CN110382649B - 具有低单体二异氰酸酯含量的反应性热熔融聚氨酯粘合剂 - Google Patents

具有低单体二异氰酸酯含量的反应性热熔融聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明包括反应性热熔融粘合剂组合物，其包含衍生自具有约2或更多的官能度的多官能异氰酸酯以及多元醇的异氰酸酯官能预聚物、活性氢有机官能硅烷、活性氢非硅烷封端剂以及热塑性聚合物。

Description

具有低单体二异氰酸酯含量的反应性热熔融聚氨酯粘合剂
背景技术
常规反应性聚氨酯热熔融粘合剂在过去用于各种各样的粘合剂应用。
常规反应性聚氨酯热熔融粘合剂是水分交联粘合剂，在室温下呈固体并且在升高的温度下作为熔体应用。熔体的冷却首先导致热熔融粘合剂物理凝结，随后仍然存在的异氰酸酯基团与环境中的水分发生化学反应，形成交联粘合剂。
常规反应性聚氨酯热熔融粘合剂具有许多优点，包括生胶强度和耐热性，但它们通常包含显著量的未反应单体二异氰酸酯。当粘合剂在升高的温度下应用并且形成单体二异氰酸酯的蒸气时，这可引起一些问题。该蒸气是毒性、刺激的，并且可具有增敏效应。
硅烷封端的反应性聚氨酯热熔融粘合剂可解决该问题，但是缺乏辊涂应用所需的热稳定性。
发明内容
发明人已发现，反应性聚氨酯热熔融粘合剂能够以如下方式配制：以便消除所存在的单体二异氰酸酯，维持所需的特性诸如初始(即生胶)强度和耐热性，并且具有辊涂应用所需的热稳定性。
在一个方面，本发明的特征为反应性热熔融粘合剂组合物，其包含异氰酸酯官能预聚物，所述异氰酸酯官能预聚物衍生自具有约2或更多的官能度的多官能异氰酸酯以及多元醇；活性氢有机官能硅烷；活性氢非硅烷封端剂；以及热塑性聚合物。
在另一个实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物具有由滴定法所测量的小于0.1重量％的异氰酸酯含量。在一个实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物具有不大于0.002重量％的单体二异氰酸酯含量，采用UV检测通过高效液相色谱法(HPLC)所测量，其中单体二异氰酸酯在分析之前经发色团衍生化。在一个不同的实施方案中，预聚物中的硅烷反应基团与非硅烷反应基团的当量比为1:5至5:1。
在一个实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物还包含增粘剂。在另一个实施方案中，增粘剂选自芳烃树脂、酚改性树脂、松香酯树脂、以及硅烷改性芳族树脂。
在另一个实施方案中，热塑性聚合物选自聚醚聚酯嵌段共聚物、聚氨酯和烯类聚合物。在一个不同的实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物包含至少两种不同的热塑性聚合物。在另一个实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物包含聚醚聚酯嵌段共聚物和烯类聚合物。在一个实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物还包含增塑剂。
在一个实施方案中，预聚物在室温下为固体。在另一个实施方案中，有机官能硅烷为氨基硅烷。
在一个不同的实施方案中，活性氢非硅烷封端剂选自羟基官能噁唑烷、仲氨基官能烷烃、一元醇和单硫醇。在另一个实施方案中，活性氢非硅烷封端剂具有2至12个碳的链长。
在另一个实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物还包含催化剂。在一个不同的实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物具有在162.7℃下不大于约50,000cp的布氏粘度。
在一个方面，本发明的特征在于：异氰酸酯官能预聚物，该异氰酸酯官能预聚物衍生自具有约2或更多的官能度的多官能异氰酸酯以及多元醇；活性氢有机官能硅烷；活性氢非硅烷封端剂，该活性氢非硅烷封端剂选自羟基官能噁唑烷和仲氨基官能烷烃；和热塑性聚合物，该热塑性聚合物选自聚醚聚酯嵌段共聚物和烯类聚合物，所述反应性热熔融粘合剂组合物具有不大于0.002重量％的单体二异氰酸酯含量，采用UV检测通过高效液相色谱法(HPLC)所测量，其中单体二异氰酸酯在分析之前经发色团衍生化。
在另一个实施方案中，本发明的特征为结合至少两个基底的方法，该方法包括将反应性热熔融粘合剂组合物辊涂到至少第一基底的表面上，并且然后使经辊涂的粘合剂组合物与第二基底接触。在一个不同的实施方案中，本发明的特征在于由该方法制得的制品。在一个实施方案中，制品选自门、建筑物面板、夹层卷板(profile wrapped board)、复合地板以及多层复合织物(textile laminate)。
具体实施方式
反应性热熔融粘合剂组合物
本发明包括反应性热熔融粘合剂组合物，其包含衍生自具有约2或更多的官能度的多官能异氰酸酯以及多元醇的异氰酸酯官能预聚物；活性氢有机官能硅烷；活性氢非硅烷封端剂；以及热塑性聚合物。
异氰酸酯官能预聚物的异氰酸酯基团仅部分地与有机官能硅烷的活性氢反应。剩余的基团被封端(即，与活性氢非硅烷封端剂反应)。在一个实施方案中，基本上所有剩余的异氰酸酯基团被封端。
硅烷反应基团与非硅烷反应基团的当量比为约1:5至5:1、约1:3至约3:1、或甚至约1:2至约2:1。
在固化之前，粘合剂在约162.7℃(325℉)的温度下表现出不大于约50,000厘泊(cP)、不大于约35,000cP、不大于约20,000cP、约500cP至约35,000cP、或甚至约1,500cP至约20,000cP的熔体粘度。
反应性热熔融粘合剂组合物可具有由滴定法所测量的小于1.0重量％、小于0.5重量％、或甚至小于0.1重量％的异氰酸酯含量。
反应性热熔融粘合剂组合物可具有不大于0.002重量％、或甚至不大于0.001重量％的单体二异氰酸酯含量，采用UV检测通过高效液相色谱法(HPLC)所测量，其中单体二异氰酸酯在分析之前经发色团衍生化。
反应性热熔融粘合剂组合物具有良好的生胶强度，如由至少500千帕(kPa)、或甚至至少600kPa的室温初始搭接剪切所证实。
反应性热熔融粘合剂组合物具有良好的辊涂机稳定性，如由粘合剂能够在162.7℃(325℉)下空气中保持无凝胶至少1小时所证实(热稳定性测试)。
异氰酸酯官能预聚物
异氰酸酯官能预聚物衍生自具有约2或更多的官能度的多官能异氰酸酯以及多元醇。
在另一个实施方案中，异氰酸酯官能预聚物衍生自具有约2或更多的官能度的多官能异氰酸酯、多元醇以及包含活性氢的热塑性聚合物(例如，包含OH基团的热塑性聚合物)。
在一个实施方案中，异氰酸酯官能预聚物在室温下呈固体。
异氰酸酯官能预聚物以约10重量％至约50重量％、或甚至约20重量％至约40重量％存在于组合物中。
多官能异氰酸酯
多官能异氰酸酯具有约2或更多的官能度。在一个实施方案中，官能度可为2。异氰酸酯可以为芳族或脂肪族。芳族异氰酸酯的代表性示例包括二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的代表性示例包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的MDI、十二烷二异氰酸酯和聚合异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯可包括MDI、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或它们的混合物。在一个实施方案中，异氰酸酯是MDI。
多元醇
多元醇可包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、二聚酸基多元醇或它们的混合物。在一个实施方案中，多元醇为固体。在另一个实施方案中，至少一种多元醇为聚酯。多元醇可具有2或更多、或甚至约2至约4的官能度。
聚醚多元醇可以包括其中亚烷基为C2-9的聚氧化烯多元醇。代表性的聚氧化烯多元醇可包括其中亚烷基为C2-9的聚(氧化亚烷基)二醇，诸如聚(1,2-和1,3-氧化亚丙基)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化五亚甲基)二醇、聚(氧化六亚甲基)二醇、聚(氧化七亚甲基)二醇、聚(氧化八亚甲基)二醇、聚(氧化伸壬基)二醇和聚(1,2-氧化伸丁基)二醇；氧化亚乙基和1,2-氧化亚丙基的无规或嵌段共聚物(按如此比例使用，从而二醇中碳对氧的摩尔比超过2.5)以及通过甲醛与二醇(诸如1,5-戊二醇)或二醇的混合物(诸如1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的混合物)反应所制备的聚甲缩醛。另外，如本领域的技术人员已知的，聚氧化烯多元醇的二羧甲基酸可以使用来原位形成长链多元醇。
在实施方案中，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)可以用于多异氰酸酯预聚物中。PTMEG可以商品名
Figure BDA0002188080720000041
从美国堪萨斯州威奇托的英威达公司(Invista,Wichita,KS)商购获得。在其他实施方案中，也可使用三醇，诸如购自宾夕法尼亚洲匹兹堡市的科思创有限责任公司(Covestro,LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)的聚环氧丙烷基三醇ARCOL LHT-240。
构思用于预聚物中的聚酯多元醇可以包括作为各种多元醇与芳族或脂肪族二羧酸以及内酯的聚合物(例如聚己内酯)的反应产物的那些。可用的芳酸的代表性示例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。脂肪酸的代表性示例包括十二烷二酸、癸二酸、己二酸和戊二酸。多元醇的代表性示例包括乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇、双丙甘醇、二甘醇和环己烷二甲醇。可利用的可商购获得的聚酯多元醇可按商品名DYNACOLLTM从德国埃森市的赢创德固赛公司(Evonik Degussa GmbH,Essen,Germany)和
Figure BDA0002188080720000051
从伊利诺伊州诺思菲尔德的斯泰潘公司(Stepan Company,Northfield,IL)获得。
二聚酸基多元醇包括生物基聚酯多元醇，诸如例如购自新泽西州的爱迪生市的禾大公司&斯尔玛公司(Croda Inc.&Sederma,Inc.,Edison,New Jersey)的PRIPLAST系列多元醇。
活性氢有机官能硅烷
可使用包含与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团具有反应性的至少一个官能团(例如氢)并具有至少一个甲硅烷基基团的任何活性氢有机官能硅烷。可用的甲硅烷基基团的示例包括烷氧基甲硅烷基类、芳氧基甲硅烷基类、烷氧基亚氨基甲硅烷基类、肟甲硅烷基类和氨基甲硅烷基类。优选的活性氢有机官能硅烷包括例如仲氨基-烷氧基硅烷(例如甲氧基氨基硅烷)和巯基-烷氧基硅烷。
合适的氨基硅烷的示例包括苯基氨基硅烷(例如苯基氨基丙基三甲氧基硅烷)、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、马来酸二丁酯氨基丙基三甲氧基硅烷、马来酸二丁酯取代的4-氨基3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷以及它们的混合物，其具体示例包括N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-3-氨基-1-甲基-1-乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺、N-(3'-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基-甲硅烷基)丙基]胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基-氨基]丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺、3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷以及N,N'-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
活性氢有机官能硅烷以约3重量％至约25重量％、或甚至约5重量％至约20重量％存在于组合物中。
可用的可商购获得的氨基硅烷包括例如可以SILQUEST系列的商品名(包括例如SILQUEST A-1170、SILQUEST A-1110、SILQUEST Y-9669和SILQUEST A-15)从迈图公司(Momentive)获得的氨基硅烷、可以DYNASYLAN系列的商品名(包括例如DYNASYLAN 1189N-(正丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷和DYNASYLAN MTMO 3-巯丙基三甲氧基硅烷两者)从美国伊利诺伊州内珀维尔市德固赛公司(Degussa Corporation(Naperville,Ill.))获得的氨基硅烷、以及以商品名A-189γ-巯丙基三甲氧基硅烷从迈图公司(Momentive)获得的氨基硅烷。
活性氢非硅烷封端剂
活性氢非硅烷封端剂是不含硅烷的组分，包含选自羟基、胺、硫醇以及它们的组合的活性氢反应性基团。
活性氢非硅烷封端剂可能够与仅一个异氰酸酯基团反应。另选地，活性氢非硅烷封端剂可能够与2个或更多个异氰酸酯基团反应。活性氢非硅烷封端剂在室温下可为液体或固体。
活性氢非硅烷封端剂可选自羟基官能噁唑烷、仲氨基官能烷烃、一元醇、一元硫醇、二醇、三醇等。活性氢非硅烷封端剂的链长可为不大于100个碳原子、不大于40个碳原子、不大于20个碳原子、不大于8个碳原子、2个至100个碳原子、或甚至2个至20个碳原子。
在一个实施方案中，活性氢非硅烷封端剂可包括结晶的单官能、双官能、或三官能醇(例如，具有2个0至100个、或30个至60个、或40个至50个碳原子的烷基醇)。可用的结晶醇具有约70℃至约100℃、或约80℃至约100℃的熔点。
在一个不同的实施方案中，活性氢非硅烷封端剂可包括含有非酚羟基基团(例如具有残余羟基和酸官能团的松香酯)或酚基团(例如萜烯酚醛树脂)的增粘剂。在另一个实施方案中，活性氢非硅烷封端剂可包括苯氧基树脂，例如己内酯接枝的苯氧基树脂。
非硅烷封端剂以约1重量％至约15重量％、约1重量％至约7重量％、或甚至约2重量％至约6重量％存在于组合物中。
可用的可商购获得的非硅烷封端剂包括二丁胺、1-辛醇、1-辛烷硫醇(正辛硫醇)、丁二醇、己二醇、ARNOX 3、购自密苏里州里士满的阿内特聚合物有限责任公司(ArnettePolymers,LLC,Richmond,Missouri)的羟乙基噁唑烷、WESTREZ 5101、购自法国Cedex的得瑞特(DRT,Cedex,France)的松香季戊四醇酯、以UNILIN系列商品名出售的醇(例如UNILIN350，425，550和700，SYLVARES TP 2040)、购自乔治亚州萨凡纳的科腾公司(KratonCorporation,Savannah,Georgia)的酚改性萜烯树脂、购自得克萨斯州舒格兰的贝克百特来(Baker Petrolite,Sugar Land,TX)的结晶单官能醇和PKCP-80、购自俄亥俄州亚克朗市的加布里埃尔性格产品(Gabriel Performance Products,Akron,Ohio)的中低Tg己内酯接枝的苯氧基树脂。
热塑性聚合物
反应性热熔融粘合剂组合物包含热塑性聚合物。热塑性聚合物包括不含活性氢基团的那些聚合物，以及作为单独组分呈热塑性但包含允许热塑性聚合物与聚氨酯预聚物反应的活性氢基团的热塑性聚合物。
当热塑性聚合物包含活性氢基团时，热塑性聚合物可配以多元醇和多异氰酸酯，以形成异氰酸酯预聚物。
热塑性聚合物有助于在由熔体冷却时赋予产物初始(即生胶)强度。在一些实施方案中，反应性热熔融粘合剂组合物包含至少两种不同的热塑性聚合物。
热塑性聚合物可包括烯类聚合物、聚醚聚酯嵌段共聚物、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚酯、丙烯酸类聚合物、苯乙烯嵌段共聚物，包括例如A-B、A-B-A、A-(B-A)n-B、(A-B)n-Y，其径向嵌段共聚物和接枝形式(其中A嵌段为聚乙烯基芳族嵌段(例如苯乙烯)，并且B嵌段为橡胶状中间嵌段(例如异戊二烯、丁二烯、乙烯-丁烯和乙烯-丙烯))(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、聚氨酯、所有以上物质的硅烷封端形式，以及它们的混合物。
烯类聚合物可包括例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸化合物(包括例如乙烯丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸亚乙酯、以及乙烯丙烯酸丁酯)。本文所用的烯类聚合物可以包括高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯共聚物。在一些实施方案中，乙烯-乙酸乙烯共聚物可包括30重量％至60重量％乙酸乙烯酯，或甚至40重量％至60重量％乙酸乙烯酯。
丙烯酸类聚合物可包括例如甲基丙烯酸酯共聚物，例如甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物。
热塑性聚合物可具有约25,000至约350,000、或甚至约50,000至约300,000的重均分子量(Mw)，如由聚合物的THF(四氢呋喃)可溶部分相对于聚苯乙烯标准的GPC(凝胶渗透色谱法)所测定。
热塑性聚合物可以约5重量％至约40重量％、约7重量％至约25重量％、或甚至约10重量％至约至约20重量％的量存在于粘合剂中。
可用的可商购获得的热塑性聚合物包括例如以LEVAMELT系列的乙烯-乙酸乙烯共聚物购自宾夕法尼亚州匹兹堡的朗盛公司(Lanxess Corporation,Pittsburgh,PA)的烯类聚合物，以HYTREL 3078、HYTREL 4053和HYTREL 4056商品名购自特拉华州的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours,Delaware)的聚酯聚醚共聚物，以KRATON G系列的商品名(包括例如KRATON G-1652和G-1657)购自德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物(Kraton Polymers,Houston,Texas)的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；以KRATON D系列的商品名(包括如KRATON D-1111)购自科腾聚合物公司(Kraton Polymers)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；以VECTOR系列的商品名(包括例如VECTOR 4114和4411)购自美国德克萨斯州休斯顿的迪思科聚合物公司(Dexco Polymers,Houston,Texas)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；以ELVACITE(例如ELVACITE 2016)系列的商品名购自日本东京的璐彩特国际的三菱丽阳有限公司分部的(Lucite International,a division of Mitsubishi Rayon Co.LTD,Tokyo,Japan)的丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物；以NANOSTRENGTH商品名购自日本东京的阿科玛(Arkema,Kyoto,Japan)的丙烯酸类嵌段共聚物；以及热塑性聚氨酯，例如购自俄亥俄州克利夫兰的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.,Cleveland,Ohio)的ESTANEAG 8451TPU和PEARLBOND 501。
增粘剂
反应性热熔融粘合剂组合物可包含不具有残余羟基或酸官能团的增粘剂。
增粘剂可选自不具有残余羟基和酸官能团的芳烃树脂和松香酯。
芳烃树脂可为芳族或芳族-脂肪族增粘树脂。
可用的芳烃树脂可以制备或衍生自任何包含芳族部分和可聚合的烯属不饱和基团的单体。芳族单体的典型示例可以包括苯乙烯类单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等；茚单体，诸如茚、甲基茚、苯并呋喃茚和其他单体；以及它们的混合物。芳族-脂肪族增粘树脂可以通过聚合进料流进行制备，该进料流包含一种或多种脂肪族单体与一种或多种芳族单体组合的混合物。通常，芳族-脂肪族树脂可以从上述示例性的芳族单体和包含C4+单体的不饱和石油原料形成。示例性的混合芳族-脂肪族树脂可以包含具有共轭的二-不饱和基团的C4-6单体。构成脂肪族烃类树脂的典型单体可以包括例如1,3-丁二烯、顺式-1,3-戊二烯、反式-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊二烯和二环戊二烯。
可用的树脂可衍生自C4-6二烯单体、苯乙烯单体、茚单体、二环戊二烯单体以及它们的组合。示例性的增粘树脂还可以衍生自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、乙烯基甲苯单体、甲氧基苯乙烯单体、叔丁基苯乙烯单体以及它们的组合。
可用的松香酯树脂包括松香酯，诸如天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，包括例如浅木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、以及氢化松香的季戊四醇酯。
增粘剂能够以约5重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、或甚至约25重量％至约50重量％存在于组合物中。
可用的可商购获得的增粘剂包括KRISTALEX烃树脂、PLASTOLYN烃树脂，以及得自田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.,Kingsport,TN)的ENDEX树脂和购自科隆(Kolon)的HIKOTACK P-110S。
增塑剂
粘合剂可包含增塑剂。增塑剂在室温下可为固体或液体。
合适的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磺酰胺、环氧大豆油以及它们的混合物。邻苯二甲酸二异癸酯的可用来源包括以商品名JAYFLEX DIDP得自埃克森化工(Exxon Chemical)的那些。可用的二苯甲酸酯以商品名BENZOFLEX 9-88、BENZOFLEX 50和BENZOFLEX 352购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co)，且还以商品名K-FLEX购自华盛顿州卡拉马的艾默卡化学公司(Emerald Kalama Chemical,Kalama,Wa)。
增塑剂能够以不大于约15重量％、或甚至约5重量％至约15重量％的量存在。
催化剂
粘合剂可包含催化剂。合适的催化剂有利于多元醇和多异氰酸酯之间的反应、水解、和/或后续的硅烷基团、异氰酸酯基团或它们的组合的交联反应。可用的催化剂包括例如2 2-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)，叔胺类包括例如N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基-环己胺-双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、N,N,N',N',N”-五甲基-二亚乙基-三胺和1-2(羟丙基)咪唑，和金属催化剂包括例如锡(例如二烷基锡二羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡，羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡和乙酸亚锡，四丁基二油酰二锡氧烷)、钛化合物、羧酸铋、有机硅钛酸盐、钛酸烷基酯以及它们的组合。反应性热熔融粘合剂组合物可包含多于一种催化剂。
其他组分
粘合剂可任选地包含其他组分，包括例如抗氧化剂、粘附促进剂、紫外线稳定剂、催化剂、流变改性剂、杀微生物剂、抗蚀剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如颜料和染料)、填充剂、表面活性剂、阻燃剂、蜡、硅烷改性增粘剂、以及它们的混合物。
制备和使用方法
适于与所公开的粘合剂组合物一起使用的基底可以包括例如玻璃、金属、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS、PVC、乙烯基、木材等。所公开的粘合剂组合物还可以有利地用于制造层合制品。
层合制品可通过辊涂形成。本发明还包括结合至少两个基底的方法，该方法包括将本发明的粘合剂组合物辊涂到至少第一基底的表面上，并且然后使经辊涂的粘合剂组合物与第二基底进行接触。
本发明的特征还在于由以上方法形成的制品。
制品可选自门、建筑物面板、夹层卷板、复合地板以及多层复合织物。
可以有利地使用所公开的粘合剂组合物制造的特定类型的层合制品的一个示例为门。层合门可包括三个基础部件：饰面、门芯、以及门边木/横档。可以用来制造饰面的示例性材料包括例如薄木片、木材、不锈钢、玻璃钢(FRP)、片状模制化合物(SMC)和自身可以由多种材料制成的高压层压板(HPL)。可以用于来制造门芯的示例性材料包括例如发泡聚苯乙烯(EPS)、聚异氰脲酯、挤塑聚苯乙烯(XPS)、由纸张和铝组成的蜂窝结构、颗粒板(PB)、中密度纤维板(MDF)、Agrifiber(产生自农业/生物基产品的任何纤维材料)以及矿物(诸如石膏)。可以用于来制造门边木/横档的示例性材料包括例如单板层积材(LVL)、指形接头(FJ)、硬木材(诸如例如橡木)以及由锯末和聚乙烯制成的复合材料。可商购获得的具体的高密度矿物复合材料为购自美国俄勒冈州沃姆斯普林斯的沃姆斯普林斯复合产品公司(Warm Springs Composite Products,Warm Springs,OR)的TECTONITETM，TECTONITETM可以按片材形式、预切割的门边木/横档、夹花砌层的矿物门芯、原始矿物门芯和隐蔽垂直杆门边木(concealed vertical rod stiles,CVRs)获得。
实施例
测试方法
粘度
粘度在配备有ThermoselTM样品加热器的布式DV-II+粘度计上测定。#27轴以给出20％至80％量度读数的速度设定使用。在小金属壳密封的烘箱中，将粘合剂样品加热至所需温度。在ThermoselTM中，将轴和粘合剂室预热至所需温度。将适当量的熔融粘合剂添加到室中。轴附接到粘度计并且使其处于运动状态。在15分钟至20分钟之后，获取粘度读数。
热稳定性测试
在烘箱中，将200至500克的粘合剂预热至所需温度。然后，将粘合剂放置于UnionTool 66cm宽加热的辊涂机上并允许在指定温度下运行，在温度受控的建筑物中暴露于环境空气1小时。在1小时结束时，从辊涂机移除粘合剂样品并获取其粘度。另外对老化样品评价胶化。
初始生胶强度
如下测定初始生胶强度：将0.1毫升(ml)的熔融*粘合剂施加到第一2.54cm(1英寸)方块橡木立方体的一侧，并将相同尺寸的第二立方体的一侧压入第一立方体中。通过施加手压30秒，将立方体结合在一起。然后，使样品在室温下老化10分钟。
接着，使用Dillon Quality control测力仪BFG 1000N，在拉伸模式下以50.8cm(20英寸)/分钟将样品拉开。测量拉开立方体所需的峰值力。所记录的值为三个样品的平均值。
*(比较例2-在121℃(250℉)下应用；比较例1和所有实施例-在162.7℃(325℉)下应用)
搭接剪切粘结物制备
使粘合剂在恒温烘箱中预热*。然后，将粘合剂倾注到辊涂机中，并且在135℃温度下以10至12.5克每平方英尺(gsf)的涂覆重量涂覆到3.81cm(1.5英寸)×12.7cm(5.0英寸)×1.91cm(.75英寸)的松木块上。将6.35cm(2.5英寸)×2.54cm(1英寸)×0.318cm(.125英寸)尺寸的经火烤纤维增强塑料(FRP)基底推进到经涂覆的松木上，以形成2.54cm重叠粘结物。在涂覆粘合剂之后三十秒，使粘合的基底通过60psi轧辊3次。
*(比较例2-在121℃(250℉)下预热；比较例1和所有实施例-在162.7℃(325℉)下预热)
室温初始搭接剪切强度
粘结物根据搭接剪切粘结物制备测试方法进行制备。在老化10分钟之后，将搭接剪切物置入Imada拉伸试验机中，并且1”FRP插入附接到测力仪的剪切模块中并且松木基底夹到钳子中。纪录粘合剂失效的峰值载荷。记录的值是3个粘结物的平均值。
升温老化搭接剪切强度
粘结物根据搭接剪切粘结物制备测试方法进行制备。允许粘结物在25℃和50％相对湿度下固化4周。使用金属夹具，将500克载荷附接到FRP基底上。将具有附接载荷的试样装载到设定于100℃的烘箱中，并且纪录粘合剂粘结失效的时间量。所记录的值是1个粘结物的结果。
样品制备(实施例1至3和比较例1)
步骤1：聚氨酯预聚物的制备
在所有实施例中，聚氨酯预聚物是通过使多元醇与MODAFLOW树脂以熔融状态在120℃温度下于真空混合1小时制备的。然后，添加70℃下熔融的MDI并在真空下继续混合1小时至3小时。
步骤2：最终粘合剂的制备
在177℃温度下，使热塑性聚合物、增塑剂和增粘剂以熔融状态进行共混，直至均匀。然后，添加120℃下预热的得自步骤1的聚氨酯预聚物并在真空下继续混合1小时至3小时，同时使整体混合物的温度降至120℃。随后添加催化剂和任何附加的材料例如仲氨基硅烷、二丁胺、羟乙基噁唑烷，并使粘合剂混合附加的30分钟至1小时。
样品制备(比较例2)
向根据以上方法制备的预热的聚氨酯预聚物中添加催化剂(JEFFCAT DMDEE)、SILQUEST A-15和二丁胺并在120℃下混合1小时至3小时。
根据测试方法对粘合剂组合物进行测试，并且结果列于表1。
表1
Figure BDA0002188080720000131
Figure BDA0002188080720000141
其它实施方案在权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种反应性热熔融粘合剂组合物，其包含：
a.异氰酸酯官能预聚物，所述异氰酸酯官能预聚物衍生自
具有2或更多的官能度的多官能异氰酸酯以及多元醇，
b.活性氢有机官能硅烷，
c.活性氢非硅烷封端剂；和
d.热塑性聚合物，
其中异氰酸酯官能预聚物的一部分异氰酸酯基团与有机官能硅烷的活性氢反应，异氰酸酯基团的剩余部分被活性氢非硅烷封端剂封端。
2.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其具有由滴定法所测量的小于0.1重量％的异氰酸酯含量。
3.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其具有不大于0.002重量％的单体二异氰酸酯含量，采用UV检测通过高效液相色谱法(HPLC)所测量，其中所述单体二异氰酸酯在分析之前经发色团衍生化。
4.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其中所述预聚物中的硅烷反应基团与非硅烷反应基团的当量比为1:5至5:1。
5.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其还包含增粘剂。
6.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚醚聚酯嵌段共聚物、聚氨酯、烯类聚合物和丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其包含至少两种不同的热塑性聚合物。
8.根据权利要求7所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其包含聚醚聚酯嵌段共聚物和烯类聚合物。
9.根据权利要求5所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其中所述增粘剂为芳烃树脂。
10.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其还包含增塑剂。
11.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其中所述预聚物在室温下为固体。
12.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其中所述有机官能硅烷为氨基硅烷。
13.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其中所述活性氢非硅烷封端剂选自羟基官能噁唑烷、仲氨基官能烷烃、一元醇、二醇、三醇、硫醇、含非酚羟基基团的增粘剂以及酚改性增粘剂。
14.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其中所述活性氢非硅烷封端剂具有2至12个碳的链长。
15.根据权利要求1所述的反应性热熔融粘合剂组合物，其还包含催化剂。
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