えば、スターラー、窒素送込管および(副産物除去を容易にするための)蒸留ヘッド/コンデンサーの組み合わせを備えた反応容器において、無水酢酸、ジオール、ヒドロキシ安息香酸(または任意で酢酸/ジオールのジアセタート誘導体/ヒドロキシ安息香酸)および二価酸の必須量、および任意で20%までの過剰の無水酢酸を化合する。
【0023】
反応容器と他の装備を、使用する前に乾燥し、窒素でパージする。窒素下に維持された容器と攪拌された内容物を加熱し、この間、材料が反応し、形成されるいくらかの副産物(例えば酢酸など)が、蒸留ヘッド/コンデンサーをから取り除かれ収集される。集められた副産物の量が一定量のままとなることによって示されるような、重合がほぼ完了したと思われるとき、溶融塊を、減圧下(例えば1300Pa(abs)またはそれより低い)に置き、より高い温度に加熱し、いくらか残っている副産物の除去を容易にし、重合を完了する。例えば使用される反応物および所望される重合の度合いによって、重合条件は変化し得る。
【0024】
次いでLCP融解物を、取り除き、冷却し、精製の前に固化させ、および/または続いて、液晶ポリエステル組成物を、不活性充填剤、小粒径充填剤、および任意で他の所望の添加剤と溶融配合することなどの加工処理をしてよい。シングルスクリューまたはツインスクリューのどちらかの押出し成形機などの、融解された液晶ポリエステルおよび充填剤組成物を混合することができる任意の装置によって、溶融配合を達成することができる。LCP融解物の中で充填剤が均一となり、かつ最大に分散するために材料が充分に流動する効果的な温度で、成分を互いに完全にブレンドするということが重要である。ツインスクリュー押出し成形機は、共回転または二重反転のどちらでもよい。
【0025】
配合された組成物は、成形される製品およびフィルムのような形に押出しおよび射出成形するなどの従来の方法によって、幅広い種々の製品への溶融加工のためのペレットに切断してもよい。
【0026】
必要に応じて、上述の融解ポリマーを、他の成分および添加剤と一緒に、型どられおよび/または成形される電気機器などの製品の調製のために、溶融押出し成形機および/または射出成形機またはスピニングユニットなどの適切な装置に、直接に移してもよい。再度、上述の成分を、粒子の最大分散のため充分にブレンドすべきである。
【0027】
(実施例)
以下の実施例は、好ましい実施形態を例示する。本発明は、これらの実施例に限定されるものでない。
【0028】
実施例において、以下の材料を用いた。
LCP:実施例1および2については、LCPポリマーは、50/50/85/15/320のモル比で、4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ヒドロキノン/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4−ヒドロキシ安息香酸を含む。実施例3、5および6については、LCPポリマーは、50/50/87.5/12.5/320のモル比で、4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ヒドロキノン/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4−ヒドロキシ安息香酸、および10〜30ppmのアルカリ金属を含む。実施例4については、LCPポリマーは、50/50/87.5/12.5/320のモル比で、4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ヒドロキノン/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4−ヒドロキシ安息香酸、および10〜30ppmのアルカリ金属、並びに、50/50/70/30/320のモル比で、4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ヒドロキノン/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4−ヒドロキシ安息香酸の両方を含む。実施例7において、低溶融LCPは、100/70/30/270のモル比で、ヒドロキノン/イソフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4−ヒドロキシ安息香酸を含む。
【0029】
不活性充填剤:CaSO4は、CAS−20−4であり;TiO2は、Tiona(登録商標)RCL−4であり;SiO2は、TECO 44Cであり;およびCaSO4ウィスカーは、Franklin Fiber H30である。
【0030】
小粒径充填剤:TiO2は、デグッサP−25である。
【0031】
実施例1〜7の組成物を、表1において以下に示す。全ての値は重量部である。
【0032】
【表1】
【0033】
*60部のうちの4は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ヒドロキノン/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4−ヒドロキシ安息香酸を、50/50/70/30/320のモル比で含み;該60部のうちの56は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル/ヒドロキノン/テレフタル酸/2,6−ナフタレンジカルボン酸/4−ヒドロキシ安息香酸を、50/50/87.5/12.5/320のモル比、およびアルカリ金属を10〜30ppm含む。
【0034】
従来の移送要素を有する領域、練るかまたは混合する要素を有する領域、およびポリマー融解物と押出ダイから揮発性物質を真空室下に排出する低圧領域を有する40MM WernerおよびPfleiderer ZSK ツインスクリュー押出し成形機で、実施例の全ての成分を作成した。いくつかの実施例において、該押出し成形機には、充填剤の添加を容易にするための側面ラム押出し機(a side stuffer)を装着した。実施例2および3において、粒状CaSO4を他の材料と一緒にリヤから添加した。
【0035】
実施例2および3において、LCP(全組成物の65wt%)をリヤ領域に添加した。第2番目の供給装置を使って、粒状CaSO4(全組成物の23wt%)をリヤ領域に添加した。第3番目の供給装置を使って、粒状CaSO4(全組成物の5wt%)、RCL4ルチルTiO2(全組成物の5wt%)、およびデグッサP−25ナノメートルTiO2(全組成物の2wt%)から成るようにプレブレンド物を作成し、このプレブレンド物を押出し成形機のリヤに添加した。
【0036】
LCP部分が2つのLCP’sのブレンド物であること(表1における脚注*参照)および第2の供給装置において添加される粒状CaSO4の量が5wt%ずつ(全組成物の28%まで)増加することを除いて、実施例4を、実施例2および3の方法と同様に実行した。
【0037】
実施例1では、LCPをリヤ領域に添加し、第2の供給装置を使って、プレブレンド物をリヤ領域に添加した。粒状CaSO4の代わりに実施例1ではCaSO4ウィスカーを用いたこと以外は、実施例2および4と同様にプレブレンド物を作成した。真空室領域の前に側面ラム押出し機から、CaSO4ウィスカーの残り(全ブレンド物の28wt%)を添加した。
【0038】
実施例5および6は、TECO 44C溶融シリカを用いてなされた二重反復試験であった。LCP(全組成物の61wt%)を、1つの供給装置においてリヤ供給した。TECO 44C溶融シリカ(全組成物の5%)、RCL4ルチルTiO2(全組成物の5.7wt%)およびデグッサ(Degussda)P25ナノメートルTiO2(全組成物の2.7wt%)よりなるプレブレンド物を第2番目の供給装置を用いてリヤ領域に添加した。真空室領域の前に側面ラム押出し機から、シリカの残り(全組成物の26wt%)を添加した。
【0039】
実施例1から6のバレル温度は、340℃に、そして350℃のダイ温度に全てセットした。この配合の全体の速度を200rpm’sのスクリュー速度において200lb/hrで実行した。
【0040】
LCP樹脂が低融解LCPであったこと以外、上述と同じ充填剤パッケージを用いて、実施例5および6と同じ材料の添加様式で、実施例7を実行した。この配合の実施例では、バレル温度は250℃、押出ダイは260℃に設定した。スクリュー速度および割合いは、実施例1から6と同じにした。
【0041】
配合された組成物が押出ダイを出ると、それらをウォータースプレーで急冷し、従来の標準的なカッターでペレットに切断した。射出成形の前に、該ペレットを150℃で約16時間、夜通しで、乾燥した。バレル温度を345℃、ノズル温度を実施例1から6では350℃〜360℃および実施例7では275℃、成形温度を110℃、並びにスクリュー速度を120rpmで6オンスHPM成形機で、試験片を成形した。サイクルタイムは、1.5秒射出与圧、5秒射出、10〜15秒維持にした。射出与圧圧力を、8000psiから12000psiまで変動させ、維持圧力を、6000psiから10000psiまで変動させ、背圧力を500psiに設定した。試験片を、試験前に少なくとも16時間室温に放置した。
【0042】
本明細書で述べる以下の物理的試験は、American Society for Testing and Materials(ASTM)によって確立された以下の方法に従って、各実施例について実行した。
【0043】
曲げ弾性率および曲げ強さ−ASTM D−790。
【0044】
引っ張り強さおよび伸長は、ASTM D638−91に従って、0.51cm(0.2インチ)/minのクロスヘッド速度で、厚さ3.2mm(1/8インチ)の試験片について測定した。伸長を正確に測定するためにひずみ計を用いた。
【0045】
DTUL(熱たわみ温度)−ASTM D−648。
【0046】
結果を、表2において下記に示した。
【0047】
【表2】
【0048】
この発明は、現時点で好ましい実施形態と思われるものに関して述べられているが、本発明は、開示された実施形態に制限されないということを理解するべきである。反対に、本発明は、添付された特許請求の範囲の趣旨および範囲内に含まれる種々の変更および等価な構成をカバーすることが意図されている。以下の特許請求の範囲の範囲は、そのような変更および等価な構成および機能のすべてを包含するように、最も広い範囲の解釈が与えられるべきである。
Claims (12)
- 組成物の40重量パーセントと85重量パーセントとの間の量における液晶ポリマーを含み、
組成物の15重量パーセントと55重量パーセントとの間の量における不活性充填剤を含み、前記不活性充填剤は、30マイクロメートル以下の平均粒径を有し、前記不活性充填剤は、SiO 2 、CaSO 4 、CaSO 4 ウィスカー、Al 2 O 3 、およびTiO 2 の少なくとも1つを含み、前記不活性充填剤は、99%より高い純度を有し、
組成物の0.5重量パーセントと5重量パーセントとの間の量における50ナノメートル未満の平均粒径を有する小粒径充填剤を含み、前記小粒径充填剤は、99%以上の純度を有し、および、
前記組成物がガラス繊維を含まないことを特徴とする組成物。 - 前記不活性充填剤は、SiO2、TiO2、およびAl2O3の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記不活性充填剤は、SiO 2 を含み、前記SiO2は、溶融SiO2を含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記不活性充填剤は、TiO 2 を含み、前記TiO2は、クロライドプロセスルチルタイプTiO2を含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記小粒径充填剤は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記小粒径充填剤は、40ナノメートル未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記小粒径充填剤は、30ナノメートル未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物から形成されたチップキャリヤー。
- 請求項1に記載の組成物から形成されたプリント回路基板。
- 請求項1に記載の組成物から形成された集積回路。
- 請求項1に記載の組成物から形成された封入チップ。
- 請求項1に記載の組成物から形成された表面取り付け部品。
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