KR100207568B1 - 전도성 측쇄형 액정화합물 및 이를 사용한 배향막 - Google Patents

전도성 측쇄형 액정화합물 및 이를 사용한 배향막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 측쇄형 액정화합물 및 이를 사용한 배향막에 관한 것이다. 아세틸렌 또는 티오펜 유도체로 이루어진 주쇄에 액정성을 나타내는 화합물을 도입하여 얻어지는 전도성 측쇄형 액정화합물 및 이를 사용하여 제조된 배향막이 개시된다. 본 발명의 액정화합물은 전도성과 액정성을 동시에 갖고 있으며 대부분의 유기용매에 가용성이어서 가공성이 우수하다. 배향막 뿐아니라 기체분리용 고분자막으로도 용이하게 사용될 수 있는 것이다.

Description

전도성 측쇄형 액정화합물 및 이를 사용한 배향막
제1도는 본 발명의 액정화합물 중에서 I2-도프하지 않은 전도성 측쇄형 액정고분자(P-1)의 온도에 따른 전도도 값의 결과를 나타내는 도면이다.
제2도는 종래의 액정화합물인 RN-715를 사용하여 제조한 배향막의 배향상태를 나타내는 사진으로서, 전계안정화 이전(A) 및 이후(B)의 상태를 나타낸다.
제3도는 실시예 12에 따라 제작된 액정표시소자의 액정배향 상태에서의 전기광학적 특성을 나타내는 도면이다.
본 발명은 전도성 측쇄형 액정화합물 및 이를 사용한 배향막에 관한 것으로서, 상세하게는 전기전도성 물질의 하나인 아세틸렌, 티오펜 유도체에 액정성을 나타내는 화합물을 도입하여 된 전도성 측쇄형 액정화합물 및 이를 사용한 배향막에 관한 것이다.
최근, 광전자 소자에 관한 응용가능성 때문에 곁가지 액정화합물에 관한 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 그런데 대부분의 측쇄형 액정화합물은 실록산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 유도체 등으로 한정되어 있으며 이들은 모두 전도성을 갖고 있지 않다.
또한 기존의 전도성 고분자 물질은 극소수의 예외를 제외하고는 대부분 유기용매에 불용성인 전도성 고분자로 얻어질 뿐 아니라 공기에 대한 산화 안정성이나 열적 성질이 좋지 않고, 특히 가공성에 있어서 많은 문제점을 내포하고 있다. 티오펜, 피롤, 파라페닐렌비닐렌과 같은 전도성 모노머를 사용하는 경우에는 중합방법상의 문제로 인하여 유기용매에 불용성인 전도성 고분자가 얻어졌다. 그러나 최근에는 티오펜의 3번 위칭 탄소수가 많은 치환체를 도입하는 것에 의해 유기용매에 기용성인 전도성 고분자를 얻을 수 있게 되었다.
그런데 이와 같은 가용성의 전도성 모노머의 경우 합성방법이 매우 까다로울 뿐 아니라 주로 전기중합에 의해서만 얻을 수 있었다.[(i)John R. Reynolds, Macromolecules, 1991, 24, 678, (ii) JP 3086721]
한편, 측쇄형 액정고분자는 약제나 가스의 투과(permeation)량을 조절할 수 있는 막(membrane)으로서의 응용 가능성이 매우 높은 물질이다. 상기 막은 열이나 물질의 흐름에 대하여 독특한 성질 및/또는 물질을 선택적으로 투과시키는 능력은 갖는다. 막을 이용한 기체분리 공정은 반투과막을 통과하는 혼합기체 각각의 투과 속도의 차이를 이용하는 분리공정이다. 최근 여러 가지 분리공정중 막분리공정(membrane separation process)이 많이 연구되고 있으며 특히 산소부화막(oxygen enrichment membrane)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산소가 부화된 공기는 연소장치(combustion system)나 의학용으로 이용되며, 질소가 부화된 공기는 반도체 생산시 청정공기용 등에 산업적으로 이용될 수 있다. 일반적으로 상기 산소부화막이 갖추어야할 요건은 다음과 같다.
1. 높은 산소투과도(high PO2)
2. 높은 산소분리도(high PO2/PN2)
3. 열역학적 안정성 및 내구성
비다공성 고분자막을 투과하는 기체의 투과도는 고분자가 고무상이냐 유리상이냐에 따라서 달라지게 된다. 이 중 고무상 고분자는 유연성 있는 중추(backbone)의 유동성으로 인하여 막내부에 용해된 기체에 대하여 빠른 반응을 나타내는 반면에 박막으로 형성하기 어렵다는 문제가 있다. 따라서 단단한 중추와 유연한 측쇄를 도입하는 것으로 유기용매를 사용한 박막 형성이 용이하고 높은 기체 투과성을 갖는 고분자를 만들수가 있다. 지금까지 알려진 고분자중 산소부화막으로 많이 쓰이는 폴리(디메틸실록산)(PDMS)이나 폴리(1-(트리메틸실릴)-1-프로핀)의 경우 높은 투과도를 나타내나 선택성이 낮고 막이 잘 만들어지지 않는다는 단점을 가지고 있다.
따라서 본 발명자는 전도성과 액정과의 상관관계에 관한 연구를 수행하기 위하여 전도성 모노머의 일종인 디아세틸렌, 티오펜, 피롤, 아닐린 유도체 등에 여러가지 합성 방법을 통하여 액정화합물을 도입하여 신규한 전도성 측쇄형 액정화합물을 제조하고자 연구를 계속하였다.
본 발명의 목적은 디스플레이 등에 응용 가능성이 있는 유기용매에 가용성의 배향재료, 기체분리용 고분자막 등으로 사용될 수 있는 전도성 측쇄형 액정화합물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 본 발명의 측쇄형 액정화합물을 채용하여 되는 배향막을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 아세틸렌 또는 티오펜 유도체로 이루어진 주쇄에 액정성을 나타내는 화합물을 도입하여 얻어지는 전도성 측쇄형 액정화합물을 제공한다.
상기한 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 전도성 측쇄형 액정화합물을 사용하여 제조되는 배향막에 의해 달성된다.
특히 상기 액정화합물이 다음식 (I), (II), 이들의 고분자화합물인 (III), (IV), 및 (III)과 (IV)의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기식에서 R1은 H또는이고, X는 CO2(CH2)mO, CH2O(CH2)mO, CO2(CH2CH2O)m 및 CH2O(CH2CH2O)m중 어느 하나이고(m은 1∼6), Y는 직접연결, CO2, CH=N 또는 N=N 중 어느 하나이고, R2는 O(CH2)pCH3(p는 0∼6) 또는 CN 중 어느 하나이며, n은 정수이다.
본 발명의 액정화합물에는 상기 화합물(I) 및 (II)의 공중합체, (III) 및 (IV)의 혼합체 등도 포함된다.
본 발명의 액정화합물은 전도성을 나타낼 뿐 아니라 액정성을 나타내기 때문에 전도성과 액정과의 상관관계에 대해서 규명할 수 있고 대부분의 유기용매에 가용성인 기능성 고분자를 얻을 수도 있다.
본 발명에서 합성한 디아세틸렌 유도체의 모노머들은 전이금속 촉매인 WCl6과 MoCl5유도체들을 사용하여 여러 가지 중합조건에서 전도성 측쇄형 액정고분자로 합성할 수 있는데, 80% 이상의 높은 수율로 얻을 수 있었다. 티오펜 유도체의 모노머들은 FeCl3을 촉매로 이용한 화학중합방법에 의하여 고분자를 만들었다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
[4-메톡시-4'-히드록시비페닐(1)의 합성]
4, 4'-디히드록시비페닐 75g(0.40몰)을 10% 수산화나트륨 수용액 400ml에 물중탕(water bath)으로 녹인다. 이 용액에 디메틸 설페이트 50.4g(0.40몰)을 0℃에서 3시간 동안 천천히 적하한다. 우유빛 고체가 형성되면 진공필터를 사용하여 여과시킨 후 10% 수산화나트륨 수용액 500ml로 세정한다. 마지막으로 혼합물을 끓는 물에 녹인 후 녹지 않은 부분은 진공필터로 여과하고 20% 염산 수용액으로 70℃에서 산성화시킨다. 형성된 고체는 여과후 에탄올로 재결정한다. 생성된 화합물의 수율은 55%이고 녹는점은 183℃이다. 생성된 화합물에 대한1H-NMR 스펙트럼상의 화학적 이동은 다음과 같다.
[실시예 2]
[4-메톡시-4'-(6-히드록시헥실옥시)비페닐의 합성]
4-메톡시-4'-히드록시비페닐 20g(0.1몰)과 수산화칼륨 6.2g(0.11몰)을 뜨거운 에탄올 150ml에 녹여서 1시간 동안 교반시킨다. 여기에 6-클로로-1-헥산올 15g(0.11몰)을 첨가한 후 반응 혼합물을 20시간 동안 환류시킨다. 용액을 증류수로 희석시킨 후 수산화칼륨 수용액으로 세정하고, 생성물은 컬럼으로 분리하여 에탄올로 재결정한다. 생성된 화합물의 수율은 70%이고 녹는점은 135℃이며1H-NMR스펙트럼상의 화학적 이동은 다음과 같다.
[실시예 3]
[3-(6-브로모헥실옥시)메틸티오펜의 합성]
3-티오펜메탄올 22.8g(0.2몰)을 테트라히드로퓨란(THF)에서 소디움 하이드라이드와 반응시켜 나트륨염을 만든다. 이 용액을 40℃에서 6시간 동안 교반시킨 후 촉매량의 포타슘 하이드라이드를 첨가한다. 반응 혼합물을 1, 6-디브로모헥산 97.6g(0.4몰)과 테트라하이드로퓨란 용매 200ml에 10분 동안 천천히 적하한 후 상온에서 교반하면서 12시간 동안 반응시킨다. 용매를 진공증류한 후 증류수 500ml를 첨가하고 유기층은 메틸렌 클로라이드 50ml로 세 번 추출하여 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공증류(104℃/0.2mmHg)하여 65% 수율로 얻는다.1H-NMR스펙트럼상의 화학적 이동은 다음과 같다.
[실시예 4]
[4-메톡시-4'-[2-비스(에틸렌옥시)에탄올]비페닐의 합성]
4-메톡시-4'-히드록시비페닐 10g(0.05몰)과 수산화칼륨 3.4g(0.06몰)을 에탄올 200ml에 녹인다. 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 10.1g(0.06몰)을 첨가후 15시간 동안 환류시킨다. 반응혼합물을 증류수에 넣고 침전물은 여과후 수산화나트륨 수용액으로 세정한다. 생성물은 컬럼크로마토그래피로 분리하고 에탄올로 재결정한다.1H-NMR 스펙트럼상의 화학적 이동은 다음과 같다.
수율 : 73%
녹는점 : 96∼98℃
[실시예 5]
[4-[(4-메톡시페닐)아조]페놀의 합성]
p-아니시딘 3.9g(0.02몰)을 증류수에 녹이고 플루오로보릭산 8.8g(49% 수용액, 0.05몰)을 천천히 첨가한다. 반응물을 냉각시키고 소디움나이트라이트 1.45g(0.02몰)을 넣은 후 페놀 4.3g(0.045몰)과 소디움 아세테이트 6.8g을 30분 동안 첨가한다. 반응혼합물을 염산으로 산성화 시키고 침전물을 분리한 후 에탄올에서 재결정한다.
수율 : 97%
녹는점 : 112∼113℃
[실시예 6]
[4-[(메톡시페닐)아조 4'-(2-비스(에틸렌옥시)에탄올)]페닐의 합성]
2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올 14.9g(0.12몰)을 50ml 에탄올에 녹인 용액에 수산화칼륨 5.6g(0.10몰), 4-[(4-메톡시페닐)아조]페놀 22.8g(0.10몰) 및 촉매량의 요오드화칼륨 에탄올 용액 500ml를 첨가한다. 반응혼합물을 16시간 동안 환류시킨 후 염산으로 산성화시킨다. 용매를 증류시키고, 여액을 클로로포름에 녹인후 증류수로 세정한다. 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후 용매를 증류한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리시킨 후 메탄올로 재결정한다. 수율이 70%이고1H-NMR 스펙트럼상의 화학적 이동은 다음과 같다.
[실시예 7]
[4-메톡시-4'-헥실옥시비페닐 디프로파길 아세테이트의 합성]
150ml 용기에 질소가스를 넣은 후 테트라하이드로퓨란(THF) 100ml를 넣은후 화합물(2), 15g(0.05몰)과 트리에틸아민 6.5g(0.065몰)을 적하한다. 디프로파길 아세틸 클로라이드 6.4g(0.045몰)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 묽힌 후 2시간 동안 천천히 적하한다. 반응종료후 증류수를 넣고 침전물을 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리 후 메탄올로 재결정하여 76%의 수율로 수득한다.
[실시예 8]
[4-[(4-메톡시페닐)아조-4'-{2-비스(에틸렌옥시)에탄올}]페닐 디프로파길 아세테이트의 합성]
화합물(6), 10.8g(0.03몰)과 트리에틸아민 3.2g(0.032몰)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인후 0℃에서 디프로파길 아세틸클로라이드 4.5g(0.032몰)을 천천히 적하한 후 5시간 동안 반응시킨다. 반응물을 증류수에 넣은 후 침전물을 분리하고 컬럼 크로마토그래피로 분리한 후에 메탄올로 재결정하여 89%의 수율로 수득한다.
[실시예 9]
[3-(4-메톡시-4'-히드록시비페닐)옥시 메틸티오펜의 합성]
M-3은 4-메톡시-4'-히드록시비페닐 10g(0.05몰)과 탄산칼륨 21g(0.05몰)을 디메틸포름아미드 200ml에 넣은 후 3-(6-브로모헥실옥시)메틸티오펜 13.9g(0.05몰)을 적하하고 80℃ 온도에서 24시간 동안 교반시킨다. 이 용액을 증류수 300ml에 넣은 후 고체는 여과하여 분리하고 메탄올 200ml로 재결정하여 화합물(M-3)을 85% 수율로 수득한다. 녹는점은 95∼97℃이며1H-NMR 스펙트럼상의 화학적 이동은 다음과 같다.
[실시예 10]
[3-(4-시아노-4'-헥실옥시비페닐) 옥시메틸티오펜의 합성]
4-시아노-4'-헥실옥시비페닐 9.8g(0.05몰)과 탄산칼륨 21g(0.05몰)을 디메틸포름아미드 200ml에 가한 후 3-(6-브로모헥실옥시)메틸티오펜 13.9g(0.05몰)을 적하하고 80℃ 온도에서 24시간 동안 교반시킨다. 이 용액을 증류수 300ml에 넣은 후 디에틸에테르 50ml로 각각 3번씩 추출하고후 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매는 진공증류하고 잔존량을 메탄올로 재결정하여 재결정하여 51% 수율로 M-4 화합물을 얻는다.1H-NMR 스펙트럼상의 화학적 이동은 다음과 같다.
상기 각 실시예에 따라 합성한 디아세틸렌 티오펜 액정화합물(M-1,2,3,4) 및 이들의 고분자 중합체(P-1,2,3,4)의 상전이 온도는 다음과 같다.
M-1 : K 75 S 106 i
M-2 : K 60 i
M-3 : K 10 S 102 i
M-4 : K-30 S 33 i
P-1 : K 92 S 119 i
P-2 : K 80 i
P-3 : 결정
P-4 : 결정
상기식에서 K는 고체상태, S는 스멕틱상, i는 동방성 액체를 나타낸다. 즉, 스멕틱상이 넓은 온도범위에 걸쳐서 나타나며 네마틱상은 나타나지 않는다는 것을 알 수 있다.
상기 각 고분자 중합체는 다음과 같이 합성하였다.
촉매의 합성 및 중합은 질소 분위기하에서 실시하는데, 먼저 전이금속 촉매의 할로겐염 및 유기금속 화합물은 용매에 녹여서 0.2M농도로 제조한다. 20ml 반응용기에 용매, 촉매 및 필요에 따라 조촉매를 넣고 30℃에서 15분간 숙성시킨다.
이후 모노머 용액을 중합용기에 넣은 후 60℃에서 24시간 동안 반응시킨다. MeOH를 가하여 중합을 종료시키고 고분자를 1, 4-디옥산에 녹인후 과량의 MeOH에 붓는다. 침전된 고분자를 여과하고 40℃ 진공하에서 24시간 정도 건조시킨 후 무게를 측정하여 고분자 수율을 계산한다.
제1도는 I2-도프하지 않은 전도성 측쇄형 액정고분자(P-1)의 온도에 따른 전도도 값의 결과를 나타낸 것이다. 대부분의 전도성 고분자는 온도의 상승에 따라 전도도가 증가하다가 급격히 감소하지만 본 발명의 화합물의 경우에는 온도에 따라 전도도가 증가하다가 액정성을 나타내는 온도 구간에서는 전도도가 급격히 증가하므로 액정성을 나타낼 때는 고분자 주쇄의 배향성에도 영향을 주기 때문에 전도도가 증가하는 것으로 추측된다. 또한 중합된 고분자의 경우 유기용매에 가용성이기 때문에 가공성에 있어서도 기존의 티오펜, 피롤 전도성 고분자에 비하여 월등히 우수한 물성을 나타내었다.
[실시예 11]
기체 투과도 실험을 위하여 얻어진 P-2를 에틸아세테이트에 녹이고 박막을 형성하였다. 고분자의 산소 투과도 계수, PO2의 경우 35℃ barrer(1 barrer=1×10-10cm-3(STP) cm cm-2S-2cm Hg-1)이고 산소와 질소의 분리인자, PO2/PN2의 경우 3.2로 측정되었다. 이들 결과는 기존의 폴리(디프로파길 말로네이트)(PO2=3.3barrer, PO2/PN2=1.8)보다 우수한 것으로 나타났다.
[실시예 12]
[배향막 도포 및 소성]
정제한 P-2를 3 중량 % 농도로 에틸아세테이트에 녹인다. 이 용액을 투명 전도막이 입혀진 상하 기판에 스핀 코팅하였다. 100℃에서 10분간 진공오븐에서 용매를 완전히 제거한다.
[배향처리 및 기판 접합]
상하 기판을 러빙한 다음 한 쪽 기판에는 실제를 프린트 하고 반대 기판에는 셀의 간격 유지를 위하여 1.5μm의 스페이서를 분산시켰다. 상하 기판을 접합시킨 다음 균일하게 가압하면서 가열하여 실제를 경화시켜 공셀을 완성하였다.
[액정주입 및 전기광학 특성 측정]
훽스트사의 T-250 액정을 등방상에서 주입하고 1분당 1℃씩 상온까지 냉각시킨 다음 크로스 니콜(corss nicol) 하에서 배향상태를 관찰하였다. 제3도는 이 패널의 쌍안정성을 나타낸 것으로서, 펄스높이 ＋20, 펄스폭 50μs, 주파수 60Hz인 전계하에서의 전기광학 특성을 나타내는 것이다. 인가전압의 극성이 바뀔 때마다 셀의 어둠 및 밝음 상태가 주기적으로 반복되는 것을 알 수 있는데, 이는 본 발명의 액정화합물을 사용하여 제조한 배향막이 일반 유기용매에 잘 녹으므로 배향막 특성상 가공성이 우수하며 박막형성 및 투과도가 상당히 우수하여 배향막으로서 재료특성이 우수함을 의미한다.
[비교예]
일산화학의 RN-715를 배향막으로 사용한 액정표시소자의 제작 및 전기광학 특성에 관한 것이다.
일산화학의 RN-715를 NMP와 부틸셀로솔브의 혼합용매(중량비 75:25)를 사용하여 3.0 중량 %로 희석시켜 사용하였다. 3000rpm에서 20초간 스핀코팅 하고 80℃에서 5분 동안 예비 건조한 다음 260℃에서 60분간 소성하였다. 러빙 처리한 다음 상기 실시예와 동일하게 빈 셀을 제작하여 훽스트사의 T-250 액정을 등방상에서 주입하고 열안정화, 전계 안정화하여 전기광학적 특성을 측정하였다. 제2도에 그 결과를 나타내었다. 도면에서 제2a도는 전계안정화 이전의 상태이고, 제2b도는 전계안정화 이후의 상태를 나타낸다. 도면으로부터 전계안정화 이후(제2a도) 상태의 배향은 불균일하지만 일정한 조건의 전계안정화 이후(제2b도)에는 상당히 균일한 배향을 이루고 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따라 제조된 액정화합물은 전도성 측쇄형 액정화합물로서, 액정표시소자의 배향막이나 기체분리용 고분자막으로서 용이하게 적용될 수 있는 것이다.

Claims (4)

  1. 다음식 (I) 및 (II)로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 단량체를 출발물질로 하여 얻어진 고분자 화합물로 이루어진 전도성 측쇄형 액정화합물;
    상기식에서 R1은 H또는이고, X는 CO2(CH2)mO, CH2O(CH2)mO, CO2(CH2CH2O)m 및 CH2O(CH2CH2O)m중 어느 하나이고(m은 1∼6), Y는 직접연결, CO2, CH=N 또는 N=N 중 어느 하나이고, R2는 O(CH2)pCH3(p는 0∼6) 또는 CN 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 다음식(III)으로 표시되는 고분자 화합물, 다음식(IV)로 표시되는 고분자 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액정화합물;
    상기식에서 R1은 H또는이고, X는 CO2(CH2)mO, CH2O(CH2)mO, CO2(CH2CH2O)m 및 CH2O(CH2CH2O)m중 어느 하나이고(m은 1∼6), Y는 직접연결, CO2, CH=N 또는 N=N 중 어느 하나이고, R2는 O(CH2)pCH3(p는 0∼6) 또는 CN 중 어느 하나이고, n은 양의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 액정화합물을 용매에 녹여 기판의 상부에 코팅하고 건조하여 얻어지는 배향막.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 액정화합물을 이용한 기체분리공정용 고분자막.
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