KR20210001188A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광층과 전자 수송 영역 사이에, 당해 발광층의 굴절률과 같거나 높은 굴절률을 갖는 유기 기능층을 구비하여 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 장수명 등을 동시에 발휘하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 발광층과 전자 수송 영역 사이에, 당해 발광층의 굴절률과 같거나 높은 굴절률을 갖는 유기 기능층을 구비함으로써 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 장수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계발광 (electroluminescent, EL) 소자 (이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층(NPB)과 발광층(Alq3)으로 구성된 2층 적층 구조의 유기 EL 소자가 제안되었다. 이후 유기 EL 소자는 상용화를 위해 필요한 고효율, 장수명 특성을 구현하기 위해 소자 내에 정공주입 및 수송을 담당하는 유기층과 전자주입 및 수송을 담당하는 유기층, 정공과 전자의 결합에 의해 전계 발광이 일어나도록 유도하는 유기층 등과 같이 각각의 특징적이고, 세분화된 기능을 부여한 다층 적층 구조의 형태가 제안되었다. 다층 적층 구조의 도입은 유기 EL 소자의 성능을 상용화 특성까지 향상시켜, 1997년 차량용 라디오 디스플레이 제품을 시작으로 휴대용 정보표시기기 및 TV용 디스플레이 소자로까지 그 적용 범위를 확대시키려 하고 있다.
디스플레이의 대형화, 고해상도화의 요구는 유기 EL 소자의 고효율화, 장수명화의 과제를 부여하고 있다. 특히, 같은 면적에서 더 많은 화소 형성을 통해 구현되는 고해상도화의 경우 유기 EL 화소의 발광면적을 감소시키는 결과를 초래하여 수명을 감소시킬 수 밖에 없으며, 유기 EL 소자가 극복해야 할 가장 중요한 기술적 과제가 되었다.
유기 EL 소자는 두 전극에 전류, 또는 전압을 인가하면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어져 빛을 내게 된다. 이때, 유기 EL 소자는 형성된 엑시톤의 전자 스핀 종류에 따라 일중항 엑시톤이 발광에 기여하는 형광 EL 소자와 삼중항 엑시톤이 발광에 기여하는 인광 EL 소자로 구분될 수 있다.
전자와 정공의 재결합에 의해 형성되는 엑시톤의 전자 스핀은 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 25%, 75%의 비율로 생성된다. 일중항 엑시톤에 의해 발광이 이루어지는 형광 EL 소자는 생성 비율에 따라 이론적으로 내부 양자 효율이 25%를 넘을 수 없으며, 외부 양자 효율은 5%가 한계로 받아들여 지고 있다. 삼중항 엑시톤에 의해 발광이 이루어지는 인광 EL 소자는 Ir, Pt와 같은 전이금속 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 인광 도판트로 사용했을 경우, 형광에 비해 최고 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 인광 EL 소자는 이론적인 사실을 근거로 발광효율 면에서 형광보다 높은 효율을 나타내지만, 녹색과 적색을 제외한 청색 인광소자에 있어서는 진청색의 색순도와 고효율의 인광 도판트 및 이를 만족시키는 넓은 에너지 갭의 호스트에 대한 개발수준이 미비하여 아직까지는 청색 인광소자가 상용화되지 못하고, 청색 형광소자가 제품에 사용되고 있다.
전술한 유기 EL 소자의 특성을 향상시키기 위해 정공이 전자 전달층으로 확산되는 것을 방지하여 소자의 안정성을 증가시키기 위한 연구 결과가 보고되고 있다. 그러나, 현재까지 만족할만한 결과를 얻지 못하는 실정이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 발광층 재료의 굴절률과 같거나 높은 유기 기능층을 상기 발광층과 인접한 위치에 구비하여 고효율, 저전압 및 장수명을 동시에 발휘하는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극; 정공 수송 영역; 발광층; 전자 수송 영역 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 구비하며, 상기 발광층과 상기 전자 수송 영역 사이에 배치된 유기 기능층을 더 포함하되, 상기 유기 기능층은 하기 (i) 및 (ii) 조건을 만족하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
(i) 유기 기능층의 굴절율(nF)은 상기 발광층의 굴절률(nEM)과 같거나 크며;
(ii) 5.5 eV 이상의 HOMO 에너지(EHOMO)를 갖는다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 유기 기능층은 상기 발광층과 직접 접하며, 상기 유기 기능층과 상기 발광층의 굴절률 차이(ΔnF - nEM)는 0 내지 1.0 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 유기 기능층의 굴절률은 1.5 내지 2.5 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 발광층이 형광성 청색 발광 재료를 포함하는 청색 발광층인 경우, 유기 기능층의 굴절률은 1.8 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 유기 기능층의 HOMO 에너지는 5.5 내지 6.5 eV일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 전자 수송 영역은 전자수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하며, 상기 유기 기능층은 전자수송 보조층일 수 있다.
본 발명에서는 발광층의 굴절률과 같거나 높은 굴절률을 갖는 유기 기능층을 상기 발광층과 직접 접하도록 배치함으로써 낮은 구동전압, 및 높은 발광효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 디스플레이 패널에 적용함에 따라 성능 및 수명이 향상된 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
<부호의 간단한 설명>
100: 유기 전계 발광 소자 A: 유기층
10: 양극 20: 음극
30: 정공 수송 영역 31: 정공주입층
32: 정공수송층 40: 발광층
50: 전자 수송 영역 51: 전자수송층
52: 전자주입층 53: 유기 기능층 (전자수송 보조층)
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 공정 단계들, 잘 알려진 소자 구조 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
<유기 전계 발광 소자>
본 발명에 따른 일 실시형태의 유기 전계 발광 소자는, 양극; 상기 양극과 대향 배치된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되고, 정공 수송 영역, 발광층 및 전자 수송 영역을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 구비하고, 특정 물성, 예컨대 굴절률과 HOMO 에너지가 소정 범위로 조절된 유기 기능층을 상기 발광층과 상기 전자 수송 영역 사이에 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 나타내는 도면이다.
상기 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 유기 전계 발광 소자(100)는, 양극(10); 음극(20); 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치한 발광층(40); 상기 양극(10)과 상기 발광층(40) 사이에 위치한 정공 수송 영역(30); 및 상기 발광층(40)과 상기 음극(20) 사이에 위치한 전자 수송 영역(50)을 포함하고, 상기 발광층(40)과 상기 전자 수송 영역(50) 사이에 배치되고, 굴절률과 HOMO 에너지 등의 물성이 소정 범위로 조절된 유기 기능층을 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 전자 수송 영역(50)은 전자수송 보조층(53), 전자 수송층(51) 및 전자 주입층(52)을 포함하며, 상기 유기 기능층은 발광층(40)과 전자수송층 사이에 배치되는 전자수송 보조층(53)일 수 있다.
양극
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 양극(10)은 정공을 유기물층(A)으로 주입하는 역할을 한다.
상기 양극(10)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금 등의 금속; 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등의 금속 산화물; ZnO:Al, SnO2:Sb 등의 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있다.
상기 양극(10)을 제조하는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판 또는 플라스틱 필름으로 이루어진 기판 상에 양극 물질을 코팅하는 방법을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 음극(20)은 전자를 유기물층(A)으로 주입하는 역할을 한다.
상기 음극(20)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납 등의 금속; 이들의 합금; 및 LiF/Al, LiO2/Al 등의 다층 구조 물질을 들 수 있다.
또한 상기 음극(20)을 제조하는 방법 역시 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
유기물층
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층(A)은 기존 유기 EL 소자의 유기물층으로 사용되는 통상적인 구성을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 정공 수송 영역(30), 발광층(40), 전자 수송 영역(50)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전술한 유기물 층들을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
정공 수송 영역
본 발명의 유기물층(A)에 포함되는 정공 수송 영역(30)은, 양극(10)에서 주입된 정공을 발광층(40)으로 이동시키는 역할을 한다. 이러한 정공 수송 영역(30)은, 정공주입층(31), 및 정공수송층(32)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전술한 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 이루는 물질은, 정공 주입 장벽이 낮고 정공 이동도가 큰 물질이라면 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 사용되는 정공 주입층/수송층 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 이때 상기 정공주입층(31)과 정공수송층(32)을 이루는 물질은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 정공 주입 물질은 당 분야에 공지된 정공 주입 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 정공 주입 물질의 비제한적인 예로는 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)) 등이 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
또한 상기 정공 수송 물질은 당 분야에 공지된 정공 수송 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 정공 수송 물질의 비제한적인 예로는, 페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorene)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 정공 수송 영역(30)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
발광층
본 발명의 유기물층(A)에 포함되는 발광층(40)은, 정공과 전자가 만나 엑시톤(exciton)이 형성되는 층으로, 발광층(40)을 이루는 물질에 따라 유기 전계 발광 소자가 내는 빛의 색이 달라질 수 있다.
이러한 발광층(40)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있는데, 이의 혼합 비율은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 호스트를 70 내지 99.9 중량% 범위로 포함하고, 상기 도펀트를 0.1 내지 30 중량% 범위로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 발광층(40)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 형광일 경우, 80 내지 99.9 중량%의 호스트와 0.1 내지 20 중량%의 도펀트를 포함할 수 있다. 또한 상기 발광층(40)이 청색 형광, 녹색 형광 또는 적색 인광일 경우, 70 내지 99 중량%의 호스트와 1 내지 30 중량%의 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명의 발광층(40)에 포함되는 호스트는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는, 알칼리 금속 착화합물; 알칼리토금속 착화합물; 또는 축합 방향족환 유도체 등이 있다.
보다 구체적으로, 호스트 재료로는 유기 전계 발광 소자의 발광효율 및 수명을 높일 수 있는 알루미늄 착화합물, 베릴륨 착화합물, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 트리페닐렌 유도체, 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 디벤조싸이오펜 유도체, 또는 이들의 1종 이상의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 발광층(40)에 포함되는 도펀트는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는, 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 아릴아민 유도체, 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)을 포함하는 금속 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 도펀트는 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트로 분류될 수 있는데, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 적색 도펀트, 녹색 도펀트 및 청색 도펀트는 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 적색 도펀트의 비제한적인 예로는 PtOEP(Pt(II) octaethylporphine: Pt(II) 옥타에틸포르핀), Ir(piq)3 (tris(2-phenylisoquinoline)iridium: 트리스(2-페닐이소퀴놀린)이리듐), Btp2Ir(acac) (bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate): 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디나토-N,C3')이리듐(아세틸아세토네이트)), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
또한, 녹색 도펀트의 비제한적인 예로는 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium: 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), Ir(ppy)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III): 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토) 이리듐(III)), Ir(mppy)3 (tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium: 트리스(2-(4-톨일)페닐피리딘) 이리듐), C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [6,7,8-ij]-quinolizin-11-one: 10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7,-테트라하이드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노 [6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
또한, 청색 도펀트의 비제한적인 예로는 F2Irpic (Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III): 비스[3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐(피콜리나토) 이리듐(III)), (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl: 4,4'-비스(2,2'-디페닐에텐-1-일)비페닐), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl: 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴)비페닐), TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene: 2,5,8,11-테트라-터트-부틸 페릴렌), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따른 발광층(40)은 적색 인광 재료를 포함하는 적색 발광층; 녹색 인광 재료를 포함하는 녹색 발광층; 또는 청색 인광 재료 또는 청색 형광 물질을 포함하는 청색 발광층일 수 있다. 바람직하게는 녹색 인광 재료를 포함하는 발광층일 수 있다.
전술한 발광층(40)은 단일층이거나, 또는 2층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있다. 여기서 발광층(40)이 복수 개의 층일 경우, 유기 전계 발광 소자는 다양한 색의 빛을 낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 이종(異種) 재료로 이루어진 발광층을 직렬로 복수 개 구비하여 혼합색을 띠는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한 복수 개의 발광층을 포함할 경우 소자의 구동전압은 커지는 반면, 유기 전계 발광 소자 내의 전류값은 일정하게 되어 발광층의 수만큼 발광 효율이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
전자 수송 영역
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)에 있어서, 유기물층(A)에 포함되는 전자 수송 영역(50)은 음극(20)에서 주입된 전자를 발광층(40)으로 이동시키는 역할을 한다.
이러한 전자 수송 영역(50)은, 전자수송층(51), 전자주입층(52) 및 전자수송 보조층(53)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 전술한 전자수송 보조층(53), 전자수송층(51) 및 전자주입층(52)을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(50)에서, 전자주입층(52)은 전자 주입이 용이하고 전자 이동도가 큰 전자 주입 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 전자 주입 물질의 비제한적인 예로, 상기 양극성 화합물, 안트라센 유도체, 헤테로방향족 화합물, 알칼리 금속 착화합물 등이 있다. 구체적으로, LiF, Li2O, BaO, NaCl, CsF; Yb 등과 같은 란타넘족 금속; 또는 RbCl, RbI 등과 같은 할로겐화 금속 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 수송 영역(50), 구체적으로 전자수송층(51) 및/또는 전자 주입층(52)은 음극으로부터 전자의 주입이 용이하도록 n형 도펀트와 공증착된 것을 사용할 수도 있다. 이때, n형 도펀트는 당 분야에 공지된 알칼리 금속 착화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송 영역(50)은 당해 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에서는 발광층(40)과 전자 수송 영역(50) 사이, 구체적으로 발광층(40)과 전자수송층(51) 사이에 배치되고, 굴절률과 HOMO 에너지 등의 물성이 소정 범위로 조절된 유기 기능층(53)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 유기 기능층(53)은 1층 또는 2층 이상의 다층 구조일 수 있다. 유기 기능층(53)이 2층 이상의 다층 구조일 경우, 다층 구조 중에서 굴절률과 HOMO 에너지 등이 조절된 하나의 유기 기능층(53)은 발광층(40)과 직접 접하도록 배치되는 것이 바람직하다.
상기 유기 기능층(53)은, 발광층(40)과 전자 수송층(51) 사이에 배치되어, 정공이 전자수송층(51)으로 확산하거나 또는 이동하는 것을 방지하는 전자수송 보조층(53)의 역할을 수행하게 된다. 특히, 굴절률과 HOMO 에너지 등의 물성이 특정 범위로 조절된 유기 기능층(53)을 전자수송 보조층으로 구비할 경우, 정공은 유기 기능층(53)의 높은 에너지 장벽에 막혀 전자수송층(51)으로 확산되거나 또는 이동하지 못하고 발광층(40)에 머무르게 된다. 이에 따라 발광층(40)에서 정공과 전자가 만나 엑시톤(exciton)을 형성할 가능성이 증가하여 유기 전계 발광소자의 발광효율을 개선하고, 수명 특성을 유의적으로 개선할 수 있다.
또한 빛은 굴절률이 작은 재료에서 큰 재료를 통과하면 빛의 굴절각이 입사각보다 더 작아지기 때문에, 빛의 직진성이 증가하게 된다. 이와 같이 빛의 직진성이 증가할 경우 더 많은 빛이 소자 표면으로부터 방출될 수 있으므로, 소자의 발광효율 면에서 현저한 상승 효과(synergy effect)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 유기 기능층(53)은 발광층(40)의 굴절률과 같거나 보다 큰 것일 수 있다. 이러한 유기 기능층(53)은 발광층과 서로 상이한 성분으로 구성될 수 있다.
구체적으로, 유기 기능층(53)과 발광층(40)은 직접 접하도록 배치되며, 상기 유기 기능층(53)과 상기 발광층(40)의 굴절률 차이(ΔnF - nEM)는 0 내지 1.0일 수 있다. 일례로, 유기 기능층(53)의 굴절률은 1.5 내지 2.5일 수 있으며, 발광층(40)의 굴절률은 1.5 내지 1.9일 수 있다. 여기서, 굴절률은 파장 460 nm에서 측정된 굴절률을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 들면, 상기 발광층(40)이 형광성 청색 발광 재료를 포함하는 청색 발광층인 경우, 유기 기능층(53)의 굴절률은 1.8 이상일 수 있으며, 구체적으로 1.8 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예를 들면, 유기 기능층(53)의 HOMO 에너지는 5.5 내지 6.5 eV일 수 있으며, 구체적으로 5.5 내지 6.2 eV일 수 있다. 이와 같이 유기 기능층(53)의 HOMO 에너지가 5.5 eV 이상을 갖게 되면, 발광층(40)의 HOMO 에너지 보다 높은 HOMO 에너지 값을 갖게 되므로, 발광층(40)으로 전달된 정공이 전자수송층(51)으로 확산되거나 넘어가는 현상을 차단할 수 있다. 이에 따라, 발광층(40) 내부에서 정공과 전자가 만날 재결합(recombination) 확률을 증가시켜 유기 전계 발광 소자의 발광효율을 보다 상승시킬 수 있다. 또한, 정공이 발광층(40)을 넘어 전자수송층(51)으로 확산하거나 또는 이동할 경우 초래되는 산화에 의한 비가역적 분해반응 및 이로 인한 유기 전계 발광 소자의 수명 저하를 해결하여 소자의 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예를 들면, 유기 기능층(53)의 삼중항 에너지(T1)는 발광층(40)의 삼중항 에너지보다 크거나 또는 작을 수 있다. 예컨대, 유기 기능층(53)의 삼중항 에너지가 발광층(40)의 삼중항 에너지보다 큰 경우, 전술한 굴절률 효과와 더불어 TTA 효과로 인하여 유기 전계 발광 소자의 효율이 유의적으로 증대되는 효과를 도모할 수 있다. 반면 유기 기능층(53)의 삼중항 에너지가 발광층(40)의 삼중항 에너지보다 작을 경우, 굴절률 효과로 인해 소자의 광효율이 감소하는 것을 상쇄할 수 있다. 일 실시예를 들면, 상기 유기 기능층(53)의 삼중항 에너지(T1)은 1.5 내지 3.0 eV 일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 기능층(53)은 전자수송 보조층의 역할을 수행하기 위해서, 하기에 기재된 물성 중 적어도 하나를 더 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 기능층(53)을 구성하는 화합물은, 상기 화합물의 HOMO값과 LUMO값의 차이 (EHOMO-ELUMO)는 3.0 eV 이상일 수 있으며, 구체적으로 3.0 eV 이상, 3.5 eV 이하일 수 있다. 또한, 상기 화합물의 일중항 에너지(S1)와 삼중항 에너지(T1)의 차이(ΔEst)는 0.5 eV 미만일 수 있으며, 구체적으로 0.01 eV 이상, 0.5 eV 미만일 수 있다. 전술한 물성을 갖는 화합물을 발광층(40)과 전자수송층(51) 사이에 배치되는 전자수송 보조층(53) 재료로 사용할 경우, 발광층(40)에서 형성된 엑시톤이 전자수송층(51)으로 확산되는 것을 방지하고, 발광층(40)과 전자수송층(51)의 계면에서 발광이 일어나는 현상도 저지할 수 있다. 이는 결과적으로 유기 전계 발광 소자의 스펙트럼 혼색을 방지하며 안정성을 향상시켜 유기 전계 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기 기능층(53) 재료로 포함되는 화합물은, 전자 흡수성이 큰 전자끌게기(EWG) 특성을 가지는 모이어티와 전자 공여성이 큰 전자주게기(EDG) 특성을 가지는 모이어티를 동시에 포함하는 양극성(bipolar) 화합물일 수 있다.
이러한 양극성 화합물은 EDG기와 EWG기를 동시에 보유하므로, HOMO와 LUMO의 전자 구름이 분리되는 특징을 가지게 된다. 이러한 분자궤도의 특징으로 인해 화합물 자체의 삼중항 에너지와 일중항 에너지의 차이(ΔEst)가 적어 ΔEst < 0.5 eV의 관계식을 만족하므로, HOMO값과 LUMO값의 차이 (EHOMO-ELUMO)가 3.0 eV 이상이더라도 높은 삼중항 에너지(T1)를 가질 수 있다.
한편, 양극(10)에서 주입된 정공의 수와 음극(20)에서 주입된 전자의 수의 차이로 인해 전자와 정공의 균형이 맞지 않으면 재결합에 의해 엑시톤을 형성하지 못한 전자 또는 정공은 발광층(40)에 쌓이게 된다. 상기 발광층(40)에 쌓인 전자 또는 정공은 발광층(40)에서 산화와 환원이 원활히 일어나지 못하게 하거나, 또는 인접하는 층에 영향을 끼쳐 유기 전계 발광 소자의 수명을 감소시키게 된다.
이에 비해, 상기 양극성 화합물은 상온에서 1×10-6 cm2/V·s 이상의 정공 이동도 및/또는 전자 이동도를 가짐에 따라, 이를 유기 기능층(53)에 사용할 경우 양극(10)으로부터 주입된 정공의 수에 비해 전자의 주입이 늦어지는 것을 방지하여 유기 전계 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. 실제로 본 발명의 유기 기능층(53)에 포함되는 양극성 화합물은 전자주게기(EDG)에 의해 정공의 이동도가 상온에서 1×10-6 cm2/V·s 이상을 나타내고, 전자끌게기(EWG)에 의해 전자 이동도가 상온에서 1×10-6 cm2/V·s 이상을 나타내게 된다. 따라서, 이러한 양극성 화합물을 포함하는 유기 기능층(53)을 구비할 경우, 발광층(40)으로의 전자 주입이 원활하므로 발광층(40)에서 엑시톤의 형성효율이 높아져 유기 전계 발광 소자의 수명을 개선할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 양극성(bipolar) 화합물에서 전자주게기(EDG) 모이어티는 당 분야에 공지된 축합 다환식 방향족 모이어티를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 하기 화학식 1 로 표시되는 6원 모이어티; 및 화학식 2로 표시되는 5원 모이어티 중에서 선택된 환 모이어티가 적어도 3개 이상, 구체적으로 3 내지 6개가 축합된 다환 방향족 모이어티를 포함할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
X1 내지 X5 및 Y1 내지 Y5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1)이고,
복수의 R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 R1과 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 이때 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 전자주게기(EDG) 특성을 가지는 다환 방향족 모이어티의 비제한적인 예로는 트리페닐렌, 플루오란센, 플루오렌 등의 축합 다환 방향족환이 사용될 수 있다. 이와 같이 축합된 다환 방향족 모이어티는 전자 공여성이 큰 전자주게기(EDG) 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 분자량으로 인해 향상된 유리전이온도(Tg)와 높은 열적 안정성을 가져 내열성과 내화학성이 우수하므로, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 장수명 특성 향상에 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 다환 방향족환 모이어티는 하기 구조식 군에서 선택되는 어느 하나로서 구체화될 수 있다.
Figure pat00003
상기 화학식에서,
R이 복수 개인 경우, 복수의 R은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, a는 0 내지 4의 정수이다.
구체적으로, R은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, a는 0 또는 1일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예를 들면, 상기 다환 방향족 모이어티는 하기 구조식 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00004
상기 구조식에서 구체적으로 표시되지 않았으나, 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
또한 본 발명의 유기 기능층(53) 재료로 포함되는 화합물은, 전술한 축합 다환 방향족환 모이어티(EDG) 보다 전자공여성이 큰, 당 분야의 공지된 통상의 전자끌게기(EWG) 모이어티를 포함한다.
구체적인 일례를 들면, 상기 전자끌게기(EWG) 모이어티는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 이들이 결합된 축합 다환식 모이어티를 적어도 하나 포함한다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 3 또는 4에서,
Z1 내지 Z11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이고, 상기 Z1 내지 Z11 중 적어도 하나는 N이다. 구체적인 일례를 들면, 상기 화학식 3의 Z1 내지 Z6 중에서 적어도 하나는 N일 수 있으며, 화학식 4의 Z7 내지 Z11 중에서 적어도 하나는 N일 수 있다.
이때 복수의 R2는 동일하게 표시되더라도 각각 동일하거나 또는 상이하고, 또는 이들은 인접한 다른 R2 기와 축합 고리를 형성할 수 있다. 일례로, 화학식 3에서 C(R2)인 복수의 Z1~Z6, 예컨대 Z1과 Z2, Z2와 Z3, Z3와 Z4, Z4와 Z5, Z5와 Z6, 또는 Z6와 Z1은 각각 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다. 마찬가지로, 화학식 4에서 C(R2)인 복수의 Z7~Z11, 예컨대 Z7과 Z8, Z8과 Z9, Z9와 Z10, Z10과 Z11, Z11과 Z7은 각각 서로 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다. 또는 전술한 화학식 3과 화학식 4의 R2끼리 서로 결합하여 축합 다환 헤테로방향족환을 형성할 수 있다.
복수의 R2는 동일하게 표시되더라도 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 전자끌게기(EWG) 모이어티는 1 내지 3개의 탄소가 질소로 치환된 5원-, 6원- 또는 이들이 축합된 단환/다환식 함질소 헤테로방향족 탄화수소일 수 있다. 이러한 함질소 헤테로방향족환 모이어티는 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태로 포함될 수 있고, 아릴기와 축합된 형태도 포함할 수 있다. 전자끌게기(EWG) 특성을 가지는 함질소 헤테로방향족 탄화수소의 비제한적인 예로는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피라진 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예를 들면, 상기 전자끌게기(EWG) 모이어티는 하기 구조식 군에서 선택되는 어느 하나로서 구체화될 수 있다.
Figure pat00007
상기 구조식들에 구체적으로 표시되지 않았으나, 상기 헤테로방향족환에는 당 분야에 공지된 통상의 치환기, 예컨대 R2가 적어도 하나 도입된 형태일 수 있다. 또한 헤테로원자의 도입 위치는 전술한 구조식에 특별히 제한되지 않으며, 다양한 위치에 도입 가능하다.
본 발명에 따른 유기 기능층(53)을 구성하는 화합물은, 전술한 구조식들로 예시된 EDG기와 EWG기가 직접 결합되거나 또는 이들 사이에 도입된 적어도 하나의 링커(linker)를 통해 연결되는 구조를 가질 수 있다.
이러한 링커는 당 분야에 공지된 2가 그룹(divalent)의 연결기(linker)를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 단일결합이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기에서 선택될 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 단일결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 및 트리페닐렌으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 유기 기능층(53) 재료로 사용 가능한 화합물은 후술되는 예시 화합물, 예컨대 1 내지 20으로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 유기 기능층(53)을 구성하는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 특히 굴절률과 HOMO 에너지 물성을 만족한다면, EDG기와 EWG기의 결합 위치 및 링커의 도입 위치는 특별히 제한되지 않으며, 이의 화학 구조가 다양하게 변형된 화합물도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 유기 기능층(53)은 당해 기술분야에서 알려진 바와 같이, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등에 의해 형성될 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다.
발광보조층
선택적으로, 본 발명의 유기 발광 소자(100)는 상기 정공 수송 영역(30)과 발광층(40) 사이에 배치된 발광보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
발광 보조층은 정공 수송 영역(30)으로부터 이동되는 정공을 발광층(40)으로 수송하는 역할을 하면서, 유기물층(A)의 두께를 조절하는 역할을 한다. 이러한 발광보조층은 높은 LUMO 값을 가져 전자가 정공 수송층(32)으로 이동하는 것을 막고, 높은 삼중항 에너지를 가져 발광층(40)의 엑시톤이 정공 수송층(32)으로 확산되는 것을 방지한다.
이러한 발광 보조층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있고, 정공 수송 영역과 동일한 물질로 만들어질 수 있다. 또한 적색, 녹색 및 청색 유기 발광 소자의 발광 보조층은 서로 동일한 재료로 만들어질 수 있다.
발광보조층 재료로는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 카바졸 유도체 또는 아릴아민 유도체 등을 들 수 있다. 사용 가능한 발광 보조층의 비제한적인 예로는 NPD(N, N-dinaphthyl-N, N'-diphenyl benzidine), TPD(N, N'-bis-(3-methylphenyl)-N, N'-bis(phenyl)- benzidine), s-TAD, MTDATA(4, 4', 4″-Tris(N-3-methylphenyl-Nphenyl-amino)- triphenylamine) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 발광 보조층은 전술한 물질 이외에, p형 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 p형 도펀트로는 당해 기술분야에서 사용되는 공지의 p형 도펀트가 사용될 수 있다.
캡핑층
선택적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자(100)는 전술한 음극(20) 상에 배치되는 캡핑층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 캡핑층은 유기 발광 소자를 보호하면서, 유기물층에서 발생된 빛이 효율적으로 외부로 방출될 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 캡핑층은 트리스-8-하이드록시퀴놀린알루미늄(Alq3), ZnSe, 2,5-bis(6′-(2′,2″-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 4′-bis[N-(1-napthyl)-N- phenyl-amion] biphenyl (α-NPD), N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (TPD), 1,1′-bis(di-4-tolylaminophenyl) cyclohexane (TAPC) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 캡핑층을 형성하는 물질은 유기발광소자의 다른 층의 재료들에 비하여 저렴하다.
이러한 캡핑층은 단일층일 수도 있으나, 서로 다른 굴절률을 갖는 2 이상의 층을 포함하여, 상기 2 이상의 층을 통과하면서 점점 굴절률이 변화하도록 할 수 있다.
상기 캡핑층은 당 기술분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있으며, 일례로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 또는 LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용할 수 있다.
전술한 구성을 포함하는 본 발명의 유기 발광 소자는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 기판 상에 양극 물질을 진공 증착한 다음, 상기 양극 상에 정공 수송 영역 물질, 발광층 물질, 전자 수송 영역 물질, 및 음극 물질의 재료를 순서로 진공 증착하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자(100)는 양극(10), 유기물층(A) 및 음극(20)이 순차적으로 적층된 구조를 가지되, 양극(10)과 유기물층(A) 사이 또는 음극(20)과 유기물층(A) 사이에 절연층 또는 접착층을 더 포함할 수도 있다. 이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전압, 전류, 또는 이들 모두를 인가하는 경우 최대 발광효율을 유지하면서 초기 밝기의 반감시간(Life time)이 증가되기 때문에 수명 특성이 우수할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예] 화합물 1 내지 20
본 발명의 화합물을 하기와 같이 준비하였으며, 이들의 굴절률, HOMO, 삼중항에너지를 당 업계에 공지된 방법으로 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한 대조군으로 ADN 화합물을 사용하였다.
1) HOMO 에너지는, 전극 전위 값을 알고 있는 기준 전극에 대한, 상대적인 전위값으로부터 에너지 준위를 결정하는, CV(cyclic voltammetry) 법으로 측정한 에너지 레벨일 수 있다. 일례로, 산화 전위값 및 환원 전위값을 아는 Ferrocene을 기준 전극으로 하여 어떠한 물질의 HOMO 에너지 레벨을 측정할 수 있으며, 구체적으로 Ferrocene 으로 CV 값을 측정한 후, 물질의 CV 값을 측정하여 물질-Ferrocene 을 값의 차이를 그 물질의 HOMO 에너지 레벨로 한다.
2) 삼중항 에너지는 Gaussian 사의 프로그램을 이용하여 계산식 B3LYP/6-31G* 로 계산을 구하였다.
3) 굴절률은 25℃에서 Tungsten halogen lamp로 측정하며, Ellipsometer (Ellipso Technology) 기기로 측정하였다. 시료는 고진공 챔버(10-7 이하)에서 Si wafer에 증착하여 준비한 뒤 상온에서 측정하였다.
Figure pat00008
화합물 굴절률 HOMO (eV)
1 1.91 5.76
2 2.04 5.63
3 1.97 5.74
4 1.87 5.82
5 1.94 5.73
6 1.86 5.92
7 1.85 6.07
8 1.92 6.08
9 1.89 6.12
10 1.90 6.10
11 1.84 6.05
12 1.92 6.07
13 1.86 6.11
14 2.01 5.89
15 1.98 5.76
16 1.89 5.87
17 1.92 5.94
18 1.90 5.76
19 1.87 6.13
20 1.88 6.08
ADN 1.82 5.12
A 1.78 5.50
[실시예 1 내지 20] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
준비된 각 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/ 표 2 의 화합물 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다(하기 표 2 참조).
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
전자수송 보조층 표 2의 각 화합물 1~20 5
전자수송층 Alq3 25
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 1을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송 보조층 물질로서 화합물 1 대신 A 물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00009
참고로, 본원 실시예 1 내지 20 및 비교예 1에서 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 각각 하기와 같다.
Figure pat00010
[평가예 1]
실시예 1 내지 20 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 전자수송
보조층		 굴절률
차이1 		구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 1 0.09 4.2 456 7.8
실시예 2 화합물 2 0.22 3.9 452 7.4
실시예 3 화합물 3 0.15 4.3 450 8.0
실시예 4 화합물 4 0.05 4.3 452 7.9
실시예 5 화합물 5 0.12 3.8 455 7.7
실시예 6 화합물 6 0.04 3.8 452 7.7
실시예 7 화합물 7 0.03 4.1 455 7.8
실시예 8 화합물 8 0.1 4.1 455 8.2
실시예 9 화합물 9 0.07 3.7 452 8.2
실시예 10 화합물 10 0.08 4.0 455 7.4
실시예 11 화합물 11 0.02 4.0 455 7.6
실시예 12 화합물 12 0.1 3.8 458 7.5
실시예 13 화합물 13 0.04 4.2 455 7.9
실시예 14 화합물 14 0.19 3.9 456 7.7
실시예 15 화합물 15 0.16 4.1 455 8.1
실시예 16 화합물 16 0.07 4.1 458 8.2
실시예 17 화합물 17 0.1 4.2 455 8.2
실시예 18 화합물 18 0.08 4.0 456 7.8
실시예 19 화합물 19 0.05 4.1 455 7.8
실시예 20 화합물 20 0.06 3.9 458 7.9
비교예 1 Alq3 - 4.8 458 6.2
비교예 2 A -0.04 4.5 459 6.8
굴절률 차이1 = 유기 기능층(전자수송 보조층)의 굴절률 - 발광층의 굴절률
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송 보조층 재료로 사용한 실시예 1 내지 20의 청색 유기 전계 발광 소자는, 전자수송 보조층을 비포함하는 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자; 및 다환방향족 모이어티를 비포함하는 비교예2의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 양극; 정공 수송 영역; 발광층; 전자 수송 영역 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 구비하며,
    상기 발광층과 상기 전자 수송 영역 사이에 배치된 유기 기능층을 더 포함하되,
    상기 유기 기능층은 하기 조건을 만족하는 유기 전계 발광 소자:
    (i) 유기 기능층의 굴절율(nF)은 상기 발광층의 굴절률(nEM)과 같거나 크며;
    (ii) 5.5 eV 이상의 HOMO 에너지(EHOMO)를 가짐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 기능층은 상기 발광층과 직접 접하며,
    상기 유기 기능층과 상기 발광층의 굴절률 차이는 0 내지 1.0인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 기능층의 굴절률은 1.5 내지 2.5 인 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광층이 형광성 청색 발광 재료를 포함하는 청색 발광층인 경우, 유기 기능층의 굴절률은 1.8 이상인 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 기능층의 HOMO 에너지는 5.5 내지 6.5 eV인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 기능층을 구성하는 화합물은, 하기 화학식 1 로 표시되는 6원 모이어티; 및 화학식 2로 표시되는 5원 모이어티 중에서 선택된 환 모이어티가 적어도 3개 이상 축합된 다환 방향족환 모이어티를 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    X1 내지 X5 및 Y1 내지 Y5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C(R1)이고,
    복수의 R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 R1과 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 이때 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다환 방향족환 모이어티는 하기 구조식에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pat00013

    상기 화학식에서,
    R이 복수 개인 경우, 복수의 R은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    a는 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기 기능층을 구성하는 화합물은, 상기 다환 방향족환 모이어티 보다 전자흡수성이 큰 전자끌게기(EWG) 모이어티를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전자끌게기(EWG) 모이어티는 하기 구조식에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pat00014
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송 영역은 전자수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하며, 상기 유기 기능층은 전자 수송 보조층인 유기 전계 발광 소자.
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