KR20200132871A - 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

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KR20200132871A
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동철 강
마사시 야마우라
겐타 이시바시
다쿠야 고다마
게이치 호리
미카 다나카
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 알루미나 입자, 및 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 한편, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기를 가지며, 상기 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 실란 화합물을 함유한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치
본 개시는, 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
종래부터, 트랜지스터, IC 등의 소자가 에폭시 수지 등의 수지로 밀봉된 패키지(전자 부품 장치)가 전자기기에 널리 이용되고 있다.
최근, 전자 부품 장치의 소형화 및 고밀도화에 수반하여 발열량이 증대하는 경향이 있어, 어떻게 열을 방산시킬지가 중요한 과제가 되고 있다. 그래서, 밀봉재에 열전도율이 높은 무기 충전재를 혼합하여 열전도성을 높이는 것이 행해지고 있다.
밀봉재에 무기 충전재를 혼합하는 경우, 그 양이 증가함에 따라 밀봉재의 점도가 상승하고, 유동성이 저하되어, 충전 불량, 와이어 변형 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 그래서, 특정 인 화합물을 경화 촉진제로서 이용함으로써, 밀봉재의 유동성을 높이는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제9-157497호 공보
그러나, 전자 부품 장치의 소형화 및 고밀도화가 한층 더 진전함에 따라, 보다 높은 레벨로 열전도성을 유지하면서, 점도의 상승이 억제되는 밀봉재로서 사용 가능한 수지 조성물의 제공이 요구되고 있다. 또한, 수지 조성물의 점도 상승을 억제하면서도, 성형할 때의 경화성을 손상시키지 않는 것도 요구된다.
이러한 상황을 감안하여, 본 개시는, 열전도성이 우수하면서, 저점도이며, 또한 양호한 경화성이 유지되고 있는 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 이용하여 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는 이하의 양태가 포함된다.
<1> 에폭시 수지, 경화제, 알루미나 입자, 및 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 한편, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기를 가지며, 상기 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 실란 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
<2> 상기 실란 화합물의 함유율이, 상기 에폭시 수지의 총량에 대하여 0.01 질량%∼20 질량%인 <1>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<3> 상기 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 <1> 또는 <2>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<4> 상기 실란 화합물이, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<5> 상기 알루미나 입자의 함유율이 50 체적% 이상인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<6> 실리카 입자를 더 함유하는 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
본 개시에 따르면, 열전도성이 우수하면서, 저점도이며, 또한 양호한 경화성이 유지되고 있는 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 이용하여 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하고, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환하여도 좋다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타낸 값으로 치환하여도 좋다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 좋다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수종의 물질의 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수종 포함되어 있어도 좋다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 입자 직경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽을 의미하고, (메트)아크릴로일옥시기((메트)아크릴옥시기라고도 함)란 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기 중 적어도 한쪽을 의미한다.
<에폭시 수지 조성물>
본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 알루미나 입자, 및 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 한편, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기를 가지며, 상기 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 실란 화합물을 함유한다. 본 개시에 있어서, 「에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 한편, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기를 가지며, 상기 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 실란 화합물」을 「특정 실란 화합물」이라고도 한다. 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하여도 좋다.
상기 구성에 의해, 열전도성이 우수하면서, 점도의 상승이 억제되고, 또한 양호한 경화성이 유지되고 있는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 개시의 에폭시 수지 조성물이 상기 효과를 발휘하는 상세한 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
일반적으로, 에폭시 수지 조성물에 있어서 커플링제로서 실란 화합물을 이용하는 경우, 에폭시 수지와 반응성을 갖는 작용기를 갖는 실란 화합물이 이용되는 경우가 많다. 이것은, 실란 화합물의 실라놀기와 무기 충전재와의 화학 결합, 및 실란 화합물의 해당 작용기와 에폭시 수지와의 화학 결합에 의해, 에폭시 수지 중에서의 무기 충전재의 분산성을 높이고, 조성물의 유동성을 높이는 것을 주된 목적으로 하고 있다.
한편, 본 개시의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 특정 실란 화합물은, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기를 가지며, 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않기 때문에, 에폭시 수지와 결합하지 않고 알루미나 입자의 표면에 존재하고 있다고 생각된다. 알루미나 입자는, 그 표면 상태의 성질상, 일반적으로 수지 조성물의 유동성을 저하시키기 쉽다. 그러나, 특정 실란 화합물이 알루미나 입자의 표면에 존재하면, 상기 특정 실란 화합물이 윤활제로서 기능함으로써, 알루미나 입자의 수지에 대한 상용성이 향상된다고 생각된다. 이것에 의해, 알루미나 입자끼리의 마찰 저항이 저감되어, 용융 점도가 저하된다고 추측된다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 점도의 상승이 억제되기 때문에, 알루미나 입자의 배합량을 늘리는 것이 가능해져, 보다 열전도율을 향상시킬 수 있게 된다고 생각된다.
한편, 일반적으로, 경화에 기여하지 않는 성분이 증가하면 경화성이 저하할 우려가 있지만, 특정 실란 화합물을 이용하면, 에폭시 수지 조성물의 경화성을 크게 저하시키는 일이 없다. 이 이유는 분명하지 않지만, 특정 실란 화합물은, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 5 이하의 쇄길이의 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합하는 구조를 취하고 있기 때문에, 규소와 작용기의 거리가 비교적 짧아, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응을 방해하기 어렵기 때문이라고 추측된다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
에폭시 수지로서 구체적으로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등); 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 상기 페놀 화합물 및 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 공중합형 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 디글리시딜에테르인 디페닐메탄형 에폭시 수지; 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지; 스틸벤계 페놀 화합물의 디글리시딜에테르인 스틸벤형 에폭시 수지; 비스페놀 S 등의 디글리시딜에테르인 황 원자 함유 에폭시 수지; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 다가 카르복실산 화합물의 글리시딜에스테르인 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 아닐린, 디아미노디페닐메탄, 이소시아눌산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것인 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀 화합물의 공축합 수지를 에폭시화한 것인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화한 것인 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 파라크실릴렌 변성 에폭시 수지; 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 메타크실릴렌 변성 에폭시 수지; 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 테르펜 변성 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 디시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 다환 방향환 변성 에폭시 수지; 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르인 나프탈렌형 에폭시 수지; 할로겐화페놀노볼락형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지; 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 아랄킬형 에폭시 수지; 등을 들 수 있다. 나아가서는 실리콘 수지의 에폭시화물, 아크릴 수지의 에폭시화물 등도 에폭시 수지로서 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
에폭시 수지의 에폭시 당량(분자량/에폭시기 수)은, 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내(耐)리플로우성 및 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 100 g/eq∼1000 g/eq인 것이 바람직하고, 150 g/eq∼500 g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, JIS K 7236: 2009에 준한 방법으로 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지가 고체인 경우, 에폭시 수지의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 성형성과 내리플로우성의 관점에서는 40℃∼180℃인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 조제시의 취급성의 관점에서는 50℃∼130℃인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 융점은 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정되는 값으로 하고, 에폭시 수지의 연화점은 JIS K 7234: 1986에 준한 방법(환구법)에 의해 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유율은, 강도, 유동성, 내열성, 성형성 등의 관점에서 0.5 질량%∼50 질량%인 것이 바람직하고, 2 질량%∼30 질량%인 것이 보다 바람직하며, 2 질량%∼20 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(경화제)
에폭시 수지 조성물은, 경화제를 함유한다. 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 수지의 종류, 에폭시 수지 조성물의 원하는 특성 등에 따라 선택할 수 있다.
경화제로는, 페놀 경화제, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다. 내열성 향상의 관점에서는, 경화제는, 페놀성 수산기를 분자 중에 갖는 것(페놀 경화제)이 바람직하다.
페놀 경화제로서 구체적으로는, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 치환 또는 비치환의 비페놀 등의 다가 페놀 화합물; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 경화제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
그 중에서도, 난연성의 관점에서는, 비페닐형 페놀 수지가 바람직하고, 내리플로우성 및 경화성의 관점에서는, 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하며, 저흡습성의 관점에서는, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지가 바람직하고, 내열성, 저팽창률 및 저휨성의 관점에서는, 트리페닐메탄형 페놀 수지가 바람직하며, 경화성의 관점에서는, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 에폭시 수지 조성물은, 이들 페놀 수지의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
경화제의 작용기 당량(페놀 경화제의 경우는 수산기 당량)은, 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로우성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서는, 70 g/eq∼1000 g/eq인 것이 바람직하고, 80 g/eq∼500 g/eq인 것이 보다 바람직하다.
경화제의 작용기 당량(페놀 경화제의 경우는 수산기 당량)은, JIS K 0070: 1992에 준한 방법에 의해 측정되는 값으로 한다.
경화제가 고체인 경우, 경화제의 연화점 또는 융점은, 특별히 제한되지 않는다. 성형성과 내리플로우성의 관점에서는, 40℃∼180℃인 것이 바람직하고, 에폭시 수지 조성물의 제조시에 있어서의 취급성의 관점에서는, 50℃∼130℃인 것이 보다 바람직하다.
경화제의 융점 또는 연화점은, 에폭시 수지의 융점 또는 연화점과 동일하게 하여 측정되는 값으로 한다.
에폭시 수지와 경화제의 당량비, 즉 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 경화제 중의 작용기 수의 비(경화제 중의 작용기 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)는, 특별히 제한되지 않는다. 각각의 미반응분을 적게 억제한다는 관점에서는, 에폭시 수지와 경화제와의 당량비는 0.5∼2.0의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6∼1.3의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 성형성과 내리플로우성의 관점에서는, 에폭시 수지와 경화제와의 당량비는 0.8∼1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
(알루미나 입자)
에폭시 수지 조성물은, 무기 충전재로서 알루미나 입자를 함유한다. 에폭시 수지 조성물은, 알루미나 입자 이외의 무기 충전재를 함유하고 있어도 좋다.
에폭시 수지 조성물 중의 알루미나 입자의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 경화물의 열전도성의 관점에서는, 알루미나 입자의 함유율은 에폭시 수지 조성물의 전량에 대하여 30 체적% 이상인 것이 바람직하고, 35 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 체적% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 체적% 이상인 것이 매우 바람직하다. 알루미나 입자의 함유율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 유동성 향상, 점도 저하 등의 관점에서는, 100 체적% 미만인 것이 바람직하며, 99 체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 98 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 알루미나 입자의 함유율은 30 체적% 이상 100 체적% 미만인 것이 바람직하고, 35 체적%∼99 체적%인 것이 보다 바람직하며, 40 체적%∼98 체적%인 것이 더욱 바람직하고, 45 체적%∼98 체적%인 것이 특히 바람직하며, 50 체적%∼98 체적%인 것이 매우 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 알루미나 입자의 함유율은, 예컨대, 후술하는 무기 충전재의 함유율의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경은, 80 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승이 억제되기 쉽다. 또한, 알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경이 80 ㎛ 이하이면, 에폭시 수지 조성물 중의 알루미나 입자의 혼합성이 향상되고, 알루미나 입자의 편재가 억제되며, 경화물에 있어서의 열전도성의 편차가 억제되는 경향이 있다. 또한, 좁은 영역의 밀봉에 이용했다고 해도, 알루미나 입자의 충전성이 우수한 경향이 있다. 알루미나 입자의 체적 평균 입자 직경은, 예컨대, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 본 개시에 있어서, 체적 평균 입자 직경은, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 누적이 50%가 될 때의 입자 직경(D50)으로서 측정할 수 있다.
알루미나 입자의 형상은 제한되지 않고, 구형, 각형을 들 수 있다. 유동성의 관점에서는, 알루미나 입자의 입자 형상은 구형이 바람직하고, 알루미나 입자의 입도 분포는 광범위하게 분포된 것이 바람직하다. 예컨대, 알루미나 입자를 에폭시 수지 조성물에 대하여 75 체적% 이상 배합하는 경우, 알루미나 입자 전량의 70 질량% 이상을 구형 입자로 하고, 구형 입자의 입자 직경은 0.1 ㎛∼80 ㎛라고 하는 광범위로 분포된 것이 바람직하다. 이러한 알루미나 입자는 최밀 충전 구조를 취하기 쉽기 때문에 배합량을 증가시켜도 재료의 점도 상승이 적고, 유동성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
에폭시 수지 조성물은, 알루미나 입자 이외의 무기 충전재를 함유하여도 좋다. 알루미나 입자 이외의 무기 충전재는 특별히 제한되지 않고, 용융 실리카, 결정 실리카, 유리, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 규산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화마그네슘, 탄화규소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 운모 등의 입자의 무기 재료를 들 수 있다. 난연 효과를 갖는 무기 충전재를 이용하여도 좋다. 난연 효과를 갖는 무기 충전재로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 특히, 경화물의 열전도율, 열팽창계수 등의 각종 특성의 밸런스의 관점에서, 알루미나 입자와 실리카 입자를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 열전도율의 관점에서, 산화마그네슘을 병용하는 것도 바람직하다.
알루미나 입자 이외의 무기 충전재는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 「무기 충전재를 2종 이상 병용한다」고 하는 것은, 예컨대, 동일한 성분으로 체적 평균 입자 직경이 상이한 무기 충전재를 2종류 이상 이용하는 경우, 체적 평균 입자 직경이 동일하고 성분이 상이한 무기 충전재를 2종류 이상 이용하는 경우 그리고 체적 평균 입자 직경 및 종류가 상이한 무기 충전재를 2종류 이상 이용하는 경우를 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 총 질량 중의 무기 충전재의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 경화물의 열전도성의 관점에서는, 무기 충전재의 함유율은 에폭시 수지 조성물의 전량에 대하여 30 체적% 이상인 것이 바람직하고, 35 체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 체적% 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 체적% 이상인 것이 매우 바람직하다. 무기 충전재의 함유율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 유동성 향상, 점도 저하 등의 관점에서는, 100 체적% 미만인 것이 바람직하며, 99 체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 98 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유율은 30 체적% 이상 100 체적% 미만인 것이 바람직하고, 35 체적%∼99 체적%인 것이 보다 바람직하며, 40 체적%∼98 체적%인 것이 더욱 바람직하고, 45 체적%∼98 체적%인 것이 특히 바람직하며, 50 체적%∼98 체적%인 것이 매우 바람직하다.
에폭시 수지 조성물의 총 질량 중의 무기 충전재의 함유율은, 다음과 같이 하여 측정된다. 우선, 에폭시 수지 조성물의 경화물(에폭시 수지 성형물이라고도 함)의 총 질량을 측정하고, 상기 에폭시 수지 성형물을 400℃에서 2시간, 계속해서 700℃에서 3시간 소성하여, 수지 성분을 증발시키고, 잔존한 무기 충전재의 질량을 측정한다. 얻어진 질량, 및 비중으로부터 체적을 산출하고, 에폭시 수지 조성물의 경화물(에폭시 수지 성형물)의 총 체적에 대한 무기 충전재의 체적 비율을 얻어, 무기 충전재의 함유율로 한다.
무기 충전재는, 에폭시 수지 조성물을 몰드 언더필용으로 사용하는 경우 등에 있어서의, 좁은 간극에의 충전성의 향상의 관점에서, 최대 입자 직경(컷 포인트라고도 함)이 제어되어 있어도 좋다. 무기 충전재의 최대 입자 직경은 적절하게 조정하여도 좋으며, 충전성의 관점에서는, 105 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 75 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 60 ㎛ 이하여도 좋고, 40 ㎛ 이하여도 좋다. 최대 입자 직경은 레이저 회절 입도 분포계(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조, 상품명: LA920)에 의해 측정할 수 있다.
에폭시 수지 조성물이, 무기 충전재로서, 알루미나 입자와, 알루미나 입자 이외의 무기 충전재를 함유하는 경우, 무기 충전재의 전량에 대한 알루미나 입자의 함유율은, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 전량에 대한 알루미나 입자의 함유율의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 100 질량% 이하여도 좋으며, 90 질량% 이하여도 좋고, 85 질량% 이하여도 좋다.
(특정 실란 화합물)
에폭시 수지 조성물은, 특정 실란 화합물을 함유한다. 특정 실란 화합물은, 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 한편, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기를 가지며, 상기 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 구조를 갖는다. 이하, 특정 실란 화합물에 있어서의, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기를 「특정 작용기」라고도 한다.
「에폭시기와 반응하지 않는 작용기」란, 에폭시기와의 사이에서 화학 반응을 일으키지 않거나, 반응 속도가 매우 느리기 때문에 해당 반응에 의한 에폭시 수지 조성물의 특성 변화가 실용상 무시할 수 있는 정도인 작용기를 말한다. 「에폭시기와 반응하는 작용기」란, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기 이외의 작용기를 말한다. 실란 화합물의 「작용기」란, 실란 화합물의 분자 내에 존재하고, 해당 실란 화합물의 반응성의 원인이 되는 원자 또는 원자단을 말한다. 실란 화합물의 작용기가 에폭시기와 반응하지 않는 것은, 예컨대, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 확인할 수 있다.
전술한 「에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 구조」에 있어서, 「에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있는」 구조란, 특정 작용기와 규소 원자가 직접 결합되어 있는 구조를 가리킨다.
특정 작용기로는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
한편, 「에폭시기와 반응하는 작용기」로는, 아미노기, 페닐아미노기 등의 아민 구조를 갖는 기, 에폭시기, 티올기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 우레이도기 등을 들 수 있다.
특정 작용기는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 보다 바람직하다.
특정 실란 화합물은, 1 분자에 특정 작용기를 하나 갖고 있어도 좋고, 복수 갖고 있어도 좋다. 특정 실란 화합물 1 분자당 특정 작용기의 수는, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
특정 실란 화합물에 있어서, 특정 작용기는, 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있다. 특정 작용기가 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 점도 저하 및 성형성의 관점에서, 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, 2∼4인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 쇄상 탄화수소기의 탄소수란, 분기 또는 치환기의 탄소를 포함하지 않는 탄소수를 의미한다.
특정 작용기가 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 경우, 특정 작용기는, 쇄상 탄화수소기의 말단에 존재하고 있어도 좋고, 쇄상 탄화수소기의 측쇄에 존재하고 있어도 좋다. 점도를 억제한다는 관점에서는, 특정 작용기는 쇄상 탄화수소기의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
쇄상 탄화수소기는, 분기쇄를 갖고 있어도 좋다. 쇄상 탄화수소기가 분기쇄를 갖는 경우, 분기쇄의 탄소수는 1 또는 2인 것이 바람직하다. 쇄상 탄화수소기는 분기쇄를 갖지 않는 것이 바람직하다.
쇄상 탄화수소기는, 특정 작용기 이외에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 쇄상 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 특별히 한정되지 않고, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 등이어도 좋다. 쇄상 탄화수소기는, 특정 작용기 이외에 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
쇄상 탄화수소기는, 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋고 포함하고 있지 않아도 좋으며, 불포화 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 규소 원자에 직접 결합되어 있는 특정 작용기, 또는 규소 원자에 결합되어 있고 상기 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기와 특정 작용기를 갖는 기를, 「특정 작용기를 포함하는 기」라고 부른다.
특정 실란 화합물에 있어서의, 특정 작용기를 포함하는 기의 수는 1∼4여도 좋고, 1∼3인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. 특정 작용기를 포함하는 기의 수가 1∼3인 경우, 규소 원자에 결합하는 그 밖의 기는 특별히 제한되지 않고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 등이어도 좋으며, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 규소 원자에 특정 작용기를 포함하는 기가 하나 결합되어 있고, 그 밖의 3개의 결합수(手)에, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 규소 원자에 특정 작용기를 포함하는 기가 1개 결합되어 있고, 그 밖의 3개의 결합수에, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
특정 실란 화합물로는, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지 조성물의 점도 상승 억제 및 경화성의 관점에서, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 특정 실란 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
특정 실란 화합물은 합성하여도 좋고, 시판되고 있는 것을 이용하여도 좋다. 시판되고 있는 특정 실란 화합물로는, 신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조의, KBM-502(3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란), KBM-503(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), KBE-502(3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란), KBE-503(3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란), KBM-5103(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물 중의 특정 실란 화합물의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 특정 실란 화합물의 함유율은, 에폭시 수지의 총량에 대하여 0.01 질량%∼20 질량%인 것이 바람직하다. 예컨대, 조성물의 점도와 경화성의 밸런스의 관점에서, 특정 실란 화합물의 함유율은, 에폭시 수지의 총량에 대하여, 0.01 질량%∼10 질량%여도 좋다. 또한, 보다 점도의 상승을 억제한다는 관점에서는, 특정 실란 화합물의 함유율은, 에폭시 수지의 총량에 대하여, 10 질량%∼20 질량%여도 좋고, 15 질량%∼20 질량%여도 좋다.
에폭시 수지 조성물은, 특정 실란 화합물 이외에, 다른 실란 화합물을 더 함유하여도 좋다. 다른 실란 화합물로는, 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 에폭시기와 반응하는 실란 화합물이어도 좋고, 에폭시기와 반응하지 않는 실란 화합물이어도 좋다. 다른 실란 화합물로는, 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, (메트)아크릴실란(특정 실란 화합물을 제외함), 비닐실란(특정 실란 화합물을 제외함) 등을 들 수 있다. 다른 실란 화합물은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
특정 실란 화합물의 작용을 양호하게 발휘한다는 관점에서, 특정 실란 화합물 및 다른 실란 화합물의 합계량에 대한 다른 실란 화합물의 함유율은 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 조성물은, 실란 화합물 이외의 커플링제를 함유하여도 좋다. 실란 화합물 이외의 커플링제로는, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지된 커플링제를 들 수 있다. 다른 커플링제는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(경화 촉진제)
에폭시 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유하여도 좋다. 경화 촉진제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지의 종류, 에폭시 수지 조성물의 원하는 특성 등에 따라 선택할 수 있다.
경화 촉진제로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 디아자비시클로알켄, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 환상 아미딘 화합물; 상기 환상 아미딘 화합물의 유도체; 상기 환상 아미딘 화합물 또는 그 유도체의 페놀노볼락염; 이들 화합물에 무수말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어진 분자내 분극을 갖는 화합물; DBU의 테트라페닐보레이트염, DBN의 테트라페닐보레이트염, 2-에틸-4-메틸이미다졸의 테트라페닐보레이트염, N-메틸모르폴린의 테트라페닐보레이트염 등의 환상 아미디늄 화합물; 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물; 상기 3급 아민 화합물의 유도체; 아세트산테트라-n-부틸암모늄, 인산테트라-n-부틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 안식향산테트라-n-헥실암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 등의 암모늄염 화합물; 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 3급 포스핀; 상기 3급 포스핀과 유기 붕소류와의 착체 등의 포스핀 화합물; 상기 3급 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물과 무수말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어진 분자내 분극을 갖는 화합물; 상기 3급 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물과 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오드화페놀, 3-요오드화페놀, 2-요오드화페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 4-브로모-2,6-디-t-부틸페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 등의 할로겐화 페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소의 공정을 거쳐 얻어지는, 분자내 분극을 갖는 화합물; 테트라페닐포스포늄 등의 테트라 치환 포스포늄, 테트라-p-톨릴보레이트 등의 붕소 원자에 결합한 페닐기가 없는 테트라 치환 포스포늄 및 테트라 치환 보레이트; 테트라페닐포스포늄과 페놀 화합물과의 염 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
에폭시 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 성분(즉, 수지와 경화제의 합계) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼30 질량부인 것이 바람직하고, 1 질량부∼15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 양이 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이면, 단시간에 양호하게 경화하는 경향이 있다. 경화 촉진제의 양이 수지 성분 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하이면, 경화 속도가 너무 빠르지 않고 양호한 성형품을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[각종 첨가제]
에폭시 수지 조성물은, 전술한 성분에 더하여, 이하에 예시하는 이온 교환체, 이형제, 난연제, 착색제, 응력 완화제 등의 각종 첨가제를 함유하여도 좋다. 에폭시 수지 조성물은, 이하에 예시하는 첨가제 이외에도 필요에 따라 당 기술분야에서 주지의 각종 첨가제를 함유하여도 좋다.
(이온 교환체)
에폭시 수지 조성물은, 이온 교환체를 함유하여도 좋다. 특히, 에폭시 수지 조성물을 밀봉용 성형 재료로서 이용하는 경우에는, 밀봉되는 소자를 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시킨다는 관점에서, 이온 교환체를 함유하는 것이 바람직하다. 이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 하이드로탈사이트 화합물, 그리고 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 함수산화물 등을 들 수 있다. 이온 교환체는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 하기 일반식 (A)로 표시되는 하이드로탈사이트가 바람직하다.
Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O …… (A)
(0<X≤0.5, m은 양의 수)
에폭시 수지 조성물이 이온 교환체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 할로겐 이온 등의 이온을 포착하는 데에 충분한 양이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼30 질량부인 것이 바람직하고, 1 질량부∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(이형제)
에폭시 수지 조성물은, 성형시에 있어서의 금형과의 양호한 이형성을 얻는다는 관점에서, 이형제를 함유하여도 좋다. 이형제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 카나우바 왁스, 몬탄산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산 에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화폴리에틸렌, 비산화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이형제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
에폭시 수지 조성물이 이형제를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 질량부∼10 질량부가 바람직하고, 0.1 질량부∼5 질량부가 보다 바람직하다. 이형제의 양이 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상이면, 이형성을 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다. 10 질량부 이하이면, 보다 양호한 접착성 및 경화성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
(난연제)
에폭시 수지 조성물은, 난연제를 함유하여도 좋다. 난연제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 유기 또는 무기의 화합물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
에폭시 수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 원하는 난연 효과를 얻는 데에 충분한 양이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 수지 성분 10 질량부에 대하여 1 질량부∼30 질량부인 것이 바람직하고, 2 질량부∼20 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(착색제)
에폭시 수지 조성물은, 착색제를 더 함유하여도 좋다. 착색제로는 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단(鉛丹), 벵갈라 등의 공지된 착색제를 들 수 있다. 착색제의 함유량은 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 착색제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
(응력 완화제)
에폭시 수지 조성물은, 실리콘 오일, 실리콘 고무 입자 등의 응력 완화제를 함유하여도 좋다. 응력 완화제를 사용함으로써, 패키지의 휨 변형 및 패키지 크랙의 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 응력 완화제로는, 일반적으로 사용되고 있는 공지된 응력 완화제(가요제라고도 함)를 들 수 있다. 구체적으로는, 실리콘계, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머, NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자, 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸 공중합체 등의 코어-셸 구조를 갖는 고무 입자 등을 들 수 있다. 응력 완화제는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[에폭시 수지 조성물의 물성]
(에폭시 수지 조성물의 점도)
에폭시 수지 조성물의 점도는, 특별히 제한되지 않는다. 성형 방법, 에폭시 수지 조성물의 조성 등에 따라 원하는 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
예컨대, 압축 성형법에 의해 에폭시 수지 조성물을 성형하는 경우, 와이어 변형 저감의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 점도는, 175℃에서 200 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 150 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 10 Pa·s 이상이어도 좋다.
또한, 예컨대, 트랜스퍼 성형법에 의해 에폭시 수지 조성물을 성형하는 경우, 와이어 변형 저감의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 점도는, 175℃에서 200 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 150 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점도의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 10 Pa·s 이상이어도 좋다.
에폭시 수지 조성물의 점도는, 고화식(高化式) 플로우테스터(예컨대, 시마즈세이사쿠쇼 제조)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물의 점도는, 스파이럴 플로우에 의해 확인하여도 좋다. 예컨대, 점도는, 규격(EMMI-1-66)에 준거한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여, 에폭시 수지 조성물을, 플런저 바닥부 압력 환산치의 유압 70 kgf/㎠(약 6.86 MPa)로 주입하고, 175℃, 120 sec의 조건으로 성형했을 때의 성형물의 길이로서 측정되는 유동 거리에 의해 평가할 수 있다. 상기한 조건으로 측정되는 유동 거리는, 67 인치(170 ㎝) 이상인 것이 바람직하고, 70 인치(178 ㎝) 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 인치(191 ㎝) 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 인치(203 ㎝) 이상인 것이 특히 바람직하며, 85 인치(216 ㎝) 이상인 것이 매우 바람직하다. 또한, 괄호 안의 수치(㎝)는 환산치를 나타낸다.
(경화물로 했을 때의 열전도율)
에폭시 수지 조성물을 경화물로 했을 때의 열전도율은, 특별히 제한되지 않는다. 원하는 방열성을 얻는다는 관점에서는, 열전도율은, 실온(25℃)에서, 3.0 W/(m·K) 이상이어도 좋고, 4.0 W/(m·K) 이상이어도 좋으며, 5.0 W/(m·K) 이상이어도 좋고, 6.0 W/(m·K) 이상이어도 좋으며, 7.0 W/(m·K) 이상이어도 좋고, 8.0 W/(m·K) 이상이어도 좋다. 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 9.0 W/(m·K)이어도 좋다. 경화물의 열전도율은, 크세논 플래시(Xe-flash)법(예컨대, NETZSCH사 제조, 상품명: LFA467형 Hyper Flash 장치)에 의해 측정할 수 있다.
(경화물로 했을 때의 열시 경도)
에폭시 수지 조성물을 경화물로 했을 때의 열시 경도는, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 에폭시 수지 조성물을 175℃, 120 sec, 압력 7 MPa의 조건으로 성형했을 때의, 쇼어 D 경도계를 이용하여 측정되는 열시 경도는, 60 이상인 것이 바람직하고, 65 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[에폭시 수지 조성물의 조제 방법]
에폭시 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 수법으로는, 각 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련하고, 냉각시켜, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 전술한 성분을 혼합하여 교반하고, 미리 70℃∼140℃로 가열되어 있는 니더, 롤, 익스트루더 등으로 혼련하고, 냉각시켜, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 상온 상압 하(예컨대, 25℃, 대기압 하)에 있어서 고체여도 좋고 액상이어도 좋으며, 고체인 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물이 고체인 경우의 형상은 특별히 제한되지 않고, 분말형, 입상, 타블렛형 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 조성물이 타블렛형인 경우의 치수 및 질량은, 패키지의 성형 조건에 맞는 치수 및 질량이 되도록 하는 것이 취급성의 관점에서 바람직하다.
<전자 부품 장치>
본 개시의 일 실시형태인 전자 부품 장치는, 전술한 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비한다.
전자 부품 장치로는, 리드 프레임, 배선을 완료한 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼, 유기 기판 등의 지지 부재에, 소자(반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등)를 탑재하여 얻어진 소자부를 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 리드 프레임 상에 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩, 범프 등으로 접속한 후, 에폭시 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉한 구조를 갖는 DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC; 테이프 캐리어에 범프로 접속한 소자를 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 구조를 갖는 TCP(Tape Carrier Package); 지지 부재 상에 형성한 배선에, 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 소자를, 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 구조를 갖는 COB(Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC, 멀티 칩 모듈 등; 이면에 배선판 접속용 단자를 형성한 지지 부재의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 지지 부재에 형성된 배선을 접속한 후, 에폭시 수지 조성물로 소자를 밀봉한 구조를 갖는 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package), MCP(Multi Chip Package) 등을 들 수 있다. 또한, 프린트 배선판에 있어서도 에폭시 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 이용하여 전자 부품 장치를 밀봉하는 방법으로는, 저압 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 상기 실시형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하였으나, 상기 실시형태의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<에폭시 수지 조성물의 제작>
우선, 하기에 나타낸 각 성분을 준비하였다.
[에폭시 수지]
·에폭시 수지 A: 에폭시 당량 187 g/eq∼197 g/eq, 융점 61℃∼71℃의 비스페놀 F형 에폭시 수지(닛테츠케미컬 & 머트리얼 가부시키가이샤 제조, 상품명: YSLV-80XY)
·에폭시 수지 B: 에폭시 당량 192 g/eq, 융점 106℃의 에폭시 수지(미쓰비시케미컬 가부시키가이샤 제조, 상품명: YX-4000)
[경화제]
·수산기 당량 102 g/eq, 연화점 70℃의 트리페닐메탄형 페놀 수지(에어·워터 가부시키가이샤, 상품명: HE910)
[경화 촉진제]
·인계 경화 촉진제
[실란 화합물]
·실란 화합물 A: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: KBM-503)
·실란 화합물 B: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: KBM-573)
·실란 화합물 C: 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: KBM-803)
[무기 충전재]
·실리카 입자: 체적 평균 입자 직경 0.2 ㎛
·알루미나 입자 A: 체적 평균 입자 직경 10 ㎛, 컷 포인트 55 ㎛
·알루미나 입자 B: 체적 평균 입자 직경 1 ㎛, 컷 포인트 25 ㎛
·산화마그네슘: 체적 평균 입자 직경 약 2 ㎛
[첨가제]
·이형제: 훽스트 왁스(클라리언트사 제조, 상품명: HW-E)
·안료: 카본 블랙(미쓰비시케미컬 가부시키가이샤 제조, 상품명: MA-600 MJ-S)
·이온 교환체: 하이드로탈사이트(사카이카가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: STABIACE HT-P)
표 1에 나타낸 각 성분을 동 표에 나타내는 양으로 배합하여 혼련하고, 냉각시켜, 분쇄함으로써, 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 표 중, 특별한 기재가 없는 경우, 성분의 배합량의 단위는 질량부를 나타낸다. 표 중, 「-」는 성분이 배합되어 있지 않은 것을 나타낸다.
<점도의 평가(스파이럴 플로우의 평가)>
규격(EMMI-1-66)에 준거한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여, 에폭시 수지 조성물을, 플런저 바닥부 압력 환산치의 유압 70 kgf/㎠(약 6.86 MPa)로 주입하여, 175℃, 120 sec의 조건으로 성형했을 때의 성형물의 길이를 유동 거리로서 평가하였다.
<열전도율의 평가>
상기 에폭시 수지 조성물을, 고온 진공 성형기로, 175℃, 120 sec, 압력 7 MPa의 조건 하에서 성형하고, 1 ㎜ 두께, 사방 10 ㎜로 가공한 것을 시험편으로 하였다. 상기 시험편을, NETZSCH사 제조, 상품명: LFA467형 Hyper Flash 장치를 이용하여 실온(25℃) 조건에서 측정하고, 크세논 플래시법에 의해 산출한 값을 열전도율로 하였다.
<열시 경도의 평가>
상기 에폭시 수지 조성물을, 고온 진공 성형기로, 175℃, 120 sec, 압력 7 MPa의 조건 하에서 성형하고, 쇼어 D 경도계를 이용하여 측정한 값을 경도로 하였다.
Figure pct00001
평가 결과, 실란 화합물 A를 배합한 실시예 1 및 실시예 2에서는, 점도가 저하되고 있고, 경화물의 열전도율은 양호하였다. 또한, 열시 경도는 비교예에 비해크게 저하되고 있지 않고, 양호한 경화성이 유지되고 있었다.
일본 특허 출원 제2018-049153호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적으로 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 포함된다.

Claims (7)

  1. 에폭시 수지,
    경화제,
    알루미나 입자, 및
    에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 한편, 에폭시기와 반응하지 않는 작용기를 가지며, 상기 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가 규소 원자에 결합되어 있거나, 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기를 통해 규소 원자에 결합되어 있는 구조를 갖는 실란 화합물
    을 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물의 함유율이, 상기 에폭시 수지의 총량에 대하여 0.01 질량%∼20 질량%인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시기와 반응하지 않는 작용기가, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란 화합물이, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나 입자의 함유율이 50 체적% 이상인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 입자를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.
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