CN108473889A - 由低苛刻度渣油脱沥青生产光亮油 - Google Patents

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Abstract

提供由进料，如减压渣油或其它510℃+进料形成润滑剂基础油料的方法。可以将进料脱沥青，然后催化和/或溶剂加工以形成润滑剂基础油料，包括光亮油。该催化加工可相当于在至少两个阶段中的加工。可以改变在各阶段中实现的转化量以生产具有各种性质的光亮油。

Description

由低苛刻度渣油脱沥青生产光亮油
领域
提供用于由通过渣油馏分的低苛刻度脱沥青制成的脱沥青油生产润滑油基础油料的系统和方法。
背景
润滑剂基础油料是可由原油或原油馏分生成的更高价值产品之一。生成所需质量的润滑剂基础油料的能力通常受合适原料的可得性限制。例如，用于润滑剂基础油料生产的大多数常规方法涉及用之前尚未在深度条件下加工的粗馏分，如来自具有中至低初始硫含量水平的原油的直馏瓦斯油馏分开始。
在一些情况下，通过减压渣油的丙烷脱沥青形成的脱沥青油可用于附加润滑剂基础油料生产。脱沥青油可能适用于生产较重基础油料，如光亮油。但是，制造适用于润滑剂基础油料生产的进料所需的丙烷脱沥青的苛刻度(severity)通常产生相对于减压渣油进料计仅大约30重量％的脱沥青油的产率。
美国专利3,414,506描述了通过加氢处理(hydrotreat)戊烷-醇-脱沥青减压渣油(pentane-alcohol-deasphalted short residue)制造润滑油的方法。该方法包括用包含烷烃(alkane)如戊烷和一种或多种短链醇如甲醇和异丙醇的混合物的脱沥青溶剂对减压渣油馏分进行脱沥青。然后加氢处理该脱沥青油，接着溶剂萃取以实现充分VI提升(VIuplift)以形成润滑油。
美国专利7,776,206描述了催化加工渣油和/或脱沥青油以形成光亮油的方法。加氢加工(hydroprocess)渣油衍生料流，如脱沥青油以将硫含量减少至小于1重量％和将氮含量减少至小于0.5重量％。然后在1150°F-1300°F(620℃-705℃)的分馏点(cut point)下将该加氢加工料流分馏以形成重质馏分和轻质馏分。然后以各种方式催化加工该轻质馏分以形成光亮油。
概述
在各种方面中，提供由通过以高脱沥青产率，如使用C4+脱沥青溶剂脱沥青生成的脱沥青油生产润滑剂基础油料，如光亮油的方法。脱沥青油产率可以为脱沥青进料的至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或至少75重量％。该催化加工可相当于在至少两个阶段中的加工。可以改变在各阶段中实现的转化量以生产具有各种性质的光亮油。
附图简述
图1示意性显示用于加工脱沥青油以形成润滑剂基础油料的配置的一个实例。
图2示意性显示用于加工脱沥青油以形成润滑剂基础油料的配置的另一实例。
图3示意性显示用于加工脱沥青油以形成润滑剂基础油料的配置的另一实例。
图4显示在各种加氢加工苛刻度水平下加工戊烷脱沥青油的结果。
图5显示在具有高硫(sweet)加氢裂化和低硫(sour)加氢裂化的各种组合的配置中加工脱沥青油的结果。
图6示意性显示催化加工脱沥青油以形成润滑剂基础油料的配置的一个实例。
图7显示由各种丁烷脱沥青进料制成的润滑剂基础油料的性质。
图8显示由各种戊烷脱沥青进料制成的润滑剂基础油料的性质。
图9显示由各种戊烷脱沥青进料制成的润滑剂基础油料的性质。
详述
本文中的详述和权利要求书内的所有数值是用“大约”或“大致”修饰的所示值，并将本领域普通技术人员预期的实验误差和波动考虑在内。
综述
在各种方面中，提供由通过低苛刻度C4+脱沥青生成的脱沥青油生产第I类和第II类润滑剂基础油料，包括第I类和第II类光亮油的方法。本文所用的低苛刻度脱沥青是指在产生脱沥青油的高产率(和/或减少的废沥青或沥青岩(rock)的量)的条件，如相对于脱沥青进料计至少50重量％的脱沥青油产率、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％或至少75重量％下脱沥青。可以在不对脱沥青油进行溶剂萃取的情况下形成第I类基础油料(包括光亮油)。可以使用催化和溶剂加工的组合形成第II类基础油料(包括光亮油)。不同于由在低苛刻度条件下形成的脱沥青油制成的传统光亮油，本文所述的第I类和第II类光亮油在长时间储存后基本没有混浊。这种无混浊第II类光亮油相当于具有出乎意料的组成的光亮油。
在各种附加方面中，提供催化加工C3脱沥青油以形成第II类光亮油的方法。通过催化加工形成第II类光亮油可提供具有出乎意料的组成性质的光亮油。
照惯例，原油通常被描述为由各种沸程构成。原油中的较低沸程化合物相当于石脑油或煤油燃料。中间沸程馏分油化合物可用作柴油燃料或润滑剂基础油料。如果在原油中存在任何较高沸程化合物，此类化合物被视为残留或“渣油”化合物，相当于在对原油进行常压和/或真空蒸馏后留下的原油部分。
在一些常规加工方案中，可以将渣油馏分脱沥青，使用脱沥青油作为用于形成润滑剂基础油料的进料的一部分。在常规加工方案中，使用丙烷脱沥青生产用作用于形成润滑剂基础油料的进料的脱沥青油。如相对于初始渣油馏分计大约40重量％或更低，通常30重量％或更低的脱沥青油典型产率所示，该丙烷脱沥青相当于“高苛刻度”脱沥青。在典型润滑剂基础油料生产工艺中，可以随后溶剂萃取该脱沥青油以降低芳烃含量，接着溶剂脱蜡以形成基础油料。相信脱沥青油的低产率部分基于常规方法无法由较低苛刻度脱沥青生产不随时间经过形成混浊的润滑剂基础油料。
在一些方面中，已经发现，使用催化加工如加氢处理和溶剂加工如溶剂脱蜡的混合可用于由脱沥青油生产润滑剂基础油料，同时也生产几乎或完全没有经长时间形成混浊的趋势的基础油料。可通过使用C4溶剂、C5溶剂、C6+溶剂、两种或更多种C4+溶剂的混合物或两种或更多种C5+溶剂的混合物的脱沥青法生产脱沥青油。该脱沥青法可进一步相当于对具有至少510℃的T10蒸馏点(或任选T5蒸馏点)的减压渣油进料而言具有至少50重量％的脱沥青油产率或至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％的产率的方法。相信降低的混浊形成部分归因于降低或最小化基础油料倾点和浊点之差和/或部分归因于形成浊点为-5℃或更低的光亮油。
为了生产第I类基础油料，脱沥青油可以在足以实现所得基础油料产品的所需粘度指数提高的条件下加氢加工(加氢处理和/或加氢裂化(hydrocrack))。可以分馏该加氢加工流出物以分离较低沸点部分与润滑剂基础油料沸程部分。该润滑剂基础油料沸程部分可随后溶剂脱蜡以产生脱蜡流出物。可以分离该脱蜡流出物以形成多个具有降低的随时间经过形成混浊的趋势(或没有趋势)的基础油料。
为了生产第II类基础油料，在一些方面中脱沥青油可以加氢加工(加氢处理和/或加氢裂化)以使～700°F+(370℃+)转化率为10重量％至40重量％。可以分馏该加氢加工流出物以分离较低沸点部分与润滑剂基础油料沸程部分。该润滑剂沸程部分可随后加氢裂化、脱蜡和加氢精制(hydrofinsih)以产生催化脱蜡流出物。任选但优选地，该润滑剂沸程部分可以低脱蜡(underdewax)，以使流出物的催化脱蜡重质部分或潜在光亮油部分的蜡含量为至少6重量％、或至少8重量％或至少10重量％。这种低脱蜡也适用于形成不需要进一步溶剂提质(solvent upgrade)以形成无混浊基础油料的轻质或中质或重质中性润滑剂基础油料。在这一论述中，重质部分/潜在光亮油部分可大致相当于脱蜡流出物的538℃+部分。该流出物的催化脱蜡重质部分可随后溶剂脱蜡以形成溶剂脱蜡流出物。可以分离该溶剂脱蜡流出物以形成多个具有降低的随时间经过形成混浊的趋势(或没有趋势)的基础油料，包括至少一部分第II类光亮油产品。
为了生产第II类基础油料，在另一些方面中脱沥青油可以加氢加工(加氢处理和/或加氢裂化)以使370℃+转化率为至少40重量％或至少50重量％。可以分馏该加氢加工流出物以分离较低沸点部分与润滑剂基础油料沸程部分。该润滑剂基础油料沸程部分可随后加氢裂化、脱蜡和加氢精制以产生催化脱蜡流出物。该催化脱蜡流出物可随后溶剂萃取以形成萃余液。可以分离该萃余液以形成多个具有降低的随时间经过形成混浊的趋势(或没有趋势)的基础油料，包括至少一部分第II类光亮油产品。
在另一些方面中，已经发现，催化加工可用于由C3、C4、C5和/或C5+脱沥青油生产具有出乎意料的组成性质的第II类光亮油。该脱沥青油可以加氢处理以降低杂原子(如硫和氮)的含量，接着在低硫条件(sweet conditions)下催化脱蜡。任选地，可作为高硫加氢处理阶段的一部分和/或作为低硫脱蜡阶段的一部分包括加氢裂化。
在各种方面中，催化和/或溶剂加工的各种组合可用于由脱沥青油形成润滑剂基础油料，包括第II类光亮油。这些组合包括但不限于：
a)脱沥青油在高硫条件(即至少500wppm的硫含量)下的加氢加工；加氢加工流出物的分离以形成至少润滑剂沸程馏分；和润滑剂沸程馏分的溶剂脱蜡。在一些方面中，脱沥青油的加氢加工可相当于加氢处理、加氢裂化或其组合。
b)脱沥青油在高硫条件(即至少500wppm的硫含量)下的加氢加工；加氢加工流出物的分离以形成至少润滑剂沸程馏分；和润滑剂沸程馏分在低硫条件(即500wppm或更低硫)下的催化脱蜡。该催化脱蜡可任选相当于使用孔径大于8.4埃的脱蜡催化剂的催化脱蜡。任选地，低硫加工条件可进一步包括加氢裂化、贵金属加氢处理和/或加氢精制。该任选的加氢裂化、贵金属加氢处理和/或加氢精制可以在催化脱蜡之前和/或之后或在催化脱蜡之后进行。例如，在低硫加工条件下的催化加工顺序可以是贵金属加氢处理，接着加氢裂化，接着催化脱蜡。
c)上述b)的过程，接着对至少一部分催化脱蜡流出物进行附加分离。该附加分离可相当于溶剂脱蜡、溶剂萃取(如用糠醛或n-甲基吡咯烷酮溶剂萃取)、物理分离，如超离心或其组合。
d)上述a)的过程，接着至少一部分溶剂脱蜡产物的催化脱蜡(低硫条件)。任选地，低硫加工条件可进一步包括加氢处理(如贵金属加氢处理)、加氢裂化和/或加氢精制。该附加低硫加氢加工可以在催化脱蜡之前和/或之后进行。
第I类基础油料或基础油被定义为具有少于90重量％饱和分子和/或至少0.03重量％硫含量的基础油料。第I类基础油料还具有至少80但小于120的粘度指数(VI)。第II类基础油料或基础油含有至少90重量％饱和分子和少于0.03重量％硫。第II类基础油料也具有至少80但小于120的粘度指数。第III类基础油料或基础油含有至少90重量％饱和分子和少于0.03重量％硫，粘度指数为至少120。
在一些方面中，如本文所述的第III类基础油料可相当于第III+类基础油料。尽管没有公认定义，第III+类基础油料大致相当于满足对第III类基础油料的要求、同时也具有至少一种相对于第III类规格增强的性质的基础油料。该增强的性质可相当于例如具有明显高于120的所需规格的粘度指数，如具有至少130、或至少135或至少140的VI的第III类基础油料。类似地，在一些方面中，如本文所述的第II类基础油料可相当于第II+类基础油料。尽管没有公认定义，第II+类基础油料大致相当于满足对第II类基础油料的要求、同时也具有至少一种相对于第II类规格增强的性质的基础油料。该增强的性质可相当于例如具有明显高于80的所需规格的粘度指数，如具有至少103、或至少108或至少113的VI的第II类基础油料。
在下文的论述中，一个阶段可对应于单个反应器或多个反应器。任选地，多个并联反应器可用于实施一个或多个工艺，或多个并联反应器可用于一个阶段中的所有工艺。各阶段和/或反应器可包括一个或多个含有加氢加工催化剂的催化剂床。要指出，催化剂“床”在下文的论述中可以是指部分物理催化剂床。例如，反应器内的催化剂床可以部分填充加氢裂化催化剂和部分填充脱蜡催化剂。为了描述中的方便起见，尽管这两种催化剂可在单个催化剂床中堆叠在一起，但加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可以各自从概念上被称作单独催化剂床。
在这一论述中，可以为各种类型的进料或流出物的加氢加工提供条件。加氢加工的实例可包括但不限于加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制/芳烃饱和的一种或多种。可以通过使用至少一个控制器，例如多个控制器控制一个或多个加氢加工条件而将此类加氢加工条件控制到具有该条件(例如温度、压力、LHSV、处理气体比率(treat gasrate))所需的值。在一些方面中，对于给定类型的加氢加工，至少一个控制器可以与各类型的加氢加工条件相关联。在一些方面中，可以通过相关控制器控制一个或多个加氢加工条件。可通过控制器控制的结构的实例可包括但不限于控制流速、压力或其组合的阀；控制温度的热交换器和/或加热器；和控制至少两个流的相对流速的一个或多个流量计和一个或多个相关阀。此类控制器可任选包括控制器反馈回路，其包括至少处理器、用于检测控制变量(例如温度、压力、流速)的值的检测器和用于控制被控变量的值的处理器输出(例如改变阀的位置、提高或降低加热器的负载循环(duty cycle)和/或温度)。任选地，用于给定类型的加氢加工的至少一个加氢加工条件可能没有相关控制器。
在这一论述中，除非另行规定，润滑剂沸程馏分相当于具有至少大约370℃(～700°F)的初沸点或T5沸点的馏分。馏分油燃料沸程馏分，如柴油产品馏分相当于具有大约193℃(375°F)至大约370℃(～700°F)的沸程的馏分。因此，馏分油燃料沸程馏分(如馏分油燃料产品馏分)可具有至少大约193℃的初沸点(或T5沸点)和大约370℃或更低的终沸点(或T95沸点)。石脑油沸程馏分相当于具有大约36℃(122°F)至大约193℃(375°F)至大约370℃(～700°F)的沸程的馏分。因此，石脑油燃料产品馏分可具有至少大约36℃的初沸点(或T5沸点)和大约193℃或更低的终沸点(或T95沸点)。要指出，36℃大致相当于C5烷烃的各种异构体的沸点。燃料沸程馏分可相当于馏分油燃料沸程馏分、石脑油沸程馏分或包括馏分油燃料沸程和石脑油沸程组分的馏分。轻馏分被定义为沸点低于大约36℃的产品，其包括各种C1-C4化合物。当测定进料或产品馏分的沸点或沸程时，可以使用适当的ASTM试验方法，如ASTM D2887、D2892和/或D86中描述的程序。优选使用ASTM D2887，除非样品不适合基于ASTM D2887表征。例如，对于不从色谱柱中完全洗脱的样品，可以使用ASTM D7169。
原料
在各种方面中，用于如本文所述加工的原料的至少一部分可相当于减压渣油馏分或另一类型的950°F+(510℃+)或1000°F+(538℃+)馏分。用于形成950°F+(510℃+)或1000°F+(538℃+)馏分的方法的另一实例是进行高温闪蒸分离。由高温闪蒸形成的950°F+(510℃+)或1000°F+(538℃+)馏分可以以类似于减压渣油的方式加工。
减压渣油馏分或通过另一工艺形成的950°F+(510℃+)馏分(如闪蒸分馏塔底物或沥青馏分)可以在低苛刻度下脱沥青以形成脱沥青油。任选地，该原料也可包括一部分用于润滑剂基础油料生产的常规进料，如减压瓦斯油。
减压渣油(或其它510℃+)馏分可相当于T5蒸馏点(ASTM D2892或如果该馏分不会从色谱系统中完全洗脱，ASTM D7169)为至少大约900°F(482℃)或至少950°F(510℃)或至少1000°F(538℃)的馏分。或者，减压渣油馏分可基于至少大约900°F(482℃)、或至少950°F(510℃)或至少1000°F(538℃)的T10蒸馏点(ASTM D2892/D7169)表征。
渣油(或其它510℃+)馏分可富含金属。例如，渣油馏分可具有高的总镍、钒和铁含量。在一个方面中，渣油馏分可含有在镍、钒和铁的总元素基础上每克渣油至少0.00005克Ni/V/Fe(50wppm)或至少0.0002克Ni/V/Fe(200wppm)。在另一些方面中，该重油可含有至少500wppm镍、钒和铁，如最多1000wppm或更多。
在渣油(或其它510℃+)馏分中通常发现污染物，如氮和硫，通常为有机结合形式。基于渣油馏分的总重量计，氮含量可以为大约50wppm至大约10,000wppm元素氮或更多。基于渣油馏分的总重量计，硫含量可以为500wppm至100,000wppm元素硫或更多，或1000wppm至50,000wppm、或1000wppm至30,000wppm。
表征渣油(或其它510℃+)馏分的另一方法是基于原料的康拉逊残炭(CCR)。渣油馏分的康拉逊残炭可以为至少大约5重量％，如至少大约10重量％或至少大约20重量％。附加地或替代性地，渣油馏分的康拉逊残炭可以为大约50重量％或更低，如大约40重量％或更低或大约30重量％或更低。
在一些方面中，减压瓦斯油馏分可以与脱沥青油共处理。减压瓦斯油可以以20份(按重量计)脱沥青油比1份减压瓦斯油(即20:1)至1份脱沥青油比1份减压瓦斯油的各种量与脱沥青油合并。在一些方面中，脱沥青油与减压瓦斯油的比率可以为按重量计至少1:1、或至少1.5:1或至少2:1。典型的(减压)瓦斯油馏分可包括例如T5蒸馏点至T95蒸馏点为650°F(343℃)-1050°F(566℃)、或650°F(343℃)-1000°F(538℃)、或650°F(343℃)-950°F(510℃)、或650°F(343℃)-900°F(482℃)、或～700°F(370℃)-1050°F(566℃)、或～700°F(370℃)-1000°F(538℃)、或～700°F(370℃)-950°F(510℃)、或～700°F(370℃)-900°F(482℃)、或750°F(399℃)-1050°F(566℃)、或750°F(399℃)-1000°F(538℃)、或750°F(399℃)-950°F(510℃)、或750°F(399℃)-900°F(482℃)的馏分。例如合适的减压瓦斯油馏分可具有至少343℃的T5蒸馏点和566℃或更低的T95蒸馏点；或至少343℃的T10蒸馏点和566℃或更低的T90蒸馏点；或至少370℃的T5蒸馏点和566℃或更低的T95蒸馏点；或至少343℃的T5蒸馏点和538℃或更低的T95蒸馏点。
溶剂脱沥青
溶剂脱沥青是一种溶剂萃取工艺。在一些方面中，用于如本文所述的方法的合适溶剂包括含有每分子4至7个碳的烷烃或其它烃(如烯烃(alkene))。合适的溶剂的实例包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、C4+烷烃、C5+烷烃、C4+烃和C5+烃。在另一些方面中，合适的溶剂可包括C3烃，如丙烷。在这样的另一些方面中，合适的溶剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、C3+烷烃、C4+烷烃、C5+烷烃、C3+烃、C4+烃和C5+烃。
在这一论述中，包含Cn(烃)的溶剂被定义为由至少80重量％的具有n个碳原子的烷烃(烃)、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％或至少98重量％构成的溶剂。类似地，包含Cn+(烃)的溶剂被定义为由至少80重量％的具有n个或更多碳原子的烷烃(烃)、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％或至少98重量％构成的溶剂。
在这一论述中，包含Cn烷烃(烃)的溶剂被定义为包括其中溶剂相当于含有n个碳原子(例如n＝3、4、5、6、7)的单一烷烃(烃)的情况以及其中溶剂由含有n个碳原子的烷烃(烃)的混合物构成的情况。类似地，包含Cn+烷烃(烃)的溶剂被定义为包括其中溶剂相当于含有n个或更多碳原子(例如n＝3、4、5、6、7)的单一烷烃(烃)的情况以及其中溶剂相当于含有n个或更多碳原子的烷烃(烃)的混合物的情况。因此，包含C4+烷烃的溶剂可相当于包括正丁烷的溶剂；包括正丁烷和异丁烷的溶剂；相当于一种或多种丁烷异构体和一种或多种戊烷异构体的混合物的溶剂；或含有4个或更多碳原子的链烷的任何其它方便的组合。类似地，包含C5+烷烃(烃)的溶剂被定义包括相当于单一烷烃(烃)的溶剂或相当于含有5个或更多碳原子的烷烃(烃)的混合物的溶剂。或者，其它类型的溶剂也可能合适，如超临界流体。在各种方面中，用于溶剂脱沥青的溶剂可以基本由烃构成，以使至少98重量％或至少99重量％的溶剂相当于仅含碳和氢的化合物。在脱沥青溶剂相当于C4+脱沥青溶剂的方面中，该C4+脱沥青溶剂可包括少于15重量％丙烷和/或其它C3烃、或少于10重量％或少于5重量％，或该C4+脱沥青溶剂可以基本不含丙烷和/或其它C3烃(少于1重量％)。在脱沥青溶剂相当于C5+脱沥青溶剂的方面中，该C5+脱沥青溶剂可包括少于15重量％丙烷、丁烷和/或其它C3-C4烃、或少于10重量％或少于5重量％，或该C5+脱沥青溶剂可以基本不含丙烷、丁烷和/或其它C3-C4烃(少于1重量％)。在脱沥青溶剂相当于C3+脱沥青溶剂的方面中，该C3+脱沥青溶剂可包括少于10重量％乙烷和/或其它C2烃或小于5重量％，或该C3+脱沥青溶剂可以基本不含乙烷和/或其它C2烃(少于1重量％)。
重烃，如减压渣油的脱沥青是本领域中已知并在商业上实施的。脱沥青工艺通常相当于使重烃与纯形式或作为混合物的烷烃溶剂(丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等和它们的异构体)接触以产生两种类型的产物料流。一种类型的产物料流可以是被烷烃萃取出的脱沥青油，将其进一步分离以产生脱沥青油料流。第二类型的产物料流可以是不溶于该溶剂的进料残留部分，通常被称作沥青岩或沥青质馏分。脱沥青油馏分可以进一步加工成燃料或润滑剂。沥青岩馏分可以进一步用作掺合组分以生产沥青、燃料油和/或其它产品。沥青岩馏分也可用作气化工艺，如部分氧化、流化床燃烧或焦化工艺的进料。沥青岩可作为液体(含有或不含附加组分)或固体(作为丸粒或团块)输送到这些工艺。
在溶剂脱沥青过程中，可以将渣油沸程进料(任选也包括一部分减压瓦斯油进料)与溶剂混合。然后萃取可溶于溶剂的进料部分，留下几乎或完全不溶于溶剂的残渣。被溶剂萃取出的脱沥青原料部分通常被称作脱沥青油。典型的溶剂脱沥青条件包括将原料馏分与溶剂以大约1:2至大约1:10，如大约1:8或更低的重量比混合。典型的溶剂脱沥青温度为40℃至200℃、或40℃至150℃，取决于进料和溶剂的性质。溶剂脱沥青过程中的压力可以为大约50psig(345kPag)至大约500psig(3447kPag)。
要指出，上述溶剂脱沥青条件代表一般范围，并且条件随进料而变。例如，在典型的脱沥青条件下，提高温度倾向于在提高所得脱沥青油的质量的同时降低产率。在典型的脱沥青条件下，提高溶剂的分子量倾向于在降低所得脱沥青油的质量的同时提高产率，因为渣油馏分内的附加化合物可能可溶于由较高分子量烃构成的溶剂。在典型的脱沥青条件下，提高溶剂量倾向于提高所得脱沥青油的产率。如本领域技术人员理解，可以基于由溶剂脱沥青获得的脱沥青油产率选择用于特定进料的条件。在使用C3脱沥青溶剂的方面中，来自溶剂脱沥青的产率可以为40重量％或更低。在一些方面中，C4脱沥青可以在50重量％或更低、或40重量％或更低的脱沥青油产率下进行。在各种方面中，来自用C4+溶剂的溶剂脱沥青的脱沥青油产率可以为脱沥青进料的重量的至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％。在脱沥青进料包括减压瓦斯油部分的方面中，来自溶剂脱沥青的产率可以基于相对于进料的510℃+部分的重量计脱沥青油的950°F+(510℃)部分的按重量计的产率表征。在使用C4+溶剂的方面中，来自溶剂脱沥青的510℃+脱沥青油的产率可以为脱沥青进料的510℃+部分的重量的至少40重量％、或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％。在使用C4-溶剂的方面中，来自溶剂脱沥青的510℃+脱沥青油的产率可以为脱沥青进料的510℃+部分的重量的50重量％或更低、或40重量％或更低、或35重量％或更低。
加氢处理和加氢裂化
在脱沥青后，脱沥青油(和与脱沥青油合并的任何附加馏分)可进行进一步加工以形成润滑剂基础油料。这可包括加氢处理和/或加氢裂化以除去杂原子至所需水平、降低康拉逊碳含量和/或提供粘度指数(VI)提升。取决于该方面，脱沥青油可通过加氢处理、加氢裂化或加氢处理和加氢裂化加氢加工。
脱沥青油可以在脱沥青之前和/或之后在几乎或完全不进行溶剂萃取的情况下加氢处理和/或加氢裂化。因此，用于加氢处理和/或加氢裂化的脱沥青油进料可具有显著芳烃含量。在各种方面中，脱沥青油进料的芳烃含量可以为至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％或至少75重量％，如高达90重量％或更多。附加地或替代性地，脱沥青油进料的饱和物含量可以为50重量％或更低、或45重量％或更低、或40重量％或更低、或35重量％或更低、或30重量％或更低、或25重量％或更低，如低至10重量％或更低。在这一论述和下列权利要求书中，可以基于ASTM D7419测定馏分的芳烃含量和/或饱和物含量。
可以选择在脱沥青油(和任选减压瓦斯油共进料)的脱金属和/或加氢处理和/或加氢裂化过程中的反应条件以生成进料的所需转化水平。可以使用任何方便类型的反应器，如固定床(例如滴流床)反应器。进料的转化可被定义为在温度阈值以上沸腾的分子转化成在该阈值以下的分子。转化温度可以是任何方便的温度，如～700°F(370℃)或1050°F(566℃)。转化量可相当于在脱沥青油的联合加氢处理和加氢裂化阶段内的分子总转化。沸点在1050°F(566℃)以上的分子转化成沸点在566℃以下的分子的合适转化量包括相对于566℃计30重量％至90重量％转化、或30重量％至80重量％、或30重量％至70重量％、或40重量％至90重量％、或40重量％至80重量％、或40重量％至70重量％、或50重量％至90重量％、或50重量％至80重量％、或50重量％至70重量％。特别地，相对于566℃计的转化量可以为30重量％至90重量％、或30重量％至70重量％、或50重量％至90重量％。附加地或替代性地，沸点在～700°F(370℃)以上的分子转化成沸点在370℃以下的分子的合适转化量包括相对于370℃计10重量％至70重量％转化、或10重量％至60重量％、或10重量％至50重量％、或20重量％至70重量％、或20重量％至60重量％、或20重量％至50重量％、或30重量％至70重量％、或30重量％至60重量％、或30重量％至50重量％。特别地，相对于370℃计的转化量可以为10重量％至70重量％、或20重量％至50重量％、或30重量％至60重量％。
加氢加工的脱沥青油也可基于产物质量表征。在加氢加工(加氢处理和/或加氢裂化)后，加氢加工的脱沥青油可具有200wppm或更低、或100wppm或更低、或50wppm或更低(如低至～0wppm)的硫含量。附加地或替代性地，加氢加工的脱沥青油可具有200wppm或更低、或100wppm或更低、或50wppm或更低(如低至～0wppm)的氮含量。附加地或替代性地，加氢加工的脱沥青油可具有1.5重量％或更低、或1.0重量％或更低、或0.7重量％或更低、或0.1重量％或更低、或0.02重量％或更低(如低至～0重量％)的康拉逊残炭含量。可以根据ASTMD4530测定康拉逊残炭含量。
在各种方面中，在使进料暴露在加氢处理催化剂下之前可以使进料最先暴露在脱金属催化剂下。脱沥青油可具有10-100wppm级的金属浓度(Ni+V+Fe)。使传统加氢处理催化剂暴露在具有10wppm或更高的金属含量的进料下会造成催化剂以比商业环境中合意的速率快的速率失活。在加氢处理催化剂之前使含金属的进料暴露在脱金属催化剂下可通过脱金属催化剂除去至少一部分金属，这可减轻或最小化加氢处理催化剂和/或工艺流程中的其它后续催化剂的失活。市售脱金属催化剂可以是合适的，如可任选包括第VI族和/或第VIII族非贵金属以提供一定氢化活性的大孔无定形氧化物催化剂。
在各种方面中，脱沥青油可以在有效加氢处理条件下暴露在加氢处理催化剂下。所用催化剂可包括传统加氢加工催化剂，例如包含至少一种第VIII族非贵金属(IUPAC周期表的第8-10列)，优选Fe、Co和/或Ni，如Co和/或Ni；和至少一种第VI族金属(IUPAC周期表的第6列)，优选Mo和/或W的那些。这样的加氢加工催化剂任选包括浸渍或分散在耐火载体或支承体如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。该载体或支承体本身通常没有明显/可测得的催化活性。基本无支承体或无载体的催化剂(常被称作本体催化剂)通常具有比它们的负载型对应物高的体积活性。
该催化剂可以是本体形式或负载形式。除氧化铝和/或二氧化硅外，其它合适的载体/支承体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。合适的氧化铝是具有50至或75至 的平均孔径；100至300平方米/克、或150至250平方米/克的表面积；和0.25至1.0立方厘米/克、或0.35至0.8立方厘米/克的孔隙体积的多孔氧化铝，如γ或η。更通常，可以使用适用于馏分油(包括润滑剂基础油料)沸程进料以传统方式加氢处理的催化剂的任何方便的尺寸、形状和/或孔径分布。优选地，该载体或支承体材料是无定形载体，如耐火氧化物。优选地，该载体或支承体材料可以不存在或基本不存在分子筛，其中基本不存在分子筛被定义具有小于大约0.01重量％的分子筛含量。
所述至少一种氧化物形式的第VIII族非贵金属通常可以以大约2重量％至大约40重量％，优选大约4重量％至大约15重量％的量存在。所述至少一种氧化物形式的第VI族金属通常可以以大约2重量％至大约70重量％，优选对于负载型催化剂，大约6重量％至大约40重量％或大约10重量％至大约30重量％的量存在。这些重量％基于催化剂的总重量计。合适的金属催化剂包括在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛上的钴/钼(1-10％Co作为氧化物、10-40％Mo作为氧化物)、镍/钼(1-10％Ni作为氧化物、10-40％Co作为氧化物)或镍/钨(1-10％Ni作为氧化物、10-40％W作为氧化物)。
该加氢处理在氢气存在下进行。因此将氢气料流供入或注入加氢加工催化剂所处的容器或反应区或加氢加工区。可以向反应区供应包含在氢气“处理气体”中的氢气。如本发明中提到的处理气体可以是纯氢气或含氢气体，其是含有足够用于预期反应的量的氢气的氢气料流，任选包括一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃，如甲烷)。引入反应阶段的处理气体料流优选含有至少大约50体积％，更优选至少大约75体积％氢气。任选地，该氢气处理气体可以基本不含(少于1体积％)杂质，如H2S和NH3和/或可以在使用前从处理气体中基本除去此类杂质。
氢气可以以大约100SCF/B(标准立方英尺氢气/桶进料)(17Nm3/m3)至大约10000SCF/B(1700Nm3/m3)的速率供应。优选以大约200SCF/B(34Nm3/m3)至大约2500SCF/B(420Nm3/m3)提供氢气。氢气可以与输入进料并流供往加氢处理反应器和/或反应区或经由分开的气体导管分开供往加氢处理区。
加氢处理条件可包括200℃至450℃或315℃至425℃的温度；250psig(1.8MPag)至5000psig(34.6MPag)或300psig(2.1MPag)至3000psig(20.8MPag)的压力；0.1hr-1至10hr-1的液时空速(LHSV)；和200SCF/B(35.6m3/m3)至10,000SCF/B(1781m3/m3)或500(89m3/m3)至10,000SCF/B(1781m3/m3)的氢气处理比率(treat rate)。
在各种方面中，脱沥青油可以在有效加氢裂化条件下暴露在加氢裂化催化剂下。加氢裂化催化剂通常含有在酸性载体，如无定形二氧化硅氧化铝、裂化沸石如USY或酸化氧化铝上的硫化贱金属。这些酸性载体通常与其它金属氧化物，如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅混合或结合。合适的酸性载体的实例包括酸性分子筛，如沸石或硅铝磷酸盐。合适的沸石的一个实例是USY，如具有24.30埃或更小的孔隙尺寸的USY沸石。附加地或替代性地，该催化剂可以是低酸性分子筛，如具有至少大约20，优选至少大约40或50的Si/Al比的USY沸石。ZSM-48，如SiO2/Al2O3比为大约110或更低，如大约90或更低的ZSM-48是可能合适的加氢裂化催化剂的另一实例。另一选项是使用USY和ZSM-48的组合。另一些选项包括独自或与USY催化剂结合使用沸石Beta、ZSM-5、ZSM-35或ZSM-23的一种或多种。用于加氢裂化催化剂的金属的非限制性实例包括包含至少一种第VIII族金属的金属或金属组合，如镍、镍-钴-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼和/或镍-钼-钨。附加地或替代性地，也可以使用含贵金属的加氢裂化催化剂。贵金属催化剂的非限制性实例包括基于铂和/或钯的那些。可用于贵金属和非贵金属催化剂的载体材料可包含耐火氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化镁、氧化锆或其组合，氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅最常见(并且在一个实施方案中优选)。
当在加氢裂化催化剂上仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量可以为催化剂总重量的至少大约0.1重量％，例如至少大约0.5重量％或至少大约0.6重量％。附加地或替代性地，当仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量可以为催化剂总重量的大约5.0重量％或更低，例如大约3.5重量％或更低、大约2.5重量％或更低、大约1.5重量％或更低、大约1.0重量％或更低、大约0.9重量％或更低、大约0.75重量％或更低、或大约0.6重量％或更低。再附加地或替代性地，当存在多于一种氢化金属时，氢化金属总量可以为催化剂总重量的至少大约0.1重量％，例如至少大约0.25重量％、至少大约0.5重量％、至少大约0.6重量％、至少大约0.75重量％或至少大约1重量％。再附加地或替代性地，当存在多于一种氢化金属时，氢化金属总量可以为催化剂总重量的大约35重量％或更低，例如大约30重量％或更低、大约25重量％或更低、大约20重量％或更低、大约15重量％或更低、大约10重量％或更低、或大约5重量％或更低。在负载的金属包含贵金属的实施方案中，贵金属的量通常小于大约2重量％，例如小于大约1重量％、大约0.9重量％或更低、大约0.75重量％或更低、或大约0.6重量％或更低。要指出，在高硫条件下的加氢裂化通常使用贱金属作为氢化金属进行。
在各种方面中，为用于润滑剂基础油料生产的加氢裂化选择的条件取决于所需转化水平、加氢裂化阶段的输入进料中的污染物水平和可能其它因素。例如，可以选择单个阶段或多级系统的第一阶段和/或第二阶段中的加氢裂化条件以实现反应系统中的所需转化水平。加氢裂化条件可被称作高硫条件或低硫条件，取决于进料内存在的硫和/或氮水平。例如，具有100wppm或更低的硫和50wppm或更低的氮，优选小于25wppm硫和/或小于10wppm氮的进料代表用于在低硫条件下的加氢裂化的进料。在各种方面中，可以对热裂化渣油，如衍生自热裂化渣油的脱沥青油进行加氢裂化。在一些方面，如在加氢裂化之前使用任选加氢处理步骤的方面中，热裂化渣油可能相当于低硫进料。在另一些方面中，热裂化渣油可能代表用于在高硫条件下的加氢裂化的进料。
在高硫条件下的加氢裂化工艺可以在大约550°F(288℃)至大约840°F(449℃)的温度、大约1500psig至大约5000psig(10.3MPag至34.6MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体比率下进行。在另一些实施方案中，条件可包括大约600°F(343℃)至大约815°F(435℃)的温度、大约1500psig至大约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体比率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
在一些方面中，一部分加氢裂化催化剂可包含在第二反应器阶段中。在这样的方面中，加氢加工反应系统的第一反应阶段可包括一种或多种加氢处理和/或加氢裂化催化剂。第一反应阶段中的条件适合降低原料的硫和/或氮含量。随后可以在该反应系统的第一和第二阶段之间使用分离器以除去气相硫和氮污染物。用于该分离器的一个选项是简单进行气-液分离以除去污染物。另一选项是使用可在更高温度下实施分离的分离器，如闪蒸分离器。这样的高温分离器可用于例如将进料分离成沸点低于温度分割点，如大约350°F(177℃)或大约400°F(204℃)的部分和沸点高于该温度分割点的部分。在这种类型的分离中，也可以除去来自第一反应阶段的流出物的石脑油沸程部分，由此降低在第二或其它后续阶段中加工的流出物体积。当然，来自第一阶段的流出物中的任何低沸点污染物也被分离到沸点低于该温度分割点的部分中。如果在第一阶段中实施充分污染物脱除，第二阶段可作为“低硫”或低污染物阶段运行。
另一选项可以是在加氢加工反应系统的第一和第二阶段之间使用也可实施来自第一阶段的流出物的至少部分分馏的分离器。在这种类型的方面中，可以将来自第一加氢加工阶段的流出物分离成至少沸点低于馏分油(如柴油)燃料范围的部分、沸点在馏分油燃料范围内的部分和沸点高于馏分油燃料范围的部分。馏分油燃料范围可基于常规柴油沸程定义，如具有至少大约350°F(177℃)或至少大约400°F(204℃)的下限分割点温度至具有大约700°F(371℃)或更低或650°F(343℃)或更低的上限分割点温度。任选地，可将馏分油燃料范围扩大到包括附加的煤油，如通过选择至少大约300°F(149℃)的下限分割点温度。
在也使用级间分离器生产馏分油燃料馏分的方面中，沸点低于该馏分油燃料馏分的部分包括石脑油沸程分子、轻馏分和污染物如H2S。这些不同产物可以以任何方便的方式彼此分离。类似地，如果需要，可以由该馏分油沸程馏分形成一个或多个馏分油燃料馏分。沸点高于该馏分油燃料范围的部分代表可能的润滑剂基础油料。在这样的方面中，在第二加氢加工阶段中对沸点高于该馏分油燃料范围的部分施以进一步加氢加工。
在低硫条件下的加氢裂化工艺可以在与用于高硫加氢裂化工艺的条件类似的条件下进行，或条件可以不同。在一个实施方案中，低硫加氢裂化阶段中的条件可具有不如高硫阶段中的加氢裂化工艺苛刻的条件。适用于非高硫阶段的加氢裂化条件可包括但不限于类似于第一或高硫阶段的条件。合适的加氢裂化条件可包括大约500°F(260℃)至大约840°F(449℃)的温度、大约1500psig至大约5000psig(10.3MPag至34.6MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体比率。在另一些实施方案中，条件可包括大约600°F(343℃)至大约815°F(435℃)的温度、大约1500psig至大约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体比率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
在再一方面中，加氢处理和加氢裂化床或阶段可以使用相同条件，如两者都使用加氢处理条件或两者都使用加氢裂化条件。在再一实施方案中，用于加氢处理和加氢裂化床或阶段的压力可以相同。
在再一方面中，加氢加工反应系统可包括多于一个加氢裂化阶段。如果存在多个加氢裂化阶段，至少一个加氢裂化阶段可具有如上所述的有效加氢裂化条件，包括至少大约1500psig(10.3MPag)的氢气分压。在这样的方面中，可以在可包括较低氢气分压的条件下进行其它加氢裂化工艺。适用于附加加氢裂化阶段的加氢裂化条件可包括但不限于大约500°F(260℃)至大约840°F(449℃)的温度、大约250psig至大约5000psig(1.8MPag至34.6MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体比率。在另一些实施方案中，用于附加加氢裂化阶段的条件可包括大约600°F(343℃)至大约815°F(435℃)的温度、大约500psig至大约3000psig(3.5MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体比率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
加氢加工流出物-溶剂脱蜡以形成第I类光亮油
可以将加氢加工过的脱沥青油(任选包括加氢加工过的减压瓦斯油)分离以形成一个或多个燃料沸程馏分(如石脑油或馏分油燃料沸程馏分)和至少一个润滑剂基础油料沸程馏分。该润滑剂基础油料沸程馏分可随后溶剂脱蜡以产生具有降低的(或消除的)形成混浊的趋势的润滑剂基础油料产品。通过加氢加工脱沥青油和然后将加氢加工流出物溶剂脱蜡形成的润滑剂基础油料(包括光亮油)由于具有至少10重量％的芳烃含量而倾向于是第I类基础油料。
溶剂脱蜡通常涉及将进料与冷脱蜡溶剂混合以形成油-溶剂溶液。此后通过例如过滤分离沉淀的蜡。选择温度和溶剂以使该油被冷溶剂溶解，同时使蜡沉淀。
合适的溶剂脱蜡工艺的一个实例涉及使用冷却塔，在此将溶剂预冷却并在沿冷却塔高度的几个点渐进加入。在冷却步骤的过程中搅拌该油-溶剂混合物以使预冷却溶剂与油基本瞬间混合。沿冷却塔的长度渐进加入预冷却溶剂以使平均冷却速率保持等于或低于10°F/分钟，通常大约1至大约5°F/分钟。冷却塔中的油-溶剂/沉淀蜡混合物的最终温度通常为0至50°F(-17.8至10℃)。然后可以将该混合物送往刮面式冷却器(scraped surfacechiller)以从该混合物中分离沉淀蜡。
代表性的脱蜡溶剂是具有3-6个碳原子的脂族酮，如甲乙酮和甲基异丁基酮、低分子量烃如丙烷和丁烷及其混合物。可以将该溶剂与其它溶剂如苯、甲苯或二甲苯混合。
一般而言，添加的溶剂量足以提供在脱蜡温度下5/1至20/1的液体/固体重量比和1.5/1至5/1的溶剂/油体积比。可将该溶剂脱蜡油脱蜡至-6℃或更低、或-10℃或更低、或-15℃或更低的倾点，取决于目标润滑剂基础油料产品的性质。附加地或替代性地，可将该溶剂脱蜡油脱蜡至-2℃或更低、或-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点，取决于目标润滑剂基础油料产品的性质。所得溶剂脱蜡油适用于形成一种或多种类型的第I类基础油料。优选地，由该溶剂脱蜡油形成的光亮油可具有低于-5℃的浊点。所得溶剂脱蜡油可具有至少90或至少95或至少100的粘度指数。优选地，所得溶剂脱蜡油的至少10重量％(或至少20重量％或至少30重量％)可相当于具有至少15cSt、或至少20cSt、或至少25cSt，如高达50cSt或更高的在100℃下的运动粘度的第I类光亮油。
在一些方面中，可通过润滑剂基础油料的浊点温度和倾点温度之差的降低或最小化证实由该溶剂脱蜡油形成的润滑剂基础油料的降低或消除的形成混浊的趋势。在各种方面中，所得溶剂脱蜡油和/或由该溶剂脱蜡油形成的一种或多种润滑剂基础油料，包括一种或多种光亮油的浊点和倾点之差可以为22℃或更低、或20℃或更低、或15℃或更低、或10℃或更低、或8℃或更低、或5℃或更低。附加地或替代性地，降低或最小化的光亮油随时间经过形成混浊的趋势可对应于具有-10℃或更低、或-8℃或更低、或-5℃或更低、或-2℃或更低的浊点的光亮油。
附加加氢加工-催化脱蜡、加氢精制和任选加氢裂化
在一些备选方面中，可以使加氢加工过的脱沥青油的至少润滑剂沸程部分暴露在进一步加氢加工(包括催化脱蜡)下以形成第I类和/或第II类基础油料，包括第I类和/或第II类光亮油。在一些方面中，可以将加氢加工过的脱沥青油的第一润滑剂沸程部分如上所述溶剂脱蜡，同时使第二润滑剂沸程部分暴露在进一步加氢加工下。在另一些方面中，可以仅使用溶剂脱蜡或仅使用进一步加氢加工法处理该加氢加工过的脱沥青油的润滑剂沸程部分。
任选地，该加氢加工过的脱沥青油的润滑剂沸程部分的进一步加氢加工也可包括在暴露在催化脱蜡条件下之前和/或之后暴露在加氢裂化条件下。在该工艺中的这一时刻，加氢裂化可被视为“低硫”加氢裂化，因为该加氢加工过的脱沥青油可具有200wppm或更低的硫含量。
合适的加氢裂化条件可包括使进料暴露在如上所述的加氢裂化催化剂下。任选地，优选使用具有至少30的二氧化硅与氧化铝之比和小于24.32埃的晶胞尺寸(unit cellsize)的USY沸石作为用于加氢裂化催化剂的沸石，以改进来自加氢裂化的VI提升和/或改进燃料沸程产品中的馏分油燃料产率/石脑油燃料产率的比率。
合适的加氢裂化条件还可包括大约500°F(260℃)至大约840°F(449℃)的温度、大约1500psig至大约5000psig(10.3MPag至34.6MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体比率。在另一些实施方案中，条件可包括大约600°F(343℃)至大约815°F(435℃)的温度、大约1500psig至大约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体比率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
对于催化脱蜡，合适的脱蜡催化剂可包括分子筛，如结晶铝硅酸盐(沸石)。在一个实施方案中，该分子筛可以是、包含或基本由ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48构成。任选但优选地，可以使用对通过异构化脱蜡而非裂化具有选择性的分子筛，如ZSM-48、ZSM-23或其组合。附加地或替代性地，该分子筛可以是、包含或基本由10元环1-D分子筛构成，如EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。最优选ZSM-48。要指出，具有二氧化硅与氧化铝之比为大约20:1至大约40:1的ZSM-23结构的沸石有时可被称作SSZ-32。任选但优选地，该脱蜡催化剂可包括用于该分子筛的粘结剂，如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
优选地，用于本发明的方法的脱蜡催化剂是具有低二氧化硅与氧化铝之比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅与氧化铝之比可以为大约100:1或更低，如大约90:1或更低、或大约75:1或更低、或大约70:1或更低。附加地或替代性地，ZSM-48中的二氧化硅与氧化铝之比可以为至少大约50:1，如至少大约60:1、或至少大约65:1。
在各种实施方案中，根据本发明的催化剂进一步包括金属氢化组分。该金属氢化组分通常是第VI族和/或第VIII族金属。该金属氢化组分优选可以是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合。合适的组合可包括Ni、Co或Fe与Mo或W的组合，优选Ni与Mo或W的组合。
该金属氢化组分可以以任何方便的方式添加到催化剂中。用于添加金属氢化组分的一种技术是通过初湿含浸(incipient wetness)。例如，在将沸石和粘结剂合并后，可以将合并的沸石和粘结剂挤出成催化剂粒子。这些催化剂粒子随后可以暴露在含有合适的金属前体的溶液中。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中在挤出前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘结剂)的混合物中。
该催化剂中的金属量可以为催化剂的至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1.0重量％、或至少2.5重量％、或至少5.0重量％，基于催化剂计。该催化剂中的金属量可以为催化剂的20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或2.5重量％或更低、或1重量％或更低。对于该金属是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合的实施方案，金属总量可以为0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2.5重量％至10重量％。
可用于本发明的方法的脱蜡催化剂还可包括粘结剂。在一些实施方案中，用于本发明的方法的脱蜡催化剂使用低表面积粘结剂配制，低表面积粘结剂代表具有100平方米/克或更低、或80平方米/克或更低或70平方米/克或更低的表面积的粘结剂。附加地或替代性地，该粘结剂可具有至少大约25平方米/克的表面积。使用粘结剂配制的催化剂中的沸石量可以为粘结剂和沸石的总重量的大约30重量％沸石至90重量％沸石。沸石量优选为沸石和粘结剂的总重量的至少大约50重量％，如至少大约60重量％或大约65重量％至大约80重量％。
不受制于任何特定理论，但相信低表面积粘结剂的使用减少可供负载在该催化剂上的氢化金属使用的粘结剂表面积的量。这导致负载在该催化剂中的分子筛的孔隙内的氢化金属的量提高。
沸石可以以任何方便的方式与粘结剂合并。例如，可以通过由沸石和粘结剂的粉末开始、与外加的水合并和研碎粉末以形成混合物、然后将该混合物挤出以产生所需尺寸的粘结型催化剂而制造粘结型催化剂。也可以使用挤出助剂改变沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。该催化剂中的骨架氧化铝的量可以为0.1至3.33重量％、或0.1至2.7重量％、或0.2至2重量％、或0.3至1重量％。
用于原料在脱蜡催化剂存在下的催化脱蜡的有效条件可包括280℃至450℃，优选343℃至435℃的温度、3.5MPag至34.6MPag(500psig至5000psig)，优选4.8MPag至20.8MPag的氢气分压和178m3/m3(1000SCF/B)至1781m3/m3(10,000scf/B)，优选213m3/m3(1200SCF/B)至1068m3/m3(6000SCF/B)的氢气循环比率(circulation rate)。LHSV可以为大约0.2h-1至大约10h-1，如大约0.5h-1至大约5h-1和/或大约1h-1至大约4h-1。
在催化脱蜡之前和/或之后，可任选使该加氢加工过的脱沥青油(即至少其润滑剂沸程部分)暴露在芳烃饱和催化剂下，其也可被称作加氢精制催化剂。暴露在芳烃饱和催化剂下可以在分馏之前或之后进行。如果芳烃饱和在分馏之后进行，可以对分馏产物的一个或多个部分实施芳烃饱和。或者，可以将来自最后一个加氢裂化或脱蜡工艺的全部流出物加氢精制和/或实施芳烃饱和。
加氢精制和/或芳烃饱和催化剂可包括含有第VI族金属、第VIII族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方案中，优选金属包括至少一种具有强氢化功能的金属硫化物。在另一实施方案中，该加氢精制催化剂可包括第VIII族贵金属，如Pt、Pd或其组合。金属混合物也可作为本体金属催化剂存在，其中金属量可以为催化剂的大约30重量％或更高。对于负载型加氢处理催化剂，合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。用于芳烃饱和的优选加氢精制催化剂包含在多孔载体上的至少一种具有相对较强氢化功能的金属。典型的载体材料包括无定形和/或结晶氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。该载体材料也可以改性，如通过卤化或特别是氟化。该催化剂的金属含量通常对非贵金属而言高达大约20重量％。在一个实施方案中，优选的加氢精制催化剂可包括属于M41S催化剂类别或家族的结晶材料。该M41S家族的催化剂是具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。这一类别的优选成员是MCM-41。
加氢精制条件可包括大约125℃至大约425℃，优选大约180℃至大约280℃的温度、大约500psig(3.4MPa)至大约3000psig(20.7MPa)，优选大约1500psig(10.3MPa)至大约2500psig(17.2MPa)的氢气分压和大约0.1hr-1至大约5hr-1LHSV，优选大约0.5hr-1至大约1.5hr-1的液时空速。另外，可以使用35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体比率。
催化脱蜡流出物或催化脱蜡的输入流的溶剂加工
对于衍生自丙烷脱沥青的脱沥青油，进一步加氢加工(包括催化脱蜡)足以形成具有低混浊形成和出乎意料的组成性质的润滑剂基础油料。对于衍生自C4+脱沥青的脱沥青油，在进一步加氢加工(包括催化脱蜡)后，所得催化脱蜡流出物可以溶剂加工以形成一种或多种具有降低或消除的形成混浊的趋势的润滑剂基础油料产品。溶剂加工的类型可取决于初始加氢加工的性质(加氢处理和/或加氢裂化)和进一步加氢加工的性质(包括脱蜡)。
在初始加氢加工的苛刻度较低(相当于相对于～700°F(370℃)计10重量％至40重量％转化)的方面中，后续溶剂加工可相当于溶剂脱蜡。该溶剂脱蜡可以以类似于上述溶剂脱蜡的方式进行。但是，这种溶剂脱蜡可用于生产第II类润滑剂基础油料。在一些方面中，当初始加氢加工相当于相对于370℃计10重量％至40重量％转化时，在进一步加氢加工过程中的催化脱蜡也可以在较低苛刻度下进行，以使至少6重量％蜡留在催化脱蜡流出物中、或至少8重量％、或至少10重量％、或至少12重量％、或至少15重量％，如高达20重量％。然后可以使用溶剂脱蜡将催化脱蜡流出物中的蜡含量降低2重量％至10重量％。这可产生具有0.1重量％至12重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.1重量％至8重量％、或0.1重量％至6重量％、或1重量％至12重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至8重量％、或4重量％至12重量％、或4重量％至10重量％、或4重量％至8重量％、或6重量％至12重量％、或6重量％至10重量％的蜡含量的溶剂脱蜡油产品。特别地，该溶剂脱蜡油可具有0.1重量％至12重量％、或0.1重量％至6重量％、或1重量％至10重量％、或4重量％至12重量％的蜡含量。
在另一些方面中，该后续溶剂加工可相当于溶剂萃取。溶剂萃取可用于降低芳烃含量和/或极性分子的量。该溶剂萃取工艺选择性溶解芳族组分以形成富芳烃萃出相，同时将更链烷烃类的组分留在贫芳烃萃余相中。环烷(naphthene)分布在萃出相和萃余相之间。用于溶剂萃取的典型溶剂包括酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通过控制溶剂/油比率、萃取温度和使待萃取的馏分油与溶剂接触的方法，可以控制萃出相和萃余相之间的分离程度。可以使用任何方便类型的液-液萃取器，如对流液-液萃取器。根据脱沥青油中的初始芳烃浓度，萃余相可具有5重量％至25重量％的芳烃含量。对于典型进料，芳烃含量可以为至少10重量％。
任选地，来自溶剂萃取的萃余液可以低萃取(under-extract)。在这样的方面中，在仍从进料中除去大部分最低质量分子的同时使萃余液产率最大化的条件下进行萃取。可以通过控制萃取条件，例如通过降低溶剂/油处理比和/或降低萃取温度使萃余液产率最大化。在各种方面中，来自溶剂萃取的萃余液产率可以为至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％或至少70重量％。
该溶剂加工油(溶剂脱蜡或溶剂萃取)可具有-6℃或更低、或-10℃或更低、或-15℃或更低、或-20℃或更低的倾点，取决于目标润滑剂基础油料产品的性质。附加地或替代性地，该溶剂加工油(溶剂脱蜡或溶剂萃取)可具有-2℃或更低、或-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点，取决于目标润滑剂基础油料产品的性质。倾点和浊点可以分别根据ASTM D97和ASTM D2500测定。所得溶剂加工油适用于形成一种或多种类型的第II类基础油料。所得溶剂脱蜡油可具有至少80、或至少90、或至少95、或至少100、或至少110或至少120的粘度指数。可以根据ASTM D2270测定粘度指数。优选地，所得溶剂加工油的至少10重量％(或至少20重量％或至少30重量％)可相当于具有至少14cSt、或至少15cSt、或至少20cSt、或至少25cSt、或至少30cSt、或至少32cSt，如高达50cSt或更高的在100℃下的运动粘度的第II类光亮油。附加地或替代性地，第II类光亮油可具有至少300cSt、或至少320cSt、或至少340cSt、或至少350cSt，如高达500cSt或更高的在40℃下的运动粘度。可以根据ASTM D445测定运动粘度。附加地或替代性地，康拉逊残炭含量可以为大约0.1重量％或更低、或大约0.02重量％或更低。可以根据ASTM D4530测定康拉逊残炭含量。附加地或替代性地，所得基础油料可具有至少1.5的浊度(与小于0℃的浊点结合)或可具有至少2.0的浊度和/或可具有4.0或更小、或3.5或更小、或3.0或更小的浊度。特别地，浊度可以为1.5至4.0、或1.5至3.0、或2.0至4.0、或2.0至3.5。
可通过润滑剂基础油料的浊点温度和倾点温度之差的降低或最小化证实由该溶剂加工油形成的润滑剂基础油料的降低或消除的形成混浊的趋势。在各种方面中，所得溶剂脱蜡油和/或由该溶剂加工油形成的一种或多种第II类润滑剂基础油料，包括一种或多种光亮油的浊点和倾点之差可以为22℃或更低、或20℃或更低、或15℃或更低、或10℃或更低，如低至大约1℃的差值。
在一些备选方面中，可以在催化脱蜡前进行上述溶剂加工。
第II类基础油料产品
对于衍生自丙烷、丁烷、戊烷、己烷和更高级物或其混合物的脱沥青油，进一步加氢加工(包括催化脱蜡)和可能的溶剂加工可足以形成具有低混浊形成(或没有混浊形成)和新颖组成性质的润滑剂基础油料。现今制造的在100℃下的运动粘度为大约32cSt的传统产品含有>10％的芳烃和/或该基础油的>0.03％的硫。
在各种方面中，根据本文所述的方法制成的基础油料可具有至少14cSt、或至少20cSt、或至少25cSt、或至少30cSt或至少32cSt的在100℃下的运动粘度并可含有少于10重量％芳烃/多于90重量％饱和物和少于0.03％硫。任选地，饱和物含量可以更高，如高于95重量％或高于97重量％。此外，通过C-NMR详细表征分子的支化度(分支)揭示如下列实施例中进一步描述的高度分支点。这可通过独立或作为其组合测定甲基分支或乙基分支或丙基分支的绝对数量来量化。这也可通过借助C-NMR与标作ε碳的内部碳数比较考察分支点(甲基、乙基或丙基)的比率来量化。支化的这种量化可用于测定基础油料是否随时间经过稳定地抗混浊形成。对于本文中报道的13C-NMR结果，样品在添加7％乙酰丙酮铬(III)作为弛豫剂(relaxation agent)的CDCl3中制备至25-30重量％。在其质子共振频率为400MHz的JEOLECS NMR波谱仪上进行13C NMR实验。使用反门控去耦(inverse gated decoupling)实验在27℃下进行定量13C NMR实验，45°倾倒角(flip angle)、脉冲之间6.6秒、64K数据点和2400次扫描。所有波谱参考在0ppm下的TMS。波谱以0.2-1Hz谱线增宽处理并在手动积分前施加基线校正。将整个波谱积分以如下测定不同积分区域的摩尔％：170-190PPM(芳香C)；30-29.5PPM(ε碳)；15-14.5PPM(末端和侧方(pendant)丙基)；14.5-14PPM-在长链末端(α)的甲基；12-10PPM(侧方和末端乙基)。总甲基含量获自质子NMR。将在0-1.1PPM的甲基信号积分。将整个波谱积分以测定甲基的摩尔％。使用获自气相色谱法的平均碳数将甲基摩尔％换算成总甲基。
组成中也出乎意料的是使用傅里叶变换离子回旋共振-质谱法(FTICR-MS)和/或场解吸质谱法(FDMS)发现低于6或低于7或低于8个环烷环的较小环烷环结构的出现率(prevalence)可以类似但具有7个或更多环或8+环或9+环或10+环的较大环烷环结构的剩余数量在稳定抗混浊形成的基础油料中降低。
对于本文中报道的FTICR-MS结果，根据美国专利9,418,828中描述的方法生成结果。美国专利9,418,828中描述的方法通常涉及使用激光解吸-Ag离子络合(LDI-Ag)电离石油饱和烃分子(包括538℃+分子)而不碎裂分子离子结构。施加超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱法以测定饱和烃-Ag阳离子的精确元素式和相应的丰度。可以通过同系物系和分子量整理饱和烃馏分组成。美国专利9,418,828关于测定样品中的饱和环结构的含量的部分经此引用并入本文。
对于本文中报道的FDMS结果，场解吸(FD)是一种软电离方法，其中对已被稀释样品涂布的发射体(长丝，已由其形成小“须(whisker)”)施加高电位电场，以使被分析物的气态分子电离。通过FD产生的质谱以分子自由基阳离子M+.或在一些情况下质子化分子离子[M+H]+为主。由于FDMS无法区分具有‘n’个环烷环的分子和具有‘n+7’个环的分子，使用来自最类似样品的FTICR-MS数据“校正”该FDMS数据。通过将来自FTICR-MS的“n”与“n+7”环的解析比率施加到特定种类分子的未解析FDMS数据，进行FDMS校正。因此，该FDMS数据在附图中显示为“校正的”。
进一步发现上述组成的基础油提供在最初生产时无混浊并长期保持无混浊的优点。这是优于高饱和物重质基础油料的现有技术的出乎意料的优点。
另外，已经发现这些基础油料可以与添加剂掺合以形成配制润滑剂，例如但不限于船用油、发动机油、油脂、造纸机油和齿轮油。这些添加剂可包括但不限于清净剂、分散剂、抗氧化剂、粘度改进剂和倾点下降剂。更通常，包括由脱沥青油制成的基础油料的配制润滑剂可另外含有一种或多种其它常用润滑油性能添加剂，包括但不限于抗磨剂、分散剂、其它清净剂、缓蚀剂、防锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、防卡咬剂、蜡改性剂、粘度指数改进剂、粘度改进剂、流体损失添加剂(fluid-loss additives)、密封相容剂、摩擦改进剂、润滑剂(lubricity agent)、防沾污剂、发色剂(chromophoric agent)、消泡剂、破乳剂、乳化剂、稠化剂、润湿剂、胶凝剂、胶粘剂(tackiness agent)、着色剂等。关于许多常用添加剂的评述，参见Klamann in Lubricants and Related Products,Verlag Chemie,DeerfieldBeach,FL；ISBN 0-89573-177-0。这些添加剂常与可以为5重量％至50重量％的各种量的稀释油一起提供。
当如此掺合时，已经表明如通过标准低温试验，如Mini-Rotary Viscometer(MRV)和Brookfield试验测得的性能优于用传统基础油掺合的制剂。
还已经发现，当掺入使用常见添加剂，例如但不限于消泡剂、倾点下降剂、抗氧化剂、防锈剂的工业油时，氧化性能已表现出在标准氧化试验，如US Steel Oxidation试验中比传统基础油料优异的氧化性能。
还已经检查其它性能参数，如界面性质、沉积物控制、储存稳定性和毒性并且类似于或优于传统基础油。
除与添加剂掺合外，本文所述的基础油料还可与其它基础油料掺合以制造基础油。这些其它基础油料包括溶剂加工的基础油料、加氢加工过的基础油料、合成基础油料、衍生自费托工艺的基础油料、PAO和环烷基础油料。附加地或替代性地，其它基础油料可包括第I类基础油料、第II类基础油料、第III类基础油料、第IV类基础油料和/或第V类基础油料。附加地或替代性地，用于掺合的另一些类型的基础油料可包括烃基芳烃、烷基化芳烃、酯(包括合成和/或可再生酯)和或其它非常规或非传统基础油料。本发明的基础油料和其它基础油料的这些基础油掺合物也可以与添加剂，如上文提到的那些合并以制造配制润滑剂。
配置实施例
图1示意性显示用于加工脱沥青油进料110的第一种配置。任选地，脱沥青油进料110可包括减压瓦斯油沸程部分。在图1中，在第一加氢加工阶段120中使脱沥青油进料110暴露在加氢处理和/或加氢裂化催化剂下。可以将来自第一加氢加工阶段120的加氢加工流出物分离成一个或多个燃料馏分127和370℃+馏分125。370℃+馏分125可以溶剂脱蜡130以形成一种或多种润滑剂基础油料产品，如一种或多种轻质中性或重质中性基础油料产品132和光亮油产品134。
图2示意性显示用于加工脱沥青油进料110的第二种配置。在图2中，溶剂脱蜡阶段130是任选的。可以分离来自第一加氢加工阶段120的流出物以形成至少一个或多个燃料馏分127、第一370℃+部分245和第二任选370℃+部分225，其可用作任选溶剂脱蜡阶段130的进料。第一370℃+部分245可用作第二加氢加工阶段250的进料。第二加氢加工阶段可相当于用于实施催化脱蜡、芳烃饱和并任选进一步实施加氢裂化的低硫加氢加工阶段。在图2中，来自第二加氢加工阶段250的催化脱蜡输出物255的至少一部分253可以溶剂脱蜡260以形成至少溶剂加工的润滑剂沸程产品265，其具有至少510℃的T10沸点并相当于第II类光亮油。
图3示意性显示用于生产第II类光亮油的另一配置。在图3中，将来自第二加氢加工阶段250的催化脱蜡输出物355的至少一部分353溶剂萃取370以形成至少加工过的润滑剂沸程产品375，其具有至少510℃的T10沸点并相当于第II类光亮油。
图6示意性显示用于生产第II类光亮油的再一配置。在图6中，将减压渣油进料675和脱沥青溶剂676送入脱沥青单元680。在一些方面中，脱沥青单元680可实施丙烷脱沥青，但在另一些方面中可使用C4+溶剂。脱沥青单元680可产生沥青岩或沥青馏分682和脱沥青油610。任选地，可以在引入第一(高硫)加氢加工阶段620之前将脱沥青油610与另一减压瓦斯油沸程进料671合并。可以分离出来自加氢加工阶段620的流出物的较低沸点部分627以供进一步使用和/或作为一个或多个石脑油馏分和/或馏分油馏分加工。加氢加工流出物的较高沸点部分625可以a)送入第二(低硫)加氢加工阶段650和/或b)从该处理系统取出626以用作燃料，如燃料油或燃料油掺合料(blendstock)。第二加氢加工阶段650可产生流出物，其可分离以形成一个或多个燃料馏分657和一个或多个润滑剂基础油料馏分655，如一个或多个光亮油馏分。
实施例1
在这一实施例中，在类似于图1的配置中加工脱沥青油。该脱沥青油衍生自使用戊烷作为溶剂的渣油馏分脱沥青。脱沥青油的性质显示在表1中。脱沥青油的产率为进料的75重量％。
表1-来自戊烷脱沥青的脱沥青油(75重量％产率)
API比重 12.2
硫(重量％) 3.72
氮(wppm) 2557
Ni(wppm) 7.1
V(wppm) 19.7
CCR(重量％) 12.3
蜡(重量％) 4.6
GCD蒸馏(重量％) (℃)
5％ 522
10％ 543
30％ 586
50％ 619
70％ 660
90％ 719
表1中的脱沥青油经50体积％脱金属催化剂、42.5体积％加氢处理催化剂和7.5体积％加氢裂化催化剂的催化剂填充物在0.2hr-1LHSV、8000scf/b的处理气体比率和2250psig的压力下加工。脱金属催化剂是市售大孔负载型脱金属催化剂。加氢处理催化剂是市售负载型NiMo加氢处理催化剂和市售本体NiMo催化剂的堆叠床。加氢裂化催化剂是工业中使用的标准馏分油选择性催化剂。此类催化剂通常包括在沸石/氧化铝载体上的NiMo或NiW。此类催化剂通常具有少于40重量％的具有小于34.38埃的晶胞尺寸的沸石的沸石。优选沸石含量可以小于25重量％和/或优选晶胞尺寸可以小于24.32埃。此类催化剂的活性与该沸石的晶胞尺寸有关，因此可以通过选择沸石量调节该催化剂的活性。进料在745°F(396℃)下暴露在脱金属催化剂下并以等温方式在765°F(407℃)下暴露在加氢处理和加氢裂化催化剂的组合下。
将该加氢加工流出物蒸馏以形成510℃+馏分和510℃-馏分。510℃-馏分可以溶剂脱蜡以产生较低粘度(轻质中性和/或重质中性)润滑剂基础油料。将510℃+馏分溶剂脱蜡以除去蜡。所得第I类光亮油的性质显示在表2中。低浊点证实该光亮油的无混浊潜力，因为浊点与倾点相差小于5℃。
表2-第I类光亮油性质
产物馏分 510℃+
VI 98.9
KV@100℃ 27.6
KV@40℃ 378
倾点(℃) -15
浊点(℃) -11
实施例2
在这一实施例中，在类似于图1的配置中加工脱沥青油。将实施例1的表1中描述的脱沥青油与较低沸程减压瓦斯油以65重量％脱沥青油比35重量％减压瓦斯油的比率混合。该混合进料的性质显示在表3中。
表3-戊烷脱沥青油(65％)和减压瓦斯油(35％)性质
该混合进料用与实施例1中所用类似的条件和催化剂处理，只是提高反应器温度以适应催化剂老化和略高的转化量。进料在750°F(399℃)下暴露在脱金属催化剂下并在770°F(410℃)下暴露在加氢处理/加氢裂化催化剂下。在分离以除去燃料馏分后，将370℃+部分溶剂脱蜡。由该溶剂脱蜡流出物使用510℃+分馏和使用在571℃+的第二深度分馏(deep cut)形成光亮油。这两种类型的可能的光亮油的性质显示在表4中。(为清楚起见，510℃+光亮油包括571℃+部分。使用单独的样品形成表4中所示的571℃+光亮油)
表4-第I类光亮油
产物馏分 510℃+ 571℃+
VI 108.9 112.2
KV@100℃ 19.9 35.4
KV@40℃ 203 476
倾点(℃) -14
浊点(℃) -12
实施例3
使用类似于图1的配置加工由丁烷脱沥青形成的脱沥青油(55重量％脱沥青油产率)。脱沥青油的性质显示在表5中。
表5-丁烷脱沥青油(55重量％产率)
API比重 14.0
硫(重量％) 2.8
氮(wppm) 2653
Ni(wppm) 9.5
V(wppm) 14.0
CCR(重量％) 8.3
蜡(重量％) 3.9
GCD蒸馏(重量％) (℃)
5％ 480
10％ 505
30％ 558
50％ 597
70％ 641
90％ 712
使用除反应温度外与实施例1中类似的工艺条件和催化剂将脱沥青油转化成具有低混浊特征的光亮油。脱沥青油在两个分开的流程中在371℃的温度下暴露在含有所有催化剂(脱金属、加氢处理、加氢裂化)的第一加氢加工阶段下。如对这种类型的重质进料通常预期的那样，第二流程中的较低转化率据信归因于催化剂的失活。将来自这两个流程的流出物蒸馏以形成510℃+馏分。将510℃+馏分溶剂脱蜡。所得溶剂脱蜡油具有表6中所示的性质。表6还显示在这两个分开的流程中370℃转化率的差异。
表6-第I类光亮油性质
两个样品的低浊点都证实该光亮油的无混浊潜力，因为两个样品的浊点与倾点都相差6℃或更低。
实施例4
使用类似于图2的配置加工由丁烷脱沥青形成的脱沥青油(55重量％脱沥青油产率)。脱沥青油的性质显示在表5中。然后根据实施例3中的条件加氢加工脱沥青油。至少一部分加氢加工过的脱沥青油随后暴露在进一步加氢加工下而不溶剂脱蜡。
未脱蜡的加氢处理产物经低晶胞尺寸USY和ZSM-48的组合加工。所得产物具有高倾点浊点散布差值(spread differential)以产生混浊产物。但是，处理后的溶剂脱蜡能在适中的3％产率损失下除去该混浊。用于第二加氢加工阶段的处理条件包括1950psig的氢压力和4000scf/b的处理气体比率。第二加氢加工阶段的进料暴露在a)0.6重量％Pt/USY加氢裂化催化剂(晶胞尺寸小于24.32、二氧化硅与氧化铝之比为35、65重量％沸石/35重量％粘结剂)下，在3.1hr-1LHSV和665°F的温度下；b)0.6重量％Pt/ZSM-48脱蜡催化剂(90:1二氧化硅与氧化铝之比、65重量％沸石/35重量％粘结剂)下，在2.1hr-1LHSV和635°F的温度下；和c)0.3重量％Pt/0.9重量％Pd/MCM-41芳烃饱和催化剂(65重量％沸石/35重量％粘结剂)下，在0.9hr-1LHSV和480°F的温度下。该催化脱蜡流出物的510℃+部分的所得性质与该加氢裂化/催化脱蜡/芳烃饱和工艺内的510℃转化率一起显示在表7中。
表7-催化脱蜡流出物
产物馏分
VI 104.4
KV@100℃ 26.6
KV@40℃ 337
倾点(℃) -28
浊点(℃) 8.4
转化率(相对于510℃计的重量％) 49
表7中所示的产物是混浊的。但是，在仅2.5重量％产率损失下的附加溶剂脱蜡步骤产生具有表8中所示的性质的光亮和澄清产物。要指出，倾点和浊点轻微相差小于20℃。溶剂脱蜡条件包括-30℃的浆料温度，相当于35重量％甲乙酮和65重量％甲苯的溶剂和3:1的溶剂稀释比。
表8-溶剂加工的510℃+产物(第II类光亮油)
产物馏分
VI 104.4
KV@100℃ 25.7
KV@40℃ 321
倾点(℃) -27
浊点(℃) -7.1
实施例5
在类似于图3的配置中加工实施例2的表3中所示的脱沥青油和减压瓦斯油混合物。第一加氢加工阶段中的条件和催化剂类似于实施例1，只是调节温度以考虑催化剂老化。脱金属催化剂在744°F(396℃)下工作且HDT/HDC组合在761°F(405℃)下工作。这导致73.9重量％的相对于510℃计的转化率和50重量％的相对于370℃计的转化率。分离该加氢加工流出物以从370℃+部分中除去燃料沸程部分。所得370℃+部分然后进一步加氢加工。进一步加氢加工包括使370℃+部分暴露在0.6重量％Pt/ZSM-48脱蜡催化剂(70:1二氧化硅与氧化铝之比、65重量％沸石/35重量％粘结剂)，接着0.3重量％Pt/0.9重量％Pd/MCM-41芳烃饱和催化剂(65％沸石/35重量％粘结剂)下。运行条件包括2400psig的氢压力、5000scf/b的处理气体比率、658°F(348℃)的脱蜡温度、1.0hr-1的脱蜡催化剂空间速度、460°F(238℃)的芳烃饱和温度和1.0hr-1的芳烃饱和催化剂空间速度。该催化脱蜡流出物的560℃+部分的性质显示在表9中。也显示衍生自催化脱蜡流出物的萃余液馏分和萃取物馏分的性质。
表9-催化脱蜡流出物
产物馏分 560℃+ 萃余液 萃取物
CDW流出物 (产率92.2％)
API 30.0 30.2 27.6
VI 104.2 105.2 89
KV@100℃ 29.8 30.3 29.9
KV@40℃ 401 405 412
倾点(℃) -21 -30
浊点(℃) 7.8 -24
尽管催化脱蜡流出物产物最初澄清，但在2天内产生混浊。部分由于之前的催化脱蜡的苛刻度，表9中的催化脱蜡流出物产物的溶剂脱蜡没有显著降低浊点(溶剂脱蜡后的浊点为6.5℃)并仅除去大约1重量％蜡。但是，用n-甲基吡咯烷酮(NMP)在1的溶剂/水比率和100℃的温度下萃取表9中所示的催化脱蜡产物产生具有-24℃的浊点的澄清和光亮产物，其看起来稳定抗混浊形成。该萃取也将催化脱蜡产物的芳烃含量从大约2重量％芳烃降至大约1重量％芳烃。这包括将催化脱蜡流出物的3环芳烃含量(最初大约0.2重量％)降低大约80％。这一结果表明蜡质混浊形成和光亮油中的多核芳烃的存在之间的潜在关系。
实施例6
在类似于图2的配置中加工类似于实施例5的进料，改变各种加工条件。相对于实施例5中的条件降低初始加氢加工苛刻度以使初始加氢加工转化率为相对于510℃计59重量％和相对于370℃计34.5重量％。通过使脱金属催化剂在739°F(393℃)下工作和加氢处理/加氢裂化催化剂组合在756°F(402℃)下工作实现这些较低转化率。
分离该加氢加工流出物以将燃料沸程馏分与该加氢加工流出物的370℃+部分分离。然后在第二加氢加工阶段中经加氢裂化催化剂和实施例4中所述的脱蜡催化剂处理370℃+部分。另外，在加氢裂化催化剂之前包括少量加氢处理催化剂(10hr-1的加氢处理催化剂LHSV)，并使进料在与加氢裂化催化剂基本相同的条件下暴露在加氢处理催化剂下。反应条件包括2400psig的氢压力和5000scf/b的处理气体比率。在第一流程中，选择第二加氢加工条件以将加氢加工流出物低脱蜡。低脱蜡条件相当于675°F(357℃)的加氢裂化温度、1.2hr-1的加氢裂化催化剂LHSV、615°F(324℃)的脱蜡温度、1.2hr-1的脱蜡催化剂LHSV、460°F(238℃)的芳烃饱和温度和1.2hr-1的芳烃饱和催化剂LHSV。在第二流程中，选择第二加氢加工条件以将加氢加工流出物更剧烈脱蜡。较高苛刻度脱蜡条件相当于675°F(357℃)的加氢裂化温度、1.2hr-1的加氢裂化催化剂LHSV、645°F(340℃)的脱蜡温度、1.2hr-1的脱蜡催化剂LHSV、460°F(238℃)的芳烃饱和温度和1.2hr-1的芳烃饱和催化剂LHSV。该催化脱蜡流出物的510℃+部分显示在表10中。
表10-催化脱蜡流出物
产物馏分 低脱蜡 更高苛刻度
VI 106.6 106.4
KV@100℃ 37.6 30.5
KV@40℃ 551 396
倾点(℃) -24 -24
浊点(℃) 8.6 4.9
表10中的两个样品都最初光亮和澄清，但在这两个样品中都在一周内产生混浊。这两个样品都在实施例4中描述的条件下溶剂脱蜡。这将低脱蜡样品的蜡含量降至6.8重量％并将更高苛刻度脱蜡样品的蜡含量降至1.1重量％。较高苛刻度脱蜡样品仍表现出轻微混浊。但是，低脱蜡样品在溶剂脱蜡后具有-21℃的浊点并且看起来稳定抗混浊形成。
实施例7-粘度和粘度指数关系
图4显示由脱沥青油形成的润滑剂基础油料的加工苛刻度、运动粘度和粘度指数之间的关系的一个实例。图4中的数据对应于由戊烷脱沥青油在渣油进料的75重量％的产率下形成的润滑剂基础油料。该脱沥青油具有75.8的溶剂脱蜡VI和333.65的在100℃下的溶剂脱蜡运动粘度。
在图4中，对于在类似于图1的配置中用实施例1中所述的催化剂加工的脱沥青油，随加氢加工苛刻度(510℃+转化率)显示运动粘度(右轴)和粘度指数(左轴)。如图4中所示，提高加氢加工苛刻度可提供VI提升以使脱沥青油可转化成(在溶剂脱蜡后)润滑剂基础油料。但是，提高苛刻度也降低基础油料的510℃+部分的运动粘度，这限制光亮油的产率。溶剂脱蜡产物的370℃-510℃部分适用于形成轻质中性和/或重质中性基础油料，而510℃+部分适用于形成光亮油和/或重质中性基础油料。
实施例8-低硫和高硫加氢裂化中的变化
除提供由挑战的进料形成第II类基础油料的方法外，本文所述的方法还可用于通过改变在高硫条件vs低硫条件中实现的转化量控制由进料形成的基础油料的分布。这通过图5中所示的结果图解。
在图5中，上两个曲线显示用于形成所需粘度的润滑剂基础油料的分馏点(底轴)和所得基础油料的粘度指数(左轴)之间的关系。与圆形数据点对应的曲线代表使用类似于图2的配置加工C5脱沥青油，所有加氢裂化在高硫阶段中进行。与正方形数据点对应的曲线相当于在高硫阶段进行大致一半加氢裂化转化并在低硫阶段进行剩余加氢裂化转化(与催化脱蜡一起)。各上方曲线中的各个数据点代表各不同基础油料相对于引入高硫加工阶段的进料量的产率。要指出，合计各曲线内的数据点显示基础油料的相同总产率，这反映在这两种类型的加工流程中实现相同的加氢裂化转化总量的事实。只有加氢裂化转化的位置(全部高硫，或在高硫和低硫之间分割)改变。
下方曲线对提供关于同一对工艺流程的附加信息。如同上方曲线对，下方曲线对中的圆形数据点代表所有加氢裂化在高硫阶段中进行，正方形数据点相当于加氢裂化分割在高硫和低硫阶段之间。下方曲线对显示分馏点(底轴)和所得在100℃下的运动粘度(右轴)之间的关系。如下方曲线对所示，三个分馏点代表形成轻质中性基础油料(5或6cSt)、重质中性基础油料(10-12cSt)和光亮油(大约30cSt)。下方曲线的各数据点也指示所得基础油料的倾点。
如图5中所示，改变进行加氢裂化的条件可改变所得润滑剂基础油料的性质。在第一(高硫)加氢加工阶段的过程中实现所有加氢裂化转化可导致重质中性基础油料和光亮油产品的较高粘度指数值，同时也产生重质中性基础油料的提高的产率。在低硫条件下实现一部分加氢裂化提高轻质中性基础油料和光亮油的产率，而重质中性基础油料产率降低。在低硫条件下实现一部分加氢裂化也降低重质中性基础油料和光亮油产品的粘度指数值。另外，由低硫加工所得的光亮油产品在与由仅在高硫条件下进行加氢裂化所得的光亮油产品相同的沸程分割点下具有更高粘度。这证实可以通过改变在高硫条件vs低硫条件下实现的转化量改变基础油料的产率和/或基础油料的所得品质。
在各种方面中，可以通过将包括渣油沸程(566℃+)部分的进料脱沥青以产生至少50重量％脱沥青油产率而制造脱沥青油。包括脱沥青油的原料然后可以在至少两个处理阶段中加氢加工。经过所述至少两个加氢加工阶段的总转化率可以为相对于370℃计至少50重量％，例如50重量％至85重量％、或50重量％至75重量％、或60重量％至80重量％、或65重量％至85重量％。附加地或替代性地，经过所述至少两个加氢加工阶段的总转化率可以为相对于566℃计至少75重量％，例如75重量％至95重量％、或75重量％至90重量％、或80重量％至95重量％、或80重量％至90重量％。
在各种方面中，基于进料的硫含量(至少250wppm)和/处理环境中的H2S量，第一阶段可相当于高硫处理阶段。在一些方面中，第二阶段可相当于低硫处理阶段。在另一些方面中，第二阶段也可相当于高硫处理阶段。相对于370℃计至少50重量％和/或相对于566℃计至少75重量％的转化率可以以各种方式分割在第一阶段和第二阶段之间。例如，第一阶段中的转化量可以为相对于370℃计至少30重量％，如30重量％至70重量％。特别地，第一阶段中的转化量可以为相对于370℃计30重量％至70重量％、或30重量％至60重量％、或30重量％至50重量％、或40重量％至60重量％。第二阶段中的转化量可以相当于第二阶段的输入流或进料的转化。特别地，第二阶段的输入进料相对于370℃计的转化量可以为10重量％至70重量％、或30重量％至70重量％、或10重量％至50重量％、或10重量％至30重量％。在再一些方面中，相对于370℃计的转化基本全部在初始阶段中发生。
附加地或替代性地，第一阶段中的转化量可以为相对于566℃计至少50重量％，如50重量％至80重量％。特别地，第一阶段中的转化量可以为相对于370℃计50重量％至80重量％、或50重量％至70重量％、或60重量％至80重量％。第二阶段中的转化量可以相当于第二阶段的输入流或进料的转化。特别地，第二阶段的输入进料相对于566℃计的转化量可以为10重量％至70重量％、或30重量％至70重量％、或10重量％至50重量％、或10重量％至30重量％。在再一些方面中，相对于566℃计的转化基本全部在初始阶段中发生。
可以选择在第一阶段vs第二阶段中发生的转化的比例以允许随后分馏形成产品的所需混合物和/或能够生产具有所需粘度指数和/或粘度的光亮油。例如，实现至少30重量％或至少50重量％相对于370℃计的转化能够生产高粘度光亮油，而在第一阶段中实现至少50重量％相对于370℃计的转化能够生产高粘度指数光亮油。
实施例9-高粘度指数光亮油
图5中的“进料1”产品相当于基于在初始高硫阶段中的加氢裂化、接着在第二低硫阶段中的脱蜡和加氢精制生成的产品。在这种类型的配置中，在第二低硫阶段中仅发生极低的追加进料转化。这不同于在第二(低硫)阶段中存在加氢裂化催化剂以在第二阶段中发生追加转化的配置。
如图5中的顶部线所示，来自低硫阶段的总液体流出物分馏形成平均沸点大于600℃的馏分产生具有大于30的在100℃下的运动粘度和大于120的粘度指数的光亮油馏分。在后续溶剂萃取步骤以从光亮油中除去混浊后可以保持运动粘度和粘度指数的这种组合。为了生成具有大于120的VI的光亮油，高硫阶段中的转化率可以为相对于370℃计至少大约50重量％和/或相对于510℃计至少大约75重量％。在一些方面中，无混浊的溶剂萃取光亮油可具有如通过光亮油的溶剂脱蜡测定的2重量％或更低的链烷烃含量。
为了制造与图5中的顶部线对应的产物，通过C5脱沥青在75重量％产率下生成脱沥青油。然后在类似于图3的配置中加工65重量％脱沥青油和35重量％减压瓦斯油沸程进料的混合物。初始高硫阶段和第二低硫阶段中的催化剂配置类似于实施例5中的配置。初始加氢加工阶段包括脱金属、加氢处理和加氢裂化催化剂。初始阶段在2250psig(～15.5MPag)、相对于催化剂总量计0.4hr-1的LHSV、8000SCF/B(～1400Nm3/m3)的氢气处理气体比率和大约400℃的平均反应器温度下运行，以提供相对于371℃计进料的大约60重量％的转化。在第二加氢加工阶段中，使来自第一阶段的流出物的370℃+部分暴露在实施例5中所述的脱蜡和加氢精制催化剂下。该低硫阶段反应条件包括2500psig(～17.2MPag)的压力、0.5hr-1的LHSV和5000SCF/B(～900Nm3/m3)的氢气处理气体比率。脱蜡催化剂经受的平均反应器温度为596°F(～314℃)，而加氢精制催化剂经受的平均反应器温度为460°F(～238℃)。
在低硫阶段处理后，将该加氢加工流出物分馏以产生566℃+馏分。表11显示所得光亮油产品的性质。在表11中，提供UV吸光系数值以指示样品中的芳烃量。总芳烃量据信明显小于1.0重量％，如大约0.3重量％或更低。
表11-高粘度指数光亮油性质
在40℃下的KV(cSt) 352.4
在100℃下的KV(cSt) 31.0
VI 123.1
倾点(℃) -12
在15.6℃下的密度(g/cm3) 0.87
吸光系数，L/g-cm
226nm 0.065
254nm 0.012
275nm 0.011
302nm 0.0093
310nm 0.013
325nm 0.0064
实施例10-高粘度光亮油
在与图2中所示的配置类似的配置中加工包含65重量％戊烷脱沥青油和35重量％减压瓦斯油的混合物的两种进料(类似于实施例2的表3中的进料类型)。该进料包括大约50重量％的具有大于566℃(～1050°F)的沸点的化合物，且该进料具有大于371℃的初沸点。选择条件以使经过第一加氢加工阶段(脱金属、加氢处理、加氢裂化)的转化率为相对于371℃计大约37.5重量％。也选择条件以使经过第一加氢加工阶段和第二加氢加工阶段(加氢裂化、脱蜡、加氢精制、低硫条件)的相对于566℃计的总转化率为大约75重量％。
将来自第二(低硫)阶段的所得流出物分馏，以产生具有大约37至大约43cSt的在100℃下的运动粘度和大约104至大约109的VI的光亮油。该光亮油还具有小于10重量％的芳烃含量和小于300wppm的硫含量(即第II类基础油料)。表12显示关于由第二阶段流出物形成的光亮油的附加信息。在100℃下的运动粘度大于29cSt至32cSt的第II类光亮油的生产可以例如有益于在某些用途中减少或最小化增粘添加剂的使用。附加地或替代性地，在100℃下的运动粘度大于29cSt至32cSt的第II类光亮油的生产有益于第I类光亮油的使用有可能造成困难的情况，如在第I类光亮油在氧化稳定性性能方面具有困难的环境中，
表12-高粘度光亮油
表12中的光亮油的总芳烃(如通过ASTM 7419测得)小于5重量％。上文提供的UV值也通常与含各种环量的芳烃的含量相关联。表12中的光亮油具有上示吸光系数。更通常，如本文所述的高粘度光亮油可具有下列一项或多项a)0.800至1.300L/g-cm的在226nm下的吸光系数；b)0.250至0.450L/g-cm的在254nm下的吸光系数；c)0.250至0.450L/g-cm的在275nm下的吸光系数；d)0.330至0.530的在302nm下的吸光系数；e)0.550至0.750L/g-cm的在210nm下的吸光系数；f)0.200至0.300L/g-cm的在325nm下的吸光系数。
实施例11-原料和DAO
表13显示可能适用于脱沥青的两种类型的减压渣油进料(在这一实施例中被称作渣油A和渣油B)的性质。这两种进料都具有小于6的API比重、至少1.0的比重、提高的硫、氮和金属含量和提高的残炭和正庚烷不溶物的含量。
表13-渣油进料性质
表13中所示的渣油用于形成脱沥青油。使渣油A暴露在丙烷脱沥青(脱沥青油产率<40％)和戊烷脱沥青条件(脱沥青油产率～75％)下。使渣油B暴露在丁烷脱沥青条件(脱沥青油产率～85％)下。表14显示所得脱沥青油的性质。
表14-脱沥青油的实例
如表14中所示，通过丙烷脱沥青提供的较高苛刻度脱沥青产生与这一实施例中所用的较低苛刻度C4和C5脱沥青不同品质的脱沥青油。要指出，C3DAO具有小于35的运动粘度@100℃，而C4DAO和C5DAO具有大于100的运动粘度。C3DAO也通常具有更类似于润滑剂基础油料产品的性质，如较高的API比重、较低的金属含量/硫含量/氮含量、较低的CCR水平和/或较高的粘度指数。
实施例12-宽馏分瓦斯油的脱沥青
用C5+链烷烃进行脱沥青有可能实现脱沥青油的更高产率。但是，使用C5+链烷烃(paraffin)或链烷烃混合物会带来关于渣油型进料在脱沥青系统中的流动性质的挑战。为了保持渣油型进料在脱沥青过程中的合意流速/流动性质，通常在大约190℃或更高的温度下进行脱沥青工艺。在这样的温度下，用作脱沥青溶剂的小链烷烃是气体。因此，脱沥青溶剂的溶解度倾向于随温度提高而降低。当需要脱沥青油的较高产率，如相对于渣油型进料的重量计大约60％或更高的产率时，脱沥青溶剂在190℃或更高的温度下在渣油型进料中的溶解度可能不足以生成脱沥青油的所需产率。
提高产率的一个选项是降低脱沥青工艺的温度，这可提高脱沥青溶剂的溶解度和实现更高产率。但是，这样的温度降低也会改变渣油型进料的流动性质，这可能导致难以保持经过脱沥青单元的渣油型进料的流动。
已经确定，使用包括渣油沸程化合物和一部分减压瓦斯油沸程化合物的宽馏分减压瓦斯油(VGO)可减轻与尝试生成高产率脱沥青油时脱沥青溶剂的相容性相关的困难。例如，代替使用初沸点在430℃至450℃之间的渣油，可以使用初沸点为大约370℃的宽馏分VGO。这能在仍保持脱沥青塔的所需温度的同时生成脱沥青油的所需产率。
表15显示来自使用正戊烷作为脱沥青溶剂在两种不同的脱沥青油产率下的渣油型进料脱沥青的结果。为了将脱沥青油的产率从65重量％提高到75重量％(相对于进料重量计)，将脱沥青温度从375°F(190℃)降至355°F(～179℃)。尽管这导致脱沥青油的产率提高，但该较高产率脱沥青油的性质较不有利。例如，硫含量、正庚烷不溶物含量、康拉逊残炭和金属在75重量％产率下的脱沥青油中都比在65重量％产率下的脱沥青油高。
表15-脱沥青塔产率vs脱沥青塔温度
表15中的结果基于通过进料蒸馏形成的减压渣油的脱沥青。在表16中，对通过相同进料的蒸馏形成的宽馏分VGO进行脱沥青。通过在脱沥青进料中包括一部分减压瓦斯油，在375°F(190℃)下实现75重量％脱沥青油产率。另外，所得脱沥青油具有在性质上更接近表15中的65重量％产率脱沥青油的性质。这证实在原料上提供较宽馏分能在更高脱沥青油产率下生产更高品质的脱沥青油。
表16-宽馏分VGO的脱沥青
使用宽馏分VGO的另一益处与使用替代类型的溶剂有关。例如，各种精炼工艺有可能生成含有C5化合物的混合物的输出料流。表17显示主要相当于异戊烷的第一石脑油馏分和可由石脑油蒸馏单元的流出物生成的第二C5馏分的实例。任选地，可以将如表17中的右列的混合C5料流蒸馏以避免包含苯。将表17的混合组合物转化成用作脱沥青溶剂的相对较纯异戊烷料流或正戊烷料流需要相当大的额外成本。如果使用表17的混合C5组合物代替纯溶剂如正戊烷或异戊烷作为脱沥青溶剂，从成本和附加设备的角度看是有益的。
表17-混合C5组合物
iC5(重量％) mC5(重量％)
异丁烯 0.1 0
丁烷 6.4 0.8
2-甲基丁烷(iC5) 90.0 23.8
戊烷(nC5) 3.5 37.0
2-甲基戊烷(iC6) 0 22.2
己烷(nC6) 0 10.5
庚烷 0 0.1
辛烷 0 0
环戊烷 0 2.4
环己烷 0 1.0
环庚烷 0 0
苯 0 2.1
甲基苯 0 0.1
使用混合组合物作为脱沥青溶剂的一个常规困难是生成预期产率所需的脱沥青温度降低。表18显示在与表15和16中用于脱沥青的条件类似的条件下对正戊烷和异戊烷而言脱沥青油产率vs脱沥青温度。如表18中所示，用异戊烷生成预期产率的所需温度明显低于正戊烷的相应温度。如果例如使用来自表17的混合C5料流之一作为脱沥青溶剂，预料到脱沥青温度的类似成比例降低。但是，使用宽馏分VGO作为脱沥青进料可抵消或减轻脱沥青油的预期产率所需的温度的降低。
表18-使用正戊烷和异戊烷的脱沥青提升
提升(lv％) nC5温度(℃) iC5温度(℃)
75 180 154
70 188 171
65 191 178
实施例13-来自C4脱沥青油的催化加工的润滑剂基础油料
图7显示衍生自C4脱沥青油(55-65％脱沥青油产率)的基础油料组合物。所示基础油料使用具有和没有溶剂后加工步骤的催化加工制成。如果原料没有在下述组成空间内，在最终产品中出现混浊的风险提高。图7中的样品IV和V相当于保持澄清和光亮的基础油料，而样品VI、VII和VIII相当于如传统上在尝试由C4+DAO形成基础油料时预期的那样产生混浊的基础油料。图7中前两列中的参考光亮油具有小于10重量％芳烃/大于90重量％饱和物并因此相当于第II类光亮油。
使用13C-NMR、FDMS、FTICR-MS和DSC进行组成表征。组成差异包括本发明的基础油料具有比传统光亮油高的支化度。例如，样品IV和V中的末端/侧方丙基和乙基总和大于1.7、或1.75、或1.8、或1.85或1.9/100个碳原子。另外，在样品IV和V中，各支化类型高于参考物。具体而言，样品IV和V表现出大于0.86或大于0.88/100个碳原子的末端/侧方丙基总数；它们还表现出大于0.88、或大于0.90、或大于0.93、或大于0.95/100个碳原子的末端/侧方乙基总数。尽管未显示在图7中，样品IV和V还具有2.3或更大/100个碳原子的α碳原子总数。
此外，本发明的基础油料表现出在链烷烃链内的更多外部分支。对于样品IV和V，相对于ε碳原子计的丙基和乙基总数大于0.124、或大于0.127、或大于0.130或大于0.133。类似地，丙基/ε碳原子比和乙基/ε碳原子比分别为大于0.060或大于0.063或大于0.064或大于0.065，和0.064或大于0.065或大于0.068。
FDMS提供关于本发明的光亮油中的环结构的更多信息。样品IV和V表现出提高的1、2和3环环烷烃出现率和降低的4、5和6环环烷烃出现率。例如，样品IV和V具有至少10.7％(即至少10.7个分子/100个该组合物中的分子)或至少11％或至少11.5％或至少11.9％1环环烷烃；和至少19.8％或至少20％(即至少20.0个分子/100个该组合物中的分子)或至少20.5％或至少20.8％2环环烷烃；至少21.8％或至少21.9％或至少22％(即至少22.0个分子/100个该组合物中的分子)3环环烷烃；小于17.6％(即小于17.6个分子/100个该组合物中的分子)或小于17.5％或小于17.1％或小于17％4环环烷烃；小于11.9％(即小于11.9个分子/100个该组合物中的分子)或小于11.5％或小于11％或小于10.9％5环环烷烃；和小于7.2％或小于7％(即小于7.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于6.5％或小于6.3％6环环烷烃。比较1、2和3环环烷烃与4、5和6环环烷烃的比率，观察到的差异在于样品IV和V中的该比率为至少1.41、或至少1.45、或至少1.5、或至少1.55、或至少1.59(第68行)。样品IV和V还表现出0.40或更小的5和6环环烷烃与2和3环环烷烃的比率。
实施例14-来自C5脱沥青油的催化加工的润滑剂基础油料
图8和9提供来自由C5脱沥青油形成的各种基础油料组合物的表征的细节。图8显示使用各种技术，包括13C-NMR测定的性质，而图9显示使用FTICR-MS和FDMS测定的性质。Ref1与来自图7的Ref 1相同。样品A、B和C相当于新型组合物，而样品D、E、F和G相当于由C5脱沥青油制成的附加对比基础油料。
使用13C-NMR、FDMS、FTICR-MS和DSC进行组成表征。组成差异包括如使用NMR观察到本发明的基础油料具有比传统光亮油高的支化度。例如，如图8所示，对比和参考光亮油在组成中具有1.67(或更小)/100个碳原子的末端/侧方丙基和末端/侧方乙基之和。相反，本发明的光亮油具有至少1.7、或至少1.8、或至少1.9、或至少2、或至少2.2/100个碳的值。类似地，参考/对比光亮油的末端/侧方丙基和乙基的各自值为0.84或更小和1.04或更小(分别)/100个碳。本发明的光亮油(样品A、B和C)具有至少0.85或至少0.9或至少1.0/100个碳的丙基值和至少0.85或至少1.0或至少1.1或至少1.15或至少1.2/100个碳的乙基值。此外，尽管未显示在图8中，样品A、B和C的分支点的特征在于具有至少4.1/100个碳原子的总分支点并且在这些分支点中，少于2.8/100个碳是α碳。
样品A、B和C表现出如比较各种分支点与ε碳的比率时看出的在链烷烃链内的更多外部分支。比较丙基和乙基之和与ε碳的比率表明本发明的光亮油中的较高支化度。参考/对比光亮油具有小于0.13的乙基和丙基之和与ε碳数的比率，而本发明的光亮油具有至少0.1、或至少0.13、或至少0.14、或至少0.15、或至少0.16或至少0.19的乙基和丙基之和与ε碳的比率。独立地比较丙基或乙基/ε碳表现出类似的与参考光亮油(分别小于0.058和0.059)的关系。样品A、B和C具有至少0.06或至少0.07或至少0.08或至少0.09的丙基/ε值和至少0.06或至少0.07或至少0.08或至少0.1的乙基/ε值。另外，ε碳总数在本发明的光亮油中较低：在参考/对比光亮油中大于14.5和在本发明的光亮油中小于14.5、或小于13、或小于12.5、或小于12.35或小于11。
尽管未显示在图8中，本发明的光亮油中的分支点类型的比例也独特。参考基础油料具有至少2.8的α碳/乙基的比率和至少1.8的α碳/乙基和丙基之和的比率。本发明的光亮油具有小于2.6、或小于2.54、或小于2.5、或小于2.2或小于2的α碳/乙基的比率和小于2、或小于1.4、或小于1.38、或小于1.3、或小于1.1、或小于1或小于0.9的α碳/乙基和丙基之和的比率。类似地，丙基和乙基在总分支点中的比例在参考/对比光亮油中小于0.41并在本发明的光亮油中为至少0.39、或至少0.4、或至少0.42、或至少0.43、或至少0.45、或至少0.46或至少0.48，α碳构成剩余分支点——比例在参考/对比光亮油中为至少0.59并在本发明的光亮油中小于0.58、或小于0.57、或小于0.56、或小于0.55或小于0.52。
本发明的光亮油的组成中的另一差异是如图9中所示的通过FTICR-MS和/或FDMS测得的环烷烃分布。这些测量表明本发明的光亮油具有更高数量的含2个环的分子：在参考/对比光亮油中小于18.01/100个分子和在样品A、B和C中至少17.0、或至少18.01、或至少18.5、或至少19、或至少20(即至少20.0个分子/100个该组合物中的分子)或至少20.07/100个分子。含3个环的分子遵循类似趋势——在参考/对比光亮油中小于19.7/100个分子和在本发明的光亮油中至少19.7或至少20(即至少20.0个分子/100个该组合物中的分子)或至少20.5或至少20.62/100个分子。含6、7或8个环的分子遵循相反趋势——本发明的光亮油中的这些分子较少，在参考/对比光亮油中具有至少7.2个含6个环的分子/100个分子、至少4.8个含7个环的分子和至少2.1个含8个环的分子。本发明的光亮油具有小于7.1、或小于7(即小于7.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于6.9或小于6.8个含6个环的分子/100个分子；小于4.2或小于4(即小于4.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于3.8或小于3.6或小于3.3个含7个环的分子/100个分子；和小于2(即小于2.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于1.9或小于1.8或小于1.5个含8个环的分子/100个分子。另外，本发明的光亮油具有小于1(即小于1.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于0.9或小于0.8或小于0.3个含9个环的分子/100个分子。
当比较含5个或更多、6个或更多、7个或更多和11个或更多环的分子数时，在本发明的光亮油中偏向于含较少环的分子。例如，参考/对比光亮油分别具有至少25.6、14.9、7.3和0.02个含5个或更多、6个或更多、7个或更多和11个或更多环的分子/100个分子。本发明的光亮油具有小于25.5、或小于25、或小于24.5、或小于24或小于23个含5个或更多环的分子/100个分子、小于15、或小于14.5、或小于14、或小于13或小于12个含6个或更多环的分子/100个分子、小于7.2、或小于7、或小于6.5、或小于6或小于5个含7个或更多环的分子/100个分子、和小于0.02、或小于0.01或0个含11个或更多环的分子/100个分子。另外，当比较含至少5个环的分子与含2个环的分子的比率时，参考/对比光亮油具有至少1.5的比率，而本发明的光亮油具有小于1.4或小于1.3或小于1.2的比率。本发明的光亮油也具有较小的含至少6个环的分子和含至少7个环的分子与含2个环的分子的比率：小于0.9、或小于0.8、或小于0.7或小于0.6的含至少6个环的分子/含2个环的分子，和小于0.4或小于0.3的含至少7个环的分子/含2个环的分子。
环的总体分布证实本发明的光亮油偏向于含较少环数的分子。参考光亮油分别具有至少0.05％、至少0.08％、至少2.22％、至少6.14％、至少16.6％和至少32.2％的含至少11、至少10、至少8、至少7、至少6和至少5个环的分子。本发明的光亮油具有小于0.05或小于0.03或0/100个含至少11个环的分子、小于0.08或小于0.07或0/100个含至少10个环的分子、小于2.2或小于2.1或小于2或小于1.9或小于1.5或小于1/100个含至少8个环的分子、小于6.5或小于4.5或小于4或小于3或小于2/100个含至少7个环的分子、小于16或小于15或小于14或小于13或小于12或小于11或小于10/100个含至少6个环的分子和小于30或小于29或小于28或小于27或小于26或小于25/100个含至少5个环的分子。参考/对比光亮油还具有小于70/100个含4个或更少环的分子，与此相比本发明的光亮油具有至少70、或至少71、或至少72或至少74/100个含4个或更少环的分子。在该组合物中看出的这种较低的大环物类数也反映在图8中的样品A、B和C的较低康拉逊残炭(CCR)值中。
本发明的光亮油中的环数分布偏向于较低环数。例如，5和6环分子与2和3环分子的比率在参考/对比光亮油中大于0.7和在本发明的光亮油中小于0.7或小于0.65或小于0.6。2和3环分子与1环分子的比率在本发明的光亮油中也较大：在参考/对比光亮油中小于3.5/100和在本发明中至少3.5或至少4/100。另外，当比较含至少5个环的分子与含3个或更少环的分子或与含4个或更少环的分子的比率时，观察到额外差异。参考/对比光亮油具有至少0.57的含至少5个环的分子与含3个或更少环的分子的比率和小于0.43的含至少5个环的分子与含4个或更少环的分子的比率。本发明的光亮油具有小于0.57或小于0.55或小于0.53的含至少5个环的分子与含3个或更少环的分子的比率和至少0.43或至少0.4或至少0.38的含至少5个环的分子与含4个或更少环的分子的比率。
附加实施方案
实施方案1.一种制造润滑剂基础油料的方法，其包含：在有效溶剂脱沥青条件下使用C4+溶剂对具有至少大约370℃(或至少大约400℃或至少大约450℃或至少大约500℃)的T5沸点的原料进行溶剂脱沥青，所述有效溶剂脱沥青条件产生原料的至少大约50重量％的脱沥青油产率；在包含相对于370℃计的第一重量％转化率的第一有效加氢加工条件下加氢加工至少一部分脱沥青油以形成加氢加工流出物，所述至少一部分脱沥青油具有至少大约50重量％的芳烃含量；分离所述加氢加工流出物以形成至少燃料沸程馏分和塔底馏分；和在包含10重量％至70重量％的相对于370℃计的第二重量％转化率的第二有效加氢加工条件下加氢加工至少一部分加氢加工塔底馏分，所述第二有效加氢加工条件包含加氢裂化条件和催化脱蜡条件，以形成催化脱蜡流出物，其中来自第一有效加氢加工条件和第二有效加氢加工条件的所述至少一部分脱沥青油的总转化率为相对于370℃计至少50重量％，相对于370℃计的第一重量％转化率包含至少30重量％转化率(或至少50重量％)，且其中所述催化脱蜡流出物包含具有至少80的VI和-6℃或更低的倾点的950°F+(510℃+)部分。
实施方案2.实施方案1的方法，其中相对于370℃计的第二重量％转化率为10重量％至40重量％，或其中相对于370℃计的第二重量％转化率为40重量％至70重量％。
实施方案3.上述实施方案任一项的方法，其中所述加氢加工流出物和所述至少一部分加氢加工塔底馏分的至少一种包含小于300wppm硫(或小于100wppm硫、或小于50wppm硫)、小于100wppm氮(或小于50wppm氮)，或其组合。
实施方案4.上述实施方案任一项的方法，其中所述950°F+(510℃+)部分具有100至120、或110至120的VI，或其中所述950°F+(510℃+)部分具有120或至少125或至少130的VI。
实施方案5.上述实施方案任一项的方法，其中所述950°F+(510℃+)部分具有28cSt至35cSt(或28cSt至32cSt、或30cSt至35cSt)的在100℃下的运动粘度，或其中所述950°F+(510℃+)部分具有38cSt至45cSt(或38cSt至43cSt)的在100℃下的运动粘度。
实施方案6.上述实施方案任一项的方法，来自第一有效加氢加工条件和第二有效加氢加工条件的所述至少一部分脱沥青油的总转化率为相对于566℃计至少75重量％，其中第一转化条件包含至少50重量％的相对于566℃计的第一重量％转化率，或其组合。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法，其中所述方法进一步包含a)溶剂萃取至少一部分催化脱蜡流出物以形成溶剂加工流出物、b)溶剂脱蜡至少一部分催化脱蜡流出物以形成溶剂加工流出物的至少一种，其中所述催化脱蜡流出物是低脱蜡的，其中所述950°F+(510℃+)部分包含-2℃或更低的浊点。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法，其中所述950°F+(510℃+)部分具有25℃或更低、或15℃或更低、或10℃或更低、或6℃或更低的浊点温度和倾点温度之差；或其中所述950°F+(510℃+)部分具有-10℃或更低、或-15℃或更低的倾点；或其中所述950°F+部分具有-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点；或其组合。
实施方案9.上述实施方案任一项的方法，其中脱沥青油的产率为至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％或至少75重量％；或其中所述脱沥青油具有基于所述脱沥青油的重量计至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％或至少70重量％的芳烃含量；或其组合。
实施方案10.一种润滑剂基础油料组合物，其包含至少120的粘度指数；小于10重量％的芳烃含量；小于300wppm的硫含量；至少28cSt的在100℃下的运动粘度；至少300cSt的在40℃下的运动粘度；-9℃或更低的倾点；和-2℃或更低的浊点。
实施方案11.实施方案10的润滑剂基础油料组合物，其中所述组合物具有至少120或至少125或至少130的VI，或其中所述组合物具有28cSt至35cSt(或28cSt至32cSt、或30cSt至35cSt)的在100℃下的运动粘度，或其组合。
实施方案12.一种润滑剂基础油料组合物，其包含至少100的粘度指数；小于10重量％的芳烃含量；小于300wppm的硫含量；至少38cSt的在100℃下的运动粘度；至少550cSt的在40℃下的运动粘度；-9℃或更低的倾点；-2℃或更低的浊点。
实施方案13.实施方案12的润滑剂基础油料组合物，其中所述组合物进一步包含下列一项或多项a)0.800至1.300L/g-cm的在226nm下的吸光系数；b)0.250至0.450L/g-cm的在254nm下的吸光系数；c)0.250至0.450L/g-cm的在275nm下的吸光系数；d)0.330至0.530的在302nm下的吸光系数；e)0.550至0.750L/g-cm的在210nm下的吸光系数；f)0.200至0.300L/g-cm的在325nm下的吸光系数。
实施方案14.实施方案12或13的润滑剂基础油料组合物，其中所述组合物具有至少100或至少110的VI，或其中所述组合物具有38cSt至45cSt(或38cSt至43cSt)的在100℃下的运动粘度，或其组合。
实施方案15.实施方案10-14任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述组合物具有-10℃或更低、或-15℃或更低的倾点；或其中所述润滑剂基础油料组合物具有-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点；或其组合。
实施方案16.实施方案1-9任一项的方法，其中加氢加工至少一部分脱沥青油包含将所述至少一部分脱沥青油脱金属、加氢处理所述至少一部分脱沥青油、加氢裂化所述至少一部分脱沥青油或其组合.
实施方案17.根据实施方案1-9或16任一项生产的溶剂加工流出物。
实施方案18.由实施方案17的溶剂加工流出物形成的光亮油，所述光亮油任选进一步包含一种或多种添加剂。
当在本文中列举数值下限和数值上限时，考虑的是从任何下限到任何上限的范围。尽管已特别描述了本发明的示例性实施方案，要理解的是，本领域技术人员容易看出并且容易作出各种其它修改而不背离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求书的范围无意受本文所述的实施例和描述限制，而是权利要求书被解释为涵盖本发明中存在的所有具有专利新颖性的特征，包括被本发明所属领域的技术人员视为其等同物的所有特征。
上文已参照许多实施方案和具体实施例描述了本发明。本领域技术人员根据上文的详述可想到许多变动。所有这样的明显变动在所附权利要求书的完整预期范围内。

Claims (15)

1.一种制造润滑剂基础油料的方法，其包含：
在有效溶剂脱沥青条件下使用C4+溶剂对具有至少大约370℃(或至少大约400℃或至少大约450℃或至少大约500℃)的T5沸点的原料进行溶剂脱沥青，所述有效溶剂脱沥青条件产生原料的至少大约50重量％的脱沥青油产率；
在包含相对于370℃计的第一重量％转化率的第一有效加氢加工条件下加氢加工至少一部分脱沥青油以形成加氢加工流出物，所述至少一部分脱沥青油具有至少大约50重量％的芳烃含量；
分离所述加氢加工流出物以形成至少燃料沸程馏分和塔底馏分；和
在包含10重量％至70重量％的相对于370℃计的第二重量％转化率的第二有效加氢加工条件下加氢加工至少一部分加氢加工塔底馏分，所述第二有效加氢加工条件包含加氢裂化条件和催化脱蜡条件，以形成催化脱蜡流出物，
其中来自第一有效加氢加工条件和第二有效加氢加工条件的所述至少一部分脱沥青油的总转化率为相对于370℃计至少50重量％，相对于370℃计的第一重量％转化率包含至少30重量％转化率，且
其中所述催化脱蜡流出物包含具有至少80的VI和-6℃或更低的倾点的950°F+(510℃+)部分。
2.权利要求1的方法，其中相对于370℃计的第二重量％转化率为10重量％至40重量％，或其中相对于370℃计的第二重量％转化率为40重量％至70重量％。
3.权利要求1的方法，其中所述加氢加工流出物和所述至少一部分加氢加工塔底馏分的至少一种包含小于300wppm硫(或小于100wppm硫、或小于50wppm硫)、小于100wppm氮(或小于50wppm氮)，或其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述950°F+(510℃+)部分具有100至120、或110至120的VI，或其中所述950°F+(510℃+)部分具有120或至少125或至少130的VI。
5.权利要求1的方法，其中所述950°F+(510℃+)部分具有28cSt至35cSt的在100℃下的运动粘度，或其中所述950°F+(510℃+)部分具有38cSt至45cSt的在100℃下的运动粘度。
6.权利要求1的方法，来自第一有效加氢加工条件和第二有效加氢加工条件的所述至少一部分脱沥青油的总转化率为相对于566℃计至少75重量％，其中第一转化条件包含至少50重量％的相对于566℃计的第一重量％转化率，或其组合。
7.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包含下列至少一种
a)溶剂萃取至少一部分催化脱蜡流出物以形成溶剂加工流出物，
b)溶剂脱蜡至少一部分催化脱蜡流出物以形成溶剂加工流出物，其中所述催化脱蜡流出物是低脱蜡的，
其中所述950°F+(510℃+)部分包含-2℃或更低的浊点。
8.权利要求1的方法，其中所述950°F+(510℃+)部分具有25℃或更低、或15℃或更低、或10℃或更低、或6℃或更低的浊点温度和倾点温度之差；或其中所述950°F+(510℃+)部分具有-10℃或更低、或-15℃或更低的倾点；或其中所述950°F+部分具有-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点；或其组合。
9.权利要求1的方法，其中脱沥青油的产率为至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％或至少75重量％；或其中所述脱沥青油具有基于所述脱沥青油的重量计至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％或至少70重量％的芳烃含量；或其组合。
10.一种润滑剂基础油料组合物，其包含至少120的粘度指数；小于10重量％的芳烃含量；小于300wppm的硫含量；至少28cSt的在100℃下的运动粘度；至少300cSt的在40℃下的运动粘度；-9℃或更低的倾点；和-2℃或更低的浊点。
11.权利要求10的润滑剂基础油料组合物，其中所述组合物具有至少120或至少125或至少130的VI，或其中所述组合物具有28cSt至35cSt的在100℃下的运动粘度，或其组合。
12.一种润滑剂基础油料组合物，其包含至少100的粘度指数；小于10重量％的芳烃含量；小于300wppm的硫含量；至少38cSt的在100℃下的运动粘度；至少550cSt的在40℃下的运动粘度；-9℃或更低的倾点；-2℃或更低的浊点。
13.权利要求12的润滑剂基础油料组合物，其中所述组合物进一步包含下列一项或多项a)0.800至1.300L/g-cm的在226nm下的吸光系数；b)0.250至0.450L/g-cm的在254nm下的吸光系数；c)0.250至0.450L/g-cm的在275nm下的吸光系数；d)0.330至0.530的在302nm下的吸光系数；e)0.550至0.750L/g-cm的在210nm下的吸光系数；f)0.200至0.300L/g-cm的在325nm下的吸光系数。
14.权利要求12或13的润滑剂基础油料组合物，其中所述组合物具有至少100或至少110的VI，或其中所述组合物具有38cSt至45cSt的在100℃下的运动粘度，或其组合。
15.权利要求10-14任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述组合物具有-10℃或更低、或-15℃或更低的倾点；或其中所述润滑剂基础油料组合物具有-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点；或其组合。
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