CN106062116A - 用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的在于提供一种湿气固化性热熔粘合剂，其能够基本上抑制在未固化粘合剂加热时因异氰酸酯化合物和湿气的反应而导致的二氧化碳气泡的产生和体积膨胀。本发明涉及一种用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其包含：通过将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合而获得的氨基甲酸酯预聚物、热塑性聚丙烯酸酯树脂和噁唑烷化合物。

Description

用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，具体而言，涉及一种可在照明器具的灯玻璃(lens)部分与其罩体部分接合时防止体积膨胀和流挂(sag)的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂。
背景技术
橡胶类热熔粘合剂和由热塑性树脂制成的热熔粘合剂已经在诸如机动车辆和电子材料等多种领域用于需要密封性质的应用中。另外，湿气固化性热熔粘合剂已经作为具有高且持久的粘合性质和柔性的粘合剂而用于座椅和外表层(outer skin)等的粘合中。
尽管湿气固化性热熔粘合剂还作为具有高粘合性质和柔性的粘合剂而用于密封应用中，但需要非常长的固化时间，这是因为：当加热未固化粘合剂时，将出现因通过异氰酸酯和湿气的反应而进行的脱羧基反应而导致的气泡产生以及膨胀。长固化时间在检验和产品保证方面是不可取的，并已经成为检验和货运的障碍。
将照明器具的内壳(inner case)和外壳(outer case)、灯玻璃和罩体等用粘合剂粘接，然后进行气密性测试。气密性测试对于核验合适的密封而言是重要的，并在许多情况下在粘合后立刻进行。因此，用于密封应用的热熔粘合剂需要在涂布后通过凝固形成强度。存在以下问题：常规湿气固化性聚氨酯类热熔粘合剂通过凝固不具有足够的早期强度，并且如上所述，在加热未固化粘合剂时，将因异氰酸酯和湿气的反应而进行的脱羧基反应而产生气泡。
专利文献1公开了通过将封端异氰酸酯化合物与改性嵌段聚合物混合而制得的反应性热熔粘合剂，其中在所述改性聚合物中将羧基或酸酐基引入由聚苯乙烯嵌段(A)和聚共轭二烯嵌段或其氢化产物嵌段(B)构成的嵌段聚合物中。然而，鉴于专利文献1中的反应性热熔粘合剂通过异氰酸酯和羧基在封端剂解离后的反应而合成，预期会产生二氧化碳，无法实现要用于密封应用的粘合剂所需的气泡减少。
专利文献2描述了一种湿气固化性热熔组合物，其包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和反应性蜡，其中所述预聚物是结晶态聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应产物。然而，专利文献2中描述的湿气固化性热熔粘合剂不能抑制流挂、和当将未固化粘合剂加热至高温时因异氰酸酯和湿气的反应所致的气泡产生和体积膨胀。
近年来，已经想要一种用于照明器具的聚氨酯类湿气固化性热熔粘合剂，其具有快速固化性并可解决因加热未固化粘合剂而导致的气泡产生的问题，并且其开发已经变为迫切需求。
引用清单
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6(1994)-108030号公报
专利文献2：日本专利特开平10(1998)-500708号公报
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种湿气固化性热熔粘合剂，其能够基本上抑制在未固化粘合剂加热时因异氰酸酯化合物和湿气的反应而导致的二氧化碳气泡的产生以及体积膨胀。
解决技术问题的技术方案
作为深入研究的结果，本发明的发明人令人惊讶地发现，当将热塑性聚丙烯酸酯树脂、噁唑烷化合物和氨基甲酸酯预聚物混合以形成湿气固化性热熔粘合剂时，不仅可以抑制湿气固化性热熔粘合剂的体积膨胀还可以抑制未固化粘合剂的流挂，并且还可以改善热稳定性和初始粘合强度(未固化粘合剂冷却凝固时的粘合强度)，基于这些发现完成了本发明。
本发明和本发明的优选实施方案涉及以下主题。
1.用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其包含：
氨基甲酸酯预聚物，其通过将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合而获得，
热塑性聚丙烯酸酯树脂，和
噁唑烷化合物。
2.如以上事项1所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其中所述多元醇化合物包含丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。
3.如以上事项1或2所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其中所述多元醇化合物包含聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇。
4.如以上事项1～3中任一项所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其中所述多元醇化合物包含聚己内酯多元醇。
5.如以上事项1～4中任一项所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其中所述氨基甲酸酯预聚物用硅烷化合物而部分地甲硅烷基化。
6.照明器具，其通过使用以上事项1～5中任一项所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂获得。
7.车辆，其包含以上事项6所述的照明器具。
发明的有益效果
本发明的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂能够防止在加热未固化粘合剂时体积膨胀、流挂和渗出(effusion)，并且其热稳定性和初始粘合强度也优异。
具体实施方式
本发明的湿气固化性热熔粘合剂——优选用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂——包含：通过将多元醇化合物(a1)和异氰酸酯化合物(a2)混合而获得的氨基甲酸酯预聚物(A)，热塑性聚丙烯酸酯树脂(B)和噁唑烷化合物(C)。在本说明书中，可以将这些组分分别描述为组分(a1)、组分(a2)、组分A、组分B和组分C。另外，在本说明书中，可以将湿气固化性热熔粘合剂简单地描述为“热熔粘合剂”或“粘合剂”。
<氨基甲酸酯预聚物(A)>
本发明的湿气固化性热熔粘合剂中所包含的氨基甲酸酯预聚物(A)通过将多元醇化合物(a1)和异氰酸酯化合物(a2)混合而获得，其末端具有异氰酸酯基，并且不受特别限制，只要其通常被称为氨基甲酸酯预聚物即可。
多元醇化合物(a1)
在本说明书中，多元醇化合物不受特别限制，只要可以获得目标氨基甲酸酯预聚物即可，并且可以使用在通常聚氨酯制造中用作“多元醇”的已知多元醇。具有两个以上羟基的多元醇是想要的，并且二醇(其为双官能团多元醇)是特别想要的。多元醇可以单独使用，或以两种以上的组合使用。注意，在本说明书中，具有噁唑烷环的化合物应被划分为组分C，其与组分(a1)不同。
多元醇化合物的羟基值(mg KOH/g)优选为1～100(mg KOH/g)，更优选为3～60(mgKOH/g)，但不特别限于此。羟基值可以根据ISO 4629确定。
多元醇化合物的数均分子量优选为1000～90000，更优选为1000～50000，进一步优选为1500～4000，但不特别限于此。
本说明书中使用的数均分子量是指通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚苯乙烯作为标准物而获得的值。例如，数均分子量可以使用下述GPC装置和测量方法进行测量。使用由TOSOH CORP.制造的HCL-8220GPC作为GPC装置，并使用RI作为检测器。作为GPC柱，使用两根由TOSOH CORP.制造的TSKgel SuperMultipore HZ-M。将样品溶解在四氢呋喃中，并以0.35ml/min的流速在40℃的柱温度下通过柱，以获得数均分子量的测量值。采用校准曲线(其中使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参考材料)对所测量的数均分子量进行换算，以获得目标数均分子量。数均分子量的值以g/mol给出。
本发明中可使用的“多元醇”的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。
聚醚多元醇的实例包括聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)和聚丁二醇(PTMG)。这些多元醇的数均分子量优选为约1500至4000，更优选为1500至2500，进一步优选为约2000，但不限于此。另外，多元醇优选为二醇，更优选为数均分子量为约1500至4000的二醇，进一步优选为数均分子量为约2000的二醇。
另外，可以使用通过共聚两种以上聚醚多元醇而制得的化合物作为多元醇化合物，并且其实例包括聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇。当多元醇化合物包含聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇时，亲水性聚醚主链可促进异氰酸酯和湿气的固化反应以在室温下形成合适的膜，从而改善热熔粘合剂的初始粘合强度。聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇想要地具有约1000至5000的数均分子量，并且想要地是具有约5至40重量％的氧化乙烯含量的二醇。
在本发明中，聚酯多元醇的熔点优选——但不特别限于——为80℃以上，特别优选为80至125℃。另外，聚酯多元醇优选为双官能团聚酯多元醇，更优选为熔点为80至125℃的双官能团聚酯多元醇(聚酯二醇)。熔点在上述范围内的聚酯多元醇的使用提供了抑制热熔粘合剂的流挂(即未固化部分因加热而熔化，并因重力而向下落)和渗出(即未固化部分因加热而逸出固化的表面膜或粘合剂界面之间)的显著效果。
在本说明书中，熔点是指用DSC(差示扫描热量计)测得的值，其不限于上述聚酯多元醇。使用差示扫描热量计测量测试样品的热量和参比材料的热量之间的差异，以计算测试样品的熔点。具体而言，将以10℃/min的速率将温度从-10℃升高至150℃时观测到的吸热峰的峰顶定义为熔点。
聚酯多元醇可以通过——但不特别限于——使多元羧酸或其酸酐与多元醇反应而获得，并且其优选为通过使二羧酸或其酸酐与二醇化合物反应获得的。
用于形成聚酯多元醇的多元羧酸的实例包括：芳香族多元羧酸，如苯二甲酸(可以是邻位异构体、间位异构体和对位异构体中的任一种)、偏苯三酸和萘二羧酸；和脂肪族羧酸，如琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。多元羧酸的酸酐的实例包括这些脂肪族羧酸的酸酐。用于形成聚酯多元醇的多元醇优选为脂肪族多元醇，并且其实例包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇。这些物质可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
在这些物质中，聚酯多元醇的实例包括：琥珀酸和1,4-丁二醇的共聚物，和琥珀酸酐和1,4-丁二醇的共聚物。高熔点聚酯多元醇(优选熔点为80℃以上的聚酯多元醇)的市售可得产品的实例包括可从Evonik Industries AG获得的Dynacoll(产品名)。基于热熔粘合剂的总重，高熔点聚酯多元醇可以0重量％的量混入，但想要的是以5至40重量％的量混入，进一步想要的是以10至20重量％的量混入。当混入量在上述范围内时，本发明的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂的热稳定性优异，并且几乎不流挂。
在本发明中，“丙烯酸酯多元醇”可以是选自各自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的一种单体的均聚物或两种以上单体的共聚物。另外，“丙烯酸酯多元醇”可以是(甲基)丙烯酸酯与“其它可聚合单体”的共聚物。丙烯酸酯多元醇的羟基与异氰酸酯基反应。当包含丙烯酸酯多元醇时，热熔粘合剂的粘合强度增大，在固化过程中形成强力膜(strong film)。本说明书中使用的“(甲基)丙烯酸酯”在本文中是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“各自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯”的实例包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸4-羟基丁酯。
术语“其它可聚合单体”是指除“各自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯”以外的“各自具有烯属(ethylenic)双键的可自由基聚合单体”。其具体实例包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
另外，在本发明中，多元醇化合物可以包含聚己内酯多元醇。当包含聚己内酯多元醇时，多元醇组分的相容性增大；获得韧性固化膜；并且与塑料树脂(例如聚碳酸酯)的粘合性增大。聚己内酯多元醇通过使ε-己内酯在催化剂的存在下进行开环聚合而制得。
聚己内酯多元醇具有窄分子量分布，并在用于氨基甲酸酯类反应性热熔粘合剂时具有形状保持力，因而其能够抑制热熔粘合剂的流挂。想要的是，这些聚己内酯多元醇的数均分子量为约10000至80000。另外，想要的是，熔点为约50℃至130℃。想要的是，羟基值为8mgKOH/g以下，更想要地为5mgKOH/g以下。市售可得的聚己内酯多元醇的实例包括可从Perstorp Corporation获得的CAPA系列。
在本发明的热熔粘合剂中，多元醇化合物优选包含丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。在此情况下，丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇与异氰酸酯反应，以制造末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇作为多元醇化合物的加入增大了抑制当加热未固化粘合剂时体积膨胀的效果。
作为本发明的实施方案，多元醇化合物优选包含丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇。
作为本发明的实施方案，多元醇化合物更优选包含丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚己内酯多元醇。
作为本发明的实施方案，多元醇化合物进一步优选包含丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇和聚己内酯多元醇。
<异氰酸酯化合物(a2)>
在本发明中，异氰酸酯化合物(a2)不受特别限制，只要能够获得目标氨基甲酸酯预聚物即可；并且可以使用任何异氰酸酯化合物，只要该化合物用于通常的聚氨酯制造即可。作为异氰酸酯化合物，优选的是每一个分子中平均具有1至3个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物；更优选的是二异氰酸酯化合物和单异氰酸酯化合物；并且进一步优选的是二异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
在本发明中，可以使用芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯中的任一种，并且优选使用选自芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯中的一种以上。
本发明中使用的术语“芳香族异氰酸酯”是指具有芳香环的异氰酸酯化合物，并且异氰酸酯基不需要与所述芳香环直接键合。芳香环可以是两个以上苯环的稠环。
芳香族异氰酸酯的实例包括，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和苯二甲基二异氰酸酯(XDI:OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)。
这些芳香族异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用，并且最优选包含4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。由于苯二甲基二异氰酸酯具有芳香环，所以其对应于芳香族异氰酸酯，尽管异氰酸酯基与芳香环未直接键合。
脂环族异氰酸酯是指具有环状烃链的化合物，其可以具有开放(open)烃链并且不具有芳香环。异氰酸酯基可以与环状烃链直接键合，或与任选存在的开放烃链直接键合。
脂环族异氰酸酯的实例包括：5-异氰酸基-1-异氰酸甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(氢化苯二甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)和1,4-二异氰酸环己烷。这些脂环族异氰酸酯可以单独使用或组合使用。
脂肪族异氰酸酯是指这样的具有开放烃链的化合物，其中异氰酸酯基与所述开放烃链直接键合；并且该化合物不具有环状烃链，不具有芳香环。
脂肪族异氰酸酯的实例包括：1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷和2,6-二异氰酸基己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)。
在本发明中，使多元醇化合物和异氰酸酯化合物以下述量相互反应：所述量使得异氰酸酯基与羟基(异氰酸酯基/羟基)的当量比优选为1.1以上且4.0以下，更优选为1.2以上且3以下，进一步优选为1.2以上且2.0以下，从而形成在一个或多个末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)。异氰酸酯基与羟基(异氰酸酯基/羟基)的当量比(摩尔比)可以基于羟基值和NCO含量计算，其中所述羟基值可以根据ISO 4629确定，所述NCO含量可以根据ISO 11909确定。
另外，在本发明中，一部分氨基甲酸酯预聚物通过硅烷化合物的加成反应进行甲硅烷基化。当一部分氨基甲酸酯预聚物通过硅烷化合物的加成反应进行甲硅烷基化时，通过甲硅烷基末端与被粘物的反应可改善粘合性质；抑制在加热过程中因异氰酸酯和湿气的反应而导致的二氧化碳的产生；并可以制得具有低体积膨胀的热熔粘合剂。硅烷化合物的实例包括氨基硅烷和异氰酸酯硅烷。在使用异氰酸酯硅烷的情况下，一个或多个末端通过异氰酸酯与多元醇之间的反应而甲硅烷基化。在使用氨基硅烷的情况下，其加成到氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基上，并以封端的方式来使一个或多个末端甲硅烷基化。氨基硅烷优选但不特别限于仲氨基硅烷。通过使用仲氨基硅烷容易控制反应，因为观察不到因残余单体而导致的挥发性物质，并且加成反应过程中粘度的增加较小。
当一部分氨基甲酸酯预聚物使用硅烷化合物进行甲硅烷基化时，混入的硅烷化合物的量优选例如为热熔粘合剂总重的0.1至0.5重量％。
本发明的热熔粘合剂中的氨基甲酸酯预聚物的含量为但不特别限于优选为50至95重量％，更优选为55至90重量％，进一步优选60至90重量％。这些值是指热熔粘合剂中的氨基甲酸酯预聚物相对于热熔粘合剂总重的含量。
<热塑性聚丙烯酸酯树脂(B)>
本发明的热熔粘合剂包含热塑性聚丙烯酸酯树脂(B)，其可提高凝固速度。另外，当本发明的热熔粘合剂用于照明器具时，可以在粘合剂于固化完成前处于未固化状态时进行的气密性测试中增大抑制粘合剂的流挂和渗出的效果。热塑性聚丙烯酸酯树脂并不与氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯反应，但可作为非反应性树脂组分存在。此外，热塑性聚丙烯酸酯树脂优选用于照明器具用湿气固化性热熔粘合剂，因为所述树脂在氨基甲酸酯预聚物中作为非反应性树脂组分存在，由此可以抑制热稳定性的降低。
在本发明中，热塑性聚丙烯酸酯树脂(B)优选通过聚合作为单体的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸衍生物而制得。本文中，具有两个以上羟基的树脂被划分为构成组分A的多元醇化合物(a1)，与组分(B)不同。另外，在本说明书中，“丙烯酸和甲基丙烯酸”和“丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物”通常被分别称为“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸衍生物”。
(甲基)丙烯酸衍生物的实例包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈。丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明中，热塑性聚丙烯酸酯树脂(B)可以是通过聚合一种单体制得的均聚物，或通过聚合两种以上单体制得的共聚物，其中各个单体选自如上所述的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物。
另外，热塑性聚丙烯酸酯树脂可以是由组合包含一种或两种以上其它可共聚单体的那些单体共聚而得的化合物。其它可共聚单体的实例包括：除(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物以外的各种具有烯属双键的单体，例如，苯乙烯和乙酸乙烯酯。
在本发明中，“热塑性聚丙烯酸酯树脂”的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃至120℃。当热塑性聚丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度为80℃至120℃时，湿气固化性热熔粘合剂在加热未固化粘合剂时具有明显减小的流挂和体积膨胀。另外，热塑性聚丙烯酸酯树脂的形状优选但不特别限于固体珠状树脂。珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂具有锐(sharp)分子量分布，其能够防止粘合剂在加热过程中的流挂。在本发明中，热塑性聚丙烯酸酯树脂特别优选为玻璃化转变温度为80℃至120℃的固体珠状树脂。
为了设计具有所需Tg的热塑性聚丙烯酸酯树脂，单体(a)与“其它单体(a’)”的混合比(重量份)在考虑到单体混合物中的单体(a)和其它单体(a’)各自进行均聚时获得的均聚物(下文还称为“均聚物的Tg”)的玻璃化转变温度的情况下确定。
具体而言，“热塑性聚丙烯酸酯树脂的Tg”可以通过使用热塑性聚丙烯酸酯树脂的理论Tg的计算式(1)进行计算而确定。
1/Tg＝C1/Tg1+C2/Tg2+......+Cn/Tgn:(1)
[式(1)中，Tg表示热塑性聚丙烯酸酯树脂的理论Tg；Cn表示单体混合物中包含的第n种单体的重量比；Tgn表示第n种单体n的均聚物的Tg；且n是表示构成热塑性聚丙烯酸酯树脂的单体的编号的正整数。]
可以使用文献中记载的值作为单体的均聚物的Tg。例如，可以提及以下文献作为此类文献：丙烯酸酯目录，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.(1997年版)；和“Shin KobunshiBunko(New Polymer Library in Japanese)7，Toryo-yo Gouseijushi Nyumon(Introduction to Synthetic Resin for Coating Material in Japanese)”，KyozoKitaoka著,Kobunshi Kankokai(Polymer Publishing Society in Japanese)，1997年出版，第168-169页。
以下将描述如上所述的热塑性聚丙烯酸酯树脂的Tg的设计的实例。
当使用(甲基)丙烯酸环己酯(下文还称为“CHMA”，其是均聚物的Tg为83℃的单体)作为单体(a)，并且单体混合物中包含的CHMA的比例为40至67重量份时，例如，使用均聚物的Tg为95℃以上的单体和均聚物的Tg为-50℃以下的单体作为“其它单体(a’)”，并且在此情况下，单体混合物中包含的前一种单体和后一种单体的比例分别为20至30重量份和13至30重量份。
具体而言，理论Tg为10至60℃的热塑性聚丙烯酸酯树脂可以如下获得：使用40至67重量份的其均聚物的Tg为83℃的CHMA、作为“其它单体(a’)”的20至30重量份的其均聚物的Tg为95℃以上的单体甲基丙烯酸甲酯(下文还称为“MMA”，其均聚物的Tg为105℃)和/或苯乙烯(下文还称为“St”，其均聚物的Tg为100℃)、和13至30重量份的其均聚物的Tg为-50℃以下的单体丙烯酸2-乙基己酯(下文还称为“2EHA”，其均聚物的Tg为-85℃)和/或丙烯酸丁酯(下文还称为“BA”，其均聚物的Tg为-54℃)来形成单体混合物，然后聚合该单体混合物。
除CHMA以外的“单体(a)”的实例包括甲基丙烯酸甲基环戊酯。除MMA和St以外的“其它单体(a’)”的实例包括：丙烯酰胺(其均聚物的Tg为153℃)、丙烯酸(下文还称为“AA”，其均聚物的Tg为106℃)、甲基丙烯酸(下文还称为“MAA”，其均聚物的Tg为130℃)、丙烯腈(其均聚物的Tg为100℃)和马来酸(其均聚物的Tg为130℃)。除2EHA和BA以外的“其均聚物的Tg为-50℃以下的单体”的实例包括甲基丙烯酸十二烷酯(其均聚物的Tg为-65℃)。
本文中，使用丙烯酸酯目录(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.，1997年版)中的值作为CHMA的均聚物的Tg值；使用“Shin Kobunshi Bunko(New Polymer Library in Japanese)7，Toryo-yo Gouseijushi Nyumon(Introduction to Synthetic Resin for CoatingMaterial in Japanese)”，Kyozo Kitaoka著,Kobunshi Kankokai(Polymer PublishingSociety in Japanese)，1997年出版，第168-169页中记载的值作为MMA、St、2EHA、BA、AA、MAA、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸和甲基丙烯酸十二烷酯的均聚物的Tg值。
热塑性聚丙烯酸酯树脂的市售可得产品的实例包括可从Mitsubishi Rayon Co.,Ltd获得的DIANAL。
在本发明的热熔粘合剂中，基于热熔粘合剂的总质量，热塑性聚丙烯酸酯树脂(B)的混入量为但不特别限于：优选为3至40重量％，更优选为5至30重量％。
<噁唑烷化合物(C)>
在本发明中，噁唑烷化合物的一个分子中可以具有一个以上噁唑烷环，优选为1至2个噁唑烷环。另外，还从抑制在聚合和使用过程中的挥发的观点来看，想要的是，噁唑烷化合物的分子量为200以上。
噁唑烷化合物起到氨基甲酸酯预聚物的潜在固化剂的作用，因为其与空气中的水(湿气)反应以发生水解，并且噁唑烷环生成仲氨基和醇式羟基。当氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与湿气反应时，所述预聚物生成脲键并固化；然而，在此时，还会产生二氧化碳，并且在固化产物中形成二氧化碳气泡，从而导致诸如外观劣化、固化产物破裂和粘合性质下降等问题。然而，当氨基甲酸酯预聚物和噁唑烷化合物的混合物暴露在湿气中时，噁唑烷化合物的噁唑烷环与湿气经历水解，从而在异氰酸酯基与湿气反应之前再生成仲氨基和醇式羟基；并且这些活性氢将与异氰酸酯基反应，从而使预聚物固化而不产生二氧化碳，由此防止本发明实施方案的组合物因二氧化碳而造成的发泡。另外，由于本发明的热熔粘合剂包含噁唑烷化合物，因而抑制了在加热过程中的体积变化。
噁唑烷化合物可以具有除噁唑烷环以外的官能团，其实例包括：包含氨基甲酸酯键的噁唑烷化合物，包含酯基的噁唑烷化合物，噁唑烷甲硅烷基醚，和包含碳酸酯基的噁唑烷。这些噁唑烷化合物通过使具有羟基和噁唑烷环的化合物的羟基与聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基或有机羧酸化合物的羧基反应而获得。
具有氨基甲酸酯键的噁唑烷化合物的合适实例包括如下获得的那些：使用具有羟基和噁唑烷环的化合物和有机异氰酸酯化合物，从而使得有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与具有羟基和噁唑烷环的化合物的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)在0.9以上且1.2以下的范围中、优选在0.95以上且1.05以下的范围中，并使这些化合物在50℃以上且120℃以下的温度在存在或不存在有机溶剂的情况下反应。
可用于制造上述噁唑烷化合物的具有羟基和噁唑烷环的化合物的具体实例包括：2-异丙基-3-(2-羟基乙基)噁唑烷、2-(1-甲基丁基)-3-(2-羟基乙基)噁唑烷、3-(2-羟基乙基)-2-(1-甲基丁基)噁唑烷和2-苯基-3-(2-羟基乙基)噁唑烷。
用于合成具有氨基甲酸酯键的噁唑烷化合物的有机异氰酸酯化合物的实例包括基本上与上述用于合成氨基甲酸酯预聚物所用化合物相同的化合物。在这些化合物中，以降低含氨基甲酸酯键的噁唑烷化合物的结晶性以改善热熔粘合剂的可加工性的观点，优选的是脂肪族聚异氰酸酯，特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯。
含酯基的噁唑烷化合物可以通过具有羟基和噁唑烷环的化合物与二羧酸或多羧酸的低级烷基酯之间的反应而获得。
噁唑烷甲硅烷基醚可以通过具有羟基和噁唑烷环的化合物与烷氧基硅烷(如三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷)之间的脱醇反应而获得。
含碳酸酯基的噁唑烷可以通过使具有羟基和噁唑烷环的化合物与碳酸酯(如碳酸二烯丙酯)使用多元醇(如二乙二醇和甘油)进行反应而获得。
这些物质全部可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
可用作本发明中的噁唑烷化合物的市售可得产品的实例包括：可从Bayer AG获得的Hardener OZ和Hardener XP7179，可从Incorez Ltd.获得的Incozol 3和Incozol HP，以及可从ANGUS CHEMICAL Company获得的Zoldine MS Plus。
基于热熔粘合剂的总重，本发明的热熔粘合剂中的噁唑烷化合物(C)的含量为但不特别限于：优选为0.01至5重量％，更优选为0.1至2重量％。当噁唑烷化合物的含量处于上述范围中时，将观察不到湿气固化性热熔粘合剂的明显粘度增大，并且可抑制二氧化碳气泡。
用于制备本发明的湿气固化性热熔粘合剂的方法不受特别限制，只要可将如上所述的多元醇化合物(a1)、异氰酸酯化合物(a2)、热塑性聚丙烯酸酯树脂(B)和噁唑烷化合物(C)混入热熔粘合剂中即可。具体而言，可将噁唑烷化合物与预先由组分(a1)和组分(a2)制得的“氨基甲酸酯预聚物”混合；或者，可将多元醇化合物(a1)和热塑性聚丙烯酸酯树脂(B)混合，并可向其中加入异氰酸酯化合物，并再向其中加入噁唑烷化合物；或者，可将所有化合物同时添加并混合。另外，当混合化合物时，可将所述化合物任选地加热，并且加热温度优选等于或高于各种树脂的熔点或玻璃化转变点。另外，可以任选地使用与各个组分相容的溶剂。
本发明的湿气固化性热熔粘合剂的120℃熔体粘度优选为15,000至50,000mPa·s，特别优选为16,000至35,000mPa·s。熔体粘度是用来自Brookfield Company的旋转粘度计测得的值。
当湿气固化性热熔粘合剂的120℃熔体粘度为15,000至50,000mPa·s时，可以抑制二氧化碳气泡和体积膨胀，并容易抑制初始流挂和渗出。
本发明的湿气固化性热熔粘合剂可以包含其它添加剂，只要能够获得本发明的目标湿气固化性热熔粘合剂即可；并且优选的是，添加剂不影响形成氨基甲酸酯预聚物的多元醇和异氰酸酯化合物。
添加剂可以在聚合氨基甲酸酯预聚物时与多元醇和异氰酸酯化合物一起添加，或者可以在多元醇和异氰酸酯化合物预先相互反应以聚合氨基甲酸酯预聚物之后添加。
添加剂是常用于湿气固化性热熔粘合剂的那些，并且不受特别限制，只要能够获得本发明的目标湿气固化性热熔粘合剂即可。可以添加的所述添加剂的实例包括抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料、催化剂、流变改性剂和蜡。
“抗氧化剂”的实例包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。“增塑剂”的实例包括邻苯二甲酸酯类增塑剂、烷基磺酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、乙酸酯类增塑剂和磷酸酯类增塑剂。
“紫外线吸收剂”的实例包括苯并三唑、受阻胺、苯甲酸酯和苯并三唑。
“颜料”的实例包括炭黑和二氧化钛。
“催化剂”的实例包括锡类催化剂、铋类催化剂和胺类催化剂。
“蜡”的实例包括诸如石蜡和微晶蜡等蜡。
使用本发明的热熔粘合剂的方法的实例包括：将本发明的热熔粘合剂加热到100至150℃以将其熔化并将熔融的粘合剂施加至被粘物(如第一构件和/或第二构件)的方法。第二构件的材料可以与第一构件相同或不同。该方法还包括：将第一构件和第二构件接合以形成接合体或层合体，并在室温(约20℃至25℃)的条件下利用空气中的湿气对粘合剂进行固化。在将本发明的热熔粘合剂施加至被粘物时可以使用各种施用器(applicator)。
其上可以施加本发明的组合物的被粘物的实例包括：塑料(例如，聚烯烃如聚丙烯；聚碳酸酯；和丙烯酸树脂)、木材、橡胶、玻璃和金属。优选的实施方案包括：使用本发明的组合物来用于聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂的粘合；以及用于聚碳酸酯树脂或丙烯酸树脂与聚丙烯之间的粘合。
本发明的湿气固化性热熔粘合剂可以用作工业用密封材料，例如，用于密封电子/电气元件、汽车部件、车辆部件等，并优选用于照明器具。本发明还涉及使用上述湿气固化性热熔粘合剂制得的照明器具。照明器具的实例包括用于机动车的照明器具(如前车灯和后组合灯)和用于两轮车辆(如摩托车)的照明器具。
当粘合剂用于机动车用照明器具时，本发明的组合物可以用于机动车用照明器具的灯玻璃和罩体之间的密封(粘合)。当本发明的热熔粘合剂用于机动车用照明器具时，灯玻璃和罩体的材料不受特别限制。可以使用的灯玻璃的材料的实例包括：透明树脂，如聚碳酸酯和丙烯酸树脂(如PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯树脂)；和玻璃。罩体材料的实例包括聚烯烃如聚丙烯。罩体可以经受等离子处理。由于本发明的照明器具使用上述湿气固化性热熔粘合剂制造，因此例如用于机动车的照明器具的灯玻璃和罩体在粘接后的检验时间变短，并且灯玻璃部分不会起雾(fog)。
另外，本发明的热熔粘合剂可以用于接合家用电器(如洗衣机、干燥器和冰箱等)的防水包装(packing)部分。
本发明还涉及具有使用上述湿气固化性热熔粘合剂制造的照明器具的车辆。由于本发明的车辆具有使用上述湿气固化性热熔粘合剂制造的照明器具，照明器具不会因热或冲击而剥离，并且灯玻璃不会起雾，从而能够更安全地行驶。本发明的车辆不受特别限制，只要其具有上述照明器具即可。车辆的具体实例包括道路交通法规定的车辆，例如：轨道车辆，如电力有轨车(electric railcar)、有轨车辆(railroad car)和火车(train)；军用车辆，如坦克和装甲车；机动车；两轮机动车(摩托车)；公共汽车和有轨电车(streetcar)。
实施例
下面，将结合实施例和比较例描述本发明，但这些实施例仅用来描述本发明而一点也不限制本发明。
<实施例1>
如表1所示，将23g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、20g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、18g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、24g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加10.4g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<实施例2>
如表1所示，将23g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、20g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、8g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、16g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)、10g高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7390，熔点：118℃，羟基值：30mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)、8g丙烯酸酯多元醇(商品名：ELVACITE 2901，玻璃化转变温度：75℃，羟基值：6.5mgKOH/g，数均分子量：43000，Lucite International,Inc.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKASTAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加10.4g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<实施例3>
如表1所示，将10g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、10g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、23g聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇(SANNIX PL-2100，氧化乙烯含量：10％，羟基值：44mgKOH/g，SanyoChemical Industries制造)、8g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、16g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制造)、10g高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7390，熔点：118℃，羟基值：30mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)、8g丙烯酸酯多元醇(商品名：ELVACITE 2901，玻璃化转变温度：75℃，羟基值：6.5mgKOH/g，数均分子量：43000，Lucite International,Inc.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加10.4g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<实施例4>
如表1所示，将10g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、10g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、23g聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇(SANNIX PL-2100，氧化乙烯含量：10％，羟基值：44mgKOH/g，SanyoChemical Industries制造)、8g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、16g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制造)、10g高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7390，熔点：118℃，羟基值：30mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)、6g丙烯酸酯多元醇(商品名：ELVACITE 2901，玻璃化转变温度：75℃，羟基值：6.5mgKOH/g，数均分子量：43000，Lucite International,Inc.制造)、2g聚己内酯多元醇(商品名：CAPA6400，数均分子量：37000，熔点：59℃，Perstorp Japan Co.,Ltd.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加9.5g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<实施例5>
如表1所示，将10g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、10g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、23g聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇(SANNIX PL-2100，氧化乙烯含量：10％，羟基值：44mgKOH/g，SanyoChemical Industries制造)、6g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、16g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制造)、10g高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7390，熔点：118℃，羟基值：32mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)、8g丙烯酸酯多元醇(商品名：ELVACITE 2901，玻璃化转变温度：75℃，羟基值：6.5mgKOH/g，数均分子量：43000，Lucite International,Inc.制造)、2g聚己内酯多元醇(商品名：CAPA6400，数均分子量：37000，熔点：59℃，Perstorp Japan Co.,Ltd.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加9.3g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1小时；向混合物中添加0.3g仲氨基硅烷Dynasylan 1189，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌30分钟；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<实施例6>
如表1所示，将23g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、20g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、8g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、16g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)、10g高熔点聚酯多元醇(商品名：HS2H-359T，熔点：110℃，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、8g丙烯酸酯多元醇(商品名：ELVACITE 2901，玻璃化转变温度：75℃，羟基值：6.5mgKOH/g，数均分子量：43000，Lucite International,Inc.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加10.4g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<实施例7>
如表1所示，将23g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、20g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、8g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、16g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)、10g高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7340，熔点：96℃，羟基值：30mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)、8g丙烯酸酯多元醇(商品名：ELVACITE 2901，玻璃化转变温度：75℃，羟基值：6.5mgKOH/g，数均分子量：43000，Lucite International,Inc.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STABAO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加10.4g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<实施例8>
如表1所示，将23g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、20g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、8g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、16g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)、10g高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7330，熔点：85℃，羟基值：30mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)和8g丙烯酸酯多元醇(商品名：ELVACITE 2901，玻璃化转变温度：75℃，羟基值：6.5mgKOH/g，数均分子量：43000，Lucite International,Inc.制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加10.4g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<实施例9>
如表1所示，将23g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、20g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、18g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、24g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL MB-2389，重均分子量：30000，玻璃化转变温度：90℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加10.4g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<比较例1>
如表2所示，将19g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、20g通用聚酯多元醇(商品名：HS2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、20g通用聚酯多元醇(商品名：ETERNACOLL 3010，熔点：72℃，数均分子量：3500，羟基值：32mgKOH/g，Ube Industries,Ltd.制造)、16g珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-116，重均分子量：45000，玻璃化转变温度：50℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加9.3g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌2小时，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<比较例2>
如表2所示，将40g聚四亚甲基醚二醇(商品名：PTMG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Mitsubishi Chemical Corporation制造)、60g通用聚酯多元醇(商品名：HS2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、0.5g费-托石蜡(商品名：Sasol Wax C80，熔点：88℃，Sasol Wax Corporation制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加15.9g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中逐滴添加0.2g催化剂DMDEE(2,2'-二吗啉基二乙醚)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<比较例3>
如表2所示，将55g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、45g通用聚酯多元醇(商品名：HS2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加17.3g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌2小时，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<比较例4>
如表2所示，将23g聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOF CORPORATION制造)、20g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、18g通用聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)、24g萜烯酚增粘剂(商品名：TAMANOL 901，软化点：130℃，羟基值：40mgKOH/g，Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STABAO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加15.1g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌2小时，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
<比较例5>
如表2所示，将55g聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、45g通用聚酯多元醇(商品名：HS2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)和0.25g受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)在减压搅拌下加热2小时以获得混合物。从混合物中除去水，然后向所得混合物中添加17.3g异氰酸酯化合物(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F)，并将所得混合物在120℃的温度、减压下进一步搅拌1.5小时；向混合物中添加1.2g噁唑烷化合物(HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)，并将所得混合物在120℃的温度下进一步搅拌30分钟，以获得湿气固化性热熔粘合剂。
下表中使用的化合物的缩写如下所示。
(a1)多元醇化合物
(a1-1)聚乙二醇(商品名：PEG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，NOFCORPORATION制造)
(a1-2)聚丙二醇(商品名：HIFLEX D2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)
(a1-3)聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇(SANNIX PL-2100，氧化乙烯含量：10％，羟基值：44mgKOH/g，Sanyo Chemical Industries制造)
(a1-4)聚四亚甲基醚二醇(商品名：PTMG2000，数均分子量：2000，羟基值：56mgKOH/g，Mitsubishi Chemical Corporation制造)
(a1-5)聚酯多元醇(商品名：HS 2H-351A，熔点：55℃，数均分子量：2000，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)
(a1-6)聚酯多元醇(商品名：ETERNACOLL 3010，熔点：72℃，数均分子量：3500，羟基值：32mgKOH/g，Ube Industries,Ltd.制造)
(a1-7)高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7390，数均分子量：3500，熔点：118℃，羟基值：30mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)
(a1-8)高熔点聚酯多元醇(商品名：HS 2H-359T，数均分子量：3500，熔点：110℃，羟基值：32mgKOH/g，HOKOKU Co.,Ltd.制造)
(a1-9)高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7340，数均分子量：3500，熔点：96℃，羟基值：30mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)
(a1-10)高熔点聚酯多元醇(商品名：Dynacoll 7330，数均分子量：3500，熔点：85℃，羟基值：30mgKOH/g，Evonik Industries AG制造)
(a1-11)聚己内酯多元醇(商品名：CAPA6400，数均分子量：37000，熔点：59℃，羟基值：4mgKOH/g，Perstorp Japan Co.,Ltd.制造)
(a1-12)丙烯酸酯多元醇(商品名：ELVACITE 2901，玻璃化转变温度：75℃，羟基值：6.5mgKOH/g，数均分子量：43000，Lucite International,Inc.制造)
(a2)异氰酸酯化合物
(a2-1)4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：Millionate MT-F
(b)热塑性聚丙烯酸酯树脂
(b1)珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-87，重均分子量：25000，玻璃化转变温度：105℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)
(b2)珠状热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL MB-2389，重均分子量：30000，玻璃化转变温度：90℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)
(b3)热塑性聚丙烯酸酯树脂(商品名：DIANAL BR-116，重均分子量：45000，玻璃化转变温度：50℃，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)
(c)噁唑烷化合物
(c1)噁唑烷化合物(商品名：HARDENER OZ，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)
抗氧化剂：受阻酚抗氧化剂(商品名：ADEKA STAB AO-50，ADEKA CORPORATION制造)
增粘剂：萜烯酚树脂(商品名：TAMANOL 901，软化点：130℃，羟基值：40mgKOH/g，Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)
蜡：费-托石蜡(商品名：Sasol Wax C80，熔点：88℃，Sasol WaxCorporation制造)
催化剂：DMDEE(2,2'-二吗啉基二乙醚)
硅烷化合物：仲氨基硅烷(商品名：Dynasylan 1189，Evonik Industries AG制造)
表1
表中，数字的单位以“g”表示用于热熔粘合剂的配制(混合)。
表2
表中，数字的单位以“g”表示用于热熔粘合剂的配制(混合)。
进行纽扣式(button)流挂测试来评价实施例和比较例中所制得的湿气固化性热熔粘合剂的初始抗流挂性和抗渗出性。另外，测量粘度和热稳定性来评价涂布性能。以粘合性质的测试评价剪切粘合强度。另外，以因挥发性物质所导致的起雾的评价来评价抗起雾性。作为防止体积膨胀的评价，测量膜厚度的变化并进行气泡观察测试。各个测试方法和评价标准如下所述。
<粘度测量>
使用Brookfield Company制造的旋转粘度计进行测量。将实施例和比较例的各个粘合剂在120℃熔化45分钟；将预定量(10.5g以上)的熔融湿气固化性热熔粘合剂倒入粘度管中；将转轴(spindle)与粘度计相连；使转轴旋转；并将加热至120℃后的最小值定义为初始值。将第27号转子用于120℃的粘度测量。将作为初始值获得的结果在表3中作为粘度示出。
<热稳定性测量>
以与粘度测量相同的方式，使用置于23℃和50％RH的气氛下的由BrookfieldCompany制造的旋转粘度计进行测量。将实施例和比较例的各个粘合剂在120℃熔化45分钟；将预定量(10.5g以上)的熔融湿气固化性热熔粘合剂倒入粘度管中；将转轴与粘度计相连；使转轴旋转；并将加热至120℃后的最小值定义为初始值。在测量120℃的粘度初始值后继续进行粘度测量，并将初始值测量之后90分钟时的值定义为90分钟值。将90分钟的稠化速率定义为热稳定性，其计算如下。结果示于表3中。
热稳定性(％)＝(90分钟值-初始值)×100/(初始值)
<纽扣式流挂测试>
将实施例和比较例的湿气固化性热熔粘合剂预先在120℃熔化45分钟，并将熔融湿气固化性热熔粘合剂倒入放置在聚碳酸酯片上的由Teflon(注册商标)或硅酮制得的夹具的孔中。夹具的圆形孔的尺寸为直径16mm且厚度5mm。在将湿气固化性热熔粘合剂倒入夹具中心处的圆形孔后，将上部立即用市售可得的铝箔盖住，并用厚度为1mm的不锈钢板按压，从而使铝箔表面可以是平滑的。
在将湿气固化性热熔粘合剂凝固后，立即移除夹具；使用剪刀切割铝箔外周；并将试样放置在设定至预定温度和湿度的恒温恒湿腔室中。在将粘合剂于表4和5中所示的温度和湿度条件下固化后，将试样以60度的倾角放置在循环加热烘箱中，并观察圆形粘合剂的流挂和渗出。对于一种热熔粘合剂而言，对3个试样进行相同的测试。各个实施例和比较例的固化过程的条件、测量过程的气氛和评价结果示于表4和5中。
(纽扣式流挂测试的评价标准)
○○：在3个试样中，3个试样均显示出2mm以下的流挂，并且无渗出。
○：在3个试样中，3个试样均显示出小于10mm的流挂和渗出。
△：在3个试样中，1个试样显示出10mm以上的流挂和渗出。
×：在3个试样中，2或3个试样显示出10mm以上的流挂和渗出。
<剪切粘合强度测量>
将在120℃熔化的湿气固化性热熔粘合剂施加在尺寸为宽25mm×长100mm的2mm厚聚碳酸酯片上，并以10mm的重叠宽度制备试样。将两个聚碳酸酯板之间的间隙设置为约0.1mm。
切除溢出的(overflowed)粘合剂，并使试样在23℃和50％RH的气氛中固化8天。将试样置于拉伸测试机中，并以100mm/min的应力速率进行拉伸测试，以测量最大载荷。由最大载荷和粘合截面积(宽25mm×10mm)计算粘合应力(MPa)，以获得剪切粘合强度。
<抗起雾性测试>
将在120℃熔化的湿气固化性热熔粘合剂用棒涂布器(bar coater)均匀地施加至防粘纸上并延展至2mm厚。在施加粘合剂1小时后除去防粘纸。然后，将粘合剂片在23℃和50％RH的气氛中固化7天。将3g经固化的粘合剂放入110ml玻璃瓶(8号旋盖瓶，高度：120mm，瓶口直径(aperture diameter)：21mm，玻璃瓶的中心部分外径：40mm，AS ONE Corporation制造)中，并将该瓶用聚碳酸酯片覆盖，在其上放置重物。
将容纳粘合剂、聚碳酸酯片和重物的玻璃瓶放入油浴中。将油浴中的硅油加热，并在达到120℃后检查，然后将油浴加热24小时。在加热24小时后，将玻璃瓶、聚碳酸酯片和重物从油浴中取出，并静置至达到室温。然后，除去重物，观察聚碳酸酯片上的沉积物。
(抗起雾性测试的评价标准)
抗起雾性测试的评价标准如下。
○：聚碳酸酯片上未观察到沉积物。
×：聚碳酸酯片上观察到沉积物。
<膜厚变化率的测量>
将在120℃熔化的湿气固化性热熔粘合剂用棒涂布器均匀地施加至防粘纸上并延展至2mm厚。在施加粘合剂1小时后除去防粘纸。然后，进行粘合剂片的膜厚测量以获得初始值。将粘合剂片在23℃和50％RH的气氛中固化7天。将固化后的粘合剂片放入120℃烘箱中并加热1小时。将经加热的粘合剂片冷却至室温并进行膜厚测量以获得加热后的值。使用Peacock表盘式厚度规G型(厚度测量仪)进行膜厚测量。
膜厚变化率(％)＝(加热后的值–初始值)×100/(初始值)
<气泡观察测试>
使用用于测量膜厚变化率的试样目测观察在片中是否存在气泡。对在23℃和50％RH的气氛中固化7天的粘合剂片(未加热)、以及在23℃和50％RH的气氛中固化7天而后在120℃加热1小时并然后冷却至室温的粘合剂片(加热后冷却)进行评价。将可目测确定直径为0.2mm以上的空洞定义为气泡，并将每1cm2具有1个以上气泡的试样确定为“具有气泡”，并将不具有气泡的试样确定为“无气泡”。
表3～5显示了使用实施例和比较例的热熔粘合剂进行上述测试的结果。
表3
表4
无：在气泡观察测试中未观察到气泡
有：在气泡观察测试中观察到气泡
表5
无：在气泡观察测试中未观察到气泡
有：在气泡观察测试中观察到气泡
如表3～5所示，实施例1～9的湿气固化性热熔粘合剂是非常优异的，因为这些粘合剂通过纽扣式流挂测试显示具有低初始流挂和渗出。另外，实施例1～9的湿气固化性热熔粘合剂的熔体粘度为17,000～34,000mPa·s，其高于比较例1～5的熔体粘度，并且即使在倾斜部分中也可以防止涂布过程中的流挂。此外，由于实施例1～9的湿气固化性热熔粘合剂的热稳定性在30％内，因而未观察到因涂布而导致的显著粘度增大等。
实施例1～9的湿气固化性热熔粘合剂与聚碳酸酯树脂的剪切粘合强度也是优异的。另外，实施例1～9的湿气固化性热熔粘合剂具有高抗起雾性，并具有其中不会出现因加热而造成的起雾的特征。实施例1～9的湿气固化性热熔粘合剂在加热过程中具有极小的体积变化并且不产生气泡。因此，已经显示，本发明的湿气固化性热熔粘合剂特别适于照明器具。
产业实用性
本发明提供了一种用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂。本发明的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂可以用于粘接用于机动车照明器具的灯玻璃和罩体，以及粘接用于电气设备的罩体和单元。由于本发明的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂具有降低的体积膨胀和流挂，并且其抗起雾性、耐热性和初始粘合强度优异，因此所述粘合剂不会造成未固化部分的问题，满足加热测试、照明测试、加压测试等的要求，并适合于自工厂的快速货运。

Claims (7)

1.用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其包含：
氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物通过将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合而获得，
热塑性聚丙烯酸酯树脂，和
噁唑烷化合物。
2.如权利要求1所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其中所述多元醇化合物包含丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。
3.如权利要求1或2所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其中所述多元醇化合物包含聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物二醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其中所述多元醇化合物包含聚己内酯多元醇。
5.如权利要求1～4中任一项所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂，其中所述氨基甲酸酯预聚物用硅烷化合物而部分地甲硅烷基化。
6.照明器具，其通过使用权利要求1～5中任一项所述的用于照明器具的湿气固化性热熔粘合剂获得。
7.车辆，其包含权利要求6所述的照明器具。
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