CN1204443C - 液晶校准层 - Google Patents

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Abstract

一种制备液晶校准层的方法，所述方法包括下面步骤：(i)在一个基板上配备一个层，所述层包含式(I)的聚噻吩，式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表任选取代的C1-C4亚烷基基团或环亚烷基基团，和(ii)机械性地使所述层液晶校准；一种可通过上述方法获得的液晶校准层；一种结合了上述液晶校准层的液晶装置；一种包括上述液晶校准层或上述液晶装置的液晶显示器；和式(I)的聚噻吩在校准液晶中的应用。

Description

液晶校准层
                     发明领域
本发明涉及制备液晶校准层(liquid crystal alignment layer)的方法以及可用这种方法制得的液晶校准层。
                     发明背景
液晶显示器(LCD)通常包含由两片夹置基板构成的显示元件，每片基板在其内表面具有经图形化的导电层和液晶校准层。这些基板通过所谓的间隔物保持分离并且在由此形成的空间中填入了液晶组合物。其中液晶分子的取向取决于与液晶校准层的相互作用，所述液晶校准层可包含各向异性取向的聚合物分子。一旦施加电场，液晶分子的取向可从一个方向切换到另一个方向，由此可获得通过正交偏振器的对光输出的调制。
LCD中的基板通常由玻璃组成。目前，在工业上正在开发几种重要的显示技术艺来制造可将塑料薄箔用作基板的柔韧性显示器。真正柔韧的显示器应在塑料基板中不含无机材料层，这是因为无机组分的脆性可能导致显示器弯曲时疵点的形成。可使用导电聚合物如聚噻吩取代作为最常用导电组合物的铟-锡氧化物(ITO)。这种有机等效物对无机层的取代导致可使用更便宜、更容易建立的滚筒-对-滚筒(roll-to-roll)涂布法来制造平板显示器。
大多数目前的LCD中的液晶校准层为定向聚酰亚胺(PI)层。已知从LCD工艺起初起，这些PI层25年来基本维持不变。制备PI校准层的方法复杂，需要小心控制可能影响显示器最终质量的许多参数。获得PI校准层通常需要下面步骤：(1)清洁基板，通过顺序进行的几个分步骤进行，诸如在水溶液中超声波洗涤、漂洗、在纯水中超声波洗涤、漂洗、在有机溶剂中超声波洗涤、用氮气吹、干燥和最终的紫外光清洁；(2)旋涂PI前体(PI单体在一种有机溶剂中的溶液)并烘烤(通常在200到350℃的温度下)以固定涂层；和(3)PI分子的定向，通过拉伸或剪切技术进行，更优选通过用人造丝、棉花或绒布摩擦来进行。烘烤步骤通常在真空中进行，否则PI校准层不能与基板良好粘合并且可能在摩擦时破裂，在蚀刻出ITO层的经图形化的导电层的区域尤其如此。
在烘烤步骤所需的高温以及各种有机溶剂的使用使得这些先有技术方法不能包容许多塑料基板。还有与PI前体的低稳定性(必须在低温下存贮)和有机溶剂以及在这些常规方法中所必需的其它化学品的处理相关的其它问题。例如在摩擦期间静电荷在PI层中的积聚是一个特别严重的问题，因为由此可吸附尘粒，而尘粒一旦落入显示元件中就可能导致差的校准、基板的严重锲形化或通过尘粒短路而电击穿。
为了解决这些问题，已有人提出了替代方法来获得LCD校准层。例如有人提出了光校准法如通过暴露于线性偏振紫外光使聚肉桂酸乙烯酯和PI膜各向异性交联(Applied Physics Letters，73卷，3372页，1998年发表)。这种方法也适用于校准聚噻吩层，但是并不是常规PI层的适合替代物，这是因为PI层具有热不稳定性。形成静电荷的问题也可通过如美国专利5,639,398所述的那样制造导电校准层来解决，所述专利公开了粘性感胶离子聚苯胺溶液在ITO上的涂布并然后通过用刀片或玻璃板剪切定向。干燥时，液晶聚苯胺分子保持其取向不变。但是，US 5,639,398所报告的聚苯胺层的导电率低，因此仍然需要ITO作为电极层。
US 5,465,169公开了一种液晶装置，该装置包括一对上面均具有电极的基板，液晶置于基板之间，其中至少一片基板上具备导电保护膜和包括校准材料和聚合导电化合物的校准膜。这种聚合导电化合物优选为碱性聚合物，其适合例子有聚吡咯、聚苯胺及其由式(1)和(2)表示的衍生物、聚噻吩及其衍生物。按照US5,465,169的发明，优选所述构成校准膜的校准材料包括具有酸性官能团的化合物，从而能在校准材料和聚合导电化合物之间形成提高了导电率的聚合物复合体，这种校准材料的适当例子包括聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和其前体。
EP-A 449,047公开了一种液晶装置，该装置包括一对相对的基板和置于这对基板之间的提供手性近晶相的液晶，其中至少一片基板具备校准膜，该校准膜包括含有选自下面化合物的骨架的聚合物：乙炔、亚苯基、亚苯基亚乙烯基、亚苯基二甲苯胺、苄基、亚苯基硫醚、二甲基对亚苯基硫醚、亚噻吩基、呋喃、硒吩(selenophene)、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基二茂铁、乙烯基咔唑、亚苯基醚、亚苯基硒、庚二炔、苯并噻吩、噻吩、吡咯、苯胺和亚萘基。但是，实验证据只提供了用对亚二甲苯基和各种聚对亚苯基前体制备的聚合物。
D-E.Seo，S.Kobayashi，M.Nishikawa和Y.Yabe在Journal of theJapanese Journal of Applied Physics的1996年第35卷3531-3532页公开了在受摩擦的聚(3-烷基噻吩)表面在向列型液晶中获得预倾角(pre-tilt angle)对烷基链长度的依赖性，并且指出对于具有1到8个碳原子的烷基链来说预倾角小于2°，对于9个碳原子的烷基链来说根据摩擦强度不同可上达5°，对于10个碳原子的烷基链来说根据摩擦强度不同可上达38°，对于11或12个碳原子的烷基链来说根据摩擦强度不同可上达70-80°。
目前使用的液晶校准层需要采用高温和/或有机溶剂或其它有害的化学药品，并且通常不得不与导电化合物结合使用。这排除了许多聚合基材在液晶装置中的应用。
                       发明目的
本发明的一个目的是提供一种可通过简单方便的方法获得的液晶校准层，所述方法在低温下操作并且无需使用有机溶剂或其它有害化学品。
本发明的另一目的是使得在液晶装置中可使用宽范围的聚合基材。
本发明的再一目的是提供一种导电液晶校准层，从而通过摩擦的校准不会产生静电荷的积聚。
通过后面的说明可清楚地理解本发明的其它目的和优点。
                     发明简述
现已惊异地发现在3-和4-位上被短链烷氧基取代或3-和4-位上与任选取代的氧-亚烷基-氧基团桥连的聚噻吩能校准液晶，而且D-E.Seo等人在Journal of the Japanese Journal of Applied Physics的1996年第35卷3531-3532页已经报告用1到8个碳原子的烷基链获得小于2°的预倾角，显著的预倾角只在具有9个或以上碳原子的烷基链时观察到。在3-和4-位上被短链烷氧基取代或3-和4-位与任选取代的氧-亚烷基-氧基团桥连的聚噻吩的涂布以及诱导液晶校准性能的摩擦可在没有已知的聚酰亚胺(PI)液晶校准层所需的高温和使用有机溶剂的情况下进行。
按照本发明，通过一种制备液晶校准层的方法可实现上述的目的，所述方法包括下面步骤：
(i)在一个基板上配备一个层，所述层包括式(I)的聚噻吩：
Figure C0081697100101
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表任选取代的C1-C4亚烷基基团或环亚烷基基团；和
(ii)机械性地使所述层液晶校准。
按照本发明，通过可由上述方法获得的液晶校准层进一步实现上述的目的。
按照本发明，也可通过一种液晶装置实现上述目的，该装置包括一对上面均具有电极的基板和位于基板之间的液晶，其中至少一片基板配有包括上述液晶校准层的层系统。
按照本发明，也可通过使用下式(I)的聚噻吩校准液晶而实现上述目的：
Figure C0081697100111
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表任选取代的C1-C4亚烷基基团或环亚烷基基团。
本发明优选实施方案的特征由所附权利要求书中指明。从下面的说明可清楚地了解本发明的其它优点和实施方案。
                     发明详述
按照本发明，已经发现含式(I)的聚噻吩的层能如同人们熟悉的聚酰亚胺(PI)液晶校准层那样使液晶分子校准。与PI不同的是所述含聚噻吩层可通过水溶液涂布来获得并且不需要在高温下烘烤。与PI前体不同的还有，聚噻吩(水)分散体表现出良好的长期稳定性并且聚噻吩层能耐受宽范围的各种有机溶剂诸如丙醇、丙酮、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇和环戊酮。通过如下所述用聚阴离子掺杂聚噻吩，可获得具有高导电性的层，从而使所述层不会吸附尘粒。本发明的一项特别的优点是这种包括式(I)的聚噻吩的液晶校准层具有足够高的导电性，从而也可用作开关LCD液晶相的电极。本发明的层作为电极和液晶校准层的双重用途显著降低了LCD的生产成本并且使全有机的柔韧性显示器的开发成为可能。
定义
术语“液晶校准层”是指能够校准液晶并包括聚合物和任选其它成分的层。这种能力可通过在一特定方向进行机械摩擦来实现，由此一部分或全部聚合物分子可变成各向异性定向。
术语“基板”是指“自身承载性材料”，从而可以与可在基板上涂敷但并不是自身承载的层相区别。术语载体和基板可在本说明中交换使用。
术语“导电性”与材料的电阻率相关。一个层的电阻率通常以表面电阻率Rs(单位Ω；常常定为Ω/□)表示。或者，导电性可以体积电阻率Rv＝Rs·d表示，其中d为所述层的厚度，或者以电导单位ki＝1/Ri(i＝s，v；单位＝S(西门子)＝1/Ω)表示。105Ω/□一般被看作是表面电阻率值，其可区别导电材料与抗静电材料。此中所用的术语“导电性”因此可理解为“具有低于105Ω/□的电阻率”。抗静电材料通常具有106到1011Ω/□的表面电阻率并且不能用作电极。
所有这里出现的电阻率值均按照下面的方法测量。涂布有导电层的基板被切割成具有27.5cm长和35mm宽的条。在所述条的宽度方向上施加距离10cm的电极。电极由导电性聚合物制成，所述导电聚合物为可购自Emerson & Cumming Speciality Polymers的ECCOCOAT CC-2。在电极上施加一个恒定的电势并在一台Pico安培计KEITHLEY 485上测量流过所述电路的电流。从所述电势和电流，考虑电极间区域的几何形状，就可计算出以Ω/□为单位的表面电阻率。
使本发明的层液晶校准的方法
本发明提供了一种制备液晶校准层的方法，该方法包括下面步骤：在一个基板上提供一个层，所述层含有式(I)的聚噻吩；用机械途径使所述层液晶校准。
所述层也可通过用本领域人们熟悉的方法将一种溶液或分散液涂布在基板上来提供：它可以旋涂、喷涂或通过用于在传送的网或板上涂布溶液的连续涂布技术涂布。
含有式(I)的聚噻吩的层可通过与用于制备PI液晶校准层类似的技术使液晶校准。在一种优选的方法中，一个具有绒面的旋转筛印刷辊滚过含式(I)的聚噻吩的层从而在所述层的表面滚动摩擦。影响结果(如液晶分子的所谓预倾角)的参数有摩擦次数、接触长度、可通过调节辊与层表面间的距离(所谓的压深)设定的施加压力、辊的半径、辊的转动速度和辊相对于所述层表面的行进速度。这些参数可通过按照摩擦布和设备供应商的说明书使用筛网印刷装置来控制。其它方法也适合使用，例如在所述层上移动碳纤维刷或配有丝绒或棉布的刮刀。
式(I)的聚噻吩
在式(I)的聚噻吩中，优选亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基和1，2-亚环己基，特别优选1，2-亚乙基：
Figure C0081697100131
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表任选取代的C1-C4亚烷基基团或环亚烷基基团。
术语C1-C4亚烷基基团包括亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，3-亚丁基和1，4-亚丁基。术语亚环烷基基团包括1，2-亚环己基、1，2-亚环戊基基团。
一起代表R1和R2的C1-C4亚烷基基团或亚环烷基基团可被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代，优选C1-C8烷基基团取代的亚甲基、C1-C8烷基基团或苯基取代的1，2-亚乙基。
优选的式(I)的聚噻吩有：聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-二正丙氧基噻吩)、聚(3，4-二异丙氧基噻吩)、聚(3，4-二正丁氧基噻吩)、聚(3，4-二仲丁氧基噻吩)、聚(3，4-亚甲二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚[3，4-(1’-甲基)-亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-乙基)亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-正丙基)亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-正丁基)亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-正戊基)亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-正己基)亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-正庚基)亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-正辛基)亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-苯基)亚乙二氧基噻吩]、聚[3，4-(1’-羟甲基)亚乙二氧基噻吩]、聚(3，4-亚丙二氧基噻吩)、聚[3，4-(2’-甲基，2’-羟甲基)-亚丙二氧基噻吩]、聚[3，4-(2’-甲基)亚丙二氧基噻吩]和聚[3，4-(1，2-亚环己基)二氧基噻吩]。一种特别优选的式(I)的聚噻吩是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
式(I)的聚噻吩的制备
式(I)的聚噻吩和含这种聚噻吩的水分散体的制备描述于EP-A440 957和相应的美国专利5,300,575中。聚(3，4-二烷氧基噻吩)可如在US 4,931,568中所公开的那样制备。在3-和4-位间具任选取代的氧-亚烷基-氧桥的聚噻吩的合成公开于US 5,111,327并由Chevrot等人描述于1998年出版的Synthesis，93卷，33页；描述于1998年出版的Journal of Electroanalytical Chemistry，443卷，217页；1998年出版的Journal Chim.Phys.，95卷，1168页；和1998年出版的Journal Chim.Phys.，95卷，1258页。
基本上上面所示的聚噻吩的制备通过下式的3，4-二烷氧基噻吩或3，4-亚烷基二氧噻吩的氧化聚合来进行：
式中R1和R2和上面的定义相同。
为了获得高导电性，可如EP-A-440 957所述的那样，优选通过在聚阴离子化合物或可形成聚阴离子的多酸或其盐的存在下进行所述聚合而对聚噻吩进行掺杂。由于聚阴离子的存在，所述聚噻吩被正掺杂，正电荷的位置和数量不能固定地测定，所以在上面聚噻吩聚合物重复单元的式中没有述及。
优选的多酸或其盐为聚合碳酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸或聚乙烯基磺酸。或者，可使用这种碳酸和/或磺酸的共聚物和其它可聚合单体如苯乙烯或丙烯酸酯的共聚物。特别优选聚苯乙烯磺酸。这些形成聚阴离子的多酸的分子量优选在1000到2×106之间，更优选在2000到5×105之间。这些多酸或它们的碱金属盐已经商品化并且可按照已知的方法制备，例如按照Housben-Weyl在Methoden der Organische Chemie，Bd.E20Makromolekulare Stoffe，Teil 2，1987，1141页的所述制备。
具有0.05-55％(重量)并优选0.1-10％(重量)的固体含量的稳定聚噻吩水分散体可通过将一种上式的噻吩、一种多酸或其盐和一种氧化剂溶解于有机溶剂或优选溶解于水(任选含一定量的有机溶剂)中并然后在0-100℃搅拌得到的溶液或乳状液直到完成聚合反应来获得。所述氧化剂为那些如在例如1963年85卷的Journal of the AmericanChemical Society，454页所述那样常用于吡咯氧化聚合的氧化剂。优选的便宜易处理氧化剂为铁(III)盐如FeCl3、Fe(ClO4)3和有机酸与含有机残基的无机酸的铁(III)盐。其它适合的氧化剂有H2O2、K2Cr2O7、碱金属或铵过硫酸盐、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾和铜盐如四氟硼酸铜。空气或氧气也可用作氧化剂。理论上，对于噻吩的氧化聚合来说，每摩尔噻吩需要2.25当量的氧化剂(Journal of Polymer SciencePart A，Polymer Chemistry，26卷，1287页，1988年发表)。但是，实践中优选过量使用氧化剂，例如每摩尔噻吩过量0.1-2当量。
然后可将按照上面方法获得的聚噻吩分散体用作可涂布在基板上的溶液的基本成分。所述涂布溶液也可包含其它成分，诸如一种或多种粘合剂、一种或多种表面活性剂、间隔颗粒、紫外光过滤剂或红外线吸收剂。适合的聚合物粘合剂描述于EP-A 564 911。这种粘合剂可如EP-A 564 911中所述的那样用一种硬化剂如环氧硅烷处理，其特别适合于涂布在玻璃基板上。
涂布方法
所述涂布溶液可通过任何本领域人们熟悉的方法涂布到基板上：可以旋涂、喷涂或通过任何用于将溶液涂布到行进的网或片材上的连续涂布技术涂布，如浸涂、棒涂、刮涂、空气刮浆刀涂布、照相凹版印刷涂布、逆辊涂布、挤出涂覆、滑动涂布和幕涂。这些涂布技术的综述可参见纽约的VCH出版公司1992年出版EdwardCohen和Edgar B.Gutoff编辑的书“Modern Coating and DryingTechnology”。也可通过诸如滑动涂布和幕涂的涂布技术同时涂布多层。也可通过印刷技术如喷墨印刷、丝网印刷、照相凹版印刷、胶版印刷或平版印刷来施加涂布溶液。
具有高导电性的聚噻吩可通过将含两个或多个羟基和/或羧基或者含至少一个酰胺基或内酰胺基的有机化合物加入到涂布溶液中来获得。典型可用的化合物有例如N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N，N’，N’-四甲基脲、甲酰胺、二甲基甲酰胺、和N，N-二甲基乙酰胺。高度优选的例子有糖或糖衍生物如阿拉伯糖、蔗糖、葡萄糖、果糖和乳糖，或者二元醇或多元醇如山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、甘露糖、半乳糖、山梨糖、葡糖酸、乙二醇、二甘醇或三甘醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，3-丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇或芳族二元醇或多元醇如间苯二酚。这些化合物在涂层中的量可以为10-5000mg/m2，优选50-1000mg/m2。
优选在涂层溶液施加到基板上后使得每平方米涂层含10-5000mg聚噻吩，更优选每平方米涂层含100-500mg聚噻吩。优选涂层具有低于105Ω/□、更优选低于104Ω/□并且进一步更优选低于103Ω/□的表面电阻率。一种高度优选的获得具低于103Ω/□表面电阻率的聚噻吩层的方法描述于EP-A 1 003 179中。
基板
用于本发明材料中的基板可以是无机材，也可以是有机材。适合的聚合薄膜由例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯乙烯、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酸纤维素酯、聚烯烃、聚氯乙烯、环烯烃共聚物如聚二环戊二烯(PDCP)。高度优选PET、PEN、PES、PC和PDCP。无机基板可使用硅、陶瓷、氧化物、聚合膜强化的玻璃或者更优选玻璃或塑料层合物，如描述于WO 99/21707和WO 99/21708的层合物。
所述聚噻吩层可直接施加到基板上，但是优选在基板和聚噻吩层之间存在一个或多个中间层。
液晶校准层
在本发明的一个优选实施方案中，液晶校准层具有低于105Ω/□的表面电阻率。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述液晶校准层还包含聚阴离子。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述液晶校准层为由导电区和非导电区构成的经图形化的层。
在本发明的另一优选实施方案中，并没有在非导电区移除液晶校准层。
固着层
所述基板优选备有改善粘合的所谓固着层，在其上面可涂布上述的涂布溶液。这种固着层可存在于基板的任一面。固着层也可起钝化层的作用，即对可能从基板扩散进入液晶校准层或基板上备有的其它层的化合物(例如在塑料基板情况下的未反应单体)具有阻隔性能。这种钝化固着层包括例如固化的聚酰亚胺或聚丙烯酸酯。一种优选的钝化固着层包括聚乙烯醇和二氧化硅分散体，例如由德国勒沃库森的Bayer AG以KIESELSOL的商标名供应的物质。优选通过例如加入一种四烷氧基硅烷如四甲基原硅酸酯和四乙基原硅酸酯来固化所述聚乙烯醇/二氧化硅层。在一优选的本发明的液晶装置的实施方案中，在至少一个所述基板和所述液晶校准层间配有钝化固着层。
基板上层体系的其它层
可存在于包含式(I)的聚噻吩的层和基板之间的其它层包括紫外光过滤层、滤色层和透明导电层诸如ITO。所述紫外光过滤层优选施加在本发明材料的背面，即在聚噻吩层的反面。
导电层
特别当本发明的含式(I)所示聚噻吩的液晶校准层不能导电或没有足够的导电性时，可能需要在本发明的基板和液晶校准层之间包含一个导电层。可使用任何透明的有机或无机导电材料，例如五氧化二钒、碘化亚铜、透明聚噻吩如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)等，但是优选含铟-锡氧化物层的导电层。
阻隔层
按照本发明，基板也可配有防止氧气和/或水蒸汽扩散通过基板的阻隔层。优选用于此目的的阻隔层包括已知的真空沉积的金属或金属氧化物层，例如SiOx层，或如描述于1998年第9期Coating的314页和1997年第10期358页的所谓的有机改性的陶瓷层，和描述于1998年31卷的Macromolecules的8281页的聚(羟基酰胺醚)。特别优选SiOx层和有机改性陶瓷层的组合。
任选的层结构
考虑所有上面的因素，本发明的在一基板上的层结构的具体例子包括下面的各层(按所给的顺序)：
-含式(I)的聚噻吩的液晶校准层
-透明导电层[如铟-锡氧化物(ITO)]
-钝化固着层
-基板
-固着层
-SiOx阻隔层
-作为第二阻隔层的有机改性陶瓷层。
图形化
LCD通常通过经图形化(行/列)的导电层驱动，其在每个行-列交叠处界定一个像素。按照本发明的一个优选实施方案，包含式(I)的聚噻吩的液晶校准层的特征在于表面电阻率低于104Ω/□或甚至低于103Ω/□，从而在大部分LCD应用中所述层也可用作电极层，并由此而无需使用单独的ITO层。所以在一优选的实施方案中，本发明的聚合物层是一经图形化的非连续电极层，其同时作为液晶校准层。
在本领域已知有数种技术来获得经图形化的聚噻吩层。第一种技术包括如在WO 99/34371中公开的那样通过例如丝网印刷电极线路而图象化施加聚噻吩浆。WO 97/18944公开了另一种适合的方法，其中在有机导电聚合物层如聚噻吩层的顶部施加了正或负光致抗蚀剂，并且在将光致抗蚀剂选择性暴露于紫外光后，显影光致抗蚀剂，用氧化剂如ClO-蚀刻导电聚合物层并最终除去未显影的光致抗蚀剂，而获得经图形化的层。在1988年出版的Synthetic Metals 22卷的265-271页描述了已知用于全有机薄膜晶体管的设计的类似技术。Research Disclosure 1473期(1998)描述了一种适用于使有机导电聚合物层图形化的光蚀法，其中通过激光辐射从基板除去选择区域。
伴随着上面图形化方法的一个问题是在非导电区不存在层(已经通过蚀刻或脱除除去或者开始就没有施加)，所以只有在导电区的液晶可被校准。因此，优选并不除去非导电区但使非导电区“失活”的图形化方法，即通过式(I)的聚噻吩的氧化使其非导电化。当所述层需要在其上再涂布非常薄的薄层时，导电区和非导电区具有近似层厚也是有利的(在导电区和非导电区的边界实际不形成分阶)。在非导电区不除去聚噻吩的优选图形化方法包括EP-A 1 079 397中所述的方法，其中含聚噻吩、聚阴离子和二或多羟基有机化合物的层具有高于104Ω/□的表面电阻率，可通过加热基本上没有去除或破坏聚合物层的选择区域而将其表面电阻率降低到低10到105倍的值。最后，另一种适合的方法包括将氧化组分图象化施加到导电聚噻吩层上，例如象EP-A 1 054 414中所述的那样通过丝网印刷一种含ClO-浆体来进行。虽然通过氧化处理可能稍微降低了层厚度，但导电区和非导电区具有相当的层厚度。
                      工业应用
本发明可用于生产被动式矩阵LCD以及主动式矩阵LCD如薄膜晶体管(TFT)显示器。具体例子有扭转向列型(TN)、超扭转向列型(STN)、双超扭转向列型(DSTN)、迟延薄膜超扭转向列型(RFSTN)、铁电体(FLC)、宾·主(GH)、聚合物分散(PF)、聚合物网络(PN)液晶显示器等。
                     实施例
聚噻吩分散体(后文称为“PT”)的制备
向3000mL含31.5g数均分子量(Mn)40000的聚苯乙烯磺酸(171毫摩尔的SO3H基团)的水溶液中导入25.7g过二硫酸钠(Na2S2O8)、0.225g Fe2(SO4)3·9H2O和12.78g 3，4-亚乙二氧基噻吩。将这样获得的反应混合物在30℃下剧烈搅拌7小时。再加入4.3g过二硫酸钠(Na2S2O8)后，将混合物在30℃下剧烈搅拌14小时。然后在成粒的弱碱性离子交换树脂LEWATIT H 600和强酸性离子交换剂LEWATIT S100(两者均为德国勒沃库森Bayer AG的商标名)存在下在室温下将反应混合物搅拌两次2小时。然后过滤掉离子交换树脂并最终将混合物在95℃后加热2小时。得到的深蓝色分散体具有1.15％(重量)的固体含量。
聚噻吩层的涂布
将417mL上面的分散体PT与一种粘合剂(8.5mL 88％ 1，1-二氯乙烯、10％丙烯酸甲酯和2％衣康酸的共聚物的300g/L水分散体)和50g N-甲基吡咯烷酮混合。然后，加入表面活性剂(0.5mL FLUORADFC430，商标名3M)并最终加入蒸馏水使其达到1L。将这样获得的溶液以40μm的湿厚度涂布在100μm的聚醚砜膜上，然后在35℃干燥。涂层包括200mg/m2掺杂有聚苯乙烯磺酸酯的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。所述层的厚度和表面电阻率分别为0.2μm和600Ω/□，即电导率kV为1/(600Ω)/(0.2×10-4cm)＝83S/cm。
聚噻吩层的图形化
用高压水喷头清洁上述材料。然后在聚噻吩层上旋涂1.4μm厚度的常规光致抗蚀剂层并在120℃轻度烘烤10分钟。然后使该光致抗蚀剂经由包含五种不同尺寸区段的影像的掩模薄膜暴光、显影，并在120℃重度烘烤10分钟。再将材料在12％(重量)NaOCl溶液中浸渍1分钟将没有被光致抗蚀剂层覆盖的聚噻吩区域氧化。这种处理并不去除氧化区，而是使其“失活”(使其不导电)。用水清洗后，用1∶1(体积比)丙酮/异丙醇混合物处理10分钟后接着用异丙醇再处理10分钟来去除光致抗蚀剂。然后用高压水喷头清洁材料。
经图形化的聚噻吩层的摩擦
将经图形化的聚噻吩层使用由Hornell-Automation(瑞典)供应的MELP RM-RR 400型摩擦/干燥清洁器进行液晶校准。将具有120mm直径以800rpm转动的丝绒辊以600mm/min的传送速度和100μm的摩擦压深一次滚过聚噻吩层。
被动式TN LCD构件的组装
通过标绘胶框、旋上5μm的间隔物珠粒、压合基板使之接触，并用紫外光固化来将两片上述基板装配成液晶显示构件。然后向构件中装入常规的扭转向列型LC材料并密封。最后，将正交偏振片层压到构件上。
通过在背光(backlight)前将驱动电压施加到上面的构件，显示出可转换五个区段而不会在各区段间有串扰(尖锐边缘)。在非氧化聚噻吩区获得了TN材料良好正白色定向。

Claims (16)

1.一种制备液晶校准层的方法，所述方法包括下面步骤：
(i)在一个基板上配备一个层，所述层包含式(I)的聚噻吩：
Figure C008169710002C1
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表无取代的1，2-亚环己基，未取代的1，2-亚环戊基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环己基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环戊基；无取代的C1-C4亚烷基基团或被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的C1-C4亚烷基基团；和
(ii)通过摩擦机械性地使所述层液晶校准。
2.权利要求1的方法，其中所述式(I)的聚噻吩为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述层还包含聚阴离子。
4.一种液晶校准层，该液晶校准层通过包含以下步骤的制备液晶校准层的方法获得：
(i)在一个基板上配备一个层，所述层包含式(I)的聚噻吩：
Figure C008169710002C2
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表无取代的1，2-亚环己基；未取代的1，2-亚环戊基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环己基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环戊基；无取代的C1-C4亚烷基基团或被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的C1-C4亚烷基基团；和
(ii)通过摩擦机械性地使所述层液晶校准。
5.权利要求4的液晶校准层，该液晶校准层具有低于105欧姆/平方的表面电阻率。
6.权利要求4或5的液晶校准层，其中所述液晶校准层为由导电区和非导电区构成的经图形化的层。
7.权利要求4或5的液晶校准层，其中在非导电区的所述液晶校准层不被去除。
8.一种液晶装置，该装置包括一对各在其上具有一个电极的基板和处于所述基板之间的液晶，其中至少一片所述基板具有液晶校准层的层体系，所说液晶校准层通过包含以下步骤的制备液晶校准层的方法获得：
(i)在一个基板上配备一个层，所述层包含式(I)的聚噻吩：
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表无取代的1，2-亚环己基；未取代的1，2-亚环戊基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环己基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环戊基；无取代的C1-C4亚烷基基团或被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的C1-C4亚烷基基团；和
(ii)通过摩擦机械性地使所述层液晶校准。
9.权利要求8的液晶装置，其中各所述基板基本上由选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚二环戊二烯、聚醚砜、玻璃和玻璃/塑料层合物的材料构成。
10.权利要求8或9的液晶装置，其中各所述基板具有一个导电层。
11.权利要求10的液晶装置，其中在至少一片所述基板上的所述导电层包括铟-锡氧化物层。
12.权利要求8的液晶装置，其中在至少一片所述基板和所述液晶校准层之间配有一个钝化固着层。
13.权利要求8的液晶装置，其中所述基板具有一个阻隔层。
14.一种液晶显示器，该液晶显示器包含一种液晶校准层，所说液晶校准层通过包含以下步骤的制备液晶校准层的方法获得：
(i)在一个基板上配备一个层，所述层包含式(I)的聚噻吩：
Figure C008169710004C1
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表无取代的1，2-亚环己基；未取代的1，2-亚环戊基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环己基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环戊基；无取代的C1-C4亚烷基基团或被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的C1-C4亚烷基基团；和
(ii)通过摩擦机械性地使所述层液晶校准，
或者一种液晶装置，该装置包括一对各在其上具有一个电极的基板和处于所述基板之间的液晶，其中至少一片所述基板具有所说液晶校准层的层体系，所说液晶校准层通过包含以下步骤的制备液晶校准层的方法获得：
(i)在一个基板上配备一个层，所述层包含式(I)的聚噻吩：
Figure C008169710005C1
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表无取代的1，2-亚环己基；未取代的1，2-亚环戊基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环己基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环戊基；无取代的C1-C4亚烷基基团或被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的C1-C4亚烷基基团；和
(ii)通过摩擦机械性地使所述层液晶校准。
15.用包含式(I)的聚噻吩的材料校准液晶的方法，
式中R1和R2各独立地代表氢或C1-C4烷基基团或者两者一起代表无取代的1，2-亚环己基；未取代的1，2-亚环戊基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环己基；被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的1，2-亚环戊基；无取代的C1-C4亚烷基基团或被C1-C8烷基基团、C1-C8烷氧基基团或苯基取代的C1-C4亚烷基基团。
16.权利要求15的方法，其中所述式(I)的聚噻吩展现出导电特性。
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