CN103987790A - 导热性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过含有特定的导热性无机填料从而不使含量增加也能够高导热化且成型性良好的导热性树脂组合物。所述导热性树脂组合物是含有导热性填料和粘结剂树脂而成的导热性树脂组合物，所述导热性填料含有莫氏硬度为5以上的硬质填料和莫氏硬度为3以下的软质填料，在将所述树脂组合物成型而将形状固定化时，在所述树脂组合物的结构中所述软质填料被所述硬质填料挤压，在此被挤压的状态下所述软质填料的表面由于所述硬质填料而变形，从而所述软质填料与所述硬质填料面接触。

Description

导热性树脂组合物
技术领域
本发明涉及在电子部件等导热部件、例如散热体中使用的导热性树脂组合物。
背景技术
计算机(CPU)、晶体管、发光二极管(LED)等半导体在使用中会发热，由于该热有时使得电子部件的性能降低。因此，将散热体安装在发热的电子部件上。
以往，在这样的散热体中使用了导热率高的金属，但近年来逐渐开始使用形状选择的自由度高、易于轻质化和小型化的导热性树脂组合物。为了使导热率提高，这样的导热性树脂组合物需要在粘结剂树脂中大量含有导热性无机填料。然而，已知单纯地使导热性无机填料的配合量增加时，会产生各种各样的问题。例如，由于使配合量增加而导致固化前的树脂组合物的粘度上升，成型性、操作性大幅降低，从而引起成型不良。另外，对于能够填充填料的量有限制，大多数情况下导热性是不充分的(专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-10616号公报
专利文献2：日本特开平4-342719号公报
专利文献3：日本特开平4-300914号公报
专利文献4：日本特开平4-211422号公报
专利文献5：日本特开平4-345640号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供即使不使导热性填料的含量增加也能够高导热化且成型性良好的导热性树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明的发明者们为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现：通过由软质填料和硬质填料构成导热性填料，并且用硬质填料挤压软质填料而使软质填料与硬质填料面接触，从而可形成更大的导热通路，虽然导热性填料的填充量少，但是导热性提高。另外，本发明的发明者们发现：含有该导热性填料的导热性树脂组合物的成型性、操作性显著提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种导热性树脂组合物，其特征在于，其是含有导热性填料和粘结剂树脂而成的导热性树脂组合物，
所述导热性填料含有莫氏硬度为5以上的硬质填料和莫氏硬度为3以下的软质填料，
在将所述树脂组合物成型而将形状固定化时，在所述树脂组合物的结构中所述软质填料被所述硬质填料挤压，在此被挤压的状态下所述软质填料的表面由于所述硬质填料而变形，从而所述软质填料与所述硬质填料面接触。
在本发明的导热性树脂组合物中，所述硬质填料优选为选自氧化铝、氧化镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硅和氧化锌中的至少一种。
在本发明的导热性树脂组合物中，所述软质填料优选为选自硅藻土、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土和云母中的至少一种。
在本发明的导热性树脂组合物中，所述软质填料的形状优选为鳞片状、薄片状、小片(flake)状或板状。
在本发明的导热性树脂组合物中，所述硬质填料与所述软质填料合计的含量相对于全部导热性树脂组合物优选为50体积％以上且小于95体积％。
另外，在本发明的导热性树脂组合物中，所述硬质填料与所述软质填料的体积比例优选为下述(1)式的范围内。
硬质填料/软质填料＝95/5～50/50  (1)
另外，本发明涉及一种导热性成型体，其特征在于，其是将上述导热性树脂组合物成型而得到的成型体，在所述导热性树脂组合物的结构中所述软质填料被所述硬质填料挤压，在此被挤压的状态下所述软质填料的表面由于所述硬质填料而变形，从而所述软质填料与所述硬质填料面接触。
发明效果
根据本发明，在粘结剂树脂中柔的软质填料与硬的硬质填料面接触而有效地形成导热通路，因此与树脂中单独含有硬质填料或软质填料的情况相比，导热性良好。另外，由于含有柔的软质填料，因此树脂的流动性提高，成型性良好。此外，由于树脂的流动性提高，因此成型时的模具磨耗降低，能够抑制模具更换的频率。
所以，根据本发明，能够提供即使不使导热性填料的含量增加也能够高导热化且成型性良好的导热性树脂组合物。
附图说明
图1(a)是使用了近似球状的软质填料时的导热性树脂组合物的示意图；图1(b)是其局部放大图。
图2(a)是使用了板状的软质填料时的导热性树脂组合物的示意图；图2(b)是其局部放大图。
图3是使用了板状的软质填料时的导热性树脂组合物的SEM图像。
图4(a)是异形填料的立体示意图；图4(b)是其仰视图。
图5是本发明的导热性树脂组合物的示意图，其是含有异形的硬质填料和板状的软质填料作为导热性填料的导热性树脂组合物的示意图。
图6(a)是现有的导热性树脂组合物的示意图；图6(b)是其局部放大图。
图7是具有由本发明的导热性树脂组合物构成的散热体的发光装置的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施方式是例示用于将本发明的技术构思具体化的导热性树脂组合物的，其并不限定本发明。另外，就本实施方式中所述的构成部件的尺寸、材质、形状、其相对的配置等而言，只要没有特定的记载，本发明的范围就不仅限定于以下所示的实施方式，以下所示的实施方式仅仅是例示。此外，就各附图示出的构件的大小、位置关系等而言，有时为了明确说明而有夸大。
图1(a)是本发明的实施方式1的导热性树脂组合物1的示意图；图1(b)是其局部放大图。如图1(a)、(b)所示，导热性树脂组合物1含有导热性填料2和粘结剂树脂3而成，导热性填料2含有莫氏硬度为5以上的硬质填料(下文中称为硬质填料或无机硬质填料)4和莫氏硬度为3以下的软质填料(下文中称为软质填料或无机软质填料)5。
因此，在将导热性树脂组合物1成型而将形状固定化时，在导热性树脂组合物1的结构中软质填料5被硬质填料4挤压，在此被挤压的状态下软质填料5的表面由于硬质填料4而变形，从而硬质填料4与软质填料5面接触。此处，面接触是指某个物体与某个物体按照它们的接触部分为面的方式接触。在本发明中，例如是指硬质填料4与软质填料5按照硬质填料4与软质填料5的接触面积为0.01μm2～25μm2、优选为0.05μm2～10μm2、更优选为0.1μm2～5μm2的方式接触。
以往，通过使用单一的导热性填料并将大量的导热性填料填充到树脂中，对树脂赋予了导热性。但是，对于能够填充导热性填料的量有限制，难以通过高密度地填充导热性填料来进一步提高树脂组合物的导热性。另外，在高密度地填充导热性填料的情况下，由于树脂组合物的流动性降低而导致的成型性恶化和模具磨耗性恶化成为问题。
图6(a)是现有的导热性树脂组合物41的示意图；图6(b)是其局部放大图。如图6(a)、(b)所示，在填料彼此的硬度大致相同的情况下，一种填料45难以由于另一种填料44的挤压而变形，填料44、45彼此在接触部分10以点的方式接触。因此，此时导热通路的路径宽度小。与此相对，在本发明的导热性树脂组合物1中，由于将硬质填料4与软质填料5组合使用，因此如图1(b)所示，软质填料5被硬质填料4挤压，由此在硬质填料4与软质填料5的接触部分10发生软质填料5的变形。由此，硬质填料4与软质填料5之间的接触成为面接触，导热通路路径宽度变大。因此，本发明的导热性树脂组合物1与现有的导热性树脂组合物相比，能够以相同的填料量或更少的填料量得到高导热率，能够提高导热性。将软质填料与硬质填料组合使用时的软质填料与硬质填料的接触面积可以为填料彼此具有大致相同的硬度时的填料彼此的接触面积的1倍～20倍，更优选为1.5倍～10倍，进一步优选为2倍～5倍。
硬质填料4和/或软质填料5可以为无机物，也可以为有机物，优选使用无机物(即无机填料)。
图2(a)是使用了板状填料作为软质填料5时的导热性树脂组合物1的示意图；图2(b)是其局部放大图。另外，图3是使用了板状填料作为软质填料5时的导热性树脂组合物1的SEM图像。
对于本发明的实施方式1的导热性树脂组合物1来说，软质填料5的形状可以为任何形状，优选为具有薄壁形状的板状，可以是表现为所谓鳞片状、薄片状、小片状等的形状。通过如上所述使用鳞片状、薄片状、小片状、板状的软质填料作为软质填料5，如图2(b)所示，在硬质填料4与软质填料5的接触部分10，软质填料5被硬质填料4挤压，从而软质填料5弯曲，与软质填料5为球状或多面体状的情况相比，软质填料5与硬质填料4的接触面积进一步变大。因此，使用了鳞片状、薄片状、小片状、板状的软质填料的导热性树脂组合物1显示出更高的导热性。
将鳞片状、薄片状、小片状、板状的软质填料与球状的硬质填料组合使用时的软质填料与硬质填料的接触面积可以为将球状的软质填料与球状的硬质填料组合使用时的填料彼此的接触面积的1倍～20倍，更优选为1.5倍～10倍，进一步优选为2倍～5倍。
对于本发明的实施方式1的导热性树脂组合物1来说，在软质填料5为具有薄壁形状的板状的情况下，软质填料5的厚度与其主表面的最大直径的比率优选为1～40，更优选为3～30，进一步优选为5～20。当为上述范围时，软质填料5容易由于硬质填料4的挤压而弯曲，能够增大硬质填料4与软质填料5的接触面积。因此，能够提高导热性树脂组合物1的导热性。
[导热性填料]
本发明的实施方式1的导热性树脂组合物1含有莫氏硬度不同的至少两种以上的填料。本发明的填料含有莫氏硬度为5以上的硬质填料4和莫氏硬度为3以下的软质填料5，在导热性树脂组合物1中，需要分别含有至少一种以上的硬质填料4和软质填料5。在仅含有硬质填料4、软质填料5中任一种填料的情况下，导热性树脂组合物中，在填料粒子彼此的接触部分难以发生粒子变形，粒子间的接触面积小，因此无法得到显示出良好的导热性的树脂组合物。另外，在使用了硬质填料4、软质填料5的莫氏硬度为上述范围外的填料的情况下，由于与仅使用了硬质填料4、软质填料5中任一种填料的情况相同的理由，也无法得到显示出良好导热性的树脂组合物。
此处，莫氏硬度是表示对于划伤的受伤容易性，本发明中，采用10级的莫氏硬度(旧莫氏硬度)。
对于本发明的实施方式1的导热性树脂组合物1来说，作为构成硬质填料4的材料，只要莫氏硬度为5以上就行，可以使用任何材料，作为硬质填料4的具体例子，例如可以列举出：氧化铝、氧化镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌。它们的莫氏硬度如下所示。
为了防止由于湿气所致的水解，本发明中作为硬质填料4使用的氧化镁优选使用表面活性度低的通过僵烧烧成法(也称为重烧烧成法)制得的氧化镁。轻烧氧化镁在制造时以1200℃以下进行烧成，而僵烧氧化镁以1500℃以上的高温进行烧成，因此气孔少、表面活性低，所以耐湿性良好。
对于本发明的实施方式1的导热性树脂组合物1来说，作为构成软质填料5的材料，只要莫氏硬度为3以下就行，可以使用任何材料，作为软质填料5的具体例子，例如可以列举出：硅藻土、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母。它们的莫氏硬度如下所示。
选择这些材料作为硬质填料4或软质填料5时，在导热性树脂组合物1中，在硬质填料4与软质填料5的接触部分10会发生软质填料5的变形，粒子间的接触面积变大，能够得到显示出良好的导热性的树脂组合物，因此可以适合使用。
对硬质填料4的形状没有特别限定，优选球状或多面体状。另外，软质填料5的形状优选为鳞片状、薄片状、小片状、板状等。例如，在球状的硬质填料4与鳞片状的软质填料5在粘结剂树脂3中接触的情况下，与球状填料彼此接触的情况相比，粒子界面的接触面积变得更大，结果能够得到导热性良好的导热性树脂组合物。另外，对本发明的填料4、5的粒径(中值粒径：d50)没有特别限定，优选为5～200μm。
对于本发明的导热性树脂组合物来说，作为硬质填料4，使用表面具有不规则的凹凸的异形填料也是优选的方式。通过使用异形填料作为硬质填料4，硬质填料4与软质填料5的接触点或者硬质填料4彼此的接触点增加，从而导热通路增加。因此，导热性填料(即硬质填料4和软质填料5)的填充量少而导热性高，这样导热性填料的填充量少，因而可确保导热性树脂组合物的流动性，从而成型性提高。
异形填料的中值粒径优选为60～120μm，其比表面积优选为0.1m2/g以上。通过使异形填料的中值粒径为60～120μm，能够提高将异形填料与软质填料组合使用时的流动性。
另外，通过使异形填料的比表面积为0.1m2/g以上，异形填料表面的凹凸变得显著，因此硬质填料4与软质填料5的接触点或者硬质填料4彼此的接触点有效地增加，从而导热通路有效地增加。
只要异形填料为上述那样的异形填料就行，其制造方法等没有限制，例如适合使用以下的异形填料。
下面，对作为硬质填料4含有的异形填料(下文中有时也称为异形填料14)的一个例子的形状进行详细说明。如图4(a)、(b)所示，对于异形填料14由作为一次粒子的四个导热性填料粒子17形成的情况进行示意性地说明，这四个导热性填料粒子17位于假想的类四面体的各个顶点，各导热性填料粒子17分别与其它导热性填料粒子17熔合，在类四面体的顶点的中间附近形成有颈状的熔合部16。并且，如图4(b)所示，在导热性填料粒子17的表面之间形成有空隙。通常，异形填料14由四个以上的多个导热性填料17构成，即便在这样异形填料14由多个导热性填料17构成的情况下，也与上述那样异形填料14由四个导热性填料粒子17构成的情况同样地，多个导热性填料17中的至少一部分与其它导热性填料17部分熔合，从而在这些导热性填料17之间形成颈状的熔合部16，并且在多个导热性填料17的表面之间形成多个空隙，由此在异形填料14的整体中大致均匀地形成颈状的熔合部16和空隙。颈状的熔合部16或空隙不需要在异形填料14的整体中形成，只要在至少一部分形成就行。另外，熔合部16或空隙优选在异形填料14内均匀地存在，但是未必需要均匀地存在。通过这样导热性填料17彼此部分熔合，在异形填料14的表面形成不规则的凹凸。
这样，多个导热性填料粒子17相互部分熔合，在分离的位置形成多个颈状的熔合部16，在导热性填料粒子17与导热性填料粒子17之间形成有空隙，同时在异形填料14的表面形成凹凸，由此与球状或破碎状的现有填料相比，表面积增大。因此，如图5所示，大量形成导热性填料17之间的接触点，与常规的破碎状或球状的导热性填料相比，能够有效地提高导热性。进而，通过与软质填料混合使用，可保持将导热性树脂组合物固化而得到的成型体的成型性，并且通过使导热性填料的含量增加而使接触点增加，从而能够进一步高导热化。
[填料的含有比例和含量]
本发明的导热性树脂组合物1在粘结剂树脂3中含有50体积％以上且小于95体积％的导热性填料2(硬质填料4、软质填料5)。在导热性填料2的含量小于50体积％的情况下，无法期待通过配合导热性填料2所产生的提高导热性树脂组合物1的导热率的效果，在导热性填料2的含量为95体积％以上的情况下，导热性树脂组合物1的粘度变得过高，其成型性有可能急剧恶化。
如下述式(1)所示，粘结剂树脂3中所含有的硬质填料4与软质填料5的比例优选为95：5～50：50的范围内。
硬质填料4/软质填料5＝95/5～50/50  (1)
当硬质填料4、软质填料5的比例偏离该范围且软质填料5的比例小时，由于引起粒子变形的填料少，因此粒子间的接触面积变小，有可能无法得到充分的提高导热率的效果。另外，当软质填料5的比例多时，由于硬质填料4所致的软质填料5的变形无法充分地发生，因此有可能无法得到充分的提高导热率的效果。当硬质填料4与软质填料5的比例含有在上述范围内时，导热性树脂组合物1能够得到高导热率。
[表面处理]
对于本发明的导热性树脂组合物1来说，为了使导热性填料2与粘结剂树脂3的相容性良好，可以对导热性填料2进行偶联处理等表面处理，或者可以添加分散剂等而使其在导热性树脂组合物1中的分散性提高。另外，只要满足上述莫氏硬度，则可以在上述的比例的范围内将多种填料组合使用。
这样的表面处理可以使用脂肪酸、脂肪酸酯、高级醇、硬化油等有机系表面处理剂或者硅油、硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、甲硅烷基化剂等无机系表面处理剂。通过使用这样的表面处理剂，有时导热性填料2的耐水性提高，进而有时导热性填料2在粘结剂树脂3中的分散性提高。作为处理方法，没有特别限定，有(1)干式法、(2)湿式法和(3)整体掺混法等。下面，对这些处理方法进行说明。
(1)干式法
干式法为如下所述的方法：一边通过亨舍尔混合机、诺塔混合机、振动磨这样的机械搅拌对填料进行搅拌，一边向其中滴加化学试剂来进行表面处理。作为化学试剂，有用醇溶剂稀释无机系表面处理剂而得到的溶液、用醇溶剂稀释无机系表面处理剂并进一步添加水而得到的溶液和用醇溶剂稀释无机系表面处理剂并进一步添加水、酸而得到的溶液等。化学试剂的调整方法记载于硅烷偶联剂制造公司的目录等中，根据无机系表面处理剂的水解速度、导热性无机填料的种类来决定采用何种方法进行处理。
(2)湿式法
湿式法为如下所述的方法：将填料直接浸渍在化学试剂中来进行表面处理。作为化学试剂，有用醇溶剂稀释无机系表面处理剂而得到的溶液、用醇溶剂稀释无机系表面处理剂并进一步添加水而得到的溶液和用醇溶剂稀释无机系表面处理剂并进一步添加水、酸而得到的溶液等，化学试剂的调整方法根据无机系表面处理剂的水解速度、导热性无机填料的种类来决定。
(3)整体掺混法
整体掺混法为如下所述的方法：在将树脂与填料混合时，将无机系表面处理剂用原液或者醇等稀释后直接添加到混合机中进行搅拌。化学试剂的调整方法与干式法和湿式法是相同的，但通常使采用整体掺混法进行时的无机系表面处理剂的量比上述的干式法、湿式法多。
在干式法和湿式法中，根据需要地适当进行化学试剂的干燥。在添加使用了醇等的化学试剂时，需要使醇挥发。这是因为，若醇最终残留在配合物中，则醇以气体的形式由制品产生，对聚合物成分造成不良影响。因此，干燥温度优选为所使用的溶剂的沸点以上。进而，为了迅速除去没有与导热性无机粉体发生反应的无机系表面处理剂，优选使用装置加热到高的温度(例如100℃～150℃)，但也考虑到无机系表面处理剂的耐热性而优选保持在低于硅烷的分解点的温度。处理温度优选为约80～150℃，处理时间优选为0.5～4小时。干燥温度和时间根据处理量而适当选择，由此也能够除去溶剂、未反应的无机系表面处理剂。
对导热性填料2的表面进行处理所需的无机系表面处理剂的量能够通过下面的算式来计算。
无机系表面处理剂量(g)＝导热性无机粉体的量(g)×导热性无机粉体的比表面积(m2/g)/无机系表面处理剂的最小被覆面积(m2/g)
另外，“无机系表面处理剂的最小被覆面积”能够通过下面的计算式求得。
无机系表面处理剂的最小被覆面积(m2/g)＝(6.02×1023)×(13×10-20)/无机系表面处理剂的分子量
上述式中，6.02×1023：阿伏加德罗常数
13×1020：一分子的无机系表面处理剂所覆盖的面积(0.13nm2)
所需的无机系表面处理剂的量优选为由该计算式计算出的无机系表面处理剂量的0.5倍以上且小于1.0倍。当上限小于1.0倍时，能够使考虑到未反应部分而实际上存在于导热性无机粉体表面的无机系表面处理剂的量减小。使下限值为由上述计算式计算出的量的0.5倍是因为，即使为0.5倍的量，也可在提高树脂中的填料填充性的方面有充分的效果。
[粘结剂树脂]
对于在本发明中使用的粘结剂树脂3，没有特别限制，热固性树脂、热塑性树脂均可使用，还可以将这些树脂组合使用。从能够更高密度地填充导热性填料2、提高导热效果高的观点考虑，优选热固性树脂。
作为热固性树脂，可以使用公知的热固性树脂，特别是从成型性、机械强度优异方面考虑，可以使用不饱和聚酯树脂、环氧系丙烯酸树脂、环氧树脂等。
不饱和聚酯树脂不特别限定其种类。不饱和聚酯树脂是例如由不饱和二羧酸等不饱和多元酸(根据需要会添加饱和多元酸)以及多元醇、苯乙烯等交联剂形成的。此外，不饱和多元酸或饱和多元酸中也可以包含酸酐。
作为上述不饱和多元酸，例如可以列举出：马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元酸。另外，作为饱和多元酸，例如可以列举出：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等饱和二元酸、苯甲酸、偏苯三酸等除了二元酸以外的酸等。
作为上述多元醇，可以列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1,6-己二醇等二醇。
作为上述交联剂，通常使用能够对作为不饱和多元酸与多元醇的缩聚产物的热固性树脂进行交联的不饱和单体。作为不饱和单体，没有特别限定，例如可以使用苯乙烯系单体、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等。
作为不饱和聚酯树脂的代表例，可以列举出：马来酸酐-丙二醇-苯乙烯系树脂等。
使如上所述的不饱和多元酸与多元醇通过公知的缩聚反应进行反应，然后进行交联剂的自由基聚合等，由此能够获得热固性树脂。
作为使上述不饱和聚酯树脂固化的方法，可以使用公知的方法，例如可以添加自由基聚合引发剂等固化剂、根据需要进行加热或照射活性能量射线。作为固化剂，可以使用公知的固化剂，例如可以列举出：叔戊基过氧化碳酸异丙酯等过氧化二碳酸酯类、过氧化酮类、过氧化氢类、二酰基过氧化物类、过氧化缩酮类、二烷基过氧化物类、过氧化酯类、烷基过氧酯类等。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。
另一方面，如上所述，也可以使用使环氧系丙烯酸树脂固化而成的树脂作为本发明中使用的热固性树脂。
环氧系丙烯酸树脂是在环氧树脂骨架中具有能够通过聚合反应进行聚合的官能团的树脂。环氧系丙烯酸树脂是使丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和一元酸或马来酸、富马酸等不饱和二元酸的单酯与在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂的一个环氧基发生开环加成而得到的反应产物。通常，该反应产物通过稀释剂而呈液状树脂的状态。作为稀释剂，例如为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等自由基聚合反应性的单体。
在此，作为上述环氧树脂骨架，可以使用公知的环氧树脂，具体来说，可以列举出：由双酚A、双酚F或双酚S与表氯醇合成的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或者双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、由使苯酚和甲醛在酸性催化剂下进行反应而得到的所谓酚醛清漆树脂与表氯醇合成的酚醛清漆型环氧树脂以及由使甲酚和甲醛在酸性催化剂下进行反应而得到的所谓甲酚清漆树脂与表氯醇合成的甲酚清漆型环氧树脂等清漆环氧树脂等。
固化可以采用与上述不饱和聚酯树脂相同的方法来进行，固化剂也使用与上述相同的固化剂，由此能够获得环氧系丙烯酸树脂的固化物。
在这种情况下，上述热固性树脂可以使用使不饱和聚酯树脂或者环氧系丙烯酸树脂中的任一个固化而得到的树脂，也可以使用使两者混合并固化而得到的树脂。另外，也可以含有除了它们以外的树脂。
当使用环氧树脂时，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂、双酚A清漆型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、杂环式环氧树脂(异氰尿酸三缩水甘油酯、二缩水甘油基乙内酰脲等)以及用各种材料使它们改性而得到的改性环氧树脂等。
另外，也可以使用它们的溴代物、氯化物等卤化物。进而，也能够将这些树脂两种以上适当组合来使用。
特别是，由于可对绝缘层赋予能够用于电材料、电子材料用途的高耐热性、可靠性，因此希望使用酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂或双酚A清漆型环氧树脂或者它们的卤化物。
作为固化剂，可以单独或者多个组合使用酚系、胺系、氰酸酯系化合物等公知的固化剂。
具体来说，可以列举出：酚醛清漆、甲酚清漆、双酚A、双酚F、双酚S、三聚氰胺改性清漆型酚醛树脂等具有酚羟基的酚系固化剂或者它们卤化而得到的固化剂、二氰基二酰胺等胺系固化剂等。
作为热塑性树脂，可以使用聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、弹性体系(苯乙烯系、烯烃系、聚氯乙烯(PVC)系、聚氨酯系、酯系、酰胺系)树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、工程塑料等。特别是选自聚乙烯、聚丙烯、尼龙树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸亚乙酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯弹性体树脂、聚酰胺弹性体树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。其中，从耐热性和柔软性的观点考虑，优选使用尼龙树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯弹性体树脂、聚酰胺弹性体树脂、ABS树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
对于本发明的导热性树脂组合物1来说，只要是不阻碍本发明的效果的程度就行，可以含有纤维增强材料、低收缩剂、增稠剂、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、聚合延迟剂、固化促进剂、用于制造上的粘度调节的减稠剂、用于提高调色剂(着色剂)的分散性的分散调节剂、脱模剂等。这些可以使用公知的物质，例如可以举出以下这样的物质。
作为上述纤维增强材料，可以使用玻璃纤维等无机纤维、各种有机纤维。作为其纤维长，例如只要为0.2～30mm左右就能够获得足够的增强效果和成型性。
作为上述低收缩剂，例如可以使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素-乙酸酯-丁酸酯、聚己内酰胺(polycaprolactan)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚氯乙烯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。
作为上述增稠剂，例如可以使用MgO(轻烧烧成法)、Mg(OH)2、Ca(OH)2、CaO、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。
作为上述着色剂，例如可以使用二氧化钛等无机系颜料、有机系颜料等或者以它们为主成分的调色剂。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。
作为上述阻燃剂，可以列举出：有机系阻燃剂、无机系阻燃剂、反应系阻燃剂等。它们可以将两种以上组合使用。此外，当使本发明的导热性树脂组合物1含有阻燃剂时，优选合用阻燃助剂。作为该阻燃助剂，可以列举出：三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、酒石酸锑等锑化合物、硼酸锌、偏硼酸钡、水合氧化铝、氧化锆、聚磷酸铵、氧化锡、氧化铁等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述脱模剂，例如可以使用硬脂酸等。
[导热性树脂组合物的制造方法]
接着，对于本发明的导热性树脂组合物的制造方法进行说明。作为一个例子，对于使用了热固性树脂时的制造方法进行详细说明。
在将用于制作导热性树脂组合物所需的各原料、填料以及热固性树脂以规定的比例配合后，用混合器或混合机等进行混合，用捏合机或辊等进行混炼，由此获得未固化状态的热固性树脂组合物(下文中称为胶料)。准备可赋予该胶料以目标的成型品形状且能够上下分离的模具，在该模具中仅注入必需量的胶料，然后进行加热加压。其后，打开模具，能够取出目标的成型制品。此外，成型温度、成型压力等能够结合目标成型品的形状等而适当选择。
在投入胶料时用铜箔等金属箔或金属板覆盖模具表面，将上述胶料投入用金属箔等覆盖的模具中，之后对其进行加热加压，由此也能够制作导热性树脂组合物与金属的复合体。
此外，上述成型条件根据热固性树脂组合物的种类不同而异，没有特别限定，例如可以在成型压力为3～30MPa、模具温度为120～150℃、成型时间为3～10分钟下进行。作为上述成型方法，可以使用公知的各种成型方法，但优选使用例如压缩成型(直压成型)、传递模塑成型、注塑成型等。
按以上方式得到的导热性树脂组合物与使用了现有的填料的导热性树脂组合物相比，填料彼此的接触面积大，能够高效地进行高导热化。另外，由于能够使填料的含量减少，因此导热性树脂组合物的流动性提高，导热性树脂组合物的成型性变得良好。
[玻璃化转变温度Tg]
粘结剂树脂3的玻璃化转变温度Tg优选为60℃～200℃的范围内，更优选为90℃～180℃的范围内。在粘结剂树脂3的玻璃化转变温度Tg低于60℃的情况下，有时粘结剂树脂3会发生热劣化。另外，在粘结剂树脂3的玻璃化转变温度Tg高于200℃的情况下，粘结剂树脂3与其它树脂的相容性变差，由此导热性树脂组合物的耐热性有时会降低。
[导热率]
硬质填料4和软质填料5的导热率优选为2W/m·K以上。当硬质填料4和软质填料5的导热率为2W/m·K以上时，能够更进一步提高固化后的导热性树脂组合物(成型体)的导热性。硬质填料4和软质填料5的导热率的更优选的下限值为5W/m·K，进一步优选的下限值为10W/m·K。对硬质填料4和软质填料5的导热率的上限值没有特别限定。广泛已知导热率为300W/m·K左右的无机填料，而且导热率为200W/m·K左右的无机填料很容易就能获得。
[粒径]
球状的硬质填料4和软质填料5的平均粒径(中值粒径：d50)优选为5～200μm的范围内。当硬质填料4和软质填料5的平均粒径(中值粒径：d50)小于5μm时，难以高密度地填充球状的填料4、5。当硬质填料4和软质填料5的平均粒径(中值粒径：d50)超过200μm时，固化后的导热性树脂组合物(成型体)的绝缘击穿特性有时会降低。此处，本说明书中的“平均粒径”是指中值粒径(d50)。另外，中值粒径是指积分(累积)重量百分率为50％时的粒径(d50)，其能够使用激光衍射式粒度分布测定装置“SALD2000”(株式会社岛津制作所制)来测量。
在使用氧化镁作为硬质填料4的情况下，优选配合中值粒径不同的两种氧化镁。通过这样配合中值粒径不同的氧化镁，能够抑制树脂的粘度增加，从而能够在树脂中配合大量的无机填料。例如，优选混合中值粒径为200～30μm(优选为150～50μm)的氧化镁与中值粒径为20～1μm(优选为10～5μm)的氧化镁。它们的配合比(质量)优选为90：10～10：90、更优选为70：30～30：70。
(其它添加剂)
对于本发明的导热性树脂组合物来说，根据目的、用途等可以配合除了上述的硬质填料、软质填料以外的填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、增塑剂和抗菌剂等。
作为上述热稳定剂，可以使用下述记载的金属醇盐。
作为金属醇盐的具体例子，可以列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷等取代或非取代的烷氧基硅烷类；
三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(己氧基)铝、三(2-乙基己氧基)铝、三(2-甲氧基乙氧基)铝、三(2-乙氧基乙氧基)铝、三(2-丁氧基乙氧基)铝等取代或非取代的烷氧基铝类。
[发光装置]
对本实施方式的LED发光装置进行说明。
图7示出LED发光装置的一个例子，本发明的导热性树脂组合物1作为安装基板20用的树脂来使用。这样，通过使用本发明的导热性树脂组合物1作为安装基板20，能够通过由该导热性树脂组合物1形成的安装基板20散失由LED发光装置所发出的热，能够抑制LED发光装置的温度上升。
对于本实施方式的LED发光装置来说，在设置有导体图案23的安装基板20的表面，介由应力松弛用的基座(submount)构件30安装有LED芯片11，LED芯片11用电线14与导体图案23连接。以包围该LED芯片11的方式，由透光性材料形成的圆顶状的光学构件60安装于安装基板20的表面，由LED芯片11放射的光的配光设置为能够用该光学构件60来控制。在该光学构件60的内表面一侧填充有密封LED芯片11和接合线14的透光性的密封材料50。进而，按照介由空间80覆盖该光学构件60的方式，圆顶状的波长转换构件70安装于安装基板20上。该波长转换构件70是通过使本发明的荧光体A分散于透光性介质(例如有机硅树脂等)中而形成的。
此处，对于如上所述那样形成的LED发光装置来说，例如可以使用放射蓝色光的GaN系的蓝色LED芯片作为LED芯片11，并且可以使用被由LED芯片11放射的光激发而放射绿色光的绿色荧光体粒子和被由LED芯片11放射的光激发而放射红色光的红色荧光体粒子作为分散于波长转换构件70的荧光体。并且，在使LED芯片11发光而放射蓝色光的情况下，在该光从波长转换构件70透过时，蓝色光的一部分在绿色荧光体粒子中变换为绿色，同时蓝色光的另一部分在红色荧光体粒子中变换为红色，蓝色、绿色和红色的光混合，从而作为白色光从LED发光装置A射出。因此，可以使用LED发光装置A作为发出白色光的照明装置。
本发明的第一方案为一种导热性树脂组合物，其特征在于，其是含有导热性填料和粘结剂树脂而成的导热性树脂组合物，
所述导热性填料含有莫氏硬度为5以上的硬质填料和莫氏硬度为3以下的软质填料，
在将所述树脂组合物成型而将形状固定化时，在所述树脂组合物的结构中所述软质填料被所述硬质填料挤压，所述软质填料的表面在此被挤压的状态下变形，从而发生面接触。
另外，本发明的第二方案为根据第一方案所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料为选自氧化铝、氧化镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硅和氧化锌中的至少一种。
此外，本发明的第三方案为根据第一方案或第二方案所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述软质填料为选自硅藻土、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土和云母中的至少一种。
另外，本发明的第四方案为根据第一方案～第三方案中任一项所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述软质填料的形状为鳞片状、薄片状、小片状或板状。
此外，本发明的第五方案为根据第一方案～第四方案中任一项所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料与所述软质填料合计的含量相对于全部导热性树脂组合物为50体积％以上且小于95体积％。
另外，本发明的第六方案为根据第一方案～第五方案中任一项所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料与所述软质填料的体积比例为下述(1)式的范围内。
硬质填料/软质填料＝95/5～50/50  (1)
另外，本发明的第七方案为一种导热性成型体，其特征在于，其为将第一方案～第六方案中任一项所述的导热性树脂组合物成型而得到的成型体，在所述导热性树脂组合物的结构中所述软质填料被所述硬质填料挤压，所述软质填料的表面在此被挤压的状态下变形，从而发生面接触。
实施例
[评价方法]
1.无机填料的粒径评价
填料的平均粒径(中值粒径：d50)使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD2000(株式会社岛津制作所制)进行测量。
2.固化后的导热性树脂组合物(成型体)中的填料状态的确认
通过聚焦离子束(FIB)加工将固化后的导热性树脂组合物(成型体)切断，并且利用电子显微镜(SEM)的反射电子图像观察其截面，对树脂中的无机填料之间的接触状态进行了确认。另外，由EDX解析对接触的无机填料种类进行了定性分析。
3-1.固化后的导热性树脂组合物(成型体)中的无机填料的体积比率的定量
使用X射线光电子能谱分析(Thermo Fisher Scientific公司制的ESCALAB220-XL)，对固化后的导热性树脂组合物(成型体)的1mm见方的分析区域照射X射线，进行分析。就深度方向的分析而言，利用基于氩离子照射的溅射对试样表面进行切削，之后进行深处的分析，计算出特定深度处的成型体中所含有的来自无机填料的元素浓度(atm.％)。
根据由X射线光电子能谱分析计算出的来自无机硬质填料4、无机软质填料5的元素浓度比和各自的无机填料的密度，计算出固化后的导热性树脂组合物(成型体)中的无机硬质填料4/无机软质填料5的重量比和体积比。在计算体积比率时，各填料的密度使用以下的值。
3-2.固化后的导热性树脂组合物(成型体)中的无机填料的含有率的定量
用规定形状的试验片切出将导热性树脂组合物固化而得到的成型体，通过阿基米德法计算出体积。之后，使用马弗炉以625℃对成型体进行烧成，测量残留的灰分的重量。灰分为无机填料，因此由上述计算出的填料的体积比和各填料的密度计算出导热性树脂组合物中所含有的填料的总体积率。
在计算总体积率时，各填料的密度使用以下的值。
4.导热率的测定
从导热性树脂组合物中切出10mm见方，厚度为2mm，使用NETZSCH公司制的氙气闪光灯导热率测定装置LFA447在25℃下进行测定。
5.成型性的评价
由模具为300mm见方且厚度为2.5mm的板状试验片的成型情况，按以下基准来目测判定成型加工性。
〇：没有观察到成型缺陷，能够成型。
△：能够成型，但是观察到一部分成型缺陷。
×：成为废料(short)，不能成型。
[制造例1]
在制作胶料时，使用了下述的树脂和无机填料。
环氧系丙烯酸树脂：(日本U-PICA株式会社制的NEO BALL8250H)
氧化镁    中值粒径为90μm(异形：比表面积为0.2m2/g)
氧化镁    中值粒径为5μm(球状：比表面积为2.2m2/g)
氮化硼    中值粒径为8.5μm(球状：比表面积为4.0m2/g)
氢氧化铝  中值粒径为35μm(球状：比表面积为2.0m2/g)
氧化铝    中值粒径为30μm(球状：比表面积为1.7m2/g)
云母      中值粒径为30μm(球状：比表面积为3.2m2/g)
此外，上述氧化镁是利用僵烧烧成法制造的。
<胶料的制作>
分别以规定的质量份在环氧系丙烯酸树脂中添加稀释剂、脱模剂、固化催化剂、阻聚剂、粘度调节剂，用PRIMIX公司制的T.K.均匀分散机进行搅拌，制作树脂溶液。接着，向加压捏合机(TOSHIN公司制的TD3-10MDX)中投入之前制得的树脂溶液和规定质量份的无机填料，加压混炼20分钟，由此制作胶料。将胶料的配合量示于表1。
<成型体的制作>
将上述制得的胶料配置在模具温度被设定成145℃的上下模具中，并且在成型压力为7MPa、模具温度为145℃下加压压制。成型时间为4分钟。由此，胶料中的环氧系丙烯酸树脂由于加热而熔融软化，从而变形成规定的形状，接着固化，由此获得导热性树脂组合物的成型体。
<固化后的导热性树脂组合物(成型体)中的无机填料状态的确认>
通过固化后的导热性树脂组合物(成型体)的截面电子显微镜(SEM)观察，确认出：在实施例1～3中制得的导热性树脂组合物的成型体中在硬质填料4之间夹有软质填料5，通过相互接触而形成了导热通路。
如表2所示，与填料含有率相同的比较例1、2相比，含有莫氏硬度为5以上的硬质填料4与莫氏硬度为3以下的软质填料5的实施例1～3的试样显示出了高导热率和良好的成型性。另外，与含有球状的Al(OH)3填料的实施例2相比，含有板状的BN填料、云母作为无机硬质填料4的实施例1、3显示出了更高的导热率。
表1：制作胶料时的配合量
表2：成型后的导热性树脂组合物(成型体)的评价结果
[制造例2]
在制作胶料时，使用以下的热固性树脂、热塑性树脂、稀释剂、阻聚剂、粘度调节剂、固化剂、脱模剂和无机填料。
(热固性树脂)
环氧系丙烯酸树脂(日本U-PICA株式会社制的“NEO BALL8250H”)
不饱和聚酯树脂(昭和高分子株式会社制的“M-640LS”)
(热固性树脂)
聚苯乙烯树脂(日本油脂株式会社制的“Modiper SV10B”)
(稀释剂)
苯乙烯
(阻聚剂)
对苯醌
(粘度调节剂)
BYK Chemie Japan株式会社的制“BYK9010”
(固化剂)
叔戊基过氧化碳酸异丙酯
(脱模剂)
硬脂酸锌
硬脂酸
(玻璃纤维)
BMC成型材料增强材料用短切原丝(日东纺株式会社制的“CS3E-227”)
(无机填料)
氧化镁    中值粒径为90μm(异形：比表面积为0.2m2/g)
氧化镁    中值粒径为50μm(球状：比表面积为0.4m2/g)
氧化镁    中值粒径为5μm(球状：比表面积为2.2m2/g)
氮化硼    中值粒径为8.5μm(球状：比表面积为4.0m2/g)
氢氧化铝  中值粒径为35μm(球状：比表面积为2.0m2/g)
氧化铝    中值粒径为30μm(球状：比表面积为1.7m2/g)
云母      中值粒径为7.0μm(球状：比表面积为3.2m2/g)
此外，上述氧化镁是利用僵烧烧成法制造的。
<胶料的制作>
分别以规定的质量份在热固性树脂中添加热塑性树脂、稀释剂、脱模剂、固化催化剂、阻聚剂、粘度调节剂，并且以加压盖为开放状态来使用加压捏合机(TOSHIN公司制的TD3-10MDX)进行搅拌，由此制作树脂溶液。此时，热固性树脂预先溶解于稀释剂中，并以溶液状态投入。接着，向之前制得的树脂溶液中投入规定质量份的无机填料、阻燃剂，以50～60℃混炼20分钟，接着投入规定质量份的玻璃纤维，以20℃混炼5分钟，由此制作胶料。将制作胶料时的配合量示于表1。
<成型体的制作>
将上述制得的胶料配置在模具温度被设定成145℃的上下模具中，并且在成型压力为7MPa、模具温度为145℃下加压压制。成型时间为4分钟。由此，胶料中的热固性树脂由于加热而熔融软化，由此变形成规定的形状，接着使其固化，从而获得导热性树脂组合物的成型体。
<固化的导热性树脂组合物(成型体)中的无机填料状态的确认>
通过固化后的导热性树脂组合物(成型体)的截面电子显微镜(SEM)观察，确认出：在实施例4～8中制作的导热性树脂组合物的成型体中在硬质填料4之间夹有软质填料5，通过相互接触而形成了导热通路。
如表4所示，与填料含有率相同的比较例3、4相比，含有莫氏硬度为5以上的硬质填料4与莫氏硬度为3以下的无机软质填料5的实施例4～8的试样显示出了高导热率和良好的成型性。另外，与含有球状的Al(OH)3填料的实施例5相比，含有板状的BN填料、云母作为无机硬质填料4的实施例4、6显示出了更高的导热率。
表3：制作胶料时的配合量
表4：成型后的导热性树脂组合物(成型体)的评价结果
符号说明
1  导热性树脂组合物
2  导热性填料
3  粘结剂树脂
4  硬质填料(无机硬质填料)
5  软质填料(无机软质填料)
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种导热性树脂组合物，其特征在于，其是含有导热性填料和粘结剂树脂而成的导热性树脂组合物，
所述导热性填料含有莫氏硬度为5以上的硬质填料和莫氏硬度为3以下的鳞片状、薄片状、小片状或板状的软质填料，
在将所述树脂组合物成型而将形状固定化时，在所述树脂组合物的结构中所述软质填料弯曲，所述软质填料与所述硬质填料面接触，所述硬质填料为选自氧化铝、氧化镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硅和氧化锌中的至少一种，所述软质填料为氮化硼。
2.(修改后)根据权利要求1所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料为氧化镁。
3.(修改后)根据权利要求1或2所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述粘结剂树脂含有不饱和聚酯和环氧系丙烯酸系树脂中的任一个或两个。
4.(删除)
5.(修改后)根据权利要求1～3中任一项所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料与所述软质填料合计的含量相对于全部导热性树脂组合物为50体积％以上且小于95体积％。
6.(修改后)根据权利要求1～3和5中任一项所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料与所述软质填料的体积比例为下述(1)式的范围内，
硬质填料/软质填料＝95/5～50/50  (1)。
7.(修改后)一种导热性成型体，其特征在于，其是将权利要求1～3、5和6中任一项所述的导热性树脂组合物成型而得到的成型体，在所述导热性树脂组合物的结构中所述软质填料弯曲，所述软质填料与所述硬质填料面接触。

Claims (7)

1.一种导热性树脂组合物，其特征在于，其是含有导热性填料和粘结剂树脂而成的导热性树脂组合物，
所述导热性填料含有莫氏硬度为5以上的硬质填料和莫氏硬度为3以下的软质填料，
在将所述树脂组合物成型而将形状固定化时，在所述树脂组合物的结构中所述软质填料被所述硬质填料挤压，在此被挤压的状态下所述软质填料的表面由于所述硬质填料而变形，从而所述软质填料与所述硬质填料面接触。
2.根据权利要求1所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料为选自氧化铝、氧化镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硅和氧化锌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述软质填料为选自硅藻土、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土和云母中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述软质填料的形状为鳞片状、薄片状、小片状或板状。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料与所述软质填料合计的含量相对于全部导热性树脂组合物为50体积％以上且小于95体积％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性树脂组合物，其特征在于，所述硬质填料与所述软质填料的体积比例为下述(1)式的范围内，
硬质填料/软质填料＝95/5～50/50  (1)。
7.一种导热性成型体，其特征在于，其是将权利要求1～6中任一项所述的导热性树脂组合物成型而得到的成型体，在所述导热性树脂组合物的结构中所述软质填料被所述硬质填料挤压，在此被挤压的状态下所述软质填料的表面由于所述硬质填料而变形，从而所述软质填料与所述硬质填料面接触。
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