CN110832403A - 电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种实现了在消除低温低湿环境下或高温高湿环境下的重影的同时，消除因高温高湿环境下的泄漏造成的黑点发生以及因转印后电位下降而发生的整面印刷浓度不均匀的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。电子照相用感光体包括铝制的导电性基体(1)、设置在导电性基体上的阳极氧化被膜(2)、设置在阳极氧化被膜上的中间层(3)、在中间层上从导电性基体侧依次层叠的电荷传输层(4‑1)和电荷产生层(4‑2)，电荷传输层包含电荷传输材料和树脂粘合剂，电荷产生层包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂，阳极氧化被膜的膜厚在2μm以上且10μm以下，中间层包含氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚树脂，中间层的膜厚在0.02μm以上且0.3μm以下。

Description

电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置

技术领域

本发明涉及电子照相方式的打印机或复印机、传真机等中所使用的电子照相用感光体(以下也简称为“感光体”)、其制造方法以及电子照相装置。

背景技术

电子照相用感光体采用如下基本结构：在导电性基体上设置具有光导电功能的感光层的结构。近年来，对于使用有机化合物作为承担电荷的产生和传输的功能成分的有机电子照相用感光体，由于材料的多样性及高生产性、安全性等的优点，研究开发活跃地进行，且在复印机和打印机等中的应用也在进展中。

一般而言，感光体必须具有在暗处保持表面电荷的功能、接受光并产生电荷的功能、以及传输产生的电荷的功能。作为该感光体，存在具备同时具有这些功能的单层的感光层的、所谓的单层型感光体；以及具备将功能分离成电荷产生层和电荷传输层的层进行层叠而得的感光层的、所谓的层叠型(功能分离型)感光体，其中，电荷产生层主要承担接受光时产生电荷的功能，电荷传输层承担在暗处保持表面电荷的功能和传输接受光时在电荷产生层产生的电荷的功能。

其中，对于将感光体表面的带电特性设为正带电而使用的正带电型有机感光体，如下所述，有大致分为4种的层构成的正带电型有机感光体，目前已经提出了各种方案。第一种是在导电性基体上依次层叠电荷传输层和电荷产生层而得的2层构成的功能分离型感光体(例如，参照专利文献1和专利文献2)。第二种是在上述2层构成之上层叠表面保护层而得的3层构成的功能分离型感光体(例如，参照专利文献3、专利文献4和专利文献5)。第三种是与第一种相反，依次层叠电荷产生层和电荷(电子)传输层而得的反层叠的2层构成的功能分离型感光体(例如，参照专利文献6和专利文献7)。第四种是将电荷产生材料、空穴传输材料和电子传输材料分散在同一层中而得的单层型感光体(例如，参照专利文献6和专利文献8)。在上述4种的分类中，没有考虑有无基底层。

其中，对于最后的第四种的单层型感光体进行了详细的研究，并且已普遍地被广泛实用化。其最大的理由被认为是该单层型感光体形成了如下结构：空穴传输材料补充完善了与空穴传输材料的空穴传输功能相比传输能力差的电子传输材料的电子传输功能。在该单层型感光体中，认为由于是分散型，所以在膜中内部也会发生载流子的产生，但由于越靠近感光层的表面附近载流子的产生量越大，只要使电子传输距离比空穴传输距离小即可，不需要使电子传输能力达到空穴传输能力那样高。由此，与其他三种相比，实现了实用上足够的环境稳定性和疲劳特性。

但是，在单层型感光体中，单一膜具有产生载流子和传输载流子的两种功能，因此具有能够实现涂布工艺的简单化且容易获得高良品率和工艺能力的优点，但另一方面，为了实现高灵敏度化和高速化，使单一层内同时含有大量的空穴传输材料和电子传输材料，这样就存在粘接树脂的含量下降，耐久性下降的问题。因此，在单层型感光体中，在同时实现高灵敏度、高速化与高耐久性方面存在限度。

因此，目前的单层型正带电有机感光体很难应对同时实现与近年来的装置的小型化和高速化、高分辨率化、彩色化对应的灵敏度、耐久性和耐污染性的要求，还提出了一种新的将电荷传输层和电荷产生层依次层叠而得的层叠型正带电感光体(例如，参照专利文献9和专利文献10)。该层叠型正带电感光体的层构成与上述的第一种层构成类似，但是在减少电荷产生层中所含的电荷产生材料的同时使其含有电子传输材料，将其制成与下层的电荷传输层接近的厚膜，此外为了能减少电荷产生层内的空穴传输材料的添加量，将电荷产生层内的树脂比率设定得比目前的单层型更多，形成容易同时实现高灵敏度化和高耐久化的构成。

另一方面，近年来，在市场上，随着信息处理量的增大(打印量增加)及彩色打印机的发展和普及率的提高，打印速度的高速化或装置的小型化和省构件化不断发展，还要求应对各种各样的使用环境。在这样的状况下，对因反复使用及使用环境(室温和环境)引起的图像特性及电特性的变动小的感光体的要求明显变高，根据现有的技术，无法同时充分满足这些要求。特别是，关于感光体的表面电位，强烈要求消除由低温低湿环境下及高温高湿环境下的电位的不稳定性引起的重影的发生，同时消除由高温高湿环境下的电荷泄漏引起的黑点等色斑的发生、以及由基于转印的电位的下降引起的整面印刷浓度(日文：ベタ濃度)的不均匀。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公平05-30262号公报

专利文献2：日本专利特开平04-242259号公报

专利文献3：日本专利特公平05-47822号公报

专利文献4：日本专利特公平05-12702号公报

专利文献5：日本专利特开平04-241359号公报

专利文献6：日本专利特开平05-45915号公报

专利文献7：日本专利特开平07-160017号公报

专利文献8：日本专利特开平03-256050号公报

专利文献9：日本专利特开2009-288569号公报

专利文献10：国际公开第2009/104571号文本

发明内容

发明所要解决的技术问题

如上所述，基于一直以来对感光体的各种要求，已经对感光体的层构成和功能材料进行了各种研究。但是，在打印速度快的黑白打印机和串联彩色打印机中，难以同时消除由于低温低湿环境下或高温高湿环境下的反复使用引起的重影的劣化、和高温高湿环境下的色斑的发生及整面印刷图像的局部转印不良图像的发生。

其中，认为后者的问题的起因是与打印速度的高速化伴随的、为确保转印性的高转印电流值。在转印工艺中如果向感光体供给较大的转印电流，则表面粘附有纸粉或色粉混合物的感光体在高温高湿环境下容易发生绝缘击穿。粘附物将环境中的水分供给至感光层内部，产生局部电阻低的部分，因此诱发绝缘击穿，视为是产生黑点或色斑的原因。此外，由于较大的转印电流造成感光体的电位下降，其表面容易带电为逆极性(负极性)。认为在逆带电的感光体中，临时被转印到纸张上的正带电色粉再次被拉回到感光体表面，发生大约感光体一周宽程度的转印不良(整面印刷浓度的不均匀；转印光秃图像)。

本发明的目的是解决上述问题，提供一种实现了在消除低温低湿环境下或高温高湿环境下的重影的同时，消除因高温高湿环境下的泄漏造成的黑点发生以及因转印后电位下降而发生的整面印刷浓度不均匀的电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行了认真研究，结果发现在铝制的导电性基体上隔着阳极氧化被膜而设置的特定的中间层可能促进从基板向感光层注入空穴，并且特定的空穴传输材料和电子传输材料的组合可能促进正负电荷的再结合，从而完成了发明。

即、本发明的第一形态是电子照相用感光体，其包括：

铝制的导电性基体，

设置在上述导电性基体上的阳极氧化被膜，

设置在上述阳极氧化被膜上的中间层，

在上述中间层上从上述导电性基体侧依次层叠的电荷传输层和电荷产生层，

上述电荷传输层包含电荷传输材料和树脂粘合剂，

上述电荷产生层包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂，

上述阳极氧化被膜的膜厚在2μm以上且10μm以下，

上述中间层包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，上述中间层的膜厚在0.02μm以上且0.3μm以下。

在该情况下，优选上述电荷传输层和上述电荷产生层的膜厚分别在5μm以上且25μm以下，并且上述感光层的总膜厚在15μm以上且50μm以下。此外，上述空穴传输材料的电离势Ip优选在5.4eV以下，迁移率优选在2×10^-5cm²/V·s以上。此外，上述电荷产生材料优选为氧钛酞菁。

此外，还优选上述电子传输材料包含第一电子传输材料和第二电子传输材料，

上述第一电子传输材料是萘四甲酸二酰亚胺化合物，

上述第二电子传输材料是偶氮醌化合物、二苯醌化合物或芪醌化合物，并且

上述第二电子传输材料的迁移率在17×10^-8cm²/V·s以上。

此外，本发明的第二形态的电子照相用感光体的制造方法包括：在制造上述电子照相用感光体时，使用浸渍涂布法，在上述中间层上依次形成上述电荷传输层和上述电荷产生层的工序。

此外，本发明的第三形态的电子照相装置，其为串联式彩色印刷用的电子照相装置，通过搭载上述电子照相用感光体而形成，印刷速度在24ppm以上。

此外，本发明的第四方式的电子照相装置通过搭载上述电子照相用感光体而形成，印刷速度在40ppm以上。

这里，空穴传输材料的电离势Ip可以使用在常温常湿环境下，例如用低能电子计数装置测定的值，该低能电子计数装置对紫外线激发的光电子进行计数并分析样品表面。

发明效果

根据本发明的上述形态，可提供能消除低温低湿环境下或高温高湿环境下的重影，同时能消除因高温高湿环境下的泄漏造成的黑点等色斑、以及由转印后电位下降产生的整面印刷浓度不均匀的问题的电子照相用感光体、其制造方法和电子照相装置。

附图的简要说明

图1是显示本发明的电子照相用感光体的一例的示意剖视图。

图2是显示本发明的电子照相用感光体的另一例的示意剖视图。

图3是显示本发明的电子照相装置中的电子照相工艺配置图的一例的简略结构图。

图4是显示本发明的电子照相装置中的电子照相工艺配置图的另一例的简略结构图。

图5是显示重影评价中使用的半色调图像的说明图。

图6是显示改变了中间层所使用的树脂材料的种类和膜厚时的下降电位的值的图。

图7是测定转印后的下降电位时使用的工艺配置图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的电子照相用感光体的具体实施方式进行详细说明。本发明不受以下说明的任何限制。

图1和图2是显示本发明的电子照相用感光体的一例的示意剖视图。图示的感光体均显示下述构成的层叠型正带电电子照相用感光体：包括铝制的导电性基体1和设置在导电性基体1上的感光层4，感光层4包括从导电性基体1侧依次层叠的电荷传输层4-1和电荷产生层4-2。图2的感光体形成为在图1的感光体的表面还设置了表面保护层5的构成，但表面保护层5不是必需的。

在本发明的实施方式的感光体中，在导电性基体1和感光层4之间，隔着阳极氧化被膜2设置有包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的膜厚在0.02μm以上且0.3μm以下的中间层3。即，在铝制的导电性基体1的表面上形成阳极氧化被膜2后，在该导电性基体1的表面的阳极氧化被膜2上进一步设置规定的中间层3，在中间层3上层叠有感光层4。

通过在导电性基体1的表面上设置阳极氧化被膜2，可防止高温高湿环境下的泄漏造成的绝缘击穿，抑制黑点的产生。另一方面，为了促进空穴从导电性基体1注入感光层4中，认为设置感光层4的电离势和导电性基体1上的阳极氧化被膜2的表面的功函数的中间的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital：最高占据分子轨道)能级的中间层3，即、设置用于空穴的移动的能级是有效的。

本发明人对该点进行了认真研究，结果发现在阳极氧化被膜2和感光层4之间插入的包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的薄中间层3能够促进从基板向感光层注入空穴，抑制由转印极造成的逆带电(电位的下降)，藉此能消除整面印刷浓度不均匀的问题。图6是显示改变了中间层所使用的树脂材料的种类和膜厚时的逆带电位(下降电位)的值的图。如图6所示，可知与中间层3中所使用的通常的树脂、即聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯基酚醛树脂不同，在使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂作为树脂材料、特别是形成薄的膜厚的中间层3的情况下，能将逆带电位抑制在极低水平。虽然在使用聚酰胺树脂或三聚氰胺树脂的情况下，只要将膜厚制得较厚也能抑制逆带电位，但是若将膜厚制得较厚，会存在重影变严重的问题。相对于此，如果使用包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的中间层3，则即使膜厚较薄也能得到抑制逆带电位的效果，因此也不会使低温低湿环境下或高温高湿环境下的重影变得严重。

这里，图6所示的逆带电位、即转印下降电位可利用图7的工艺配置图所示的构成的模拟器进行测定。图中的符号21是带电构件，22是图像曝光构件，23是显影位置探针，24是转印构件，25是转印后电位探针。利用探针25测定转印后的逆带电位(下降电位)。在图示的模拟器中，例如可以在如下所述的测定条件下，测定曝光后电位因转印极而下降的电位。

线速度：110mm/s(70rpm)

带电：以使显影部无曝光电位为800V的条件进行了调整。

曝光：780nm、能量0.3μJ/cm²

显影部探针电位：800V(无曝光)、120～140V(有曝光)

转印：

聚氨酯辊、长度40mm、电流值：-2.5μA

本发明的实施方式的感光体中，如果是在导电性基体1和感光层4之间设置阳极氧化被膜2和规定的中间层3的感光体，则能获得上述所期望的效果，除此以外，没有特别限定，可通过常规方法实施。

(导电性基体)

导电性基体1起到作为感光体的电极的作用，同时成为构成感光体的各层的支承体，可以是圆筒状、板状、薄膜状等中的任一种形状。作为导电性基体1，可以使用铝制的导电性基体，在其表面上形成阳极氧化被膜2。

(阳极氧化被膜)

在导电性基体1的表面设置的阳极氧化被膜2可通过将导电性基体1浸渍在电解槽内，根据常规方法进行电解处理来形成，对处理条件等无特别限定。例如，作为电解处理中使用的酸，可使用常用的酸，但特别优选使用硫酸。此外，电解液的条件优选各自设定为游离硫酸浓度150～200g/L、铝离子浓度1～12g/L和温度15～25℃、特别是20±0.5℃的范围内。

阳极氧化被膜的膜厚需要设为2μm以上且10μm以下，优选4μm以上且9μm以下，更优选4μm以上且8μm以下。阳极氧化被膜的膜厚如果过薄则耐压性不足，如果过厚则在干燥工序中容易发生破裂，耐压性倾向于不足。此外，如上所述，被膜的膜厚由电流密度和处理时间来确定，因此处理时的电流密度和通电时间可根据所需的被膜厚度进行适当设定，没有特别限定，优选电流密度为0.5～1.5A/dm²、通电时间在15～35分钟的范围内。作为电极，优选使用不会被硫酸侵蚀的铅板或碳板。

在形成阳极氧化被膜2之后，可进行封孔处理。作为封孔处理的条件，在使用乙酸镍和纯水中的任一种作为封孔处理剂的情况下，都优选60～95℃、更优选70～90℃的温度，且优选设定在10～30分钟的范围内。作为封孔处理中使用的表面活性剂，可例举磷酸酯、萘磺酸的甲醛缩合物、双酚A的萘磺酸的甲醛缩合物等，它们的优选浓度为0.5～20mL/L、更优选1～5mL/L。

(中间层)

中间层3包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂。中间层3可包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂作为主成分。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂可以是氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、或氯乙烯、乙酸乙烯酯和官能团的共聚物。官能团例如是乙烯醇、二羧酸和丙烯酸羟烷基酯。氯乙烯和乙酸乙烯酯的组成比率(质量％)可以是79:21～99:1的范围。该组成比率更优选为87:13～99:1的范围。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂可包含4～12质量％、更优选5～11质量％的官能团。中间层3中，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的含量可以是87～100质量％。中间层3除包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂外，还可包含树脂及添加剂。树脂例如是丙烯酸树脂。添加剂例如是二氧化钛、氧化锌等金属氧化物。中间层3的膜厚需要在0.02μm以上且0.3μm以下，优选在0.05μm以上且0.15μm以下。通过将中间层3的膜厚设定为0.02μm以上且0.3μm以下，能够很好地抑制整面印刷浓度不均匀及重影的发生中的任一种。

(感光层)

感光层4包含从导电性基体1侧依次层叠的电荷传输层4-1和电荷产生层4-2。

[电荷传输层]

电荷传输层4-1包含电荷传输材料和树脂粘合剂。

作为电荷传输层4-1的电荷传输材料，作为空穴传输材料，可使用例如腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、

二唑化合物、

唑化合物、芳基胺化合物、联苯胺化合物、芪化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等，其中优选芳基胺化合物。这些空穴传输材料可单独使用，或者将两种以上组合使用。作为空穴传输材料，优选除了光照射时产生的空穴的传输能力优异外，还适合与电荷产生材料组合的材料。

作为优选的空穴传输材料，可例举下述式(HT1)～(HT7)所示的芳基胺化合物。当空穴传输材料采用芳基胺化合物时，在环境特性的稳定方面更理想。此外，还可例举下述式(HT8)～(HT11)所示的化合物。

作为电荷传输层4-1的树脂粘合剂，可使用双酚A型、双酚Z型、双酚A型-联苯共聚物、双酚Z型-联苯共聚物等其他各种聚碳酸酯树脂、聚亚苯基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯的聚合物及它们的共聚物等。此外，也可混合使用分子量不同的同种树脂。

作为优选的树脂粘合剂，可例举具有下述通式(1)所示的重复单元的树脂。作为优选的树脂粘合剂的更具体的例子，可例举具有下述结构式(GB1)～(GB3)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂。

(式中，R¹和R²是氢原子、甲基或乙基，X是氧原子、硫原子或-CR³R⁴，R³和R⁴是氢原子、碳数1～4的烷基或可具有取代基的苯基、或者R³和R⁴可以结合成环状且形成可具有碳数4～6的取代基的环烷基，R³和R⁴可以相同也可以不同。)

作为电荷传输层4-1中的电荷传输材料的含量，相对于电荷传输层4-1中的固体成分，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。作为电荷传输层4-1中的树脂粘合剂的含量，相对于电荷传输层4-1的固体成分，优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％。

[电荷产生层]

电荷产生层4-2包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂。

作为电荷产生层4-2中的电荷产生材料，只要是对曝光光源的波长具有光敏度的材料就没有特别限制，可使用例如酞菁颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、环酮颜料、方酸鎓颜料、噻唑鎓颜料、多环醌颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料等有机颜料。特别是作为酞菁颜料，可例举无金属酞菁、氧钛酞菁、氯化镓酞菁、羟基镓酞菁、铜酞菁，作为偶氮颜料，可例举双偶氮颜料、三偶氮颜料，作为苝颜料，可例举N,N’-二(3,5-二甲基苯基)-3,4:9,10-二萘嵌苯-二(甲酰亚胺)。其中，作为无金属酞菁，可使用例如X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁等，作为氧钛酞菁，可使用α型氧钛酞菁、β型氧钛酞菁、Y型氧钛酞菁、非晶型氧钛酞菁、日本专利特开平8-209023号公报、美国专利第5736282号说明书和美国专利第5874570号说明书记载的在CuKα:X射线衍射图谱中以布拉格角2θ为9.6°作为最大峰的氧钛酞菁等。特别优选使用氧钛酞菁。电荷产生材料可以使用上述中的任一种，也可以将两种以上组合使用。

作为电荷产生层4-2中的空穴传输材料，可使用与针对电荷传输层4-1例举的空穴传输材料同样的材料，没有特别限定。特别是作为电荷产生层4-2中的空穴传输材料，优选使用电离势Ip在5.4eV以下、特别是在5.25eV以上且5.39eV以下的空穴传输材料，优选迁移率在2×10^-5cm²/V·s以上、特别是在3×10^-5cm²/V·s以上的空穴传输材料。作为满足上述电离势或迁移率的空穴传输材料，可例举结构式(HT1)、(HT2)和(HT4)所示的芳基胺化合物。藉此，能够更有效地抑制重影和整面印刷黑浓度不均匀的发生。此外，上述迁移率是指空穴迁移率。空穴迁移率可使用将空穴传输材料以达到50质量％的条件添加到树脂粘合剂中而得的涂布液来测定。空穴传输材料和树脂粘合剂的比为50:50。树脂粘合剂可以是双酚Z型聚碳酸酯树脂。例如可以是Iupizeta PCZ-500(商品名，三菱瓦斯化学株式会社制)。具体而言，可以将该涂布液涂布在基材上，在120℃下干燥30分钟来制作膜厚7μm的涂膜，使用TOF(Time of Flight：飞行时间)法，测定恒定的电场强度20V/μm下的空穴迁移率。测定温度为300K。

作为电荷产生层4-2中的电子传输材料，没有特别限制，可使用例如琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、均苯四酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲烷、氯醌、四溴对苯醌、o-硝基安息香酸、丙二腈、三硝基茀酮、三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃类化合物、醌类化合物、苯醌类化合物、联苯醌化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、芪醌化合物、偶氮醌化合物、萘四甲酸二酰亚胺化合物等。

作为上述中的萘四甲酸二酰亚胺化合物，可优选使用下述通式(2)所示的化合物。

(式中，R¹¹和R¹²可以相同或不同，表示氢原子、碳数1～10的烷基、亚烷基、烷氧基、烷基酯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或卤素元素，R¹¹和R¹²可以互相结合而形成可具有取代基的芳香环。)

作为电子传输材料的上述通式(2)所示的萘四甲酸二酰亚胺化合物的具体例，可例举下述结构式(ET1)～(ET4)、(ET9)、(ET10)所示的化合物。此外，作为偶氮醌化合物、联苯醌化合物或芪醌化合物的具体例，可例举下述结构式(ET5)～(ET8)所示的化合物。

特别是，作为电子传输材料，使用第一和第二电子传输材料，优选作为第一电子传输材料，使用萘四甲酸二酰亚胺化合物，并且作为第二电子传输材料，使用迁移率在17×10^-8cm²/V·s以上的偶氮醌化合物、联苯醌化合物或芪醌化合物。作为第一电子传输材料，通过使用萘四甲酸二酰亚胺化合物，可制造伴随环境变化的电位稳定性优良、且在耐皮脂裂纹性方面具有良好的性能的感光体。作为第一电子传输材料，优选上述结构式(ET1)～(ET4)所示的化合物。另一方面，作为第二电子传输材料，通过使用迁移率高的偶氮醌化合物、联苯醌化合物或芪醌化合物，可以提高注入电荷的迁移能力，还能抑制重影的发生。作为第二电子传输材料，优选上述结构式(ET5)～(ET8)所示的化合物。因此，通过使用这样的组合的2种电子传输材料，能够制造在多种环境下不会发生重影和转印不良的、可获得稳定的图像品质的感光体。2种电子传输材料可选自上述结构式(ET1)和(ET5)、上述结构式(ET1)和(ET7)、上述结构式(ET2)和(ET6)、上述结构式(ET3)和(ET8)、以及上述结构式(ET4)和(ET5)的组合中的任一种。优选地，2种电子传输材料可选自上述结构式(ET1)和(ET5)、上述结构式(ET1)和(ET7)、以及上述结构式(ET4)和(ET5)的组合中的任一种。此外，相对于第一电子传输材料和第二电子传输材料的含量，第二电子传输材料的含量所占的比例在3～40质量％的范围内，特别优选在10～35质量％的范围内。

作为第二电子传输材料的偶氮醌化合物、联苯醌化合物或芪醌化合物的迁移率具体是指电场强度设为20V/μm时的电子迁移率，优选在17×10^-8cm²/V·s以上。这里，上述电子迁移率可使用将电子传输材料以达到50质量％的条件添加到树脂粘合剂中而得的涂布液来测定。电子传输材料和树脂粘合剂的比为50:50。树脂粘合剂可以是双酚Z型聚碳酸酯树脂。例如可以是Iupizeta PCZ-500(商品名，三菱瓦斯化学株式会社制)。具体而言，可以将该涂布液涂布在基材上，在120℃下干燥30分钟来制作膜厚7μm的涂膜，使用TOF(Time ofFlight：飞行时间)法，测定恒定的电场强度20V/μm下的电子迁移率。测定温度为300K。

电荷产生层4-2中的电荷产生材料的含量相对于电荷产生层4-2的固体成分优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。电荷产生层4-2中的空穴传输材料的含量相对于电荷产生层4-2的固体成分优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。电荷产生层4-2中的电子传输材料的含量相对于电荷产生层4-2的固体成分优选为5～60质量％，更优选为10～40质量％。空穴传输材料和电子传输材料的含量之比可以在1:3～1:10的范围内。电子传输材料包含第一和第二的电子传输材料。电子传输材料还可包含与第一和第二电子传输材料不同的第三电子传输材料。第三电子传输材料的含量相对于电荷产生层4-2的固体成分优选为0～20质量％。电荷产生层4-2中的树脂粘合剂的含量相对于电荷产生层4-2中的固体成分优选为20～80质量％，更优选30～70质量％。

对于电荷传输层4-1和电荷产生层4-2的膜厚没有特别限定，但优选分别在5μm以上且25μm以下，且感光层的总膜厚在15μm以上且50μm以下。若电荷传输层的膜厚过薄，则电荷产生层的膜厚变得相对较厚，因此空穴和电子的传输平衡破坏，环境变动及重复稳定性变差，难以得到稳定的图像品质。另一方面，如果电荷传输层的膜厚过厚，则电荷产生层的膜厚变得相对较薄，并且感光层整体膜厚容易变厚，感光体表面的色粉层厚减小，难以获得层次性。此外，对于总膜厚，如果过薄则带电电位下降，容易发生模糊，如果过厚则色粉层厚减小，容易损害层次性。

在本发明的实施方式的感光体中，在感光层中，为了提高形成的膜的平整性和赋予润滑性的目的，可使其含有硅油或氟类油等平整剂。此外，为了调整膜硬度、减小摩擦系数、赋予润滑性等的目的，可使其含有多种无机氧化物。另外，还可含有二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化锆等金属氧化物，硫酸钡、硫酸钙等金属硫酸盐，氮化硅、氮化铝等金属氮化物的微粒，或四氟化乙烯树脂等氟类树脂粒子、氟类梳状接枝聚合树脂粒子等。此外，根据需要，还可在不明显损害电子照相特性的范围内，含有其他公知的添加剂。

此外，为了提高耐环境性及对有害光的稳定性的目的，可以使感光层中含有抗氧化剂、光稳定剂等劣化防止剂。作为用于该目的的化合物，可例举维生素E等色原烷醇衍生物和酯化化合物、聚芳烷化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、直链胺化合物、环状胺化合物、受阻胺化合物等。

(感光体的制造方法)

本发明的实施方式的感光体的制造方法包括：在制造上述电子照相用感光体时，使用浸渍涂布法，在中间层上依次形成电荷传输层和电荷产生层的工序。

具体而言，首先在导电性基体的表面根据常规方法形成阳极氧化被膜。接着，通过包括下述工序的方法形成规定膜厚的中间层：将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂溶解于溶剂中，调制准备用于形成中间层的涂布液的工序；和通过浸渍涂布法将该用于形成中间层的涂布液涂布在导电性基体表面的阳极氧化被膜的外周，使其干燥而形成中间层的工序。接着，通过包括下述工序的方法形成电荷传输层：将任意的空穴传输材料和树脂粘合剂溶解于溶剂中，调制准备用于形成电荷传输层的涂布液的工序；和通过浸渍涂布法将该用于形成电荷传输层的涂布液涂布在上述中间层上，使其干燥以形成电荷传输层的工序。接着，通过包括下述工序的方法形成电荷产生层：将任意的电荷产生材料、电子传输材料、空穴传输材料和树脂粘合剂溶解、分散在溶剂中，调制准备用于形成电荷产生层的涂布液的工序；和通过浸渍涂布法将该用于形成电荷产生层的涂布液涂布在上述电荷传输层上，使其干燥以形成电荷产生层的工序。通过这样的制造方法可制造实施方式的层叠型感光体。这里，涂布液的制备中使用的溶剂的种类和涂布条件、干燥条件等可按照常规方法适当选择，没有特别限制。

(电子照相装置)

本发明的实施方式的电子照相用感光体通过应用于各种机械加工工艺，可获得所期望的效果。具体而言，在使用辊、刷等带电构件的接触带电方式，使用电晕管、带栅极电极丝(scorotron)等的非接触带电方式等的带电工艺，以及使用非磁性单成分、磁性单成分、二成分等显影剂的接触显影和非接触显影方式等显影工艺中，都能得到充分的效果。

本发明的实施方式的电子照相装置是串联式彩色印刷用的电子照相装置，其通过搭载上述电子照相用感光体而形成，印刷速度在24ppm以上。此外，本发明的其他实施方式的电子照相装置通过搭载上述电子照相用感光体而形成，印刷速度在40ppm以上。在感光层中要求高电荷传输性能的高速机或放电气体的影响大的串联式彩色机这样的过度使用感光体的装置中，如果是处理时间短的装置，则认为容易积存空间电荷。在这样的电子照相装置中容易发生重影，所以使用本发明更有用。特别是在串联方式的彩色印刷用的电子照相装置、及没有除电构件的电子照相装置中容易发生重影，所以适合采用本发明。

图3是显示本发明的电子照相装置中的电子照相工艺配置图的一例的简略结构图。图示的电子照相工艺表示单色高速打印机。图示的电子照相装置60搭载本发明的实施方式的感光体10，该感光体10包括导电性基体1、覆盖在该导电性基体1的外周面上的阳极氧化被膜2、中间层3、以及由电荷传输层和电荷产生层构成的感光层4。该电子照相装置60包括配置在感光体10的外周缘部的带电构件11、对该带电构件11供给施加电压的带电电源12、图像曝光构件13、显影构件14、和转印构件15。电子照相装置60还可包含清洁构件16。

图4是显示本发明的电子照相装置中的电子照相工艺配置图的另一例的简略结构图。图示的电子照相工艺表示串联式彩色打印机。图示的电子照相装置70搭载4个本发明的实施方式的感光体10，该感光体10包括导电性基体1、覆盖在该导电性基体1的外周面上的阳极氧化被膜2、中间层3、以及由电荷传输层和电荷产生层构成的感光层4。该电子照相装置70包括配置在感光体10的外周缘部的带电构件11、对该带电构件11供给施加电压的未图示的带电电源、图像曝光构件13、显影构件14、转印构件15、以及转印带17和被转印体18。电子照相装置70还可包含清洁构件16。

实施例

以下，使用实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。本发明在不超出其发明思想的范围内，并不限定于以下的实施例。此外，下述表中的“％”表示质量％。

(实施例1)

作为导电性基体，使用了φ30mm×长度244.5mm和φ30mm×长度254.4mm的两种形状的原材料管中将表面粗糙度(Rmax)切削加工为0.2μm的铝制的壁厚0.75mm的管。对于该两种导电性基体中的任一种都通过常规方法形成了阳极氧化被膜。处理时的电流密度为0.5A/dm²、通电时间15分钟，在95℃下进行30分钟的纯水封孔处理，得到了厚度为2μm的阳极氧化被膜。

将下述表3所示的1质量份的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂溶解于2000质量份的作为溶剂的甲基乙基酮中，制备了用于形成中间层的涂布液。通过浸渍涂布法将该用于形成中间层的涂布液涂布在上述导电性基体表面的阳极氧化被膜上，在90℃下干燥15分钟，以膜厚0.02μm形成了中间层。

[电荷传输层]

按照下述表3所示的掺合量，将作为空穴传输材料的上述结构式(HT1)所示的化合物、作为树脂粘合剂的具有上述结构式(GB1)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂溶解于四氢呋喃中，制备了涂布液。通过浸渍涂布法将该涂布液涂布在上述导电性基体上，在100℃干燥30分钟，形成了膜厚10μm的电荷传输层。

[电荷产生层]

按照下述表3所示的掺合量，将作为空穴传输材料的上述结构式(HT1)所示的化合物、作为第一电子传输材料的上述结构式(ET1)所示的化合物、作为第二电子传输材料的上述结构式(ET5)所示的化合物、作为树脂粘合剂的具有上述结构式(GB1)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂(粘度换算分子量5万)溶解于四氢呋喃中，添加作为电荷产生物质的下述结构式(CG1)所示的氧钛酞菁后，利用砂磨机进行分散处理，制备了涂布液。通过浸渍涂布法将该涂布液涂布在上述电荷传输层上，在110℃温度下干燥30分钟，从而形成膜厚15μm的电荷产生层，得到了具有膜厚25μm的感光层的层叠型电子照相用感光体。

(实施例2～27、比较例1～22)

按照下述表3～5所示的条件，除了改变阳极氧化被膜的膜厚、中间层的材料和膜厚、电荷传输层的材料、掺合量和膜厚、以及电荷产生层的材料、掺合量和膜厚以外，与实施例1同样地，制作了各实施例和比较例的层叠型电子照相用感光体。

另外，中间层的膜厚通过重量法进行了测定。首先，使用电子天秤，测定设置了阳极氧化被膜的圆筒状铝基体。接着，经过浸渍涂布后的干燥工序将中间层制膜，用溶剂擦拭内表面后，同样地测定重量。将该重量差除以面积，算出膜厚。另外，将树脂的比重设为1。

此外，阳极氧化被膜的膜厚用接触式膜厚计进行了测定。使用菲希尔公司(フィッシャー)制的电流式膜厚计(MULTI MEASURING SYSTEM)，用没有阳极氧化被膜的铝基体进行调零，将膜厚25μm的Mylar聚酯薄膜放置在上述基体上进行校正后，对于阳极氧化被膜处理基体，在自上端到内侧30mm的位置处的圆周方向的3处、自下端到内侧30mm的位置处的圆周方向的3处、和轴向中央部中的圆周方向的3处的共9处进行了测定，将平均值作为膜厚。

此外，如下测定了使用的空穴传输材料的电离势Ip和迁移率、以及电子传输材料的迁移率。其结果示于下述的表1、2中。

[感光体]

·导电性基体：使用了φ30mm×长度244.5mm的壁厚0.5mm的A3000系铝原材料管。

·中间层：在将东丽株式会社制的聚酰胺树脂(CM8000)以固体成分浓度3％溶解于甲醇和丁醇混合溶液(混合比1:1)中而得的涂布液中，浸渍涂布上述导电性基体后，在90℃下进行30分钟热风干燥，形成了厚度0.1μm的中间层。

·电荷产生层：将积水化学工业株式会社制的缩丁醛树脂(S-LEC BBX-L)以固体成分浓度2质量％溶解于四氢呋喃(THF)溶剂之后，与等量的氧钛酞菁混合，在经球磨机分散的涂布液中浸渍涂布设有上述中间层的导电性基体，在90℃下进行30分钟热风干燥，形成了膜厚0.5μm的电荷产生层。

·电荷传输层：将三菱瓦斯化学株式会社制的聚碳酸酯树脂(Iupizeta PCZ-500)以固体成分浓度10质量％溶解于THF溶剂中之后，混合等量的各种电荷传输材料，在完全溶解的涂布液中浸渍涂布设有上述中间层和电荷产生层的导电性基体，在120℃下进行30分钟的热风干燥，形成了膜厚20μm的电荷传输层。

〔迁移率〕

如下测定了迁移率。

首先，将各传输材料以达到50质量％的条件溶解于聚碳酸酯树脂:Iupizeta PCZ-500(商品名，三菱瓦斯化学株式会社制)中，制成了涂布液。

将该涂布液涂布在基材上，在120℃下进行了30分钟的热风干燥，制作了7μm的涂膜。对于该试样，在300K的测定环境下使用TOF(Time of Flight：飞行时间)法，测定了电场强度20V/μm下的迁移率。

[电离势]

在以下的条件下，使用理研计器株式会社(理研計器(株))制的表面分析装置AC-2(其为在大气中对紫外线激发的光电子进行计数，对样品表面进行分析的装置，使用了低能电子计数装置)，测定了各种电荷传输材料的电离势。

测定时的环境温度和相对湿度：25℃、50％

计数时间：10秒/1点

光量设定：50μW/cm²

能量扫描范围：3.4～6.2eV

紫外线光点的大小：1mm方形

单位光量子：1×10¹⁴个/cm².秒

[表1]

空穴传输材料(HTM)	迁移率×10<sup>-6</sup>(cm<sup>2</sup>/V·s)	Ip(eV)
			HT1	75.2	5.39
HT2	34.5	5.25
			HT4	15.2	5.46
HT8	18.9	5.55
			HT11	13	5.19

[表2]

电子传输材料(ETM)	迁移率×10<sup>-8</sup>(cm<sup>2</sup>/V·s)
		ET1	19
ET4	18
		ET5	17
ET7	32

(感光体的评价)

将各实施例和比较例的感光体组装到兄弟工业株式会社制的市售的单色高速打印机HL-L5200DW(打印速度40ppm)和串联式彩色打印机HL-L3230CDW(印刷速度24ppm)中，在10℃-20％(LL、低温低湿)、25℃-50％(NN、常温常湿)、35℃-85％(HH、高温高湿)的三种环境下进行了图像评价。

[重影的评价]

将黑色的、图5所示的半色调(1on2off)图像在HH环境下进行打印，评价是否发生由转印影响造成的负重影。关于结果，将不能辨别重影的情况记作○，将能辨别重影的情况记作△，将明确辨别的情况记作×。

[整面印刷黑浓度不均匀的评价]

在HH环境下对黑色的整面印刷图像进行打印，用MACBETH浓度计测定了图像浓度。根据黑色整面印刷图像中的浓度深的部分中、与感光体长边方向对应的纸张宽度方向的左端起30mm内侧、右端起30mm内侧和中央部的三处的平均的图像浓度与浓度浅的部分的同样的三处的平均的图像浓度的差，评价浓度不均(不均匀)，对由转印影响造成的转印不良进行了判定。结果是，将浓度不均小于0.02的情况判定为〇，将0.02以上且小于0.05的情况判定为△，将0.05以上的情况判定为×。

[黑斑(色斑)评价]

在LL环境下，以两枚间歇图案将各种颜色的打印面积为1％的图像间歇地打印至10K枚，判定了由泄漏引起的黑点的发生状况。结果是，将没有产生φ0.1mm以上的色斑(黑点)的情况记为〇，将产生了1个φ0.1mm以上且小于0.3mm的色斑(黑点)的情况记为△，将产生了2个以上的φ0.1mm以上且小于0.3mm的色斑(黑点)、或产生了1个以上的φ0.3mm以上的色斑(黑点)的情况记为×。

[密合性的评价]

在NN环境下，用刀具在感光层表面上刻划3mm×3mm的网纹网状线，粘贴24mm宽度的日绊株式会社(ニチバン社)制的Cellotape(注册商标)透明粘胶带，用橡皮往返10次以增加密合性之后，沿周向拉扯，进行了剥离试验。结果是，将没有剥离的情况记作〇，将少于1个格子发生剥离的情况记作△，将1个格子以上发生剥离的情况记作×。

这些结果示于下述表6～8中。

[表3]

*1)A：SOLBIN A(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，日信化学工业株式会社制)

B：SOLBIN C(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，日信化学工业株式会社制)

C：SOLBIN TA5R(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，日信化学工业株式会社制)

D：CM8000(聚酰胺树脂，东丽株式会社制)

E：MARUKA LYNCUR-M(聚乙烯基酚醛树脂，丸善石油化学株式会社制)

F：U-VAN 2020(三聚氰胺树脂，三井化学株式会社制)

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

从上述表中可知，在单色高速打印机HL-L5200DW和串联式彩色打印机HL-L3230CDW的两装置中，同样地在导电性基体上设置阳极氧化被膜、而且设有规定的中间层的各实施例的感光体与使用了与此不同的组合的各比较例的感光体不同，没有发生重影、整面印刷黑色浓度不均匀和黑点，获得了良好的图像品质，此外还确认到密合性也优良。

与此相对，在仅有阳极氧化被膜而没有设置中间层的比较例1中，整面印刷黑色浓度不均匀较大、重影也变得严重。此外，在使用了聚酰胺树脂代替氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂作为中间层的树脂材料的比较例2～4中，通过使膜厚变厚，可改善整面印刷黑色浓度不均匀，但不能抑制重影的发生，若使膜厚变厚，则有进一步劣化的趋势。此外，在使用了聚乙烯基酚醛树脂代替氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂作为中间层的树脂材料的比较例5～7中，即使膜厚变厚也不能改善整面印刷黑色浓度不均匀，无论膜厚如何，都会发生重影，且密合性也变得不足。此外，在使用了三聚氰胺树脂代替氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂作为中间层的树脂材料的比较例8～10中，通过使膜厚变厚，可改善整面印刷黑色浓度不均匀，但不能抑制重影的发生，若使膜厚变厚，则有进一步劣化的趋势，密合性也变得不足。此外，在中间层的膜厚过薄的比较例11～13中，密合性较差。此外，在中间层的膜厚过厚的比较例14～16中，整面印刷黑色浓度不均匀和重影的情况均较差。在阳极氧化被膜过薄的比较例17～19、及过厚的比较例20～22中，耐压性不足，在高温高湿环境下的反复打印过程中，可看到黑斑(色斑)的产生。在没有阳极氧化被膜的比较例23中，发生泄漏，在高温高湿环境下的反复打印过程中，可看到在整面印刷的白图像中产生多处黑斑(色斑)。

符号说明

1 导电性基体、

2 阳极氧化被膜、

3 中间层、

4 感光层、

4-1 电荷传输层、

4-2 电荷产生层、

5 表面保护层、

10 电子照相用感光体、

11 带电构件、

12 高压电源、

13 图像曝光构件、

14 显影构件、

15 转印构件、

16 清洁构件、

17 转印带、

18 被转印体、

21 带电构件、

22 图像曝光构件、

23 显影位置探针、

24 转印构件、

25 转印后电位探针、

60,70 电子照相装置。

Claims (9)

1.一种电子照相用感光体，其包括：

铝制的导电性基体，

设置在所述导电性基体上的阳极氧化被膜，

设置在所述阳极氧化被膜上的中间层，

在所述中间层上从所述导电性基体侧依次层叠的电荷传输层和电荷产生层，

所述电荷传输层包含电荷传输材料和树脂粘合剂，

所述电荷产生层包含电荷产生材料、空穴传输材料、电子传输材料和树脂粘合剂，

所述阳极氧化被膜的膜厚在2μm以上且10μm以下，

所述中间层包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，所述中间层的膜厚在0.02μm以上且0.3μm以下。

2.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电荷传输层和所述电荷产生层的膜厚分别在5μm以上且25μm以下，并且所述感光层的总膜厚在15μm以上且50μm以下。

3.如权利要求1或2所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述空穴传输材料的电离势Ip在5.4eV以下。

4.如权利要求1或2所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述空穴传输材料的迁移率在2×10^-5cm²/V·s以上。

5.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电荷产生材料是氧钛酞菁。

6.如权利要求1所述的电子照相用感光体，其特征在于，所述电子传输材料包含第一电子传输材料和第二电子传输材料，

所述第一电子传输材料是萘四甲酸二酰亚胺化合物，

所述第二电子传输材料是偶氮醌化合物、二苯醌化合物或芪醌化合物，并且

所述第二电子传输材料的迁移率在17×10^-8cm²/V·s以上。

7.一种电子照相用感光体的制造方法，包括：在制造权利要求1所述的电子照相用感光体时，使用浸渍涂布法，在所述中间层上依次形成所述电荷传输层和所述电荷产生层的工序。

8.一种串联式彩色印刷用的电子照相装置，其通过搭载权利要求1所述的电子照相用感光体而构成，印刷速度在24ppm以上。

9.一种电子照相装置，其通过搭载权利要求1所述的电子照相用感光体而构成，印刷速度在40ppm以上。

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