CN105542571A

CN105542571A - 油墨组合物

Info

Publication number: CN105542571A
Application number: CN201610063709.5A
Authority: CN
Inventors: R.H.伊维哈杜斯; G.C.P.维考伦; J.F.J.范加格多克; J.P.J.伦德斯; A.P.M.M.范罗伊
Original assignee: Oce Technologies BV
Current assignee: Canon Production Printing Netherlands BV
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CA2862378C; KR20140135805A; CA2862378A1; SG11201405494RA; JP6263480B2; IN2014DN08032A; CN105542571B; CN104159983B; KR102053474B1; AU2013229582A1; EP2823002B1; ES2581290T3; JP2015515510A; US20140364548A1; EP2823002A1; CN104159983A; WO2013131924A1; AU2013229582B2

Abstract

本发明涉及适合在操作温度下从喷墨标记装置喷射的油墨组合物。所述油墨组合物包含水可分散的树脂，并且动态表面张力低于35？mN/m且静态表面张力高于21？mN/m，两者均在操作温度下测定。所述油墨组合物可包含相对介电常数差异大于5，优选差异为10-50的水溶性有机溶剂的混合物。所述油墨组合物可包含聚合助溶剂，特别是聚乙二醇或聚乙二醇(二)甲基醚。所述油墨组合物可包含表面活性剂的混合物，所述表面活性剂包含选自炔属二醇和乙氧基化炔属二醇的至少一种第一类型表面活性剂和选自硅酮表面活性剂和含氟化合物表面活性剂的至少一种第二类型表面活性剂。

Description

油墨组合物

本申请是2014年9月5日进入中国国家阶段的申请号为201380012643.1专利申请《油墨组合物》的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种适用于喷墨印刷过程的胶乳油墨组合物。

背景技术

胶乳油墨为本领域已知的。例如EP 2 233 309 A2公开了一种油墨组合物，该组合物含有20-90重量%(基于所述油墨的总重量)量的水、颜料和树脂，其可为水分散的树脂(即，胶乳)。WO 2011/021591公开了一种喷墨油墨，该油墨含有水可分散的着色剂、水溶性有机溶剂、表面活性剂、渗透剂和水。

两种提及的现有技术文件公开了在常用于三色版印刷或胶版印刷的介质(例如，机器涂布的(MC)或胶版涂布的介质)上印刷所述油墨的方法。

已知的胶乳油墨组合物的缺点在于，在具有相对差吸水性质的介质(在本发明的上下文中称为“差吸收介质”)例如机器涂布的或胶版涂布的介质上印刷这样的油墨可导致所有种类的印刷人工痕迹(例如，条纹(streakiness)、聚结(coalescence)、混拌(puddling)和/或反润湿(dewetting))，因此导致不令人满意的印刷品质。特别是在差吸收介质上高产单程喷墨过程中，条纹(例如，在印刷的图像中的白色区域)被认为是主要问题。

不希望束缚于任何理论，一旦油墨液滴已到达印刷基材上，(尤其是)它们的不足够的铺展可导致条纹。换言之，点增大(即，在介质上印刷的点的直径与在空气中油墨液滴的直径的比率)太低。

已知的含水油墨(包括已知的胶乳油墨)在所述印刷介质上显示差的铺展性能，这导致不足够的点增大，因此产生印刷图像的条纹。

此外，当干燥油墨(即，水蒸发)后，印刷的油墨液滴的铺展性能劣化。不希望束缚于任何理论，认为这由通过水蒸发引起的印刷油墨液滴的表面张力的提高而造成。提高表面张力可导致混拌(聚结)和/或反润湿。

因此，关于印刷品质，特别是在差吸收介质(例如，机器涂布的或胶版涂布的介质)上，存在改进胶乳油墨的空间，而不会损害在适合含水喷墨印刷的常规介质和普通纸上的印刷品质。

因此，本发明的一个目的是提供一种胶乳油墨组合物，所述组合物适合在广泛的介质上得到高印刷品质，特别是在差吸收介质(例如机器涂布的或胶版涂布的介质)上显示改进的点增大的油墨组合物，当用于高产单程印刷过程时，以防止或至少减轻条纹。

本发明的另一个目的是提供一种胶乳油墨组合物，其在干燥期间保持低表面张力，以防止或至少减轻混拌和反润湿，特别是在差吸收介质(例如机器涂布的或胶版涂布的介质)上。

发明内容

这些目的通过提供适合在操作温度下从喷墨标记装置喷射的油墨组合物而至少部分实现，所述油墨组合物包含：

—1-40重量%的水可分散的树脂；

—0.5-15重量%的水可分散的着色剂；

—20-80重量%水；

—0-75重量%的助溶剂；

—0.01-3重量%的表面活性剂；

其中所有的量是相对于总油墨组合物的，并且其中所述油墨组合物的动态表面张力低于35 mN/m和静态表面张力高于21 mN/m，两者均在操作温度下测定。

在本发明的上下文中，动态表面张力定义为根据气泡压力方法在10 Hz的气泡频率下测定的表面张力。静态表面张力定义为在0.1 Hz的气泡频率下测定的表面张力。参见关于气泡压力方法的细节的实验部分。

操作温度(也称为喷射温度)定义为适于喷射(即，喷射)油墨组合物的液滴的喷墨标记装置的操作温度。本发明的含水油墨组合物的喷射温度优选为15℃-50℃，更优选20℃-40℃，甚至更优选25℃-35℃。

油墨组合物可包含0.01-3重量%的表面活性剂的混合物，所述混合物包含选自炔属二醇和乙氧基化炔属二醇的至少一种第一类型表面活性剂和选自硅酮表面活性剂和含氟化合物表面活性剂的至少一种第二类型表面活性剂，条件是如果所述表面活性剂的混合物包含炔属二醇和乙氧基化炔属二醇，二者均为第一类型表面活性剂，则在表面活性剂的混合物中存在至少一种第二类型表面活性剂是任选的。因此，表面活性剂的混合物可由炔属二醇和乙氧基化炔属二醇组成。

因此，本发明涉及一种油墨组合物，所述油墨组合物适合在15℃-50℃的操作温度下从喷墨标记装置喷射，所述油墨组合物包含：

—1-40重量%的水可分散的树脂；

—0.5-15重量%的水可分散的着色剂；

—20-80重量%水；

—0-75重量%的助溶剂；

—0.01-3重量%的表面活性剂的混合物，所述混合物包含选自炔属二醇和乙氧基化炔属二醇的至少一种第一类型表面活性剂和选自硅酮表面活性剂和含氟化合物表面活性剂的至少一种第二类型表面活性剂，条件是如果所述表面活性剂的混合物包含炔属二醇和乙氧基化炔属二醇，二者均为第一类型表面活性剂，则在表面活性剂的混合物中存在至少一种第二类型表面活性剂是任选的；

其中所有的量是相对于总油墨组合物的，并且其中所述油墨组合物在10Hz下测量的动态表面张力低于35 mN/m并且在0.1Hz下测量的静态表面张力高于21 mN/m，两者均在操作温度下使用气泡压力方法测定，其中表面活性剂的混合物的量足以得到所述动态和静态表面张力。

在一个实施方案中，第一类型表面活性剂选自炔属二醇和乙氧基化炔属二醇，而第二类型表面活性剂选自硅酮表面活性剂和含氟化合物表面活性剂。

在一个实施方案中，第一类型表面活性剂为乙氧基化炔属二醇，而第二类型表面活性剂选自硅酮表面活性剂和含氟化合物表面活性剂。

在一个实施方案中，第一类型表面活性剂为乙氧基化炔属二醇，而第二类型表面活性剂为硅酮表面活性剂，优选硅氧烷表面活性剂，更优选乙氧基化的硅氧烷表面活性剂。

在一个实施方案中，第一类型表面活性剂为乙氧基化炔属二醇，而第二类型表面活性剂为含氟化合物表面活性剂。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物另外包含第三类型的表面活性剂，特别是二烷基磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)。

可凭经验确定在印刷中避免或至少减轻条纹所需的点增大。例如，在单程600 dpi喷墨印刷过程中，已凭经验确定，需要至少75 μm的点尺寸(在接受介质上的油墨点)以避免或至少减轻在机器涂布的或胶版涂布的介质上在网目版印刷中的条纹。使用喷墨印刷头喷射10 pl液滴(26.7 μm的液滴直径)，因此需要2.8 (75 μm的最小点尺寸除以26.7 μm的液滴直径，导致2.8的所需点增大)或更高的点增大。

点增大取决于接受介质的类型和油墨的动态表面张力。油墨组合物的点增大可根据介质类型有很大变化；因此，不同的介质可需要经不同调节的油墨组合物。

发明人意外地发现，在10 Hz的频率(即，0.1秒的接触时间)下测量的油墨组合物的动态表面张力与点增大非常相关。发明人还已发现，通过优化包含在胶乳油墨组合物中的助溶剂组合物和表面活性剂组合物，通过在10 Hz下的动态表面张力低于35 mN/m，在10Hz下测量优选低于34 mN/m，更优选低于33 mN/m，甚至更优选低于32 mN/m的油墨组合物，可得到在广泛的介质上2.8或更大的点增大。

本发明的油墨组合物低于21 mN/m的静态表面张力可导致喷嘴板的润湿，特别是润湿与喷嘴(换言之，喷嘴区域)相邻的喷嘴板的外表面。喷嘴区域的润湿可引起喷墨标记装置的喷射性质的劣化。特别是喷射角可增加(偏斜)并且变得不稳定(例如，在操作期间使喷射角波动)。在单程(高速度)印刷过程中，非常难以补偿歪斜的喷射喷嘴，特别是当在印刷期间偏斜变化时。

因此，本发明的油墨组合物的另外的优点在于，由于油墨组合物的静态表面张力超过21 mN/m，优选超过22 mN/m，更优选超过23 mN/m，甚至更优选超过24 mN/m的事实，以上问题得以解决或至少减轻。

在一个实施方案中，在0.1 Hz下测量，油墨组合物的静态表面张力低于30 mN/m，优选低于29 mN/m，更优选低于27 mN/m。

通过适当选择一种或多种助溶剂与以下列举的一种或多种表面活性剂组合，可调节油墨组合物的静态(即，在0.1 Hz下测量)和动态(即，在10 Hz下测量)表面张力。

附图说明

由以下本文给出的详细说明和伴随的示意图，将更充分地理解本发明，给出示意图仅用于说明而不是限制本发明，其中：

图1显示在10 Hz下测量的动态表面张力与油墨组合物的点增大的关联的示意性表示。

图2显示包含有效量的低聚和/或聚合助溶剂的油墨组合物的干燥曲线(表示为随着时间粘度提高)的示意性表示。

图3显示喷墨印刷系统的示意性表示。

图4显示喷墨标记装置的示意性表示：A)和B)喷墨头组件；C) 喷墨头组件的一部分的详细示图。

具体实施方式

印刷人工痕迹

不希望束缚于任何理论，认为以下描述的机理分别提供对印刷人工痕迹条纹、聚结、混拌和反润湿的解释。存在的印刷人工痕迹不局限于以下举例说明的那些。

条纹

当已到达接受介质上的喷射油墨液滴不充分铺展时，在喷墨印刷中，在印刷图像中可出现白色斑点或白色区域/范围。通过油墨的数量和介质性质(尤其是油墨和印刷介质的表面之间的表面张力的差异)的精密平衡，确定油墨液滴在接受介质上的铺展。总的来说，具有比印刷介质的表面更低表面张力的油墨的油墨液滴显示铺展性能。在扫描喷墨印刷过程中，白色斑点可通过应用多程印刷原理来掩蔽，使得在印刷站跨过印刷区域的第二次或更多次通过中，可在白色斑点中印刷油墨液滴。在使用页宽印刷阵列的高产单程印刷过程中，采用这种方式不能补偿白色区域。在这样的印刷过程中，白色斑点可常规排列，特别是在介质输送方向排列，其可作为在印刷图像中的条纹被观察到。尤其是在单色全覆盖印刷区域中，在印刷图像中可见深色和浅色(或甚至白色)的交替平行线。

聚结

聚结为在印刷介质的表面上可出现的过程，其中两种或更多种油墨液滴联合成为单一液滴。如果发生该过程而没有液滴位移，在表面上，液滴将彼此相连，以产生膜。

然而，如果聚结过程伴随液滴位移，相邻印刷液滴的聚结将导致形成混拌物，称为“混拌”的过程。在这种情况下，印刷油墨液滴不再在介质表面上在预期的位置存在，而是它们跨介质表面移动到与相邻油墨液滴共同的位置。

混拌

当两个(或更多个)油墨液滴印刷得彼此足够接近，使得油墨液滴彼此接触时，可能出现混拌。结果是，液滴可朝向彼此移动，同时聚结。液滴的位移通常不是对称的。最后喷射的液滴倾向于移动得最多。该位移机理在约100 μs的时间尺度上发生。

经由所谓的前体膜，发生另一个非常快速的机理，该前体膜为在印刷油墨液滴的周边的油墨膜，并且为油墨液滴与印刷介质碰撞的结果。该膜代表两个(或更多个)相邻液滴之间的连接桥，并且可引发油墨液滴的合并，这可伴随液滴位移。与以上机理类似，该机理在约100 μs的时间尺度上发生。

导致混拌的又一个机理为更复杂的机理，并且包括侧向吸收油墨到印刷介质中。侧向吸收油墨到印刷介质中可经由相邻油墨液滴之间的印刷介质形成连接桥，所述相邻油墨液滴印刷得彼此足够远，使得油墨液滴在开始时不彼此接触。该机理可导致聚结，并且最终导致混拌。该机理的时间尺度通常为约1 ms左右。

反润湿

混拌还可通过反润湿机理形成。在该机理中，在开始时，由于油墨液滴的聚结可形成油墨膜。在干燥油墨膜期间，可能发生油墨组分的不均质蒸发，这可导致油墨膜的局部表面能变化。因此，膜可能(不均匀)破裂，并且可出现Marangoni流动，如位移，最终导致印刷介质的表面上的混拌结构。该机理通常在约1秒的时间尺度上发生。

油墨组合物

本发明的油墨组合物包含水可分散的树脂、水可分散的着色剂、水、助溶剂、表面活性剂和任选的其它添加剂。在下一部分详细描述油墨的组分。

水可分散的树脂(胶乳树脂)

鉴于颜料对记录介质的固定性，本发明的喷墨油墨含有水可分散的树脂。作为水可分散的树脂，在膜易成型性(图像成型性)方面优良并且具有高防水性、高水牢固度和高耐候性的水可分散的树脂可用于记录具有高水牢固度和高图像密度(高颜色显影能力)的图像。

水可分散的树脂的实例包括合成树脂和天然聚合物化合物。

合成树脂的实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚环氧树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酰基-硅酮树脂、基于氟的树脂、聚烯烃树脂、基于聚苯乙烯的树脂、基于聚丁二烯的树脂、基于聚乙酸乙烯酯的树脂、基于聚乙烯醇的树脂、基于聚乙烯基酯的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚丙烯酸的树脂、基于不饱和羧酸的树脂和共聚物例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂。

天然聚合物化合物的实例包括纤维素、松香和天然橡胶。

在一个实施方案中，用于本发明的水可分散的树脂可由具有水溶性官能团(例如羧基或磺酸基团)的树脂制备。

在一个实施方案中，本发明的油墨组合物包含具有羧基的树脂，从产生水可分散的树脂的高速度聚集效果的观点看，其具有小的解离速率。由于羧酸基倾向于受pH变化影响，分散状态容易变化，并且其聚集性质高。根据本发明实施方案适用于油墨组合物的树脂的实例为：丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯丁二烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、丁二烯树脂和苯乙烯树脂。关于水可分散的树脂的树脂组分，优选其为在分子中具有亲水部分和疏水部分二者的聚合物。具有疏水部分，可能疏水部分将取向到水可分散的树脂的内部，并且亲水部分将有效取向到水可分散的树脂的外部。结果是，与液体的pH变化响应的分散状态的变化将变得更大，并且将更有效实施油墨的聚集。

市售可得的水可分散的树脂乳液的实例包括：Joncryl 537和7640 (苯乙烯-丙烯酸树脂乳液，由Johnson Polymer Co.，Ltd.制备)、Microgel E-1002和E-5002 (苯乙烯-丙烯酸树脂乳液，由Nippon Paint Co.，Ltd.制备)、Voncoat 4001 (丙烯酸树脂乳液，由Dainippon Ink and Chemicals Co.，Ltd.制备)、Voncoat 5454 (苯乙烯-丙烯酸树脂乳液，由Dainippon Ink and Chemicals Co.，Ltd.制备)、SAE-1014 (苯乙烯-丙烯酸树脂乳液，由Zeon Japan Co.，Ltd.制备)、Jurymer ET-410 (丙烯酸树脂乳液，由Nihon JunyakuCo.，Ltd.制备)、Aron HD-5和A-104 (丙烯酸树脂乳液，由Toa Gosei Co.，Ltd.制备)、Saibinol SK-200 (丙烯酸树脂乳液，由Saiden Chemical Industry Co.，Ltd.制备)和Zaikthene L (丙烯酸树脂乳液，由Sumitomo Seika Chemicals Co.、Ltd.制备)、DSMNeoresins的丙烯酸共聚物乳液，例如，NeoCryl产品系列，特别是丙烯酸苯乙烯共聚物乳液NeoCryl A-662、NeoCryl A-1131、NeoCryl A-2091、NeoCryl A-550、NeoCryl BT-101、NeoCryl SR-270、NeoCryl XK-52、NeoCryl XK-39、NeoCryl A-1044、NeoCryl A-1049、NeoCryl A-1110、NeoCryl A-1120、NeoCryl A-1127、NeoCryl A-2092、NeoCryl A-2099、NeoCryl A-308、NeoCryl A-45、NeoCryl A-615、NeoCryl BT-24、NeoCryl BT-26、NeoCrylBT-36、NeoCryl XK-15、NeoCryl X-151、NeoCryl XK-232、NeoCryl XK-234、NeoCryl XK-237、NeoCryl XK-238、NeoCryl XK-86、NeoCryl XK-90和NeoCryl XK-95，然而，水可分散的树脂乳液不局限于这些实例。

关于基于氟的树脂，优选具有氟烯烃单元的基于氟的树脂细颗粒。其中，特别优选含有氟烯烃单元和乙烯基醚单元的含氟树脂细颗粒。不特别限制氟烯烃单元，并且可根据预期的用途适当选择。其实例包括-CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-和-CF₂CFCl-。

不特别限制乙烯基醚单元，并且可根据预期的用途适当选择。其实例包括-C(R_a)HC(OR_b)-；其中R_a为氢原子或甲基；并且其中R_b可选自-CH₂R_c、-C₂H₄R_c、-C₃H₆R_c、-C₄H₈R_c和-C₅H₁₀R_c，其中R_c选自氢原子(-H)、羟基(-OH)或羧酸基(-COOH)。

关于含有氟烯烃单元和乙烯基醚单元的含氟的基于乙烯基醚的树脂细颗粒，优选其中氟烯烃单元和乙烯基醚单元交替共聚的交替共聚物。关于这样的基于氟的树脂细颗粒，可使用适当合成的化合物并且可使用市售可得的产品。市售可得的产品的实例包括由Dainippon Ink Chemical Industries Co.，Ltd.生产的FLUONATE FEM-500和FEM-600、DICGUARD F-52S、F-90、F-90M、F-90N和AQUAFURFURAN TE-5A；由Asahi Glass Co.，Ltd生产的LUMIFLON FE4300、FE4500、FE4400、ASAHI GUARD AG-7105、AG-950、AG-7600、AG-7000和AG-1100。

水可分散的树脂可以均聚物、共聚物或复合树脂形式使用，并且可使用具有单相结构或核-壳结构的所有水可分散的树脂以及通过粉末-进料乳液聚合制备的那些。

关于水可分散的树脂，可使用本身具有亲水基团因此具有一定程度的自分散性的树脂，和本身不具有分散性但是使用表面活性剂和/或具有亲水基团的另一种树脂赋予其分散性的树脂。在这些树脂中，最适宜使用通过聚酯树脂或聚氨酯树脂的离聚物的乳液聚合或悬浮聚合得到的树脂乳液。在不饱和单体的乳液聚合的情况下，通过在水乳液中的单体里分散的单体相内引发聚合反应，得到树脂分散体。可将聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂、螯合剂和pH调节剂加入到水乳液中的单体内。因此，可容易得到水分散的树脂，并且因为树脂组分可变，容易得到期望的性质。

关于不饱和单体，可单独或组合使用不饱和羧酸、单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酰胺单体、芳族乙烯基单体、乙烯基氰基化合物单体、乙烯基单体、烯丙基化合物单体、烯烃单体、二烯单体和具有不饱和碳的低聚物。通过组合这些单体，可灵活地改变所得到的树脂的性质。通过聚合反应或接枝反应，使用低聚物类型聚合引发剂，也可改变所得到的树脂的性质。

不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。

单官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酰氧基乙基三甲氧基铵盐。

多官能(甲基)丙烯酸单体的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸酰胺单体的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基-双-丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘和二乙烯基苯。

乙烯基氰基化合物单体的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。

乙烯基单体的实例包括乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或其盐、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

烯丙基化合物单体的实例包括烯丙基磺酸或其盐、烯丙基胺、烯丙基氯、二烯丙基胺和二烯丙基二甲基铵盐。

烯烃单体的实例包括乙烯和丙烯。二烯单体的实例包括丁二烯和氯丁二烯。

具有不饱和碳原子的低聚物的实例包括具有甲基丙烯酰基的苯乙烯低聚物、具有甲基丙烯酰基的苯乙烯-丙烯腈低聚物、具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸甲酯低聚物、具有甲基丙烯酰基的二甲基硅氧烷低聚物和具有丙烯酰基的聚酯低聚物。

在强碱或强酸的存在下，水可分散的树脂可遭受过早或不受控的去稳定化和/或溶胀和/或分子链断裂，例如分散体破裂和水解，因此水可分散的树脂的pH优选为4-12，特别是从与水可分散的着色剂的混溶性的观点来看，pH更优选为6-11，还更优选为7-9。

水可分散的树脂优选具有在纸的表面上固定水可分散的着色剂的功能，以在通常的温度下形成涂层和改进着色材料的固定性。因此，水可分散的树脂的最低成膜温度(MFFT)优选为60℃或更低，更优选45℃或更低，甚至更优选30℃或更低。或者，具有较高MFFT(通常高达100℃)的水可分散的树脂可与增塑助溶剂组合使用，以降低胶乳组合物的MFFT。此外，如果水可分散树脂的玻璃化转变温度为-40℃或更低，因为树脂涂层的提高的粘性，在印刷的物质中可出现褶皱。因此，水可分散的树脂优选玻璃化转变温度为-30℃或更高。

在本发明的油墨中加入的水可分散的树脂的含量优选为1-40重量%，基于所述油墨的总重量，并且更优选1.5-30重量%，还更优选2-25重量%。

甚至更优选，作为固含量，包含在喷墨油墨中的水可分散的树脂的量为2.5重量%-15重量%，更优选3重量%-7重量%，相对于总油墨组合物。

水可分散的树脂的平均颗粒直径(D50)优选为10 nm-1 μm，更优选10-500 nm，还更优选20-200nm，尤其优选50-200 nm。

当平均颗粒直径(D50)等于或小于10 nm时，不能完全预期改进图像品质或增强图像的转移特性的显著效果，即使出现聚集。

水可分散的树脂的平均颗粒直径(D50)与分散体液体的粘度相关。在具有相同组成的水可分散的树脂的情况下，颗粒直径越小，则在相同的固含量下，粘度越高。水可分散的树脂的平均颗粒直径(D50)优选为50 nm或更大，以防止所得到的油墨具有过高的粘度。

当平均颗粒直径(D50)等于或大于1 μm时，存在来自喷墨头的油墨的喷射特性或油墨的储存稳定性将劣化的可能性。为了不削弱油墨喷射稳定性，水可分散的树脂的平均颗粒直径(D50)优选为200 nm或更小，更优选150 nm或更小。

此外，对聚合物颗粒的粒径分布不存在具体的限制，并且可能聚合物颗粒具有宽的粒径分布或者聚合物颗粒具有单分散类型的粒径分布。

在一个实施方案中，本发明的油墨组合物包含两种或更多种彼此混合的水可分散的树脂，选自以上引用的合成树脂、合成共聚物树脂和天然聚合物化合物。

水可分散的着色剂

水可分散的着色剂可为一种颜料或多种颜料的混合物、一种染料或多种染料的混合物或包含颜料和染料的混合物，只要着色剂为水可分散的。

在本发明的喷墨油墨中，鉴于耐候性，颜料主要用作水可分散的着色剂，并且为了控制颜色色调的目的，在不削弱耐候性的范围内，可含有染料。不特别限制颜料，并且可根据预期的用途适当选择。

可用于本发明的颜料的实例包括通常已知的那些，没有任何限制，并且可使用水可分散的颜料或油可分散的颜料。例如，优选可使用有机颜料(例如不溶性颜料或色淀颜料)以及无机颜料(例如炭黑)。

不特别限制不溶性颜料的实例，但是优选偶氮、偶氮甲碱、甲碱、二苯基甲烷、三苯基甲烷、喹吖啶酮、蒽醌、、靛蓝、喹啉并酞酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、吖嗪、噁嗪、噻嗪、二噁嗪、噻唑、酞菁或二酮基吡咯并吡咯染料。

例如，举例说明用于黑色和彩色油墨的无机颜料和有机颜料。这些颜料可单独或组合使用。

关于无机颜料，可使用通过已知的方法生产的炭黑，例如接触方法、炉方法和热方法，除了二氧化钛以外，还可使用铁氧化物、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红和铬黄。

关于有机颜料，可使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、凝结的颜料、螯合剂偶氮颜料等)、多环颜料(例如，酞菁颜料、颜料、perynone颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹啉并酞酮颜料)、染料螯合剂(例如，碱性染料类型螯合剂和酸性染料类型螯合剂)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑。其中，特别是，优选使用具有与水的高亲和力的颜料。

以下列举优选可用的具体颜料。

用于品红或红色的颜料的实例包括：C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2 (永久红2B(Ca))、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红52:2；C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1 (亮卡红6B)、C.I.颜料红60:1、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红81、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红101(铁丹)、C.I.颜料红104、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108 (镉红)、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122 (喹吖啶酮品红)、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红44、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红172、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红185、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红209、C.I.颜料红219和C.I.颜料红222、C.I.颜料紫1 (若丹明色淀)、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫5:1、C.I.颜料紫16、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23和C.I.颜料紫38。

用于橙色或黄色的颜料的实例包括：C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄15:3、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄35、C.I.颜料黄37、C.I.颜料黄42 (黄色铁氧化物)、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄408、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153和C.I.颜料黄183；C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43和C.I.颜料橙51。

用于绿色或青色的颜料的实例包括：C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3 (酞菁蓝)、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1、C.I.颜料蓝56、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝63、C.I.颜料绿1、C.I.颜料绿4、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿17、C.I.颜料绿18和C.I.颜料绿36。

除了以上颜料以外，当需要红色、绿色、蓝色或中间色时，优选单个采用以下颜料或它们的组合。可采用的颜料的实例包括：C.I.颜料红209、224、177和194、C.I.颜料橙43、C.I. Vat紫3、C.I.颜料紫19、23和37、C.I.颜料绿36和7、C.I.颜料蓝15:6。

此外，用于黑色的颜料的实例包括：C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。可用于本发明的用于黑色油墨的颜料的具体实例包括炭黑(例如，炉法炭黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑)；(C.I.颜料黑7)或基于金属的颜料(例如，铜、铁(C.I.颜料黑11)和二氧化钛)；和有机颜料(例如，苯胺黑(C.I.颜料黑1) )。

在一个实施方案中，着色剂含有聚合物乳液，其中水不溶或微溶的着色材料涂布有阴离子聚合物树脂。

关于根据该实施方案的水可分散的颜料，优选使用通过用阴离子聚合物树脂涂布颜料得到的聚合物乳液。通过用阴离子聚合物树脂涂布颜料得到的聚合物乳液为其中颜料被阴离子聚合物树脂涂层包封的乳液，也称为核-壳可分散颜料。或者，颜料可在聚合物树脂分散颗粒的表面上吸附。用于该实施方案的合适的阴离子聚合物树脂的实例包括乙烯基聚合物、聚酯聚合物和聚氨酯聚合物。例如，可使用公开于日本专利申请公开号 (JP-A)2000-53897和2001-139849的阴离子聚合物。

在一个实施方案中，着色剂含有颜料，该颜料在其表面上具有至少一个亲水基团并且在不存在分散剂下呈现水可分散性(下文中，另外称为"可自分散的颜料")。

根据该实施方案的可自分散的颜料为其表面已被改性使得至少一个亲水基团直接或经由另一个原子基团与颜料的表面组合的颜料。为了实现表面改性，例如，采用以下方法：

—其中特定的官能团(例如磺酸基团和羧基的官能团)与颜料的表面化学组合的方法；或者

—其中使用至少一种次卤酸(例如，HOCl、HOF、HOI、HOBr)或其盐，使颜料的表面经历湿氧化处理的方法。

在这些方法中，特别优选这样一种形式，其中羧基与颜料的表面组合，并且颜料在水中分散。

由于颜料的表面被改性，并且羧基与颜料的表面混配，不仅可得到分散稳定性而且还得到更高的印刷品质，并且进一步改进在印刷后记录介质的水牢固度。

关于可自分散的颜料，优选具有离子性的可自分散的颜料(例如，炭黑)，并且特别优选具有阴离子亲水基团的阴离子(即，带负电荷的)可自分散的炭黑。

阴离子亲水基团的实例包括-COOM、-SO₃M、-PO₃HM、-PO₃M₂、-SO₂NH₂和-SO₂NHCOR_d(其中M表示碱金属、铵或有机铵；且R_d表示具有1-12个碳原子的烷基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基)。其中，-COOM和-SO₃M优选用于与有色颜料的表面组合。此处，使用碱金属或有机铵作为在亲水基团中的"M"。碱金属的实例包括锂、钠和钾。有机铵的实例包括单甲基铵至三甲基铵、单乙基铵至三乙基铵和单甲醇铵至三甲醇铵。

关于得到阴离子有色颜料的方法，通过举例，作为向有色颜料的表面引入-COONa的方法，可举例说明用次氯酸钠氧化处理有色颜料的方法；磺化有色颜料的表面的方法；和其中有色颜料与有色颜料的表面反应的方法。

亲水基团可经由另一个原子基团与炭黑的表面组合。

另一个原子基团的实例包括具有1-12个碳原子的烷基、可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基。取代基的具体实例包括-C₂H₄COOM (其中M表示碱金属或季铵)和-PhSO₃M (其中Ph表示苯基，并且M表示碱金属或季铵)。

鉴于分散稳定性和喷射可靠性，在喷墨油墨中，水可分散的颜料的平均颗粒直径(D50)优选为0.01 μm (10 nm)-0.25 μm (250 nm)，更优选20 nm-200 nm，还更优选40 nm-150 nm。

作为固含量，包含在喷墨油墨中的水不溶性颜料的量优选为0.5重量%-15重量%，更优选0.8重量%-10重量%，甚至更优选1重量%-6重量%。当水不溶性颜料的量小于0.5重量%时，颜色显影能力和油墨的图像密度可劣化。当其大于15重量%时，不利地，油墨的粘度提高，引起油墨喷射稳定性劣化。

溶剂

据引述，水为环保的，因此为期望的溶剂。在本发明中，相对于全体油墨，水的含量优选为20重量%-80重量%。更优选水含量为30重量%-75重量%，甚至更优选40重量%-70重量%。

助溶剂

关于油墨的溶剂，为了改进油墨的喷射性质或调节油墨物理性质，除了水以外，还优选油墨含有水溶性有机溶剂。只要不破坏本发明的效果，特别是对水溶性有机溶剂的类型没有限制。

水溶性有机溶剂的实例包括多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、铵化合物、含硫化合物、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯。

溶剂的实例包括：甘油(也称为甘油)、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、优选分子量为200 g/mol-1000 g/mol的聚乙二醇(例如，PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 800、PEG1000)、甘油乙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、优选分子量为200 g/mol-1000 g/mol的聚乙二醇(二)甲基醚、三羟甲基丙烷、一缩二甘油(一缩二甘油)、三甲基甘氨酸(甜菜碱)、N-甲基吗啉N-氧化物、decaglyserol、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2,6-己三醇、2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单丙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、二缩三乙二醇单甲基醚、二缩三乙二醇单乙基醚、二缩三乙二醇单丙基醚、二缩三乙二醇单丁基醚、三缩四乙二醇单甲基醚、三缩四乙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、二缩三丙二醇单甲基醚、二缩三丙二醇单乙基醚、二缩三丙二醇单丙基醚、二缩三丙二醇单丁基醚、三缩四丙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇二乙基醚、一缩二乙二醇二丁基醚、二缩三乙二醇二乙基醚、二缩三乙二醇二丁基醚、一缩二丙二醇二丁基醚、二缩三丙二醇二丁基醚、3-甲基-2,4-戊二醇、一缩二乙二醇-单乙基醚乙酸酯、1,2-己二醇、1,2-戊二醇和1,2-丁二醇。

水溶性有机溶剂在其中保留大量的水，即使当在户外静止时，从而赋予油墨组合物流动性。在这种情况下，通过使用具有高平衡水含量的水溶性有机溶剂作为水溶性有机溶剂，可防止过度提高油墨的粘度，即使当油墨组合物中的水蒸发并且达到平衡状态时。

具有高平衡水含量的水溶性有机溶剂的实例包括在23℃和80%相对湿度RH下，具有30%质量或更多，更优选40%质量的平衡水含量的水溶性有机溶剂(下文中，称为"水溶性有机溶剂A")。注意到，术语"平衡水含量"指当水溶性有机溶剂和水的混合物在特定温度和特定湿度下释放至空气中时的水含量，并且在溶液中水的蒸发和空气中的水吸收到水溶性有机溶剂中处于平衡状态。更具体地，使用氯化钾饱和水溶液和干燥器，可测量平衡水含量。干燥器的内温保持在23℃±1℃，并且其内部湿度保持在80%±3%。随后，称取含水有机溶剂的每一个样品1 g，并且倒入培养皿中，将培养皿放置在干燥器中，储存，直至样品的质量不再变化，并且基于在有机溶剂中吸收的水的测量量，通过以下等式，可确定样品的平衡水含量。

平衡水含量(%)=在有机溶剂中吸收的水的量/(有机溶剂的量+在有机溶剂中吸收的水的量)×100

关于优选用于该实施方案的水溶性有机溶剂A，举例说明在23℃和80% RH的环境下，具有30%质量或更高的平衡水含量的多元醇。

这样的水溶性有机溶剂A的具体实例包括：

1,2,3-丁三醇(沸点(bp) 175℃，33 hPa压力，平衡水含量(ewc) 38%质量)；1,2,4-丁三醇(bp 190℃-191℃，24 hPa，ewc 41%质量)、甘油(也称为甘油) bp 290℃，ewc 49%质量)、一缩二甘油(bp 270℃，20 hPa，ewc 38%质量)、二缩三乙二醇(bp 285℃，ewc 39%质量)、三缩四乙二醇(bp 324℃-330℃，ewc 37%质量)、一缩二乙二醇(bp 245℃，ewc 43%质量)和1,3-丁二醇(bp 203℃-204℃，ewc 35%质量)。

其中，特别优选使用甘油和1,3-丁二醇，因为当这些材料含有水时，这些物质的粘度降低，并且颜料分散体可稳定保持，而不会聚集。期望使用30重量%或更多，优选40重量%或更多，更优选50重量%或更多量的水溶性有机溶剂A，相对于所用的水溶性有机溶剂的总量，因为可确保喷射稳定性，并且所得到的油墨在防止废油墨与用于保持油墨喷射设备的仪器粘着方面优良。

代替一部分水溶性有机溶剂A或除了水溶性有机溶剂A以外，油墨组合物还可包含在23℃和80% RH的环境下，具有小于30%质量的平衡水含量的水溶性有机溶剂(下文中，称为"水溶性有机溶剂B")。

水溶性有机溶剂B的实例包括多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和其它水溶性有机溶剂。

多元醇的具体实例包括一缩二丙二醇(bp 232℃)、1,5-戊二醇 (bp 242℃)、3-甲基-l,3-丁二醇(bp 203℃)、丙二醇(bp 187℃)、2-甲基-2,4-戊二醇 (bp 197℃)、乙二醇(bp 196℃-198℃)、二缩三丙二醇(bp 267℃)、己二醇(bp 197℃)、聚乙二醇(粘度受控的液体至固体)、聚丙二醇(bp 187℃)、1,6-己二醇(bp 253℃-260℃)、1,2,6-己三醇(bp 178℃)、三羟甲基乙烷(固体，熔点(mp) 199℃-201℃)和三羟甲基丙烷(固体，mp 61℃)。

多元醇烷基醚的实例包括乙二醇单乙基醚(bp 135℃)、乙二醇单丁基醚(bp 171℃)、一缩二乙二醇单甲基醚(bp 194℃)、一缩二乙二醇单乙基醚(bp 197℃)、一缩二乙二醇单丁基醚(bp 231℃)、乙二醇单-2-乙基己基醚(bp 229℃)和丙二醇单乙基醚(bp 132℃)。

多元醇芳基醚的实例包括乙二醇单苯基醚(bp 237℃)和乙二醇单苄基醚。

含氮杂环化合物的实例包括2-吡咯烷酮(bp 250℃，mp 25.5℃，ewc 47%质量-48%质量)、N-甲基-2-吡咯烷酮(bp 202℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(bp226℃)、ε-己内酰胺(bp 270℃)和γ-丁内酯(bp 204℃-205℃)。

酰胺的实例包括甲酰胺(bp 210℃)、N-甲基甲酰胺(bp 199℃-201℃)、N,N-二甲基甲酰胺(bp 153℃)和N,N-二乙基甲酰胺(bp 176℃-177℃)。

胺的实例包括单乙醇胺(bp 170℃)、二甲醇胺(bp 268℃)、三乙醇胺(bp 360℃)、N,N-二甲基单乙醇胺(bp 139℃)、N-甲基二乙醇胺(bp 243℃)、N-甲基乙醇胺(bp 159℃)、N-苯基乙醇胺(bp 282℃-287℃)、3-氨基丙基二乙基胺(bp 169℃)、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基单乙醇胺、三丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-乙基-单乙醇胺、N,N-二-正丁基单乙醇胺、二异丙醇胺、N-正丁基单乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺和二甘醇胺。

含硫化合物的实例包括二甲基亚砜(bp 139℃)、环丁砜(bp 285℃)和硫二甘醇(bp 282℃)。

关于其它固体水溶性有机溶剂，优选糖。糖的实例包括单糖、二糖、寡糖(包括三糖和四糖)和多糖。

其具体实例包括葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麦芽三糖。此处，以上提及的多糖指宽泛含义的糖，其可包括在自然界广泛存在的物质，例如环糊精和纤维素。这些糖的衍生物包括糖的还原糖(例如，糖醇，其用以下通式表示：HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH，其中n为2-5的整数)、氧化的糖(例如，醛糖酸和糖醛酸)、氨基酸和硫羰酸。其中，优选糖醇。糖醇的具体实例包括麦芽糖醇和山梨糖醇。

在一个实施方案中，水溶性有机溶剂的混合物可包含在本发明的油墨组合物中。单个有机溶剂优选以1重量%-50重量%的量存在，更优选其量为1重量%-40重量%，甚至更优选其量为1重量%-25重量%，相对于总油墨组合物。

在一个实施方案中，包含在油墨组合物中的水溶性有机溶剂的混合物可用于优化包含这样的水溶性有机溶剂的混合物的油墨组合物的稳定性(可靠性)和改进印刷品质，例如，解决或至少减轻例如条纹和/或聚结和/或混拌和/或反润湿的问题，特别是在非极性介质上，其受到在介质上油墨液滴的铺展期间或在干燥油墨期间出现的与表面张力相关的驱动力约束。

这样的混合物可包含具有第一相对介电常数的第一水溶性有机溶剂和具有第二相对介电常数的第二水溶性有机溶剂，其中第一相对介电常数和第二介电常数之间的差异大于5，优选大于8，更优选10-50，更优选15-40。

在本发明的上下文中，水溶性有机溶剂的相对介电常数(即，相对于真空介电常数，ε₀ ≈ 8.85 × 10⁻¹² C/(V*m))为它们的极性的度量。因此，通过根据以上提及的标准选择第一水溶性有机溶剂和第二水溶性有机溶剂，第一和第二水溶性有机助溶剂的极性不同。第一和第二水溶性有机溶剂二者均可选自上述的任何水溶性有机溶剂，只要第一水溶性有机溶剂和第二水溶性有机溶剂的相对介电常数之间的差异大于5，如上所述。优选两种水溶性有机溶剂均选自甘油(相对介电常数，ε_r=42.5)；丙二醇(1,2-丙二醇，ε_r=32.1)；一缩二乙二醇(ε_r=31.82)；1,2-戊二醇(ε_r=17.31)；1,4-戊二醇(ε_r=26.74)；1,5-戊二醇(ε_r=26.2)；2,3-戊二醇(ε_r=17.37)；2,4-戊二醇(ε_r=24.69)；乙二醇二乙酸酯(ε_r=7.7)；己二醇(ε_r=23.4)；二缩三乙二醇，PEG400 (ε_r=12.4)，PEG600 (ε_r=12.7)，(ε_r=23.69)，二缩三乙二醇二甲基醚(ε_r=7.62)；丁基苯基醚(ε_r=3.73)；双(2-甲氧基乙基)醚(ε_r=7.23)；双(2-羟基丙基)醚(ε_r=20.38)；二戊基醚(ε_r=2.80)；双(3-甲基丁基)醚(ε_r=2.82)；三缩四乙二醇二甲基醚(ε_r=7.68)；四缩五乙二醇(ε_r=18.16)；苄基苯基醚(ε_r=3.75)；二苄基醚(ε_r=3.82)；三缩四乙二醇二丁基醚(ε_r=5.15)；二癸基醚(ε_r=2.64)；十八烷氧基乙醇(octadecoxyethanol)(ε_r=3.56)；三缩四乙二醇(ε_r=20.44)；2-丁氧基乙醇(ε_r=9.43)；丙二醇甲基醚(例如，作为DOWANOL^TM PM市售可得；ε_r=11.97)；一缩二丙二醇甲基醚(例如，DOWANOL DPM，ε_r=10.44)；丙二醇甲基醚乙酸酯(例如，DOWANOL PMA，ε_r=8.04)；丙二醇正丙基醚(例如，DOWANOL PnP，ε_r=8.82)；一缩二丙二醇正丙基醚(例如，DOWANOL DPnP，ε_r=8.48)；丙二醇正丁基醚(例如，DOWANOL PnB，ε_r=7.97)，一缩二丙二醇正丁基醚(例如，DOWANOL DPnB，ε_r=7.76)；二缩三乙二醇单甲基醚(甲氧基三甘醇(DOW)，ε_r=13.33)；一缩二乙二醇单乙基醚(例如，CARBITOL^TM溶剂(LG) (DOW)，ε_r=13.01)；一缩二乙二醇单甲基醚(例如，甲基CARBITOL溶剂(DOW)，ε_r=14.81)；一缩二乙二醇单丁基醚(例如，丁基CARBITOL(DOW)，ε_r=10.15)；一缩二乙二醇单己基醚(例如，己基CARBITOL (DOW)，ε_r=8.72)；一缩二乙二醇正丁基醚乙酸酯(例如，丁基CARBITOL乙酸酯(DOW)，ε_r=6.95)；乙二醇单丙基醚(例如，丙基CELLOSOLVE^TM溶剂(DOW)，ε_r=10.93)；乙二醇单丁基醚(例如，丁基CELLOSOLVE(DOW)，ε_r=9.36)；乙二醇单己基醚(例如，己基CELLOSOLVE(DOW)，ε_r=7.38)；乙二醇正丁基醚乙酸酯(例如，丁基CELLOSOLVE乙酸酯(DOW)，ε_r=6.57)；二缩三乙二醇单乙基醚(乙氧基三甘醇(DOW)，ε_r=11.91)；二缩三乙二醇单丁基醚(丁氧基三甘醇(DOW)，ε_r=9.64)；3-乙氧基丙酸乙酯(例如，UCAR^TM Ester EEP (DOW)，ε_r=5.84)。

向油墨组合物加入介电常数低于25，优选低于20，更优选低于15的水溶性有机溶剂改进油墨在非极性基材(特别是在机器涂布的或胶版涂布的介质)上的液滴铺展，提高铺展因素(即，点增大)和降低条纹。在油墨液滴铺展后，油墨的表面张力应优选保持低以避免反润湿。然而，使用具有低介电常数的水溶性有机溶剂(非极性溶剂)对于树脂分散体(胶乳)和/或颜料分散体的稳定性是不利的。颜料和/或树脂分散体的去稳定化可诱导在成像装置(例如，(喷墨)印刷头)中凝结，因此可出现喷嘴阻塞，导致喷嘴失效，结果是成像装置的不可靠性。如上所述的水溶性有机溶剂的混合物包含极性(即，具有相对高介电常数)和非极性(即，具有相对低介电常数)助溶剂，其中极性助溶剂提供颜料和/或树脂分散体的稳定性，因此提供成像装置的可靠性。非极性助溶剂提供改进油墨液滴在基材(特别是机器涂布的或胶版涂布的介质)上的铺展性能，因此改进印刷品质。

在一个实施方案中，油墨组合物包含至少一种低聚或聚合的助溶剂，特别是选自如上定义的聚乙二醇和聚乙二醇(二)甲基醚的至少一种。这样的助溶剂的另外的优点在于，当干燥(由于水的蒸发)后，它们为印刷的油墨液滴提供粘度提高。这样的粘度提高防止铺展的油墨液滴与相邻油墨液滴聚结。

通过在油墨组合物中使用这样的低聚和/或聚合的助溶剂，防止或至少减轻印刷人工痕迹例如混拌和反润湿。该实施方案的另外的优点在于有效降低介质卷曲。

低聚和聚合的助溶剂优选以0重量%-30重量%，更优选2重量%-27重量%，甚至更优选5重量%-25重量%的量存在。

不特别限制包含在油墨组合物中的水溶性有机溶剂的总量。然而，优选为0重量%-75重量%，更优选10重量%-70重量%，甚至更优选15重量%-60重量%，相对于总油墨组合物。当水溶性有机溶剂的量大于80重量%时，油墨组合物的干燥时间太长。当该量小于10重量%时，油墨组合物中的水可更快速蒸发，这可显著降低油墨组合物的稳定性。

在喷墨油墨中水可分散的着色剂与水溶性有机溶剂的质量比影响从喷墨头喷射的油墨的喷射稳定性。例如，当水溶性有机溶剂的加入量低时，不管水可分散的着色剂的高固体含量，在喷嘴的油墨弯液面附近发生水的蒸发，并且可引起喷射缺陷。包含在喷墨油墨中的水溶性有机溶剂的总量优选为20重量%-50重量%，更优选20重量%-45重量%。当水溶性有机溶剂的量小于20重量%时，喷射稳定性可劣化，并且废油墨可粘附于用于维持油墨喷射设备的仪器。相反，当水溶性有机溶剂的量大于50重量%时，在纸上印刷的油墨的干燥度可劣化，并且进一步，在常规的纸上印刷的字符的品质可劣化。

在一个实施方案中，氨基醇(特别是N-烷基-二烷醇胺)以少量用作助溶剂，即，小于3重量%，优选小于2重量%，更优选约0.5重量%，相对于总油墨组合物。在这样的油墨制剂中，稳定性助溶剂的总分数可显著降低(例如，从40重量%到20重量%-30重量%)，而不会损害油墨稳定性(在喷墨头中)和在接受介质上的铺展性质。

根据本实施方案的油墨组合物优选包含0重量%-40重量%，优选10重量%-35重量%，更优选20重量%-30重量%总量的助溶剂。

合适的氨基醇的实例为三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基-单乙醇胺和N-正丁基-二乙醇胺。

表面活性剂

优选本发明的油墨含有表面活性剂，以改进油墨喷射性质和/或记录介质表面的润湿性，和改进形成图像的图像密度和颜色饱和度并且减少其中的白色斑点。为了改进油墨在记录介质的表面上的铺展和降低混拌，优选通过表面活性剂将油墨组合物的动态表面张力(在10 Hz下测量)调节至35 mN/m或更低，优选至34 nN/m或更低，更优选至33 mN/m或更低，甚至更优选至32 mN/m或更低。油墨组合物的静态表面张力优选低于30 mN/m (在0.1 Hz下测量)。

不具体限制表面活性剂的实例。可引用以下。

表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂，特别是甜菜碱表面活性剂、硅酮表面活性剂和含氟化合物表面活性剂。特别是，优选使用能降低表面张力至30 mN/m或更低的选自炔属表面活性剂、硅酮表面活性剂和含氟化合物表面活性剂的至少一种。

阳离子表面活性剂的实例包括：脂族胺盐、脂族季铵盐、苯甲烷铵盐、苯索氯铵、吡啶盐、咪唑盐。

阴离子表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、脂族酸皂、N-酰基-N-甲基对羟苯基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、酰化的肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐(例如，二辛基磺基琥珀酸钠(DSS)；备选名称：多库酯钠、Aerosol OT和AOT)、烷基磺基乙酸酯、α-烯烃磺酸盐、N-酰基-甲基牛磺酸、磺化的油、高级醇硫酸盐、仲高级醇硫酸盐、烷基醚硫酸盐、仲高级醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、monoglysulfate、脂族酸烷基醇酰氨基硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基磷酸盐。

两性表面活性剂的实例包括：羧基甜菜碱类型、磺基甜菜碱类型、氨基羧酸盐和咪唑甜菜碱。

非离子表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯甘油脂族酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇脂族酸酯、聚乙二醇脂族酸酯、脂族酸单甘油脂、聚甘油脂族酸酯、脱水山梨糖醇脂族酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂族酯、丙二醇脂族酸酯、蔗糖脂族酸酯、脂族酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯脂族酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物、炔属二醇、乙氧基化炔属二醇、炔属醇。

从降低表面张力的观点来看，优选这些表面活性剂的一部分还被氟原子或硅原子取代。

关于含氟化合物表面活性剂，优选具有2-16个被氟取代的碳原子的表面活性剂，更优选具有4-16个被氟取代的碳原子的表面活性剂。当被氟取代的碳原子的数量小于2时，不能得到含氟化合物表面活性剂独有的效果。当其大于16时，可出现储存稳定性等的劣化。

含氟化合物表面活性剂的实例包括非离子含氟化合物表面活性剂、阴离子含氟化合物表面活性剂和两性含氟化合物表面活性剂。

非离子含氟化合物表面活性剂的实例包括全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基氧化乙烯加合物和具有全氟烷基醚基团作为侧链的聚氧化烯醚聚合物化合物。其中，优选具有全氟烷基醚基团作为侧链的聚氧化烯醚聚合物化合物，因为它们的发泡性能低。

关于含氟化合物表面活性剂，可使用市售可得的产品。

市售可得的产品的实例包括SURFLON S-Hl、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141和S-145 (均由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)、FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431 (均由Sumitomo 3M Limited生产)、MEGAFAC F-470、F-1405和F-474 (均由Dainippo Ink Chemical Industries Co.，Ltd.生产)、ZONYL TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300和UR (均由E. I. du Pont de Nemours andCompany生产)、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150和FT-400SW (均由Neos CompanyLimited生产)和POLYFOX PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-154和PF-159 (均由OMNOVASolutions Inc. 生产)。其中，优选ZONYL FS-300 (由E. I. du Pont de Nemours andCompany生产)、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW (由Neos CompanyLimited生产)和POLYFOX PF-151N (由OMNOVA Solutions Inc.生产)，由于它们优良的印刷品质，特别是颜色显影能力和染料-流平性能。

不特别限制硅酮表面活性剂，并且可根据预期的用途适当选择。

硅酮表面活性剂的实例包括侧链-改性的聚二甲基硅氧烷、两端改性的聚二甲基硅氧烷、一端改性的聚二甲基硅氧烷和侧链/两端改性的聚二甲基硅氧烷。特别优选具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯聚氧丙烯基团作为改性基团的聚醚改性的硅酮表面活性剂，因为它们呈现作为基于水的表面活性剂的优良物理性质。

硅酮表面活性剂可适当合成，或者可使用商品。商品容易得自BYK Chemie GmbH，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.、TORAY Dow Corning Silicone Co.，Ltd.、NihonEmulsion Co.，Ltd.、Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.等。

不特别限制聚醚改性的硅酮表面活性剂，并且可根据预期的用途适当选择。其实例包括其中在二甲基聚硅氧烷的Si部分侧链中诱导式1表示的聚氧化烯结构的化合物。

式1

其中X =-R(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bR’

在式1中，x、y、a和b各自为整数；R表示烷基，和R'表示亚烷基。

关于聚醚改性的硅酮表面活性剂，可使用商品。

商品的实例包括KF-618、KF-642和KF-643 (由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)；EMALEX-SS-5602和SS-1906EX (由Nihon Emulsion Co.，Ltd.生产)；FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163和FZ-2164 (由TORAY Dow Corning SiliconeCo，Ltd.生产)；和BYK-33、BYK 331、BYK 341、BYK 348、BYK 349、BYK 3455、BYK-387 (由BYKChemie GmbH生产)；Tegowet 240、Tegowet 245、Tegowet 250、Tegowet 260 (由Evonik生产)； Silwet L-77 (由Sabic生产)。

在该部分中提及的所有表面活性剂可单独使用，或者它们可按多个的组合使用。

意外地发现，在10 Hz频率(即，0.1秒的接触时间)下测量的动态表面张力与点增大(即，在介质上印刷的点的直径/在空气中油墨液滴的直径)非常好地相关，参见图1。

在一个实施方案中，表面活性剂可选自二烷基磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)、乙氧基化炔属二醇如Dynol 607 (Air Products)和它们的组合。这些表面活性剂能将本发明的含水胶乳油墨组合物的动态表面张力降低至低于35 mN/m。二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)可得到在10 Hz下非常低的动态表面张力(低于30 mN/m)。然而，当以较高的量使用时，由于反润湿，可损害印刷品质。备选为乙氧基化炔属二醇，如Dynol 607。

乙氧基化炔属二醇具有如式2显示的通用结构。

式2

其中R₁和R₄为具有3-10、优选3-6个碳原子的相同或不同的烷基，优选R₁和R₄相同，并且R₂和R₃相同或不同并且选自甲基和乙基，优选R₂和R₃两者均为甲基，并且x和y两者均为整数并且总和在1-60范围。

乙氧基化炔属二醇的具体实例为乙氧基化的3-甲基-1-壬炔-3-醇、乙氧基化的7,10-二甲基-8-十六碳炔-7,10-二醇、乙氧基化的4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和乙氧基化的2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇。这些可彼此组合使用。

在一个实施方案中，单独或与本发明的油墨组合物中的其它表面活性剂组合，将根据式2的乙氧基化炔属二醇用作表面活性剂，其中x和y彼此独立，并且各自在0-25范围，优选0-20，更优选0-15，条件是x和y中至少一个大于0。

总的来说，乙氧基化炔属二醇为聚合物并且具有质量分布，因为聚乙氧基侧链的长度可变化(x和/或y可变化)和/或炔属二醇的仅一个醇基团已被聚乙氧基侧链取代(即，x=0或y=0)。

在一个实施方案中，在本发明的油墨组合物中用作表面活性剂的乙氧基化炔属二醇的数均摩尔重量(M_n)在300 g/mol-800 g/mol范围，优选350 g/mol-700 g/mol，更优选400 g/mol-600 g/mol。

在一个实施方案中，在本发明的油墨组合物中用作表面活性剂的乙氧基化炔属二醇的重均摩尔重量(M_w)在350 g/mol-850 g/mol范围，优选400 g/mol-750 g/mol，更优选450 g/mol-650 g/mol。

在一个实施方案中，在本发明的油墨组合物中用作表面活性剂的乙氧基化炔属二醇的多分散性系数(D=M_w/M_n)在1-2范围，优选1-1.5，更优选1-1.2。

在一个实施方案中，x和y的总和的平均数在2-15范围，优选3-12，甚至更优选6-10。根据公式1可计算x和y的总和的平均数。

其中：

为x和y的总和的平均数；

M_n为乙氧基化炔属二醇表面活性剂的数均摩尔重量；

M_炔属二醇为炔属二醇的摩尔重量(例如，对于2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，为224g/mol；对于2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇，为254 g/mol)；和

M_乙氧基为乙氧基单元的摩尔重量，其为44 g/mol。

在一个实施方案中，组合的乙氧基侧链的数均摩尔重量M_n,乙氧基(参见式2中的x和y)在100 g/mol-500 g/mol范围，优选150 g/mol-400 g/mol，更优选200-350 g/mol。

在一个实施方案中，组合的乙氧基侧链的重均摩尔重量M_w,_乙氧基在150 g/mol-700g/mol范围，优选200 g/mol-600 g/mol，更优选250-500 g/mol。

市售可得的乙氧基化炔属二醇表面活性剂的结构性质示于表1。M_w为表面活性剂的重均摩尔重量，D为表面活性剂的多分散性系数(即，M_wt/M_n)。

在一个实施方案中，单独或与本发明的油墨组合物中的其它表面活性剂组合，将乙氧基化的十二碳炔用作表面活性剂。发明人已发现，关于本发明的目的，这样的表面活性剂极其合适。

表1 乙氧基化炔属二醇表面活性剂的结构性质

¹⁾ 由SEC确定(方法参见实验部分)

²⁾ 由SEC数据计算(方法参见实验部分)

³⁾ 由NMR确定(方法参见实验部分)

⁴⁾ 由LC-MS确定(方法参见实验部分)

乙氧基化的十二碳炔的合适的实例为乙氧基化的2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇，用式3表示，并且以商标名Dynol^TM市售可得(Air Products)，例如Dynol 604和Dynol607。

式3

其中m和n为整数，并且总和为2-50，优选4-10。Dynol 604和Dynol 607的结构性质示于表1。参考式2和式3，表1中的x和y分别指式3中的m和n。

发明人意外地发现，在本发明的油墨组合物中使用表面活性剂的混合物，在广泛的介质(包括机器涂布的或胶版涂布的介质)上可优化点增大和反润湿二者。

因此，本发明的油墨包含表面活性剂的混合物，所述混合物包含适当选自上文公开的表面活性剂的至少两种表面活性剂。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物包含至少两种选自以下的表面活性剂：

—二烷基磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)；

—硅酮表面活性剂，例如乙氧基化的硅氧烷，如BYK 348、BYK 349 (BYK)、Silwet L-77(Sabic)、Tegowet 240 (Evonik)；

—乙氧基化炔属二醇，如Dynol 607 (Air Products)。

用于本发明的油墨组合物的表面活性剂的混合物提供油墨组合物的动态表面张力低于35 mN/m和静态表面张力超过21 mN/m。

在一个实施方案中，油墨组合物包含助溶剂(包含如上所述的极性和非极性助溶剂)的混合物和表面活性剂的混合物，适当选择以在印刷的油墨点的干燥期间保持低表面张力，因此防止或至少减轻混拌和/或反润湿。

不希望束缚于任何理论，认为由于油墨的表面张力和介质的表面张力之间的变化的差异，可出现混拌和/或反润湿。另一方面，在印刷的油墨点的干燥期间，因为水的蒸发，助溶剂和表面活性剂的浓度提高。另一方面，由于在介质中(部分)吸收助溶剂和/或表面活性剂(与水一起)，助溶剂和表面活性剂的浓度可降低。因此，吸收可部分抵消由于水的蒸发引起的浓度提高。然而，总的来说，特别是在差(水)吸收介质(例如MC涂布的介质)上，水的蒸发比吸收占优势。因此，在干燥期间，助溶剂和/或表面活性剂的浓度将提高，并且油墨的表面张力可主要由存在的助溶剂和/或表面活性剂确定。一部分表面活性剂还可粘附于介质的表面，这可导致介质和油墨二者的表面张力变化，因此影响油墨的表面张力和介质的表面张力之间的差异。

通常，非极性助溶剂具有低表面张力，而极性助溶剂具有相对高的表面张力。选择用于降低本发明的油墨组合物的表面张力的表面活性剂通常能降低含水系统的表面张力。然而，当印刷的油墨点干燥后，含水油墨系统越来越多地转变为有机溶剂系统。所述选择的表面活性剂不太适合降低有机溶剂系统的表面张力。因此，在干燥后，印刷的油墨点的表面张力提高，提高混拌和反润湿的风险。根据该实施方案的表面活性剂的混合物包含第一表面活性剂，其能降低总油墨组合物的表面张力(静态和动态)，为对水良好作用的表面活性剂。在本发明的上下文中，第一表面活性剂包含第一类型和/或第三类型的表面活性剂。根据该实施方案的表面活性剂的混合物包含第二表面活性剂，其能降低干燥油墨组合物的表面张力，为对极性助溶剂良好作用的表面活性剂。在本发明的上下文中，第二表面活性剂包含第二类型表面活性剂。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物的第一表面活性剂选自二烷基磺基琥珀酸盐(第三类型的表面活性剂)例如二辛基磺基琥珀酸钠(AOT)，和乙氧基化炔属二醇(第一类型表面活性剂)，例如乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和乙氧基化的2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇(Dynol^TM)或它们的组合。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物的第一表面活性剂选自二烷基磺基琥珀酸盐(第三类型的表面活性剂)和乙氧基化的十二碳炔(第二类型表面活性剂)或二者的组合。

在一个实施方案中，第一表面活性剂选自二辛基磺基琥珀酸钠(AOT；第三类型的表面活性剂)和乙氧基化的2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇(第二类型表面活性剂，为Dynol 607)或二者的组合。

在一个实施方案中，第二表面活性剂为硅酮表面活性剂(第二类型表面活性剂)，特别是乙氧基化的硅氧烷表面活性剂，具有示于式4的通式：

式4

其中m为1-25的整数，优选1-20，更优选2-15，并且其中n为1-10的整数，优选1-8，更优选1-5。

在一个实施方案中，在本发明的油墨组合物中用作表面活性剂的乙氧基化的硅氧烷的数均摩尔重量(M_n)在300 g/mol-1000 g/mol范围，优选350 g/mol-950 g/mol，更优选450 g/mol-850 g/mol。

在一个实施方案中，在本发明的油墨组合物中用作表面活性剂的乙氧基化的硅氧烷的重均摩尔重量(M_w)在600 g/mol-1600 g/mol范围，优选700 g/mol-1500 g/mol，更优选800 g/mol-1400 g/mol。

在一个实施方案中，在本发明的油墨组合物中用作表面活性剂的乙氧基化的硅氧烷的多分散性系数(D=M_w/M_n)在1-2范围，优选1-1.95，更优选1.3-1.9。

在一个实施方案中，第二表面活性剂为选自BYK 348、BYK 349、Silwet L-77和Tegowet 240的乙氧基化的硅氧烷表面活性剂。参考式4，这些表面活性剂的结构性质示于表2。特别是，BYK 349已显示适合该实施方案的目的。

在一个实施方案中，第一表面活性剂选自二烷基磺基琥珀酸盐(第三类型的表面活性剂)和乙氧基化的十二碳炔(第一类型表面活性剂)或二者的组合，而第二表面活性剂为优选选自BYK 348、BYK 349、Silwet L-77和Tegowet 240的乙氧基化的硅氧烷表面活性剂(第二类型表面活性剂)。

发明人已发现，包含乙氧基化的十二碳炔(例如，根据式3)和乙氧基化的硅氧烷的表面活性剂混合物在本发明的背境中极好地起作用。这样的混合物能显著降低本发明的油墨组合物的静态和动态表面张力，并且在油墨组合物的干燥期间，表面张力保持为低。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物包含第三表面活性剂，为不同于第二表面活性剂的硅酮表面活性剂(第二类型表面活性剂)，特别是不同于第二表面活性剂的乙氧基化的硅氧烷表面活性剂，优选选自BYK 348、BYK 349 (BYK)、Silwet L-77 (Sabic)、Tegowet 240 (Evonik)。

特别是，BYK 348和Tegowet 240的混合物已显示适合该实施方案的目的。

包含这样的表面活性剂的混合物的油墨显示印刷品质的显著改进。特别是当这样的油墨组合物用于单程印刷时，这样的油墨组合物改善条纹(即，在印刷品中的白色区域)。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物包含炔属二醇和硅酮表面活性剂，特别是乙氧基化的硅氧烷，如在本申请的实施例1中举例说明的。

表2 满足式4的硅氧烷表面活性剂的结构性质

	BYK 348	BYK 349	Silwet L-77	Tegowet 240
					R_g(端基)	-H	-H	-CH₃	-H
M_n ¹⁾ (g/mol)	800	700	700	500
					M_w ¹⁾ (g/mol)	1400	1250	850	800
D¹⁾ (-)	1.8	1.9	1.3	1.5
					平均 n ²⁾	12.6	8.3	11.6	8.3
n (范围) ³⁾	2-12	2-11	2-7	2-15
					n (存在的大部分) ³⁾	6	5	5	3-4
m ³⁾	1-2	1-4	1	1

¹⁾由SEC确定(方法参见实验部分)

²⁾由NMR确定(方法参见实验部分)

³⁾由LC-MS确定(方法参见实验部分)

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物包含炔属二醇和硅酮表面活性剂(特别是乙氧基化的硅氧烷)，如在本申请的实施例1中举例说明的。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物包含乙氧基化炔属二醇和硅酮表面活性剂(特别是乙氧基化的硅氧烷)，如在本申请的实施例2、3和9中举例说明的。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物包含乙氧基化炔属二醇、硅酮表面活性剂(特别是乙氧基化的硅氧烷)和二烷基磺基琥珀酸盐(例如二辛基磺基琥珀酸钠(AOT))，如在本申请的实施例4-8中举例说明的。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物包含乙氧基化炔属二醇和含氟化合物表面活性剂，如在本申请的实施例10中举例说明的。

在一个实施方案中，表面活性剂的混合物包含炔属二醇和乙氧基化炔属二醇，如在本申请的实施例11中举例说明的。

在一个实施方案中，第一表面活性剂、第二表面活性剂和第三表面活性剂可单独以0.01重量%-3重量%的量存在，优选0.1重量%-2重量%，更优选0.3重量%-1重量%，相对于总油墨组合物。

包含在喷墨油墨中的表面活性剂的总量优选为0.01重量%-3.0重量%，更优选0.5重量%-2重量%，相对于总油墨组合物。当表面活性剂的量小于0.01重量%时，加入表面活性剂的效果可大大降低或甚至不显著。当其大于3.0重量%时，对记录介质的渗透性可高于必需的，可能引起图像密度劣化和出现油墨击穿。

渗透剂

本发明的油墨组合物可任选还含有渗透剂，其为促进油墨组合物在印刷介质中的吸收的化合物。用于本发明的渗透剂优选包含至少一种具有8-11个碳原子的非可润湿多元醇化合物或二醇醚化合物，用于满足在水中的渗透性和溶解度。此处，术语"非可润湿"指在25℃下在水中的溶解度在0.2%质量-5.0%质量范围。注意到，以上公开的用作助溶剂的化合物也可用作渗透剂。

在这些渗透剂中，优选通式5表示的1,3-二醇化合物。

式5

其中：

R'表示甲基或乙基；

R"表示氢原子或甲基；和

R'"表示乙基或丙基(包括正丙基和异丙基)。

满足通式5的渗透剂的具体实例为：2-乙基-1,3-己二醇[溶解度：4.2% (25℃)]和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇[溶解度：2.0% (25℃)]。

其它非可润湿的多元醇化合物的实例包括脂族二醇，例如：2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇；3,3-二甲基-1,2-丁二醇；2,2-二乙基-1,3-丙二醇；2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇；2,4-二甲基-2,4-戊二醇；2,5-二甲基-2,5-己二醇；和5-己烯-1,2-二醇.

不特别限制可单独或与上述那些组合使用的其它渗透剂，只要它们可溶解于油墨组合物中并且设计为具有期望的物理性质，并且可根据预期的用途适当选择。其实例包括多元醇的烷基和芳基醚(例如，一缩二乙二醇单苯基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单烯丙基醚、一缩二乙二醇单苯基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚和三缩四乙二醇氯苯基醚)；和低级醇(例如，乙醇)。

包含在喷墨油墨中的渗透剂的量为0重量%-4.0重量%，优选0.1重量%-3.0重量%，更优选0.5重量%-2.0重量%，相对于总油墨组合物。

当渗透剂的量小于0.1重量%时，不能得到快速干燥，可能引起图像洇色(聚结)。当其大于4.0重量%时，可削弱着色剂和水可分散的树脂的分散稳定性，容易引起喷嘴阻塞，并且对记录介质的渗透性可能高于所必需的，可能引起图像密度劣化和出现油墨击穿。

预处理液体

为了改进使用本发明的油墨的喷墨过程的印刷品质，特别是在机器涂布的或胶版涂布的介质上，在喷墨印刷之前可应用预处理步骤。

用于这样的预处理步骤的预处理液体可提高接受介质的表面张力和增强油墨在接受介质上的铺展。预处理液体还能使喷墨油墨成分聚集，或通过降低溶解于油墨中的固体组分的溶解度，使喷墨油墨增稠(提高粘度)。与后一方面相关，预处理液体优选含有至少一种多价金属盐、酸和阳离子树脂。通过使含有多价金属盐的预处理液体与油墨接触，包含在预处理液体中的阳离子将与颜料相互作用，存在于油墨中的(分散)树脂或其它成分内的阴离子导致油墨的成分聚集沉降。这可防止油墨洇色或斑点。

包含在预处理液体中的主要溶剂优选为水(含水预处理液体)，当需要时，可含有水溶性有机溶剂或表面活性剂。

作为可应用于预处理液体的多价金属盐，可使用化合价为2或更高的金属的盐。优选的阳离子的实例包括：二价金属离子，例如Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Ba²⁺；三价金属离子，例如Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺和Y³⁺；和四价金属离子，例如Zr⁴⁺。其中，优选Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺。

关于盐的类型，可使用公知的盐。实例为以下的盐：碳酸、硫酸、硝酸、盐酸、有机酸、硼酸和磷酸。如果需要，还优选调节pH值，用于溶解多价金属盐。其中，优选硝酸钙、氯化钙、硝酸铝和氯化铝。

关于可应用于预处理液体的酸的种类，没有特别的限制。优选使用pKa值小于4.5的酸。这样的酸的实例包括：无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和碳酸；有机酸，例如羧酸和磺酸。更优选的酸为pKa值小于4.5的有机酸。尤其更优选以下酸：柠檬酸、异柠檬酸、草酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、2-吡咯烷酮-5-甲酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、水杨酸、抗坏血酸、苹果酸、苯磺酸、苯磺酸衍生物、丙酮酸和草酰乙酸。

虽然对于具有正电荷并且适用于预处理液体的阳离子树脂的种类没有特别限制，但是出于通过在预处理液体中的少量添加能获得高效果，优选具有季胺的树脂。

关于产生树脂阳离子性质的组，优选在树脂中掺入金属阳离子或氮阳离子。例如，可引用聚烯丙基胺、聚胺、阳离子改性的丙烯酸酯树脂、阳离子改性的甲基丙烯酸树脂、阳离子改性的乙烯基树脂、阳离子聚氨酯树脂、它们的共聚物。

优选在预处理液体中掺入以上提及的化合物以外的添加剂，例如调节液体性质的表面活性剂或助溶剂，其使油墨的固体成分聚集或提高油墨的粘度。

可掺入到预处理液体中的助溶剂的实例包括：甘油、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、decaglyserol、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2,6-己三醇、2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单丙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、二缩三乙二醇单甲基醚、二缩三乙二醇单乙基醚、二缩三乙二醇单丙基醚、二缩三乙二醇单丁基醚、三缩四乙二醇单甲基醚、三缩四乙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、二缩三丙二醇单甲基醚、二缩三丙二醇单乙基醚、二缩三丙二醇单丙基醚、二缩三丙二醇单丁基醚、三缩四丙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇二乙基醚、一缩二乙二醇二丁基醚、二缩三乙二醇二乙基醚、二缩三乙二醇二丁基醚、一缩二丙二醇二丁基醚、二缩三丙二醇二丁基醚、3-甲基2,4-戊二醇、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、1,2-己二醇、1,2-戊二醇和1,2-丁二醇。虽然对于有机溶剂的含量没有特别限制，但优选其在20重量%-60重量%范围，相对于全体预处理液体。

为了对于在涂布的印刷纸上预处理液体的施用条件调节合适的液体性质，优选使用混合在一起的多种溶剂。从涂布特性、干燥特性、图像品质和安全性的观点来看，尤其优选包括水作为溶剂的一部分。

优选预处理液体含有表面活性剂，以对于在涂布印刷纸上的施用条件调节合适的液体性质。作为可应用于本发明的表面活性剂，包括：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。例如，对于本发明的油墨所示的类似的表面活性剂也可用于预处理液体。

此外，预处理液体可含有多种添加剂，用于各种目的。这样的添加剂的实例包括：多糖、粘度改性剂、比电阻控制剂、成膜剂、UV吸收剂、抗氧化剂、抗脱色剂、杀菌剂或防锈剂。其具体实例包括：液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯或硅酮油的微小油滴；UV吸收剂；抗脱色剂；和荧光增白剂。

施用于接受介质(特别是机器涂布的或胶版涂布的介质)的预处理液体的优选量为0.05 ml/m²-20 ml/m²，优选0.1 ml/m²-10 ml/m²，更优选0.5-5 ml/m²。

接受介质

用于使用根据本发明的油墨或油墨组(青色、品红、黄色和黑色，CMYK)的印刷过程的合适的接受介质不特别局限于任何类型。接受介质可根据预期的应用适当选择。

合适的接受介质的范围可为从强吸水介质例如普通纸(例如Océ red Label)到非吸水介质例如塑料片材(例如PE、PP、PVC和PET膜)。为了优化印刷品质，喷墨涂布的介质为已知的，该介质包含高度吸水涂层。

在本发明的背景中，特别感兴趣的是机器涂布的(MC)介质(也称为胶版涂布的介质)和有光泽的(涂布的)介质。MC介质设计用于常规的印刷过程，例如胶版印刷，并且相对于用于这样的印刷过程的油墨中使用的溶剂(通常为有机溶剂)，显示良好的吸收特性。MC和有光泽的介质相对于水显示差的吸收性质(比普通纸差，好于塑料片材)，因此对含水油墨也如此。

机器涂布的或胶版涂布的介质包含基底层和涂层。

基底层可为主要由木材纤维或包含与合成纤维组合的木材纤维的非织造织物材料制成的纸片材。基底层可由木材纸浆或再循环的纸浆制成，并且可漂白。

关于基底的内部填料，可使用常规的白色颜料。例如，以下物质可用作白色颜料：无机颜料，例如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、lithophone、沸石、碳酸镁或水合镁；和有机颜料，例如苯乙烯塑料颜料、丙烯酸塑料颜料、聚乙烯、微囊、尿素树脂或三聚氰胺树脂。这些可单独或组合使用。

关于当生产基底时使用的内部上胶剂，可使用用于中性造纸的中性松香胶、烯基琥珀酸酐(ASA)、烷基烯酮二聚物(AKD)或石油树脂胶。尤其是，优选中性松香胶和烯基琥珀酸酐。烷基烯酮二聚物具有高上胶效果，因此用少量即提供足够的上胶效果。然而，由于烷基烯酮二聚物降低记录纸(介质)的表面的摩擦系数，当在喷墨记录设备中运输时，使用烷基烯酮二聚物制备的记录纸可引起滑动。

不特别限制基底的厚度，并且可根据预期的用途适当选择。然而，优选为50 μm-300 μm。基底的基础重量优选为45 g/m²-290 g/m²。

涂层可包含(白色)颜料、粘合剂，并且还可按需含有表面活性剂和其它组分。

无机颜料或无机颜料和有机颜料的组合可用作颜料。

无机颜料的实例包括高岭土、滑石、碳酸氢钙、轻质碳酸钙、亚硫酸钙、无定形二氧化硅、钛白、碳酸镁、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌和亚氯酸盐。其中，由于高岭土优良的光泽性而特别优选。高岭土的加入量优选为50质量份或更多，相对于涂层中100份的粘合剂。

当高岭土的量小于50质量份时，关于光泽度，不能得到足够的效果。

有机颜料的实例包括例如苯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒、聚苯乙烯颗粒或聚乙烯颗粒的(含水)分散体。这些有机颜料可组合使用。

有机颜料的加入量优选为2质量份-20质量份，相对于涂层中100质量份的颜料总量。与无机颜料相比，由于有机颜料具有优良的光泽性并且其比重小，其允许得到具有高体积、高光泽和令人满意的表面涂布性的涂层。

含水树脂优选用于粘合剂。至少一种水溶性树脂和水可分散的树脂优选用于含水树脂。对水溶性树脂没有特别的限制，水溶性树脂可根据预期的用途适当选择。

其实例包括聚乙烯醇和聚乙烯醇改性产品，例如阴离子改性的聚乙烯醇、阳离子改性的聚乙烯醇或缩醛改性的聚乙烯醇；聚氨酯；聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮改性产品，例如聚乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、季铵化的乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物或乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物；纤维素，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；纤维素改性产品，例如阳离子化的羟基乙基纤维素；合成树脂、例如聚酯、聚丙烯酸(酯)、三聚氰胺树脂或其改性产品或聚酯和聚氨酯的共聚物；和聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、氧化的淀粉、磷酸-酯化的淀粉、自改性淀粉、阳离子化的淀粉、各种类型的改性淀粉、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠和精氨酸钠。这些水溶性树脂可单独或组合使用。

对水可分散的树脂没有特别的限制，水可分散的树脂可根据预期的用途适当选择，并且其实例包括聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸(酯)共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯基醚和硅酮-丙烯酸共聚物。此外，还可含有交联剂，例如羟甲基化的三聚氰胺、羟甲基化的尿素、羟甲基化的羟基丙烯尿素或异氰酸酯，并且水可分散的树脂可与含有例如N-羟甲基丙烯酰胺的单元的共聚物自交联。多种这些含水树脂还可同时使用。

含水树脂的加入量优选为2质量份-100质量份，更优选3质量份-50质量份，相对于100质量份的颜料。确定含水树脂的量，使得记录介质的液体吸收性质在期望的范围内。

印刷过程

参考示于图3和图4的附图来描述其中本发明的油墨可适宜使用的印刷过程。图3和4分别显示喷墨印刷系统和喷墨标记装置的示意性表示。

图3显示接受介质(特别是机器涂布的或胶版涂布的介质)片材P以箭头50和51指示的运输方向并且借助输送机构12输送。输送机构12可为包含一个(如图3所示)或多个带的驱动带系统。或者，这些带中的一个或多个可交换为一个或多个鼓。输送机构可适当设置，取决于在印刷过程的每一个步骤中片材输送的要求(例如，片材对准精度)，因此，可包含一个或多个驱动带和/或一个或多个鼓。为了适当运输接受介质的片材，需要将片材固定到输送机构。不特别限制固定的方式，并且可选自静电固定、机械固定(例如，夹紧)和真空固定。其中优选真空固定。

以下描述的印刷过程包括以下步骤：介质预处理、图像形成、干燥和固定，并任选后处理。

介质预处理

为了改进油墨在接受介质(特别是缓慢吸收介质，例如机器涂布的或胶版涂布的介质)上的铺展和牵制(即，颜料和水分散的聚合物颗粒的固定)，可将接受介质预处理，即，在介质上印刷图像之前处理。预处理步骤可包括一个或多个以下步骤：

—预热接受介质以增强所用的油墨在接受介质上的铺展和/或增强所用的油墨在接受介质中的吸收；

—底漆预处理，用于提高接受介质的表面张力，以改进所用油墨对接受介质的润湿性，和控制油墨组合物的分散固体部分(即，颜料和分散的聚合物颗粒)的稳定性。底漆预处理可在气相中实施，例如，使用气态酸，例如盐酸、硫酸、乙酸、磷酸和乳酸，或者在液相中实施，通过用预处理液体涂布接受介质。预处理液体可包含作为溶剂的水、一种或多种助溶剂、添加剂例如表面活性剂，和至少一种选自多价金属盐、酸和阳离子树脂的化合物(如以上详细讨论的)；

—电晕或等离子体处理。

底漆预处理

关于预处理液体的施用方式，可使用任何常规的已知方法。施用方式的具体实例包括：滚涂、喷墨施用、幕涂和喷涂。关于施用预处理液体的次数没有特别的限制。其可施用一次，或者其可按两次或更多次施用。可优选按两次或更多次施用，因为可防止涂布的印刷纸皱裂，并且通过在2个或更多个步骤中施用，由表面预处理液体形成的膜将产生不具有皱纹的均匀的干燥表面。

尤其优选滚涂方法(参见图3中的14)，因为该涂布方法不需要考虑喷射性质，并且其可向记录介质均匀施用含水预处理液体。此外，通过控制以下，可适当调节使用辊或其它手段向记录介质施用的预处理液体的量：预处理液体的物理性质；和在辊涂器中辊对记录介质的接触压力和在用于预处理液体的涂布器的辊涂器中辊的旋转速度。关于预处理液体的施用区域，可仅向印刷的部分或向印刷部分和非印刷部分二者的整个表面。然而，当预处理液体仅向印刷的部分施用时，通过用在预处理液体中的水使包含在涂布的印刷纸中的纤维素溶胀，接着干燥，导致在施用区域和非施用区域之间可能出现不均匀。随后，从均匀干燥的观点来看，优选向涂布的印刷纸的整个表面施用预处理液体，并且滚涂可优选用作对整个表面的涂布方法。

电晕或等离子体处理

通过使接受介质的片材暴露于电晕放电或等离子体处理，电晕或等离子体处理可用作预处理步骤。特别是当在介质像聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜和机器涂布的或胶版涂布的介质上使用时，通过提高介质的表面能，可改进油墨的粘着和铺展。使用机器涂布的或胶版涂布的介质，可促进水的吸收，这可导致图像更快速的固定和在接受介质上较少混拌。通过使用不同的气体或气体混合物作为电晕或等离子体处理中的介质，可调节接受介质的表面性质。实例为空气、氧、氮、二氧化碳、甲烷、氟气体、氩、氖和它们的混合物。最优选在空气中电晕处理。

图3显示接受介质的片材P可运输到并通过第一预处理模块13，该模块可包含预热器，例如辐射加热器、电晕/等离子体处理单元、气态酸处理单元或任何上述的组合。任选并且随后，在含水预处理液体施用构件14处，在接受介质P的表面上施用预定量的含水预处理液体。具体地，含水预处理液体从含水预处理液体的储槽15提供至由双辊16和17组成的含水预处理液体施用构件14。双辊的每一个表面可覆盖有多孔树脂材料，例如海绵。在首先向辅助辊16提供含水预处理液体之后，将含水预处理液体转移至主辊17，并且在接受介质P的表面上施用预定的量。随后，在其上供应含水预处理液体的涂布印刷纸P可任选加热，并通过干燥构件18干燥，该干燥构件由在含水预处理液体施用构件14的下游位置处安装的干燥加热器组成，以将在含水预处理液体中的水含量的量降低至预定的范围。优选以1.0重量%-30重量%的量降低水含量，基于在接受介质P上提供的所提供预处理液体中的总水含量。

为了防止输送机构12被预处理液体污染，可安装清洁单元(未显示)和/或输送机构可包含多个带或鼓，如上所述。后一种手段防止输送机构(特别是在印刷区域中的输送机构)的上游部分的污染。

图像形成

以采用负载喷墨油墨的喷墨印刷机的方式实施图像形成，基于在印刷介质上的数字信号，将油墨液滴从喷墨头喷射。

虽然单程喷墨印刷和多程(即，扫描)喷墨印刷二者均可用于图像形成，但是优选使用单程喷墨印刷，因为其有效实施高速印刷。单程喷墨印刷为喷墨记录方法，使用该方法，通过在喷墨标记模块下面单次通过接受介质，油墨液滴在接受介质上沉积，以形成图像的所有像素。

在图3中，11表示包含四个喷墨标记装置(用111、112、113和114指示)的喷墨标记模块，每一个喷墨标记装置布置为喷射不同颜色的油墨(例如，青色、品红、黄色和黑色)。每一个头的喷嘴节距为例如约360 dpi。在本发明中，"dpi"表示每2.54 cm的点数量。

用于单程喷墨印刷的喷墨标记装置111、112、113、114具有长度L，其至少为期望的印刷范围的宽度(用双箭头52指示)，印刷范围与介质输送方向(用箭头50和51指示)垂直。喷墨标记装置可包含单一印刷头，其长度至少为所述期望的印刷范围的宽度。喷墨标记装置还可通过将两个或更多个喷墨头组合而构成，使得单独喷墨头的组合长度覆盖印刷范围的整个宽度。这样构造的喷墨标记装置也称为印刷头的页宽阵列(PWA)。图4A显示喷墨标记装置111 (112、113、114可相同)，其包含7个在两个平行的行中排列的单独喷墨头(201，202，203，204，205，206，207)，第一行包含四个喷墨头(201-204)，第二行包含三个喷墨头(205-207)，相对于第一行的喷墨头，以交错结构排列。交错排列提供喷嘴的页宽阵列，其在喷墨标记装置的长度方向上基本上等距离。交错结构还可在其中第一行和第二行的喷墨头重叠的区域中提供冗余喷嘴，参见图4B中的70。交错可进一步用于降低喷墨标记装置的长度方向上的喷嘴节距(因此提高印刷分辨率)，例如，通过排列喷墨头的第二行，使得第二行的喷墨头的喷嘴位置在喷墨标记装置的长度方向上偏移半个喷嘴节距，喷嘴节距为在喷墨头中相邻喷嘴之间的距离，d_喷嘴(参见图4C，其表示在图4B中的80的详细图)。通过使用更多行的喷墨头，可进一步提高分辨率，排列每一行，使得相对于所有其它行的喷嘴的位置，每一行的喷嘴的位置在长度方向上偏移。

在通过喷射油墨的图像形成中，采用的喷墨头(即，印刷头)可为按需类型或连续类型喷墨头。关于油墨喷射系统，可使用电-机械转化系统(例如，单腔类型、双腔类型、弯头类型、活塞类型、剪切模式类型或共用壁类型)或电-热转化系统(例如，热喷墨类型或气泡喷射类型(注册商标))。其中，优选使用压电类型喷墨记录头，在当前的图像形成方法中，其具有直径为30 μm或更小的喷嘴。

图3显示在预处理后，将接受介质P运输至喷墨标记模块11的上游部分。随后，通过从每一个排列的喷墨标记装置111、112、113和114喷射的每一种有色油墨进行图像形成，使得接受介质P的整个宽度被覆盖。

任选，可进行图像形成，同时接受介质为温度受控的。为了该目的，可布置温度控制装置19，以控制在喷墨标记模块11下面的输送机构(例如，带或鼓)的表面温度。温度控制装置19可用于控制接受介质P的表面温度，例如在30℃-60℃范围。温度控制装置19可包含加热器(例如辐射加热器)和冷却装置(例如冷鼓风)，以控制接受介质的表面温度在所述范围内。随后并且当印刷时，将接受介质P运输至喷墨标记模块11的下游部分。

干燥和固定

在已经在接受介质上形成图像之后，印刷品必须干燥，并且图像必须固定到接受介质上。干燥包括蒸发溶剂，特别是对于选择的接受介质具有差吸收特性的那些溶剂。

图3示意性显示干燥和固定单元20，其可包含加热器，例如辐射加热器。在已形成图像后，将印刷品运输到并且通过干燥和固定单元20。将印刷品加热，使得存在于印刷图像中的溶剂(很大程度上是水)蒸发。通过在干燥和固定单元20中提高空气更新速率，可增强蒸发的速度，因此增强干燥的速度。同时，油墨的膜形成发生，因为印刷品被加热至超过最小膜形成温度(MFFT)的温度。优化在干燥和固定单元20中印刷品的停留时间以及干燥和固定单元20的操作温度，使得当印刷品离开干燥和固定单元20时，已得到干燥和稳固的印刷品。如上所述的，在固定和干燥单元20中的输送机构12可与印刷设备的预处理和印刷部分的输送机构分离，并且可包含带或鼓。

后处理

为了提高印刷品的印刷稳固性或其它性质，例如光泽水平，可对印刷品后处理，其在印刷过程中为任选的步骤。

在一个实施方案中，通过层压印刷品，可对印刷品后处理。

在一个实施方案中，后处理步骤包括在涂层(其上已施用喷墨油墨)的表面上施用(例如，通过喷射)后处理液体的步骤，以在印刷的记录介质上形成透明的保护层。在后处理步骤中，可在记录介质上在图像的整个表面之上施用后处理液体，或者可仅施用于图像表面的特定部分。施用后处理液体的方法不受特别限制，并且选自各种方法，取决于后处理液体的类型。然而，优选使用用于预处理液体的涂布方法或喷墨印刷方法的相同的方法。在这些方法中，特别优选喷墨印刷方法，这是由于：避免印刷的图像和所用的后处理液体施用器之间接触；使用的喷墨记录设备的结构；和后处理液体的储存稳定性。在后处理步骤中，在形成的图像的表面上施用含有透明树脂的后处理液体，使得后处理液体的干粘附量为0.5g/m²-10 g/m²，优选2 g/m²-8 g/m²，从而在记录介质上形成保护层。当干粘附量小于0.5 g/m²时，图像品质(图像密度、颜色饱和度、光泽度和固定性)几乎没有得到改进。当干粘附量大于10 g/m²时，其在成本效率方面不利，因为保护层的干燥劣化并且改进图像品质的效果已饱和。

关于后处理液体，优选使用包含能在记录介质之上形成透明保护层的组分(例如，按需为水可分散的树脂、表面活性剂、水和添加剂)的含水溶液。包含在后处理液体中的水可分散的树脂优选玻璃化转变温度(T_g)为-30℃或更高，更优选在-20℃至100℃范围。水可分散树脂的最低成膜温度(MFFT)优选为50℃或更低，更优选35℃或更低。水可分散的树脂可辐射固化，以改进图像的光泽度和固定性。

关于水可分散的树脂，例如，优选使用丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酰基-硅酮树脂、氟树脂等。水可分散的树脂可适当选自与用于喷墨油墨相同的材料。按固含量计，包含在保护层中的水可分散的树脂的量优选为1%质量-50%质量。

包含在后处理液体中的表面活性剂不受特别限制，并且可适当选自用于喷墨油墨的那些。后处理液体的其它组分的实例包括抗真菌剂、消泡剂和pH调节剂。

至此，描述了印刷过程，使得图像形成步骤与预处理步骤(例如，施用(含水)预处理液体)以及干燥和固定步骤一起在线实施，全部均通过相同的设备实施(参见图3)。然而，印刷过程不局限于以上提及的实施方案。实施其中两个或更多个机器通过带运输机、鼓运输机或辊相连的方法，以及施用含水预处理液体的步骤，使涂布溶液干燥的(任选的)步骤，喷射喷墨油墨以形成图像的步骤与干燥和固定印刷的图像的步骤。然而，优选使用以上限定的在线图像形成方法进行图像形成。

实施例

材料

除非另外说明，否则用于实施例的所有材料如从供应商得到的那样使用。使用的材料的供应商在具体实施例中说明。

用于实施例的接受介质为机器涂布的介质Hello gloss (Magno Star，由Sappi生产)；DFG (Digifinesse gloss，得自UPM)，TC+(Top Coated Plus Gloss，得自Océ)，TCPGloss (Top Coated Pro Gloss，得自Océ)，Hello Matt (Magno Matt，由Sappi生产)，TCproS (Top Coated Pro Silk，得自Océ)和MD (MD1084，得自Mitsubishi)。

测量技术

颗粒直径

采用光散射方法、电泳方法或激光多普勒方法，使用市售可得的颗粒直径分析仪(Malvern Zetasizer Nano系列Nano-S)，进行颜料分散体的颗粒直径测量。还可使用透射电子显微镜经由至少100个颗粒的照相颗粒图像进行测量，接着使用图像分析软件例如Image-Pro (由Media Cybernetics，Inc.生产)统计处理这些图像。

表面张力

根据(最大)气泡压力方法，使用Sita气泡压力张力计，型号SITA online t60，测量表面张力。除非另外说明，否则在30℃下测量待测试的液体(例如，本发明的油墨)的表面张力。在0.1 Hz频率下测定静态表面张力。动态表面张力在10 Hz频率下测定。

粘度

除非另外说明，否则在32℃的温度下，使用具有平板几何形状的Haake Rheometer，型号Haake Rheostress RS 600测量粘度。除非另外说明，否则在10 s^-1-1000 s^-1范围的剪切速率()下测量粘度。

点增大

除非另外说明，否则通过在UPM digifinesse gloss介质(其为机器涂布的介质)上印刷，在专用的实验设备中测定标准点增大，并且除非另外说明，否则点距离(中心到中心)为90μm。以3-5kHz的频率和15-22 V的喷射电压，使用Dimatix Jet Module型号DMC-11610喷射油墨组合物的液滴。

使用扩散LED源，以频闪观测照明喷射喷嘴。使用型号LM165c的Lumenera高速CCD照相机，捕集喷射喷嘴的数字图像。参考两个(相邻)喷射喷嘴之间的已知距离，在数位上确定液滴尺寸(直径)。使用Zeiss Stemi SV11显微镜测定点尺寸，总放大倍数为66。按照在印刷介质上的平均点尺寸与在中间空气中油墨的平均液滴尺寸的比率，测定点增大。

通过使用实际的喷墨印刷机测定实际的点增大。在这种情况下，使用由印刷头供应商(例如，Kyocera)指定的液滴直径。采用与如上指定的相同的方式测量在印刷介质上的点尺寸。

实际的点增大可不同于标准点增大(例如，由于系统误差)。除非另外说明，否则在本申请中，术语点增大指实际的点增大。

涂布-品质(棒涂实验)

使用提供8μm厚度涂层的棒，使用RK Print Coat Instruments U.K.的棒涂器施用湿油墨-组合物层。TCP Gloss (Top Coated Pro Gloss，得自Océ)用作接受基材。目视检查涂布品质并且根据以下等级分类：

A：光滑(均匀)涂层，在油墨组合物的干燥期间保持光滑；

B：中等光滑的涂层，在油墨组合物的干燥期间没有(可见的)变化；

C：在油墨组合物的干燥期间出现一些反润湿(在干燥期间，在涂层中出现一些洞)；

D：在油墨组合物的干燥期间出现反润湿(在干燥期间，在涂层中出现洞)

E：立即出现反润湿(在施用油墨组合物后，在涂层中立即出现洞)。

结构分析：尺寸排阻色谱法(SEC)、核磁共振(NMR)和液相色谱法-质谱法(LC-MS)

SEC

使用HPLC设备实施SEC测量，具有以下规格：

—isocratic泵；

—柱：2x PL-凝胶混合C +保护柱(d_p=5 µm，7.5×300mm)；

—三重检测(Viscotek型号302)。

以3-4 mg/g的浓度，将样品溶解于四氢呋喃(THF)中。

洗脱液包含1%乙酸(Hac)和四氢呋喃(THF)的混合物，以0.7 ml/分钟的流速将其泵送通过柱。

折射指数信号用于校准和测定样品的分子分布。

校准基于小的聚苯乙烯标准物，因此Mn、Mw和Mz相关。

NMR

使用配备5 mm CPTCI 1H-13C/15N/D Z-GRD Z 75810/0002 Cryoprobe的NMR DPX-400，实施NMR测量。将样品(例如，表面活性剂)溶解于氘代氯仿中。使用1维和2维程序研究样品的化学结构。使用定量质子NMR，使化学结构定量。

LC-MS

使用具有以下规格的设备实施LC-MS测量：

—HPLC：4通道梯度泵，使用低压力混合物(Waters)；

—柱：Acclaim Surfactant柱(Dionex-Thermo Fisher)；

—ELSD (光散射检测器)：Alltech 2000E，40℃；

—MS：ESI-TOF-MS (Micromass LCT)。

将样品溶解于THF:CAN比率为70:30 v/v%的四氢呋喃(THF)和乙腈(ACN)的混合物中。在THF:ACN混合物中，样品的浓度为1.5 mg/g。使用以下梯度程序(A=UHQ (即，超高品质水) +0.1 M NH₄Ac (乙酸铵)；B=ACN +0.2 mL HAc/L (Hac为乙酸)) 0分钟75% A→25分钟15% A→30分钟15% A→30.5分钟75% A→最终时间35分钟，总流速为1ml/分钟。

实验

实验1：制备胶乳油墨组合物

将113.6 g NeoCryl A-1127胶乳(得自DSM，44重量%胶乳，平均颗粒直径D50为±60 nm的胶乳颗粒)、285.7 g的Pro-Jet Cyan APD 1000颜料分散体(14重量%颜料分散体，得自FujiFilm Imaging Colorants)、190 g甘油(得自Sigma Aldrich)、190 g 1,2-丙二醇(得自Sigma Aldrich)、10 g二辛基磺基琥珀酸钠AOT (得自Sigma Aldrich)和210.7 g去矿物质水在容器中混合，搅拌约60分钟，经具有1μm孔尺寸的Pall Profile Star纯玻璃过滤器过滤。

得到的油墨组合物包含：

—5重量% NeoCryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—4重量% Pro-jet Cyan APD 1000颜料(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19重量%甘油；

—19重量% 1,2-丙二醇(丙二醇)；

—1重量% AOT；和

—52重量%水。

实验2-11：制备胶乳油墨组合物

使用不同的表面活性剂重复实验1，分别为Surfynol 104 (2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，得自Air Products)、Surfynol 440 (乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，得自Air Products)、Dynol 604 (得自Air Products)、Dynol 607 (得自AirProducts)、BYK 331、BYK 341、BYK 348，BYK 349 (得自BYK)、Tegowet 240 (得自Evonik)和Silwet L-77 (得自Sabic)。在实验2-11中，相对于总油墨组合物，以1重量%的量加入相应的表面活性剂。

对于在实验1-11中得到的油墨组合物，测量在30℃下的静态(0.1 Hz)、动态(10Hz)表面张力和标准点增大。结果示于表3。动态表面张力和点增大之间的关系还示于图1。

表3显示，从根据实验1-11的油墨组合物的涂布品质的观点来看，优选乙氧基化炔属二醇表面活性剂Dynol 607，并且优选硅氧烷表面活性剂BYK 348、BYK 349、Tegowet 240和/或Silwet L-77。

表3 根据实验1-11的油墨的表面张力、标准点增大(在UPM Digifinesse gloss印刷介质上)和涂布品质

¹⁾ 未测定

²⁾由棒涂实验测定：A=光滑涂层；B=中等光滑的涂层；C=在干燥期间一些反润湿；D=在干燥期间反润湿；E=立即反润湿(参见测量方法)。

图1示意性显示含有1重量%表面活性剂的油墨的动态表面张力(x-轴)和点增大(y-轴)之间的关系。图1清楚地显示点增大与动态表面张力(曲线1)良好相关。

对比实施例A 制备包含两种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物。

使用由AOT和BYK 349(代替单独的AOT)组成的表面活性剂混合物和Pro-JetBlack APD 1000 (得自FujiFilm Imaging Colorants)，重复实验1。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—5重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—4重量% Pro-Jet Black APD 1000颜料(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.5重量%甘油；

—19.5重量%丙二醇；

—0.4重量% AOT (第三类型的表面活性剂)

—0.25重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；和

—51.35重量%水。

所有量为相对于总油墨组合物的。表面活性剂的总量占0.65重量%。

油墨组合物的表面张力为26.5 mN/m(在0.1 Hz下)和34.0 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.16的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例1 制备包含两种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物。

使用由Surfynol 104和BYK 349 (代替AOT)组成的表面活性剂混合物重复实验1。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—5重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.0重量%甘油；

—19.0重量%丙二醇；

—1.0重量% surfynol 104 (第一类型表面活性剂)

—0.6重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；和

—51.4重量%水。

所有量为相对于总油墨组合物的。表面活性剂的总量占1.6重量%。

油墨组合物的表面张力为25.4 mN/m(在0.1 Hz下)和34.0 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.21的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例2 制备包含两种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物。

使用由Surfynol 440和BYK 349 (代替AOT)组成的表面活性剂的混合物重复实验1。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—5重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.0重量%甘油；

—19.0重量%丙二醇；

—1.0重量% surfynol 104 (第一类型表面活性剂)；

—0.6重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；和

—51.4重量%水。

油墨组合物的表面张力为24.5 mN/m(在0.1 Hz下)和33.4 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.31的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例3 制备包含两种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物。

使用由Dynol 607和BYK 349 (代替AOT)组成的表面活性剂的混合物重复实验1。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—5重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.0重量%甘油；

—19.0重量%丙二醇；

—1.0重量% Dynol 607 (第一类型表面活性剂)；

—0.6重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；和

—51.4重量%水。

油墨组合物的表面张力为25.1 mN/m(在0.1 Hz下)和34.2 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.37的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例4 制备包含三种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物。

将995 g对比实施例A的胶乳油墨组合物与5 g Dynol 607混合并搅拌。根据本实施例的油墨组合物包含：

—4.98重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—3.98重量% Pro-Jet Black APD 1000颜料(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.4重量%甘油；

—19.4重量%丙二醇；

—0.4重量% AOT (第三类型表面活性剂)；

—0.25重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；

—0.50重量% Dynol 607 (第一类型表面活性剂)；和

—51.09重量%水。

所有量为相对于总油墨组合物的。表面活性剂的总量占1.15重量%。

油墨组合物的表面张力为25.9 mN/m(在0.1 Hz下)和31.5 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.27的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例5 制备包含三种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物。

将990 g对比实施例A的胶乳油墨组合物与10 g Dynol 607混合并搅拌。根据本实施例的油墨组合物包含：

—4.95重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—3.96重量% Pro-Jet Black APD 1000颜料(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.31重量%甘油；

—19.31重量%丙二醇；

—0.4重量% AOT (第三类型表面活性剂)；

—0.25重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；

—1.00重量% Dynol 607 (第一类型表面活性剂)；和

—50.84重量%水。

所有量为相对于总油墨组合物的。表面活性剂的总量占1.65重量%。

油墨组合物的表面张力为26.0 mN/m(在0.1 Hz下)和31.1 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.32的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例6 制备包含三种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物。

将980 g对比实施例A的胶乳油墨组合物与20 g Dynol 607混合并搅拌。根据本实施例的油墨组合物包含：

—4.90重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—3.92重量% Pro-Jet Black APD 1000颜料(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.11重量%甘油；

—19.11重量%丙二醇；

—0.39重量% AOT (第三类型表面活性剂)；

—0.25重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；

—2.00重量% Dynol 607 (第一类型表面活性剂)；和

—50.32重量%水。

所有量为相对于总油墨组合物的。表面活性剂的总量占2.64重量%。

油墨组合物的表面张力为26.1 mN/m(在0.1 Hz下)和31.6 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.40的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例7 制备包含三种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物。

使用Surfynol 440代替Dynol 607，重复实施例5。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—4.95重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.31重量%甘油；

—19.31重量%丙二醇；

—0.4重量% AOT (第三类型表面活性剂)；

—0.25重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；

—1.00重量% Surfynol 440 (第一类型表面活性剂)；和

—50.84重量%水。

油墨组合物的表面张力为25.1 mN/m(在0.1 Hz下)和31.8 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.38的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

对比实施例B 制备包含极性和非极性助溶剂以及两种表面活性剂混合物的胶乳油墨组合物。

使用一缩二丙二醇甲基醚(得自DOW Chemical Company)作为非极性助溶剂(代替1,2-丙二醇)，重复对比实施例A。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—5重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.5重量%甘油(极性助溶剂；ε_r=42.5)；

—19.5重量%一缩二丙二醇甲基醚(非极性助溶剂；ε_r=10.44)；

—0.4重量% AOT (第三类型表面活性剂)；

—0.25重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；和

—51.35重量%水。

助溶剂的相对介电常数之间的差异为Δε_r=32.06。

油墨组合物的表面张力为26.2 mN/m(在0.1 Hz下)和35.6 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.05的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例8 制备包含极性和非极性助溶剂以及三种表面活性剂混合物的胶乳油墨组合物。

将990 g对比实施例B的胶乳油墨组合物与10 g Dynol 607混合并搅拌。根据本实施例的油墨组合物包含：

得到的油墨组合物包含：

—4.95重量% Neocryl A-1127胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—19.31重量%甘油(极性助溶剂；ε_r=42.5)；

—19.31重量%一缩二丙二醇甲基醚(非极性助溶剂；ε_r=10.44)；

—0.4重量% AOT (第三类型表面活性剂)；

—0.25重量% BYK 349 (第二类型表面活性剂)；

—1.00重量% Dynol 607 (第一类型表面活性剂)；和

—50.84重量%水。

油墨组合物的表面张力为26.5 mN/m(在0.1 Hz下)和34.4 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.28的标准点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例9 制备包含聚合助溶剂和三种表面活性剂混合物的胶乳油墨组合物

采用与实验1类似的方式制备胶乳油墨组合物。关于胶乳，使用Neocryl A-662胶乳(得自DSM，40重量%胶乳，平均颗粒直径D50为±100 nm的胶乳颗粒，胶乳的MFFT > 90℃并且T_g为97℃)代替Neocryl A-1127。PEG600 (得自Sigma Aldrich)用作聚合助溶剂代替甘油。使用包含BYK 348、Tegowet 240和Dynol 607的表面活性剂混合物。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—6.8重量% Neocryl A-662胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—21.5重量% PEG600 (聚合助溶剂)；

—5重量% 1,2-丙二醇；

—0.87重量% Dynol 607 (第一类型表面活性剂)；

—0.35重量% BYK 348 (第二类型表面活性剂)；

—0.35重量% Tegowet 240 (第二类型表面活性剂)；和

—61.13重量%水。

油墨组合物的表面张力为23.5 mN/m(在0.1 Hz下)和30.0 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.68的实际点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例10 制备包含两种胶乳的混合物和两种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物

采用与实验1类似的方式制备胶乳油墨组合物。使用胶乳Neocryl A-662胶乳(得自DSM，40重量%胶乳，平均颗粒直径D50为±100 nm的胶乳颗粒，胶乳的MFFT > 90℃并且T_g为97℃)和Neocryl XK237 (丙烯酸胶乳，得自DSM)的混合物代替Neocryl A-1127。关于助溶剂，使用甘油(得自Sigma Aldrich)和甜菜碱(即，三甲基甘氨酸，得自Sigma Aldrich)。使用包含Dynol 607 (得自Air Products)和Zonyl FS-300 (含氟化合物表面活性剂，得自Sigma Aldrich)的表面活性剂的混合物。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—9.5重量% Neocryl A-662胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—2.5重量% Neocryl XK237胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—1.9重量% Pro-Jet Cyan APD 1000颜料(固体量，相对于总油墨组合物)；

—15.3重量%甘油；

—15.3重量% 甜菜碱；

—0.95重量%异丙醇(Sigma Aldrich)；

—0.96重量%一缩二丙二醇甲基醚(Sigma Aldrich)；

—0.96重量% 1,2-己二醇(Sigma Aldrich)；

—0.29重量% Vantex-T (N,N-二乙醇-正丁基胺，得自Taminco)；

—0.94重量% Dynol 607 (第一类型表面活性剂)；

—0.41重量% Zonyl FS-300 (第二类型表面活性剂)；和

—50.99重量%水。

油墨组合物的表面张力为24.5 mN/m(在0.1 Hz下)和32.9mN/m(在10 Hz下)。已得到2.7的实际点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

实施例11 制备包含两种胶乳的混合物和两种表面活性剂的混合物的胶乳油墨组合物

采用与实验1类似的方式制备胶乳油墨组合物。使用胶乳Neocryl A-662胶乳(得自DSM，40重量%胶乳，平均颗粒直径D50为±100 nm的胶乳颗粒，胶乳的MFFT > 90℃并且T_g为97℃)和Lubrijet N-240 (丙烯酸胶乳，得自Lubrizol Ltd GB，40重量%胶乳，平均颗粒直径D50为±60 nm的胶乳颗粒，胶乳的MFFT < 10℃并且T_g为28℃)的混合物代替Neocryl A-1127。关于助溶剂，使用甘油(得自Sigma Aldrich)和甜菜碱(即，三甲基甘氨酸，得自SigmaAldrich)。包含Surfynol 104 (炔属二醇，得自Air Products)和Dynol 604 (乙氧基化炔属二醇，得自Air Products)的表面活性剂的混合物。改变组分的量，使得所得到的油墨组合物包含：

—4.0重量% Neocryl A-662胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—4.0重量% Lubrijet N-240胶乳(固体量，相对于总油墨组合物)；

—2.2重量% Pro-Jet Cyan APD 1000颜料(固体量，相对于总油墨组合物)；

—13.0重量%甘油；

—13.0重量%甜菜碱；

—0.3重量% Vantex-T (N,N-二乙醇-正丁基胺，得自Taminco)；

—0.5重量%乙二醇(得自Sigma Aldrich)；

—0.5重量% Surfynol 104 (第一类型表面活性剂)；

—0.3重量% Dynol 604 (第一类型表面活性剂)；和

—62.2重量%水。

油墨组合物的表面张力为27.3 mN/m(在0.1 Hz下)和34.0 mN/m(在10 Hz下)。已得到2.5的实际点增大(在UPM digifinesse gloss印刷介质上)。

根据实施例1-11和对比实施例A和B的胶乳油墨的油墨性质汇总于表4。

表4显示根据对比实施例A、实施例5和6的胶乳油墨组合物均显示2.8或更高的实际点增大(在UPM digifinesse gloss上)。当提高Dynol 607浓度时，根据所述实施例的油墨的标准点增大提高。然而，实际点增大在1重量%的Dynol 607浓度下看起来最优。

表4 油墨性质

¹⁾ 使用具有液滴尺寸3的Kyocera KJ4B型印刷头(在实际的印刷机中)测定实际点增大，对于根据对比实施例A的油墨，为26.7 μm (10 pl)；对于根据实施例5的油墨，为26.3 μm (9.5 pl)；和对于根据实施例6的油墨，为26 μm (9.2 pl)。在UPM digifinesse gloss印刷介质上测定示于表4的实际点增大值。

²⁾ 未测定

实施例12 在不同的介质上测定根据对比实施例A和实施例5、6、9、10和11的胶乳油墨的点增大

在多种不同的接受介质上印刷根据对比实施例A、实施例5、6、9、10和11的油墨。测定在所述介质上的实际点增大。结果示于表5。

表5 根据对比实施例(CE) A、实施例(Ex.) 5、6、9、10和11的油墨在多种接受介质上的实际点增大

介质	CE A	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 9	Ex. 10	Ex. 11
							Hello gloss	2.37	2.53	2.45	2.56	2.8	2.2
DigiFinesse Gloss(DFG)	2.85	2.99	2.91	2.68	2.7	2.5
							Top Coated Plus Gloss(TC+)	2.42	2.67	2.67	2.65	n.d.⁴⁾	2.4
Top Coated Pro Gloss (TCP Gloss)	2.45	2.87	2.78	n.d.⁴⁾	2.6	2.3
							Hello Matt	2.59	3.12	3.19	n.d.⁴⁾	3.1	2.6
Top Coated Pro Silk (TCproS)	2.65	3.11	2.63	2.86	n.d.⁴⁾	2.6
							Mitsubishi MD1084	2.29	2.46	2.47	n.d.⁴⁾	n.d.⁴⁾	n.d.⁴⁾

⁴⁾ 未测定

表5显示根据实施例5、6、9、10和11的胶乳油墨组合物在广泛的介质上显示2.5或更高的实际点增大：

实施例5：7种测试介质中的6种；

实施例6：7种测试介质中的5种；

实施例9：4种测试介质中的4种。未测定根据实施例9的油墨在TCP Gloss、Hello Matt和Mitsubishi MD1084上的点增大。因此，在全部7种介质中的至少4种显示超过2.5的点增大；

实施例10：4种测试介质中的4种(即，7种介质中的至少4种)；

实施例11：6种测试介质中的3种(即，7种介质中的至少3种，但是7种介质中的最多4种)。

使用根据对比实施例A的油墨，7种测试介质中的3种经涂布介质显示2.5或更高的实际点增大。因此，在其上已印刷本发明的油墨的介质范围等于或大于根据现有技术的油墨(例如，对比实施例A)，本发明的油墨已导致2.5或更高的点增大(例如，实施例5、6、9、10和11)。

表5显示包含1重量% Dynol 607的根据实施例5的胶乳油墨组合物对于7种测试介质中的4种显示2.8或更高的点增大，而根据对比实施例A的油墨(没有Dynol 607)和实施例6 (2重量% Dynol 607)仅分别在7个测试介质中的1个和2个上显示2.8或更高的点增大。

根据实施例9的油墨组合物(0.87重量% Dynol 607)对于4个测试介质中的1个显示高于2.8的实际点增大。根据该实施例的油墨包含聚合助溶剂(PEG 600)，其在干燥期间使油墨增稠。

图2显示对比实施例A的油墨(图2中的油墨X，曲线2)和实施例9的油墨(图2中的油墨Y，曲线3)的干燥行为。图2显示作为干燥时间(x-轴)函数的粘度(y-轴)。图2清楚地显示，比起包含单体助溶剂的油墨(油墨X)，含有聚合助溶剂的油墨(油墨Y)显示随着时间更快的粘度提高。根据实施例6的油墨可认为是“粘度增稠油墨”。增稠行为限制在干燥后印刷油墨液滴的铺展，因此防止或至少减轻聚结和图像洇色。聚结水平的下降用箭头4指示。

本发明的实施例1-11的油墨在机器涂布的或胶版涂布的介质上显示优良的可靠性和良好的印刷品质。

本文公开了本发明的详细实施方案；然而，应理解的是，所公开的实施方案仅为对本发明示例，其可按各种形式体现。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应解释为限制性的，而仅作为权利要求的基础，并且作为代表性基础，用于教导本领域技术人员以实质上和适当详细的结构不同地运用本发明。特别是，在单独的独立权利要求中呈现和描述的特征可组合应用，并且本文公开这些权利要求的任何组合。

Claims

1.油墨组合物，所述油墨组合物适合在15℃-50℃的操作温度下从喷墨标记装置喷射，所述油墨组合物包含：

—1-40重量%的水可分散的树脂；

—0.5-15重量%的水可分散的着色剂；

—20-80重量%水；

—0-75重量%的助溶剂；

—0.01-3重量%的表面活性剂的混合物，所述混合物包含为乙氧基化炔属二醇的至少一种第一类型表面活性剂和选自硅酮表面活性剂和含氟化合物表面活性剂的至少一种第二类型表面活性剂；

其中所有的量是相对于总油墨组合物的，并且其中所述油墨组合物在10Hz下测量的动态表面张力低于35 mN/m并且在0.1Hz下测量的静态表面张力高于21 mN/m，两者均在操作温度下使用气泡压力方法测定，其中所述表面活性剂的混合物的量足以得到所述动态和静态表面张力。

2.权利要求1的油墨组合物，其中所述油墨组合物的静态表面张力低于30 mN/m。

3.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述乙氧基化炔属二醇为具有满足下式的通用结构的乙氧基化炔属二醇：

其中R₁和R₄为具有3-10个碳原子的相同或不同的烷基，R₂和R₃相同或不同并且选自甲基和乙基，x和y两者均为整数并且总和在3-60范围。

4.权利要求3的油墨组合物，其中R₁和R₄为具有3-6个碳原子的相同的烷基，R₂和R₃为甲基。

5.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述第一类型表面活性剂为乙氧基化炔属二醇，其选自乙氧基化的3-甲基-1-壬炔-3-醇、乙氧基化的7,10-二甲基-8-十六碳炔-7,10-二醇、乙氧基化的4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化的2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇和它们的组合。

6.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述第一类型表面活性剂为数均摩尔重量(M_n)在300 g/mol-800 g/mol范围的乙氧基化炔属二醇。

7.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述第二类型表面活性剂为具有以下显示的通式的乙氧基化硅氧烷表面活性剂：

其中，m为1-25范围的整数，并且其中n为1-10范围的整数。

8.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述表面活性剂的混合物包含为二烷基磺基琥珀酸盐，特别是二辛基磺基琥珀酸钠的第三类型表面活性剂。

9.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述表面活性剂的混合物相对于总油墨组合物以1-2重量%的总量存在。

10.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述第一类型表面活性剂与所述第二类型表面活性剂之间的重量比为1-10，优选1.5-5。

11.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述水可分散的树脂选自：聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚环氧树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酰基-硅酮树脂、基于氟的树脂、聚烯烃树脂、基于聚苯乙烯的树脂、基于聚丁二烯的树脂、基于聚乙酸乙烯酯的树脂、基于聚乙烯醇的树脂、基于聚乙烯基酯的树脂、基于聚氯乙烯的树脂、基于聚丙烯酸的树脂、基于不饱和羧酸的树脂和共聚物例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂。

12.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述助溶剂包含水溶性有机溶剂，其选自：多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、铵化合物、含硫化合物、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯。

13.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含水溶性有机溶剂的混合物，每一种水溶性有机溶剂以1重量%-50重量%的量存在，相对于总油墨组合物。

14.权利要求13的油墨组合物，其中所述水溶性有机溶剂的混合物包含具有第一相对介电常数的第一水溶性有机溶剂和具有第二相对介电常数的第二水溶性有机溶剂，其中所述第一相对介电常数和所述第二介电常数之间的差异大于5，优选差异为10-50。

15.前述权利要求中任一项的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含至少一种低聚或聚合的助溶剂，特别是选自聚乙二醇和聚乙二醇(二)甲基醚的至少一种。