CN109661303A - 多层膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种多层膜的制造方法，其包括：(A)使用共挤出装置，按照第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序，从T型模连续地共挤出经直接层合的多层膜的熔融膜的步骤；(B)在旋转或循环的第1镜面体与旋转或循环的第2镜面体之间，将第1丙烯酸类树脂层(α1)在第1镜面体侧供应投入多层膜的熔融膜来进行挤压的步骤；和(C)将经挤压的多层膜包覆于第1镜面体而向下个旋转或循环的第3镜面体送出的步骤，其中TR1(第1镜面体的表面温度)，TR2(第2镜面体的表面温度)，Tα1(第1丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度)，Tα2(第2丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度)，Tβ(芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度)满足规定的关系。

Description

多层膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种多层膜的制造方法。更具体地，本发明涉及一种可抑制翘曲变形的多层膜的制造方法。
背景技术
近年来很普及将触控面板设置在液晶显示器、等离子显示器和电致发光显示器等图像显示装置上，且能一边看着显示一边以手指或笔等进行触控输入。
近年来，对于触控面板的显示面板或透明导电性基板，会符合耐热性、尺寸稳定性、高透明性、高表面硬度和高刚性等要求特性，所以一直以来使用以玻璃作为基材的构件。另外，玻璃具有耐撞击性低且易于破裂，加工性低，不易操作处理，比重高又重，以及不易因应于显示面板的曲面化或可挠化的要求等问题。
于是，存在广泛的研究，以硬涂层层合膜作为取代玻璃的材料。从高表面硬度、耐磨损性和切削加工性的观点来看，经常有人提出以按照第1丙烯酸类树脂层；芳香族聚碳酸酯类树脂层；第2丙烯酸类树脂层的顺序，经直接层合的多层膜来作为该硬涂层层合膜的膜基材。然而，上述多层膜具有翘曲变形，尤其是不易抑制湿热处理后的翘曲变形的问题。所以，有人提出控制冷却辊的圆周速度的方法(专利文献1和2)或者通过加热器加热经过冷却辊后的膜的方法(专利文献3)作为抑制翘曲变形的技术。但是，这些技术并不能充分满足。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2012-096357号公报
专利文献2：日本特开2013-193241号公报
专利文献3：日本特开2012-121271号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种用来获得可抑制翘曲变形，尤其是用来抑制湿热处理后的翘曲变形的多层膜的新颖方法。多层膜的透明性、色调和外观优异，且优选为延迟小。
本发明的另一目的在于提供一种可抑制翘曲变形，尤其是抑制湿热处理后的翘曲变形的新颖多层膜。
解决技术问题的手段
本发明人经过努力研究，结果发现通过使原料树脂的玻璃化转变温度与成形条件满足特定关系就可达成上述目的。
也就是说，本发明具有以下的各方面。
[1].多层膜的制造方法，其包括：
(A)使用具有挤出机和T型模的共挤出装置，按照第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序，从T型模连续地共挤出经直接层合的多层膜的熔融膜的步骤；
(B)在旋转或循环的第1镜面体与旋转或循环的第2镜面体之间，将上述第1丙烯酸类树脂层(α1)在上述第1镜面体侧供应投入上述多层膜的熔融膜来进行挤压的步骤；和
(C)将在上述步骤(B)中经挤压的多层膜包覆于上述第1镜面体而向下个旋转或循环的第3镜面体送出的步骤；
满足下列式(1)～(3)：
(Tα1-15)≤TR1≤(Tα1+10) (1)
(Tα2-25)≤TR2<(Tα2+5) (2)
(Tβ-20)≤TR1 (3)
其中，TR1为上述第1镜面体的表面温度，TR2为上述第2镜面体的表面温度，Tα1为构成上述第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tα2为构成上述第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tβ为构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度，温度单位均为℃。
[2].根据上述第[1]项所述的方法，其进一步满足下列式(4-1)和(4-2)：
(Tβ-Tα1)≤30 (4-1)
(Tβ-Tα2)≤30 (4-2)
其中，Tα1、Tα2及Tβ的定义如上所述。
[3].根据上述第[1]或[2]项所述的方法，其中构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度为100～140℃。
[4].根据上述第[1]至[3]项中任一项所述的方法，其中构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂，在将源自芳香族二羟基化合物的结构单元和源自脂肪族二羧酸的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有99～80摩尔％的量的源自芳香族二羟基化合物的结构单元，和1～20摩尔％的量的源自脂肪族二羧酸的结构单元。
[5].根据上述第[1]至[4]项中任一项所述的方法，其中构成上述第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂和构成上述第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂为相同的丙烯酸类树脂，在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有50～95摩尔％的量的源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元，和50～5摩尔％的量的源自乙烯基环己烷的结构单元。
[6].硬涂层层合膜的制造方法，其包括通过上述第[1]至[5]项中任一项所述的方法生产多层膜的步骤；和在上述步骤所得的多层膜的至少单面上形成硬涂层的步骤。
[7].物品的制造方法，其包括通过根据上述第[1]至[6]项中任一项所述的方法生产膜的步骤；和形成包含上述步骤所得的膜的物品的步骤。
[8].多层膜，其按照第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序进行直接层合；
构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度为100～140℃，
满足下列式(4-1)和(4-2)：
(Tβ-Tα1)≤30 (4-1)
(Tβ-Tα2)≤30 (4-2)
其中，Tα1为构成上述第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tα2为构成上述第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tβ为构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度。
[9].根据上述第[8]项所述的多层膜，其中构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂，在将源自芳香族二羟基化合物的结构单元和源自脂肪族二羧酸的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有99～80摩尔％的量的源自芳香族二羟基化合物的结构单元，和1～20摩尔％的量的源自脂肪族二羧酸的结构单元。
[10].根据上述第[8]或[9]项所述的多层膜，其中构成上述第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂和构成上述第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂为相同的丙烯酸类树脂，在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％，含有50～95摩尔％的量的源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元，和50～5摩尔％的量的源自乙烯基环己烷(Vinylcyclohexane)的结构单元。
[11].根据上述第[8]～[10]项中任一项所述的多层膜，其满足下列特性(i)和(ii)：
(i)全光线透过率为85％以上；和
(ii)延迟为75nm以下。
[12].根据上述第[8]～[11]项中任一项所述的多层膜，其进一步满足下列特性(iii)：
(iii)按照JIS K7209:2009的A方法，在浸渍时间24小时的条件下测定的吸水率为1质量％以下。
[13].硬涂层层合膜，其在根据上述第[8]～[12]项中任一项所述的多层膜的至少单面上具有硬涂层。
[14].物品，其包含根据上述第[8]～[13]项中任一项所述的膜。
发明效果
相较于现有方法，通过本发明的方法，可获得可抑制翘曲变形，尤其是抑制湿热处理后的翘曲变形的多层膜。在优选的情况中，可获得透明性、色调和外观优异，且延迟较小的多层膜。通过将本发明的方法所取得的多层膜用来作为膜基材，可获得透明性、色调、外观、表面硬度、耐磨损性、切削加工性和抗裂性优异，且作为液晶显示器、等离子显示器和电致发光显示器等图像显示装置的构件(含具有触控面板机能的图像显示装置和不具有触控面板机能的图像显示装置)，尤其可作为具有触控面板机能的图像显示装置的显示面板的适合的硬涂层层合膜。
附图说明
图1为显示用于本发明的制造方法的装置的一个例子的示意图。
图2为显示用于实施例的丙烯酸类树脂(α-1)的1H-NMR光谱。
图3为显示用于实施例的丙烯酸类树脂(α-1)的13C-NMR光谱。
图4为显示用于实施例的芳香族聚碳酸酯类树脂(β-1)的1H-NMR光谱。
图5为显示用于实施例的芳香族聚碳酸酯类树脂(β-1)的13C-NMR光谱。
具体实施方式
在本说明书中，术语“膜”作为包括片材的术语来使用。术语“树脂”作为也包括含有2种以上树脂的树脂混合物或含有树脂以外成分的树脂组合物的术语来使用。另外，在本说明书中，依序层合某层与另一层包括：直接层合这些层，和将1层以上粘固涂层(anchorcoat)等其他层介于这些层之间来层合两方面。涉及到数值范围的术语“以上”，依某数值或超过某数值的意思来使用。例如，20％以上意味着20％或超过20％。涉及到数值范围的术语“以下”，依某数值或不足某数值的意思来使用。例如，20％以下意味着20％或不足20％。再者，涉及到数值范围的符号“～”，依某数值、超过某数值且不足其他某数值或其他某数值的意思来使用。这里，其他某数值为大于某数值的数值。例如，10～90％意味着10％、超过10％且不足90％或90％。
在实施例以外，或者除非另有规定，本说明书和权利要求书中使用的所有数值，应该被理解为通过术语“约”来修饰。不意在限制对权利要求书的等效原则的适用，且各数值比照有效数字和通过适用通常之四舍五入方法来解释。
1.多层膜的制造方法
本发明的多层膜的制造方法，其包括：(A)使用具有挤出机和T型模的共挤出装置，按照第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序，从T型模连续地共挤出经直接层合的多层膜的熔融膜的步骤；(B)在旋转或循环的第1镜面体与旋转或循环的第2镜面体之间，将上述第1丙烯酸类树脂层(α1)在上述第1镜面体侧供应投入上述多层膜的熔融膜来进行挤压的步骤；和(C)将在上述步骤(B)中经挤压的多层膜包覆于上述第1镜面体而向下个旋转或循环的第3镜面体送出的步骤。
作为上述步骤(A)中使用的上述共挤出装置，并无特别限制，也可使用任意的共挤出装置。作为上述共挤出装置，例如可举出进料块方式、多歧管方式和堆栈板等共挤出装置。
作为上述步骤(A)中使用的上述T型模，并无特别限制，也可使用任意的T型模。作为上述T型模，例如可举出歧管模、鱼尾模和衣架模等。
上述T型模的设定温度，从稳定地进行连续地共挤出上述多层膜的熔融膜的观点来看，通常为240℃以上，优选为250℃以上。另一方面，从抑制树脂的劣化的观点来看，上述T型模的设定温度，通常为320℃以下，优选为300℃以下。上述T型模的设定温度，通常为240℃以上且320℃以下，优选为240℃以上且300℃以下，250℃以上且320℃以下，或者250℃以上且300℃以下。
作为上述步骤(A)中使用的上述挤出机，并无特别限制，也可使用任意的挤出机。作为上述挤出机，例如可举出单轴挤出机、同向旋转双轴挤出机和异向旋转双轴挤出机等。
为了抑制构成第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂，构成芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂和构成第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂的劣化，优选氮气吹扫挤出机内部。
以下，为了简单化起见，将构成第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂仅称为“第1丙烯酸类树脂”，将构成芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂仅称为“芳香族聚碳酸酯类树脂”，将构成第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂仅称为“第2丙烯酸类树脂”。另外，“第1丙烯酸类树脂”和“第2丙烯酸类树脂”虽可相同也可不同，但是有时会将这些统称为“丙烯酸类树脂”。
优选将上述第1丙烯酸类树脂、芳香族聚碳酸酯类树脂和第2丙烯酸类树脂供应于制膜之前先进行干燥。另外，优选从干燥机将在干燥机中干燥的这些树脂直接输送到挤出机，进行投入。干燥机的温度设定，考虑经干燥的树脂的玻璃化转变温度来适当地决定。干燥机的温度设定，当该玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，通常为(Tg-70)～(Tg-10)℃，优选为(Tg-60)～(Tg-10)℃，更优选为(Tg-50)～(Tg-10)℃，最优选为(Tg-40)～(Tg-10)℃。再者，优选将挤出机真空通风口通常设置在相当于螺杆前端的计量区的位置。
在本说明书中，玻璃化转变温度是依据JIS K7121-1987，使用Perkin ElmerJapan公司的Diamond DSC型差示扫描量热计，由用在250℃保持3分钟，以10℃/分钟冷却到20℃，在20℃保持3分钟，以10℃/分钟升温至250℃的程序测定出最后的升温过程的曲线算出的中间点玻璃化转变温度。
通过本发明的方法制造的多层膜，按照第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序进行直接层合。
丙烯酸类树脂虽表面硬度优异，但切削加工性通常不充分，与之相对，芳香族聚碳酸酯类树脂虽切削加工性优异，但表面硬度往往不充分。所以，通过形成上述的层构造，弥补两者的弱点，即可容易取得表面硬度和切削加工性均优异的多层膜。
通过本发明的方法制造的多层膜中的上述(α1)层的层厚度，虽并无特别限制，但是从表面硬度的观点来看，通常为10μm以上，优选为20μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上，最优选为80μm以上。
通过本发明的方法制造的多层膜中的上述(α2)层的层厚度，虽并无特别限制，但是从抑制翘曲变形的观点来看，优选为与上述(α1)层相同的层厚度。
其中，本文的“相同的层厚度”在物理化学性严谨的意义上不应该解释为相同的层厚度。在工业上通常进行的步骤/品质管理的偏差范围内，应该解释为相同的层厚度。在工业上通常进行的步骤/品质管理的偏差范围内，若为相同的层厚度的话，可充分抑制多层膜的翘曲变形。在通过T型模共挤出法得到的无延伸多层膜的情况中，例如设定层厚度为70μm时，通常以-5～+5μm左右的幅度进行步骤/品质管理，应该解释为厚度65μm与75μm相同。本文的“相同的层厚度”也可换言之“实质上相同的层厚度”。
通过本发明的方法制造的多层膜中的上述(β)层的层厚度，虽并无特别限制，但是从切削加工性的观点来看，通常为20μm以上，优选为80μm以上。
另外，上述(α1)层本体、上述(α2)层本体或上述(β)层本体的层厚度的上限，虽并无特别限制，但是如后所述，可通过多层膜的整体厚度的优选范围来限制。
上述多层膜全厚度，虽并无特别限制，但是可根据期望为任意厚度。从上述多层膜的操作性的观点来看，通常为20μm以上，优选为50μm以上。若用于不需上述多层膜的高刚性的用途时，从经济性的观点来看，通常为250μm以下，优选为150μm以下。若将上述多层膜用在显示器面板时，从保持刚性的观点来看，通常为300μm以上，优选为500μm以上，更优选为600μm以上。另外，从因应于装置的薄型化要求的观点来看，通常为1500μm以下，优选为1200μm以下，更优选为1000μm以下。
作为构成上述(α1)层和上述(α2)层的丙烯酸类树脂，虽并无特别限制，但是例如可举出：(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，主要含有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(通常为50摩尔％以上，优选为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上)的共聚物，和这些的变性体等。其中，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，(共)聚合物意味着聚合物(均聚物)或共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，例如可举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸乙酯-聚(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作为上述主要含有源自上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物，例如可举出：乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物和N-取代的马来酰亚胺-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作为上述变性体，例如可举出：通过分子内环化反应导入内酯环构造的聚合物；通过分子内环化反应导入戊二酸酐的聚合物；和通过与亚胺化剂(例如甲胺、环己胺和氨等)反应导入酰亚胺构造的聚合物(以下有时称为聚(甲基)丙烯酸亚胺类树脂)等。
上述丙烯酸类树脂优选为乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。可获得透明性、色调、外观和耐湿性优异，且延迟小的多层膜。
上述丙烯酸类树脂更优选为乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有50～95摩尔％，优选为65～90摩尔％，更优选为70～85摩尔％的量的源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元(以下有时简称为MMA)，和50～5摩尔％的量，优选为35～10摩尔％，更优选为30～15摩尔％的量的源自乙烯基环己烷的结构单元(以下有时简称为VCH)。这里，MMA含量与VCH含量之和，通常为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，100摩尔％以下。其中，这里的“聚合性单体”意味着(甲基)丙烯酸酯、乙烯基环己烷和可与这些共聚的单体。通常，该可共聚的单体为具有碳-碳双键的化合物，典型地为具有烯属双键的化合物。
更优选地，上述丙烯酸类树脂为乙烯基环己烷-甲基丙烯酸甲酯共聚物，在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有50～95摩尔％，优选为65～90摩尔％，更优选为70～85摩尔％的量的源自甲基丙烯酸甲酯结构单元(以下有时简称为MA/MMA)，和50～5摩尔％的量，优选为35～10摩尔％，更优选为30～15摩尔％的量的源自乙烯基环己烷的结构单元(以下有时简称为VCH)。这里，MA/MMA含量与VCH含量之和，通常为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，100摩尔％以下。其中，这里的“聚合性单体”意味着甲基丙烯酸甲酯、乙烯基环己烷和可与这些共聚的单体。通常，该可共聚的单体为具有碳-碳双键的化合物，典型地为具有烯属双键的化合物。
上述乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的MA/MMA含量或MMA含量和VCH含量等各结构单元的含量，可使用1H-NMR或13C-NMR来求得。
例如，可将样品15mg溶解到氯仿-d1溶剂0.6mL，再使用500MHz的核磁共振装置，以下列条件来测定1H-NMR光谱。图2为表示用于后述实施例的丙烯酸类树脂(α-1)的1H-NMR光谱的测定例。
化学位移基准：由装置自动设定
测定模式：单脉冲
脉冲宽度：45°(5.0μ秒)
点数：32K
测定范围：15ppm(-2.5～12.5ppm)
重复时间：10.0秒
积分次数：16次
测定温度：25℃
窗口函数：exponential(BF：0.16Hz)
例如，可将样品60mg溶解到氯仿-d1溶剂0.6mL，再使用125MHz的核磁共振装置，以下列条件来测定13C-NMR光谱。图3为表示用于后述实施例的丙烯酸类树脂(α-1)的13C-NMR光谱的测定例。
化学位移基准：由装置自动设定
测定模式：单脉冲质子宽带去耦
脉冲宽度：45°(5.0μ秒)
点数：64K
测定范围：250ppm(-25～225ppm)
重复时间：5.5秒
积分次数：128次
测定温度：25℃
窗口函数：exponential(BF：1.00Hz)
峰值的归因，可参考“高分子分析手册(2008年9月20日初版第1次印刷，社团法人日本分析化学高分子分析研究恳谈会编，朝仓书店株式会社)”或“独立行政法人物质/材料研究机构材料信息站的MMR数据库(http://polymer.nims.go.jp/NMR/)”来进行，从峰值面积比即可算出构成上述(α1)层和上述(α2)层的丙烯酸类树脂中的各结构单元的比例。其中，可在三井化学分析中心株式会社等分析机关中进行1H-NMR或13C-NMR的测定。
制造上述乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的方法，虽并无特别限制，但也可使用公知方法。
其中，上述乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物也可含有2种以上的树脂混合物。在树脂混合物的情况中，只要使源自作为混合物的(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的含量的总计，和源自乙烯基环己烷的结构单元的含量的总计在上述范围即可。
作为上述丙烯酸类树脂，可使用这些的1种或2种以上的混合物。
在不违反本发明的目的的范围内，上述丙烯酸类树脂可根据需要含有核壳橡胶。当上述丙烯酸类树脂为100质量份时，可通过使用0～50质量份，优选为3～30质量份的量的上述核壳橡胶，来提高切削加工性或耐撞击性。
作为上述核壳橡胶，例如可举出：甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物，甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物，和甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等。作为上述核壳橡胶，可使用这些的1种或2种以上的混合物。
在不违反本发明的目的的范围内，上述丙烯酸类树脂可根据需要进一步含有：上述丙烯酸类树脂或上述核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂和表面活性剂等添加剂。当上述丙烯酸类树脂为100质量份时，这些任意成分的配合量通常为0.01～10质量份左右。
作为优选地上述任意成分，可举出脱模剂。在上述丙烯酸类树脂为100质量份时，可使用通常0.01～1质量份，优选为0.02～0.1质量份的量的上述脱模剂。通过使用如此范围内的量的上述脱模剂，可抑制熔融膜附着到上述第1镜面体等问题。
用于上述(α1)层的第1丙烯酸类树脂和用于上述(α2)层的第2丙烯酸类树脂，也可使用不同的丙烯酸类树脂，例如种类、成分、熔体质量流率和玻璃化转变温度等不同的丙烯酸类树脂。从抑制翘曲变形的观点来看，优选使用相同的丙烯酸类树脂。例如，使用相同等级的相同批次为优选实施方案之一。
构成上述(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂，为主要含有芳香族二羟基化合物与碳酸的缩聚结构单元(在全部结构单元的总和为100摩尔％时，通常为80摩尔％以上，优选为84摩尔％以上，更优选为86摩尔％以上，进一步优选为88摩尔％以上)的聚合物。这样的芳香族聚碳酸酯类树脂，例如可通过芳香族二羟基化合物与光气的界面聚合法，或者芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯等碳酸二酯的酯交换反应来获得。
作为上述芳香族二羟基化合物，例如可举出：双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、3,3-双(4-羟苯基)戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷等。作为上述芳香族二羟基化合物，可使用这些的1种或2种以上的混合物。
从抑制翘曲变形的观点来看，上述芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度，优选为140℃以下，更优选为130℃以下。另一方面，从耐热性的观点来看，优选为100℃以上，更优选为110℃以上。有关玻璃化转变温度的定义和测定方法如上所述。上述芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度，通常为100℃以上且140℃以下，优选为100℃以上且130℃以下，110℃以上且140℃以下，或者110℃以上且130℃以下。
作为让玻璃化转变温度为100～140℃的上述芳香族聚碳酸酯类树脂，例如可举出脂肪族二羧酸共聚而成者。该脂肪族二羧酸共聚而成的芳香族聚碳酸酯类树脂，为含有芳香族二羟基化合物与碳酸的缩聚结构单元，和芳香族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的酯缩聚结构单元的物质。
作为上述脂肪族二羧酸，例如可举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸和二十烷酸二羧酸等直链状脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4'-二羧酸和降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸等。作为上述脂肪族二羧酸，可使用这些的1种或2种以上的混合物。
源自上述芳香族聚碳酸酯类树脂中的上述脂肪族二羧酸的结构单元的含量，在将源自芳香族二羟基化合物的结构单元(包含芳香族二羟基化合物与碳酸的缩聚结构单元中的物质，以及芳香族二羟基化合物与脂肪族二羧酸的酯缩聚结构单元中的物质二者。下同。)和源自上述脂肪族二羧酸的结构单元的总和设为100摩尔％时，从降低玻璃化转变温度的观点来看，通常为1摩尔％以上，优选为2摩尔％以上，更优选为4摩尔％以上，进一步优选为6摩尔％以上(源自上述芳香族二羟基化合物的结构单元的含量，通常为99摩尔％以下，优选为98摩尔％以下，更优选为96摩尔％以下，进一步优选为94摩尔％以下)。另一方面，从耐热性的观点来看，通常为20摩尔％以下，优选为16摩尔％以下，更优选为14摩尔％以下，进一步优选为12摩尔％以下(源自上述芳香族二羟基化合物的结构单元的含量，通常为80摩尔％以上，优选为84摩尔％以上，更优选为86摩尔％以上，进一步优选为88摩尔％以上)。源自上述芳香族聚碳酸酯类树脂中的上述脂肪族二羧酸的结构单元的含量，在将源自芳香族二羟基化合物的结构单元和源自上述脂肪族二羧酸的结构单元的总和设为100摩尔％时，通常为1摩尔％以上且20摩尔％以下，优选为1摩尔％以上且16摩尔％以下，1摩尔％以上且14摩尔％以下，1摩尔％以上且12摩尔％以下，2摩尔％以上且20摩尔％以下，2摩尔％以上且16摩尔％以下，2摩尔％以上且14摩尔％以下，2摩尔％以上且12摩尔％以下，4摩尔％以上且20摩尔％以下，4摩尔％以上且16摩尔％以下，4摩尔％以上且14摩尔％以下，4摩尔％以上且12摩尔％以下，6摩尔％以上且20摩尔％以下，6摩尔％以上且16摩尔％以下，6摩尔％以上且14摩尔％，或者6摩尔％以上且12摩尔％以下。
源自上述芳香族聚碳酸酯类树脂中的上述脂肪族二羧酸的结构单元的含量和源自上述芳香族二羟基化合物的结构单元的含量，可使用1H-NMR或13C-NMR来求得。
例如，可将样品20mg溶解到氯仿-d1溶剂0.6mL，再使用500MHz之核磁共振装置，以下列条件来测定1H-NMR光谱。图4为表示用于后述实施例的芳香族聚碳酸酯类树脂(β-1)的1H-NMR光谱的测定例。
化学位移基准：由装置自动设定
测定模式：单脉冲
脉冲宽度：45°(6.91μ秒)
点数：32K
测定范围：15ppm(-2.5～12.5ppm)
重复时间：7.0秒
积分次数：512次
测定温度：25℃
窗口函数：exponential(BF：0.12Hz)
例如，可将样品60mg溶解到氯仿-d1溶剂0.6mL，再使用125MHz之核磁共振装置，以下列条件来测定13C-NMR光谱。图5为表示用于后述实施例的芳香族聚碳酸酯类树脂(β-1)的13C-NMR光谱的测定例。
化学位移基准：由装置自动设定
测定模式：单脉冲质子宽带去耦
脉冲宽度：30°(3.70μ秒)
点数：32K
测定范围：250ppm(-25～225ppm)
重复时间：3.0秒
积分次数：15000次
测定温度：25℃
窗口函数：exponential(BF：1.00Hz)
峰值的归因，可参考“高分子分析手册(2008年9月20日初版第1次印刷，社团法人日本分析化学高分子分析研究恳谈会编，朝仓书店株式会社)”或“独立行政法人物质/材料研究机构材料信息站的NMR数据库(http://polymer,nims,go,jp/NMR/)”来进行，从峰值面积比即可算出构成上述(β)层的芳香族聚碳酸酯类树脂中的各结构单元的比例。其中，可在三井化学分析中心株式会社等分析机关中进行1H-NMR或13C-NMR的测定。
另外，上述芳香族聚碳酸酯类树脂也可为含有2种以上的树脂混合物。在树脂混合物的情况中，只要使源自作为混合物的上述脂肪族二羧酸的结构单元的含量的总和，以及源自上述芳香族二羟基化合物的结构单元的含量的总和在上述范围即可。另外，上述芳香族聚碳酸酯类树脂可以含有源自上述脂肪族二羧酸的结构单元和源自上述芳香族二羟基化合物的结构单元以外的结构单元，例如源自脂肪族二羟基化合物的结构单元或源自芳族二羧酸的结构单元等。
作为上述芳香族聚碳酸酯类树脂，可使用这些的1种或2种以上的混合物。
在不违反本发明的目的的范围内，上述芳香族聚碳酸酯类树脂可根据需要含有核壳橡胶。当上述芳香族聚碳酸酯类树脂为100质量份时，可通过使用通常0～30质量份，优选为0～10质量份的量的上述核壳橡胶来提高切削加工性或耐撞击性。
作为上述核壳橡胶，例如可举出：甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚物，丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物，甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物，和甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡胶接枝共聚物等。作为上述核壳橡胶，可使用这些的1种或2种以上的混合物。
在不违反本发明的目的的范围内，上述芳香族聚碳酸酯类树脂可根据需要进一步含有：上述芳香族聚碳酸酯类树脂或上述核壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂和表面活性剂等添加剂。当上述芳香族聚碳酸酯类树脂为100质量份时，这些任意成分的配合量通常为0.01～10质量份左右。
本发明的多层膜的制造方法，包括：(B)在旋转或循环的第1镜面体与旋转或循环的第2镜面体之间，将上述第1丙烯酸类树脂层(α1)在上述第1镜面体侧供应投入上述多层膜的熔融膜来进行挤压的步骤。这里的“上述第1丙烯酸类树脂层(α1)靠上述第1镜面体侧”意味着对于上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的两侧，使上述第1丙烯酸类树脂层(α1)方向的多层膜的熔融膜的表面接触上述第1镜面体，使上述第2丙烯酸类树脂层(α2)方向的多层膜的熔融膜的表面接触上述第2镜面体。上述第1丙烯酸类树脂层(α1)方向的多层膜的熔融膜的表面，通常虽然为第1丙烯酸类树脂层(α1)自身的表面，但是也可为附加的另一层的表面。
作为上述第1镜面体，例如可举出镜面辊或镜面传送带等。作为上述第2镜面体，例如可举出镜面辊或镜面传送带等。
上述镜面辊为其表面经过镜面加工的辊，有金属制、陶瓷制、橡胶制等。出于防止腐蚀或刮擦的保护目的，可在上述镜面辊的表面实施镀铬或铁-磷合金电镀，通过PVD法或CVD法形成的硬碳处理等。
上述镜面传送带为其表面经过镜面加工，通常为金属制的无缝传送带，例如能够吊挂于一对传送带辊相互间来循环。出于防止腐蚀或刮擦的保护目的，可在上述镜面传送带的表面实施镀铬或铁-磷合金电镀，通过PVD法或CVD法形成的硬碳处理等。
上述镜面加工，并无限制，能以任意方法来进行。上述镜面加工，例如可举出使用细微磨粒来研磨，使上述镜面体的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为100nm以下，更优选为50nm以下，和/或十点平均粗糙度(Rz)优选为500nm以下，更优选为250nm以下的方法。
虽然不希望受到理论的束缚，但是上述多层膜的熔融膜，可考虑利用上述第1镜面体和上述第2镜面体来挤压，将上述第1镜面体和上述第2镜面体的高度光滑的面状态转印到膜，来修正模条纹(diestripe)等不良之处。
上述第1镜面体和上述第2镜面体的表面温度满足下列式(1)～(3)。
(Tα1-15)≤TR1≤(Tα1+10) (1)
(Tα2-25)≤TR2<(Tα2+5) (2)
(Tβ-20)≤TR1 (3)
其中，TR1为上述第1镜面体的表面温度，TR2为上述第2镜面体的表面温度，Tα1为上述第1丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tα2为上述第2丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tβ为上述芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度，温度单位均为℃。有关玻璃化转变温度的定义和测定方法如上所述。
上述第1镜面体的表面温度，从不让在(α1)层出现伴随与上述第1镜面体剥离的外观不良(剥离痕)的观点来看，通常为(Tα1+10)℃以下，优选为(Tα1+7)℃以下，进一步优选为(Tα1+5)℃以下。另一方面，从可充分缓和由T型模内剪断或气隙中拉伸变形所产生的应力，抑制翘曲变形的观点来看，通常为(Tα1-15)℃以上，优选为(Tα1-10)℃以上，进一步优选为(Tα1-5)℃以上。上述第1镜面体的表面温度，优选为(Tα1-15)℃以上且(Tα1+7)℃以下，(Tα1-15)℃以上且(Tα1+5)℃以下，(Tα1-10)℃以上且(Tα1+10)℃以下，(Tα1-10)℃以上且(Tα1+7)℃以下，(Tα1-10)℃以上且(Tα1+5)℃以下，(Tα1-5)℃以上且(Tα1+10)℃以下，(Tα1-5)℃以上且(Tα1+7)℃以下，或者(Tα1-5)℃以上且(Tα1+5)℃以下。另外，上述第1镜面体的表面温度，从可充分缓和由T型模内剪断或气隙中拉伸变形所产生的应力，抑制翘曲变形的观点来看，通常为(Tβ-20)℃以上，优选为(Tβ-15)℃以上，进一步优选为(Tβ-10)℃以上。
上述第2镜面体的表面温度，从不让在(α2)层出现伴随与上述第2镜面体剥离的外观不良(剥离痕)的观点，和可良好进行上述步骤(C)的观点来看，通常为(Tα2+5)℃以下，优选为(Tα2)℃以下。另一方面，从可充分缓和由T型模内剪断或气隙中拉伸变形所产生的应力，抑制翘曲变形的观点来看，通常为(Tα2-25)℃以上，优选为(Tα2-15)℃以上，进一步优选为(Tα2-10)℃以上。上述第2镜面体的表面温度，优选为(Tα2-25)℃以上且(Tα2)℃以下，(Tα2-15)℃以上且(Tα2+5)℃以下，(Tα2-15)℃以上且(Tα2)℃以下，(Tα2-10)℃以上且(Tα2+5)℃以下，或者(Tα2-10)℃以上且(Tα2)℃以下。
另外，从抑制多层膜的翘曲变形的观点，和不呈现外观不良(剥离痕)的观点来看，除了上列式(1)～(3)或其优选范围之外，优选满足下列式(4-1)和/或下列式(4-2)。温度单位均为℃。
(Tβ-Tα1)≤30 (4-1)
(Tβ-Tα2)≤30 (4-2)
上述(Tβ-Tα1)的值，从抑制翘曲变形的观点，和不出现外观不良(剥离痕)的观点来看，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。
同样地，上述(Tβ-Tα2)的值，从抑制翘曲变形的观点，和不呈现外观不良(剥离痕)的观点来看，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。
更优选满足下列式(5)。这将在上述步骤(B)中经挤压的多层膜包覆于上述第1镜面体而向下个旋转或循环的第3镜面体送出。
TR2<TR1 (5)
在上述步骤(B)中经挤压的多层膜，在上述步骤(C)中，包覆于上述第1镜面体而向下个旋转或循环的第3镜面体送出。
其中，虽无特别限定，但在该步骤(C)中，多层膜从第1镜面体释放后，经常已非熔融状态。
上述第3镜面体的表面温度，虽无特别限定，但从抑制翘曲变形的观点来看，优选满足下列式(6)。
(Tβ-20)≤TR3 (6)
其中，TR3为上述第3镜面体的表面温度。温度单位均为℃。
上述第3镜面体的表面温度，从抑制翘曲变形的观点来看，优选为(Tβ-20)℃以上，更优选为(Tβ-15)℃以上，进一步优选为(Tβ-10)℃以上。另外，从不让在(α2)层出现伴随与上述第3镜面体剥离的外观不良(剥离痕)的观点来看，优选为(Tα2+5)℃以下，更优选为(Tα2)℃以下。上述第3镜面体的表面温度，优选为(Tβ-20)℃以上且(Tα2+5)℃以下，(Tβ-20)℃以上且(Tα2)℃以下，(Tβ-15)℃以上且(Tα2+5)℃以下，(Tβ-15)℃以上且(Tα2)℃以下，(Tβ-10)℃以上且(Tα2+5)℃以下，或者(Tβ-10)℃以上且(Tα2)℃以下。
虽然使用图1进一步说明本发明的优选制造方法的一个例子，但是不意在将本发明的制造方法限定于此。图1为显示用于本发明的制造方法的装置的一个例子的示意图。作为第1丙烯酸类树脂和第2丙烯酸类树脂使用(用于上述(α1)层和上述(α2)层二者的层)的丙烯酸类树脂，优选在供至制膜之前充分干燥后，从干燥机直接输送到两外层用挤出机1，进行投入。芳香族聚碳酸酯类树脂，优选在供至制膜之前充分干燥后，从干燥机直接输送到中间层用挤出机2，进行投入。投入的丙烯酸类树脂作为由两外层用挤出机1挤出的两外层(上述(α1)层和上述(α2)层)，投入的芳香族聚碳酸酯类树脂作为由中间层用挤出机2挤出的中间层(上述(β)层)，从多歧管方式的2种3层共挤出T模3连续性共挤出。
共挤出T模3，设定为通常240℃以上，优选为250℃以上，且通常为320℃以下，优选为300℃以下。两外层用挤出机1和中间层用挤出机2，优选二者皆在螺杆前端的计量区中设有真空通风口。另外，优选进行氮气吹扫。
按照从共挤出T模3连续性共挤出的第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序，经直接层合的多层膜的熔融膜4，在旋转的第1镜面辊5与旋转的第2镜面辊6之间，使上述层(α1)在第1镜面辊5侧供应投入，进行挤压。由此，将第1镜面辊5和第2镜面辊6的高度平滑的面状态转印到多层膜的熔融膜4上，来修正模条纹等不良之处。
第1镜面辊5与第2镜面辊6通常高度平行，且水平地配置。从共挤出T模3共挤出的多层膜的熔融膜4通常略向重力方向运送，通常几乎同时与第1镜面辊5和第2镜面辊6衔接。也就是说，含有第1镜面辊5与第2镜面辊6的间隙的竖直平面与多层膜的熔融膜4所成的角度，通常不足2度，优选为1度以下，更优选为0.5度以下，进一步优选为0.1度以下，最优选为0度。
作为第1镜面辊5和第2镜面辊6，可使用上述者。
第1镜面辊5的表面温度，设定为通常(Tα+10)℃以下，优选为(Tα+7)℃以下，更优选为(Tα+5)℃以下。另一方面，设定为优选(Tβ-20)℃以上，更优选为(Tβ-15)℃以上，进一步优选为(Tβ-10)℃以上。另外，设定为通常(Tα-15)℃以上，优选为(Tα-10)℃以上，更优选为(Tα-5)℃以上。
第2镜面辊6的表面温度，设定为通常(Tα+5)℃以下，优选为(Tα)℃以下。另一方面，设定为通常(Tα-25)℃以上，优选为(Tα-15)℃以上，更优选为(Tα-10)℃。另外，优选设定为小于第1镜面辊5的表面温度。
这里，Tα为作为第1丙烯酸类树脂和第2丙烯酸类树脂使用的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tβ为上述芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度。有关玻璃化转变温度的定义和测定方法如上所述。
经第1镜面辊5和第2镜面辊6挤压的多层膜的熔融膜4，包覆于第1镜面辊5，之后从第1镜面辊5释放，释放的多层膜7向下个旋转的第3镜面辊8送出。
第3镜面辊的表面温度，设定为优选(Tβ-20)℃以上，更优选为(Tβ-15)℃以上，进一步优选为(Tβ-10)℃以上。另一方面，设定为优选(Tα+5)℃以下，更优选为(Tα)℃以下。
2.多层膜
本发明的多层膜，按照第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序直接层合；上述芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度(Tβ)为100～140℃，为满足下列式(4-1)和(4-2)的多层膜。
(Tβ-Tα1)≤30 (4-1)
(Tβ-Tα2)≤30 (4-2)
如上述定义，Tα1为上述第1丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tα2为上述第2丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tβ为上述芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度，温度单位均为℃。有关玻璃化转变温度的定义和测定方法如上所述。
有关上述(α1)层、上述(β)层和上述(α2)层各层的厚度，以及上述多层膜的全部厚度，已在本发明的多层膜的制造方法的说明中叙述过。
有关用于上述(α1)层的第1丙烯酸类树脂和用于上述(α2)层的第2丙烯酸类树脂，已于本发明的多层膜的制造方法的说明中叙述过。在这些中，优选乙烯基环己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。这种情况中，更优选在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有50～95摩尔％的量的源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元和50～5摩尔％的量的源自乙烯基环己烷的结构单元的丙烯酸类树脂。特别地，优选乙烯基环己烷-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这种情况中，优选在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有50～95摩尔％的量的源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和50～5摩尔％的量的源自乙烯基环己烷的结构单元的丙烯酸类树脂。
本发明的多层膜，从抑制翘曲变形的观点来看，优选上述第1丙烯酸类树脂与上述第2丙烯酸类树脂为相同的丙烯酸类树脂(在上述(α1)层和上述(α2)层二者的层中使用相同的丙烯酸类树脂)。本发明的多层膜，上述第1丙烯酸类树脂和上述第2丙烯酸类树脂为相同的丙烯酸类树脂，并且源自(甲基)丙烯酸甲酯(特别优选甲基丙烯酸甲酯)的结构单元和源自乙烯基环己烷的结构单元的量优选满足上述范围组的任一个。
有关用于上述(β)层的芳香族聚碳酸酯类树脂，已在本发明的多层膜的制造方法的说明中叙述过。
上述芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度，从抑制翘曲变形的观点来看，通常为140℃以下，优选为130℃以下。另一方面，从耐热性的观点来看，通常为100℃以上，优选为110℃以上。上述芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度，通常为100℃以上且140℃以下，优选为100℃以上且130℃以下，110℃以上且140℃，或者110℃以上且130℃。有关玻璃化转变温度的定义和测定方法如上所述。
有关使玻璃化转变温度为100～140℃的上述芳香族聚碳酸酯类树脂，已于本发明的多层膜的制造方法的说明中叙述过。在这些中，优选在将源自芳香族二羟基化合物的结构单元和源自脂肪族二羧酸的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有99～80摩尔％的源自芳香族二羟基化合物的结构单元和1～20摩尔％的量的源自脂肪族二羧酸的结构单元的芳香族聚碳酸酯类树脂。该摩尔比优选为99～84摩尔％/1摩尔％以上且16摩尔％以下，99～86摩尔％/1摩尔％以上且14摩尔％以下，99～88摩尔％/1摩尔％以上且12摩尔％以下，98～80摩尔％/2摩尔％以上且20摩尔％以下，98～84摩尔％/2摩尔％以上且16摩尔％以下，98～86摩尔％/2摩尔％以上且14摩尔％以下，98～88摩尔％/2摩尔％以上且12摩尔％以下，96～80摩尔％/4摩尔％以上且20摩尔％以下，96～84摩尔％/4摩尔％以上且16摩尔％以下，96～86摩尔％/4摩尔％以上且14摩尔％以下，96～88摩尔％/4摩尔％以上且12摩尔％以下，94～80摩尔％/6摩尔％以上且20摩尔％以下，94～84摩尔％/6摩尔％以上且16摩尔％以下，94～86摩尔％/6摩尔％以上且14摩尔％以下，或者94～88摩尔％/6摩尔％以上且12摩尔％以下。
上述(Tβ-Tα1)的值，从抑制翘曲变形的观点和保持外观良好的观点来看，通常为30℃以下，优选为20℃以下，更优选为15℃以下。
同样地，上述(Tβ-Tα2)的值，从抑制翘曲变形的观点和保持外观良好的观点来看，通常为30℃以下，优选为20℃以下，更优选为15℃以下。
上述(Tβ-Tα1)和(Tβ-Tα2)的值，各自为通常30℃以下/30℃以下(二者均为30℃以下)，优选30℃以下/20℃以下，30℃以下/15℃以下，20℃以下/30℃以下，20℃以下/20℃以下，20℃以下/15℃以下，15℃以下/30℃以下，15℃以下/20℃以下，或者15℃以下/15℃以下。
本发明的多层膜，并无特别限定，可通过任意的制造方法来获得。本发明的多层膜，优选可通过上述本发明的多层膜的制造方法来获得。
本发明的多层膜，全光线透过率(依据JIS K7361-1:1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)来测定)，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。本发明的多层膜，由于全光线透过率为85％以上，优选可作为图像显示装置构件来适当地使用。全光线透过率越高越好。
本发明的多层膜，延迟(使用王子测量机器株式会社的利用平行尼科尔旋转法的相位差测定装置“KOBRA-WR”(商品名)来测定)通常为75nm以下，优选为50nm，更优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下，更进一步优选为20nm以下，最优选为15nm以下。本发明的多层膜，由于延迟为75nm以下，可作为图像显示装置构件来适当地使用。延迟越低越好。
本发明的多层膜，优选全光线透过率为85％以上且延迟为75nm以下，全光线透过率为85％以上且延迟为50nm以下，全光线透过率为85％以上且延迟为40nm以下，全光线透过率为85％以上且延迟为30nm以下，全光线透过率为85％以上且延迟为20nm以下，全光线透过率为85％以上且延迟为15nm以下，全光线透过率为88％以上且延迟为75nm以下，全光线透过率为88％以上且延迟为50nm以下，全光线透过率为88％以上且延迟为40nm以下，全光线透过率为88％以上且延迟为30nm以下，全光线透过率为88％以上且延迟为20nm以下，全光线透过率为88％以上且延迟为15nm以下，全光线透过率为90％以上且延迟为75nm以下，全光线透过率为90％以上且延迟为50nm以下，全光线透过率为90％以上且延迟为40nm以下，全光线透过率为90％以上且延迟为30nm以下，全光线透过率为90％以上且延迟为20nm以下，或者全光线透过率为90％以上且延迟为15nm以下。
本发明的多层膜，吸水率(依据下列实施例的实验(3)测定)通常为1.4质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，最优选为0.5质量％以下。本发明的多层膜，由于吸水率通常为约1.4质量％以下，优选为1质量％以下，可作为图像显示装置构件来适当地使用。吸水率越低越好。在一个方面中，本发明的多层膜，优选满足关于全光线透过率和延迟的上述范围组的组合中任一个，同时满足吸水率的优选范围。
本发明的多层膜，黄色度指数(依据JIS K7105:1981，使用岛津制作所株式会社的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)来测定)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。本发明的多层膜，由于黄色度指数为3以下，可作为图像显示装置构件来适当地使用。黄色度指数越低越好。在一个方面中，本发明的多层膜，满足关于全光线透过率和延迟的上述范围组的组合中任一者，或者关于全光线透过率、延迟和吸水率的上述范围组的组合中任一者，同时满足黄色度指数的该优选范围。
3.硬涂层层合膜
本发明的硬涂层层合膜，为在本发明的多层膜的至少单面上，从抑制翘曲变形的观点来看优选在两面上，具有硬涂层的硬涂层层合膜。
本发明的硬涂层层合膜具有的硬涂层，并无特别限制，可根据用途、目的使用公知的任一种。作为优选的硬涂层，例如可举出使用日本专利第5870222号，日本专利第5963376号，日本专利申请第2016-006936号和日本专利申请第2016-029588等记载的技术形成的硬涂层。
4.物品
本发明的物品，为包含本发明的多层膜或硬涂层层合膜的物品。作为上述物品，虽无特别限制，但例如可举出：液晶显示器，等离子显示器和电致发光显示器等图像显示装置(包括具有触控面板机能的图像显示装置和不具有触控面板机能的图像显示装置)，以及这些的显示面板，透明导电性基板和框体等构件；电视机，个人计算机，平板型信息机器，智能手机和这些的框体或显示面板；冰箱，洗衣机，橱柜，衣柜和构成这些的面板；建筑物的窗户或门等；车辆，车辆的窗户，挡风玻璃，天窗和仪表板等；电子广告牌和这些的保护板；以及橱窗等。
在生产本发明的物品时，为向所得物品赋予高设计性，可在与本发明的多层膜或硬涂层层合膜的正面(物品在实际使用时通常能被看到一侧的面。下同。)为相反侧的面上层合装饰片。这样的实施方案，将本发明的多层膜或硬涂层层合膜用于冰箱、洗衣机、橱柜和衣柜等物品的构成用来开关本体正面部的门体正面的面板或者构成用来开关本体平面部的盖体平面的面板时特别有效。上述装饰片，并无限制，可使用任意的装饰片。作为上述装饰片，例如可使用任意的着色树脂片材。
作为上述着色树脂片材，例如可举出：芳香族聚酯，脂肪族聚酯等聚酯类树脂；丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺类树脂；聚乙烯，聚丙烯和聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂；赛璐玢，三乙酰纤维素，二乙酰纤维素和丁酸纤维素等纤维素类树脂；聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯类树脂；聚偏二氯乙烯类树脂；聚偏氟乙烯等含氟类树脂；其他，聚乙烯醇，乙烯乙烯醇，聚醚醚酮，尼龙，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯，聚醚酰亚胺，聚砜，聚醚砜等。这些的片材包括无延伸片材，单轴延伸片材，双轴延伸片材。另外，包括层合2层以上这些的1种以上的层合片材。
上述着色树脂片材之厚度，虽无特别限制，但是通常为20μm以上，优选为50μm以上，更优选为80μm以上。另外，从配合物品的薄型化要求的观点来看，通常为1500μm以下，优选为800μm以下，更优选为400μm以下。
在上述着色树脂片材的正面侧的面上，根据需要，为了提高设计性，可设置印刷层。上述印刷层为了赋予高设计性而设，可通过使用任意墨和任意印刷机印刷任意图案来形成。
印刷可直接或通过粘固涂层，在与本发明的多层膜或硬涂层层合膜的正面为相反侧的面上，或/和在上述着色树脂片材的正面侧的面上，全面地或部分地实施。作为图案，可举出：细线(hairline)等金属调图案，木纹图案，模仿大理石等岩石的表面的石头纹路图案，模仿纬纱或布状图案的布料图案，平铺图案，砖砌图案，拼花图案和拼缝物(patchwork)等。作为印刷墨，可用粘结剂适当混合颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂和固化剂等来使用。作为上述粘结剂，例如可使用聚氨酯树脂，氯乙烯.醋酸乙烯酯共聚物树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物树脂，氯化聚丙烯树脂，丙烯酸树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，丁醛树脂，聚苯乙烯树脂，硝化纤维和乙酸纤维素类树脂等树脂，以及这些的树脂组合物。另外，为了赋予金属调的设计，可直接或通过粘固涂层，在与本发明的多层膜或硬涂层层合膜的正面为相反侧的面上，或/和在上述着色树脂膜的正面侧的面上，通过公知方法来全面地或部分地蒸镀铝、锡、钛、铟和这些的氧化物等。
本发明的多层膜或硬涂层层合膜与上述装饰片的层合，并无特别限制，可以任意方法来进行。作为上述方法，例如可举出：使用公知粘合剂来干层合的方法；和形成公知的粘合剂层后，再将二者相互重合挤压的方法等。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并非限定于这些。
测定方法
(1)全光线透过率
依据JIS K7361-1:1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)来测定全光线透过率(％)。
(2)延迟
使用王子测量机器株式会社的利用平行尼科尔旋转法的相位差测定装置“KOBRA-WR”(商品名)来测定延迟(nm)。
(3)吸水率(吸水后的水的质量百分率)
依据JIS K7209:2009的A方法，使用从多层膜采取的正方形(纵向50mm×横向50mm)的测试片，在浸渍时间为24小时的条件下，测定吸水率(质量％)。
(4)翘曲变形
关于膜的横向的中央部、左端部、右端部3处，在膜的纵向每10m5处总计15处，采集纵向15cm×横向7cm的样品，在温度85℃，相对湿度85％处理16小时后，测定当将样品具有凸翘曲的面朝下放置于水平面时，由于4个角落的翘曲变形而上升的高度。
结果的表中，记载了所有15个样品各4处中最差者(由于翘曲变形而上升的高度最大)。翘曲变形的好坏，可通过下列基准来评价。由于翘曲变形而上升的高度，若8mm以下为优选，若5mm以下为更优选，若3mm以下为进一步优选。翘曲变形越小越好。
(5)黄色度指数
依据JIS K7105:1981，使用岛津制作所株式会社的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)来测定黄色度指数(无单位)。
(6)表面外观
一边不断改变荧光灯的光线入射角，一边以目视观察膜的表面(两个面)，以下列基准来评价。
◎：表面毫无隆起或刮伤。即使透过光线靠近看也无混浊感。
○：若靠近看，仅发现表面有隆起或刮伤。若透过光靠近看，会发现有少许混浊感。
△：发现表面有隆起或刮伤。另外有混浊感。
×：表面上有多数隆起或刮伤。另外有明显混浊感。
使用的原料
(α)丙烯酸类树脂
(α-1)在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有76.8摩尔％的量的源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，和23.2摩尔％的量的源自乙烯基环己烷的结构单元的丙烯酸树脂。并且，各结构单元的含量使用1H-NMR来测定(图2显示测定例)。玻璃化转变温度：117℃。
(α-2)EVONIK公司的聚(甲基)丙烯酰胺“PLEXIMID TT50”(商品名)。玻璃化转变温度：150℃。
(α-3)EVONIK公司的聚(甲基)丙烯酰胺“PLEXIMID TT70”(商品名)。玻璃化转变温度：175℃。
(β)芳香族聚碳酸酯类树脂
(β-1)在将源自芳香族二羟基化合物(双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷))的结构单元和源自脂肪族二羧酸(癸二酸)的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有91.8摩尔％的源自芳香族二羟基化合物的结构单元，8.2摩尔％的量的源自脂肪族二羧酸的结构单元的芳香族聚碳酸酯类树脂。并且，各结构单元的含量使用1H-NMR来测定(图4显示测定例)。玻璃化转变温度：127℃。
(β-2)住化Styron Polycarbonate株式会社的芳香族聚碳酸酯“CALIBRE-301-4”(商品名)。玻璃化转变温度：151℃。
实施例1
(A)使用图1所示的示意图的构造的共挤出装置。通过两外层用挤出机1使上述(α-1)作为两外层((α1)层和(α2)层)，通过中间层用挤出机2使上述(β-1)作为中间层，按照(α1)层；(β)层；(α2)层的顺序直接层合的多层膜的熔融膜4从多歧管形式的2种3层共挤出T模连续地共挤出。
(B)在旋转的第1镜面辊5与旋转的第2镜面辊6之间，使(α1)层在上述第1镜面辊5侧供应投入多层膜的熔融膜4来进行挤压。
(C)将经挤压的多层膜包覆于第1镜面辊5而向下个旋转的第3镜面辊8送出，即可获得全部厚度为250μm，(α1)层的层厚度为60μm，(β)层的层厚度为130μm，(α2)层的层厚度为60μm的多层膜。此时，设定共挤出T模的温度为270℃，第1镜面辊的表面温度为120℃，第2镜面辊的表面温度为115℃，和第3镜面辊的表面温度为120℃。另外，卷取速度为6.5m/分钟。
进行对多层膜物性的测定/评价的上述测试(1)～(6)。结果如表1所示。
实施例2～6
除了将第1镜面辊、第2镜面辊和第3镜面辊的表面温度更改为表1所示以外，与实施例1同样地进行多层膜的制造和物性的测定/评价。结果如表1所示。
实施例7
除了使用上述(α-2)代替上述(α-1)，使用上述(β-2)代替上述(β-1)，设定第1镜面辊的表面温度为140℃，第2镜面辊的表面温度为135℃，和第3镜面辊的表面温度为140℃以外，与实施例1同样地进行多层膜的制造和物性的测定/评价。结果如表1所示。
实施例8
除了使用上述(α-2)代替上述(α-1)，使用上述(β-2)代替上述(β-1)，设定第1镜面辊的表面温度为130℃，第2镜面辊的表面温度为120℃，和第3镜面辊的表面温度为130℃以外，与实施例1同样地进行多层膜的制造和物性的测定/评价。结果如表1所示。
实施例9
除了使用上述(α-3)代替上述(α-1)，使用上述(β-2)代替上述(β-1)，设定第1镜面辊的表面温度为160℃，第2镜面辊的表面温度为140℃，和第3镜面辊的表面温度为160℃以外，与实施例1同样地进行多层膜的制造和物性的测定/评价。结果如表1所示。
实施例10
除了使用上述(β-2)代替上述(β-1)以外，与实施例1同样地进行多层膜的制造和物性的测定/评价。结果如表1所示。
表1
通过本发明的方法，可抑制湿热处理后的翘曲变形，且可获得透明性、色调和外观优异且延迟小的多层膜。
符号说明
1：两外层用挤出机
2：中间层用挤出机
3：多歧管形式的2种3层共挤出T模
4：从T型模挤出的多层膜的熔融膜
5：第1镜面辊
6：第2镜面辊
7：从第1镜面辊向第3镜面体送出的多层膜
8：第3镜面辊

Claims (14)

1.多层膜的制造方法，其包括：
(A)使用具有挤出机和T型模的共挤出装置，按照第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序，从T型模连续地共挤出经直接层合的多层膜的熔融膜的步骤；
(B)在旋转或循环的第1镜面体与旋转或循环的第2镜面体之间，将上述第1丙烯酸类树脂层(α1)在上述第1镜面体侧供应投入上述多层膜的熔融膜来进行挤压的步骤；和
(C)将在上述步骤(B)中经挤压的多层膜包覆于上述第1镜面体而向下个旋转或循环的第3镜面体送出的步骤；
满足下列式(1)～(3)：
(Tα1-15)≤TR1≤(Tα1+10) (1)
(Tα2-25)≤TR2<(Tα2+5) (2)
(Tβ-20)≤TR1 (3)
其中，TR1为上述第1镜面体的表面温度，TR2为上述第2镜面体的表面温度，Tα1为构成上述第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tα2为构成上述第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tβ为构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度，温度单位均为℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步满足下列式(4-1)和(4-2)：
(Tβ-Tα1)≤30 (4-1)
(Tβ-Tα2)≤30 (4-2)
其中，Tα1、Tα2和Tβ的定义如上所述。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度为100～140℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂，在将源自芳香族二羟基化合物的结构单元和源自脂肪族二羧酸的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有99～80摩尔％的量的源自芳香族二羟基化合物的结构单元，和1～20摩尔％的量的源自脂肪族二羧酸的结构单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中构成上述第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂和构成上述第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂为相同的丙烯酸类树脂，在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有50～95摩尔％的量的源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元，和50～5摩尔％的量的源自乙烯基环己烷的结构单元。
6.硬涂层层合膜的制造方法，其包括通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法生产多层膜的步骤；和在上述步骤所得的多层膜的至少单面上形成硬涂层的步骤。
7.物品的制造方法，其包括通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法生产膜的步骤；和形成包含上述步骤所得的膜的物品的步骤。
8.多层膜，其按照第1丙烯酸类树脂层(α1)；芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)；第2丙烯酸类树脂层(α2)的顺序进行直接层合；
构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度为100～140℃，
满足下列式(4-1)和(4-2)：
(Tβ-Tα1)≤30 (4-1)
(Tβ-Tα2)≤30 (4-2)
其中，Tα1为构成上述第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tα2为构成上述第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度，Tβ为构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求8所述的多层膜，其中构成上述芳香族聚碳酸酯类树脂层(β)的芳香族聚碳酸酯类树脂，在将源自芳香族二羟基化合物的结构单元和源自脂肪族二羧酸的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有99～80摩尔％的量的源自芳香族二羟基化合物的结构单元，和1～20摩尔％的量的源自脂肪族二羧酸的结构单元。
10.根据权利要求8或9所述的多层膜，其中构成上述第1丙烯酸类树脂层(α1)的丙烯酸类树脂和构成上述第2丙烯酸类树脂层(α2)的丙烯酸类树脂为相同的丙烯酸类树脂，在将源自聚合性单体的结构单元的总和设为100摩尔％时，含有50～95摩尔％的量的源自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元，和50～5摩尔％的量的源自乙烯基环己烷的结构单元。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的多层膜，其满足下列特性(i)和(ii)：
(i)全光线透过率为85％以上；和
(ii)延迟为75nm以下。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的多层膜，其进一步满足下列特性(iii)：
(iii)按照JIS K7209:2009的A方法，在浸渍时间24小时的条件下测定的吸水率为1质量％以下。
13.硬涂层层合膜，其在根据权利要求8～12中任一项所述的多层膜的至少单面上具有硬涂层。
14.物品，其包含根据权利要求8～13中任一项所述的膜。
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