CN111511878A - 用于有机电子器件的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含特定的双极性主体和联三苯叉衍生物的组合物、所述组合物在电子器件中的用途以及包含所述组合物的电子器件。

Description

用于有机电子器件的组合物
本发明涉及包含特定的双极性主体和联三苯叉衍生物的组合物、其在电子器件中的用途以及包含所述组合物的电子器件。
将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(例如OLED–有机发光二极管或OLEC–有机发光电化学电池)的结构在例如US4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述。除了荧光发光体，在此使用的发光材料越来越多地是呈现磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)1999，75，4-6)。由于量子力学的原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可以具有高达四倍的能量效率和功率效率的增加。然而，一般而言，对于在OLED中、尤其是在呈现三重态发光(磷光)的OLED中的改善，例如关于效率、工作电压和寿命的改善，仍然有需求。
有机电致发光器件的性质不仅仅由所使用的发光体决定。尤其是所使用的其它材料在此也具有特别的意义，例如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料、以及电子或激子阻挡材料，其中尤其是主体或基质材料更是如此。对这些材料的改善能够导致电致发光器件的明显改善。
有机电子器件中使用的主体材料是本领域技术人员公知的。当所指的是磷光发光体的主体材料时，现有技术中也经常使用术语“基质材料”。该术语的这种使用也可适用于本发明。同时，对于荧光电子器件和磷光电子器件，均已开发出多种主体材料。
根据现有技术，酮(例如，根据WO 2004/093207或WO 2010/006680的)或氧化膦(例如，根据WO 2005/003253的)是用于磷光发光体的基质材料。根据现有技术的其它基质材料以三嗪(例如WO 2008/056746、EP0906947、EP 0908787、EP 0906948)和内酰胺(例如WO2011/116865或WO 2011/137951)为代表。另外，根据现有技术，咔唑衍生物(例如根据WO2005/039246、US 2005/0069729或WO 2014/015931的)、吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO2007/063754或WO 2008/056746的)或茚并咔唑衍生物(例如根据WO 2010/136109或WO2011/000455的)，尤其是被缺电子的杂芳族化合物例如三嗪取代的那些，是用于磷光发光体的基质材料。WO 2011/057706公开了被两个三苯基三嗪基团取代的咔唑衍生物。WO2011/046182公开了在三嗪上被芴基基团取代的咔唑-芳亚基-三嗪衍生物。WO 2009/069442公开了作为主体材料的具有被缺电子杂芳族化合物(例如吡啶、嘧啶或三嗪)高水平取代的三环体系，例如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。WO 2011/057706、WO 2015/014434和WO 2015/169412公开了尤其包括三嗪-二苯并呋喃-咔唑衍生物和三嗪-二苯并噻吩-咔唑衍生物的其它主体材料，其中三嗪任选通过连接基与二苯并呋喃或二苯并噻吩键合。WO2009/021126和US 2015/0340618描述了联三苯叉衍生物作为主体材料。
改善电子器件、尤其是有机电致发光器件的性能数据的另一种手段是使用两种或更多种材料(尤其是主体材料或基质材料)的组合。
US 6,392,250 B1公开了在OLED的发光层中使用由电子传输材料、空穴传输材料和荧光发光体组成的混合物。借助于这种混合物，与现有技术相比，可以改善OLED的寿命。
US 6,803,720 B1公开了在OLED的发光层中使用包含磷光发光体以及空穴传输材料和电子传输材料的混合物。所述空穴传输材料和电子传输材料都是有机小分子。
根据WO 2015/192941，可以例如以混合物使用双极性主体和不带电的共主体，优选与发光体或掺杂剂一起使用。选择双极性主体和不带电的共主体，使得可适用以下条件：
|HOMO(C)|-min{|HOMO(D)|；|HOMO(B)|}>0.3
|HOMO(B)|-|HOMO(D)|<0.15eV
|LUMO(B)|-|LUMO(C)|>0.3eV
|LUMO(B)|-|LUMO(D)|>0，
其中HOMO(C)是所述不带电的共主体的HOMO能量，HOMO(B)和HOMO(D)相应地是双极性主体和掺杂剂的HOMO能量，LUMO(C)、LUMO(B)和LUMO(D)相应地是不带电的共主体、双极性主体和掺杂剂的LUMO能量，而函数min{|HOMO(D)|；|HOMO(B)|}给出了两个值|HOMO(D)|和|HOMO(B)|中的较小者。
还描述了被称为E21的OLED的制造，所述OLED在发光层中包含主体材料化合物9a、化合物13e和发黄色磷光的发光体13j。所用化合物的结构显示如下：
Figure GDA0002547723670000031
然而，在双极性化合物与不带电的共主体材料组合的情况下，仍需要改善，尤其是在有机电子器件的寿命方面更是如此，尤其是在与发绿色磷光的发光体组合使用的情况下更是如此。
因此，本发明要解决的问题是提供适合用于有机电子器件、尤其是有机电致发光器件、尤其是发绿色磷光的OLED中并且尤其是在改善寿命方面引起良好的器件性质的材料，以及提供相应的电子器件。
现已发现，通过包含式(1)的双极性化合物和式(2)的联三苯叉化合物的组合物，解决了该问题并消除了现有技术的缺点。这种组合物引起有机电子器件、尤其是有机电致发光器件的非常良好的性质，尤其是在寿命方面更是如此，并且尤其是在发光层中还存在浓度为2重量％至15重量％之间的发光组分的情况下更是如此，尤其是在发光层中存在绿色发光组分的情况下更是如此。
因此，本发明首先提供了包含至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物的组合物
Figure GDA0002547723670000041
其中所使用的符号和标记如下：
X在每次出现时相同或不同并且是Ar1或式(1-1)的取代基
Figure GDA0002547723670000042
Y是O或S；
Ar、Ar1、Ar2在每次出现时各自独立地是具有5至40个环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳基或杂芳基基团或者具有6至40个环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；
n是0或1；
p、q各自独立地是0、1、2、3或4；
s、r各自独立地是0、1、2、3或4；
*是与氮原子的连接位点；
R在每次出现时相同或不同并且选自D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团；同时，在此不多于一个R取代基可与Ar1一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代；
o是0或1；
L1、L2在每次出现时相同或不同并且是单键或者具有5至30个环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；
Ar3和Ar4各自独立地是具有6至40个环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团；同时，任选地，与同一碳原子或与相邻碳原子键合的两个R1取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代；
R2在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中任选地，两个或更多个相邻的R2取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代；
R3在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述基团或环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；同时，两个或更多个相邻的R3取代基可一起形成单环或多环的脂族环系。
本发明还提供了包含这种组合物的制剂，这些组合物在有机电子器件中的用途，包含这种组合物并且优选在一个层中包含所述组合物的有机电子器件、优选电致发光器件，以及用于制造这种器件的方法。如下文中所述的相应的优选实施方式同样构成本发明的主题的一部分。通过具体选择已知材料，尤其是在选择所述式(1)的双极性材料方面，获得了令人惊讶且有利的效果。
包含含有如上所述或如下文中作为优选方式描述的至少一种式(1)化合物和至少一种式(2)化合物的组合物的层尤其是发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和/或空穴阻挡层(HBL)。
当该层是发光层时，它优选是磷光层，其特征在于除了含有包含如上所述的式(1)和式(2)的基质材料的组合物外，它还包含磷光发光体，特别优选绿色磷光发光体。
本发明意义上的相邻碳原子是彼此直接键合的碳原子。
在本说明书的范围内，两个或更多个基团一起可以形成环的用语应该理解为尤其是指所述两个基团随着形式上消除两个氢原子而以化学键彼此连接。这由以下方案说明：
Figure GDA0002547723670000071
然而，另外，上述用语也应该理解为是指，如果所述两个基团中的一个是氢，则第二个基团结合至所述氢原子所键合的位置，从而形成环。这应由以下方案说明：
Figure GDA0002547723670000081
本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子，优选碳原子。本发明意义上的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中所述环原子包括碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子加起来的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单芳族环，即来自苯的苯基，或简单杂芳族环，例如来自吡啶、嘧啶或噻吩或者稠合的芳基或杂芳基基团例如萘、蒽、菲、喹啉或异喹啉的杂芳族环。
本发明意义上的芳族环系在该环系中含有6至40个碳原子并且可被一个或多个R3基团取代，其中R3具有下文所述的定义。芳族环系也包括如上所述的芳基基团。
本发明意义上的杂芳族环系含有5至40个环原子和至少一个杂原子并且可被一个或多个R3基团取代，其中R3具有下文所述的定义。优选的杂芳族环系具有10至40个环原子和至少一个杂原子并且可被一个或多个R3基团取代，其中R3具有下文所述的定义。杂芳族环系也包括如上所述的杂芳基基团。杂芳族环系中的杂原子优选选自N、O和/或S。
本发明意义上的芳族或杂芳族环系被理解为是指以下的体系，其不一定只含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团也可被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)例如碳、氮或氧原子或羰基基团间断。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系由此也应被认为是本发明意义上的芳族或杂芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团被例如线性或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也同样如此。另外，所述芳族或杂芳族环系的定义还涵盖其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶。
具有5-40个环原子并且在每种情况下也可被上文提到的R3基团取代并且可经由任何希望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，被理解为是指例如来自下列物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure GDA0002547723670000091
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure GDA0002547723670000092
唑、苯并
Figure GDA0002547723670000093
唑、萘并
Figure GDA0002547723670000094
唑、蒽并
Figure GDA0002547723670000095
唑、菲并
Figure GDA0002547723670000096
唑、异
Figure GDA0002547723670000097
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure GDA0002547723670000098
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure GDA0002547723670000099
二唑、1,2,4-
Figure GDA00025477236700000910
二唑、1,2,5-
Figure GDA00025477236700000911
二唑、1,3,4-
Figure GDA00025477236700000912
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
本发明意义上的环状的烷基、烷氧基或硫代烷基被理解为是指单环、双环或多环的基团。
在本发明的意义上，其中各个氢原子或CH2基团也可被上述基团取代的C1-至C20-烷基基团，被理解为是指例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基正己-1-基、1,1-二甲基正庚-1-基、1,1-二甲基正辛-1-基、1,1-二甲基正癸-1-基、1,1-二甲基正十二烷-1-基、1,1-二甲基正十四烷-1-基、1,1-二甲基正十六烷-1-基、1,1-二甲基正十八烷-1-基、1,1-二乙基正己-1-基、1,1-二乙基正庚-1-基、1,1-二乙基正辛-1-基、1,1-二乙基正癸-1-基、1,1-二乙基正十二烷-1-基、1,1-二乙基正十四烷-1-基、1,1-二乙基正十六烷-1-基、1,1-二乙基正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。
烯基基团被理解为是指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。
炔基基团被理解为是指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
C1-至C20-烷氧基基团被理解为是指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
C1-至C20-硫代烷基基团被理解为是指，例如S-烷基基团，例如硫代甲基、1-硫代乙基、1-硫代异丙基、1-硫代正丙基、1-硫代丁基、1-硫代正丁基或1-硫代叔丁基。
具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团是指O-芳基或O-杂芳基，并且意味着所述芳基或杂芳基经由氧原子而键合。
具有5至40个环原子的芳烷基或杂芳烷基基团是指如上所述的烷基基团被芳基基团或杂芳基基团取代。
本发明意义上的磷光发光体是表现出从较高自旋多重度、即自旋态>1的激发态发光、尤其是从激发三重态发光的化合物。在本申请的意义上，与过渡金属或镧系元素的所有发光络合物将被认为是磷光发光体。更确切的定义在后面给出。
当包含至少一种如上所述或如下文中作为优选方式描述的式(1)化合物和至少一种如上所述或如下文中作为优选方式描述的式(2)化合物的组合物用作磷光发光体的基质材料时，优选其三重态能量不显著低于所述磷光发光体的三重态能量。关于三重态能级，优选的情况是T1(发光体)–T1(基质)≤0.2eV，更优选≤0.15eV，最优选≤0.1eV。此处的T1(基质)是发光层中基质材料的三重态能级，这种条件可适用于所述两种基质材料中的每一种，并且T1(发光体)是磷光发光体的三重态能级。如果发光层含有多于两种基质材料，则上述关系优选也可适用于每一种其它基质材料。措辞“掺杂剂”在下文中与发光体同义使用。
当所述组合物的组分满足以下条件时，对于电子器件的性能数据和寿命特别有利：
|HOMO(C)|-min{|HOMO(D)|；|HOMO(B)|}>0.3
|HOMO(B)|-|HOMO(D)|<0.15eV
|LUMO(B)|-|LUMO(C)|>0.3eV
|LUMO(B)|-|LUMO(D)|>0，
其中HOMO(C)是不带电的共主体的HOMO能量，HOMO(B)和HOMO(D)相应地是双极性主体和掺杂剂的HOMO能量，LUMO(C)、LUMO(B)和LUMO(D)相应地是不带电的共主体、双极性主体和掺杂剂的LUMO能量，而函数min{|HOMO(D)|；|HOMO(B)|}给出了两个值|HOMO(D)|和|HOMO(B)|中的较小者，并且其中|HOMO|和|LUMO|是相应值的绝对大小。
所报告的能量值与单独的化合物有关，并如下文所述确定。
所述材料的HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占分子轨道)能量以及三重态能级是通过量子化学计算确定的。为此目的，在本情况下，使用“Gaussian09，D.01版”软件包(Gaussian公司)。或者可以使用其它软件包，只要在其中实现了相同的方法即可。为了计算不含有金属的有机物质(被称为“org.”方法)，首先通过半经验方法AM1(Gaussian输入行“#AM1 opt”)以电荷0和多重度1进行几何结构优化。随后，在优化的几何结构的基础上，实施电子基态和三重态能级的(单点)能量计算。这使用TDDFT(含时密度泛函理论(TimeDependent Density Functional Theory))方法B3PW91和6-31G(d)基组(Gaussian输入行“#B3PW91/6-31G(d)td＝(50-50,nstates＝4)”)(电荷0，多重度1)实行。对于有机金属化合物(被称为“M-org.”方法)，通过哈特里-福克方法和LanL2MB基组(Gaussian输入行“#HF/LanL2MB opt”)(电荷0，多重度1)进行几何结构优化。如上所述实行能量计算，与如上对有机物质所述类似，不同之处在于将“LanL2DZ”基组用于金属原子并且将“6-31G(d)”基组用于配体(Gaussian输入行“#B3PW91/gen pseudo＝lanl2 td＝(50-50,nstates＝4)”)。由所述能量计算，获得以哈特里单位计的作为被两个电子占据的最后一个轨道的HOMO(alphaocc.eigenvalues)和作为第一个未占轨道的LUMO(alpha virt.eigenvalues)(HEh和LEh)。将此用于如下确定以电子伏特计的HOMO和LUMO值，通过循环伏安法测量进行校准：
LUMO(eV)＝(1.0658*LEh*27.212)-0.5049
HOMO(eV)＝(0.8308*HEh*27.212)-1.1180
在本申请意义上，这些值将被认为是材料的HOMO和LUMO。
材料的三重态能级T1被定义为具有最低能量的三重态的相对激发能(以eV计)，其通过量子化学能计算得出。
上述条件和确定各个能量值的方法使得本领域技术人员能够以简单的方式从现有技术中鉴别合适的化合物。轨道能量的计算是本领域技术人员的常规活动，他们能够在短时间内借助上述方法做这样的计算。
本领域技术人员将意识到，双极性主体是在所使用的混合物中对在所使用的组分中的电子传输和空穴传输均做出显著贡献的主体。本领域技术人员将进一步意识到，这能够通过以下述方式选择材料来实现，(a)与同一混合物中使用的其它材料的能级相比，由于所述材料的能级而使得电子和空穴均以显著的程度注入所述材料，以及(b)所述材料中不因电子或空穴的迁移率极低(低于10-8cm2/(Vs))而抑制传输。电子和空穴的迁移率的测量由本领域技术人员通过标准方法以常规方式实施。
式(1)的双极性主体：
在本发明的一个实施方式中，选择所述式(1)的化合物，其中Y选自O和S，并且取代基
Figure GDA0002547723670000131
在二苯并呋喃或二苯并噻吩的1、2、3或4位处键合，其中X、Ar、Ar1、Ar2、R、n、p、q、r和s具有上文给出的定义或下文中给出的定义，并且*指示与二苯并呋喃或二苯并噻吩的键合位点。
优选地，Y是O。
如上所述或如作为优选方式描述的式(1)化合物中的符号X是Ar1或式(1-1)的取代基，其中Ar1、Ar2、R、n、p、q、r和s具有前述的定义或下文中作为优选方式而指定的定义。
其中X是Ar1且n是1的式(1)化合物由式(1a)表示
Figure GDA0002547723670000141
其中Y、Ar、Ar1、Ar2、R、p和q具有上文给出的定义或下文中给出的定义。
其中X是式(1-1)的取代基且n是0的式(1)化合物由式(1b)表示
Figure GDA0002547723670000142
其中Y、Ar、Ar1、Ar2、R、p和q具有上文给出的定义或下文中给出的定义。
优选地，选择至少一种具有上述或下文中作为优选方式描述的取代基的式(1a)化合物用于所述组合物。
优选地，选择至少一种具有上述或下文中作为优选方式描述的取代基的式(1b)化合物用于所述组合物。
因此，本发明还提供了如上所述的组合物，其中所述式(1)的化合物对应于所述式(1a)或(1b)的化合物。
在本发明的一个实施方式中，选择所述式(1)、(1a)或(1b)的化合物，其中Y选自O和S，并且取代基
Figure GDA0002547723670000151
在二苯并呋喃或二苯并噻吩的1、2、3或4位处键合，且咔唑单元在二苯并呋喃或二苯并噻吩的6、7、8或9位处键合，其中Y、X、Ar、Ar1、Ar2、R、n、p、q、r和s具有上文给出的定义或下文中给出的定义，并且*指示与二苯并呋喃或二苯并噻吩的键合位点。
当咔唑单元在所述二苯并呋喃或二苯并噻吩的7或8位处键合时，是进一步优选的。
因此，更优选地，选择其中咔唑单元在所述二苯并呋喃或二苯并噻吩的7或8位处键合的所述式(1)、(1a)或(1b)的化合物用于所述组合物。
在这种实施方式中，优选选择式(1c)、(1d)、(1e)或(1f)的化合物用于所述组合物
Figure GDA0002547723670000161
其中Y、Ar、Ar1、Ar2、R、p、q、r和s具有上文给出的定义或下文中给出的定义。
当二苯并呋喃或二苯并噻吩单元在咔唑的3位处键合时，是进一步优选的。
因此，更优选地，选择其中二苯并呋喃或二苯并噻吩单元在咔唑的3位处键合的所述式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)或(1f)的化合物用于所述组合物。
在这种实施方式中，优选选择式(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物用于所述组合物
Figure GDA0002547723670000181
其中Y、Ar、Ar1、Ar2、R、p、q、r和s具有上文给出的定义或下文中给出的定义。
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，或者作为优选方式描述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，Ar在每种情况下独立地优选是如上所述或如作为优选方式描述的具有6至40个碳原子的芳基基团，所述基团可被一个或多个R3基团取代。更优选地，至少一个Ar是苯基并且另一个芳族Ar取代基是具有6至40个碳原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳基基团。更优选地，两个Ar基团均为苯基。
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，或者作为优选方式描述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，Ar1和Ar2各自独立地优选是如上所述或如作为优选方式描述的具有6至40个碳原子的芳基基团，所述基团可被一个或多个R3基团取代。更优选地，Ar1和Ar2各自独立地是苯基或萘基，其各自可被一个或多个R3基团取代。
当在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，或者作为优选方式描述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，如上所述或如作为优选方式描述的Ar1或Ar2是被一个或多个R3基团取代的芳基基团时，R3取代基在每次出现时相同或不同并且优选选自D、F、具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团、或者具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系。用于这个/这些R3取代基的具有5至40个环原子的杂芳族环系优选来自二苯并呋喃或二苯并噻吩。用于这个/这些R3取代基的具有6至40个环原子的芳族环系优选是苯基、联苯基或三联苯基，更优选是苯基。用于这个/这些R3取代基的直链或支链的烷基基团优选是甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选是甲基。
在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，或者作为优选方式描述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，p、q、r和s各自独立地是0或1；更优选地，p和q是0。
在式(1)、(1a)、(1c)、(1d)、(1g)或(1h)的化合物或者作为优选方式描述的式(1)、(1a)、(1c)、(1d)、(1g)或(1h)的化合物中，p和q各自独立地优选是0或1，其中，在p＝1且q＝0或q＝1且p＝0的情况下，R与Ar2取代基优选一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代。优选地，所形成的环系是未取代的。
用于形成这样的环系的优选实例是式(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)和(1-6)的取代基，优选式(1-4)、(1-5)和(1-6)的取代基；
Figure GDA0002547723670000211
其中该取代基的连接位点以*标记，并且可在咔唑单元的5、6、7或8位处。
在式(1)、(1b)、(1e)、(1f)、(1i)或(1j)的化合物或者作为优选方式描述的式(1)、(1b)、(1e)、(1f)、(1i)或(1j)的化合物中，r和s各自独立地优选是0或1，其中，在r＝1且s＝0或s＝1且r＝0的情况下，R与Ar1取代基优选一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代。优选地，所形成的环系是未取代的。
在式(1-1)的取代基中用于形成这样的环系的优选实例是式(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)和(1-6)的取代基，优选式(1-2)和(1-3)的取代基；
Figure GDA0002547723670000221
当在式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，或者在作为优选方式描述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的化合物中，p、q、r和s是1时，R取代基在每次出现时相同或不同并且优选选自D、F、具有1至20个碳原子的烷基基团、或者具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系。用于该R取代基的具有5至40个环原子的杂芳族环系优选来自二苯并呋喃或二苯并噻吩。用于该R取代基的具有6至40个环原子的芳族环系优选来自苯基、联苯基或三联苯基，更优选苯基。用于该R取代基的具有1至20个碳原子的烷基基团优选是具有1至4个碳原子的线性或支链的烷基基团，更优选是甲基、乙基、正丙基或正丁基，最优选是甲基。
根据本发明选择的合适的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)化合物的实例是下面表1中所示的结构。
表1：
Figure GDA0002547723670000231
Figure GDA0002547723670000241
Figure GDA0002547723670000251
Figure GDA0002547723670000261
Figure GDA0002547723670000271
Figure GDA0002547723670000281
根据本发明选择的特别优选的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)化合物的实例是前述的表1中的化合物1至8。
所述式(1)的化合物或者式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)或(1j)的优选化合物以及化合物1至8的制备是本领域技术人员已知的。本发明的化合物可通过本领域技术人员已知的合成步骤例如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等制备。合适的合成方法在下面的方案1中概括地显示。
所述式(1)或者(1a)、(1c)、(1d)、(1g)或(1h)的化合物可根据下面的方案1制备，其中Y、R、p、q、Ar、Ar1和Ar2具有上文给出的定义之一。
方案1：
Figure GDA0002547723670000291
所述式(1)或者(1b)、(1e)、(1f)、(1i)或(1j)的化合物可根据下面的方案2制备，其中Y、R、r、s、Ar和Ar1具有上文给出的定义之一。
方案2：
Figure GDA0002547723670000301
关于所述式(2)的联三苯叉衍生物：
在本发明的一个实施方式中，选择如上所述的式(2)的化合物，将其与如上所述或如作为优选方式描述的式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)和(1j)的化合物、或与表1中的化合物、尤其是化合物1至8一起用于所述组合物中。
所述式(2)的化合物中的Ar4优选是具有5至40个环原子并且可被一个或多个R1基团取代的杂芳族环系，其中R1在每种情况下独立地具有上文给出的或在下文中作为优选方式指定的定义。
其中Ar4在每种情况下是特别优选的杂芳族环系的所述式(2)的化合物由式(2a)、(2b)和(2c)表示
Figure GDA0002547723670000311
其中所使用的符号和标记Ar3、L1和L2具有前述的定义或下文中指定的优选定义；且
Z在每次出现时独立地是N或CR1，其中R1具有前述的定义或下文中指定的优选定义，
Y是O或S，
t和u各自独立地是0、1、2或3，并且
v在每种情况下独立地是0、1或2。
因此，本发明还提供了如上所述的组合物，其中所述式(2)的化合物对应于所述式(2a)、(2b)或(2c)的化合物。
在所述式(2a)和(2b)的化合物中，Y优选是S。
在所述式(2a)的化合物中，Z优选是CR1，其中R1具有前述的定义或下文中指定的优选定义。
在所述式(2c)的化合物中，Z至少一次优选是N或至少两次优选是N或三次是N。更优选地，Z在每种情况下均为N。
在所述式(2a)的化合物中，t优选是0、1或2。
在所述式(2a)的化合物中，u优选是0或1。
在所述式(2b)的化合物中，v优选是2。
在所述式(2b)的化合物中，u优选是0。
所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)中的连接基L1、L2在每次出现时相同或不同并且是单键或者具有5至30个环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。
在所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物的一个优选实施方式中，L1和L2各自独立地是单键或者选自L-1至L-16的芳族或杂芳族环系
Figure GDA0002547723670000321
Figure GDA0002547723670000331
其中R3在每次出现时相同或不同并且具有如上所述或如下文中作为优选方式描述的定义，并且虚线键表示与相应碳原子连接的键。
在所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的化合物的一个优选实施方式中，L1在每次出现时优选是单键。
在所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的化合物的一个优选实施方式中，L2在每次出现时优选是单键或者选自L-2、L-3、L-4、L-5、L-7或L-13的连接基。
连接基L-1至L-16中的R3在每次出现时独立地优选是H或苯基，更优选H。
因此，本发明还提供了如上所述的组合物，其中所述式(2)的化合物对应于所述式(2a)、(2b)或(2c)的化合物，并且L1在每次出现时是单键。
在所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的化合物中，o是0或1，优选是0。
Ar3在每次出现时是具有6至40个环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中R1在每次出现时相同或不同并且具有如上所述或如下文中作为优选方式描述的定义。
在所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的化合物，或者作为优选方式描述的所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的化合物中，Ar3在每次出现时优选选自芳族或杂芳族环系Ar-1至Ar-8
Figure GDA0002547723670000341
Figure GDA0002547723670000351
其中Y3在每次出现时相同或不同并且是O、NR#、S或C(R#)2，其中与N键合的R#基团不是H，并且R1具有前述的定义或下面优选的定义，并且虚线键表示与L1或联三苯叉连接的键。
R#基团在每次出现时相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团；同时，任选地，与同一碳原子或与相邻碳原子键合的两个R#取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代。
Y3优选是O、S或C(CH3)2。Y3最优选是S。
在Ar-1至Ar-8的结构中，R1取代基在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述基团或环系可被一个或多个各具有1至4个碳原子的烷基基团取代；同时，两个或更多个相邻的R1取代基可一起形成单环或多环的脂族环系。在Ar-1至Ar-8的结构中，R1取代基在每次出现时相同或不同并且优选选自H，F，CN，具有1至10个碳原子的脂族烃基基团或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系。在Ar-1至Ar-8的结构中，R1取代基在每次出现时优选是H。
在所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的化合物、或者作为优选方式描述的所述式(2)、(2a)、(2b)或(2c)的化合物中，Ar3在每次出现时更优选选自芳族或杂芳族环系Ar-1、Ar-5、Ar-6、Ar-7或Ar-8，其中取代基R1和Y3具有前述的定义或作为优选方式描述的定义。
当在所述式(2)、(2a)或(2b)的化合物中，t、u或v大于0时，所述R1取代基在每次出现时相同或不同并且优选选自D，F，具有1至40个碳原子的烷基基团或具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。在该R1中具有5至40个环原子的芳族或杂芳族环系优选来自苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9-苯基咔唑、联苯、联三苯叉和三嗪，它们可被一个或多个R2基团取代。在[R1]t中，当t大于0时，特别优选的R1取代基各自独立地是苯基、联三苯叉和三嗪，它们可被一个或多个R2取代基取代。在这种情况下，R2在每次出现时在每种情况下独立地优选是苯基或联三苯叉。
在[R1]u中，当u大于0时，特别优选的R1取代基各自独立地是苯基，其可被一个或多个R2取代基取代。
在[R1]v中，当v大于0时，特别优选的R1取代基各自独立地是苯基，其可被一个或多个R2取代基取代。
在所述式(2c)的化合物中，R1取代基优选选自苯基、联苯、二苯并噻吩、嘧啶或吡啶，它们可被一个或多个R2取代基取代，其中两个R1取代基一起还可形成芳族环，所述芳族环可被一个或多个R2取代基取代。在这种情况下，R2在每次出现时在每种情况下独立地优选是苯基。
在所述式(2a)的化合物中，同样优选的是，优选与相邻碳原子键合的两个R1取代基形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，优选芳族或杂芳族环系。
R2取代基在每次出现时相同或不同并且优选选自D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，具有5至60个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团。当R2取代基出现时其更优选是如上所述的芳族或杂芳族环系，优选选自并来自咔唑、9-苯基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴、三联苯或螺二芴。
在如上所述的R2取代基之一被R3取代基取代的情况下，如上所述或作为优选方式描述的R3的定义是可适用的。
R3优选在每次出现时相同或不同并且是H或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系。R3更优选是H或苯基。
根据本发明选择的合适的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物的实例是下表2中所示的结构。
表2：
Figure GDA0002547723670000381
Figure GDA0002547723670000391
Figure GDA0002547723670000401
Figure GDA0002547723670000411
Figure GDA0002547723670000421
根据本发明选择的式(2)、(2a)、(2b)或(2c)化合物的特别合适的实例是如上所述的化合物9至17。
式(2)的化合物或优选的式(2a)、(2b)和(2c)的化合物以及表2的化合物的制备是本领域技术人员已知的。所述化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤例如溴化、Suzuki偶联来制备。在例如WO2009/021126或US 2015340618中，还描述了所述联三苯叉衍生物的制备。
式(2)的化合物或优选的式(2a)的化合物可以例如根据方案3来制备。反应条件是本领域技术人员已知的。例如，在US20060280965中描述了联三苯叉的溴化。例如，在WO2009/021126中描述了Suzuki偶联。
方案3：
Figure GDA0002547723670000431
式(2)的化合物或优选的式(2b)的化合物可以例如根据方案4来制备。反应条件是本领域技术人员已知的。例如，在US20060280965中描述了联三苯叉的溴化。例如，在WO2009/021126中描述了Suzuki偶联。
方案4：
Figure GDA0002547723670000441
式(2)的化合物或优选的式(2c)的化合物可以例如根据方案5来制备。反应条件是本领域技术人员已知的。例如，在US20060280965中描述了联三苯叉的溴化。例如，在WO2009/021126中描述了Suzuki偶联。
方案5：
Figure GDA0002547723670000442
方案3至5中使用的所有标记和符号具有如上所述或如作为优选方式描述的相同含义。
在实施例中引用了所述合成的更多细节和其它文献参考。
前述的式(1)和(1a)至(1j)以及作为优选方式对于表1的化合物描述的其实施方式的主体材料，可以根据本发明的需要与指定的所述式(2)、(2a)、(2b)和(2c)以及作为优选方式对于表2的化合物描述的其实施方式的主体材料进行组合。
用于本发明组合物的所述式(1)的主体材料与所述式(2)的主体材料的特别优选的混合物，是通过将表1的化合物1至8与表2的化合物组合而获得的。
所述式(1)的主体材料与所述式(2)的主体材料的非常特别优选的混合物M1至M72是通过将表1中所述的化合物1至8与表2中所述的化合物9至17组合而获得的，如下表3所示。
表3：
Figure GDA0002547723670000451
Figure GDA0002547723670000461
基于总组合物，如上所述或如作为优选方式描述的所述式(1)的双极性主体在本发明的组合物中的浓度在5重量％至90重量％的范围内，优选在10重量％至85重量％的范围内，更优选在20重量％至85重量％的范围内，甚至更优选在30重量％至80重量％的范围内，非常特别优选在20重量％至60重量％的范围内，最优选在30重量％至50重量％的范围内。
基于总组合物，如上所述或如作为优选方式描述的所述式(2)的联三苯叉衍生物在所述组合物中的浓度在10重量％至95重量％的范围内，优选在15重量％至90重量％的范围内，更优选在15重量％至80重量％的范围内，甚至更优选在20重量％至70重量％的范围内，非常特别优选在40重量％至80重量％的范围内，最优选在50重量％至70重量％的范围内。
在一个进一步优选的实施方式中，除包含至少一种如上所述或如作为优选方式描述的所述式(1)化合物作为双极性主体、和至少一种如上所述或如作为优选方式描述的所述式(2)化合物作为不带电的共主体之外，本发明的组合物还可以包含其它化合物，尤其是有机功能材料。在这种实施方式中，所述组合物优选如下文所述在电子器件中形成有机层。
因此，本发明还涉及一种组合物，其除了包含前述的式(1)和(2)的材料外，还包含至少一种选自以下的其它化合物：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、磷光发光体、主体材料、电子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂。从本领域技术人员已知的多种材料中选择这些，对这样的人员而言完全不存在任何困难。
n型掺杂剂在本文中应理解为是指还原剂，即电子供体。n型掺杂剂的优选实例是W(hpp)4以及根据WO 2005/086251 A2的其它富电子金属络合物，P＝N化合物(例如WO 2012/175535 A1、WO 2012/175219A1)，萘碳二亚胺(例如WO 2012/168358 A1)，芴(例如WO 2012/031735A1)，自由基和双自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)，吡啶(例如EP2452946 A1、EP 2463927 A1)，N-杂环化合物(例如WO2009/000237 A1)以及吖啶和吩嗪(例如US 2007/145355 A1)。
p型掺杂剂在本文中应理解为是指氧化剂，即电子受体。p型掺杂剂的优选实例是F4-TCNQ，F6-TNAP，NDP-2(来自Novaled公司)，NDP-9(来自Novaled公司)，醌(例如EP1538684 A1、WO 2006/081780A1、WO 2009/003455 A1、WO 2010/097433 A1)，轴烯(radialene)(例如EP 1988587 A1、US 2010/102709 A1、EP 2180029 A1、WO 2011/131185A1、WO 2011134458 A1、US 2012/223296 A1)，含S的过渡金属络合物(例如WO 2007/134873 A1、WO 2008/061517 A2、WO 2008/061518A2、DE 102008051737A1、WO 2009/089821A1、US 2010/096600 A1)，双咪唑(bisimidazole)(例如WO 2008/138580 A1)，酞菁(例如WO2008/058525 A2)，硼杂四氮杂戊搭烯(例如WO 2007/115540 A1)，富勒烯(例如DE102010046040 A1)和主族卤化物(例如WO 2008/128519A2)。
宽带隙材料在本文中应理解为是指在US 7,294,849的公开范围内的材料，其特征在于带隙为至少3.5eV，该带隙应理解为是指材料的HOMO和LUMO能量之间的间隙。
优选的是，包含所述式(1)的双极性主体和所述式(2)的不带电的共主体的本发明组合物还包含至少一种发光化合物或发光体，特别优选的是磷光发光体。
术语“磷光发光体”通常涵盖从具有高自旋多重度、即自旋态>1的激发态通过自旋禁阻跃迁而发射光、例如从三重态或具有更高自旋量子数的态例如五重态通过跃迁而发射光的化合物。这优选应理解为是指从三重态跃迁。
合适的磷光发光体(＝三重态发光体)尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发射优选在可见光区域内的光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有这种原子序数的金属。优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。在本发明的意义上，含有上述金属的所有发光化合物都被视为磷光发光体。
一般而言，根据现有技术用于磷光OLED的以及如有机电致发光器件领域中的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的。
上述发光体的实例可见于以下申请：WO 2016/015815、WO00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2015/036074、WO 2015/117718和WO 2016/015815。
磷光发光体的优选实例在下表4中列出。
表4：
Figure GDA0002547723670000491
Figure GDA0002547723670000501
Figure GDA0002547723670000511
Figure GDA0002547723670000521
Figure GDA0002547723670000531
Figure GDA0002547723670000541
Figure GDA0002547723670000551
磷光多足发光体的优选实例在下表5中列出。
表5：
Figure GDA0002547723670000552
Figure GDA0002547723670000561
Figure GDA0002547723670000571
Figure GDA0002547723670000581
Figure GDA0002547723670000591
在本发明的组合物中，优选任何混合物M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12、M13、M14、M15、M16、M17、M18、M19、M20、M21、M22、M23、M24、M25、M26、M27、M28、M29、M30、M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37、M38、M39、M40、M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48、M49、M50、M51、M52、M53、M54、M55、M56、M57、M58、M59、M60、M61、M62、M63、M64、M65、M66、M67、M68、M69、M70、M71或M72与表4或5中的化合物进行组合。
包含至少一种磷光发光体的本发明的组合物优选形成红外发光或者黄色、橙色、红色、绿色、蓝色或紫外发光层，更优选绿色发光层。
黄色发光层在此应理解为是指光致发光最大值在540nm至570nm范围内的层。橙色发光层应理解为是指光致发光最大值在570nm至600nm范围内的层。红色发光层应理解为是指光致发光最大值在600nm至750nm范围内的层。绿色发光层应理解为是指光致发光最大值在490nm至540nm范围内的层。蓝色发光层应理解为是指光致发光最大值在440nm至490nm范围内的层。所述层的光致发光最大值在此通过在室温下测量层厚度为50nm的层的光致发光光谱来确定，所述层具有本发明的组合物，即包含发光体和基质。
所述层的光致发光光谱，例如用商业光致发光光谱仪来记录。
所选发光体的光致发光光谱通常在10-5摩尔/L的无氧溶液中、通常在室温下测量，合适的溶剂是所选发光体以所提到的浓度溶解在其中的任何溶剂。特别合适的溶剂通常是甲苯或2-甲基-THF，但还有二氯甲烷。用商业光致发光光谱仪进行测量。以eV计的三重态能量T1由发光体的光致发光光谱确定。首先，确定所述光致发光光谱的最大峰值Plmax.(以nm计)。然后，通过：E(T1，以eV计)＝1240/E(T1，以nm计)＝1240/Plmax.(以nm计)，将所述最大峰值Plmax.(以nm计)转化成eV。
优选的磷光发光体因此是红外发光体，优选来自表4或表5，其三重态能量T1优选为～1.9eV至～1.0eV。
优选的磷光发光体因此是红色发光体，优选来自表4或表5，其三重态能量T1优选为～2.1eV至～1.9eV。
优选的磷光发光体因此是黄色发光体，优选来自表4或表5，其三重态能量T1优选为～2.3eV至～2.1eV。
优选的磷光发光体因此是绿色发光体，优选来自表4或表5，其三重态能量T1优选为～2.5eV至～2.3eV。
优选的磷光发光体因此是蓝色发光体，优选来自表4或表5，其三重态能量T1优选为～3.1eV至～2.5eV。
优选的磷光发光体因此是紫外发光体，优选来自表4或表5，其三重态能量T1优选为～4.0eV至～3.1eV。
特别优选的磷光发光体因此是绿色发光体，优选来自如上所述的表4或表5。
非常特别优选的磷光发光体因此是绿色发光体，优选来自表4或表5，其三重态能量T1优选为～2.5eV至～2.3eV。
最优选地，选择如上所述的优选来自表4或表5的绿色发光体用于本发明的组合物或本发明的发光层。
优选的荧光发光体选自芳基胺类。本发明意义上的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个环原子。它们的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位处直接键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位处直接键合的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和和苣二胺类似地定义，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或1,6位处与芘键合。其它优选的荧光发光体是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO2006/108497或WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的，以及WO2010/012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。
在本发明的另一个优选实施方式中，本发明的组合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含三或四种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料(换句话说，除本发明的组合物外，还有另一种基质组分)。可以与本发明的组合物组合用作混合基质体系中的基质组分的合适基质材料的实例选自宽带隙材料、电子传输材料(ETM)和空穴传输材料(HTM)。
优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是WO 2010/108579申请。根据使用何种类型的发光体，可以与本发明的组合物组合在磷光或荧光有机电致发光器件中用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料，选自下面指定的用于磷光发光体的优选基质材料或用于荧光发光体的优选基质材料。优选地，所述混合基质体系针对表4或表5的发光体进行了优化。
除如上所述的本发明的组合物、更优选包含选自M1至M72的材料混合物的组合物之外，多种物质类别也可用作优选用于荧光发光体的其它主体材料。优选的其它主体材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如根据EP 676461的2,2‘,7,7‘-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO2004/081017的)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911的)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082的)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)或苯并蒽(例如根据WO2008/145239的)。特别优选的主体材料选自以下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基。本发明意义上的低聚芳亚基应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
除如上所述的本发明的组合物、更优选包含选自M1至M72的材料混合物的组合物之外，多种物质类别也可用作优选用于磷光发光体的其它基质材料。优选的其它基质材料选自以下类别：芳族胺，尤其是三芳基胺，例如根据US 2005/0069729的，咔唑衍生物(例如CBP、N,N-双咔唑基联苯)或根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO 2008/086851的化合物，桥连咔唑衍生物，例如根据WO 2011/088877和WO2011/128017的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109和WO 2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，酮，例如根据WO 2004/093207或WO2010/006680的，氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO 2005/003253的，低聚苯亚基、双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，铝络合物，例如BAlq，硅二氮杂环戊熳衍生物和硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729的，磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO2010/054730的，和铝络合物，例如BAlQ。
在本发明的一个可选实施方式中，除了所述双极性主体和不带电的共主体成分以及任选的磷光发光体之外，所述组合物不含任何其它成分，即任何功能材料。
因此，本发明还提供了一种组合物，其由所述式(1)、(1a)至(1j)的化合物或选自1至8的化合物和所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)的化合物或选自9至17的化合物组成。
因此，本发明还提供了一种组合物，其由磷光发光体、所述式(1)、(1a)至(1j)的化合物或选自1至8的化合物和所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)的化合物或选自9至17的化合物组成。
如上所述或如作为优选方式描述的本发明的组合物适合用于有机电子器件。有机电子器件在此应理解为是指含有至少一个含至少一种有机化合物的层的器件。所述器件也可以包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
因此，本发明还提供了如上所述或如作为优选方式描述的组合物、尤其是选自M1至M72的混合物在有机电子器件中的用途。
所述组合物的组分或成分可以通过气相沉积或从溶液中进行加工。如果从溶液中施加所述组合物，则需要包含至少一种其它溶剂的本发明组合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了包含本发明的组合物和至少一种溶剂的制剂。
合适并且优选的溶剂是，例如，甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure GDA0002547723670000651
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，或这些溶剂的混合物。
所述制剂还可以包含至少一种同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，尤其是发光化合物，尤其是磷光发光体和/或其它基质材料。合适的发光化合物和其它基质材料已在上面详述。
本发明还提供了本发明的组合物在有机电子器件中、优选在电子传输层和/或发光层中的用途。
所述有机电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器，特别优选有机电致发光器件。
使用本发明组合物的非常特别优选的有机电致发光器件是有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED)；特别优选OLEC和OLED，最优选OLED。
优选地，如上所述或如作为优选方式描述的本发明的组合物用于电子器件中的具有电子传输功能的层中。所述层优选是电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)和/或发光层(EML)，更优选ETL、EIL和/或EML。最优选地，本发明的组合物尤其是作为基质材料用于EML中。
因此，本发明还提供了一种有机电子器件，其尤其选自前述电子器件中的一种并且优选在发光层(EML)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和/或空穴阻挡层(HBL)中，非常优选在EML、EIL和/或ETL中，最优选在EML中包含如上所述或如作为优选方式描述的本发明的组合物。
当所述层是发光层时，它特别优选是磷光层，其特征在于，除如上所述或如作为优选方式描述的组合物之外，它还包含磷光发光体，尤其是表4或5的发光体或如上所述的优选发光体。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述电子器件是有机电致发光器件，最优选有机发光二极管(OLED)，其在发光层(EML)中包含如上所述或如作为优选方式描述的本发明组合物以及磷光发光体，优选表4或表5中的发光体，更优选绿色发光体。
在优选的实施方式中包含至少一种发光化合物的本发明组合物，基于发光体和基质材料的总混合物，含有优选在99.9体积％和1体积％之间、进一步优选在99体积％和10体积％之间、特别优选在98体积％和60体积％之间、非常特别优选在97体积％和80体积％之间的基质材料，所述基质材料根据所述优选实施方式由至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物组成。相应地，基于发光体和基质材料的总组合物，所述组合物优选含有0.1体积％和99体积％之间、进一步优选1体积％和90体积％之间、更优选2体积％和40体积％之间、最优选3体积％和20体积％之间的所述发光体。如果从溶液中加工所述化合物，则优选使用相应的以重量％计的量而不是以上指定的以体积％计的量。
除了阴极、阳极和包含本发明的组合物的层之外，电子器件还可以包含其它层。它们例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，中国台湾；Session 21OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，具有电荷产生层的多光子有机EL器件(Multiphoton Organic EL Device HavingCharge Generation Layer))和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出，这些层的每一个不必都存在。
有机电致发光器件中的层顺序优选如下：
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。
所述层顺序是优选的顺序。
同时，应再次指出，并非所有提到的层都需要存在和/或可以另外存在其它层。
包含本发明组合物的有机电致发光器件可以包含多个发光层。更优选地，在这种情况下，这些发光层总体上在380nm和750nm之间具有多个发光最大值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在所述发光层中使用可以发荧光或发磷光并且发蓝色或黄色或橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见例如WO 2005/011013)。应该注意的是，为了产生白色光，代替多种发有色光的发光体化合物，而是单独使用一种在宽波长范围内发光的发光体化合物也可以是合适的。
可用于本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中或者电子传输层中的合适的电荷传输材料，是例如公开于Y.Shirota等，化学评论(Chem.Rev.)2007，107(4)，953-1010中的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物，例如Alq3，锆络合物，例如Zrq4，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，
Figure GDA0002547723670000681
二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，磷二氮杂环戊熳衍生物以及氧化膦衍生物。其它合适的材料是如JP2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO2004/080975和WO 2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。
优选的空穴传输材料尤其是可用于空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中的材料，例如，茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO06/100896的)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806的)，具有稠合芳族体系的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO07/140847的)，螺二芴胺(例如根据WO2012/034627或尚未公布的EP12000929.5的)，芴胺(例如根据WO 2014/015937、WO 2014/015938和WO 2014/015935的)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)，以及二氢吖啶衍生物(例如WO 2012/150001)。
电子器件的优选的阴极是具有低逸出功的金属，由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，一般使用例如诸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag的金属组合。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对此目的有用的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的也可以使用羟基喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，为此目的合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用而言，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，从而能够实现有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的发射(OLED，O-激光器)。优选的阳极材料在此是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电的掺杂有机材料，尤其是导电的掺杂聚合物。另外，所述阳极也可以由两层或更多层组成，例如由ITO的内层和金属氧化物，优选氧化钨、氧化钼或氧化钒的外层组成。
由于在水和/或空气的存在下本发明器件的寿命会缩短，因此所述有机电子器件在制造过程中被适当地(根据应用)结构化、设置接触连接并最后密封。
在另一个优选实施方式中，包含本发明的组合物的有机电子器件的特征在于通过升华法施加一个或多个包含本发明的组合物的有机层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华施加一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。这种方法的特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008，92，053301)。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个包含本发明的组合物的有机层。为此目的，需要本发明组合物的组分的可溶化合物。高溶解度可通过相应化合物的适当取代获得。从溶液中加工的优点在于，包含本发明组合物的层可以用非常简单而便宜的方式施加。这种技术尤其适合于有机电子器件的大量制造。
另外，混合方法是可行的，例如，其中一个或多个层从溶液施加而一个或多个其它层通过气相沉积施加。
这些方法一般是本领域技术人员已知的并且可应用于有机电致发光器件。
因此，本发明还提供了一种制造包含如上所述或如作为优选方式描述的本发明组合物的有机电子器件的方法，其特征在于，通过气相沉积、尤其是通过升华法和/或通过OVPD(有机气相沉积)法和/或借助载气升华，或者从溶液中尤其是通过旋涂或印刷方法，来施加至少一个包含本发明组合物的有机层。
在通过气相沉积进行的有机电子器件的制造中，原则上有两种方法可以将要包含本发明的组合物并且可包含多种不同成分的有机层向任何基底施加、或通过气相沉积向任何基底施加。第一，使用的材料可各自初始装载在材料源中并最终从不同的材料源蒸发(“共蒸发”)。第二，可以将多种材料预混合，并且可将所述混合物初始装载在单一材料源中，最终从该材料源蒸发(“预混合物蒸发”)。以这种方式，可以以简单而快速的方式实现组分均匀分布的层的气相沉积，而无需精确驱使多种材料源。
因此，本发明还提供了一种方法，其特征在于，将所述至少一种如上所述或如作为优选方式描述的式(1)化合物和所述至少一种如上所述或如作为优选方式描述的式(2)化合物从至少两个材料源，任选与如上所述或如作为优选方式描述的其它材料一起，相继或同时地从气相沉积，并形成有机层。
在本发明的一个优选实施方式中，所述至少一个有机层通过气相沉积施加，其中将所述组合物的成分预混合并从单一材料源蒸发。
因此，本发明还提供了一种方法，其特征在于，将如上所述或如作为优选方式描述的本发明的组合物用作气相沉积的材料源，并且任选与其它材料一起，形成有机层。
本发明还提供了一种制造包含如上所述或如作为优选方式描述的本发明组合物的有机电子器件的方法，其特征在于，使用如上所述的本发明的制剂来施加有机层。
与现有技术相比，本发明的组合物和本发明的器件的特征在于下面令人惊讶的优点：
在有机电子器件中、尤其在有机电致发光器件中、尤其在OLED或OLEC中使用本发明的组合物，导致器件寿命的明显增加。
在下面引用的实施例1中明显看出，仅使用所述式(1)的主体材料，例如在OLED V1中使用所述化合物，在EML中12％的中等发光体浓度下实现了良好的电压和效率。然而，元件的寿命短。
通过本发明的如上所述的式(1)化合物与如上所述的式(2)化合物的组合，能够实现寿命的改善以及元件效率的改善。
这种寿命的改善以及元件效率的改善能够优选借助于在发光层中2重量％至15重量％的发光体浓度下本发明的如上所述的式(1)化合物与如上所述的式(2)化合物的组合来实现。
通过在12％的发光体浓度下的实施例E2和E4中使用化合物1(缩写为CbzT2)与联三苯叉衍生物9(缩写为WBG1)，示例性和代表性地显示了所述式(1)化合物的这种优点。
在EML中只有7％的小的发光体浓度下，此时OLED的寿命通常会下降，但与现有技术相比，本发明的组合所达到的寿命甚至更显著地改善。通过在7％的发光体浓度下的实施例E1和E3中使用化合物1(缩写为CbzT2)与联三苯叉衍生物9(缩写为WBG1)，示例性和代表性地显示了所述式(1)化合物的这种情况。
与WO 2015/192941公开的数据E21的不同在于所述式(1)的双极性主体的结构。与黄色发光体的组合显示出高寿命。本领域技术人员知道，包含黄色发光体的电致发光器件的寿命一般高于包含绿色发光体的电致发光器件。以本领域技术人员不可预见的方式，将结构改变为如上所述或如作为优选方式描述的式(1)化合物，尤其是化合物1至8，导致了电子器件、尤其是OLED、甚至是含有绿色发光体的OLED的寿命改善。由于与现有技术相比寿命和元件效率增加，这种改善变得明确。
与如上所述的现有技术的化合物相比，本发明的组合物很好地适用于发光层并呈现改善的性能数据，尤其是在寿命方面更是如此。
本发明的组合物能够容易地加工，因此很好地适合于商业用途的大量制造。
本发明的组合物可以预混合并从单一材料源气相沉积，因此可以以简单而快速的方式产生所使用的组分均匀分布的有机层。
应该指出，在本发明中描述的实施方式的变体被本发明的范围覆盖。除非被明确排除，否则本发明中公开的任何特征都可以更换为服务于同样的目的或者等同或类似目的的替代特征。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的任何特征应该被认为是类属系列的实例或者被认为是等同或类似的特征。
本发明的所有特征可以彼此以任何方式组合，除非特定的特征和/或步骤相互排斥。这对于本发明的优选特征尤其成立。同样，非必要组合的特征可以分开(而不是组合)使用。
本发明公开的技术教导可以被提取并与其它实例组合。
本发明通过下面的实施例更详细地说明，而没有任何意图以此限制本发明。
一般方法：
轨道能量和电子态的确定
材料的HOMO和LUMO能量以及三重态能级和单重态能级通过量子化学计算确定。为此目的，在本情况下，使用“Gaussian09，D.01版”软件包(Gaussian公司)。为了计算不含有金属的有机物质(被称为“org.”方法)，首先通过半经验方法AM1(Gaussian输入行“#AM1opt”)以电荷0和多重度1进行几何结构优化。随后，在优化的几何结构的基础上，实施电子基态和三重态能级的(单点)能量计算。这使用TDDFT(含时密度泛函理论)方法B3PW91和6-31G(d)基组(Gaussian输入行“#B3PW91/6-31G(d)td＝(50-50,nstates＝4)”)(电荷0，多重度1)实行。对于有机金属化合物(被称为“M-org.”方法)，通过哈特里-福克方法和LanL2MB基组(Gaussian输入行“#HF/LanL2MB opt”)(电荷0，多重度1)进行几何结构优化。如上所述实行能量计算，与对有机物质所述类似，不同之处在于将“LanL2DZ”基组用于金属原子并且将“6-31G(d)”基组用于配体(Gaussian输入行“#B3PW91/gen pseudo＝lanl2td＝(50-50,nstates＝4)”)。由所述能量计算，获得以哈特里单位计的作为被两个电子占据的最后一个轨道的HOMO(alpha occ.eigenvalues)和作为第一个未占轨道的LUMO(alphavirt.eigenvalues)，其中HEh和LEh分别表示以哈特里为单位的HOMO能量和以哈特里为单位的LUMO能量。将此用于如下确定以电子伏特计的HOMO和LUMO值，通过循环伏安法测量进行校准：
HOMO(eV)＝(HEh*27.212)*0.8308-1.118；
LUMO(eV)＝(LEh*27.212)*1.0658-0.5049。
材料的三重态能级T1被定义为具有最低能量的三重态的相对激发能(以eV计)，其通过量子化学能量计算得出。
材料的单重态能级S1被定义为具有第二最低能量的单重态的相对激发能(以eV计)，其通过量子化学能量计算得出。
能量最低的单重态被称为S0。
本文中描述的方法与所用的软件包无关并始终给出相同的结果。为此目的经常使用的程序的实例是“Gaussian09”(Gaussian公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。在本情况下，使用软件包“Gaussian09，D.01版”计算所述能量。
实施例1：OLED的制造
下面的实施例E1至E4(参见表6)介绍了本发明的材料组合在OLED中的用途。
实施例E1-E4的预处理：将涂布有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板在涂布之前进行处理，依序用氧等离子体和氩等离子体进行处理。这些等离子体处理的玻璃板形成了向其施加OLED的基底。
OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的确切结构可在表6中找到。表7中显示了制造所述OLED所需的材料。表8列出了OLED的数据。实施例V1为比较例，其以代表性的方式仅含有所述式(1)的主体材料；实施例E1至E4显示了本发明的OLED的数据。
所有材料通过在真空室中进行热气相沉积来施加。在这种情况下，发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)(为了本发明的目的采用所述至少两种基质材料)和以特定体积比例通过共蒸发添加到所述基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。以CbzT2:WBG1:TEG1(46％:47％:7％)这样的形式给出的详细信息在此意味着，材料CbzT2以46％的体积比例、WBG1以47％的比例且TEG1以7％的比例存在于层中。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
所述OLED以标准方式表征。为此目的，确定电致发光光谱，并从假定郎伯发光特性的电流-电压-亮度特性计算作为亮度函数的电流效率(SE，以cd/A计量)和外量子效率(EQE，以％计量)，以及确定寿命。电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下确定，并由其计算CIE1931x和y色坐标。表8中的参数U1000是指1000cd/m2的亮度所需要的电压。SE1000和EQE1000分别表示在1000cd/m2下达到的电流和外量子效率。
寿命LD定义为在以恒定电流密度j0工作的过程中，亮度从起始亮度下降到特定比例L1后的时间。表8中的数字L1＝80％是指在LD栏中报告的寿命对应于亮度下降至其起始值的80％后的时间。
本发明的混合物在OLED中的用途
本发明的材料组合可以用于磷光OLED的发光层中。将本发明的对应于化合物1的化合物CbzT2与WBG1(对应于化合物9)的组合在实施例E1至E4中用作发光层的基质材料。
表6：OLED的结构
Figure GDA0002547723670000761
表7：用于OLED的材料的结构式
Figure GDA0002547723670000771
表8：OLED的数据
Figure GDA0002547723670000781
通过与发光体TEG1的特定组合，获得在EML中在高和特别是低的发光体浓度(12％或7％)下寿命和效率的优异改善。与发光体TEG2(E3和E4)组合，另一种明显的寿命改善是可行的。
下面的本发明混合物在电子器件中显示出相似的行为：
Figure GDA0002547723670000782
Figure GDA0002547723670000791
Figure GDA0002547723670000801
实施例2：化合物1(CbzT2)的合成
a)6-溴-2-氟-2'-甲氧基联苯
Figure GDA0002547723670000802
将200g(664毫摩尔)的1-溴-3-氟-2-碘苯、101g(664毫摩尔)的2-甲氧基苯基硼酸和137.5g(997毫摩尔)的四硼酸钠溶解在1000mL的THF和600mL的水中，并脱气。添加9.3g(13.3毫摩尔)的双(三苯基膦)氯化钯(II)和1g(20毫摩尔)的水合肼。然后将所述反应混合物在保护性气体气氛下于70℃搅拌48小时。向冷却的溶液补充甲苯，用水反复洗涤，干燥并浓缩。产物经硅胶柱色谱法用甲苯/庚烷(1:2)纯化。产率：155g(553毫摩尔)，理论值的83％。
b)6'-溴-2'-氟联苯-2-醇
Figure GDA0002547723670000811
将112g(418毫摩尔)的6-溴-2-氟-2'-甲氧基联苯溶解在2L的二氯甲烷中并冷却至5℃。用90分钟将41.01mL(431毫摩尔)的三溴化硼滴加到该溶液中，并将所述混合物持续搅拌过夜。随后将所述混合物与水逐渐混合，并将有机相用水洗涤三次，经Na2SO4干燥，通过旋转蒸发浓缩并通过色谱法纯化。产率：104g(397毫摩尔)，理论值的98％。
c)1-溴二苯并呋喃
Figure GDA0002547723670000812
将111g(416毫摩尔)的6'-溴-2'-氟联苯-2-醇溶解在2L的DMF(最多0.003％H2O)
Figure GDA0002547723670000813
中并冷却至5℃。分份向该溶液中添加20g(449毫摩尔)的氢化钠(在石蜡油中的60％悬浮液)，一旦添加结束，将所述混合物搅拌20分钟，然后将所述混合物加热到100℃持续45分钟。冷却后，向所述混合物逐渐添加500mL的乙醇，将其通过旋转蒸发浓缩，然后通过色谱法纯化。产率：90g(367毫摩尔)，理论值的88.5％。
d)二苯并呋喃-1-硼酸
Figure GDA0002547723670000814
将180g(728毫摩尔)的1-溴二苯并呋喃溶解在1500mL的干燥THF中并冷却至-78℃。在该温度下，在约5分钟内添加305mL(764毫摩尔/2.5M的己烷溶液)的正丁基锂，然后将所述混合物在-78℃下再搅拌2.5小时。在该温度下，非常迅速地添加151g(1456毫摩尔)的硼酸三甲酯，并使所述反应逐渐达到室温(约18小时)。将所述反应溶液用水洗涤，并将沉淀的固体和有机相与甲苯进行共沸干燥。约40℃下在搅拌的同时从甲苯/二氯甲烷中提取粗产物，并抽滤出来。产率：146g(690毫摩尔)，理论值的95％。
e)2-二苯并呋喃-1-基-4,6-二苯基[1,3,5]三嗪
Figure GDA0002547723670000821
将23g(110.0毫摩尔)的二苯并呋喃-1-硼酸、29.5g(110.0毫摩尔)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和21g(210.0毫摩尔)的碳酸钠悬浮在500mL的乙二醇二胺醚和500mL的水中。向该悬浮液添加913mg(3.0毫摩尔)的三邻甲苯基膦，然后添加112mg(0.5毫摩尔)的乙酸钯(II)，并将所述反应混合物加热回流16小时。冷却后，取出有机相，通过硅胶过滤，用200mL的水洗涤三次，然后浓缩至干。将残余物从甲苯中重结晶并且从二氯甲烷/庚烷中重结晶。产率为37g(94毫摩尔)，对应于理论值的87％。
f)2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4,6-二苯基[1,3,5]三嗪
Figure GDA0002547723670000822
将70g(190.0毫摩尔)的2-二苯并呋喃-1-基-4,6-二苯基[1,3,5]三嗪悬浮在2000mL的乙酸(100％)和2000mL的硫酸(95％-98％)中。分份向该悬浮液添加34g(190毫摩尔)的NBS并将所述混合物在黑暗中搅拌2小时。之后，添加水/冰，取出固体，并用乙醇洗涤。残余物从甲苯中重结晶。产率为80g(167毫摩尔)，对应于理论值的87％。
g)3-[9-(4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基)二苯并呋喃-2-基]-9-苯基-9H-咔唑
Figure GDA0002547723670000831
将75g(156毫摩尔)的2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4,6-二苯基-[1,3,5]-三嗪、50g(172毫摩尔)的N-苯基咔唑-3-硼酸[854952-58-2]和36g(340毫摩尔)的碳酸钠悬浮在1000mL的乙二醇二胺醚和280mL的水中。向该悬浮液添加1.8g(1.5毫摩尔)的四(三苯基膦)钯(0)，并将所述反应混合物加热回流16小时。冷却后，取出有机相，通过硅胶过滤，用200mL的水洗涤三次，然后浓缩至干。产物通过硅胶柱色谱法用甲苯/庚烷(1:2)纯化，最后在高真空下(p＝5×10-7毫巴)升华(99.9％纯度)。产率为50g(78毫摩尔)，对应于理论值的50％。
以类似的方式，可以获得下列物质：
Figure GDA0002547723670000832
Figure GDA0002547723670000841
Figure GDA0002547723670000851
Figure GDA0002547723670000861
h)3-溴-6-[9-(4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪-2-基)二苯并呋喃-2-基]-9-苯基-9H-咔唑
Figure GDA0002547723670000862
将121g(190.0毫摩尔)的3-[9-(4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基)二苯并呋喃-2-基]-9-苯基-9H-咔唑悬浮在2000mL的乙酸(100％)和2000mL的硫酸(95％-98％)中。分份向该悬浮液添加34g(190毫摩尔)的NBS并将所述混合物在黑暗中搅拌2小时。之后，添加水/冰，取出固体，并用乙醇洗涤。残余物从甲苯中重结晶。产率为103g(143毫摩尔)，对应于理论值的76％。
实施例3：式(1b)化合物的合成
a)9-苯基-3'-(9-{4-苯基-6-[(E)-((Z)-1-丙烯基)丁-1,3-二烯基]-[1,3,5]三嗪-2-基}二苯并呋喃-2-基)-9H-[3,9']联咔唑
Figure GDA0002547723670000871
将16.9g(30毫摩尔)的3-[9-(4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基)二苯并呋喃-2-基]-9H-咔唑、9.9g(31毫摩尔，1.1当量)的3-溴-9-苯基-9H-咔唑和12.1g(12毫摩尔，0.36当量)的碘化铜(I)与150g(706毫摩尔，4当量)的磷酸钾一起悬浮在1L的1,4-二
Figure GDA0002547723670000872
烷中。随后，将所述反应混合物脱气30分钟，并且在保护性气体下添加17.6mL(147毫摩尔，0.83当量)反式环己胺。将所述混合物加热回流12小时，反应结束后，添加二氯甲烷。抽滤出沉淀的固体，溶解在甲苯中并通过硅胶过滤。减压除去溶剂后，将残余物从甲苯/庚烷中反复重结晶并最后升华。得到12.9g(16毫摩尔，54％)的无色固体，HPLC纯度>99.9％。
以类似的方式，制备以下化合物：
Figure GDA0002547723670000873
Figure GDA0002547723670000881
Figure GDA0002547723670000891
实施例4：
化合物9是文献中已知的，并且与WO 2009/021126的实施例1类似地制备。
实施例5：
化合物10至17可以与实施例4类似地制备。

Claims (16)

1.一种组合物，所述组合物包含至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物
Figure FDA0002487681280000011
其中所使用的符号和标记如下：
X在每次出现时相同或不同并且是Ar1或式(1-1)的取代基
Figure FDA0002487681280000012
Y是O或S；
Ar、Ar1、Ar2在每次出现时各自独立地是具有5至40个环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳基或杂芳基基团或者具有6至40个环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；
n是0或1；
p、q各自独立地是0、1、2、3或4；
s、r各自独立地是0、1、2、3或4；
*是与氮原子的连接位点；
R在每次出现时相同或不同并且选自D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团；同时，在此不多于一个R取代基可与Ar1一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代；
o是0或1；
L1、L2在每次出现时相同或不同并且是单键或者具有5至30个环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；
Ar3和Ar4各自独立地是具有6至40个环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，N(R2)2，C(＝O)Ar，C(＝O)R2，P(＝O)(Ar)2，P(Ar)2，B(Ar)2，Si(Ar)3，Si(R2)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至20个碳原子的烯基基团，所述基团各自可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至40个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团；同时，任选地，与同一碳原子或与相邻碳原子键合的两个R1取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R2基团取代；
R2在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar)2，NH2，N(R3)2，C(＝O)Ar，C(＝O)H，C(＝O)R3，P(＝O)(Ar)2，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被HC＝CH、R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NH、NR3、O、S、CONH或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中任选地，两个或更多个相邻的R2取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R3基团取代；
R3在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替并且所述基团或环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代；同时，两个或更多个相邻的R3取代基可一起形成单环或多环的脂族环系。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述式(1)的化合物符合式(1a)或(1b)
Figure FDA0002487681280000041
其中所使用的符号和标记具有如权利要求1中的定义。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述式(2)的化合物符合式(2a)、(2b)或(2c)
Figure FDA0002487681280000051
其中所使用的符号和标记具有如权利要求1中的定义，
Z在每次出现时独立地是N或CR1，其中R1具有权利要求1中指定的定义，
Y是O或S，
t和u各自独立地是0、1、2或3，
v在每种情况下独立地是0、1或2。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种选自以下的其它化合物：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、磷光发光体、主体材料、电子阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂。
5.一种制剂，所述制剂包含根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物和至少一种溶剂。
6.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物在有机电子器件中的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述有机电子器件选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器。
8.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含至少一种根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的器件，其特征在于所述器件选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器和有机光感受器。
10.根据权利要求8或9所述的器件，其特征在于所述器件是选自以下的电致发光器件：有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC、LEC、LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED)。
11.根据权利要求8至10中的一项或多项所述的器件，其特征在于所述器件在发光层(EML)中、电子传输层(ETL)中、电子注入层(EIL)中和/或空穴阻挡层(HBL)中包含根据权利要求1至5中的一项或多项所述的组合物。
12.根据权利要求8至11中的一项或多项所述的器件，其特征在于所述器件在发光层中包含根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物以及磷光发光体。
13.一种制备根据权利要求8至12中的一项或多项所述的器件的方法，其特征在于通过气相沉积或从溶液中施加至少一个包含根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物的有机层。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于从至少两个材料源，任选与其它材料一起，从气相相继或同时沉积如权利要求1至4中的任一项所述的至少一种所述式(1)的化合物和至少一种所述式(2)的化合物，并形成所述有机层。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于利用根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物作为气相沉积的材料源，并形成所述有机层。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于使用根据权利要求5所述的制剂以施加所述有机层。
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