JP2023180970A - 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の誘電正接が低く、且つ曲げ強さに優れる封止用樹脂組成物、これを用いて封止された電子部品装置、及びこれを用いて封止することを含む電子部品装置の製造方法の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物と、無機充填材と、を含む、封止用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。

通信のために発信された電波が誘電体において熱変換されることで発生する伝送損失の量は、周波数と比誘電率の平方根と誘電正接との積として表される。つまり伝送信号は周波数に比例して熱に変わりやすいので、伝送損失を抑制するために高周波帯ほど通信部材の材料に低誘電特性が要求される。

エポキシ樹脂及び硬化剤を含む封止用樹脂組成物は、電子部品用途において広く用いられており、近年、封止用樹脂組成物の硬化物には、比誘電率及び誘電正接が低いことが要求されている。ここで、比誘電率及び誘電正接が低い硬化物は燃えやすい傾向にあるため、封止用樹脂組成物に難燃剤を含有させることが検討されており、例えば、特許文献１においては、エポキシ樹脂と、硬化剤と、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド系難燃剤とを含む封止用樹脂組成物が開示される。

特開２００４－２５６５７６号公報

本発明者らは、特許文献１において開示される封止用樹脂組成物は、硬化物の曲げ強さに改善の余地があることを見出した。
本開示一実施形態が解決しようとする課題は、硬化物の誘電正接が低く、且つ曲げ強さに優れる封止用樹脂組成物、これを用いて封止された電子部品装置、及びこれを用いて封止することを含む電子部品装置の製造方法を提供することである。

＜１＞ エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物と、無機充填材と、を含む、封止用樹脂組成物。
＜２＞ 上記リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される、上記＜１＞に記載の封止用樹脂組成物。

式（Ａ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、又は未置換若しくはアルキル基、アルコキシル基で置換された芳香族基を表し、
Ｘは、連結基を表し、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して１～５の整数を表し、
ｏは、２以上の整数を表す。
＜３＞ 式（Ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基である、上記＜２＞に記載の封止用樹脂組成物。
＜４＞ 式（Ａ）中、Ｘは、フェニレン基又はビフェニレン基である、上記＜２＞又は＜３＞に記載の封止用樹脂組成物。
＜５＞ 上記リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物の分子量が３００～１５００である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の封止用樹脂組成物。
＜６＞ 上記無機充填材を除いた封止用樹脂組成物の総質量に対する、上記リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物の含有率が、１質量％～１０質量％である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載封止用樹脂組成物。
＜７＞ 支持部材と、
上記支持部材上に配置された素子と、
上記素子を封止している上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物と、
を備える、電子部品装置。
＜８＞ 素子を支持部材上に配置する工程と、
上記素子を上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物で封止する工程と、
を含む、電子部品装置の製造方法。

本開示によれば、硬化物の誘電正接が低く、且つ曲げ強さに優れる封止用樹脂組成物、これを用いて封止された電子部品装置、及びこれを用いて封止することを含む電子部品装置の製造方法を提供することができる。

以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明表した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。 本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい
また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

［封止用樹脂組成物］
本開示の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物（以下、特定リン酸エステル化合物ともいう。）と、無機充填材と、を含む。

本開示の封止用樹脂組成物は、硬化物の誘電正接が低く、且つ曲げ強さに優れている。上記効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推察される。
本開示の封止用樹脂組成物は、特定リン酸エステル化合物を含む。特定リン酸エステル化合物は、リン酸エステル結合を２つ以上有しており、揮発しにくく、封止用樹脂組成物中又は硬化物中における含有率が経時的に減少しにくい。そのため、硬化物の曲げ強さの低下が抑制されると推察される。
また、本開示の封止用樹脂組成物は、活性エステル硬化剤を含み、これにより、硬化物中に生成する極性の大きい２級水酸基の量が低減され、硬化物の誘電正接が低下すると推察される。また、誘電正接の低い特定リン酸エステルと、誘電正接の低い活性エステル硬化剤とを組み合わせて使用することにより、硬化物の誘電正接をさらに低くすることができる。

封止用樹脂組成物は、２５℃において固体であることが好ましい。２５℃において封止用樹脂組成物が固体である場合、その形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。封止用樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
本開示の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を２種以上含んでもよい。
エポキシ樹脂として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはアクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。

硬化物の比誘電率及び誘電正接を低減する観点から、エポキシ樹脂の分子量は、１００～１０００であることが好ましく、１５０～７５０であることがより好ましく、１８０～５００であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂が分子量分布を有する化合物である場合、エポキシ樹脂の重量平均分子は、５５０～１０５０であることが好ましく、６５０～９５０であることがより好ましい。

本開示において、重量平均分子量は、下記測定条件において、下記ＧＰＣ測定装置を使用して測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値である。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ」、東ソー株式会社製）を用いた。
但し、分子量が小さいためにＧＰＣでは正確なＭｗ又はＭｎを測定できない化合物については、化合物の化学構造から求められる分子量を、その化合物のＭｗ又はＭｎとして採用する。
（ＧＰＣ測定装置）
・ＧＰＣ装置 ：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ、東ソー株式会社製
・カラム ：カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー株式会社製
（測定条件）
・溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・測定温度 ：４０℃
・流量 ：０．３５ｍＬ／分
・試料濃度 ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍＬ
・注入量 ：２０μＬ

エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、成形性、耐リフロー性、電気的信頼性、硬化物の誘電正接等の各種特性バランスの観点からは、８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本開示において、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。

エポキシ樹脂は、２５℃において、固体であってもよく、液体であってもよい。２５℃においてエポキシ樹脂が固体である場合、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。
成形性と耐熱性とのバランスの観点からは、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、４０℃～１８０℃であることが好ましい。また、取扱い性の観点からは、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、５０℃～１３０℃であることが好ましい。
本開示において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６の環球法により測定された値をいう。
本開示において、融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４：１９９２の目視による方法に則って測定された値をいう。

硬化物の比誘電率及び誘電正接を低減する観点から、封止用樹脂組成物の総質量に対する、エポキシ樹脂の含有率は、５質量％～３０質量％であることが好ましく、６質量％～２５質量％であることがより好ましく、６質量％～２０質量％であることがさらに好ましく、７質量％～１５質量％であることが特に好ましい。

＜活性エステル硬化剤＞
本開示において活性エステル硬化剤とは、エポキシ基と反応しうるエステル基（活性エステル基）を１分子中に１個以上有する化合物を意味する。
本開示の封止用樹脂組成物は、硬化剤として活性エステル硬化剤を含む。本開示の封止用樹脂組成物は、活性エステル硬化剤を２種以上含んでもよい。

活性エステル硬化剤は、エポキシ基と反応するエステル基を分子中に１個以上有する化合物であればその種類は特に制限されない。
活性エステル硬化剤としては、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化物等が挙げられる。

活性エステル硬化剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の少なくとも１種と脂肪族ヒドロキシ化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも１種とから得られるエステル化合物が挙げられる。脂肪族化合物を重縮合の成分とするエステル化合物は、脂肪族鎖を有することによりエポキシ樹脂との相溶性に優れる傾向にある。芳香族化合物を重縮合の成分とするエステル化合物は、芳香環を有することにより耐熱性に優れる傾向にある。

活性エステル硬化剤の具体例としては、芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられる。中でも、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香環の水素原子の２～４個をカルボキシ基で置換した芳香族カルボン酸成分と、前記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノールと、前記した芳香環の水素原子の２～４個を水酸基で置換した多価フェノールとの混合物を原材料として、芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが好ましい。すなわち、上記芳香族カルボン酸成分由来の構造単位と上記１価フェノール由来の構造単位と上記多価フェノール由来の構造単位とを有する芳香族エステルが好ましい。

活性エステル硬化剤の具体例としては、特開２０１２－２４６３６７号公報に記載されている、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造を有するフェノール樹脂と、芳香族ジカルボン酸又はそのハライドと、芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて得られる構造を有する活性エステル樹脂が挙げられる。当該活性エステル樹脂としては、下記の構造式（１）で表される化合物が好ましい。

構造式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環、又はビフェニル基であり、Ｙはベンゼン環、ナフタレン環、又は炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であり、ｋは０又は１であり、ｎは繰り返し数の平均を表し、０．２５～１．５である。

構造式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（１－１）～（１－１０）が挙げられる。構造式中のｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。

活性エステル硬化剤の別の具体例としては、特開２０１４－１１４３５２号公報に記載されている、下記の構造式（２）で表される化合物及び下記の構造式（３）で表される化合物が挙げられる。

構造式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｚはベンゾイル基、ナフトイル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゾイル基又はナフトイル基、及び炭素数２～６のアシル基からなる群から選ばれるエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、Ｚのうち少なくとも１個はエステル形成構造部位（ｚ１）である。

構造式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｚはベンゾイル基、ナフトイル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゾイル基又はナフトイル基、及び炭素数２～６のアシル基からなる群から選ばれるエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、Ｚのうち少なくとも１個はエステル形成構造部位（ｚ１）である。

構造式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（２－１）～（２－６）が挙げられる。

構造式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（３－１）～（３－６）が挙げられる。

活性エステル硬化剤のエステル当量（分子量／活性エステル基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、１５０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
活性エステル硬化剤のエステル当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準じた方法により測定される値とする。

硬化物の比誘電率及び誘電正接を低減させる観点から、本開示の封止用樹脂組成物の総質量に対する活性エステル硬化剤の含有率は、１質量％～２０質量％であることが好ましく、３質量％～１５質量％であることがより好ましく、５質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。

＜特定リン酸エステル化合物＞
本開示の封止用樹脂組成物は、特定リン酸エステル化合物を含む。本開示の封止用樹脂組成物は、特定リン酸エステル化合物を２種以上含んでもよい。
特定リン酸エステル化合物が有するリン酸エステル結合数は、２つ～５つであることが好ましく、２つ～４つであることがより好ましく、２つ又は３つであることがさらに好ましく、２つであることが特に好ましい。
リン酸エステル結合は、リン酸トリエステル結合であることが好ましい。

一実施形態において、特定リン酸エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表すことができる。

式（Ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、又は未置換若しくはアルキル基、アルコキシル基で置換された芳香族基を表す。
式（Ａ）中、Ｘは、連結基を表す。
式（Ａ）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１～５の整数、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２を表し、さらに好ましくは２を表す。
式（Ａ）中、ｏは、２以上の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～４の整数、さらに好ましくは２又は３を表し、特に好ましくは２を表す。

硬化物の曲げ弾性率、曲げ強さ、破断伸び等を向上する観点から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１～１０のアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
ｍが２の場合、２つＲ^１は、メタ位又はパラ位の関係となるようにベンゼン環に結合することが好ましく、メタ位の関係となるようにベンゼン環に結合することがより好ましい。
ｎが２の場合、２つＲ^２は、メタ位又はパラ位の関係となるようにベンゼン環に結合することが好ましく、メタ位の関係となるようにベンゼン環に結合することがより好ましい。

硬化物の曲げ弾性率、曲げ強さ、破断伸び等を向上する観点から、Ｘは、２価～６価の連結基であることが好ましく、２価～４価の連結基であることがより好ましく、２価又は３価の連結基であることがさらに好ましい。
連結基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ジフェニルプロピル基、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェニル基等が挙げられる。硬化物の曲げ弾性率、曲げ強さ、破断伸び等を向上する観点から、連結基は、フェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。

硬化物の曲げ弾性率、曲げ強さ、破断伸び等を向上する観点から、特定リン酸エステル化合物の分子量は、３００～１５００であることが好ましく、４００～１４００であることがより好ましく、５００～１３００であることがさらに好ましい。

硬化物の曲げ弾性率、曲げ強さ、破断伸び等を向上する観点から、無機充填材を除いた封止用樹脂組成物の総質量に対する、特定リン酸エステル化合物の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。

＜無機充填材＞
封止用樹脂組成物は、無機充填材を含む。
無機充填材としては、シリカフィラー（例えば、溶融シリカ、結晶シリカ）、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
上記した中でも、硬化物の誘電正接を低減する観点からは、無機充填材は、シリカフィラーであることが好ましい。

無機充填材の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、繊維状等の非粒子状であってもよい。
封止用樹脂組成物は、無機充填材を２種以上は含んでいてもよい。

無機充填材の形状が粒子状である場合、平均粒径は、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．３μｍ～５０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～１０μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、封止用樹脂組成物の粘度の上昇が抑制される傾向にある。平均粒径が１００μｍ以下であると、充填性が向上する傾向にある。
無機充填材の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により、体積平均粒径（Ｄ５０）として求める。

流動性の観点から、無機充填材の比表面積は、１．３ｍ^２／ｇ～１０．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２．０ｍ^２／ｇ～８．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２．５ｍ^２／ｇ～７．５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

封止用樹脂組成物の成形性の向上と、硬化物の比誘電率及び誘電正接の低減との両立の観点から、封止用樹脂組成物の総質量に対する無機充填材の含有率は、６０質量％以上であることが好ましく、６０質量％～８０質量％であることがより好ましく、６０質量％～７５質量％であることがさらに好ましい。
封止用樹脂組成物の流動性、並びに硬化物の比誘電率及び誘電正接の観点から、封止用樹脂組成物全体に対する無機充填材の体積割合は、６０体積％～８０体積％であることが好ましく、６３体積％～７８体積％であることがより好ましく、６５体積％～７５体積％であることがさらに好ましい。

＜硬化促進剤＞
本開示の封止用樹脂組成物は、１種又は２種以上の硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されない。

硬化促進剤の種類は、特に制限されず、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２－エチル－４－メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ－メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、リン酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の一級ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の二級ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の三級ホスフィンなどの、有機ホスフィン；前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロフェノール、３－クロロフェノール、２－クロロフェノール、４－ヨウ化フェノール、３－ヨウ化フェノール、２－ヨウ化フェノール、４－ブロモ－２－メチルフェノール、４－ブロモ－３－メチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェノール、４－ブロモ－３，５－ジメチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、４－クロロ－１－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、４－ブロモ－４’－ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート等のテトラ置換ホスホニウムのテトラフェニルボレート塩、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との塩などの、テトラ置換ホスホニウム化合物；ホスホベタイン化合物；ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などが挙げられる。硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記した中でも、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましい。

本開示の封止用樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は、樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、活性エステル硬化剤以外の硬化剤との合計量）に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。

＜活性エステル硬化剤以外の硬化剤＞
封止用樹脂組成物は、活性エステル硬化剤以外の硬化剤を含んでいてもよい。具体的には、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。

硬化物の比誘電率及び誘電正接を低減する観点から、封止用樹脂組成物の総質量に対するフェノール系硬化剤以外の硬化剤の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。

＜各種添加剤＞
封止用樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、特定リン酸エステル化合物以外の難燃剤、着色剤、可塑剤等の各種添加剤を含んでもよい。封止用樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。

＜カップリング剤＞
封止用樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。樹脂成分と無機充填材との接着性を高める観点からは、封止用樹脂組成物はカップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、ジシラザン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。

封止用樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～２．５質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上であると、リードフレーム等の電子部品装置との接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して５質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。

＜イオン交換体＞
封止用樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。封止用樹脂組成物を封止用樹脂組成物として使用する場合、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、封止用樹脂組成物はイオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。

Ｍｇ_{（１－Ｘ）}Ａｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ……（Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）

封止用樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分１００質量部（分エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、活性エステル硬化剤以外の硬化剤との合計量）に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１０質量部であることがより好ましい。

＜離型剤＞
封止用樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

封止用樹脂組成物が離型剤を含む場合、その量は樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、活性エステル硬化剤以外の硬化剤との合計量）に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。１０質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。

＜特定リン酸エステル化合物以外の難燃剤＞
封止用樹脂組成物は、特定リン酸エステル化合物以外の難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

封止用樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、活性エステル硬化剤以外の硬化剤との合計量）に対して１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。

＜着色剤＞
封止用樹脂組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［封止用樹脂組成物の調製方法］
封止用樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に攪拌及び混合し、予め７０℃～１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。

［電子部品装置］
本開示の電子部品装置は、支持部材と、支持部材上に配置された素子と、素子を封止している上記封止用樹脂組成物の硬化物と、を備える。

電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子（半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など）を搭載して得られた素子部を封止用樹脂組成物で封止したもの（例えば高周波デバイス）が挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、封止用樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有するＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ－ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した素子を封止用樹脂組成物で封止した構造を有するＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）；支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、封止用樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等；裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、封止用樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント配線板においても封止用樹脂組成物を好適に使用することができる。

上記支持部材の種類は特に制限されず、電子部品装置の製造に一般的に用いられる支持部材を使用できる。
上記電子部品は、アンテナを含んでもよく、アンテナ及びアンテナ以外の素子を含んでもよい。上記アンテナは、アンテナの役割を果たすものであれば限定されるものではなく、アンテナ素子であってもよく、配線であってもよい。

また、本実施形態の電子部品装置では、必要に応じて、支持部材上における上記電子部品が配置された面と反対側の面に、他の電子部品が配置されていてもよい。他の電子部品は、前述の成形用樹脂組成物により封止されていてもよく、他の樹脂組成物により封止されていてもよく、封止されていなくてもよい。

［電子部品装置の製造方法］
本開示の電子部品装置の製造方法は、素子を支持部材上に配置する工程と、素子を上記封止用樹脂組成物で封止する工程と、を含む。

上記各工程を実施する方法は特に制限されず、一般的な手法により行うことができる。また、電子部品装置の製造に使用する支持部材及び素子の種類は特に制限されず、電子部品装置の製造に一般的に用いられる支持部材及び素子を使用できる。

上記封止用樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。

以下に、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。また、表中の数値は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

（実施例１～２及び比較例１～２）
下記に示す成分を表１に示す配合割合（質量部）で混合し、実施例と比較例の封止用樹脂組成物を調製した。この封止用樹脂組成物は、常温常圧下において固体であった。
また、実施例及び比較例の封止用樹脂組成物全体に対する無機充填材の体積割合はいずれも約７２体積％とした。

・エポキシ樹脂Ａ：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ
・エポキシ樹脂Ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ
・硬化促進剤：トリブチルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加物
・カップリング剤：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・特定リン酸エステル化合物Ａ：下記化学式で表される化合物、分子量６８６.６７

・特定リン酸エステル化合物Ｂ：下記化学式で表される化合物、分子量７６７.７６

・特定リン酸エステル化合物以外の難燃剤：トリフェニルホスフィンオキシド
・離型剤：モンタン酸エステルワックス
・着色剤：カーボンブラック
・無機充填材Ａ：シリカフィラー、平均粒径３．０μｍ、比表面積３．０ｍ^２／ｇ
・無機充填材Ｂ：シリカフィラー、平均粒径０．５μｍ、比表面積６．６ｍ^２／ｇ

＜＜比誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆの測定＞＞
実施例及び比較例において得られた封止用樹脂組成物を真空ハンドプレス機に仕込み、金型温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件で成形し、後硬化を１８０℃で６時間行い、板状の硬化物（縦１２．５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を得た。
この板状の硬化物を試験片として、比誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー社、品名「ネットワークアナライザＮ５２２７Ａ」）を用いて、温度２５±３℃下、約５ＧＨｚでの比誘電率Ｄｋと誘電正接Ｄｆを測定し、それぞれについて下記評価基準に基づいて、評価した。結果を表１にまとめた。
（評価基準）
Ａ：比誘電率Ｄｋが３．５０未満であった。
Ｃ：比誘電率Ｄｋが３．５０以上であった。
（評価基準）
Ａ：誘電正接Ｄｆが０．００２８未満であった。
Ｂ：誘電正接Ｄｆが０．００２８以上であった。

＜＜曲げ強さ及び破断伸びの評価＞＞
封止用樹脂組成物を、トランスファ成形機を用い、成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し、１７５℃で５時間後硬化を行い、板状の硬化物（縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。
Ａ＆Ｄ社のテンシロンを用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（２００６）に準拠した３点支持型曲げ試験を常温（２２℃～２７℃）にて行い、硬化物の曲げ強さ及び破断伸びをそれぞれ求め、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１にまとめた。

（曲げ強さの評価基準）
Ａ：曲げ強さが９５ＭＰａ以上であった。
Ｂ：曲げ強さが９５ＭＰａ未満であった。

（破断伸びの評価基準）
Ａ：破断伸びが０．４５％以上であった。
Ｂ：破断伸びが０．４５％未満であった。

表１から明らかなように、実施例の封止用樹脂組成物は、難燃剤を使用しない比較例１の封止用樹脂組成物に比べて、硬化物の比誘電率及び誘電正接が低いことがわかる。
また、実施例の封止用樹脂組成物は、トリフェニルホスフィンオキシドを使用する比較例２の封止用樹脂組成物に比べて、硬化物の比誘電率が低く、且つ硬化物の曲げ強さ及び破断伸びが優れていることが分かる。

Claims (8)

1. エポキシ樹脂と、活性エステル硬化剤と、リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物と、無機充填材と、を含む、封止用樹脂組成物。
2. 前記リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
   
   式（Ａ）中、
   Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、又は未置換若しくはアルキル基、アルコキシル基で置換された芳香族基を表し、
   Ｘは、連結基を表し、
   ｎ及びｍはそれぞれ独立して１～５の整数を表し、
   ｏは、２以上の整数を表す。
3. 式（Ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基である、請求項２に記載の封止用樹脂組成物。
4. 式（Ａ）中、Ｘは、フェニレン基又はビフェニレン基である、請求項２に記載の封止用樹脂組成物。
5. 前記リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物の分子量が３００～１５００である、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
6. 前記無機充填材を除いた封止用樹脂組成物の総質量に対する、前記リン酸エステル結合を２つ以上有する化合物の含有率が、１質量％～１０質量％である、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
7. 支持部材と、
   前記支持部材上に配置された素子と、
   前記素子を封止している請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物と、
   を備える、電子部品装置。
8. 素子を支持部材上に配置する工程と、
   前記素子を請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物で封止する工程と、
   を含む、電子部品装置の製造方法。