JP2018199800A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】初期接着強度、硬化後の接着強度、耐熱性等のバランスに優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤及びその湿気硬化型ホットメルト接着剤で結合された積層体を提供すること。【解決手段】（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、及び（Ｃ）粘着付与樹脂を含み、（Ａ）と（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、（Ａ）が２５〜６４重量部含まれて成る、湿気硬化型ホットメルト接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は湿気硬化型ホットメルト接着剤に関するものである。
建築内装材分野（又は建材分野）及び電子材料分野等の様々な分野でホットメルト接着剤が利用されている。外的要因に影響され難く、長期間使用しやすいという観点から、特に湿気硬化型ホットメルト接着剤が注目されている。
湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む接着剤が挙げられる。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、一般に加熱溶融状態で基材及び被着体の少なくとも一方に塗工され、冷却固化されることにより初期接着する。その後、イソシアネート基が大気中の水分で架橋して、ウレタンプレポリマーが湿気硬化によって高分子量化し、接着力及び耐熱性等が向上する。
湿気硬化型ホットメルト接着剤に要求される性能の一つとして、初期接着強度がある。初期接着強度を高くするために、湿気硬化型ホットメルト接着剤に粘着付与樹脂を配合して基材への初期の濡れ性を高めること、又は熱可塑性樹脂を配合して初期凝集力を向上させること等が行われる。
しかし、粘着付与樹脂や熱可塑性樹脂は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の主成分であるウレタンプレポリマーとの相溶性が必ずしも十分ではなかった。
さらに、作業面においては、湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布した後、硬化するまでの時間（オープンタイム）が短すぎて作業し難いという問題、および接着剤の粘度が高くなり過ぎて塗布しづらいという問題もあった。
特許文献１〜３は、ウレタンプレポリマーおよび熱可塑性樹脂を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を開示している。いずれの文献の湿気硬化型ホットメルト接着剤も、ウレタンプレポリマーとスチレン系共重合体を含んでいる。以下、特許文献１〜３の開示を具体的に説明する。
特許文献１には、ウレタンプレポリマーと熱可塑性ゴム組成物とを主成分とする反応型ホットメルト接着剤組成物が記載されている（請求項１）。特許文献１の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、炭素数６以上の長鎖ポリエーテルのプレポリマーを使用してウレタンプレポリマーを製造することにより、熱可塑性ゴムとの相溶性を改善して、相溶性、湿気硬化性及び接着性に優れた反応型ホットメルト接着剤組成物を提供する。
熱可塑性ゴムとして、特許文献１には、スチレン-エチレン／ブチレン-スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体（実施例１）、及びウレタンプレポリマーとスチレン-ブタジエン-スチレンブロック（ＳＢＳ）共重合体（比較例１）等が開示されている。
特許文献２には、ウレタンプレポリマー及びスチレン系共重合体ゴム等からなる反応性ホットメルト接着剤組成物において、ウレタンプレポリマーを合成するためのポリエーテル成分としてポリエステルポリオールを使用することにより、５０〜６０℃での接着力を大幅に低下させず、初期接着力を向上させることが記載されている。スチレン系共重合体ゴムとして、特許文献２には、ＳＢＳブロック共重合体（実施例１）、ＳＥＢＳブロック共重合体（実施例２）等が開示されている。
特許文献３には、ウレタンプレポリマーと熱可塑性ゴム成分とを主成分とする反応型ホットメルト接着型組成物において、両末端ヒドロキシル基含有飽和型炭化水素系ポリオールを使用することにより、熱可塑性ゴム成分との相溶性に富み、かつ靱性及び無黄変性など耐候性を向上させることが記載されている。熱可塑性ゴム成分として、特許文献３の表１には、スチレン-イソプレン-スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体が開示されている。ウレタンプレポリマーとＳＩＳとの総重量１００重量部に対し、ＳＩＳは１９〜３５重量部配合されている。
特許文献１、２の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度と耐熱性のバランスが悪く、特許文献３の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度が著しく低い。
湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度を向上させるために粘着付与樹脂の添加量を調整すると、養生（硬化）後の接着強度が低下してしまう。このように、様々な性能のバランスに優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造するのは困難ではあるが、需要者は性能バランスに優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤を要求している。
従って、近年では、初期接着強度、養生（硬化）後の接着強度、耐熱性のバランスに優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤の開発が急務となっている。
特開平２−２１２５７６号公報 特開平６−１２８５５２号公報 特開平２−２７２０１３号公報
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、初期接着強度、硬化後の接着強度、耐熱性等のバランスに優れた湿気硬化型ホットメルト接着剤、及びその湿気硬化型ホットメルト接着剤で結合された積層体を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、
（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、及び
（Ｃ）粘着付与樹脂を含み、
（Ａ）と（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、（Ａ）が２５〜６４重量部含まれて成る、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
ある一形態においては、（Ａ）と（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂は６０〜１１０重量部含まれている。
ある一形態においては、（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体は、スチレン含有率１５重量％以上のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体を含むものである。
ある一形態においては、（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体は、（i）スチレン含有率１５〜３５重量％のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体及び（ii）スチレン含有率４０〜７０重量％のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体を有するものである。
ある一形態においては、上記いずれかの湿気硬化型ホットメルト接着剤は、更に、（Ｄ）可塑剤を含む。
また、本発明は、基材と基材の表面に形成された接着剤層と該接着剤層の表面に被着された被着体とを有する積層体であって、該接着剤層が上記いずれかの湿気硬化型ホットメルト接着剤からなるものである積層体を提供する。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度、硬化後の接着強度、耐熱性がバランスよく向上し、特に、初期接着強度が５℃〜３５℃の広範囲で優れており、常温（春夏）、低温（冬季）や高温（夏季）のいずれの温度でも、優れた初期接着強度を示す。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、性能のバランスに優れ、季節や寒暖地域を問わず、様々な基材に塗布され、色々な積層体の効率良い製造に貢献することができる。
まず、本明細書において用いられた技術用語について説明する。
「オープンタイム」とは、溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を被着体へ塗工したときから、接着剤の流動性がなくなり被着体表面を濡らすことができなくなる迄の時間のことをいう。
「初期接着強度」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤を溶融して被着体に塗布した後、接着剤の温度が低下して固化した時の接着強度のことをいう。初期接着強度は、濡れ性や凝集力に影響される。初期接着強度は、大きいことが好ましい。
「濡れ性」とは、加熱して溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材(固体)に接触させたとき、溶融した接着剤が基材と接触する端部が作る角度（α）の大きさで測ることができる。αが小さいほど濡れ性が大きく、接着し易い。
「凝集力」とは、加熱溶融した湿気硬化型ホットメルト接着剤を、アプリケーターを用いて塗布した後、冷える過程で生じる、接着剤中の分子間に働く相互作用に起因する力のことをいう。
次に、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤について説明する。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、（Ｃ）粘着付与樹脂を含み、（Ａ）と（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、（Ａ）を２５〜６４重量部含んでいる。
本明細書においては、湿気硬化型ホットメルト接着剤のことを、単に「ホットメルト接着剤」とも記載する。
以下、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー＞
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、「成分（Ａ）」とも記載する。）を含む。（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとは、通常「ウレタンプレポリマー」と理解されるものであって、「イソシアネート基を末端に有するもの」であれば、目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。
このようなウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネート化合物とを既知の方法にしたがって反応させることで得られる。
本明細書において「ポリオール」とは、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば、特に制限されるものではなく、「ポリオール」として、通常のポリウレタン製造に使用される公知のポリオールを用いることができる。ポリオールとして、官能基数が１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性ポリオール、いわゆるジオールが好ましい。ポリオールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。ジオールには、例えば、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオールが含まれる。エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオールから選択される少なくとも一種が好ましい。これらのジオールは、単独又は組み合わせて使用することができる。
本発明における「ポリオール」として、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等も挙げられる。
ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及び、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして、特にポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
本発明における、ポリエステルポリオールとして、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールを例示できる。
芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族カルボン酸とジオールとの反応で得られるものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。芳香族ポリエステルポリオールの一例として、それぞれＯＨ末端を有するポリアルキレンフタレート、ポリアルキレンイソフタレート、ポリアルキレンテレフタレートを例示できる。芳香族ポリエステルポリオールとして、特にＯＨ末端を有するポリアルキレンフタレートが好ましい。
脂肪族ポリエステルポリオールは、脂肪族カルボン酸とジオールとの反応で得ることができる。脂肪族カルボン酸として、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。脂肪族ポリエステルポリオールの一例として、それぞれＯＨ末端を有するポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）を例示できる。脂肪族ポリエステルポリオールとして、特にＯＨ末端を有するポリヘキサメチレンアジペートが好ましい。
本発明において、特に好ましいポリオールの態様として、脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。脂肪族ポリエステルポリオールは、同一ポリオールが単独で使用されても、異なるものを２種以上が組み合わされて使用してもよい。
ポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜７，０００が好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量または数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量を換算して求められる。
本発明における、イソシアネート化合物は、目的とするウレタンプレポリマーを得ることができれば特に制限されるものではなく、通常のポリウレタン製造に使用されるものであれば差し支えない。イソシアネート化合物として、一分子当たりに含まれるイソシアネート基の数が平均１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性イソシアネート化合物、いわゆるジイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
「イソシアネート化合物」として、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート、及び１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示できる。イソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
本発明に係る「ウレタンプレポリマー」を製造する場合、目的とするウレタンプレポリマーを得られる限り、モノオールやモノイソシアネート化合物を用いることができ、三官能性ポリオール及び三官能性イソシアネートを用いることもできるが、少なくとも、二官能性ポリオール（ジオール）及び二官能性イソシアネート化合物（ジイソシアネート化合物）を用いて製造することが好ましい。「ウレタンプレポリマー」は、二官能性ポリオール及び二官能性イソシアネート化合物を反応させて製造することが、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性及び製造方法（及びその製造工程）の制御の点から、より好ましい。
（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造するためには、ポリオールとイソシアネート化合物とを、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、下限は好ましくは１．３以上、より好ましくは２以上、上限は好ましくは３以下となるように混合する。尚、１モルの二官能性ポリオールに対して約２モル（１．８モル〜２．３モル程度）の二官能性イソシアネートを用いると、比較的容易に目的とするウレタンプレポリマーを製造できるので好ましい。
＜（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体＞
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体（以下、「成分（Ｂ）」とも記載する。）を含む。（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体とは、ビニル系芳香族炭化水素であるスチレンと、共役ジエン化合物の一種であるイソプレンとのブロック共重合体である。
本発明に係る（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。
「（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の未水素添加物」とは、具体的には、イソプレンに基づくブロックが水素添加されていないものをいう。
また、「（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の水素添加物」とは、具体的には、イソプレンに基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されたブロック共重合体をいう。
「（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の水素添加物」の水素添加された割合を、「水素添加率」で示すことができる。「（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の水素添加物」の「水素添加率」とは、イソプレンに基づくブロックに含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合をいう。この「水素添加率」は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。
「（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の未水素添加物」として、具体的には、例えばスチレン−イソプレンブロック共重合体（「ＳＩＳ」ともいう）を例示できる。「（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の水素添加物」として、具体的には、例えば水素添加されたスチレン−イソプレン系ブロック共重合体（「ＳＥＰＳ」ともいう）を例示できる。
本発明の目的を損なわない限り、（Ｂ）スチレン-イソプレン系ブロック共重合体は、ラジアル型、リニア型、トリブロック型のいずれでも差し支えない。
本発明では、（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体は、スチレン含有率１５重量％以上のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体を含むのが好ましく、特に、(i)スチレン含有率１５〜３５重量％のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体及び(ii)スチレン含有率４０〜７０重量％のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体の双方を含むのが好ましい。
本発明のホットメルト接着剤は、スチレン含有率１５重量%以上のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体を含むことで、初期接着強度、硬化後の接着強度、耐熱性のバランスが優れたものとなり、(i)および(ii)の双方を含むことによって、初期接着強度、硬化後の接着強度、耐熱性のバランスがより高いレベルで向上する。
本明細書では「スチレン含有率」とは、（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体に含まれるスチレンブロックの割合をいう。
本発明では、(i)スチレン含有率１５〜３５重量％のスチレン-イソプレン系ブロック共重合体は、ジブロック含有率が３０〜７０重量％であるのが好ましく、３５〜６０重量％が最も望ましい。
本発明において、(ii)スチレン含有率４０〜６０重量％のスチレン-イソプレン系ブロック共重合体は、ジブロック含有率が４０重量％未満であるのが好ましく、特に３０重量％以下であるのが望ましく、ジブロック含有率が０重量％であるのが最も望ましい。
ジブロック含有率が０重量％の(ii)スチレン−イソブロック共重合体は、トリブロック共重合体となる。
本明細書で、「ジブロック含有率」とは、（Ｂ）に含まれるスチレン−共役ジエン化合物ブロック共重合体の割合をいう。ジブロックは、下記式（１）で示される。
Figure 2018199800
（Ｓはスチレンブロック、Ｅは共役ジエン化合物ブロック）
本発明の（Ｂ）スチレン-イソプレン系ブロック共重合体としては、市販品を用いることができる。
例えば、
クレイトン Ｄ１１６２（クレイトン社製）、クインタック ＳＬ-１６５（日本ゼオン社製）、ベクター ４４１１Ａ（Ｄｅｘｃｏ社製）、ベクター ４２１１Ａ（Ｄｅｘｃｏ社製）、クインタック３２７０（日本ゼオン社製）、クインタック ３４６０（日本ゼオン社製）、クインタック ３４３３Ｎ（日本ゼオン社製）、クインタック ３４５０（日本ゼオン社製）等を例示できる。これらの市販品は、各々単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
＜（Ｃ）粘着付与樹脂＞
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、（Ｃ）粘着付与樹脂（以下、「成分（Ｃ）」とも記載する。）を含む。（Ｃ）粘着付与樹脂は、通常使用されるものであって、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されることはない。
（Ｃ）粘着付与樹脂として、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらの粘着付与樹脂は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。
本発明の目的を達成する限り、粘着付与樹脂は、これら樹脂の変性体（例えば、化学結合や官能基を有する変性ロジン）であっても、差し支えない。本明細書における「変性ロジン」とは、アミノ基、マレイン酸基、エポキシ基、ヒドロキシル基、ウレタン結合、アミド結合等を有するロジンを意味する。
（Ｃ）粘着付与樹脂として、市販品を用いることができる。そのような市販品として、例えば、丸善石油化学社製のマルカクリヤーＨ（商品名）、ヤスハラケミカル社製のクリアロンＫ１００（商品名）、クリアロンＫ４０９０（商品名）及びクリアロンＫ４１００（商品名）、荒川化学社製のアルコンＭ１００（商品名）、出光石油化学社製のアイマーブＳ１００（商品名）、東燃ゼネラル社製のＴ−ＲＥＺ ＨＡ１０３（商品名）、Ｔ−ＲＥＺ ＨＡ１２５（商品名）及びＴ−ＲＥＺ ＨＣ１０３（商品名）、イーストマンケミカル社製のリガライトＲ７１００（商品名）を例示することができる。これらの市販の粘着付与樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
本発明のホットメルト接着剤において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は、（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体との総重量を１００重量部として規定することができる。即ち、次の通りである。
成分（Ａ）：一般に２５〜６４重量部、好ましくは３０〜６３重量部、より好ましくは５０〜６０重量部；及び
成分（Ｃ）：一般に６０〜１１０重量部、好ましくは７０〜１００重量部、より好ましくは８０〜９０重量部。
各成分が上記割合で含まれることによって、本発明のホットメルト接着剤は、初期接着強度、耐熱性、及び硬化後の接着強度のバランスに優れたものとなる。
＜（Ｄ）可塑剤＞
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、（Ｄ）可塑剤を含んでいるのが好ましい。（Ｄ）可塑剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の相溶性を向上させつつ、湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度をある程度低く維持する。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、粘度が低いので塗工性に優れ、被着体への濡れ性が高くなるので、結果的に、初期接着強度が向上する。
本発明では、（Ｄ）可塑剤は、通常、使用されるものであって、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されることはない。
（Ｄ）可塑剤として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイル、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ミネラルスピリットを挙げることができる。
（Ｄ）可塑剤としては、市販品を用いることができる。例えば、Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ Ｏｉｌ Ｂｒｏｏｍ３５０（商品名）、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ−６８(商品名)、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、出光興産社製のプロセスオイルＮＳ１００、ペトロチャイナカンパニー社製のＫＮ４０１０（商品名）を例示することができる。これらの（Ｄ）可塑剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。「添加剤」とは、湿気硬化型ホットメルト接着剤に通常使用されるものであって、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤に使用することができるものであれば特に制限されるものではない。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、酸化防止剤、顔料、光安定剤、難燃剤及び触媒、ワックス等を例示することができる。
「酸化防止剤」として、例えばフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を例示できる。
「顔料」として、例えば酸化チタン、カーボンブラック等を例示できる。
「光安定剤」として、例えばベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等を例示できる。
「難燃剤」として、例えばハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
「触媒」として、金属系触媒、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属系触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
「ワックス」として、例えばパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスを例示できる。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、各成分および必要に応じて各種添加剤を混合する工程を含めばよく、各成分を混合する順序および混合方法等は特に限定されない。（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（成分（Ａ））を得るためのポリオールおよびイソシアネート化合物の一方または両方と、他の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）等とを同時に混合してもよいし、ポリオールとイソシアネート化合物とを予め反応させて末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造してから他の成分と混合してもよい。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、各成分どうしを加熱して溶融し混合することで製造することができる。例えば、上記成分を攪拌機付きの溶融混合釜に投入し、加熱混合することで製造することができる。
このようにして得られる本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、反応性ホットメルト型接着剤であり、室温では固体であり、反応性ホットメルト型接着剤に常套の方法を用いて使用することができる。一般的には湿気硬化型ホットメルト接着剤は、加熱溶融して使用する。
＜積層体＞
本発明に係る積層体は、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤を有する。積層体は、本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて、「基材」の表面に「被着体」をラミネートすることで製造される。積層体を製造する際、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材側に塗布してもよいし、被着体側に塗布してもよいし、両方に塗布してもよい。なお、基材と被着体の材料および形態等は、同一であっても異なっていてもよい。
「基材」は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものを例示できる。
ラワン合板等の合板、中繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、無垢材、および木質繊維板等の木質系材料；
セメントボード、石膏ボード、および軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等の無機系材料；並びに
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレン、およびポリプロピレン等のプラスチック材料。
「基材」の形態についても、特に限定されず、成形樹脂状、フィルム状、シート状であっても差し支えない。
「被着体」は、通常使用されているものでよく、特に限定されるものではないが、具体的には、フィルム及びシート等を例示できる。
フィルムは、無色であっても着色されていてもよいし、透明であっても不透明であってもよいが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等から作られたフィルムを例示できる。ポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを例示でき、ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレートを例示できる。
被着体は化粧シートであってもよい。化粧シートとしては、例えば以下のものを例示できる。
硬質または半硬質の塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料で作られたシート；
木材をシート状に加工した突板；並びに
各種化粧印刷の施された化粧紙。
本発明の積層体は、具体的に、例えば、建築材料、家具、電子材料及び自動車分野等、種々の用途に利用可能である。
積層体を製造するために、特別な装置を使う必要はなく、搬送機、コーター、プレス機、ヒーター、裁断機を含む一般的に既知の製造装置を用いて製造することができる。
例えば、積層体は以下のように製造することができる。基材及び被着体を搬送機で流しながら、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤をコーターで基材または被着体に塗布する。塗布する時の温度は、ヒーターで所定の温度に制御する。被着体をプレス機で基材に軽く押し付け、湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して、被着体と基材とを貼り合わせる。その後、貼りあわされた被着体と基材を放冷し、そのまま搬送機で流して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を固化させる。その後、被着体が貼られた基材を裁断機で適当な大きさに裁断加工する。
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度が高く、硬化後も接着強度があり、耐熱性にも優れていることによって、本発明の積層体は、効率的に生産され、種々の品質に優れた製品となる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
ホットメルト接着剤を製造するための成分を、以下に示す。
（Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの構成材料（ポリオール成分およびイソシアネート成分）
＜ポリオール成分＞
（Ａ１）ポリエステルポリオール（ＨＳ ２Ｆ−２３１ＡＳ（商品名）、豊国製油社製、融点３０℃、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
（Ａ２）ポリエステルポリオール（ＨＳ ２Ｅ−５８１Ａ（商品名）、豊国製油社製、融点−５℃、水酸基価２１（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
（Ａ３）ポリプロピレングリコール（ハイフレックスＤ−２０００（商品名）、第一工業製薬、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
＜イソシアネート成分＞
（Ａ４）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ（商品名）東ソー社製）
（Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体
（Ｂ１）スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＪＳＲ５４０３（商品名）、ＪＳＲ社製、スチレン含有率１５重量％、ジブロック含有率４０重量％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分：２００℃）
（Ｂ２）スチレン−イソプレンブロック共重合体（クインタック３４３３Ｎ（商品名）、日本ゼオン社製、スチレン含有率１６重量％、ジブロック含有率５６重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分：２００℃）
（Ｂ３）スチレン−イソプレンブロック共重合体（クインタック３２７０（商品名）、日本ゼオン社製、スチレン含有率２４重量％、ジブロック含有率６７重量％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分：２００℃）
（Ｂ４）スチレン−イソプレンブロック共重合体（クインタックＳＬ−１６５（商品名）、日本ゼオン社製、スチレン含有率３０重量％、ジブロック含有率６０重量％、ＭＦＲ１６ｇ／１０分：２００℃）
（Ｂ５）スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｄ−１１６２（商品名）、クレイトン社製、スチレン含有率４３重量％、ジブロック含有率０重量％（トリブロック共集合体）、ＭＦＲ４５ｇ／１０分：２００℃）
（Ｂ‘６）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（アサプレンＴ４３２（商品名）、旭化成ケミカルズ社製、スチレン含有率３０重量％、ジブロック含有率２５重量％、ＭＦＲ０．２ｇ／１０分：２００℃）
（Ｂ‘７）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（アサプレンＴ４３９（商品名）、旭化成ケミカルズ社製、スチレン含有率４５重量％、ジブロック含有率６２重量％、ＭＦＲ非公表）
（Ｂ‘８）スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体（Ｇ１６５７（商品名）、クレイトン社製、スチレン含有率１３重量％、ジブロック含有率３０重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０分：２００℃）
（Ｂ‘９）エチレンエチルアクリレート共重合体（ＮＵＣ６０７０（商品名）、ＮＵＣ社製、エチルアクリレート含有率２５重量％、ＭＦＲ２５０ｇ／１０分：１９０℃）
（Ｃ）粘着付与樹脂
（Ｃ１）Ｃ５未水添樹脂（ウィングタック８６（商品名）、クレイバレイ社製、軟化点８７℃）
（Ｃ２）ＤＣＰＤ完全水添樹脂（Ｔ−ＲＥＺ ＨＡ１０３（商品名）、東燃ゼネラル社製、軟化点１０３℃）
（Ｃ３）Ｃ９部分水添樹脂（アルコンＭ１００（商品名）、荒川化学社製、軟化点１００℃）
（Ｃ４）Ｃ９完全水添樹脂（アルコンＰ１２５（商品名）、荒川化学社製、軟化点１２５℃）
（Ｃ５）ウレタン変性ロジン（製造方法は後述する（表１））
（Ｃ６）ウレタン変性ロジン（製造方法は後述する（表１））
（Ｃ７）ウレタン変性ロジン（製造方法は後述する（表１））
（Ｃ８）ウレタン変性ロジン（製造方法は後述する（表１））
（Ｄ）可塑剤
（Ｄ１）ナフテンオイル（サンピュアＮ９０（商品名）、日本サン石油社製）
（Ｄ２）パラフィンオイル（ダフニーオイルＫＰ６８（商品名）、出光興産社製）
（Ｄ３）ライスオイル（コメサラダ油（商品名）、ボーソー油脂社製）
（Ｅ）その他添加剤
（Ｅ１）酸化防止剤（アデカスタブＡＯ-６０（商品名）、アデカ社製）
＜湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造＞
ウレタン変性ロジンの製造方法を以下に説明する。
先ず、反応容器にロジンエステル成分（Ｆ）を仕込み、１３０℃のオーブン中でロジンエステル成分を溶融した後、反応容器を１３０℃オイル浴で加熱しながら減圧下、１時間攪拌して、水分を取り除いた。次に、イソシアネート成分（Ａ４）又は（Ｇ１）をＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０５の割合で仕込み、減圧下１３０℃で１時間攪拌し、（Ｃ）ウレタン変性ロジンを得た。
ウレタン変性ロジンは、赤外分光スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ分析）を行った結果、イソシアネート基による２３００ｃｍ−１の吸収および、水酸基による３４００ｃｍ−１の吸収は、ほぼ消失していることが確認された。
尚、ロジンエステル成分とイソシアネート成分の組み合わせは表１のとおりである。
Figure 2018199800
（Ｆ）ウレタン変性ロジンの構成成分であるロジンエステル
（Ｆ１）水酸基を含有するロジンエステル樹脂（シルバライトＲＥ８５ＧＢ（商品名）、アリゾナケミカル社製、軟化点８５℃、水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
（Ｆ２）水酸基を含有するロジンエステル樹脂（シルバライトＲＥ１０５Ｌ（商品名）、アリゾナケミカル社製、軟化点１０５℃、水酸基価１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
（Ｆ３）水酸基を含有するロジンエステル樹脂（スーパーエステルＴ１２５（商品名）、荒川化学社製、軟化点１２５℃、水酸基価７（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
（Ｇ）ウレタン変性ロジンの構成成分であるイソシアネート
（Ｇ１）p-トルエンスルホニルイソシアネート（和光純薬社製）
＜実施例１＞
成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。
具体的には、表２に示される組成（重量部）で、成分（Ｂ４）、（Ｂ５）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｄ１）及び（Ｅ１）を約１４５℃で約１時間かけ、万能攪拌機で溶融混合し、溶融組成物を作成した。
次に、（Ａ２）ポリエステルポリオール及び、前述の溶融組成物を表２に示す組成（重量部）で混合し、この混合物を反応容器に入れた。１３０℃で１時間加熱した後、同温度で減圧下１時間攪拌した。水分が取り除かれ、十分に混練されていることを確認した後、（Ａ４）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、同温度で減圧下１時間攪拌し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
表２および表４に示す組成で、実施例１と同様の工程で成分（Ａ）〜（Ｅ）を調製し、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。
このようにして得られた実施例及び比較例のホットメルト接着剤について、溶融粘度、耐熱性（クリープ試験）、初期接着強度（タック）、硬化後の接着強度（耐久性試験）を測定した。その結果を表３及び表５に示す。
Figure 2018199800
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以下、各測定及び評価の方法について説明する。
＜溶融粘度）＞
ＪＡＩ７−１９９１のＢ法に基づき、各湿気硬化型ホットメルト接着剤の１３０℃粘度を評価した。測定には、ブルックフィールド粘度計、２７番ローターを使用した。
＜耐熱性（クリープ）＞
２５℃の恒温器内で１２時間以上恒温化されたパーティクルボード（１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ×２ｃｍ）を、試験のための材料として用いた。塗工温度１３０℃で、該パーティクルボードに実施例及び比較例のホットメルト接着剤をロールコーターで塗工した。塗工された接着剤の厚さは７０±１０μｍであった。
塗工された接着剤によって、メラミンボード（１３．０ｃｍ×２．５ｃｍ）とパーティクルボードを貼り合わせた。具体的には、メラミンボードをパーティクルボードから２ｃｍはみ出るように設置し、ロールプレス機で両方の板を貼り合わせ、クリープ試験用のサンプルとした。
このサンプルを直ちに８０℃の恒温槽の上部に固定した。サンプルは、２ｃｍはみ出たメラミンボードが下側になるように固定された。サンプルを１分間予熱した後、２ｃｍのはみ出たつまみ部分（メラミンボード）に２４５ｇの錘を吊るし、錘が落下するまでの時間を測定し、クリープ性を評価した。
本試験は、反応前の耐熱性（クリープ性能）の評価が目的のため、塗工から測定開始までの一連の動作は３分以内で行った。
クリープについては、測定開始からメラミンボードの評価片が剥がれ落ちるまでの時間で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：５．０分以上
〇：３．０分以上、５．０分未満
△：１．５分以上、３．０分未満
×：１．５分未満
＜初期接着強度（タック）＞
５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに、実施例及び比較例のホットメルト接着剤を厚さ５０μｍとなるように塗工し、塗工後のＰＥＴフィルムをペルチェ式の温度制御ユニットに設置した。
タックの測定は、５ｍｍφのプランジャーがセットされたタックテスター（ＵＢＭ社製）にて実施された。タック測定時のプレス圧力を１．５ｋｇ／ｃｍ２、プレス時間を１秒、プランジャーを上下させる際のスピードを１０ｍｍ／秒でタックの測定を行った。
測定温度は、５℃、２３℃、３５℃の３条件で測定した。本試験は、反応前の初期接着強度の評価が目的のため、塗工から測定開始までの一連の動作は３分以内で行った。
タックの評価基準は以下のとおりである。
◎：３５００ｇ／ｃｍ２以上
〇：２５００ｇ／ｃｍ２以上、３５００ｇ／ｃｍ２未満
△：２０００ｇ／ｃｍ２以上、２５００ｇ／ｃｍ２未満
×：２０００ｇ／ｃｍ２未満
＜硬化後の接着強度（耐久性）＞
２５℃の恒温器内で１２時間以上恒温化されたパーティクルボード（１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ×２ｃｍ）を、試験のための材料とした。塗工温度１３０℃で、該パーティクルボードに実施例及び比較例のホットメルト接着剤をロールコーターで塗工した。塗工された接着剤の厚さは７０±１０μｍであった。
塗工された接着剤を介し、メラミンボード（４．０ｃｍ×１０．０ｃｍ）とパーティクルボードをロールプレス機で貼り合わせ、サンプルとした。サンプルを室温で１週間以上養生した後、６０℃の恒温槽の中で放置した。２４時間放置後、サンプルを取り出し、メラミンボードとパーティクルボードに浮きや剥がれが生じていないか、目視によって確認した。
耐久性の評価基準は以下のとおりである。
〇：浮き・剥がれなし
×：浮き・剥がれあり
表２に示されるように、実施例の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、耐熱性（クリープ）、初期接着強度（タック）、硬化後の接着強度（耐久性）の全てが良好である。特に、実施例１の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、耐熱性の指標となるクリープ性能が高く、かつ、５〜３５℃の広い温度で、初期接着強度（タック）が良好である。
比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、表３に示されるように、クリープ、タック、耐久性のバランスが悪く、いずれかの評価項目が×になっている。
従って、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全てを有し、（Ａ）と（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、２５〜６４重量部の（Ａ）を有することで、耐熱性、初期接着強度、硬化後の接着強度に優れたものとなることが実証された。
本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
本発明に係る湿気硬化型ホットメルト接着剤は、建築材料用の外装材及び内装材、フローリング、基材への化粧シートの貼り付け及びプロファイルラッピング等、様々な用途で積層体を製造するのに有効である。

Claims (4)

  1. （Ａ）末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、
    （Ｂ）スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、及び
    （Ｃ）粘着付与樹脂を含み、
    （Ａ）と（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、（Ａ）が２５〜６４重量部含まれて成る、湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  2. （Ａ）と（Ｂ）との総重量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂が６０〜１１０重量部含まれて成る、請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  3. 更に、（Ｄ）可塑剤を含む、請求項１または２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
  4. 基材と基材の表面に形成された接着剤層と該接着剤層の表面に被着された被着体とを有する積層体であって、該接着剤層が請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤からなるものである積層体。
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