CN107849620B - 用于处理木质纤维素材料的综合方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及处理木质纤维素材料以获得纤维素和纤维素糖的方法。还提供了纤维素水解产物的组合物。

Description

用于处理木质纤维素材料的综合方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年5月27日提交的美国临时专利申请号62/167,111的权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
援引并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其引用程度如同特别地且单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。于2012年4月2日提交的PCT/IL2012/050118、于2013年5月3日提交的PCT/US2013/039585、于2013年11月6日提交的PCT/US2013/068824、于2014年9月3日提交的PCT/US2014/053956、于2016年1月6日提交的PCT/US2016/012384、于2014年12月12日提交的美国临时专利申请号62/091,319、于2015年1月7日提交的美国临时专利申请号62/100,791和于2015年5月27日提交的美国临时专利申请号62/167,111各自通过引用并入本文。
发明背景
与由食品和饲料来源制备糖相比有竞争力的、允许以高纯度和低成本由生物质生产纤维素糖的工艺还有待开发，尽管在世界范围内为这一目标付出了诸多努力。生物质是一种复杂的复合材料，其需要不同严苛性程度来萃取和水解各种组分，每种组分对所用的反应条件具有不同的敏感性。因此，一步萃取不能同时实现较高程度的萃取和较低程度的降解，两者对于实现高产率都是必不可少的。此外，生物质含有大量的其他组分，包括Klasson木质素、酸溶性木质素、无机灰分化合物、有机萃取物和有机酸。生物精炼产品(即，糖和木质素)被用作进一步转化过程的原料。为了有效用作发酵或化学催化原料，需要将糖纯化至较高的程度，同时消除已知为转化过程抑制剂的杂质。为了在经济上具有竞争力，必须开发高效低成本的工艺，并以最少的资本投资将其放大。我们在此公开了用于处理生物质的综合工业方法，其以有竞争力的成本促进高纯度糖和木质素的生产。
发明内容
在一方面，本文提供了由生物质生产半纤维素混合糖、木质素和葡萄糖的方法，其包括：(i)从所述生物质中萃取半纤维素糖，从而获得半耗尽的剩余物，其中所述半耗尽的剩余物包含木质素和纤维素；(ii)使所述半耗尽的剩余物与木质素萃取溶液接触以产生木质素萃取物和纤维素剩余物；其中所述木质素萃取溶液包含溶解度有限的溶剂、溶解度有限的有机酸和水，其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；(iii)从所述纤维素剩余物中分离所述木质素萃取物，其中所述木质素萃取物包含溶解于所述溶解度有限的溶剂中的木质素，并且所述纤维素剩余物包含纤维素和残余木质素；以及(iv)使所述纤维素剩余物与纤维素水解溶液接触以水解纤维素并且萃取残余木质素；其中所述纤维素水解溶液包含所述溶解度有限的溶剂、所述溶解度有限的有机酸和水，其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相。
在实施本文描述的任何方法中，可在使所述纤维素剩余物与纤维素水解溶液接触之前用所述木质素萃取溶液处理所述纤维素剩余物，以增加孔隙率并且降低结晶度，其中所述处理包括使所述纤维素剩余物与所述木质素萃取溶液在升高的温度和压力下接触，以及快速释放压力以产生溶剂爆炸效应。
在所述方法的一些实施方案中，可通过应用选自以下的一个、两个、三个或四个步骤来循环所述溶解度有限的有机酸：(i)使相分离后的水性流与至少2巴表压(barg)的压力的CO2接触，以将富马酸钙转化为富马酸和碳酸钙；(ii)通过蒸发从包含富马酸的水相中汽提所述溶解度有限的溶剂，以产生溶剂耗尽的水相；(iii)浓缩包含葡萄糖和富马酸的所述水相；以及(iv)将所述溶剂耗尽的水相冷却至低于5℃以引起富马酸的沉淀，并且过滤沉淀物以收集富马酸供进一步使用。在一些实施方案中，每产生一千克葡萄糖，所述溶解度有限的有机酸的损失可小于25g。
在另一方面，本文提供了高度纯化的葡萄糖产品，其特征在于选自以下的一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种，或六种或更多种特征：(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖；(ii)与总单糖的比例>0.90重量/重量的葡萄糖；(iii)与总单糖的比例<0.10重量/重量的木糖；(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖；(v)与总单糖的比例>0.01重量/重量的果糖；(vi)含量最高为0.01％重量/重量的糠醛；(vii)含量最高为500ppm的酚；(viii)含量最高为500ppm的己醇；(ix)与总糖的比例<0.05重量/重量的C4羧酸；以及(x)与总糖的比例<0.05重量/重量的富马酸。在一些实施方案中，所述高度纯化的葡萄糖产品可包含含量小于0.05％重量/重量的富马酸。所述高度纯化的葡萄糖产品可用作发酵过程或化学转化过程的进料以生产产品。
在又一方面，本文提供了一种用于水解纤维素纸浆的方法，其包括：(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触；以及(ii)加热所述纤维素浆液至约200-400℃的温度。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸可为二羧酸。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸在水中可具有至少一个在1.9至3.5之间的pKa值。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸在4℃的水中的溶解度可小于1％wt/wt。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸可为富马酸。在一些实施方案中，所述溶解度有限的溶剂可包含4-碳酮至8-碳酮。在一些实施方案中，所述溶解度有限的溶剂可为甲基乙基酮。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸的至少一部分可通过沉淀来回收。
在实施本文所述的任何方法时，所述纤维素纸浆可经受预处理步骤。在一些实施方案中，所述预处理步骤包括：(i)使所述纤维素纸浆与水、溶剂和溶解度有限的有机酸接触；(ii)在封闭系统中加热所述纤维素纸浆至约160-220℃的温度；以及(iii)打开所述封闭系统以快速释放压力。
本公开内容提供了一种用于水解纤维素纸浆的方法。在一些实施方案中，所述方法包括：(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成浆液；(ii)加热所述浆液至约200-400℃的温度，从而形成经处理的浆液；以及(iii)从所述经处理的浆液中回收纤维素水解产物。任选地，所述方法进一步包括：在所述接触步骤之前，(a)从木质纤维素生物质中萃取半纤维素糖，从而获得半耗尽的剩余物，所述半耗尽的剩余物包含木质素和纤维素；(b)用溶解度有限的溶剂、溶解度有限的酸和水处理所述半耗尽的剩余物，其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；以及(c)将所述有机相与所述水相分离，其中所述水相包含所述纤维素纸浆。
在一方面，本公开内容提供了一种用于水解纤维素纸浆的方法。在一些实施方案中，所述方法包括：(i)从木质纤维素生物质中萃取半纤维素糖，从而获得半耗尽的剩余物，所述半耗尽的剩余物包含木质素和纤维素；(ii)用溶解度有限的溶剂、溶解度有限的酸和水处理所述半耗尽的剩余物，其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；(iii)将所述有机相与所述水相分离，其中所述水相包含所述纤维素纸浆；(iv)使所述纤维素纸浆与水、所述溶解度有限的溶剂和所述溶解度有限的酸接触，从而形成浆液；(v)加热所述浆液至约200-400℃的温度，从而形成经处理的浆液；以及(vi)从所述经处理的浆液中回收纤维素水解产物。
在一方面，本公开内容提供了一种用于水解纤维素纸浆的方法，其包括：(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成浆液；(ii)加热所述浆液至约200-400℃的温度，从而形成经处理的浆液；以及(iii)从所述加热的浆液中回收纤维素水解产物。任选地，所述溶解度有限的溶剂为在20℃下具有10-40％wt/wt的水溶解度的4-碳酮至8-碳酮。任选地，所述溶解度有限的酸为在4℃下具有小于1％wt/wt的水溶解度的二羧酸。
在实施本文所述的任何方法中，所述溶解度有限的酸可为二羧酸，如富马酸。任选地，所述溶解度有限的酸在水中具有至少一个在1.9至3.5之间的pKa值。任选地，所述溶解度有限的酸在4℃的水中的溶解度小于1％wt/wt。
在实施本文所述的任何方法中，所述溶解度有限的溶剂可为有机溶剂。任选地，所述溶解度有限的溶剂在20℃的水中的溶解度小于40％wt/wt，如小于30％wt/wt。任选地，所述溶解度有限的溶剂在20℃的水中的溶解度为20-40％wt/wt。优选地，所述溶解度有限的溶剂包含4-碳酮至8-碳酮，如甲基乙基酮。
本文所述的任何方法均可进一步包括通过沉淀回收所述溶解度有限的酸。在一些实例中，回收至少80％的所述溶解度有限的酸，如至少95％的所述溶解度有限的酸。
本文所述的任何方法均可进一步包括在所述接触步骤之前对所述纤维素纸浆进行预处理。任选地，所述预处理包括：(a)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成预处理浆液；(b)在封闭系统中加热所述预处理浆液至约160-220℃的温度；以及(c)打开所述封闭系统以快速释放压力。
在一些实施方案中，所述纤维素纸浆包含：(i)纤维素；(ii)相对于总固体，含量最高为5％重量/重量的半纤维素；(iii)相对于总固体，含量最高为6％重量/重量的灰分；以及(iv)相对于总固体，含量最高为3％重量/重量的硫酸盐。任选地，所述纤维素纸浆可进一步包含木质素。任选地，所述纤维素纸浆在20℃下包含少于5％的水溶性碳水化合物。任选地，本文描述的方法包括至少10kg的所述纤维素纸浆，如至少50kg。
在一些实施方案中，所述回收纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。任选地，所述方法进一步包括使所述水相与至少2巴表压的压力的CO2接触以产生碳酸化水相。任选地，所述方法进一步包括将所述碳酸化水相冷却至低于10℃，从而形成包含所述溶解度有限的酸的沉淀物。任选地，所述方法进一步包括将所述沉淀物从所述冷碳酸化水相中分离。
本公开内容提供了一种糖组合物，其包含：(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖；(ii)与总单糖的比例>0.90重量/重量的葡萄糖；(iii)与总单糖的比例<0.10重量/重量的木糖；(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖；(v)含量最高为0.01％重量/重量的糠醛；(vi)含量最高为500ppm的酚；以及(vii)含量最高为500ppm的己醇或2-乙基-1-己醇。任选地，所述组合物包含与总单糖的比例为0.90至0.99重量/重量的葡萄糖。任选地，所述组合物包含与总单糖的比例为至少0.01重量/重量的果糖。任选地，所述组合物包含与总单糖的比例为至少0.01重量/重量的木糖。任选地，本文提供的任何组合物均包含至少10ppb的富马酸。任选地，所述组合物包含至少10ppb的糠醛。任选地，所述组合物包含至少10ppb的酚。在一些实例中，所述酚为木质素分解产物。任选地，所述组合物包含至少10ppb的己醇或2-乙基-1-己醇。任选地，所述组合物包含至少10ppb的甲基乙基酮。任选地，所述组合物包含与总溶解糖的比例为0.01至0.10重量/重量的C6寡糖。
附图说明
图1示出了从生物质中萃取和精制半纤维素、纤维素和木质素的示意性分步过程。
图2示出了从生物质中萃取和精制半纤维素、纤维素和木质素的另一种分步过程。
图3A示出了用于萃取和精制木质素并且将纤维素水解成葡萄糖，同时回收所述过程中使用的化学品的综合过程的方案。
图3B示出了精制葡萄糖水解产物的方案。
图4示出了富马酸和富马酸钙在纯水和甲基乙基酮饱和的水中的溶解度。
发明详述
本公开内容涉及用于以高产率和低成本生产高纯度糖和木质素的木质纤维素生物质综合处理和精制。糖产品可包含半纤维糖产品、纤维素糖产品或混合糖产品。糖产品中C6和C5糖的相对份数取决于用作原料的生物质，并且可通过向精制糖产品应用分离过程来富集特定的糖。
在一些实施方案中，总体综合过程可包括三个萃取步骤，每一个萃取步骤均被设计并优化以优先萃取可被精制成纯产品流的一种粗组分，同时使所萃取组分的降解和剩余固体最小化。
图1显示包括以下主要阶段的连续总体过程的方案。任选地，所述过程包括预处理过程10，其中生物质被准备用于萃取。这样的预处理可包括但不限于切片、上浆、研磨、去皮、去污、脱灰、洗涤、干燥或浆化。接下来，可以以提高的严苛性应用三个萃取步骤，从而优化条件以首先萃取并水解易于萃取但可能对降解更敏感的生物质组分，并且随后萃取较难以萃取并水解的生物质部分，大多数难溶物(calcitrant)为纤维素的结晶部分。图2为替代方案，其中在萃取3之前，加入了溶剂爆炸步骤，旨在打开纤维素的结晶结构以促进在较低温度下结晶纤维素的有效水解，由于所选溶剂的蒸气压，该较低温度低于单独使用蒸汽爆炸的等效压降所能达到的温度。现在将详细描述建立具有经济竞争力的生物精制工业过程的总体过程和不同阶段的整合。
如图1和图2中的过程200所指示的萃取1被设计用于萃取和水解半纤维素糖。可优化萃取1以水解修饰木聚糖聚合物的乙酸基团，以及萃取存在于生物质中的灰分、萃取物、蛋白质、酸溶性木质素和基本上任何酸溶性化合物。这种过程详细公开在于2013年5月3日提交的PCT/US2013/039585、于2013年11月6日提交的PCT/US2013/068824、于2014年9月3日提交的PCT/US2014/053956和于2015年1月7日提交的美国临时专利申请号62/100,791中，每一个都通过引用并入本文。可将萃取过程中产生的液体与剩余的固体分离以产生酸性半纤维素糖流205和半纤维素耗尽的固体流201。可将流205纯化以获得半纤维素糖混合物240-P1，或者可将流205引导至流206并且在一个纯化系统中与酸性纤维素糖流405一起处理。
优选地，使用酸性水溶液从木质纤维素生物质中萃取并水解半纤维素糖。该酸性水溶液可含有任何酸(无机酸或有机酸)。优选地，使用无机酸。例如，该溶液可以是含有无机酸或有机酸如H2SO4、H2SO3(其可作为溶解的酸或作为SO2气体引入)、HCl或乙酸的酸性水溶液。该酸性水溶液可含有含量为0至2％或更高，例如0-0.2％、0.2-0.4％、0.4-0.6％、0.6-0.8％、0.8-1.0％、1.0-1.2％、1.2-1.4％、1.4-1.6％、1.6-1.8％、1.8-2.0％重量/重量或更高的酸。优选地，用于萃取的水溶液包含0.2-0.7％的H2SO4和0-3,000ppm的SO2。该酸性水溶液的pH可以是，例如，在1-5、优选1-3.5、更优选1-2的范围内。
在一些实施方案中，升高的温度或压力在萃取中是优选的。例如，可使用在100-200℃范围内，或高于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的温度。优选地，温度在110-160℃、120-150℃或140-150℃的范围内。优选地，温度为135-165℃。压力可在0.4-10mPa，例如，0.4-5mPa的范围内。可将溶液加热0.5-5小时，优选0.1-3小时、0.1-1小时、1-2小时或2-3小时。萃取过程可具有少于一小时的冷却期。
任选地，在包含H2SO4的pH值为1-3.5的酸性水溶液中从生物质中萃取半纤维素糖。任选地，在135-165℃的温度和0.4-5mPa的压力下在0.1-3小时内从生物质中萃取半纤维素糖。优选地，在包含H2SO4的pH值为1-3.5的酸性水溶液中从生物质中萃取半纤维素糖，其中将包含生物质和酸性水溶液的反应混合物加热0.1-3小时至135-165℃的温度。
在一些实施方案中，诸如灰分、酸溶性木质素、脂肪酸、有机酸(诸如乙酸和甲酸)、甲醇、蛋白质和/或氨基酸、甘油、甾醇、松香酸和蜡样材料的杂质可与半纤维素糖一起在相同条件下萃取出来。可通过溶剂萃取(例如，使用含有胺和醇的溶剂)从水相中分离出这些杂质。
在一些实施方案中，半纤维素糖萃取200可在一个单萃取过程中产生含有相对于总糖至少80-95％单体糖的半纤维素糖流205。例如，半纤维素糖流可含有相对于总糖多于80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％wt/wt的单体糖。另外，本方法几乎不产生木质纤维素降解产物，如糠醛、乙酰丙酸和甲酸。例如，半纤维素糖流可含有小于约0.5、0.4、0.3、0.2或0.1％wt/wt的酚。在一些实例中，半纤维素糖流可含有小于约0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1％wt/wt的糠醛。在一些实例中，半纤维素糖流可含有小于约0.01或0.005％wt/wt的HMF。在一些实例中，半纤维素糖流可含有小于约0.05、0.04、0.03或0.02％wt/wt的甲酸。在一些实例中，半纤维素糖流可含有小于约0.05、0.04、0.03或0.02％wt/wt的乙酰丙酸。在一些实施方案中，可实现大于理论值的80％的木糖产率。在一些实施方案中，使用本方法可萃取至少70％、75％、80％或更多的半纤维素糖。
从生物质中萃取半纤维素糖产生包含木质素和纤维素的木质纤维素剩余物，仅有少量半纤维素残余。在一些实施方案中，半纤维素糖的萃取不会去除大量的纤维素糖。例如，半纤维素糖的萃取不会去除超过1％、2％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％或60％重量/重量的纤维素。在一些实施方案中，木质纤维素剩余物含有小于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％wt/wt的半纤维素。在一些实施方案中，木质纤维素剩余物含有小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％wt/wt的灰分。
根据PCT/US2013/039585(通过引用并入本文)中公开的过程任选地精制并且任选地分级分离半纤维素糖流205。精制的半纤维素糖混合物、富含木糖的糖混合物和去除木糖的糖混合物的组成的实例被包含在本公开内容的实施例部分。
或者，可在通过流206精制之前将包含酸性半纤维素糖的流205与酸性纤维素糖流405合并，这将在下面描述。在所使用的生物质原料的C6糖含量较高的情况下，在纯化之前将两个流合并是有利的，因为仅需要一个纯化系统来获得富含C6糖的高纯度糖产品，从而降低与该综合过程相关的投资成本。
接下来，如图3A和3B所概述的，可在萃取300中从半纤维素耗尽的生物质201中萃取木质素，然后进一步如下面更详细描述地精制。然后在萃取3(过程400)中处理主要包含纤维素的剩余固体，以将纤维素完全水解成葡萄糖。然后可以将葡萄糖精制成高纯度葡萄糖(490-P1)。任选地，在萃取3之前，可在溶剂爆炸过程380中处理固体材料以打开纤维素的结晶结构以有利于在萃取3中使用更温和的条件。本发明的一个基本实施方案为将应用于所述过程中的所有溶剂和化学品重复使用于多种用途。例如，所有溶剂和化学品中的至少50％、60％、70％、80％、90％、95％或98％可以被再循环。图3示意性地示出了再循环回路。萃取2和3在下面的部分中详细描述。
萃取2示为图1-3中的过程300。该萃取被设计用于将木质素萃取至在水中具有溶解度有限的溶剂的有机溶剂相中。PCT/US2013/039585和PCT/US2013/068824公开了从生物质生产高纯度木质素的方法，其包括：(i)从生物质中去除半纤维素糖从而获得含有木质素的剩余物，其中该含有木质素的剩余物包含木质素和纤维素；(ii)使该含有木质素的剩余物与木质素萃取溶液接触以产生木质素萃取物和纤维素剩余物；其中该木质素萃取溶液包含溶解度有限的溶剂、酸和水，其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；以及(iii)从纤维素剩余物中分离木质素萃取物；其中所述木质素萃取物包含溶解于溶解度有限的溶剂中的木质素；并且任选地进一步包括一个、两个、三个或四个额外的步骤：(iv)蒸馏或闪蒸该木质素萃取物，从而从该木质素萃取物中去除大部分的溶解度有限的溶剂，以获得固体木质素；(v)加热该固体木质素，从而从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；(vi)向该固体生物素施加真空，从而从该固体木质素中去除痕量的溶解度有限的溶剂或水；以及(vii)用有机溶剂溶解该固体木质素以形成所得溶液，并且将该所得溶液与不溶性剩余物分离。
在本公开内容中认识到在该过程中使用在水中具有溶解度有限的酸是有利的，并且这是本公开内容的基础实施方案。在一些实施方案中，所述酸为有机酸。在一些实施方案中，所述酸在用溶解度有限的溶剂饱和的水溶液中具有有限的溶解度。在一些实施方案中，所述酸在用水饱和的溶解度有限的溶剂中具有有限的溶解度。在一些实施方案中，所述酸在水、溶剂饱和的水或水饱和的溶剂中的溶解度高度依赖于温度。在一些实施方案中，所述酸在所述溶解度有限的溶剂中的溶解度高于在水中的溶解度，并且在水饱和的溶剂中最高。在一些实施方案中，所述酸在溶解度有限的溶剂与水之间的分配系数大于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，所述酸在4℃的水中的溶解度小于1％、0.5％或0.3％wt/wt。在一些实施方案中，所述酸在20℃的水中的溶解度小于100、75、50、40、30、25、20、15、10或5g/L。在一些实施方案中，所述酸在20℃的水中的溶解度在1-10、1-5或3-5g/L之间。在一些实施方案中，所述酸在20℃的水中的溶解度约为4g/L。在一些实施方案中，所述酸具有至少一个低于4.8、4.0、3.7、3.5、3.2或3.0的pKa值。在一些实施方案中，所述酸在水中具有至少一个在1.9至3.5之间的pKa值。在一些实施方案中，所述酸在水中具有至少一个在2.5与3.5之间的pKa值。在一些实施方案中，所述酸为二羧酸。在一些实施方案中，所述酸为C4羧酸。在一些实施方案中，所述酸选自富马酸、马来酸和苹果酸。在一些实施方案中，所述酸为富马酸。木质素萃取中使用的酸在本文中可指溶解度有限的酸。
在一些实施方案中，所述溶解度有限的溶剂为有机溶剂。在一些实施方案中，所述溶解度有限的溶剂包括具有4-8个碳原子的酯、醚和酮中的一种或多种。在一些实施方案中，所述溶解度有限的溶剂为4-碳酮至8-碳酮，如甲基乙基酮。适合于本发明的溶解度有限的溶剂的实例包括甲基乙基酮、二乙酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、异丙叉丙酮、二乙酰、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、1-氯-2-丁酮、甲基叔丁基醚、二异丙醚、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、2-苯基乙醇、甲苯、1-苯基乙醇、酚、间甲酚、2-苯基氯乙烷、2-甲基-2H-呋喃-3-酮、γ-丁内酯、乙缩醛、甲基乙基缩醛、二甲基缩醛、吗啉、吡咯、2-甲基吡啶和2,5-二甲基吡啶。在一些实施方案中，所述溶解性有限的溶剂在20℃的水中的溶解度小于50％、45％、40％、35％、30％、29％、28％、27％、26％或小于25％重量/重量，如小于40％重量/重量。优选地，所述溶解性有限的溶剂在20℃的水中的溶解度小于30％重量/重量。在一些实施方案中，所述溶解性有限的溶剂在20℃的水中的溶解度为20-40％重量/重量。
适于进行木质素萃取的溶解度有限的溶剂与水的比例可以根据生物质材料和所用的特定的溶解度有限的溶剂而不同。在一些实施方案中，溶剂与水的比例为100：1至1：100，例如，50：1至1：50、20：1至1：20，优选为1：1。
在一些木质素萃取实施方案中，升高的温度和/或压力是优选的。例如，木质素萃取的温度可在50-300℃，优选160-220℃，例如170-200℃的范围内。压力可在1-30mPa，优选12-26mPa的范围内。可将溶液加热0.5-24小时，优选1-3小时。
任选地，通过使木质纤维素剩余物与木质素萃取溶液接触以产生木质素萃取物和纤维素剩余物而从木质纤维素剩余物(即，半纤维素耗尽的生物质)中萃取木质素；其中该木质素萃取溶液包含溶解度有限的溶剂、溶解度有限的酸和水，其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相。优选地，溶解度有限的酸在4℃的水中的溶解度小于约1％重量/重量，并且溶解度有限的溶剂在20℃的水中的溶解度小于约30％重量/重量。任选地，所述溶解度有限的酸为富马酸，并且所述溶解度有限的溶剂为甲基乙基酮。
返回图3A，在萃取300之后，可将反应器的流出物分离。在一些实施方案中，将主要含有纤维素的剩余固体过滤302，并且任选地用溶剂洗涤以去除残余木质素。将所收集的固体(即，纤维素纸浆)转移到总体过程中的下一阶段，即图1中的萃取3(400)，或者任选地图2和图3A中的溶剂爆炸380。
任选地，所述纤维素纸浆包含至少70％、80％、85％、90％、95％、96％、97％或至少98％的纤维素，如至少80％的纤维素。任选地，所述纤维素纸浆进一步包含相对于总固体，含最最高为10％、7.5％、5％、4％、3％、2％、1％或最高为0.5％重量/重量的半纤维素糖，如最高5％的半纤维素糖。任选地，所述纤维素纸浆包含0.01-5％的半纤维素糖，如0.01-1％的半纤维素糖。任选地，所述纤维素纸浆进一步包含相对于总固体，含量最高为8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％或最高为0.1％重量/重量的灰分，如最高6％的灰分。任选地，所述纤维素纸浆包含0.001-6％的灰分，如0.001-2％的灰分。任选地，所述纤维素纸浆进一步包含相对于总固体，含量最高为5％、4％、3％、2％、1％、0.5％或最高为0.1％重量/重量的硫酸盐，如最高3％的硫酸盐。任选地，如通过NREL/TP-510-42618方法确定的，所述纤维素纸浆进一步包含相对于总固体，含量最高为20％、15％、10％、7.5％、5％、4％、3％、2％、1％或最高为0.5％重量/重量的木质素，如最高15％的木质素。任选地，所述纤维素纸浆包含相对于总固体，含量最高为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％或最高为1％重量/重量的水溶性碳水化合物，如最高5％的水溶性碳水化合物，其中所述溶解度在20℃下测量。任选地，所述纤维素纸浆包含相对于总固体，含量最高为5％重量/重量的纤维素、半纤维素，相对于总固体，含量最高为4％重量/重量的灰分，和相对于总固体，含量最高为3％重量/重量的硫酸盐。
任选地，将含有溶解的木质素的有机相与含有残余的溶解糖和离子物质的水相分离308。任选地，在分离308之前，将Ca(OH)2添加至溶液中以使水相的pH达到3.5-3.8。本领域已知的其他合适的碱可用于调节pH，包括例如Mg(OH)2、NaOH、KOH等。在一些实施方案中，所分离的有机相包含至少3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％wt/wt的木质素。
任选地用高压CO2气体(即，在2-10、3-8或4-5巴表压下)处理分离308的水相，以将所述酸的任何盐转化成所述酸和碳酸盐。任选地，将Ca(OH)2添加至分离308的水相中以提高pH。可用CO2气体(即，在2-10、3-8或4-5巴表压下)处理经Ca(OH)2处理的水相，以将所述酸的任何钙盐转化成所述酸和碳酸钙。在一些实施方案中，使碳酸钙沉淀并且通过过滤去除。
任选地，在木质素萃取过程中使用的酸为富马酸。任选地用高压CO2气体(即，在2-10、3-8或4-5巴表压下)处理分离308的水相，以将任何富马酸钙转化成富马酸和碳酸钙。在一些实施方案中，使碳酸钙沉淀并且通过过滤去除。
在一些实施方案中，使含有有机相的木质素与强酸性阳离子交换树脂(SAC)接触315以去除残余阳离子。可通过与热水接触的溶解度有限的溶剂的闪蒸320来将木质素沉淀，并将所收集的木质素干燥330以产生高纯度木质素340-P1。木质素精制过程的详细实施方案公开于PC/US2013/039585和PCT/US2013/068824中，二者通过引用并入本文。
在一些实施方案中，再次将包含溶解度有限的酸如富马酸的水相与萃取2中剩余的固体(例如，纤维素纸浆)合并。任选地，添加额外的溶解度有限的溶剂。可将合并的浆液加热至足以产生高压的温度，优选160-220℃，例如170-200℃。可将该浆液在高温下保持1-30分钟(例如，5-15分钟)，并通过排气口将压力快速释放。在一些实施方案中，包含溶解度有限的溶剂和水的蒸气被收集在冷凝器382中并且被引导用于图3A中的萃取3(400)。在一些实施方案中，将各种爆炸技术用作生物质的预处理，该爆炸技术即通过热和压力产生气体或蒸气并突然释放压力以对生物质纤维造成爆炸效应的技术(参见例如Kumar等人,Ind.Eng.Chem.Res.(2009),48,3713-3729)。已知的技术包括蒸汽爆炸、氨爆炸和CO2爆炸。将这样的过程应用于生物质处理具有多种目的，包括例如从纤维素纤维中去除半纤维素和木质素、降低纤维素的结晶度以及增加纤维素的孔隙率以改善酶消化或化学消化。然而，一步实现这些目标是困难的，因为足够高的半纤维素和木质素去除所需的严苛条件也严重地降解这些产物，使得半纤维素和木质素产物的后续精制是困难、缺乏吸引力且经济性较差的。
在一些实施方案中，使用水和甲基乙基酮(MEK)的混合物作为溶解度有限的溶剂，其被加热以产生高压，使所述高压快速下降以对纤维素纤维产生爆炸效应。在一些实施方案中，该高压与低压之间的压力差为约2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0MPa。在一些实施方案中，达到这样的压力所需的温度为约130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185或190℃。在一些实施方案中，与单独蒸汽相比，在混合物中使用挥发性溶剂允许在较低的温度下产生更高的压力。在一些实施方案中，通过对已经用来自先前过程步骤(即，木质素萃取)的液相良好浸渍的纤维素纸浆施加压力来提高溶剂爆炸的效力。在一些实施方案中，一旦爆炸，立即将浆液转移至萃取3。
任选地，在萃取3之前，预处理所述纤维素纸浆。在一些实施方案中，所述预处理包括(a)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成预处理浆液；(b)在封闭系统中加热所述预处理浆液至约160-220℃的温度；以及(c)打开所述封闭系统以快速释放压力。得到的纤维素纸浆可直接用于萃取3。
萃取3被指定为图1-3中的过程400。萃取3被设计用于水解剩余纸浆中的纤维素并且将木质素残余物溶解在有机相中。在一些实施方案中，用水、溶剂和酸的混合物处理剩余的大部分为纤维素的固体(例如，纤维素纸浆)。在一些实施方案中，所述酸为有机酸。在一些实施方案中，所述溶剂为溶解度有限的溶剂。在一些实施方案中，在两次萃取(即，萃取1和萃取2)之后，在该阶段纸浆中没有或很少有半纤维素剩余，并且可提高条件的严苛性以将纤维素水解成单体葡萄糖，而没有或几乎没有损害更敏感的糖的风险。在一些实施方案中，提高温度、压力和酸浓度，使得用于实现固体纤维素完全转化为水溶性低聚物和单体的反应时间少于60、50、40、30或20分钟。在一些实施方案中，所述温度为约200-400℃，例如220-280℃。在一些实施例中，所述压力为约2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0MPa。在一些实施方案中，所述酸浓度为约1％、2％、3％、4％、5％、6％或7％wt/wt。所述反应可在间歇反应器或在连续反应器中进行。
在某些实施方案中，本文提供了用于水解纤维素纸浆的方法。所述方法可包括：(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成浆液；(ii)加热所述浆液至约200-400℃的温度，从而形成经处理的浆液；以及(iii)从所述经处理的浆液中回收纤维素水解产物。
在某些实施方案中，本文提供了用于水解纤维素纸浆的方法。所述方法可包括：(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成浆液；(ii)加热所述浆液至约200-400℃的温度，从而形成经处理的浆液；以及(iii)从所述经处理的浆液中回收纤维素水解产物，其中所述溶解度有限的溶剂为在20℃下具有10-40％wt/wt的水溶解度的4-碳酮至8-碳酮，并且其中所述溶解度有限的酸为在4℃下具有小于1％wt/wt的水溶解度的二羧酸。任选地，所述溶解度有限的酸为富马酸。任选地，所述溶解度有限的溶剂为甲基乙基酮。
在一些实施方案中，从所述经处理的浆液中回收所述纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。任选地，所述水相与至少2巴表压的压力的CO2接触以产生碳酸化水相。在一些实例中，将碳酸化水相冷却至低于10℃，如低于5℃，从而形成包含所述溶解度有限的酸的沉淀物。任选地，将所述沉淀物与所述水相分离。
在一些实施方案中，所述用于水解纤维素纸浆的方法以工业规模进行。任选地，在单一批次中水解至少1kg、5kg、10kg、50kg、100kg、250kg、500kg或至少1000kg的纤维素纸浆，如至少10kg的纤维素纸浆。任选地，在单一批次中水解产生至少1kg、5kg、10kg、50kg、100kg、250kg或至少500kg的葡萄糖，如至少5kg的葡萄糖。
在一些实施方案中，所述酸为溶解度有限的酸。在一些实施方案中，所述酸在用所述溶解度有限的溶剂饱和的水溶液中具有有限的溶解度。在一些实施方案中，所述酸在用水饱和的所述溶解度有限的溶剂中具有有限的溶解度。在一些实施方案中，所述酸在水、溶剂饱和的水或水饱和的溶剂中的溶解度高度依赖于温度。在一些实施方案中，所述酸在所述溶剂中的溶解度高于在水中的溶解度，并且在水饱和的溶剂中最高。在一些实施方案中，所述酸在所述溶解度有限的溶剂与水之间的分配系数大于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一些实施方案中，所述酸在4℃的水中的溶解度小于1％、0.5％或0.3％wt/wt。在一些实施方案中，所述酸在20℃的水中的溶解度小于100、75、50、40、30、25、20、15、10或5g/L。在一些实施方案中，所述酸在20℃的水中的溶解度在1-10、1-5或3-5g/L之间。在一些实施方案中，所述酸在20℃的水中的溶解度为约4g/L。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸具有至少一个低于4.8、4.0、3.7、3.5、3.2或3.0的pKa值。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸在水中具有至少一个在1.9至3.5之间的pKa值。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸在水中具有至少一个在2.5至3.5之间的pKa值。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸为二羧酸。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸为C4羧酸。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸选自富马酸、马来酸和苹果酸。在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸为富马酸。
在一些实施方案中，萃取3产生水解产物水相和木质素有机相。在一些实施例中，在萃取3结束时没有固体剩余。在一些实施方案中，收集在萃取3结束时剩余的任何固体，并且将其与进入溶剂爆炸380的进料合并或与进入萃取3的进料合并。在一些实施方案中，水解产物中糖的浓度(即，糖/(糖+水)浓度)为至少5％、8％、10％、12％、15％或20％wt/wt。在一些实施方案中，水解产物中糖的浓度小于25％、20％、15％、12％、10％、8％或5％wt/wt。任选地，水解产物中糖的浓度为1-25％wt/wt，如5-25％wt/wt。在一些实施方案中，单体相对于总糖的浓度为至少50％、60％、70％、80％、85％、90％或95％wt/wt。在一些实施方案中，所述有机相中的木质素浓度为至少0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％wt/wt木质素。
在一些实施方案中，水解产物中单体相对于总糖的浓度为至少95％、90％、85％、80％、70％、60％或50％wt/wt。任选地，将所述水解产物加热至约90-130℃约20-120分钟。所述加热可导致低聚物水解成单体。在一些实施方案中，在低聚物水解成单体之前改变溶液中总糖的浓度。可任选地通过用水稀释，降低溶液中总糖的浓度。可任选地通过蒸发去除水，提高溶液中总糖的浓度。优选地，溶液中总糖的浓度被改变成小于20％、15％、12％、10％、8％或小于6％wt/wt。在一些实施方案中，如下所述，在用碱和/或CO2处理水相之前，将低聚物进一步水解成本文描述的单体。在一些实施方案中，在用碱和/或CO2处理水相之后，将低聚物进一步水解成本文描述的单体。
可在过程408中对来自萃取3的流进行相分离。任选地，在相分离之前添加Ca(OH)2以将pH调节至3.5-3.8的范围。本领域已知的其他合适的碱可用于调节pH，包括例如Mg(OH)2、NaOH、KOH等。在一些实施方案中，将含有溶解的木质素的有机相与萃取2的木质素流305合并以进行精制。在一些实施方案中，通过应用CO2气体(即，在2-10、3-8或4-5巴表压下)，将在水性流中形成的富马酸钙转化回富马酸。在该过程中形成的碳酸钙可通过过滤去除。
任选地，将Ca(OH)2添加至分离408的水相以提高pH。可用CO2气体(即，在2-10、3-8或者4-5巴表压下)处理经Ca(OH)2处理的水相，以将所述酸的任何钙盐转化成所述酸和碳酸钙。在一些实施方案中，使碳酸钙沉淀并且通过过滤去除。
在一些实施方案中，所述溶解度有限的酸通过沉淀回收。优选地，回收并且任选地再循环至少50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、98％或99％的所述溶解度有限的酸，如至少80％，更优选地回收并且任选地再循环至少95％的所述溶解度有限的酸。
在一些实施方案中，通过从溶解的溶剂中汽提水相并且将剩余的水相部分冷却以引起溶解度有限的酸的沉淀而在所述过程中再循环所述溶解度有限的酸。在一些实施方案中，通过过滤收集所沉淀的酸并且将其重新溶解在溶剂饱和的水中以供再循环。在本发明的优选实施方案中，所述溶解度有限的溶剂为2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)，并且所述溶解度有限的酸为富马酸。Starr&King(Ind.Eng.Chem.Res.1992,31,2572-2579)指出，与富马酸在纯水或无水酮中的溶解度相比，富马酸在酮在水中的饱和溶液中的溶解度更大。虽然Starr&King没有测试水和MEK的组合，但对于这种三元混合物观察到类似的行为。如Starr&King所暗示的，通过从酸的溶剂饱和水溶液中汽提溶剂(MEK)以导致其有效沉淀来提高富马酸的回收。因此，通过以回收本领域常用的替代酸所需的降低的能量成本去除或减少溶剂来提高富马酸的沉淀和回收。在一些实施方案中，酸回收450后水性流中的溶解度有限的酸的浓度小于约3％、2％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％、0.05％或0.01％wt/wt。在一些实施方案中，回收并且再循环至少约80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％的溶解度有限的酸。在一些实施方案中，任选地通过经由本领域技术人员已知的任何技术蒸发水而将葡萄糖溶液进一步浓缩，以进一步减少有机酸损失的总量。在一些实施方案中，与通过蒸馏可溶于水或水/MEK的有机酸(包括例如乙酸和甲酸)进行的回收相比，酸回收450的能量消耗减少至少50％、60％、70％、80％或90％。
粗葡萄糖的精制过程如图3B所示。该精制过程遵循在PCT/US2013/039585和美国临时专利申请号62/100,791中公开的逻辑，二者通过引用并入本文。任选地，将包含半纤维素糖、无机酸和其他杂质的萃取1的粗产物(流205)与纤维素糖水解产物合并，并且一起精制。在一些实施方案中，粗糖流首先与SAC树脂480接触以将所有有机阴离子转化成它们的酸形式。剩余的有机酸、无机酸、酸溶性木质素和糖降解产物(即HMF)、糠醛以及它们的衍生物可在胺萃取482中萃取。在一些实施方案中，用胺萃取剂逆流萃取粗葡萄糖流，例如，糖流以与胺萃取剂的流动相反的方向流动。所述逆流萃取可以在任何合适的装置中进行，例如，混合沉降器装置、搅拌槽、柱、液-液分离离心机或适用于这种萃取方式的任何其他设备。优选地，胺萃取在设计用于使乳液形成最小化并且减少相分离时间的混合沉降器中进行。混合沉降器具有将各相混合在一起的第一级，随后为允许各相通过重力分离的静止沉降级。可使用本领域中已知的各种混合沉降器。在一些方法中，可通过将适当的离心机与混合沉降器结合或简单地使用合适的离心机配置来增强相分离。优选地，所述胺萃取和洗涤步骤在液-液分离离心机中进行。
胺萃取剂可含有10-90％或优选20-60％重量/重量的一种或多种具有至少20个碳原子的胺。这样的胺可以是伯胺、仲胺和叔胺。叔胺的实例包括三月桂胺(TLA；例如，COGNISALAMINE 304，来自Cognis Corporation；Tucson AZ；USA)、三辛胺、三异辛胺、三辛酰胺(tri-caprylylamine)和三癸胺。
适用于胺萃取的稀释剂包括醇，如丁醇、异丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇或三十烷醇。优选地，该稀释剂为长链醇(例如，C6、C8、C10、C12、C14或C16醇)或煤油。该稀释剂可具有额外的组分。更优选地，该稀释剂包含正己醇或2-乙基己醇。任选地，该稀释剂包含己醇。最优选地，该稀释剂包含2-乙基己醇。在一些实施方案中，该稀释剂由2-乙基己醇组成或基本上由2-乙基己醇组成。
任选地，所述胺为三月桂胺并且所述稀释剂为己醇。胺与稀释剂的比例可以是任意比例，例如，在3：7至6：4重量/重量之间。在一些方法中，胺萃取溶液含有比例为1：7、2：7、3：7、6：4、5.5：4.5、4：7、5：7、6：7、7：7、5：4、3：4、2：4或1：4重量/重量的三月桂胺和己醇。优选地，胺萃取溶液含有比例为3：7重量/重量的三月桂胺和己醇。
任选地，所述胺为三月桂胺并且所述稀释剂为2-乙基己醇。胺与2-乙基己醇的比例可以是任意比例，例如，在3：7至6：4重量/重量之间。在一些方法中，胺萃取溶液含有比例为1：7、2：7、3：7、6：4、5.5：4.5、4：7、5：7、6：7、7：7、5：4、3：4、2：4或1：4重量/重量的三月桂胺和2-乙基己醇。优选地，胺萃取溶液含有比例为3：7重量/重量的三月桂胺和2-乙基己醇。
胺萃取可在胺可溶的任何温度下，优选在50-70℃下进行。任选地，可使用多于一个萃取步骤(例如，2个、3个或4个步骤)。胺萃取剂流(有机相)与半纤维素糖流(水相)的比例可为0.5-5：1、1-2.5：1或优选1.5-3.0：1重量/重量。
在一些实施方案中，可进一步纯化酸耗尽的糖流(参见例如图3B)。例如，可使用填料蒸馏塔来去除酸耗尽的糖流中的稀释剂。所述蒸馏可去除酸耗尽的糖流中至少70％、80％、90％或95％的稀释剂。在有或没有稀释剂蒸馏步骤的情况下，酸耗尽的糖流也可与SAC交换剂484接触以去除任何残余的金属阳离子和任何残余的胺。优选地，使用填料蒸馏塔，随后使用强酸阳离子交换剂来纯化酸耗尽的糖流。
优选地，可随后使酸耗尽的糖流与弱碱性阴离子(WBA)交换剂486接触以去除过量的质子。可对去除胺并中和的糖流进行pH调节，并且在任何常规的蒸发器(例如多效蒸发器或机械蒸气再压缩(MVR)蒸发器)中蒸发490至25-65％，优选30-40％重量/重量的溶解糖。
精制过程的产物为任选地纯的葡萄糖溶液490-P1，其可以通过几种已知的蒸发技术中的一种浓缩至适当的水平。这种纯葡萄糖溶液非常适合作为发酵过程或催化转化过程的进料。例如，该产品可以是工业中应用的许多发酵过程的进料，所述发酵过程目前使用由玉米、甘蔗或甜菜制成的右旋糖。于2012年4月2日提交的PCT/IL2012/050118中公开了这样的发酵过程的一些实例，所述申请通过引用并入本文。如于2014年12月12日提交的美国临时专利申请号62/091,319中所公开的，该葡萄糖产品可以是用于向HMF的转化过程的进料，所述申请通过引用并入本文。在另一个替代方案中，该产品为高纯度的组合糖溶液，其包含葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖，其中不同碳水化合物的比例取决于生物质原料。
当未将半纤维素糖合并至流中时，所述高度纯化的葡萄糖产品的特征可在于包括以下的一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种，或六种或更多种特征：(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖；(ii)与总单糖的比例>0.90重量/重量的葡萄糖；(iii)与总单糖的比例<0.10重量/重量的木糖；(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖；(v)与总单糖的比例>0.01重量/重量的果糖；(vi)含量最高为0.01％重量/重量的糠醛；(vii)含量最高为500ppm的酚；(viii)含量最高为500ppm的己醇；(ix)与总糖的比例<0.05重量/重量的C4羧酸；以及(x)与总糖的比例<0.05重量/重量的富马酸。例如，所述葡萄糖产品可以是具高单糖：总溶解糖比、高葡萄糖含量和低木糖含量的混合物。在一些实施方案中，所述糖混合物是具有高单糖：总溶解糖比、高葡萄糖含量、低木糖含量和低杂质含量(例如，低糠醛和酚)的混合物。在一些实施方案中，所述混合物的特征在于高单糖：总溶解糖比、高葡萄糖含量、低木糖含量、低杂质含量(例如，低糠醛和酚)和痕量的己醇。在一些实施方案中，所述葡萄糖产品作为水溶液提供。所述水溶液可包含相对于组合物的总重量至少1％、5％、10％、15％、20％、25％或至少30％重量/重量的总糖。
在某些实施方案中，所述纤维素纸浆萃取过程的产物是这样的糖组合物，其包含：(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖；(ii)与总单糖的比例>0.80，如>0.90重量/重量的葡萄糖；(iii)与总单糖的比例<0.10重量/重量的木糖；(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖；(v)含量最高为0.01％重量/重量的糠醛；(vi)含量最高为500ppm的酚；以及任选地(vii)含量最高为500ppm的己醇或2-乙基-1-己醇。任选地，所述组合物包含与总单糖的比例为0.80至0.99，如0.90至0.99重量/重量的葡萄糖。任选地，所述组合物包含与总单糖的比例为至少0.0001、0.001、0.01、0.05、0.08或0.09重量/重量，如至少0.01重量/重量的果糖。任选地，所述组合物包含与总单糖的比例为至少0.0001、0.001、0.01、0.05、0.08或0.09重量/重量，如至少0.01重量/重量的木糖。任选地，所述组合物进一步包含至少1、5、10、50、100、250、500、1000、5000或10,000ppb的富马酸，如至少10ppb的富马酸。任选地，所述组合物进一步包含至少1、5、10、50、100、250、500、1000、5000或10,000ppb的糠醛，如至少10ppb的糠醛。任选地，所述组合物进一步包含至少1、5、10、50、100、250、500、1000、5000或10,000ppb的酚，如至少10ppb的酚。任选地，所述组合物进一步包含至少1、5、10、50、100、250、500、1000、5000或10,000ppb的己醇或2-乙基-1-己醇，如至少10ppb的己醇或2-乙基-1-己醇。任选地，所述组合物进一步包含至少1、5、10、50、100、250、500、1000、5000或10,000ppb的甲基乙基酮，如至少10ppb的甲基乙基酮。任选地，所述组合物进一步包含与总溶解糖的比例为0.001至0.30、0.001至0.20、0.01至0.20、0.001至0.10、0.01至0.10、0.001至0.05，或0.01至0.05重量/重量，如0.01至0.10重量/重量的C6寡糖。在一些实施方案中，所述糖组合物作为水溶液提供。所述水溶液可包含相对于组合物的总重量至少1％、5％、10％、15％、20％、25％或至少30％重量/重量的总糖。
当合并半纤维素糖时，所述高度纯化的葡萄糖产品的特征可在于包括以下的一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种，或六种或更多种特征：(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖；(ii)与总单糖的比例>0.50重量/重量的葡萄糖；(iii)与总单糖的比例>0.80重量/重量的葡萄糖；(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖；(v)与总单糖的比例>0.01重量/重量的果糖；(vi)与总单糖的比例<0.10重量/重量的木糖；(vii)含量最高为0.01％重量/重量的糠醛；(viii)含量最高为500ppm的酚；(ix)含量最高为500ppm的己醇；(x)与总糖的比例<0.05重量/重量的C4羧酸；以及(xi)与总糖的比例<0.05重量/重量的富马酸。例如，所述糖混合物可以是具有高单糖：总溶解糖比、高葡萄糖含量和低木糖含量的混合物。在一些实施方案中，所述糖混合物是具有高单糖：总溶解糖比、高葡萄糖含量、低木糖含量和低杂质含量(例如，低糠醛和酚)的混合物。在一些实施方案中，所述混合物的特征在于高单糖：总溶解糖比、高葡萄糖含量、低木糖含量、低杂质含量(例如，低糠醛和酚)和痕量的己醇。在一些实施方案中，所述糖产物作为水溶液提供。所述水溶液可包含相对于组合物的总重量至少1％、5％、10％、15％、20％、25％或至少30％重量/重量的总糖。
实施例
应当理解，本文所述的实施例和实施方案仅用于说明的目的，而并非旨在限制所请求保护的本发明的范围。还应当理解，根据本文所述的实施例和实施方案的各种修改或改变对于本领域技术人员将是启示性的，并且将包括于本申请的精神和权限以及所附权利要求的范围内。本文所引用的所有出版物、专利和专利申请均为了所有目的而通过引用整体并入本文。
实施例1–甘蔗渣的萃取和精制：甘蔗渣糖组合物(DB4D01)：将甘蔗渣在木材粉碎机中切碎。然后在温度控制的罐中，用含有0.5％H2SO4(wt/wt)的水溶液以14：2的液固比处理甘蔗渣(60磅，干基)。温度控制的罐的平均温度在130-135℃保持3小时。该溶液通过泵送进行循环。收集所得的液体，并用水洗涤固体。然后通过按需要加入酸，用该洗涤水制备用于下一批次的酸溶液。收集并干燥半纤维素耗尽的木质纤维素物质。
酸性半纤维素糖流穿过SAC柱。然后用具有30：70比例的三月桂胺：己醇的萃取剂在一系列混合沉降器(2个逆流级)中对该糖流进行连续萃取。萃取剂与糖流之比保持在2：1至1.5：1的范围内。所得的水相通过使用SAC树脂、WBA树脂和混合床树脂来进一步纯化。用0.5％HCl将所得流的pH调节至4.5，并将糖溶液蒸发至约30％溶解固体(DS)的浓度。所得糖流包含约7％阿拉伯糖、2.5％半乳糖、6.5％葡萄糖、65％木糖、1.5％甘露糖、4％果糖和14％寡糖(均为％重量/总糖)。这种糖溶液通过在SSMB系统中分级分离而进一步处理，从而产生富含木糖的级分和木糖耗尽的级分。各个级分通过蒸发进行浓缩。表1提供了所得到的富含木糖的糖溶液的化学分析。
表1：通过甘蔗渣的半纤维素糖萃取和纯化产生的半纤维素糖混合物的化学分析
Figure BDA0001556022990000251
Figure BDA0001556022990000261
实施例2-精制的甘蔗渣糖流：根据实施例1所述萃取并且精制甘蔗渣。该过程在Virdia PDU，Danville VA以中试规模进行。表2总结了精制糖流的糖谱。
表2：通过甘蔗渣的半纤维素糖萃取和纯化产生的半纤维素糖混合物的糖组成
Figure BDA0001556022990000262
实施例3-精制的甘蔗渣糖流的分级分离：通过色谱法(根据PCT/US2013/039585)对根据实施例2所述产生的精制的甘蔗渣进行分级分离，以产生富含木糖的萃取物流(表3A)和木糖耗尽的萃余物流(表3B)。
表3A：由甘蔗渣产生的富含木糖的糖混合物的糖组成
Figure BDA0001556022990000271
表3B：由甘蔗渣产生的木糖耗尽的糖混合物的糖组成
Figure BDA0001556022990000272
实施例4-评价富马酸和富马酸钙在水-MEK混合物中的溶解度：将水和甲基乙基酮(MEK)振荡数分钟以使各相饱和。将所述相分离。在封闭容器中将过量的富马酸在40℃下在各相中搅拌5小时。将溶液的样品用水稀释并且过滤。富马酸的浓度通过注射1-20μL至Bio-RadAminex HPX-87H 7.2mm柱上(使用0.003M H2SO4作为洗脱剂，流速0.6mL/min，温度65℃，和RI检测器)经由HPLC来测定。将饱和溶液保持在25℃、10℃、4℃和0℃的恒温浴中并且使之在每个温度下平衡。取每种溶液的样品，用水稀释，并且注射至HPLC上以测定富马酸浓度。类似地，将过量的富马酸和Ca(OH)2与每个相一起振荡，并且通过HPLC来测定经稀释的过滤样品中的富马酸浓度。富马酸和富马酸钙的溶解度曲线如图4所示。
实施例5-评价富马酸和富马酸钙在水和MEK两相体系中的分配系数：将过量的富马酸在4℃的水和MEK两相体系中振荡过夜。如实施例4所述，通过HPLC测定各相中的富马酸浓度。类似地，使过量的富马酸和氢氧化钙与水和MEK的两相体系平衡。分配系数如下计算：
Figure BDA0001556022990000281
确定富马酸的K为8.6，富马酸钙的K为0.5。
实施例6-用水-MEK-富马酸进行萃取2：采用表6中总结的反应条件，使DS约为47％的半纤维素耗尽的甘蔗渣(如上述实施例中所述进行处理)与水、MEK和富马酸的混合物接触2小时。液固比保持在17：1，并且MEK与水的比例为1：1。将混合物在具有4848反应器控制器的Parr 5500压力反应器中加热。反应器冷却后，将固体过滤、用水饱和的MEK洗涤、干燥并将固体称重。通过NREL/TP-510-42618方法对干燥的纤维素剩余物进行表征以测定纤维素和木质素的含量。木质素中灰分的量不能在可用量下测定，但估计为约5％，即，如果％木质素+灰分报告为20％，则混合物包含约15％的木质素和约5％的灰分。
表6：萃取2的反应条件
Figure BDA0001556022990000282
将液相分成两个级分。将级分A分离以获得有机相和水相。将有机相的样品蒸发至干，以确定溶解的木质素的量。首先用Ca(OH)2将级分B滴定至pH 3.5-3.8，然后与级分A类似地处理。
实施例7-用水-MEK-富马酸进行萃取3：将具有30-50％wt/wt的DS的在实施例6中分离的固体引入至配备有搅拌器和恒温加热系统(Autoclave Engineers)的高压实验室反应器中。或者，在实验室中由金属管和
Figure BDA0001556022990000291
配件制造的反应容器(其允许加热和冷却的快速传导)通过将其浸入使用DowTherm A热流体的热油浴中来加热并且通过浸入水浴中来冷却。该反应容器装载有比例为13：1的水/MEK溶液以干燥固体。该溶液包含约35：65％wt/wt的MEK：水和表7中所示的富马酸，并且在反应温度下进行反应10-40分钟。
表7：萃取3的反应条件
温度(℃) 富马酸(液体的％w/w)
200 1.0
220 1.0
230 1.0
240 1.0
250 1.0
220 2.0
250 2.0
在反应冷却后，测试反应器的内容物以确定是否所有的固体已水解成液体，并且将任何剩余的固体过滤、干燥并且测量其重量。将液相分成两个级分。将级分A分离以获得有机相和水相。将有机相的样品蒸发至干，以确定溶解的木质素的量。首先用Ca(OH)2将级分B滴定至pH3.5-3.8，然后与级分A类似地处理。分析水相中的总糖、单体/低聚物组成和碳水化合物组成。
本公开内容的进一步实施方案
1.一种从生物质生产半纤维素混合糖、木质素和葡萄糖的方法，其包括：
(i)从所述生物质中萃取半纤维素糖，从而获得半耗尽的剩余物，其中所述半耗尽的剩余物包含木质素和纤维素；
(ii)将所述半耗尽的剩余物与木质素萃取溶液接触以产生木质素萃取物和纤维素剩余物；其中该木质素萃取溶液包含溶解度有限的溶剂、溶解度有限的有机酸和水，其中该溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；
(iii)从所述纤维素剩余物中分离所述木质素萃取物，其中所述木质素萃取物包含溶于所述溶解度有限的溶剂中的木质素并且所述纤维素剩余物包含纤维素和残余木质素；以及
(iv)将所述纤维素剩余物与纤维素水解溶液接触以水解纤维素并且萃取残余木质素；其中所述纤维素水解溶液包含所述溶解度有限的溶剂、所述溶解度有限的有机酸和水，其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相。
2.如实施方案1所述的方法，其中在使所述纤维素剩余物与所述纤维素水解溶液接触之前，用所述木质素萃取溶液处理所述纤维素剩余物以增加孔隙率并且降低结晶度，其中所述处理包括使所述纤维素剩余物与所述木质素萃取溶液在升高的温度和压力下接触并快速释放压力以产生溶剂爆炸效应。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中通过应用选自以下的一个、两个、三个或四个步骤来循环所述溶解度有限的有机酸：
(i)使相分离之后的水性流与至少2巴表压的压力的CO2接触以将富马酸钙转化为富马酸和碳酸钙；
(ii)通过蒸发从包含富马酸的所述水相中汽提所述溶解度有限的溶剂以产生溶剂耗尽的水相；
(iii)浓缩包含葡萄糖和富马酸的所述水相；以及
(iv)将所述溶剂耗尽的水相冷却至低于5℃以引起富马酸的沉淀并且过滤所述沉淀物以收集富马酸以供进一步使用。
4.如实施方案3所述的方法，其中每产生一千克葡萄糖，所述溶解度有限的有机酸的损失小于25g。
5.一种高度纯化的葡萄糖产品，其特征在于选自以下的一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种、五种或更多种，或六种或更多种特征：
(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖；
(ii)与总单糖的比例>0.90重量/重量的葡萄糖；
(iii)与总单糖的比例<0.10重量/重量的木糖；
(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖；
(v)与总单糖的比例>0.01重量/重量的果糖；
(vi)含量最高为0.01％重量/重量的糠醛；
(vii)含量最高为500ppm的酚；
(viii)含量最高为500ppm的己醇；
(ix)与总糖的比例<0.05重量/重量的C4羧酸；以及
(x)与总糖的比例<0.05重量/重量的富马酸。
6.如实施方案5所述的高度纯化的葡萄糖产品用作发酵过程或化学转化过程的进料以生产产品的用途。
7.如实施方案5所述的高度纯化的葡萄糖产品，其包含含量小于0.05％重量/重量的富马酸。
8.一种用于水解纤维素纸浆的方法，其包括：
(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触；以及
(ii)加热所述纤维素纸浆至约200-400℃的温度。
9.如实施方案8所述的方法，其中所述溶解度有限的酸为二羧酸。
10.如实施方案8或9所述的方法，其中所述溶解度有限的酸在水中具有至少一个在1.9至3.5之间的pKa值。
11.如实施方案8-10中任一项所述的方法，其中所述溶解度有限的酸在4℃的水中的溶解度小于1％wt/wt。
12.如实施方案8-11中任一项所述的方法，其中所述溶解度有限的酸为富马酸。
13.如实施方案8-12中任一项所述的方法，其中所述溶解度有限的溶剂包含4-碳酮至8-碳酮。
14.如实施方案8-13中任一项所述的方法，其中所述溶解度有限的溶剂为甲基乙基酮。
15.如实施方案8-14中任一项所述的方法，其中所述溶解度有限的酸的至少一部分通过沉淀回收。
16.如实施方案8-15中任一项所述的方法，其中所述纤维素纸浆已经经历预处理步骤。
17.如实施方案16所述的方法，其中所述预处理步骤包括：
(i)使所述纤维素纸浆与水、溶剂和溶解度有限的有机酸接触；
(ii)在封闭系统中加热所述纤维素纸浆至约160-220℃的温度；以及
(iii)打开所述封闭系统以快速释放压力。

Claims (50)

1.一种用于酸催化水解纤维素纸浆至葡萄糖的方法，其包括：
(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成浆液；
(ii)加热所述浆液至200-400℃的温度，从而形成经处理的浆液；以及
(iii)从所述经处理的浆液中回收纤维素水解产物，
其中所述溶解度有限的溶剂为在20℃具有10％wt/wt-40％wt/wt的水溶解度的4-碳酮至8-碳酮，并且其中所述溶解度有限的酸为在4℃具有小于1％wt/wt的水溶解度的二羧酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述溶解度有限的酸在水中具有至少一个在1.9至3.5之间的pKa值。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述溶解度有限的酸为富马酸。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述溶解度有限的溶剂在20℃的水中的溶解度小于30％wt/wt。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述溶解度有限的溶剂在20℃的水中的溶解度为20％wt/wt-40％wt/wt。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述溶解度有限的溶剂为甲基乙基酮。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其还包括通过沉淀回收所述溶解度有限的酸。
8.如权利要求7所述的方法，其中至少80％的所述溶解度有限的酸被回收。
9.如权利要求8所述的方法，其中至少95％的所述溶解度有限的酸被回收。
10.如权利要求1-6、8和9中任一项所述的方法，其还包括在所述接触步骤之前对所述纤维素纸浆进行预处理。
11.如权利要求7所述的方法，其还包括在所述接触步骤之前对所述纤维素纸浆进行预处理。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述预处理包括：
(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成预处理浆液；
(ii)在封闭系统中加热所述预处理浆液至160-220℃的温度；以及
(iii)打开所述封闭系统以快速释放压力。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述预处理包括：
(i)使所述纤维素纸浆与水、溶解度有限的溶剂和溶解度有限的酸接触，从而形成预处理浆液；
(ii)在封闭系统中加热所述预处理浆液至160-220℃的温度；以及
(iii)打开所述封闭系统以快速释放压力。
14.如权利要求1-6、8-9和11-13中任一项所述的方法，其中所述纤维素纸浆包含：
(i)纤维素；
(ii)相对于总固体，含量最高为5％重量/重量的半纤维素；
(iii)相对于总固体，含量最高为6％重量/重量的灰分；以及
(iv)相对于总固体，含量最高为3％重量/重量的硫酸盐。
15.如权利要求7所述的方法，其中所述纤维素纸浆包含：
(i)纤维素；
(ii)相对于总固体，含量最高为5％重量/重量的半纤维素；
(iii)相对于总固体，含量最高为6％重量/重量的灰分；以及
(iv)相对于总固体，含量最高为3％重量/重量的硫酸盐。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述纤维素纸浆包含：
(i)纤维素；
(ii)相对于总固体，含量最高为5％重量/重量的半纤维素；
(iii)相对于总固体，含量最高为6％重量/重量的灰分；以及
(iv)相对于总固体，含量最高为3％重量/重量的硫酸盐。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述纤维素纸浆还包含木质素。
18.如权利要求15或16所述的方法，其中所述纤维素纸浆还包含木质素。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述纤维素纸浆在20℃下包含少于5％的水溶性碳水化合物。
20.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述纤维素纸浆在20℃下包含少于5％的水溶性碳水化合物。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述纤维素纸浆在20℃下包含少于5％的水溶性碳水化合物。
22.如权利要求1-6、8-9、11-13、15-17、19和21中任一项所述的方法，其包括至少10kg的所述纤维素纸浆。
23.如权利要求7所述的方法，其包括至少10kg的所述纤维素纸浆。
24.如权利要求10所述的方法，其包括至少10kg的所述纤维素纸浆。
25.如权利要求14所述的方法，其包括至少10kg的所述纤维素纸浆。
26.如权利要求18所述的方法，其包括至少10kg的所述纤维素纸浆。
27.如权利要求20所述的方法，其包括至少10kg的所述纤维素纸浆。
28.如权利要求1-6、8-9、11-13、15-17、19、21和23-27中任一项所述的方法，其中所述回收纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。
29.如权利要求7所述的方法，其中所述回收纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。
30.如权利要求10所述的方法，其中所述回收纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。
31.如权利要求14所述的方法，其中所述回收纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。
32.如权利要求18所述的方法，其中所述回收纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。
33.如权利要求20所述的方法，其中所述回收纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。
34.如权利要求22所述的方法，其中所述回收纤维素水解产物包括包含所述纤维素水解产物的水相与包含所述溶解度有限的溶剂的有机相的相分离。
35.如权利要求28所述的方法，其还包括使所述水相与在至少2巴的压力的CO2接触以产生碳酸化水相。
36.如权利要求29-34中任一项所述的方法，其还包括使所述水相与在至少2巴的压力的CO2接触以产生碳酸化水相。
37.如权利要求35所述的方法，其还包括将所述碳酸化水相冷却至低于10℃，从而形成包含所述溶解度有限的酸的沉淀物。
38.如权利要求36所述的方法，其还包括将所述碳酸化水相冷却至低于10℃，从而形成包含所述溶解度有限的酸的沉淀物。
39.如权利要求37或38所述的方法，其还包括将所述沉淀物从所述冷碳酸化水相中分离出来。
40.如权利要求1-6、8-9、11-13、15-17、19、21、23-27、29-35、37和38中任一项所述的方法，其在所述接触步骤之前，还包括：
(i)从木质纤维素生物质中萃取半纤维素糖，从而获得半耗尽的剩余物，所述半耗尽的剩余物包含木质素和纤维素；
(ii)用溶解度有限的溶剂、溶解度有限的酸和水处理所述半耗尽的剩余物，其中所述溶解度有限的溶剂和水形成有机相和水相；以及
(iii)将所述有机相与所述水相分离，其中所述水相包含所述纤维素纸浆。
41.如权利要求1所述的方法，包括生产一种包含如下的糖组合物：
(i)与总溶解糖的比例>0.50重量/重量的单糖；
(ii)与总单糖的比例>0.90重量/重量的葡萄糖；
(iii)与总单糖的比例<0.10重量/重量的木糖；
(iv)与总单糖的比例<0.10重量/重量的果糖；
(v)含量最高为0.01％重量/重量的糠醛；
(vi)含量最高为500ppm的酚；
(vii)含量最高为500ppm的己醇或2-乙基-1-己醇；以及
(viii)溶解度有限的酸。
42.如权利要求41所述的方法，所述糖组合物包含与总单糖的比例为0.90至0.99重量/重量的葡萄糖。
43.如权利要求41所述的方法，所述糖组合物包含与总单糖的比例为至少0.01重量/重量的果糖。
44.如权利要求41所述的方法，所述糖组合物包含与总单糖的比例为至少0.01重量/重量的木糖。
45.如权利要求41所述的方法，所述糖组合物还包含至少10ppb的富马酸。
46.如权利要求41所述的方法，所述糖组合物包含至少10ppb的糠醛。
47.如权利要求41所述的方法，所述糖组合物包含至少10ppb的酚。
48.如权利要求41所述的方法，所述糖组合物包含至少10ppb的己醇或2-乙基-1-己醇。
49.如权利要求41所述的方法，所述糖组合物还包含至少10ppb的甲基乙基酮。
50.如权利要求41-49中任一项所述的方法，所述糖组合物还包含与总溶解糖的比例为0.01至0.10重量/重量的C6寡糖。
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