JP2023054434A - 印刷方法及び印刷装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 被印刷物に対して処理液を付与した後で、被印刷物に付与された処理液を加熱乾燥せずに、被印刷物の処理液が付与された領域に対してインクを付与する場合、形成された画像の耐擦過性が低下する課題がある。また、処理液に紫外線吸収剤を含有させた場合、処理液において沈殿又は分離が発生する課題および処理液を被印刷物に対して付与する際に付与ムラが発生する課題がある。【解決手段】 被印刷物に対して処理液を付与する処理液付与工程と、前記処理液を付与された前記被印刷物に対してインクを付与するインク付与工程と、前記処理液及び前記インクを付与された前記被印刷物に対して紫外線を照射する照射工程と、を含む印刷方法であって、前記印刷方法は、前記処理液付与工程後から前記インク付与工程前において、前記処理液を付与された前記被印刷物を加熱する加熱工程を含まず、前記処理液は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、多価金属塩、有機溶剤、及び水を含有することを特徴とする印刷方法。【選択図】なし

Description

本発明は、印刷方法及び印刷装置に関する。

ポスター等の耐水性、及び耐光性が要求される用途で用いるインクとして、顔料等の色材を用いたインクが知られている。このようなインクを、インクジェット記録方式により、商業印刷などに用いられるコート紙等の低吸収性の記録媒体に吐出した場合、隣接する液滴同士が記録媒体上で合一し、画像不良（ビーディング）が発生する。このようなビーディングを解消する方法として、インク中の色材を凝集させる作用を有する多価金属塩を含む処理液を、インクを吐出する前の記録媒体に塗布する方法が知られている。

しかし、処理液を用いる場合、記録媒体上に、インクの溶媒に加えて、処理液の溶媒も付与されることになり、記録媒体上の溶媒量が増大するため、コックリングの問題が発生しやすくなる。

特許文献１には、媒体に対してカラーインクを用いて印刷を行う印刷装置であって、カラーインクを媒体に付着させる前に媒体に付着させる液体である前処理剤を吐出するインクジェットヘッドである前処理剤用ヘッドと、カラーインクを吐出するインクジェットヘッドであるカラーインク用ヘッドと、エネルギー線を照射するエネルギー線照射部とを備え、前処理剤は、溶媒を含み、かつ、エネルギー線に応じて発熱する液体であり、エネルギー線照射部は、媒体において印刷がされる各位置に対し、前処理剤用ヘッドが前処理剤を吐出した後にエネルギー線を照射して、前処理剤の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることを特徴とする印刷装置が開示されている。
また、特許文献１には、エネルギー線照射部は、媒体において印刷がされる各位置に対し、前処理剤用ヘッドが前処理剤を吐出した後、カラーインク用ヘッドがカラーインクを吐出する前にエネルギー線を照射して、前処理剤の溶媒の少なくとも一部を蒸発させることが開示されている。

しかしながら、被印刷物に対して処理液を付与した後で、被印刷物に付与された処理液を加熱乾燥せずに、被印刷物の処理液が付与された領域に対してインクを付与する場合、形成された画像の耐擦過性が低下する課題がある。また、処理液に紫外線吸収剤を含有させた場合、処理液において沈殿又は分離が発生する課題および処理液を被印刷物に対して付与する際に付与ムラが発生する課題がある。

本発明は、被印刷物に対して処理液を付与する処理液付与工程と、前記処理液を付与された前記被印刷物に対してインクを付与するインク付与工程と、前記処理液及び前記インクを付与された前記被印刷物に対して紫外線を照射する照射工程と、を含む印刷方法であって、前記印刷方法は、前記処理液付与工程後から前記インク付与工程前において、前記処理液を付与された前記被印刷物を加熱する加熱工程を含まず、前記処理液は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、多価金属塩、有機溶剤、及び水を含有することを特徴とする印刷方法に関する。

本発明によれば、被印刷物に対して処理液を付与した後で、被印刷物に付与された処理液を加熱乾燥せずに、被印刷物の処理液が付与された領域に対してインクを付与する場合であっても、形成された画像の耐擦過性の低下が抑制され、また、処理液に紫外線吸収剤を含有させた場合であっても、処理液における沈殿又は分離の発生が抑制され、処理液を被印刷物に対して付与する際における付与ムラの発生が抑制される印刷方法を提供することができる。

図１は、印刷装置の一例を示す模式図である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

＜＜印刷方法＞＞
本開示の印刷方法は、被印刷物に対して処理液を付与する処理液付与工程と、処理液を付与された被印刷物に対してインクを付与するインク付与工程と、処理液及びインクを付与された被印刷物に対して紫外線を照射する照射工程と、を含み、必要に応じてその他
工程を含んでもよい。
本開示における「被印刷物」は、処理液及びインクを付与される対象物である。
本開示における「処理液」は、被印刷物に対して付与され、処理液が付与された領域に対して後から付与されるインクと接触することで、インクにおいて凝集又は増粘を生じさせる液体組成物である。
本開示における「インク」は、被印刷物の処理液が付与された領域に対して付与されることで画像を形成する液体組成物である。

＜処理液付与工程＞
処理液付与工程は、処理液を被印刷物に対して付与する工程である。
処理液を付与する方法としては、特に限定されず、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

－処理液－
処理液は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、多価金属塩、有機溶剤、及び水を含む。また、必要に応じて、界面活性剤、及びその他成分を含んでもよい。

－－ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物－－
処理液は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を含む。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、紫外線吸収剤として添加され、後述する照射工程において紫外線を照射されることで発熱し、処理液及びインクに由来する被印刷物上の液体成分の少なくとも一部を蒸発させる。これにより、被印刷物に付与された処理液を加熱乾燥せずに、被印刷物の処理液が付与された領域に対してインクを付与することで、処理液及びインクに由来する被印刷物上の液体成分の量が多い場合であっても、当該液体成分の乾燥を十分に行うことができ、形成された画像の耐擦過性の低下が抑制される。
但し、紫外線吸収剤は、その種類又は含有量によっては、処理液において凝集を生じる場合があり、これに伴って処理液における沈殿又は分離が発生し得るが、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を用いた場合、処理液における沈殿又は分離の発生は抑制される。処理液における沈殿又は分離の発生が抑制されると、処理液をローラ等により被印刷物に対して付与（一例として、塗布）する際に、付与ムラ（一例として、塗布ムラ）の発生が抑制され、結果として、形成される画像における濃度ムラの発生が抑制される。

ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００－ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７－ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９－ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることもできる。

なお、上記一般式（１）において、ｎは１２または１３を表す。

ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量は、処理液の質量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下が更に好ましい。

ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量は、処理液に含まれる沸点が１８０℃以上の有機溶剤の質量に対して１０．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましい。１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることで、処理液における沈殿又は分離の発生がより抑制される。処理液における沈殿又は分離の発生がより抑制されると、処理液をローラ等により被印刷物に対して付与（塗布）する際に、付与ムラ（塗布ムラ）の発生がより抑制され、結果として、形成される画像における濃度ムラの発生がより抑制される。また、処理液の付与ムラ（塗布ムラ）の発生がより抑制されることで、処理液及びインクに由来する被印刷物上の液体成分の乾燥を均一に行うことができ、形成された画像の耐擦過性の低下がより抑制される。

－－多価金属塩－－
多価金属塩は、インク中の色材との電荷的な作用によって会合し、色材の凝集体を形成して、色材を液相から分離させ、被印刷物への定着を促進させる。これにより、被印刷物として低浸透性基材を用いた場合などであったとしても、インクにより形成される画像においてビーディングの発生が抑制される。また、処理液において、多価金属塩及びヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を併用することで、紫外線吸収剤としてのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の機能により、被印刷物の処理液が付与された領域に対して付与されたインクを素早く乾燥させることができるため、インクにより形成される画像においてビーディングの発生がより抑制される。

多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ニッケル化合物等の塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料等の色材を効果的に凝集させることができる点から、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物の塩が好ましく、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩がより好ましい。
なお、多価金属塩はイオン性のものが好ましい。特に、上記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩であることが好ましい。

マグネシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、珪酸マグネシムなどが挙げられる。
カルシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。
バリウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸バリウムなどが挙げられる。
亜鉛化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの中でも、溶剤への溶解性から硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどが好ましい。

多価金属塩の含有量は、処理液の全量に対して、０．８モル／ｋｇ以上１．４モル／ｋｇ以下が好ましい。多価金属塩の含有量が０．８モル／ｋｇ以上であることで、インク吸収性の低い被印刷物を用いた場合などでもビーディングの発生を抑制でき、高画質な画像を形成できる。また、多価金属塩の含有量が１．４モル／ｋｇ以下であることで、処理液の保存安定性が向上する。

なお、後述する有機溶剤としてグリセリンを用いる場合、多価金属塩の含有量に対し、グリセリンの含有量の質量比は、１．０５以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。質量比が１．０５以上であることで、多価金属塩の結晶の析出が抑制され、結晶の析出に起因する異常画像（画像濃度のムラ）が抑制できる。

－－水－－
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥性の点から、含有される液体（処理液）の全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

－－有機溶剤－－
有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤などを用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

また、有機溶剤としては、上記の通り、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物との関係から沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含むことが好ましい。
沸点が１８０℃以上である有機溶剤としては、例えば、１，２－プロパンジオール（沸点１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９４℃）、エチレングリコール（沸点１９７．３℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４．３℃）、１，２－プロパンジオール（沸点１８８．２℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、２，３－ブタンジオール（沸点１８２℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６℃）、１，３－ペンタンジオール（沸点２０９℃）、２，４－ペンタンジオール（沸点１９８℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２３９℃）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）、１，３－ヘキサンジオール（沸点２２１．７℃）、２，５－ヘキサンジオール（沸点２１７℃）、グリセリン（沸点２９０℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（沸点２４４℃）、１，２，４－ブタントリオール（沸点３１２℃）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（沸点２３２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点２５６℃）、２－ピロリドン（沸点２４５℃）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ－メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点２１５．２℃）、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点２１５℃）、ジエタノールアミン（沸点２６９℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（沸点２４４℃）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（沸点２３２℃）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤の含有量は、含有される液体（処理液）の全量に対して、乾燥性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

－－一般式（２）で表される化合物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）－－
処理液は、下記一般式（２）で表される化合物を含んでもよい。一般式（２）で表される化合物は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。処理液中に一般式（２）で表される化合物を含むことで、被印刷物に処理液が付与されたときに濡れ広がりやすくなる。これにより、被印刷物の表面に処理液が均一に薄く広がることで、被印刷物に付与された処理液が乾燥するまでの時間が短くなる。また、処理液の被印刷物に対する浸透性も向上する。これにより、被印刷物の処理液が付与された領域に対して付与されたインクにおける乾燥性が向上し、形成される画像が強固になって耐擦過性がより向上する。

（上記一般式（２）中、ｎは、３以上１１以下の整数を表す。）

なお、一般式（２）におけるｎは、上記の通り、３以上１１以下の整数であることが好ましい。ｎが３以上１１以下の整数であることで、被印刷物に処理液が付与されたときにより濡れ広がりやすくなる。これにより、被印刷物の表面に処理液が均一に薄く広がることで、被印刷物に付与された処理液が乾燥するまでの時間がより短くなる。また、処理液の被印刷物に対する浸透性もより向上する。これにより、被印刷物の処理液が付与された領域に対して付与されたインクにおける乾燥性が向上し、形成される画像が強固になって耐擦過性がより向上する。

一般式（２）で表される化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＴＲＩＴＯＮ ＨＷ－１０００（ダウ・ケミカル社製）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－３（ダウ・ケミカル社製）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６（ダウ・ケミカル社製）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１００Ｘ（ダウ・ケミカル社製）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＴＲＩＴＯＮ ＨＷ－１０００（ダウ・ケミカル社製）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６（ダウ・ケミカル社製）が好ましい。

一般式（２）で表される化合物の含有量は、処理液の質量に対して、０．０００５質量％以上１．６質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．２質量％以下がより好ましい。含有量が０．０００５質量％以上１．６質量％以下であると、ビーディングの発生を抑制しつつ、耐擦過性を向上することができる。

－－界面活性剤－－
界面活性剤は、表面張力を下げることで各種被印刷物に対する含有される液体（処理液）の濡れ性を向上させることができるため、ムラなく付与することができる。また、界面活性剤は、含有される液体を被印刷物に対して適度に濡れやすくすることによって、各種被印刷物への浸透速度を速めることができる。浸透速度を速めることで、処理液を付与した被印刷物に対して付与されるインク中に含まれる色材の過剰な凝集を抑制することができる。

界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。

上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。

界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、含有される液体（処理液）の質量に対して０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

－－その他の成分－－
処理液には、必要に応じて、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。

－－処理液の製造方法－－
処理液は、構成成分を水性媒体中に分散又は溶解させ、更に必要に応じて撹拌混合することにより得ることができる。撹拌混合としては、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いて行うことができる。

－－処理液の物性－－
処理液の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、粘度、表面張力、ｐＨなどを選択することができる。
処理液の粘度としては、２５℃で、０．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここで、粘度は、例えば、粘度計（装置名：ＲＥ－５５０Ｌ、東機産業株式会社製）などを用いて測定することができる。
処理液の表面張力としては、２５℃で、４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
処理液のｐＨとしては、例えば、４以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。

＜インク付与工程＞
インク付与工程は、インクを被印刷物の処理液を付与された領域に対して付与する工程である。
インクを付与する方法としては、特に限定されず、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法による付与であることが好ましい。

また、本発明の印刷方法は、上記の処理液付与工程後からインク付与工程前において、処理液を付与された被印刷物を加熱する加熱工程を含まない。当該加熱工程による処理液の乾燥を行わなくても、後述する照射工程により、処理液及びインクに由来する被印刷物上の液体成分の乾燥を十分に行うことができるためである。
なお、加熱工程を含まないとは、処理液付与工程後からインク付与工程前において、処理液を付与された被印刷物を直接的に加熱する工程を含まないことを表す。すなわち、印刷装置内の機内温度が上昇する等により間接的に加熱されたとしても、加熱工程を含まない場合に含まれる。また、処理液を付与された被印刷物を直接的に加熱する工程とは、例えば、被印刷物の搬送経路の、処理液付与手段が設けられた位置及びインク付与手段が設けられた位置の間に、処理液を付与された被印刷物を加熱する加熱手段が設けられている場合における工程などを表す。

－インク－
インクの組成は、特に限定されないが、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、有機溶剤、水、色材、樹脂、界面活性剤、及びその他成分などを含む。なお、有機溶剤、水、界面活性剤、及びその他の成分については、上記の処理液と同様のものを用いることができるため、これらの説明を省略する。

－－ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物－－
インクは、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を含んでもよい。
ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、上記の処理液と同様、紫外線吸収剤として添加され、後述する照射工程において紫外線を照射されることで発熱し、処理液及びインクに由来する被印刷物上の液体成分の少なくとも一部を蒸発させる。これにより、被印刷物に付与された処理液を加熱乾燥せずに、被印刷物の処理液が付与された領域に対してインクを付与することで、処理液及びインクに由来する被印刷物上の液体成分の量が多い場合であっても、当該液体成分の乾燥を十分に行うことができ、形成された画像の耐擦過性の低下が抑制される。

ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の種類としては、上記の処理液と同様のものを使用することができる。

ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量は、インクの質量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下が更に好ましい。

ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量は、インクに含まれる沸点が１８０℃以上の有機溶剤の質量に対して０．５質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。０．５質量％以上であることで、照射工程において乾燥させるときにコックリング性を向上させることができる。また、１０．０質量％以下であることで、吐出安定性を向上させることができる。

－－色材－－
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。

顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。

無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。

また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。

顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。

更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。

色材の含有量は、インクの用途等によって適宜決定すればよいが、インクの質量に対して１．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下がより好ましい。

顔料を分散させてインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、用いられる顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料が含まれてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。竹本油脂社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

－－樹脂－－
インクは、樹脂を含んでもよい。樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、及び高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

－－インクの製造方法－－
インクは、構成成分を水性媒体中に分散又は溶解させ、更に必要に応じて撹拌混合することにより得ることができる。撹拌混合としては、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いて行うことができる。

－－インクの物性－－
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの静的表面張力としては、被印刷物上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、２５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。このような静的表面張力が低いインクを用いた場合、処理液を付与した後の被印刷物に付与されるインクにおいて濡れ広がりが大きくなり、インクの蒸発乾燥および浸透乾燥が促進される。そのため、処理液と静的表面張力が低いインクとを用いることで、インクにより形成される画像における残存溶剤量が少なくなり、より強固な画像を形成することができ、耐擦過性がより向上する。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７以上１２以下が好ましく、８以上１１以下がより好ましい。

＜照射工程＞
照射工程は、処理液及びインクを付与された被印刷物に対して紫外線を照射する工程である。紫外線を照射されることで、上記の通り、処理液に含まれていた紫外線吸収剤であるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が発熱し、処理液及びインクに由来する被印刷物上の液体成分の少なくとも一部を蒸発させる。これにより、被印刷物に付与された処理液を加熱乾燥せずに、被印刷物の処理液が付与された領域に対してインクを付与することで、処理液及びインクに由来する被印刷物上の液体成分の量が多い場合であっても、当該液体成分の乾燥を十分に行うことができ、形成された画像の耐擦過性の低下が抑制される。
紫外線を照射する方法としては、特に限定されないが、例えば、紫外線発光ダイオード（以下、ＵＶ－ＬＥＤともいう）を用いる方法が好ましい。
また、照射する紫外線としては、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍにピークを有する紫外線であることが好ましい。

＜被印刷物＞
被印刷物としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、低浸透性基材（低吸収性基材）に対して特に好適に用いることができる。
低浸透性基材とは、水透過性、吸収性、又は吸着性が低い表面を有する基材を意味し、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。低浸透性基材としては、商業印刷に用いられるコート紙や、古紙パルプを中層、裏層に配合して表面にコーティングを施した板紙のような被印刷物等が挙げられる。
なお、被印刷物としては、１つの印刷単位ごとに印刷可能なカット紙、被印刷物の搬送方向に複数の印刷単位を印刷可能な連帳紙やロール紙等を用いることができる。

＜低浸透性基材＞
低浸透性基材としては、例えば、支持体と、支持体の少なくとも一方の面側に設けられた表面層と、を有し、更に必要に応じてその他の層を有するコート紙などの被印刷物が挙げられる。

支持体と表面層を有する被印刷物においては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の被印刷物への転移量は、２ｍＬ／ｍ^２以上３５ｍＬ／ｍ^２以下が好ましく、２ｍＬ／ｍ^２以上１０ｍＬ／ｍ^２以下がより好ましい。

接触時間１００ｍｓでのインク及び純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがあり、多すぎると、画像形成後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。

動的走査吸液計にて測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の被印刷物への転移量は、３ｍＬ／ｍ^２以上４０ｍＬ／ｍ^２以下が好ましく、３ｍＬ／ｍ^２以上１０ｍＬ／ｍ^２以下がより好ましい。

接触時間４００ｍｓでの転移量が少ないと、乾燥性が不十分となり、多すぎると、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすくなることがある。接触時間１００ｍｓ及び４００ｍｓにおける純水の被印刷物への転移量は、いずれも被印刷物の表面層を有する側の面において測定することができる。

ここで、動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８頁～９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。

紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定することができる。

接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量としては、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。

－支持体－
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ～３００μｍが好ましい。また、支持体の坪量は、４５ｇ／ｍ^２～２９０ｇ／ｍ^２が好ましい。

－表面層－
表面層は、顔料、バインダー（結着剤）を含有し、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有する。
顔料としては、無機顔料、もしくは無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。無機顔料の添加量は、バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。
有機顔料としては、例えば、スチレン－アクリル共重合体粒子、スチレン－ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。有機顔料の添加量は、表面層の全顔料１００質量部に対し２質量部～２０質量部が好ましい。
バインダーとしては、水性樹脂を使用することが好ましい。水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを好適に用いることができる。水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンなどが挙げられる。
表面層に必要に応じて含有される界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができる。
表面層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、支持体上に表面層を構成する液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。表面層を構成する液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５ｇ／ｍ^２～２０ｇ／ｍ^２が好ましく、１ｇ／ｍ^２～１５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

＜記録物＞
本開示において「記録物」とは、被印刷物と、被印刷物に対して上記の処理液及びインクを付与することで形成された画像と、を有する構造物である。記録物は、処理液及びインクが付与された被印刷物を乾燥させたものでも、乾燥させておらず湿潤状態にあるものでもよく、また、処理液及びインクに加えて更に別の液体組成物が付与されている状態のものであってもよい。
上記画像は、少なくとも、処理液に由来するヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及び多価金属塩と、インクに由来する色材と、を有する。

＜＜印刷装置＞＞
印刷装置は、被印刷物に対して処理液を付与する処理液付与手段と、処理液を付与された被印刷物に対してインクを付与するインク付与手段と、処理液及びインクを付与された被印刷物に対して紫外線を照射する照射手段と、を有し、必要に応じてその他構成を有してもよい。その他構成としては、例えば、処理液を収容している処理液収容手段、インクを収容しているインク収容手段などが挙げられる。

図１を参照して、印刷装置の一例について説明する。図１は、印刷装置の一例を示す模式図である。
図１に示す印刷装置１は、被印刷物２を給紙する給紙手段３と、処理液を収容している処理液収容手段から供給された処理液を被印刷物２に対して付与する処理液付与手段４と、インクを収容しているインク収容手段から供給されたインクを被印刷物２の処理液が付与された領域に対して付与するインク付与手段５と、処理液及びインクを付与された被印刷物２に対して紫外線を照射する照射手段６と、乾燥後の被印刷物を巻き取る巻取手段７と、を有する。なお、印刷装置１は、被印刷物２の搬送経路の、処理液付与手段４が設けられた位置及びインク付与手段５が設けられた位置の間に、処理液を付与された被印刷物２を加熱する加熱手段を有さない。

給紙手段３は、処理液付与手段４が処理液を付与する位置及びインク付与手段５がインクを付与する位置に被印刷物２を給紙する手段である。図１では、被印刷物２として連続紙を用いている。連続紙とは、印刷の際の搬送方向に連続しており、搬送方向におけるプリント単位（１ページ）の長さよりも長い被印刷物である。連続紙としては、例えば、ロール状に丸められたロール紙を用いることができる。図１では、給紙手段３は、給紙ローラであり、ロール状に丸められた被印刷物２が給紙手段３にセットされている。

処理液付与手段４は、給紙された被印刷物２に対して処理液を付与する手段であり、上記の処理液付与工程を実行する。図１に示す処理液付与手段４は、ローラによって被印刷物２に処理液を付与するローラ塗布方式であるが、インクジェット記録方式で付与する手段であってもよい。インクジェット記録方式で付与する手段の場合、処理液に対応する１つ以上の吐出ヘッドを有していることが好ましい。

インク付与手段５は、給紙された被印刷物２に対してインクを付与して画像を形成する手段であり、上記のインク付与工程を実行する。インク付与手段５としては、インクジェット記録方式で付与する手段が好ましい。インクジェット記録方式で付与する手段の場合、例えば、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）に対応する４つの吐出ヘッドを有していることが好ましい。

照射手段６は、処理液及びインクを付与された被印刷物２に対して紫外線を照射する手段であり、上記の照射工程を実行する。照射手段６としては、ＵＶ－ＬＥＤであることが好ましい。

インクジェット記録方式は、液体組成物に、刺激を印加し、液体組成物を吐出させる方法である。刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが例示される。刺激は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に使用される。

液体組成物に用いられる液体組成物の吐出の態様としては、例えば、液体組成物流路内の液体組成物を加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いて液体組成物流路の壁面を形成する振動板を変形させて液体組成物流路内容積を変化させて液体組成物滴を吐出させるピエゾ方式、発熱抵抗体を用いて液体組成物流路内で液体組成物を加熱して気泡を発生させるサーマル方式、液体組成物流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置して振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで液体組成物流路内容積を変化させて液体組成物滴を吐出させる静電方式などが挙げられる。

吐出させる液体組成物の液滴の大きさとしては、例えば、３．０ｐＬ以上４．５ｐＬ以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、その駆動周波数としては、１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては、３００ｄｐｉ以上が好ましい。

なお、上記のインクジェット記録方式に用いられる吐出ヘッドには、それぞれ液体組成物を収容するサブタンク等の収容体が設けられていてもよい。吐出ヘッドに収容される液体組成物は、メインタンクとしての他の収容体から、それぞれ供給されたものであってもよい。他の収容体としては、液体組成物を収容し、樹脂等でケーシングされたカートリッジや、ボトル等が例示される。カートリッジにおいて、液体組成物は、内袋がポリエチレン等の樹脂製のアルミパウチに収容されていてもよい。

巻取手段７は、給紙手段３によって給紙され、処理液付与手段４によって処理液が付与され、インク付与手段５によってインクが付与され、照射手段６によって紫外線が照射された被印刷物２を巻き取る手段である。巻取手段７が、被印刷物２を巻き取ることで、被印刷物２は、図１の矢印で示す搬送方向に搬送される。

なお、図１では、被印刷物としてロール紙を用いた場合を示したが、被印刷物はこれに限定されない。他の被印刷物としては、例えば、所定間隔毎に折り曲げられた連帳紙、切断可能なミシン目が所定間隔で形成された連続帳票等のロール状に巻かれていない連続紙を用いてもよい。このように、ロール紙以外の被印刷物を用いる場合は被印刷物を巻き取る必要がないので、図１に示した巻取手段７は省略することができる。
また、本実施の形態にかかる印刷装置では、連続紙に限らずカット紙を被印刷物として用いてもよい。カット紙とは、印刷の際の搬送方向におけるプリント単位（１ページ）ごとに独立した被印刷物である。
また、処理液付与手段４、インク付与手段５、及び巻取手段７などの各手段が、単一の装置である印刷装置１に設けられている場合に限らず、例えば、処理液付与手段４、インク付与手段５、及び巻取手段７などの各手段が別々の装置に分散して存在してもよい。
また、印刷装置は、被印刷物に対して処理液及びインクを付与することで画像を形成するものであれば制限はない。印刷装置としては、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファクシミリ／複写装置の複合機、立体造形装置などが例示される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

＜共重合体の合成＞
－共重合体Ａの合成例－
撹拌装置、滴下装置、温度センサー、及び上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を備えた自動重合反応装置（轟産業株式会社製、重合試験機ＤＳＬ－２ＡＳ型）の反応容器に、メチルエチルケトンを５５０ｇ仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に加温した後、滴下装置によりメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルを７５．０ｇ、メタクリル酸を７７．０ｇ、スチレンを８０．０ｇ、メタクリル酸ブチルを１５０．０ｇ、アクリル酸ブチルを９８．０ｇ、メタクリル酸メチルを２０．０ｇ、及び「パーブチル（登録商標）Ｏ」（日油株式会社製）４０．０ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１，０００、ガラス転移温度Ｔｇ（計算値）３１℃のアニオン性基含有スチレン－アクリル系共重合体Ａのメチルエチルケトン溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、不揮発分を５０質量％に調整したスチレン－アクリル系共重合体Ａ溶液を得た。

＜顔料分散体の調整＞
－顔料分散体１の調整例－
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、ＳＥＩＫＡＬＩＧＨＴ ＢＬＵＥ Ａ６１２）を１，０００ｇ、アニオン性基含有スチレン－アクリル系共重合体Ａ溶液を８００ｇ、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１４３ｇ、メチルエチルケトンを１００ｇ、及び水を１，９５７ｇ仕込み、撹拌混合した。
得られた混合液を、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（日本コークス工業株式会社製、ＳＣミルＳＣ１００）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分間とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き取り、次いで、水１０，０００ｇで混合槽及び分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで冷却後、撹拌しながら１０質量％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整した後、固形分をヌッチェ式濾過装置（日本化学機械製造株式会社製、加圧濾過機）で濾過、水洗した。ケーキを容器に取り、２０質量％水酸化カリウム水溶液２００ｇを加えた後、ディスパ（プライミクス株式会社製、ＴＫホモディスパー）にて分散し、更に水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０質量％のカーボンブラックが水酸化カリウム中で中和されたカルボキシル基含有スチレン－アクリル系共重合体で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した顔料分散体１を得た。

－顔料分散体２の調整例－
顔料分散体１の調製例において、銅フタロシアニンをカーボンブラック（商品名：Ｒａｖｅｎ１０８０、コロンビヤンカーボン日本株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体１の調製例と同様にして、顔料分散体２を得た。

＜インクの調整＞
－インク１の調整例－
グリセリン２２．０質量％、１，３－ブタンジオール１１．０質量％、１，３－オクタンジオール２．０質量％、界面活性剤（商品名：ＴＥＧＯ ＷＥＴ２７０、エポニックデグサ株式会社製）０．１質量％、及びイオン交換水を１時間撹拌し均一に混合し、ロジン変性マレイン酸樹脂（ハリマ化成社製：ハリマックＲ－１００）２．０質量％を加えて更に１時間撹拌し均一に混合した後、顔料分散体１を固形分量が８．０質量％になるように加えて更に１時間撹拌し均一に混合した。この混合物を平均孔径が０．８μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去してインク１を得た。

－インク２～３の調整例－
インク１の調製例において、インクの組成を下記表１に記載の組成に変更した以外は、インク１の調製例と同様にして、インク２～３を得た。なお、表１における組成の各数字の単位は「質量％」である。また、紫外線吸収剤の含有量は全量を表す。また、色材（顔料分散体１～２）の含有量は固形分量を表す。

＜処理液の調整＞
－処理液１の調整例－
界面活性剤（商品名：ＴＥＧＯ ＷＥＴ２７０、エポニックデグサ株式会社製）０．１質量％、硝酸マグネシウム６水和物（昭和化学株式会社製）２５．６質量％、１，２プロパンジオール１０．０質量％、イオン交換水を添加し、１時間撹拌し均一に混合した。更に、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物（紫外線吸収剤）であるＴｉｎｕｖｉｎ４７７－ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦ社製）を１０．０質量％加えて合計を１００質量％とし、１時間撹拌して均一に混合し、処理液１を得た。

－処理液２～３２の調整例－
処理液１の調製例において、処理液の組成を下記表２～６記載の組成に変更した以外は、処理液１の調製例と同様にして、処理液２～３２を得た。なお、表２～６おける組成の各数字の単位は「質量％」である。また、紫外線吸収剤の含有量は全量を表す。

なお、表１～６の各成分の詳細については、以下の通りである。

－ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤－
・ＴＩＮＵＶＩＮ ４００ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤の含有量２０．０質量％）
・ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤の含有量２０．０質量％）
・ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ＤＷ（Ｎ）（ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤の含有量２０．０質量％）

－その他の紫外線吸収剤－
・ＵＶＡ－８０５（ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤の含有量３３．０質量％）

－一般式（２）の化合物－
・ＨＷ－１０００（商品名：ＴＲＩＴＯＮ ＨＷ－１０００、ｎ＝６、ダウ・ケミカル社製）

－樹脂－
・ロジン変性マレイン酸樹脂（商品名：ハリマックＲ－１００、ハリマ化成株式会社製）

－界面活性剤－
・ＴＥＧＯ ＷＥＴ２７０（商品名：ＴＥＧＯ ＷＥＴ２７０、エポニックデグサ株式会社製）
・ユニセーフＡ－ＬＹ（商品名：ユニセーフＡ－ＬＹ、ノニオン系界面活性剤、日油株式会社製）

－多価金属塩－
・硝酸マグネシウム６水和物（昭和化学株式会社製）
・硝酸カルシウム４水和物（昭和化学株式会社製）

［処理液の沈殿又は分離］
作製した処理液において、沈殿又は分離の発生の有無を観察した。観察結果を下記表７に示す。なお、沈殿又は分離の発生した処理液は、実用困難であるため、以下の塗布ムラ及び耐擦過性の評価試験には用いなかった。

［塗布ムラ］
まず、作製した処理液とインクを下記表７に示すように組み合わせてインクセットとした。
次に、図１に示す印刷装置を使用し、処理液を被印刷物（北越コーポレーション社製、ＮＥＷ－ＤＶ、坪量：４５０ｇｓｍ）に対し、塗布量が０．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、被印刷物の処理液が塗布された領域に対しインク付与手段（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００（株式会社リコー製）に搭載されている吐出ヘッド）からインクを吐出させてベタ画像を印刷し、直後に６インチコンベアーＵＶ硬化システム（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）に通紙して乾燥させ、印刷サンプルを得た。なお、６インチコンベアーＵＶ硬化システム（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）において、ＵＶ－ＬＥＤランプの照度は３５００Ｗ／ｃｍ^２、紙面までの距離は３０ｍｍ、線速は５．０ｍｐｍとなるように設定し、照射する紫外線の波長は下記表７に示すものにした。
更に、処理液を印刷装置に充填してから４８時間放置し、その後同様に印刷して、４８時間放置後の印刷サンプルを得た。
得られた２種類の印刷サンプルに対して、下記評価基準に基づいて「塗布ムラ」を評価し、評価結果を下記表７に示した。
（評価基準）
Ａ：ベタ画像に塗布ムラの影響による濃度ムラがみられない
Ｂ：ベタ画像に塗布ムラの影響による濃度ムラがわずかにみられる
Ｃ：ベタ画像に塗布ムラの影響による濃度ムラがみられる

［耐擦過性］
まず、作製した処理液とインクを下記表７に示すように組み合わせてインクセットとした。
次に、図１に示す印刷装置を使用し、処理液を被印刷物（北越コーポレーション社製、ＮＥＷ－ＤＶ、坪量：４５０ｇｓｍ）に対し、塗布量が０．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、被印刷物の処理液が塗布された領域に対しインク付与手段（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ－５５００（株式会社リコー製）に搭載されている吐出ヘッド）からインクを吐出させてベタ画像を印刷し、直後に６インチコンベアーＵＶ硬化システム（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）に通紙して乾燥させ、印刷サンプルを得た。なお、６インチコンベアーＵＶ硬化システム（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）において、ＵＶ－ＬＥＤランプの照度は３５００Ｗ／ｃｍ^２、紙面までの距離は３０ｍｍ、線速は５．０ｍｐｍとなるように設定し、照射する紫外線の波長は下記表７に示すものにした。
得られた印刷サンプルのベタ画像部を、乾燥が終了してから３０秒後に爪で擦った後の画像品質を、目視により観察し、下記評価基準に基づいて、「耐擦過性（爪スクラッチ）」を評価し、評価結果を下記表７に示した。
（評価基準）
Ａ：爪スクラッチで傷が発生せず、画像濃度の変化がほぼ見られない
Ｂ：爪スクラッチで傷が発生しないが、画像濃度が変化する
Ｃ：爪スクラッチで傷が発生する

１ 印刷装置
２ 被印刷物
３ 給紙手段
４ 処理液付与手段
５ インク付与手段
６ 照射手段
７ 巻取手段

特開２０１９－１５５７２６号公報

Claims (7)

1. 被印刷物に対して処理液を付与する処理液付与工程と、前記処理液を付与された前記被印刷物に対してインクを付与するインク付与工程と、前記処理液及び前記インクを付与された前記被印刷物に対して紫外線を照射する照射工程と、を含む印刷方法であって、
   前記印刷方法は、前記処理液付与工程後から前記インク付与工程前において、前記処理液を付与された前記被印刷物を加熱する加熱工程を含まず、
   前記処理液は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、多価金属塩、有機溶剤、及び水を含有することを特徴とする印刷方法。
2. 前記有機溶剤は、沸点が１８０℃以上の有機溶剤を含有し、
   前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の含有量は、前記沸点が１８０℃以上の有機溶剤の含有量に対して１０．０質量％以上３０．０質量％以下である請求項１に記載の印刷方法
3. 前記処理液は、更に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載の印刷方法。
   

   

   （上記一般式（２）中、ｎは、３以上１１以下の整数を表す。）
4. 前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷方法。
   

   

   （上記一般式（１）中、ｎは、１２又は１３を表す。）
5. 前記インクは、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、有機溶剤、水、及び色材を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷方法。
6. 前記紫外線は、ＵＶ－ＬＥＤにより照射され、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍにピークを有する請求項１から５のいずれか一項に記載の印刷方法。
7. 被印刷物に対して処理液を付与する処理液付与手段と、前記処理液を付与された前記被印刷物に対してインクを付与するインク付与手段と、前記処理液及び前記インクを付与された前記被印刷物に対して紫外線を照射する照射手段と、を有する印刷装置であって、
   前記印刷装置は、前記被印刷物の搬送経路の、前記処理液付与手段が設けられた位置及び前記インク付与手段が設けられた位置の間に、前記処理液を付与された前記被印刷物を加熱する加熱手段を有さず、
   前記処理液は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、多価金属塩、有機溶剤、及び水を含有することを特徴とする印刷装置。

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