CN107406639A - 封装用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供粘接性、粘接耐湿热性和加工性优异的封装用树脂组合物以及由其得到的封装用树脂组合物片材。本发明提供一种封装用树脂组合物,其特征在于,含有(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂、(B)环氧树脂、和(C)增粘树脂。

Description

封装用树脂组合物
技术领域
本发明涉及封装用树脂组合物和封装用片材等,尤其涉及可适用于有机EL元件的封装等的封装用树脂组合物和封装用片材等。
背景技术
有机EL(Electroluminescence,电致发光)元件是在发光材料中使用了有机物质的发光元件,是能以低电压获得高亮度的发光的、近年来受到关注的原材料。然而,有机EL元件对于水分的耐性非常弱,存在下述问题:有机材料本身在水分的作用下发生变质,亮度下降,或者变得不再发光,或者电极与有机EL层的界面在水分的影响下剥离,或者电极的金属发生氧化,成为高电阻,因此进行了将有机EL元件封装的操作。
在使用热固化树脂组合物作为具有有机EL元件的基板的全面封装材料的情况下,作为优点,可举出下述方面:由于固化前的材料粘度低,因而层叠操作容易进行;热固化后的固化物的耐透湿性高。但另一方面,存在由于热固化时的加热温度而有机EL元件发生劣化这样的问题。
作为避免有机EL元件的热劣化的方法,可举出使用压敏粘接剂作为封装材料的方法。例如,专利文献1中,公开了用含有聚异丁烯树脂、具有可与环氧基反应的官能团的聚异戊二烯树脂和/或聚异丁烯树脂、增粘树脂(tackifying resin)、以及环氧树脂的树脂组合物进行封装的技术。另外,专利文献2中公开了用含有苯乙烯-异丁烯改性树脂和增粘树脂的树脂组合物进行封装的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2011/062167号小册子
专利文献2:国际公开2013/108731号小册子。
发明内容
发明所要解决的课题
在支持体上形成压敏粘接剂层而制成封装用片材的情况下,与使用热固化树脂组合物的情况相比,耐透湿性成为更重要的课题。尤其是在有机EL元件等的封装用途中要求较高的耐透湿性。另外,因封装后的吸湿而导致的压敏粘接剂与基板的粘接强度下降也成为课题,还期望改善粘接耐湿热性。因此,本发明所要解决的课题在于提供一种粘接耐湿热性和耐透湿性优异的封装用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,以含有(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂、(B)环氧树脂和(C)增粘树脂为特征的封装用树脂组合物通过封装前的加热而可形成良好的交联结构,成为粘接耐湿热性、耐透湿性优异的压敏粘接性的组合物,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的方式;
[1]封装用树脂组合物,其特征在于,含有(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂、(B)环氧树脂、以及(C)增粘树脂;
[2]根据上述[1]所述的封装用树脂组合物,其中,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂是在聚烯烃系树脂的主链上键合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元和酸酐单元的接枝聚合物而成的接枝改性体,该接枝聚合物的数均分子量为100以上;
[3]根据上述[1]或[2]所述的封装用树脂组合物,其中,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1~18;
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂中的酸酐基的浓度为0.05~10mmol/g;
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,(B)环氧树脂为环氧改性聚烯烃系树脂;
[6]根据上述[5]所述的封装用树脂组合物,其中,环氧改性聚烯烃系树脂中的环氧基浓度为0.05~10mmol/g;
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂和(B)环氧树脂的总含量为5~80质量%;
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)增粘树脂的含量为5~80质量%;
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,形成了由(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂的酸酐基与(B)环氧树脂的环氧基进行反应而产生的酯键;
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的封装用树脂组合物,其用于有机EL元件的封装;
[11]封装用片材,其是在支持体上形成有粘接层的封装用片材,其中,该粘接层由上述[1]~[9]中任一项所述的封装用树脂组合物形成;
[12]根据上述[11]所述的封装用片材,其用于有机EL元件的封装;
[13]有机EL器件,其是有机EL元件被封装层封装的有机EL器件,其中,该封装层由上述[1]~[10]中任一项所述的封装用树脂组合物形成;
[14]有机EL器件,其是有机EL元件被封装层封装的有机EL器件,其中,该封装层由上述[11]或[12]所述的封装用片材的粘接层形成;
[15]封装用片材的制造方法,其特征在于,将包含上述[1]~[9]中任一项所述的封装用树脂组合物的树脂清漆涂布于支持体上并进行加热干燥,形成粘接层,所述粘接层中,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂的酸酐基与(B)环氧树脂的环氧基通过反应而形成了酯键。
发明的效果
通过本发明,可提供粘接耐湿热性和耐透湿性优异的封装用树脂组合物和由其得到的封装用片材、以及用该封装用树脂组合物进行了封装的有机EL器件。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
本发明的封装用树脂组合物(以下,也简称为“树脂组合物”)以含有(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂、(B)环氧树脂、和(C)增粘树脂为主要特征。
<(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂>
本发明的树脂组合物中,使用经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂(以下,有时称为“改性聚烯烃系树脂”或“(A)成分”。)。
(聚烯烃系树脂)
作为本发明中使用的改性聚烯烃系树脂的主骨架(除了改性成分之外的骨架)的聚烯烃系树脂,只要是具有来源于烯烃单体的骨架的聚烯烃系树脂,就没有特别限制。可举出例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚异丁烯系树脂等。其中,优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂,特别优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。需要说明的是,此处所谓聚乙烯系树脂,是指乙烯的均聚物、或主要的单体单元(超过50质量%的单体单元)由乙烯组成的、至少包含乙烯和乙烯以外的单体单元(例如除了乙烯之外的烯烃、非共轭二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等单体单元)的共聚物;所谓聚丙烯系树脂,是指丙烯的均聚物、或主要的单体单元(超过50质量%的单体单元)由丙烯组成的、至少包含丙烯和丙烯以外的单体单元(例如除了丙烯之外的烯烃、非共轭二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等单体单元)的共聚物;所谓聚丁烯系树脂,是指丁烯的均聚物、或主要的单体单元(超过50质量%的单体单元)由丁烯组成的、至少包含丁烯和丁烯以外的单体单元(例如除了丁烯之外的烯烃、非共轭二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等单体单元)的共聚物;所谓聚异丁烯系树脂,是指异丁烯的均聚物、或主要的单体单元(超过50质量%的单体单元)由异丁烯组成的、至少包含异丁烯和异丁烯以外的单体单元(例如除了异丁烯之外的烯烃、非共轭二烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等单体单元)的共聚物。
例如,从加工性的观点、将树脂组合物制成封装片材的粘接层时的粘接层的埋入性的观点考虑,聚乙烯系树脂比聚丙烯系树脂优异。此处所谓“加工性”,尤其是指将改性聚烯烃系树脂形成膜(层)时的加工性,包括用来使得膜(层)形成成为可能的树脂清漆的流动性的持续性(经时稳定性)等。另一方面,从耐热性的观点考虑,聚丙烯系树脂比聚乙烯系树脂优异。
从使聚烯烃系树脂成为更优选的特性等的理由考虑,在聚烯烃系树脂中,优选使用无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物。作为共聚物,可举出(i)2种以上的烯烃的共聚物、(ii)烯烃与非共轭二烯的共聚物、或(iii)烯烃与苯乙烯等烯烃以外的单体(非共轭二烯除外)的共聚物。此处,(ii)的共聚物和(iii)的共聚物中,烯烃可使用1种或2种以上。
作为聚烯烃系树脂中的共聚物的具体例,可举出例如乙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯-非共轭二烯共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、异丁烯-非共轭二烯共聚物、异丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、异丁烯-丁烯共聚物、异丁烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、异丁烯-丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物等。
其中,优选乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、异丁烯-丁烯共聚物、异丁烯-丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等。
需要说明的是,对于上述的示例的共聚物而言,以一并记载单体成分的形式进行记载,不限制共聚物的形态。即,对于任意共聚物而言,可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。另外,在二元共聚物的嵌段共聚物的情况下,嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物,也可以是三嵌段共聚物。即,例如,乙烯-丁烯共聚物的嵌段共聚物包括:由聚乙烯嵌段(聚乙烯骨架)-聚丁烯嵌段(聚丁烯骨架)形成的二嵌段共聚物(由聚乙烯嵌段和聚丁烯嵌段的交替重复而形成的多嵌段共聚物)、由聚乙烯嵌段(聚乙烯骨架)-聚丁烯嵌段(聚丁烯骨架)-聚乙烯嵌段(聚乙烯骨架)形成的三嵌段共聚物、由聚丁烯嵌段(聚丁烯骨架)-聚乙烯嵌段(聚乙烯骨架)-聚丁烯嵌段(聚丁烯骨架)形成的三嵌段共聚物。在乙烯-丁烯共聚物以外的二元共聚物中也同样。
对于聚乙烯系树脂而言,例如,从提高耐热性等的观点考虑,可使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等。另外,对于丙烯系树脂而言,例如,从提高加工性、埋入性等的观点考虑,可使用丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物,此外,从提高耐热性的观点考虑,可使用丙烯-丁烯共聚物。
作为本发明中使用的丁烯,没有特别限制,可举出1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯(别称:2-甲基丙烯)等,它们可使用1种也可组合使用2种以上,优选为1-丁烯。需要说明的是,在使用2种以上的丁烯的情况下,例如,乙烯-丁烯共聚物中,可以是乙烯与2种以上的丁烯共聚而成的共聚物,也可以是由丁烯单元相互不同的丁烯形成的2种以上的乙烯-丁烯共聚物的混合物。另外,乙烯-丁烯共聚物的形态没有特别限制,可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物,其中,从提高加工性的观点考虑,优选无规共聚物。
作为可作为聚烯烃系树脂的单体单元而被包含的其他烯烃(即,乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯以外的烯烃),可举出1-戊烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯等碳数为2~11的α-烯烃(丙烯和1-丁烯除外)。其中,优选1-己烯。所述α-烯烃可使用1种或组合使用2种以上。
另外,作为其他烯烃,可举出甲基己二烯(2-甲基-1,5-己二烯、3-甲基-2,4-己二烯等)、1,9-癸二烯、1,13-十四碳二烯等碳数为10~14的非共轭二烯烃化合物。其中,优选甲基己二烯,特别优选2-甲基-1,5-己二烯。所述非共轭二烯烃化合物可使用1种或组合使用2种以上。
作为本发明的改性聚烯烃系树脂中的主骨架的聚烯烃系树脂,可使用烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。此处所谓“(甲基)丙烯酸烷基酯”,是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。对于丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯而言,可以使用任一者,也可使用两者。另外,(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可以是非取代烷基,也可以是取代烷基(例如,芳烷基),优选非取代烷基,另外,该烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯等。其中,优选甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可使用1种或2种以上。
例如,本发明的改性聚烯烃系树脂中,对于乙烯-丁烯共聚物、异丁烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等至少包含丁烯作为单体单元的共聚物而言,从树脂组合物的粘接性、耐透湿性等性能的均衡性的观点考虑,例如,如果是乙烯-丁烯共聚物,则乙烯单元的含量相对于共聚物整体而言优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步更优选为40质量%以上,最优选为50质量%以上。另外,基于相同的理由,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下。需要说明的是,异丁烯-丁烯共聚物中的异丁烯单元的含量、丙烯-丁烯共聚物中的丙烯单元的含量等也同样。
另外,本发明的改性聚烯烃系树脂中,对于乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、异丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的、烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,从树脂组合物的粘接性、耐透湿性等性能的均衡性的观点考虑,例如,如果是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,则乙烯单元的含量相对于共聚物整体而言优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步更优选为50质量%以上。另外,基于相同的理由,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下。需要说明的是,异丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的异丁烯单元的含量、丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的丙烯的含量等也同样。
另外,本发明的改性聚烯烃系树脂中,在使用乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、异丁烯-丁烯共聚物等、与除了乙烯、丙烯、异丁烯和丁烯之外的其他烯烃进一步共聚而得到的共聚物的情况下,为了有效利用该共聚物中的乙烯单元、丙烯单元、异丁烯单元、丁烯单元等的特征,相对于乙烯单元和丁烯单元和其他烯烃单元的总量、丙烯单元和丁烯单元和其他烯烃单元的总量、或者异丁烯单元和丁烯单元和其他烯烃单元的总量,其他烯烃单元的比例优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,尤其优选为5质量%以下,最优选为3质量%以下。
另外,本发明的改性聚烯烃系树脂中,在使用乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、异丁烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等、与除了乙烯、丙烯和异丁烯之外的其他烯烃进一步共聚而得到的共聚物的情况下,为了有效利用该共聚物中的乙烯单元、丙烯单元、异丁烯单元等的特征,相对于乙烯单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元和其他烯烃单元的总量、丙烯单元和(甲基)丙烯酸烷基酯单元和其他烯烃单元的总量、或者异丁烯单元和(甲基)丙烯酸烷基酯丁烯单元和其他烯烃单元的总量,其他烯烃单元的比例优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,尤其优选为5质量%以下,最优选为3质量%以下。
(改性聚烯烃系树脂)
从赋予粘接耐湿热性、耐湿性等优异的物性的观点考虑,本发明中的改性聚烯烃系树脂是聚烯烃系树脂经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性而得到的产物。即,本发明中的改性聚烯烃系树脂是在聚烯烃系树脂的主链上键合包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元和来自酸酐的单元的接枝链而得到的接枝改性体。此处所谓(甲基)丙烯酸烷基酯,是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯,可分别单独使用,也可将丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯混合使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为1~18,更优选为1~14,进一步优选为1~12,特别优选为1~10,最优选为1~8。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等。其中,优选为丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯等,更优选为丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可使用1种或2种以上。
作为酸酐,可举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐等。特别优选琥珀酸酐。酸酐可使用1种或2种以上。
经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂例如可通过在自由基反应条件下,用具有酸酐基的不饱和化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯将聚烯烃系树脂进行接枝改性而得到(例如参见日本特开2002-173514号公报、日本特开2006-219627号公报等)。
由(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐形成的接枝链(接枝聚合物)的数均分子量优选为100以上,更优选为200以上,进一步优选为300以上。在不存在基于(甲基)丙烯酸烷基酯的改性的情况下(即,在接枝链上不包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的情况下),成为难以形成适当的长度的接枝链的倾向。接枝链(接枝聚合物)的数均分子量的平均值过小的情况下,成为难以形成与环氧树脂、尤其是环氧改性聚烯烃树脂的交联结构的倾向。对于接枝链(接枝聚合物)的数均分子量的平均值的上限而言,只要能发挥本发明的树脂组合物的封装性能、粘接耐湿热性、耐透湿性等功能即可,没有特别限制,通常为5000以下,优选为3000以下。另外,接枝链(接枝聚合物)优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元20重量%以上80重量%以下,更优选含有30重量%以上70重量%以下,进而优选含有40重量%以上60重量%以下。
接枝链(接枝聚合物)的数均分子量可通过利用接枝改性体的粘度、接枝改性体的化学结构分析、凝胶渗透色谱(GPC)法(按照聚苯乙烯换算)等进行的分子量测定而求出。在聚烯烃系树脂的存在下,使(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐进行自由基聚合来制造接枝改性体的情况下,对于接枝链长而言,视为与对于在聚烯烃树脂上的接枝没有贡献的游离聚合物的链长相同,可通过利用GPC法等测定未键合于聚烯烃系树脂的主链的、仅由添加的(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐形成的聚合物成分的分子量而简便地求出。对于利用GPC法测得的数均分子量而言,具体而言,可使用岛津制作所公司制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用甲苯等作为流动相,以40℃的柱温进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线计算。
(A)成分可使用1种,也可混合2种以上而使用。即,可将主骨架的聚烯烃系树脂和/或接枝聚合物相互不同的2种以上的接枝改性体混合而使用。
(A)成分为2种以上的接枝改性体的混合物的情况下,以下记载的(A)成分的酸酐基的浓度和数均分子量是2种以上的接枝改性体的混合物整体中的值,另外,前述接枝链(接枝聚合物)的数均分子量也是混合物所具有的总接枝聚合物的数均分子量。
(A)成分中的酸酐基的浓度优选为0.05~10mmol/g,更优选为0.1~5mmol/g。酸酐基的浓度可按照JIS K 2501的记载,由作为将在1g树脂中存在的酸中和所需要的氢氧化钾的mg数而定义的酸值的值而得到。
(A)成分的数均分子量没有特别限制,从得到树脂组合物的清漆的良好的涂布性和与树脂组合物中的其他成分的良好的相容性这样的观点考虑,优选为500000以下,更优选为300000以下,进一步优选为150000以下。另一方面,从防止树脂组合物的清漆在涂布时的涂膜凹陷(ハジキ)、使形成的树脂组合物层呈现耐透湿性、提高机械强度这样的观点考虑,优选为10000以上,更优选为30000以上,进一步优选为50000以上。需要说明的是,本发明中的数均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法(按照聚苯乙烯换算)测定。对于利用GPC法测得的数均分子量而言,具体而言,可使用岛津制作所公司制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用甲苯等作为流动相,以40℃的柱温进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线计算。
对于(A)成分而言,从使加工性良好的观点考虑,优选结晶性较低,特别优选为非结晶性。此处,所谓非结晶性是指该(A)成分不具有明确的熔点,例如,利用DSC(差示扫描量热测定)测定该(A)成分的熔点的情况下,观察不到明确的峰。
本发明的树脂组合物中的(A)成分的含量没有特别限制,从得到树脂组合物的清漆的良好的涂布性和相容性,在形成的树脂组合物层中可确保良好的耐湿热性和处理性(抑制发粘)这样的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下。另一方面,从提高耐透湿性、透明性也提高这样的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。
<(B)环氧树脂>
本发明的树脂组合物含有环氧树脂(以下,也简称为“(B)成分”)。环氧树脂通过与(A)成分所具有的酸酐基的反应而形成交联结构。作为环氧树脂,没有特别限制,只要是平均每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂即可。可举出例如双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芳香族缩水甘油基胺型环氧树脂(例如,四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺等)、脂环族环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛(novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A 酚醛型环氧树脂、含有聚亚烷基二醇骨架的环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油基醚化物、萘二醇的二缩水甘油基醚化物、酚类的缩水甘油基醚化物、和醇类的二缩水甘油基醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代体、卤化物和氢化物等。上述环氧树脂中,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳香族缩水甘油基胺型环氧树脂、具有二环戊二烯结构的环氧树脂、含有聚丙二醇骨架的环氧树脂等,特别优选双酚A型环氧树脂、含有聚丙二醇骨架的环氧树脂。
作为上述环氧树脂的市售品,可举出三菱化学公司制“828EL”(液态双酚A型环氧树脂)、DIC公司制“HP4032”、“HP4032D](均为萘型2官能环氧树脂)、DIC公司制“HP4700”(萘型4官能环氧树脂)、DIC公司制“HP7200系列”(二环戊二烯型环氧树脂)、东都化成公司制“ESN-475V”“ESN-185V”(均为萘酚型环氧树脂)、大赛璐化学工业公司制“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、日本化药公司制“NC3000H”、“NC3000L”、“NC3100”、“NC3000”、“NC3000FH-75M”(均为联苯型环氧树脂)、三菱化学公司制“YX4000”(联苯型环氧树脂)、Japan Epoxy Resin公司制“YX8800”(含有蒽骨架的类型的环氧树脂)、DIC公司制“EPICLONEXA4850-1000”(含有聚丙二醇骨架的环氧树脂)等等。
上述环氧树脂可以为液态,也可以为固态,也可使用液态物和固态物这两者。此处,“液态”和“固态”是室温(25℃)下的环氧树脂的状态。另外,(B)成分的环氧当量优选为100~1500g/eq的范围,更优选为150~1000g/eq的范围,进一步优选为200~800g/eq的范围。需要说明的是,“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq),可按照JISK 7236中规定的方法测定。
作为所述(B)成分的环氧树脂,特别优选环氧改性聚烯烃系树脂、即具有环氧基的聚烯烃树脂。作为环氧改性聚烯烃系树脂,可举出例如在聚烯烃系树脂的主链上键合包含含有环氧基的不饱和化合物的单元的接枝聚合物而得到的接枝改性体。该接枝改性体可通过在自由基反应条件下、用含有环氧基的不饱和化合物将聚烯烃系树脂进行接枝改性而得到。作为含有环氧基的不饱和化合物,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚、丙烯酸2-羟基乙酯缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等。优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可使用1种或2种以上。另外,作为接枝改性体中的聚烯烃系树脂的具体例,可举出与作为(A)成分中的聚烯烃系树脂的具体例而示例的树脂相同的聚烯烃系树脂。
另外,作为环氧改性聚烯烃系树脂,可将选自上述的含有环氧基的不饱和化合物中的1种或2种以上、与1种或2种以上的烯烃进行自由基共聚,作为包含含有环氧基的不饱和化合物单元和烯烃单元的共聚物而得到。作为该烯烃的具体例,可举出与作为前述的(A)成分的改性聚烯烃系树脂中的主骨架的聚烯烃系树脂的结构单体单元而示例的烯烃相同的烯烃。
环氧改性聚烯烃系树脂中的环氧基的浓度优选为0.05~10mmol/g,更优选为0.1~5mmol/g。环氧基浓度可由基于JIS K 7236-1995得到的环氧当量求出。
环氧改性聚烯烃系树脂的数均分子量没有特别限制,从得到树脂组合物的清漆的良好的涂布性和与树脂组合物中的其他成分的良好的相容性这样的观点考虑,优选为500000以下,更优选为300000以下,进一步优选为150000以下。另一方面,从防止树脂组合物的清漆在涂布时的涂膜凹陷、使形成的树脂组合物层呈现耐透湿性、提高机械强度这样的观点考虑,优选为10000以上,更优选为30000以上,进一步优选为50000以上。需要说明的是,此处所谓的数均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法(按照聚苯乙烯换算)测定。对于利用GPC法测得的数均分子量而言,具体而言,使用岛津制作所公司制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用甲苯等作为流动相,以40℃的柱温进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线计算。
对于环氧改性聚烯烃系树脂而言,从使加工性良好的观点考虑,优选结晶性较低,特别优选为非结晶性。此处所谓非结晶性是指该环氧改性聚烯烃系树脂不具有明确的熔点,例如,利用DSC(差示扫描量热测定)测定该环氧改性聚烯烃系树脂的熔点的情况下,观察不到明确的峰。
(B)成分可使用1种或组合使用2种以上。树脂组合物中的(B)成分的含量没有特别限制,从可确保良好的耐透湿性的这样的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下。另一方面,从可确保良好的处理性(抑制发粘)这样的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。
对于本发明的树脂组合物中的(A)成分与(B)成分的量比而言,可在能发挥本发明的效果的范围内任意地选择,从形成良好的交联结构、减少未反应的活性的官能团的含量,稳定地发挥性能的观点考虑,(A)成分的酸酐当量(Ea)与(B)成分的环氧当量(Eb)之比(Ea/Eb)优选为0.7~1.45,更优选为0.8~1.25,进一步优选为0.9~1.15,进而优选为0.95~1.06的比值。需要说明的是,“酸酐当量”是指包含1克当量的酸酐基的树脂的克数(g/eq)。
本发明的树脂组合物中,(A)成分与(B)成分的总含量没有特别限制,从粘接性、加工性等观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为80质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下。另一方面,从耐湿热性的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。
<(C)增粘树脂>
本发明中使用的(C)增粘树脂(以下,也简称为“(C)成分”)也被称为增粘剂(tackifier),是在增塑性高分子中配合而赋予粘合性的树脂。作为(C)成分,没有特别限制,可优选使用萜烯树脂、改性萜烯树脂(氢化萜烯树脂、萜烯酚共聚树脂、芳香族改性萜烯树脂等)、香豆酮树脂、茚树脂、石油树脂(脂肪族系石油树脂、氢化脂环族石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂和其氢化物等)。
其中,从树脂组合物的粘接性、耐透湿性、相容性等观点考虑,更优选萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚共聚树脂、氢化脂环族石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂,进一步优选脂环族系石油树脂,进一步更优选脂环族饱和烃树脂,特别优选含有环己烷环的饱和烃树脂、二环戊二烯改性烃树脂。
作为可用作(C)成分的市售品,作为萜烯树脂,可举出YS RESIN PX、YS RESIN PXN(均为YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.制)等,作为芳香族改性萜烯树脂,可举出YS RESINTO、TR系列(均为YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.制)等,作为氢化萜烯树脂,可举出CLEARONP、CLEARON M、CLEARON K系列(均为YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.制)等,作为萜烯酚共聚树脂,可举出YS POLYSTER 2000、POLYSTER U、POLYSTER T、POLYSTER S、Mighty Ace G(均为YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.制)等,作为氢化脂环族石油树脂,可举出Escorez 5300系列、5600系列(均为埃克森美孚公司制)等,作为芳香族系石油树脂,可举出ENDEX155(EASTMAN公司制)等,作为脂肪族芳香族共聚系石油树脂,可举出QuintoneD100(日本ZEON公司制)等,作为脂环族系石油树脂,可举出Quintone1325、Quintone1345(均为日本ZEON公司制)等,作为氢化脂环族石油树脂,可举出ARKON P100、ARKON P125、ARKON P140(均为荒川化学公司制)等,作为含有环己烷环的饱和烃树脂,可举出TFS13-030(荒川化学公司制)等。
对于(C)成分的软化点而言,从在树脂组合物片材的层叠工序中片材发生软化,并且具有所期望的耐热性这样的观点考虑,优选为50~200℃,更优选为90~180℃,进一步优选为100~150℃。需要说明的是,软化点的测定可按照JIS K2207利用环球法测定。
(C)成分可使用1种或组合使用2种以上。树脂组合物中的(C)成分的含量没有特别限制,从维持树脂组合物的良好的耐透湿性这样的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。另一方面,从具有充分的粘接性这样的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。
作为成为本发明的参考例的封装用树脂组合物的方式,可举出以下的树脂组合物。即,可举出含有具有酸酐基和/或环氧基的聚烯烃系树脂、和增粘树脂的封装用树脂组合物,优选含有具有酸酐基的聚烯烃系树脂和具有环氧基的聚烯烃系树脂、以及增粘树脂的封装用树脂组合物。具有酸酐基的聚烯烃系树脂只要是通过酸酐改性而具有酸酐基的树脂,就没有特别限制,可以是上述(A)成分的经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂,另外也可以通过其他改性而包含其他官能团。即,对于“具有酸酐基的聚烯烃系树脂”而言,除了不必须进行(甲基)丙烯酸烷基酯改性之外,其他特征沿用上述(A)成分的经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂。例如,聚烯烃系树脂可以是共聚物,作为共聚物的具体例,可举出例如乙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、异丁烯-丁烯共聚物、异丁烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物等。另外,增粘树脂与上述(C)成分的增粘树脂含义相同。具有酸酐基和/或环氧基的聚烯烃系树脂的酸酐基和/或环氧基的官能团浓度优选为0.05~10mmol/g。具有酸酐基和/或环氧基的丙烯-丁烯共聚物的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分的合计100质量%而言优选为35~80质量%。此处的封装用树脂组合物可优选用于有机EL元件的封装用途。此处的封装材用树脂组合物可以以封装用片材的形态用于例如有机EL封装用途。
<固化促进剂>
从形成良好的交联结构的观点考虑,本发明的树脂组合物(含有上述(A)~(C)成分的树脂组合物)和上述参考例的树脂组合物中可进一步含有固化促进剂。作为固化促进剂,没有特别限制,可举出胺系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、鏻系固化促进剂等。固化促进剂可使用1种或组合使用2种以上。
作为胺系固化促进剂,没有特别限制,可举出四甲基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐;DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、DBU-苯酚盐、DBU-辛酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-苯酚酚醛树脂盐等二氮杂双环化合物;苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺及它们的盐、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲、芳香族二甲基脲等二甲基脲化合物;等等。它们可使用1种或组合使用2种以上。
作为胍系固化促进剂,没有特别限制,可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。它们可使用1种或组合使用2种以上。
作为咪唑系固化促进剂,没有特别限制,可举出1H-咪唑、2-甲基-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基-咪唑、2-苯基-4,5-双(羟基甲基)-咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-咪唑、2-十二烷基-咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基-咪唑等。它们可使用1种或组合使用2种以上。
作为鏻系固化促进剂,没有特别限制,可举出三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。它们可使用1种或组合使用2种以上。
固化促进剂可使用1种或组合使用2种以上。树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限制,从防止耐透湿性下降这样的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下。另一方面,从抑制发粘这样的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上。
<吸湿性金属化合物>
对于本发明的树脂组合物而言,为了进一步提高耐透湿性,可进一步含有吸湿性金属氧化物。此处所谓“吸湿性金属氧化物”,是指具有吸收水分的能力、与吸收的水分发生化学反应而形成氢氧化物的金属氧化物。具体而言,是选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化铝、氧化钡等中的1种或2种以上的混合物或固溶物。作为2种以上的混合物或固溶物的例子,具体而言,可举出煅烧白云石(包含氧化钙和氧化镁的混合物)、煅烧水滑石(氧化钙与氧化铝的固溶物)等。其中,从吸湿性高的方面、成本、原料的稳定性方面考虑,优选氧化钙、氧化镁、煅烧水滑石,更优选煅烧水滑石。煅烧水滑石是将天然水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O)和合成水滑石(类水滑石化合物)进行煅烧而使化学结构中的OH量减少或消失而得到的产物。另外,从提高树脂组合物的固化体的透明性的观点考虑,特别优选BET比表面积为65m2/g以上的煅烧水滑石。对于BET比表面积为65m2/g以上的煅烧水滑石而言,BET比表面积优选为80m2/g以上,更优选为100m2/g以上。另外,BET比表面积优选为200m2/g以下,更优选为150m2/g以下。
吸湿性金属氧化物在各种技术领域中作为吸湿材料是公知的,可使用市售品。具体而言,可举出氧化钙(三共制粉公司制“Moistop(モイストップ) #10”等)、氧化镁(协和化学工业公司制“Kyowamag MF-150”、“Kyowamag MF-30”、Tateho化学工业公司制“PUREMAGFNMG”等)、轻烧氧化镁(Tateho化学工业公司制的“TATEHOMAG#500”、“TATEHOMAG#1000”、TATEHOMAG#5000”等)、煅烧白云石(吉泽石灰公司制“KT”等)、煅烧水滑石(协和化学工业公司制“DHT-4A”、DHT-4A-2、DHT-4C等)等。
吸湿性金属氧化物可使用由表面处理剂进行了表面处理而得到的产物。作为用于表面处理的表面处理剂,可使用例如高级脂肪酸、烷基硅烷类、硅烷偶联剂等,其中,优选高级脂肪酸、烷基硅烷类。表面处理剂可使用1种或2种以上。
作为高级脂肪酸,可举出例如硬脂酸、褐煤酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等碳数18以上的高级脂肪酸,其中,优选硬脂酸。它们可使用1种或组合使用2种以上。作为烷基硅烷类,可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、正十八烷基二甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氯化铵等。它们可使用1种或组合使用2种以上。作为硅烷偶联剂,可举出例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基系硅烷偶联剂;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶联剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯系硅烷偶联剂;3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂;双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂;苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等。它们可使用1种或组合使用2种以上。
吸湿性金属氧化物的表面处理可如下进行:例如通过一边用混合机在常温下将未处理的吸湿性金属氧化物进行搅拌分散、一边喷雾添加表面处理剂并进行5~60分钟搅拌。作为混合机,可使用公知的混合机,可举出例如V型混合器、螺条式混合器(ribbonblender)、双锥型(バブルコーン)混合器等混合器、亨舍尔混合机(Henschel mixer)和混凝土搅拌机等混合机、球磨机、切碎机(cutter mill)等。另外,在用球磨机等将吸湿材料粉碎时,也可采用混合前述的高级脂肪酸、烷基硅烷类或硅烷偶联剂并进行表面处理的方法。表面处理剂的处理量根据吸湿性金属氧化物的种类或表面处理剂的种类等而不同,相对于吸湿性金属氧化物,优选为1~10质量%。
吸湿性金属氧化物可使用1种或组合使用2种以上。本发明的树脂组合物含有吸湿性金属化合物的情况下,其含量没有特别限制,但从防止固化物的强度下降而变脆这样的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。另外,从充分获得配合吸湿性金属氧化物的效果这样的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上。
<增塑剂>
通过使本发明的树脂组合物进一步含有增塑剂,从而可提高树脂组合物的柔软性、成型性。作为增塑剂,没有特别限制,可合适地使用在室温下为液态的材料。作为增塑剂的具体例,可举出链烷烃(paraffin)系加工油、环烷烃系加工油、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、凡士林等矿物油、蓖麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、橄榄油等植物油、液态聚丁烯、氢化液态聚丁烯、液态聚丁二烯、氢化液态聚丁二烯等液态聚α烯烃类等。作为本发明中使用的增塑剂,优选液态聚α烯烃类,特别优选液态聚丁二烯。另外,作为液态聚α烯烃,从粘接性的观点考虑,优选分子量低的液态聚α烯烃,以重均分子量计优选为500~5000,进一步优选为1000~3000的范围。这些增塑剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。需要说明的是,此处所谓“液态”,是指室温(25℃)下的增塑剂的状态。本发明的树脂组合物含有增塑剂的情况下,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从不对有机EL元件造成不良影响这样的观点考虑,可在50质量%以下的范围内使用。
<其他添加剂>
本发明的树脂组合物中,可以以不妨碍本发明的效果的程度任意含有上述的成分以外的各种添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如二氧化硅、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等无机填充材料;橡胶粒子、硅酮粉末(silicone powder)、尼龙粉末、氟树脂粉末等有机填充剂;Orben、Benton等增稠剂;硅系、氟系、高分子系的消泡剂或均化剂;三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等密合性赋予剂;等等。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限制,可举出将配合成分根据需要添加溶剂等、用混炼辊或旋转混合机等进行混合的方法等等。
本发明的树脂组合物可用于半导体、太阳能电池、高亮度LED、LCD、EL元件等电子部件的封装。尤其是,可合适地用于有机EL元件的封装,具体而言,可应用于有机EL元件的发光部的上部和/或周围(侧部),用来从外部保护有机EL元件的发光部。
在将本发明的树脂组合物应用于有机EL元件的情况下,可利用分光光度计测定由树脂组合物形成的封装层的透明性。从提高有机EL元件的发光效率这样的观点考虑,透明性越高越好。具体而言,在30μm厚度的封装层中,450nm处的平行线透射率优选为80%以上,更优选为82%以上,进一步优选为84%以上,进一步更优选为86%以上,尤其更优选为88%以上,特别优选为90%以上。
本发明的树脂组合物优选形成(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂的酸酐基与(B)环氧树脂的环氧基进行反应而生成的酯键。通过像这样形成交联结构,从而能形成粘接耐湿热性、耐透湿性等优异的封装层。为了形成酯键,例如可通过在树脂组合物中含有有机溶剂、制备清漆状的树脂组合物、将该清漆进行加热干燥而形成。有机溶剂的干燥可通过吹热风等而进行。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(以下,也简称为“MEK”)、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等;溶剂石脑油(solvent naphtha)等芳香族系混合溶剂。作为芳香族系混合溶剂,可举出“Swasol”(丸善石油公司制,商品名)、“Ipsol(イプゾール)”(出光兴产公司制,商品名)。有机溶剂可使用1种或组合使用2种以上。
干燥条件没有特别限制,优选于50~100℃进行1~60分钟。通过使温度为50℃以上,从而将会容易降低在树脂组合物层中残留的溶剂量。
<封装用片材>
本发明的封装用片材是在支持体上形成有粘接层的封装用片材,粘接层由本发明的树脂组合物形成。粘接层例如可通过制备在有机溶剂中溶解本发明的树脂组合物而成的清漆,将清漆涂布于支持体上并进行干燥而形成。有机溶剂的干燥可通过吹热风等而进行,优选在该干燥时形成树脂组合物中的(A)成分的酸酐基与(B)成分的环氧基反应而生成的酯键。通过形成基于这样的酯键的交联结构,从而使树脂组合物形成粘接耐湿热性、耐透湿性等优异的压敏粘接性的树脂组合物。作为有机溶剂的具体例,可举出与前述有机溶剂同样的例子,干燥条件也可使用与前述的干燥条件相同的条件。
封装用片材中的粘接层的厚度优选为3μm~200μm,更优选为5μm~100μm,进一步优选为5μm~50μm。
需要说明的是,如后文所述,作为目标的最终的封装结构是在粘接层(树脂组合物层)上层叠封装基材而成的结构的情况下,仅粘接层的侧部成为可渗入水分的部分,因此,通过使粘接层的层厚变薄,从而使侧部与外界气体接触的面积变小。因此,从阻隔水分方面考虑,优选使粘接层的层厚变薄。然而,若粘接层的层厚过小,则在贴合封装基材时,可能会对元件造成损伤,另外,存在贴合封装基材时的操作性下降的倾向。另外,若使粘接层的厚度为上述的优选范围,则在保持将粘接层转印至封装对象(例如,形成有有机EL元件等元件的基板)后的粘接层的厚度的均匀性方面也有效。
作为封装用片材中使用的支持体,优选具有防湿性的支持体。作为具有防湿性的支持体,可举出具有防湿性的塑料膜、铜箔、铝箔等金属箔等。作为具有防湿性的塑料膜,可举出在表面上蒸镀有氧化硅(二氧化硅)、氮化硅、SiCN、非晶硅等无机物的塑料膜等。此处,作为在表面上蒸镀无机物的塑料膜,例如优选聚烯烃(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)、聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料膜,特别优选PET膜。作为市售的具有防湿性的塑料膜的例子,可举出TECHBARRIER HX、AX、LX、L系列(三菱树脂公司制)、防湿效果比该TECHBARRIER HX、AX、LX、L系列更好的X-BARRIER(三菱树脂公司制)等。另外,作为具有防湿性的支持体,可使用具有2层以上的多层结构的支持体,例如,介由粘接剂将上述的塑料膜与上述的金属箔贴合而得到的支持体。该支持体廉价,而且从操作性的观点考虑也是有利的。需要说明的是,作为树脂组合物片材的支持体,也可使用不具有防湿性的支持体(例如,单独的上述的未在表面蒸镀无机物的塑料膜)。
支持体的厚度没有特别限制,从封装用片材的处理性等观点考虑,优选为10~150μm,更优选为20~100μm。
另外,在将本发明的封装用片材实际用于形成封装结构之前,为了防止在粘接层(树脂组合物层)表面上附着灰尘等或受到损伤,优选用保护膜将粘接层表面保护,作为保护膜,可使用关于上述的支持体而示例的塑料膜。对于保护膜,可预先实施哑光处理、电晕处理,另外还可实施脱模处理。作为脱模剂,具体而言,可举出氟系脱模剂、有机硅系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂等。可将不同种类的脱模剂混合而使用。保护膜的厚度也没有特别限制,优选为1~40μm,更优选为10~30μm。
本发明的封装用片材可层压在封装对象上而使用。此处所谓“层压”,除了包括用具有支持体的状态的封装用片材被覆封装对象的状态之外,还包括用由封装用片材转印的粘接层(树脂组合物层)被覆封装对象的状态。在使用支持体为不具有防湿性的支持体(例如,单独的上述的未在表面蒸镀无机物的塑料膜)的封装用片材的情况下,优选的是,在封装对象上层压封装用片材后,将支持体剥离(即,转印粘接层(树脂组合物层)),然后,在粘接层上,另行层叠封装基材。尤其是,在封装对象是形成有有机EL元件的基板(以下,也称为“有机EL元件形成基板”)的情况下,优选上述层叠封装基材的方式。需要说明的是,本发明中所谓的“封装基材”,是将封装用片材中使用的具有防湿性的支持体、不在其上形成粘接层(树脂组合物层)、而以单独的形式使用。另外,“封装基材”还包括不适于作为封装用片材的支持体使用的玻璃板、金属板、钢板等的不具有挠性但防湿性高的板。
<有机EL器件>
本发明的有机EL器件是有机EL元件被封装层封装而成的有机EL器件,封装层由本申请的树脂组合物形成。例如,通过在具有有机EL元件的基板上层压本发明的封装用片材,可得到本发明的有机EL器件。在用保护膜保护封装用片材的情况下,在将其剥离后,以粘接层(树脂组合物层)与具有有机EL元件的基板直接接触的方式,将封装用片材层压在该具有有机EL元件的基板上。层压的方法可以是间歇式,也可以是使用辊进行的连续式。
封装用片材的支持体为具有防湿性的支持体的情况下,在将封装用片材层压在具有有机EL元件的基板上后,不将支持体剥离,保持该状态而完成有机EL元件的封装工序。在封装工序后需要进行热固化的情况下,进行热固化。通过这样操作,可得到有机EL元件被由本发明的树脂组合物形成的封装层封装的有机EL器件。
通常,对于有机EL元件的封装用材料,需要在封装操作之前使其干燥,将吸收的水分除去,该操作复杂,但对于使用了具有防湿性的支持体的本发明的封装用片材而言,由于耐透湿性高,因而保存时或器件制造操作时的吸水率低。另外,还可显著减轻在封装操作时对有机EL元件造成的损伤。
在使用了不具有防湿性的支持体的封装用片材的情况下,在具有有机EL元件的基板上层压封装用片材,然后将支持体剥离,在露出的粘接层(树脂组合物层)上压接封装基材,由此完成有机EL元件的封装工序。从防湿效果提高这样的观点考虑,可将2片或2片以上封装基材贴合而使用。另外,对于封装基材的厚度而言,从使有机EL器件本身薄且轻这样的观点考虑,优选为5mm以下,更优选为1mm以下,进一步优选为100μm以下。另外,从防止水分透过的观点考虑,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为20μm以上。压接封装基材时的压力优选为0.3~10kgf/cm2左右,在加热下进行压接的情况下,优选为25℃~130℃。
具有有机EL元件的基板是在透明基板上形成有机EL元件而成的制品的情况下,若使透明基板侧为显示器的显示面或照明器具的发光面,则作为封装用片材的支持体,不必须使用透明材料,也可使用金属板、金属箔、不透明的塑料膜或板等。反之,在具有有机EL元件的基板是在由不透明或透明性低的材料构成的基板上形成有机EL元件而成的制品的情况下,由于需要使封装基材侧成为显示器的显示面或照明器具的发光面,因而可使用透明塑料膜、玻璃板、透明塑料板等作为封装基材。
[实施例]
以下,利用实施例具体说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有特别说明,“份”是指“质量份”,“%”是指“质量%”。
首先,对用于实施例和比较例的使用材料进行说明。
(A)改性聚烯烃系树脂
・T-YP429(星光PMC公司制):丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(乙烯单元/甲基丙烯酸甲酯单元=68质量%/32质量%,马来酸酐基浓度为0.46mmol/g,改性共聚物的数均分子量为2300,接枝链的数均分子量为386,接枝链中的丙烯酸2-乙基己酯单元的含量为50质量%)
・T-YP430(星光PMC公司制):丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(乙烯单元/甲基丙烯酸甲酯单元=68质量%/32质量%,马来酸酐基浓度为1.18mmol/g,改性共聚物的数均分子量为4500,接枝链的数均分子量为386,接枝链中的丙烯酸2-乙基己酯单元的含量为50质量%)
・T-YP953(星光PMC公司制):丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物80质量%与丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物20质量%的混合物(马来酸酐基浓度为0.44mmol/g,改性共聚物的数均分子量为33200,接枝链的数均分子量为856,接枝链中的丙烯酸2-乙基己酯单元的含量为50质量%)
・T-YP955(星光PMC公司制):丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物67质量%与丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物33质量%的混合物(马来酸酐基浓度为0.94mmol/g,改性共聚物的数均分子量为22700,接枝链的数均分子量为620,接枝链中的丙烯酸2-乙基己酯单元的含量为50质量%)
・T-YP956(星光PMC公司制):丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物(马来酸酐基浓度为1.80mmol/g,改性共聚物的数均分子量为3000,接枝链的数均分子量为423,接枝链中的丙烯酸2-乙基己酯单元的含量为50质量%)
・T-YP279(星光PMC公司制):丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯无规共聚物(丙烯单元/丁烯单元=64质量%/36质量%,马来酸酐基浓度为0.464mmol/g,数均分子量为35000,接枝链的数均分子量为644,接枝链中的丙烯酸2-乙基己酯单元的含量为50质量%)
・T-YP312(星光PMC公司制):丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(丙烯单元/丁烯单元=71质量%/29质量%,马来酸酐基浓度为0.464mmol/g,改性共聚物的数均分子量为60900,接枝链的数均分子量为611,接枝链中的丙烯酸2-乙基己酯单元的含量为50质量%)
(B)环氧树脂
・828EL(三菱化学公司制):双酚A型环氧树脂,环氧当量为190g/eq
・EPICLON EXA4850-1000(DIC公司制):含有聚丙二醇骨架的环氧树脂,环氧当量为350g/eq
・T-YP431(星光PMC公司制):甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(环氧基浓度为0.64mmol/g,数均分子量为2400)
・T-YP432(星光PMC公司制):甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(环氧基浓度为1.63mmol/g,数均分子量为3100)
・BONDFAST BF-7M(住友化学公司制):乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(环氧基浓度为0.4mmol/g)
・T-YP252(星光PMC公司制):甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物80%与甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-乙烯无规共聚物20%的混合物(环氧基浓度为0.64mmol/g,数均分子量为34000)
・T-YP313(星光PMC公司制):甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物(丙烯单元/丁烯单元=71质量%/29质量%,环氧基浓度为0.638mmol/g,数均分子量为155000)
・T-YP276(星光PMC公司制):甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物(丙烯单元/丁烯单元=64质量%/29质量%,环氧基浓度为0.638mmol/g,数均分子量为57000)
(C)增粘树脂
・TFS13-030(荒川化学公司制):含有环己烷环的饱和烃树脂,软化点为125℃
(D)固化促进剂
・阴离子聚合型固化促进剂:2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(以下简记为“TAP”)
(F)吸湿性金属氧化物
・煅烧水滑石(协和化学工业制“DHT-4C”)
(其他材料)
・ACRYFT CM5022(住友化学(株)制):乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
・L-MODU S400(出光兴产公司制):聚丙烯树脂,平均分子量为45000
・SIBSTAR-102T(KANEKA公司制):苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,平均分子量为100000
・Swasol#1000(丸善石油公司制):芳香族系混合溶剂
・甲苯。
[测定方法、评价方法]
对各种测定方法、评价方法进行说明。
<粘接耐湿热性的评价>
使用间歇式真空层压机(Nichigo-Morton公司制,Morton-724),在铝箔(长度100mm、宽度20mm、厚度50μm,住轻铝箔公司制,型号SA50)上层压使用了PET膜作为支持体的封装用片材(长度50mm、宽度20mm)。层压在温度为80℃、时间为300秒、压力为0.3MPa的条件下进行。而后,将PET膜剥离,进一步在与上述相同的条件下,在露出的树脂组合物层上层压玻璃板(长度76mm、宽度26mm、厚度1.2mm,显微镜载玻片)。针对得到的层叠体,测定沿相对于铝箔的长度方向成90度方向、以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离时的粘接强度(初始粘接强度)。另外,针对与上述同样地操作而制作的试片,在85℃、85%RH的条件下保持24小时,然后利用上述的方法测定粘接强度(高温高湿环境试验后的粘接强度)。
<加工性的评价>
用金属型涂布机(die coater)将树脂组合物清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上时,将清漆的流动性的持续性(经时稳定性)良好且能进行稳定的涂布的情况评价为○,将由于增稠等而不能进行稳定的涂布的情况评价为×。
<耐透湿性的评价>
针对将实施例和比较例中制作的树脂组合物片材的树脂组合物层(厚度:45μm)从支持体(PET膜)剥离而得到的粘合层,利用按照JISZ0208的方法,在温度40℃、湿度90%RH、24小时的条件下,测定水蒸气透过量,求出每1m2的水蒸气透过量。将水蒸气透过量为100g/m2・24hr以上的情况判断为耐透湿性不良“×”,将水蒸气透过量不足100g/m2・24hr的情况判断为良好“○”。
利用以下记载的方法得到封装用片材。需要说明的是,只要没有特别记载,则各部分的值是以不挥发成分进行换算的值。
<实施例1>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(T-YP429,20%甲苯溶液)37份中混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)35份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(T-YP431,20%甲苯溶液)27份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例2>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(T-YP430,20%甲苯溶液)37份中混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)35份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(T-YP432,20%甲苯溶液)27份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例3>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(T-YP429,20%Swasol溶液)30份中混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)35份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(BONDFAST BF-7M ,20% Swasol溶液)34份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例4>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物与丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的混合物(T-YP953,30%甲基环己烷+乙酸丁酯溶液)37份中,混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)36份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-丙烯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯共聚物的混合物(T-YP252,30%甲基环己烷+乙酸丁酯溶液)26份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例5>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物与丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的混合物(T-YP955,30%甲基环己烷+乙酸丁酯溶液)25份中,混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)36份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-丙烯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯共聚物的混合物(T-YP252,30%甲基环己烷+乙酸丁酯溶液)38份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例6>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物(T-YP956、50%甲基环己烷+乙酸丁酯溶液)16份中,混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)36份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-丙烯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯共聚物的混合物(T-YP252,30%甲基环己烷+乙酸丁酯溶液)47份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例7>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP279,40%Swasol溶液)28份中,混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)50份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP276,40%Swasol溶液)21份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例8>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP279,40%Swasol溶液)35份中,混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)50份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合双酚A型环氧树脂(828EL)2份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例9>
在丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP279,40%Swasol溶液)35份中,混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)50份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合含有聚丙二醇骨架的环氧树脂(EPICLON EXA4850-1000)2份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例10>
将丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP279,40%Swasol溶液)20份和煅烧水滑石14份混合,用三辊磨进行混炼,然后用高速旋转混合机混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)50份,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP276,40%Swasol溶液)14份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<实施例11>
在丙烯酸-2-乙基己酯和马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP312,40%Swasol溶液)28份中,混合含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)50份,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯共聚物(T-YP313,40%Swasol溶液)21份、和阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<比较例1>
将聚丙烯树脂(L-MODU S400,45%Swasol溶液)50份和含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)50份混合,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
<比较例2>
将苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBSTAR-102T,45%Swasol溶液)50份和含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)50份混合,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的树脂组合物片材。
<比较例3>
将聚乙烯树脂(ACRYFT CM5022,20%甲苯溶液)64份和含有环己烷环的饱和烃树脂纯化物(TFS13-030,60%甲苯溶液)35份混合,用高速旋转混合机进行混合,得到均匀混合溶液。使用高速旋转混合机,在该混合溶液中均匀混合阴离子聚合型固化促进剂(TAP)0.5份,得到清漆。利用金属型涂布机,将得到的清漆均匀涂布于用有机硅系脱模剂进行了处理的PET膜(厚度30μm)的脱模处理面上,于130℃进行60分钟加热固化,由此得到树脂组合物层厚度为20μm的封装用片材。
将实施例和比较例的评价结果示于表1。
[表1]
由实施例的结果可知,本发明的封装用树脂组合物的粘接耐湿热性和耐透湿性良好。另外,加工性也良好,可进行稳定的涂布。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物同时具有良好的粘接性、粘接耐湿热性,可合适地用于半导体、太阳能电池、高亮度LED、LCD、EL元件等电子部件的封装,尤其是可合适地用于有机EL元件的封装。

Claims (15)

1.封装用树脂组合物,其特征在于,含有(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂、(B)环氧树脂、以及(C)增粘树脂。
2.根据权利要求1所述的封装用树脂组合物,其中,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂是在聚烯烃系树脂的主链上键合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元和酸酐单元的接枝聚合物而成的接枝改性体,该接枝聚合物的数均分子量为100以上。
3.根据权利要求1或2所述的封装用树脂组合物,其中,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂中的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1~18。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂中的酸酐基的浓度为0.05~10mmol/g。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,(B)环氧树脂为环氧改性聚烯烃系树脂。
6.根据权利要求5所述的封装用树脂组合物,其中,环氧改性聚烯烃系树脂中的环氧基浓度为0.05~10mmol/g。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂和(B)环氧树脂的总含量为5~80质量%。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)增粘树脂的含量为5~80质量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的封装用树脂组合物,其中,形成了由(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂的酸酐基与(B)环氧树脂的环氧基进行反应而产生的酯键。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的封装用树脂组合物,其用于有机EL元件的封装。
11.封装用片材,其是在支持体上形成有粘接层的封装用片材,其中,该粘接层由权利要求1~9中任一项所述的封装用树脂组合物形成。
12.根据权利要求11所述的封装用片材,其用于有机EL元件的封装。
13.有机EL器件,其是有机EL元件被封装层封装的有机EL器件,其中,该封装层由权利要求1~10中任一项所述的封装用树脂组合物形成。
14.有机EL器件,其是有机EL元件被封装层封装的有机EL器件,其中,该封装层由权利要求11或12所述的封装用片材的粘接层形成。
15.封装用片材的制造方法,其特征在于,将含有权利要求1~9中任一项所述的封装用树脂组合物的树脂清漆涂布于支持体上并进行加热干燥,形成粘接层,
所述粘接层中,(A)经(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐改性的聚烯烃系树脂的酸酐基与(B)环氧树脂的环氧基通过反应而形成了酯键。
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