CN103492912B - 光学层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学层叠体,该光学层叠体即便使用低透湿性的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜(基材薄膜),(甲基)丙烯酸系树脂薄膜(基材薄膜)与硬涂层的密合性及硬涂层的耐划伤性这两方面也优异。本发明的光学层叠体具备:由(甲基)丙烯酸系树脂薄膜形成的基材层(10);在上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上涂敷包含固化性化合物及无机纳米粒子(1)的硬涂层形成用组合物而形成的硬涂层(30);以及在上述基材层(10)与上述硬涂层(30)之间通过上述硬涂层形成用组合物渗透至上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜而形成的厚度为1.2μm以上的渗透层(20),其中,上述无机纳米粒子的含有比例是:相对于上述固化性化合物及上述无机纳米粒子的总和为1.5重量%~50重量%。
Description
技术领域
本发明涉及光学层叠体。
背景技术
对于液晶显示器(LCD,Liquid Crystal Display)、阴极射线管显示装置(CRT,Cathode Ray Tube)、等离子体显示器(PDP,Plasma Display Panel)、电致发光显示器(ELD,Electroluminescence Display)等图像显示装置而言,如果由于来自外部的接触而使其表面受到损伤,则有时显示图像的视认性会下降。因此,为了保护图像显示装置的表面,使用了包含基材薄膜与硬涂层的光学层叠体。代表性地使用了三乙酰纤维素(TAC)作为光学层叠体的基材薄膜(专利文献1)。然而,由TAC形成的基材薄膜的透湿度高。因此,在将包含这种基材薄膜的光学层叠体用于LCD时,有高温高湿下水分透过该光学层叠体而使起偏器的光学特性劣化这样的问题。近年来,除于在屋内使用以外,LCD也大量用于汽车导航系统、便携信息终端之类在屋外使用的设备中,从而要求即便在高温高湿等严酷的条件下也不会产生上述问题的可靠性高的LCD。
为了解决上述问题,提出了具有将硬涂层形成用组合物涂布在低透湿性的丙烯酸系基材薄膜上并使其干燥而形成的硬涂层的光学层叠体(专利文献2)。就专利文献2中所记载的光学层叠体而言,基材薄膜与硬涂层虽具有某种程度的密合性,但尚不充分,无法获得上述由TAC形成的基材薄膜那种程度的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-165205号公报
专利文献2:日本特开2009-185282号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的发明者们针对丙烯酸系基材薄膜与硬涂层的密合性研究了利用锚固效果使其密合,结果发现了如下新问题:若要提高密合性(代表性地提高硬涂层形成用组合物的干燥温度),则基材薄膜成分会溶解析出到硬涂层中,从而使耐划伤性下降。本发明是为了解决上述问题而进行的,其目的在于,提供一种光学层叠体,该光学层叠体即便使用包含低透湿性的(甲基)丙烯酸系树脂的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜(基材薄膜),也可确保(甲基)丙烯酸系树脂薄膜(基材薄膜)与硬涂层的密合性,并且可防止耐划伤性的下降。
用于解决问题的手段
本发明的光学层叠体具备:由(甲基)丙烯酸系树脂薄膜形成的基材层;在上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上涂敷包含固化性化合物及无机纳米粒子的硬涂层形成用组合物而形成的硬涂层;以及在上述基材层与上述硬涂层之间通过上述硬涂层形成用组合物渗透至上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜而形成的厚度为1.2μm以上的渗透层,其中,上述无机纳米粒子的含有比例是:相对于上述固化性化合物及上述无机纳米粒子的总和为1.5重量%~50重量%。
在优选的实施方案中,上述无机纳米粒子的表面的至少一部分被有机化合物被覆。
在优选的实施方案中,上述有机化合物为具有聚合性不饱和基团的有机化合物。
在优选的实施方案中,上述无机纳米粒子的含有比例是:相对于上述固化性化合物及上述无机纳米粒子的总和为1.5重量%~30重量%。
在优选的实施方案中,上述硬涂层形成用组合物包含具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物,并且上述具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例是:相对于上述硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为15重量%~100重量%。
在优选的实施方案中,上述硬涂层形成用组合物包含具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物,并且上述具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例是:相对于上述硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为85重量%以下。
在优选的实施方案中,上述硬涂层组合物还包含单官能单体,并且上述单官能单体的含有比例是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为40重量%以下。
在优选的实施方案中,上述单官能单体的重均分子量为500以下。
在优选的实施方案中,上述单官能单体具有羟基。
在优选的实施方案中,上述单官能单体为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和/或N-(2-羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺。
在优选的实施方案中,上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜对波长为380nm的光的透过率为15%以下。
在优选的实施方案中,用于形成上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂具有显现正的双折射的结构单元与显现负的双折射的结构单元。
在优选的实施方案中,用于形成上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为10000~500000。
在优选的实施方案中,在上述硬涂层及上述渗透层中,用于形成上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂的浓度自上述渗透层的上述基材层一侧向上述硬涂层的与上述基材层相反的一侧连续地降低。
在优选的实施方案中,上述硬涂层的与上述渗透层相反的一侧的表面具有凹凸结构。
在优选的实施方案中,本发明的光学层叠体在上述硬涂层的与上述渗透层相反的一侧上还具备防反射层。
根据本发明的另一方面,提供一种偏振板。该偏振板包含上述光学层叠体。
根据本发明的又一方面,提供一种图像显示装置。该图像显示装置包含上述光学层叠体。
发明效果
根据本发明,使用以特定的含有比例包含无机纳米粒子的硬涂层形成用组合物来形成硬涂层,由此即便使用低透湿性的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜(基材薄膜),也能够得到(甲基)丙烯酸系树脂薄膜(基材薄膜)与硬涂层的密合性及硬涂层的耐划伤性这两方面均优异的光学层叠体。
附图说明
图1(a)是本发明的优选实施方式的光学层叠体的剖面示意图;图1(b)是现有的具有常规硬涂层的光学层叠体的剖面示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明,但本发明并不限于这些实施方式。
A.光学层叠体的整体构成
图1(a)是本发明的优选实施方式的光学层叠体的剖面示意图;图1(b)是现有的具有常规硬涂层的光学层叠体的剖面示意图。图1(a)所示的光学层叠体100依次具备:由(甲基)丙烯酸系树脂薄膜形成的基材层10、渗透层20和硬涂层30。硬涂层30是将硬涂层形成用组合物涂敷在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上而形成的。渗透层20是通过硬涂层形成用组合物渗透至(甲基)丙烯酸系树脂薄膜而形成的。基材层10是在这样地使硬涂层形成用组合物渗透至(甲基)丙烯酸系树脂薄膜时在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中硬涂层形成用组合物未到达(渗透)的部分。另一方面,图1(b)所示的光学层叠体200未形成渗透层。图1(a)及(b)所示的边界A是根据(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的硬涂层形成用组合物涂敷面而规定的边界。因此,边界A在光学层叠体100中是渗透层20与硬涂层30的边界,在未形成渗透层的光学层叠体200中是基材层10’(即,(甲基)丙烯酸系树脂薄膜)与硬涂层30’的边界。此外,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
如上所述,在光学层叠体100中,渗透层20是通过硬涂层形成用组合物渗透至(甲基)丙烯酸系树脂薄膜而形成的。即,所谓渗透层20是指在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中存在硬涂层成分的部分。渗透层20的厚度为1.2μm以上。此外,所谓渗透层20的厚度是指在上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中存在硬涂层成分的部分的厚度,具体而言,是在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中存在硬涂层成分的部分(渗透层)与不存在硬涂层成分的部分(基材层)的边界B与边界A的距离。
本发明中所使用的硬涂层形成用组合物还包含无机纳米粒子。在由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层30中存在上述无机纳米粒子1。由包含无机纳米粒子的硬涂层形成用组合物形成包含无机纳米粒子1的硬涂层30时,可防止溶解析出到硬涂层形成用组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的成分(代表性地为(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的树脂成分)在硬涂层形成时扩散至硬涂层的空气界面,从而能够获得耐划伤性优异的光学层叠体。
本发明的光学层叠体根据需要也可在硬涂层30的外侧上配置任何适当的其它层(未图示)。代表性地,其它层是隔着粘结剂层(未图示)而配置的。
对于用于形成上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂而言,也可通过将其溶解析出到硬涂层形成用组合物中而使硬涂层中存在该(甲基)丙烯酸系树脂。根据本发明,即便硬涂层中存在该(甲基)丙烯酸系树脂,也可获得耐划伤性优异的光学层叠体。优选为在硬涂层30及渗透层20中,用于形成(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂的浓度自渗透层20的基材层10一侧向硬涂层30的与基材层10相反的一侧(即,硬涂层30的空气侧界面)连续地降低。这是因为,通过使(甲基)丙烯酸系树脂的浓度连续地变化、即未形成由(甲基)丙烯酸系树脂的浓度变化而产生的界面,可抑制界面反射,从而可获得干涉斑(干涉不均,interference unevenness)小的光学层叠体。
本发明的光学层叠体在500nm~600nm的波长区域中的硬涂层的反射光谱的振幅优选为1.0%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.3%以下,特别优选为0.1%以下。根据本发明,可获得反射光谱的振幅较小即干涉斑小的光学层叠体。
由于本发明的光学层叠体具有规定厚度的渗透层,因此即便选择折射率差大的材料作为(甲基)丙烯酸系树脂薄膜及硬涂层的形成材料,也能够防止干涉斑的产生。对于本发明的光学层叠体而言,例如可将基材层的折射率与硬涂层的折射率之差的绝对值设为0.01~0.15。当然,也可将该折射率之差的绝对值设定为低于0.01。
本发明的光学层叠体例如被应用于偏振薄膜(也称为偏振板)。具体而言,在偏振薄膜中,可适宜地将本发明的光学层叠体设置于起偏器的单面或双面上,用作起偏器的保护材料。
B.基材层
上述基材层由(甲基)丙烯酸系树脂薄膜形成。更详细而言,如上述那样,当将硬涂层形成用组合物涂敷在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上时,基材层是在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中该硬涂层形成用组合物未到达(渗透)的部分。
上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含(甲基)丙烯酸系树脂。(甲基)丙烯酸系树脂薄膜例如可通过对含有包含(甲基)丙烯酸系树脂作为主成分的树脂成分的成形材料进行挤出成形而获得。
上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的透湿度优选为200g/m2·24小时以下,更优选为80g/m2·24小时以下。根据本发明,即便这样地使用透湿度高的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜,也能够获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异且干涉斑得到了抑制的光学层叠体。此外,透湿度例如可通过基于JIS Z0208的方法在温度为40℃、相对湿度为92%的试验条件下进行测定。
上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜对波长为380nm的光的透过率优选为15%以下,更优选为12%以下,进一步优选为9%以下。波长为380nm的光的透过率为上述范围时,显现出优异的紫外线吸收能力,因此可防止由光学层叠体的外部光等引起的紫外线劣化。
上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的面内相位差Re优选为10nm以下,更优选为7nm以下,进一步优选为5nm以下,特别优选为3nm以下,最优选为1nm以下。(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度方向相位差Rth优选为15nm以下,更优选为10nm以下,进一步优选为5nm以下,特别优选为3nm以下,最优选为1nm以下。面内相位差及厚度方向相位差为上述范围时,可显著地抑制由相位差引起的对图像显示装置的显示特性的不良影响。更具体而言,可显著地抑制干涉斑或用于3D显示器用液晶显示装置时的3D影像失真。面内相位差及厚度方向相位差为上述范围的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜例如可通过使用下述的具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂而获得。此外,面内相位差Re及厚度方向相位差Rth可分别根据下述式求出:
Re=(nx-ny)×d
Rth=(nx-nz)×d
此处,nx为(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的慢轴方向的折射率,ny为(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的快轴方向的折射率,nz为(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度方向的折射率,d(nm)为(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度。慢轴是指薄膜面内的折射率成为最大的方向,快轴是指于在面内与慢轴垂直的方向。代表性地,Re及Rth是通过使用波长为590nm的光来进行测定的。
可采用任何适当的(甲基)丙烯酸系树脂作为上述(甲基)丙烯酸系树脂。例如,可列举:聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选地,可列举聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。更优选地,可列举以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50~100重量%,优选为70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
上述(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量优选为10000~500000,更优选为30000~500000。根据本发明,即便使用重均分子量小的(甲基)丙烯酸系树脂即使用较容易溶解析出到硬涂层中的(甲基)丙烯酸系树脂,也可获得耐划伤性优异的光学层叠体。使用重均分子量小的(甲基)丙烯酸系树脂时,可在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中形成充分厚度的渗透层而获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异且干涉斑得到了抑制的光学层叠体。
上述(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为110℃以上,更优选为120℃以上。玻璃化转变温度为上述范围时,可获得耐久性及耐热性优异的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜。玻璃化转变温度的上限并无特别限定,但就成形性等观点而言,优选为170℃以下。
上述(甲基)丙烯酸系树脂优选具有显现正的双折射的结构单元与显现负的双折射的结构单元。具有这些结构单元时,可通过调节其存在比来控制(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的相位差,并可获得低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜。作为显现正的双折射的结构单元,例如可列举:构成内酯环、聚碳酸酯、聚乙烯醇、乙酸纤维素、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃等的结构单元;及下述通式(1)所示的结构单元。作为显现负的双折射的结构单元,例如可列举:来自苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体等的结构单元;聚甲基丙烯酸甲酯的结构单元;及下述通式(3)所示的结构单元等。在本说明书中,所谓显现正的双折射的结构单元是指当仅具有该结构单元的树脂显示正的双折射特性时(即,在树脂的拉伸方向上出现慢轴时)的结构单元。另外,所谓显现负的双折射的结构单元是指当仅具有该结构单元的树脂显示负的双折射特性时(即,在与树脂的拉伸方向垂直的方向上出现慢轴时)的结构单元。
可优选使用具有内酯环结构或戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂作为上述(甲基)丙烯酸系树脂。具有内酯环结构或戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂的耐热性优异。更优选为具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂。使用具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂时,如上述那样,可获得低透湿且相位差及紫外线透过率小的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜。具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂(以下也称为戊二酰亚胺树脂)例如记载于日本特开2006-309033号公报、日本特开2006-317560号公报、日本特开2006-328329号公报、日本特开2006-328334号公报、日本特开2006-337491号公报、日本特开2006-337492号公报、日本特开2006-337493号公报、日本特开2006-337569号公报、日本特开2007-009182号公报及日本特开2009-161744号公报中。在本说明书中,引用这些记载作为参考。
上述戊二酰亚胺树脂优选包含下述通式(1)所示的结构单元(以下也称为戊二酰亚胺单元)及下述通式(2)所示的结构单元(以下也称为(甲基)丙烯酸酯单元)。
在式(1)中,R1及R2分别独立地是氢或碳数为1~8的烷基,R3是氢、碳数为1~18的烷基、碳数为3~12的环烷基或包含碳数为5~15的芳香环的取代基。在式(2)中,R4及R5分别独立地是氢或碳数为1~8的烷基,R6是氢、碳数为1~18的烷基、碳数为3~12的环烷基或包含碳数为5~15的芳香环的取代基。
戊二酰亚胺树脂根据需要也可进一步含有下述通式(3)所示的结构单元(以下也称为芳香族乙烯基单元)。
在式(3)中,R7是氢或碳数为1~8的烷基,R8是碳数为6~10的芳基。
在上述通式(1)中,优选为R1及R2分别独立地是氢或甲基,R3是氢、甲基、丁基或环己基,更优选为R1为甲基,R2是氢,R3为甲基。
在上述戊二酰亚胺树脂中,作为戊二酰亚胺单元,可仅含有一种,也可含有上述通式(1)中的R1、R2及R3不同的多种。
戊二酰亚胺单元可通过将上述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯单元酰亚胺化来形成。另外,戊二酰亚胺单元也可通过将马来酸酐等酸酐或上述酸酐与碳数为1~20的直链或侧链的醇的半酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、富马酸、柠康酸等α,β-烯键式不饱和羧酸等酰亚胺化来形成。
在上述通式(2)中,优选为R4及R5分别独立地是氢或甲基,R6是氢或甲基,更优选为R4是氢,R5为甲基,R6为甲基。
在上述戊二酰亚胺树脂中,作为(甲基)丙烯酸酯单元,可仅含有一种,也可含有上述通式(2)中的R4、R5及R6不同的多种。
在上述戊二酰亚胺树脂中,作为上述通式(3)所示的芳香族乙烯基单元,优选包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯等,更优选包含苯乙烯。通过具有这种芳香族乙烯基单元,可降低戊二酰亚胺结构的正的双折射性,从而能够获得更低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜。
在上述戊二酰亚胺树脂中,作为芳香族乙烯基单元,可仅含有一种,也可含有R7及R8不同的多种。
上述戊二酰亚胺树脂中的上述戊二酰亚胺单元的含量优选基于例如R3的结构等而使其变化。以戊二酰亚胺树脂的总结构单元为基准,戊二酰亚胺单元的含量优选为1重量%~80重量%,更优选为1重量%~70重量%,进一步优选为1重量%~60重量%,特别优选为1重量%~50重量%。戊二酰亚胺单元的含量为上述范围时,可获得低相位差的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜。
上述戊二酰亚胺树脂中的上述芳香族乙烯基单元的含量可根据目的或所需的特性而适当地进行设定。根据用途的不同,芳香族乙烯基单元的含量也可为0。在含有芳香族乙烯基单元时,以戊二酰亚胺树脂的戊二酰亚胺单元为基准,其含量优选为10重量%~80重量%,更优选为20重量%~80重量%,进一步优选为20重量%~60重量%,特别优选为20重量%~50重量%。芳香族乙烯基单元的含量为上述范围时,可获得低相位差且耐热性及机械强度优异的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜。
对于上述戊二酰亚胺树脂而言,根据需要,也可进一步使除了戊二酰亚胺单元、(甲基)丙烯酸酯单元及芳香族乙烯基单元以外的其它结构单元共聚合。作为其它结构单元,例如可列举由丙烯腈或甲基丙烯腈等腈系单体及马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体构成的结构单元。在上述戊二酰亚胺树脂中,这些其它结构单元可直接共聚合,也可接枝共聚合。
上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜包含紫外线吸收剂。只要可获得上述所需的特性,就可采用任何适当的紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂的代表例,可列举:三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、苯并噁嗪系紫外线吸收剂及噁二唑系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可单独使用,也可组合使用多种。
相对于(甲基)丙烯酸系树脂100重量份,上述紫外线吸收剂的含量优选为0.1重量份~5重量份,更优选为0.2重量份~3重量份。紫外线吸收剂的含量为上述范围时,可有效地吸收紫外线,并且不会降低薄膜成形时的薄膜的透明性。紫外线吸收剂的含量少于0.1重量份时,有紫外线的阻断效果变得不充分的倾向。紫外线吸收剂的含量多于5重量份时,有着色增多或成形后的薄膜的雾值变高而使透明性恶化的倾向。
上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜根据目的可含有任何适当的添加剂。作为添加剂,例如可列举:受阻酚系、磷系、硫系等抗氧化剂;耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂;玻璃纤维、碳纤维等补强材料;近红外线吸收剂;三(二溴丙基)磷酸酯、三芳基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂;阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂等抗静电剂;无机颜料、有机颜料、染料等着色剂;有机填料或无机填料;树脂改性剂;有机填充剂或无机填充剂;增塑剂;润滑剂;抗静电剂;阻燃剂;相位差降低剂等。所含的添加剂的种类、组合、含量等可根据目的或所需的特性而适当地进行设定。
作为上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的制造方法并无特别限定,例如可通过任何适当的混合方法将(甲基)丙烯酸系树脂、紫外线吸收剂及根据需要的其它聚合物或添加剂等充分地混合,预先制成热塑性树脂组合物,然后对其进行薄膜成形。或者,也可将(甲基)丙烯酸系树脂、紫外线吸收剂及根据需要的其它聚合物或添加剂等分别制成不同的溶液,然后进行混合而制成均匀的混合液,接着进行薄膜成形。
为了制造上述热塑性树脂组合物,可利用例如Omni Mixer等任何适当的混合机对上述薄膜原料进行预掺混,然后对所获得的混合物进行挤出混炼。此时,挤出混炼中所使用的混合机并无特别限定,例如可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机或加压捏合机等任何适当的混合机。
作为上述薄膜成形的方法,例如可列举溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等任何适当的薄膜成形法。优选为熔融挤出法。由于熔融挤出法不使用溶剂,因此可降低制造成本或溶剂对地球环境或作业环境施加的负荷。
作为上述熔融挤出法,例如可列举T型模头法、膨胀法等。成形温度优选为150~350℃,更优选为200~300℃。
通过上述T型模头法进行薄膜成形时,可在公知的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的前端部安装T型模头,并且卷取挤出成薄膜状的薄膜,从而获得辊状的薄膜。此时,也可适当地调节卷取辊的温度,并且在挤出方向上施加拉伸,由此进行单轴拉伸。另外,也可向与挤出方向垂直的方向拉伸薄膜,由此进行同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等。
只要可获得上述所需的相位差,上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜就可为未拉伸薄膜或拉伸薄膜中的任一种。在为拉伸薄膜时,可为单轴拉伸薄膜或双轴拉伸薄膜中的任一种。在为双轴拉伸薄膜时,可为同时双轴拉伸薄膜或逐次双轴拉伸薄膜中的任一种。
上述拉伸温度优选在作为薄膜原料的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度附近,具体而言,优选在(玻璃化转变温度-30℃)~(玻璃化转变温度+30℃)的范围内,更优选在(玻璃化转变温度-20℃)~(玻璃化转变温度+20℃)的范围内。拉伸温度低于(玻璃化转变温度-30℃)时,有所获得的薄膜的雾值增大或者薄膜破裂或破损而无法获得规定的拉伸倍率的风险。与此相对,拉伸温度超过(玻璃化转变温度+30℃)时,有所获得的薄膜的厚度不均增大或无法充分地改善拉伸率、抗撕裂蔓延强度及挠曲耐疲劳性(flex fatigueresistance)等力学性质的倾向。并且,有变得容易产生薄膜粘着在辊上之类的故障的倾向。
上述拉伸倍率优选为1.1~3倍,更优选为1.3~2.5倍。拉伸倍率为上述范围时,可大幅地改善薄膜的拉伸率、抗撕裂蔓延强度及挠曲耐疲劳性等力学性质。其结果是,可制造厚度不均小、双折射实质上为零(因此相位差小)、并且雾值小的薄膜。
为了使上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的光学各向同性或机械特性稳定化,可在拉伸处理后进行热处理(退火)等。热处理的条件可采用任何适当的条件。
上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度优选为10μm~200μm,更优选为20μm~100μm。厚度低于10μm时,有强度下降的风险。厚度超过200μm时,有透明性下降的风险。
上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的表面的润湿张力优选为40mN/m以上,更优选为50mN/m以上,进一步优选为55mN/m以上。表面的润湿张力为至少40mN/m以上时,(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性进一步提升。为了调节表面的润湿张力,可实施任意适当的表面处理。作为表面处理,例如可列举:电晕放电处理、等离子体处理、喷洒臭氧、照射紫外线、火焰处理、化学试剂处理。这些之中,优选电晕放电处理、等离子体处理。
C.渗透层
如上所述,上述渗透层是通过硬涂层形成用组合物渗透至(甲基)丙烯酸系树脂薄膜而形成的。换言之,渗透层可对应于形成(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂与形成硬涂层的成分的相容化区域的一部分。
在上述渗透层中,优选用于形成(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂的浓度自硬涂层一侧向基材层一侧连续地升高。这是因为,通过使(甲基)丙烯酸系树脂的浓度连续地变化、即未形成由于(甲基)丙烯酸系树脂的浓度变化而产生的界面,可抑制界面反射,从而可获得干涉斑小的光学层叠体。
上述渗透层的厚度的下限为1.2μm,优选为1.5μm,更优选为2μm,进一步优选为3μm。渗透层的厚度的上限优选为((甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度×70%)μm,更优选为((甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度×40%)μm,进一步优选为((甲基)丙烯酸系树脂薄膜的厚度×30%)μm,特别优选为((甲基)丙烯酸系树脂薄膜×20%)μm。渗透层的厚度为上述范围时,可获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异且干涉斑得到了抑制的光学层叠体。此外,渗透层的厚度可通过硬涂层的反射光谱来进行测定。对渗透层的厚度进行测定的测定方法的细节将在下面作为实施例的评价方法来进行阐述。
D.硬涂层
如上所述,硬涂层是在上述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上涂敷硬涂层形成用组合物而形成的。硬涂层形成用组合物包含固化性化合物及无机纳米粒子。上述固化性化合物例如可利用热、光(紫外线等)或电子束等进行固化。上述固化性化合物优选为光固化型。固化性化合物也可为单体、低聚物及预聚物中的任一种。此外,如下所述,上述无机纳米粒子可被有机化合物(代表性地为具有聚合性不饱和基团的有机化合物)被覆,但在本说明书中,即便为这种无机纳米粒子,该无机纳米粒子也不包括在“固化性化合物”中。
上述硬涂层形成用组合物优选为包含具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。上述具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物中所含的(甲基)丙烯酰基的个数的上限优选为100个。使用包含具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的硬涂层形成用组合物时,可形成耐划伤性优异的硬涂层。此外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。
作为上述具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物,例如可列举:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及它们的低聚物或预聚物等。这些化合物可单独使用,也可组合使用多种。此外,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物也可为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物。硬涂层形成用组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物时,可形成柔性且与(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的密合性优异的硬涂层。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物的官能团数更优选为9个以上。使用包含多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物的硬涂层形成用组合物时,可形成耐划伤性优异的硬涂层。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过使由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯及多元醇获得的(甲基)丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯发生反应而获得。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物可单独使用,也可组合使用多种。
作为上述(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为上述多元醇,例如可列举:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、三环癸烷二甲醇、1,4-环己二醇、螺二醇、氢化双酚A、环氧乙烷加成双酚A(双酚A环氧乙烷加成物,bisphenol A-ethylene oxide adduct)、环氧丙烷加成双酚A(双酚A环氧丙烷加成物,bisphenol A-propylene oxide adduct)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖类等。
作为上述二异氰酸酯,例如可使用芳香族、脂肪族或脂环族这样的各种二异氰酸酯类。作为上述二异氰酸酯的具体例子,可列举:二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-二苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸三甲基六亚甲酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的氢化物等。
上述具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的重均分子量优选为200~10000,更优选为500~5000,进一步优选为1000~5000。使用上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物作为具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物时,该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物的重均分子量优选为1000~10000,更优选为1000~5000。
上述具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为15重量%~100重量%;更优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为20重量%~100重量%;进一步优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为40重量%~100重量%;特别优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为40重量%~70重量%。在为上述范围时,可获得耐划伤性更优异的光学层叠体。另外,可获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异且干涉斑得到了抑制的光学层叠体。
使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物作为上述具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物时,该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物的总和含有比例优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为20重量%~100重量%;更优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为20重量%~70重量%。在为上述范围时,可形成耐划伤性更优异,并且硬度、柔性及密合性的平衡优异的硬涂层。另外,可获得干涉斑得到了抑制的光学层叠体。
上述硬涂层形成用组合物也可包含具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。包含具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物时,可获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异且干涉斑得到了抑制的光学层叠体。
作为上述具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物,例如可列举:聚乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯等。另外,也可使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物作为具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。
上述具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的重均分子量优选为200~1500,更优选为200~1000。上述硬涂层形成用组合物包含重均分子量为1500以下的具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物时,可获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异且干涉斑得到了抑制的光学层叠体。
上述具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物优选具有羟基。上述硬涂层形成用组合物包含这种固化性化合物时,可将硬涂层形成时的加热温度设定得更低,并且将加热时间设定得更短,从而可效率良好地生产由加热引起的变形得到了抑制的光学层叠体。另外,可获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异的光学层叠体。作为具有羟基及2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物,例如可列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
上述硬涂层形成用组合物包含具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物时,具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为85重量%以下;更优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为60重量%以下。具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例多于85重量%时,有无法获得所需的硬度及耐划伤性的风险。
上述硬涂层形成用组合物中,作为固化性化合物,也可含有单官能单体。由于单官能单体易于在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中渗透,因此含有单官能单体时,可获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异且干涉斑得到抑制的光学层叠体。上述硬涂层形成用组合物包含单官能单体时,单官能单体的含有比例优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为40重量%以下;更优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为20重量%以下。单官能单体的含有比例多于40重量%时,有无法获得所需的硬度及耐划伤性的风险。
上述单官能单体的重均分子量优选为500以下。在为这种单官能单体时,易于在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中渗透及扩散。作为这种单官能单体,例如可列举:乙氧化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异十八烷基酯(isostearylacrylate)、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
上述单官能单体优选具有羟基。在为这种单官能单体时,可将硬涂层形成时的加热温度设定得更低,并且将加热时间设定得更短,从而可效率良好地生产由加热引起的变形得到了抑制的光学层叠体。另外,上述硬涂层形成用组合物包含具有羟基的单官能单体时,可获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异的光学层叠体。作为这种单官能单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基酯、1,4-环己烷甲醇单丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-(2-羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺等。其中,优选丙烯酸4-羟基丁酯、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺。
上述单官能单体的沸点优选高于硬涂层形成时的涂布层的加热温度(后述)。上述单官能单体的沸点例如优选为150℃以上,更优选为180℃以上,特别优选为200℃以上。在为上述范围时,可通过硬涂层形成时的加热来防止单官能单体挥发,并且可使单官能单体充分地在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中渗透。
上述硬涂层形成用组合物包含无机纳米粒子。涂敷包含无机纳米粒子的硬涂层形成用组合物来形成硬涂层时,通过上述无机纳米粒子,可防止溶解析出到硬涂层形成用组合物中的(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的成分(代表性地为(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的树脂成分)在硬涂层形成时扩散至硬涂层的空气界面。其结果是,可获得耐划伤性优异的光学层叠体。
作为上述无机纳米粒子,例如可列举:二氧化硅(silica)、二氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、氧化锡、氧化锆(zirconia)等金属氧化物微粒子。这些可单独使用,也可组合使用多种。这些之中,优选为二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)或氧化锆(zirconia)的微粒子,更优选为二氧化硅(silica)。这是因为,可减少硬涂层形成用组合物的固化收缩,并且可使硬涂层成为高硬度。
上述无机纳米粒子优选为其表面的至少一部分被有机化合物被覆。由于表面的至少一部分被有机化合物被覆的无机纳米粒子在硬涂层形成用组合物中的分散性优异,因此可有效地防止(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的成分向硬涂层形成用组合物扩散(其结果是,向硬涂层扩散),并且可获得耐划伤性更优异的硬涂层。另外,分散性优异时,可获得防止硬涂层的光散射及透过率的下降、且具有优异的透明性的光学层叠体。
作为无机纳米粒子的表面的至少一部分被有机化合物被覆的方案,例如可列举:无机纳米粒子为金属氧化物微粒子,存在于该金属氧化物微粒子的表面上的羟基与有机化合物发生反应,从而使无机纳米粒子(金属氧化物微粒子)的表面的至少一部分与有机化合物键接的方案;通过氢键等相互作用,使有机化合物附着于存在于无机纳米粒子(金属氧化物微粒子)的表面的羟基上的方案;及聚合物粒子中含有1个以上的无机纳米粒子的方案等。
被覆上述无机纳米粒子的有机化合物优选为具有在分散条件下可与存在于上述无机纳米粒子的表面上的官能团化学键接的官能团。作为这种官能团,例如可列举:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、桂皮酰基、马来酸酯基、丙烯酰氨基、羧基、磷酸基、酸酐基、酸氯化物基、酸酰氨基、酯基、亚氨基、腈基、异腈基、羟基、硫醇基、环氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、Si-OH基、硅烷的水解性残基等。被覆无机纳米粒子的有机化合物所具有的官能团优选为可与存在于无机纳米粒子的表面上的官能团用共价键、离子键、配位键或氢键来键接,更优选为可用共价键、离子键或配位键来键接。被覆上述无机纳米粒子的有机化合物可单独使用,也可组合使用多种。
被覆上述无机纳米粒子的有机化合物更优选具有聚合性不饱和基团。通过聚合性不饱和基团与上述硬涂层形成用组合物中的固化性化合物进行反应固化,可提高硬涂层的硬度。作为聚合性不饱和基团,例如优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、桂皮酰基、马来酸酯基、丙烯酰氨基。上述聚合性不饱和基团还优选为光感应性基团。
作为被覆上述无机纳米粒子的有机化合物,例如可列举:聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等聚硅氧烷;γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油基氧基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、双-(羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟基乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酸氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、CH2=CHSi(OOCCH3)3、CH2=CHSiCl3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3等硅烷偶合剂等。优选使用硅烷偶合剂作为被覆无机纳米粒子的有机化合物。这是因为,硅烷偶合剂与金属氧化物的反应性良好,并且黄变性小。
被具有上述光感应性基团的有机化合物被覆的无机纳米粒子例如可通过利用具有光感应性基团的硅烷偶合剂对无机纳米粒子进行处理来获得。作为具有光感应性基团的硅烷偶合剂,例如可列举:CH2=CHSi(OOCCH3)3、CH2=CHSiCl3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3等。具有光感应性基团的硅烷偶合剂的制造方法例如记载于日本特开平9-100111号公报中。具有光感应性基团的硅烷偶合剂例如可通过如下反应来获得:(i)与巯基烷氧基硅烷、聚异氰酸酯化合物及可与异氰酸酯基反应的含活性氢基的聚合性不饱和化合物的加成反应;(ii)分子中具有烷氧基硅烷基以及异氰酸酯基的化合物与含活性氢基的聚合性不饱和化合物的反应;和(iii)分子中具有聚合性不饱和基团以及异氰酸酯基的化合物与巯基烷氧基硅烷的加成反应等。
上述无机纳米粒子的形状可采用任何适当的形状。无机纳米粒子的形状可为球形状、长方体形状、针形状或板形状。
上述无机纳米粒子的重均粒径优选为100nm以下,更优选为1nm~50nm,进一步优选为1nm~20nm。在为上述范围时,可防止硬涂层的光散射,防止渗透率的下降,防止着色,并且可确保优异的透明性。无机纳米粒子的重均粒径例如可通过库尔特计数(Coultercounter)法来测定。
上述无机纳米粒子的含有比例是:相对于硬涂层形成用组合物中的固化性化合物及无机纳米粒子的总和为1.5重量%~50重量%。在为上述范围时,可有效地防止(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的成分向硬涂层形成用组合物扩散(其结果是,向硬涂层扩散),并且可获得耐划伤性优异的硬涂层。上述无机纳米粒子的含有比例优选是:相对于上述硬涂层形成用组合物中的固化性化合物及无机纳米粒子的总和为1.5重量%~30重量%;更优选是:相对于上述硬涂层形成用组合物中的固化性化合物及无机纳米粒子的总和为8重量%~30重量%;进一步优选是:相对于上述硬涂层形成用组合物中的固化性化合物及无机纳米粒子的总和为20重量%~30重量%。在为上述范围时,由于可防止无机纳米粒子形成所谓粒子层,因此可获得干涉斑小的光学层叠体。
上述硬涂层形成用组合物优选包含任何适当的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,例如可列举:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、氧杂蒽酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、安息香丙醚、苄基二甲基缩酮、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、硫杂蒽酮系化合物等。
在一种实施方式中,硬涂层的与基材层相反的一侧的表面具有凹凸结构。硬涂层的表面为凹凸结构时,可给光学层叠体赋予防眩性。作为形成这种凹凸结构的方法,例如可列举使硬涂层形成用组合物中含有微粒子的方法。微粒子可为无机微粒子,也可为有机微粒子。作为无机微粒子,例如可列举:二氧化硅微粒子、二氧化钛微粒子、氧化铝微粒子、氧化锌微粒子、氧化锡微粒子、碳酸钙微粒子、硫酸钡微粒子、滑石微粒子、高岭土微粒子、硫酸钙微粒子等。作为有机微粒子,例如可列举:聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末(PMMA微粒子)、有机硅树脂粉末、聚苯乙烯树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、聚烯烃树脂粉末、聚酯树脂粉末、聚酰胺树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚氟乙烯树脂粉末等。这些微粒子可单独使用,也可组合使用多种。
上述微粒子的形状可采用任何适当的形状。优选为大致球形,更优选为纵横比在1.5以下的大致球形。微粒子的重均粒径优选为1μm~30μm,更优选为2μm~20μm。微粒子的重均粒径例如可通过库尔特计数法来测定。
上述硬涂层形成用组合物包含上述微粒子时,上述微粒子的含有比例优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为1重量%~60重量%;更优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为2重量%~50重量%。
上述硬涂层形成用组合物可进一步包含任何适当的添加剂。作为添加剂,例如可列举:流平剂、抗结块剂、分散稳定剂、触变剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、表面活性剂、催化剂、填料、润滑剂、抗静电剂等。
作为上述流平剂,例如可列举氟系或有机硅系的流平剂,优选为有机硅系流平剂。作为上述有机硅系流平剂,例如可列举:反应性硅酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。其中,优选为反应性硅酮。添加反应性硅酮时,给硬涂层表面赋予滑动性,耐划伤性可长期持续。上述流平剂的含有比例优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的单体、低聚物及预聚物的总量为5重量%以下;更优选是:相对于硬涂层形成用组合物中的单体、低聚物及预聚物的总量为0.01重量%~5重量%。
上述硬涂层形成用组合物可含有溶剂,也可不含有溶剂。作为溶剂,例如可列举:二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、丙酮、甲基乙酮(MEK)、二乙酮、二丙酮、二异丁酮、环戊酮(CPN)、环己酮、甲基环己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、异丙醇(IPA)、乙酸异丁酯、甲基异丁酮(MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等。这些可单独使用,也可组合使用多种。
根据本发明,即便使用不含溶剂的硬涂层形成用组合物或者作为溶剂仅包含(甲基)丙烯酸系树脂薄膜形成材料的不良溶剂的硬涂层形成用组合物,也可使硬涂形成用组合物在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中渗透,从而形成具有所需的厚度的渗透层。
上述硬涂层的厚度优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为7μm~20μm。在为上述范围时,可获得耐划伤性优异的光学层叠体。另外,由于本发明的光学层叠体如上述那样抑制(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中的成分向硬涂层(硬涂层形成用组合物)扩散,因此即便使硬涂层的厚度变薄,耐划伤性也优异。
E.其它层
在本发明的光学层叠体中,根据需要可在硬涂层的外侧上配置任何适当的其它层。作为代表例,可列举防反射层及防眩层。可采用于本领域中通常使用的防反射层及防眩层作为防反射层及防眩层。
F.光学层叠体的制造方法
本发明的光学层叠体的制造方法包括下述工序:将硬涂层形成用组合物涂布在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上而形成涂布层,并且对上述涂布层进行加热。优选的是,硬涂层通过对加热后的涂布层进行固化处理来形成。
可采用任何适当的方法作为硬涂层形成用组合物的涂布方法。例如,可列举:棒式涂布法、辊式涂布法、凹版涂布法、杆式涂布法、狭缝式涂布法(slot orifice coating)、淋幕式涂布法、喷注式涂布法(fountain coating)、逗号刮涂式涂布法(comma coating)。
上述涂布层的加热温度可根据硬涂层形成用组合物的组成而设定为适当的温度,优选设定为(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中所含的树脂的玻璃化转变温度以下。在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中所含的树脂的玻璃化转变温度以下的温度下进行加热时,可获得由加热引起的变形得到了抑制的光学层叠体。上述涂布层的加热温度例如为80℃~140℃。在上述范围的温度下进行加热时,硬涂层形成用组合物中的单体、低聚物和/或预聚物良好地在(甲基)丙烯酸系树脂薄膜中渗透及扩散。经过上述加热及之后的固化处理后,由渗透了的硬涂层形成用组合物及(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的形成材料形成上述C项中所说明的渗透层。其结果是,可获得(甲基)丙烯酸系树脂薄膜与硬涂层的密合性优异且干涉斑得到了抑制的光学层叠体。另外,硬涂层形成用组合物中所含的化合物的分子量越低,越可将上述涂布层的加热温度设定得低。此外,通过使硬涂层形成用组合物中含有单官能单体,可将上述涂布层的加热温度设定得低(例如为80℃~100℃),单官能单体的含量越多,越可设定得低。另外,硬涂层形成用组合物包含溶剂时,可通过上述加热对所涂布的硬涂层形成用组合物进行干燥。
作为上述固化处理,可采用任何适当的固化处理。代表性地,固化处理是通过照射紫外线来进行的。照射紫外线的累积光量优选为200mJ~400mJ。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限于这些实施例。实施例的评价方法如下所述。另外,在实施例中,只要未明确记载,“份”及“%”就为重量基准。
(1)耐划伤性
将在实施例及比较例中获得的光学层叠体切割成宽度为11mm、长度为100mm的大小,并且使基材层向下而放置在玻璃板上。接着,使安装在直径为11mm的圆柱的剖面上的钢丝绒#0000在负荷为400g、100mm/秒的条件下在该光学层叠体的硬涂层一侧表面上往返10次。目测观察其后的硬涂层一侧表面,并且根据以下基准进行评价。
另外,除了将负荷设为600g以外,进行与上述同样的评价。
4:完全无损伤
3:稍微受到损伤
2:残留有细小的损伤
1:损伤明显
(2)铅笔硬度
对于在实施例及比较例中获得的光学层叠体的硬涂层一侧表面,基于JIS K5400(负荷为500g)评价铅笔硬度。
(3)硬涂层的密合性
基于JIS K-5400的棋盘格剥离试验(棋盘格数:100格),评价硬涂层与基材薄膜的密合性。
(4)干涉斑
在实施例及比较例中获得的光学层叠体的基材层一侧上,通过丙烯酸系粘结剂来贴合黑色丙烯酸板(三菱丽阳公司制造,厚度为2mm),然后在三波长荧光灯下目测观察干涉斑,并且根据以下基准进行评价。
4:未产生干涉斑
3:观察到产生少许干涉斑,但实用上没有问题
2:观察到产生较多的干涉斑
1:观察到产生明显的干涉斑
(5)渗透层的厚度
在实施例及比较例中获得的光学层叠体的基材层一侧上,通过厚度为20μm的丙烯酸系粘结剂来贴合黑色丙烯酸板(三菱丽阳公司制造,厚度为2mm)。接着,在如下条件下,使用瞬时多频分光光谱仪系统(instantaneousmulti-spot photometry system,大冢电子公司制造,产品名:MCPD3700)对硬涂层的反射光谱进行测定,并且通过FFT光谱的波峰位置对(硬涂层+渗透层)的厚度进行评价。此外,折射率是使用ATAGO公司制造的阿贝折射仪(产品名:DR-M2/1550)并选择单溴代萘作为中间液来进行测定的。
·反射光谱测定条件
参照:镜面反射
算法:FFT法
计算波长:450nm~850nm
·检测条件
曝光时间:20毫秒
指示灯增益:正常
累积次数:10次
·FFT法
膜厚值的范围:2μm~15μm
膜厚分辨率:24nm
另外,硬涂层的厚度是通过对下述层叠体(R)进行上述反射光谱测定来进行评价的。
·层叠体(R):除了使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材(东丽公司制造,产品名:U48-3,折射率:1.60)作为基材薄膜并且将涂布层的加热温度设为60℃以外,与实施例6同样地进行操作而获得。
此外,由于硬涂层形成用组合物不在这些层叠体中所使用的PET基材中渗透,因此通过由层叠体(R)所获得的FFT光谱的波峰位置仅测出硬涂层的厚度。该评价的结果是,硬涂层的厚度为5.3μm。
将由((硬涂层+渗透层)的厚度)-((硬涂层)的厚度)算出的正值作为渗透层的厚度。此外,根据该定义式仅算出负值时,可判断未形成渗透层,并且可判断该负值为基材薄膜形成材料溶解析出到硬涂层中而形成的层的厚度。另外,检测到两条FFT光谱的波峰并且根据该定义式算出正负两个值时,可判断正值为渗透层的厚度。
<制造例1>基材薄膜A的制作
在220℃下,利用双螺杆混炼机将日本特开2010-284840号公报的制造例1中所记载的酰亚胺化MS树脂100重量份和三嗪系紫外线吸收剂(ADEKA公司制造,产品名:T-712)0.62重量份混合,制作树脂粒料(pellet)。在100.5kPa、100℃的条件下将所获得的树脂粒料干燥12小时,并且在270℃的模头温度下利用单螺杆挤出机由T型模头中挤出,从而使其成形为薄膜状(厚度为160μm)。进而,在150℃的气氛下向该薄膜的输送方向拉伸该薄膜(厚度为80μm),接着在150℃的气氛下向与薄膜输送方向正交的方向拉伸,从而获得厚度为40μm的基材薄膜A((甲基)丙烯酸系树脂薄膜)。所获得的基材薄膜A对波长为380nm的光的透过率为8.5%,面内相位差Re为0.4nm,厚度方向相位差Rth为0.78nm。另外,所获得的基材薄膜A的透湿度为61g/m2·24小时。此外,透光率是如下测定的:使用日立高新技术株式会社制造的分光光度计(装置名称:U-4100)在200nm~800nm的波长区域测定透过率光谱,并且读取波长为380nm时的透过率。另外,相位差值是如下测定的:使用王子科学仪器株式会社(OjiScientific Instruments)制造的产品名为“KOBRA21-ADH”的设备在波长为590nm、23℃的条件下进行测定。透湿度是通过依据JIS K0208的方法在温度为40℃、相对湿度为92%的条件下进行测定的。
<制造例2>氧化锆分散液的制作
将氧化锆珠(TOSOH公司制造)100份、氧化锆粒子(第一稀元素公司制造,产品名:UEP-100)10份、磷酸酯分散剂(BYK-Chemie Japan公司制造,DISPERBYK-142)5份及甲基异丁酮15份混合,利用分散机(LAU公司制造,产品名:Disperser DAS H200-K)进行3小时的分散处理,由此获得氧化锆分散液(氧化锆为33%)。
<实施例1>
将紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806,固体成分:80%,溶剂:乙酸丁酯)100份、包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540,固体成分:56%,溶剂:乙酸丁酯/甲基乙酮)5份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释,从而制备硬涂层形成用组合物。此外,上述有机无机混成树脂(Opstar Z7540)系以重量比(1-1)二季戊四醇六丙烯酸酯:(1-2)异佛尔酮二异氰酸酯系聚氨基甲酸酯丙烯酸酯:(2)表面被具有聚合性不饱和基团的有机化合物被覆的二氧化硅微粒子=66:34:150含有(1-1)二季戊四醇六丙烯酸酯、(1-2)异佛尔酮二异氰酸酯系聚氨基甲酸酯丙烯酸酯及(2)表面被具有聚合性不饱和基团的有机化合物被覆的二氧化硅微粒子(重均粒径为100nm以下)。另外,上述紫外线固化型树脂(UNIDIC17-806)中所含的固化性化合物及其含量如下所述。
将所获得的硬涂层形成用组合物涂布在制造例1中获得的基材薄膜A上而形成涂布层,并且在110℃下将上述涂布层加热1分钟。利用高压水银灯对加热后的涂布层照射累积光量为300mJ/cm2的紫外线而使涂布层固化,从而形成基材层、硬涂层及渗透层,获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例2>
除了使用了包含30%的表面被有机化合物被覆的氧化铝的分散液(BYK-ChemieJapan公司制造,NANOBYK-3610,固体成分:37重量%,溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯)10份代替有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)5份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例3>
除了使用了制造例2中获得的氧化锆分散液10份代替有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)5份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例4>
除了使用二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造,产品名:A-DPH)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)并且将有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)的含量5份设为6份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例5>
除了使用二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造,产品名:A-DPH)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)并且将有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)的含量5份设为125份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例6>
除了使用6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物60份、季戊四醇四丙烯酸酯30份及季戊四醇三丙烯酸酯10份的混合物(日本合成化学公司制造,产品名:紫光UV-7600B)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)100份并且将有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)的含量5份设为6份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例7>
除了使用6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物60份、季戊四醇四丙烯酸酯30份及季戊四醇三丙烯酸酯10份的混合物(日本合成化学公司制造,产品名:紫光UV-7600B)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)100份并且将有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)的含量5份设为125份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例8>
除了使用6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物60份、季戊四醇四丙烯酸酯30份及季戊四醇三丙烯酸酯10份的混合物(日本合成化学公司制造,产品名:紫光UV-7600B)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)100份并且将有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)的含量5份设为750份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例9>
除了使用了6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物60份、季戊四醇四丙烯酸酯30份及季戊四醇三丙烯酸酯10份的混合物(日本合成化学公司制造,产品名:紫光UV-7600B)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)100份并且使用了包含30%的表面被有机化合物被覆的氧化铝的分散液(BYK-Chemie Japan公司制造,NANOBYK-3610)10份代替有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)5份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例10>
除了使用了6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物60份、季戊四醇四丙烯酸酯30份及季戊四醇三丙烯酸酯10份的混合物(日本合成化学公司制造,产品名:紫光UV-7600B)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)100份并且使用了制造例2中获得的氧化锆分散液10份代替有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)5份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
<实施例11>
除了使用季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制造,产品名:Viscoat#300)与二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造,产品名:A-DPH)的混合物(重量混合比Viscoat#300:A-DPH=8:2)100份代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)100份并且将有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:OpstarZ7540)的含量5份设为36份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表1中。
表1
<实施例12>
将紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806,固体成分:80%,溶剂:乙酸丁酯)100份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)(大阪有机化学工业公司制造)20份、包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540,固体成分:56%,溶剂:乙酸丁酯/甲基乙酮)125份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释而制备硬涂层形成用组合物,除了使用该硬涂层形成用组合物并且将涂布层的加热温度设为90℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表2中。
<实施例13>
将二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造,产品名:A-DPH)70份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)(大阪有机化学工业公司制造)30份、包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540,固体成分:56%,溶剂:乙酸丁酯/甲基乙酮)125份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释而制备硬涂层形成用组合物,除了使用该硬涂层形成用组合物并且将涂布层的加热温度设为90℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表2中。
<实施例14>
将上述日本合成化学公司制造的“紫光UV-7600B”80份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)(大阪有机化学工业公司制造)20份、包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540,固体成分:56%,溶剂:乙酸丁酯/甲基乙酮)6份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释而制备硬涂层形成用组合物,除了使用该硬涂层形成用组合物并且将涂布层的加热温度设为90℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表2中。
<实施例15>
将上述日本合成化学公司制造的“紫光UV-7600B”70份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)(大阪有机化学工业公司制造)30份、包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540,固体成分:56%,溶剂:乙酸丁酯/甲基乙酮)125份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释而制备硬涂层形成用组合物,除了使用该硬涂层形成用组合物并且将涂布层的加热温度设为90℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表2中。
<实施例16>
将上述日本合成化学公司制造的“紫光UV-7600B”60份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)(大阪有机化学工业公司制造)40份、包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540,固体成分:56%,溶剂:乙酸丁酯/甲基乙酮)125份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释而制备硬涂层形成用组合物,除了使用该硬涂层形成用组合物并且将涂布层的加热温度设为90℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表2中。
<实施例17>
将上述日本合成化学公司制造的“紫光UV-7600B”80份、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(HEAA)(兴人公司制造)20份、包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540,固体成分:56%,溶剂:乙酸丁酯/甲基乙酮)125份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释而制备硬涂层形成用组合物,除了使用该硬涂层形成用组合物并且将涂布层的加热温度设为90℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表2中。
<实施例18>
将上述日本合成化学公司制造的“紫光UV-7600B”70份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)(大阪有机化学工业公司制造)30份、包含30%的表面被有机化合物被覆的氧化铝的分散液(BYK-Chemie Japan公司制造,NANOBYK-3610,固体成分:37重量%,溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯)10份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释而制备硬涂层形成用组合物,除了使用该硬涂层形成用组合物并且将涂布层的加热温度设为90℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表2中。
<实施例19>
将上述日本合成化学公司制造的“紫光UV-7600B”70份、丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)(大阪有机化学工业公司制造)30份、制造例2中获得的氧化锆分散液10份、流平剂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:GRANDIC PC-4100,固体成分:10%)5份和光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造,产品名:Irgacure907)3份混合,以使固体成分浓度成为50%的方式用甲基异丁酮进行稀释而制备硬涂层形成用组合物,除了使用该硬涂层形成用组合物并且将涂布层的加热温度设为90℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表2中。
表2
<比较例1>
除了使用季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制造,产品名:Viscoat#300)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)并且不添加包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表3中。
<比较例2>
除了使用二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造,产品名:A-DPH)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)并且不添加包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表3中。
<比较例3>
除了使用6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物60份、季戊四醇四丙烯酸酯30份及季戊四醇三丙烯酸酯10份的混合物(日本合成化学公司制造,产品名:紫光UV-7600B)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)100份并且不添加包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表3中。
<比较例4>
除了不添加包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表3中。
<比较例5>
除了使用二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学公司制造,产品名:A-DPH)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)并且将包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)的含量5份设为2000份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表3中。
<比较例6>
除了使用6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学公司制造,产品名:紫光UV-7600B)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)并且将包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540)的含量5份设为2000份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表3中。
<比较例7>
除了不使用紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)并且将包含无机纳米粒子的有机无机混成树脂(JSR公司制造,产品名:Opstar Z7540,固体成分:56%,溶剂:乙酸丁酯/甲基乙酮)的含量5份设为100份以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表3中。
<比较例8>
除了使用6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物60份、季戊四醇四丙烯酸酯30份及季戊四醇三丙烯酸酯10份的混合物(日本合成化学公司制造,产品名:紫光UV-7600B)代替紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业公司制造,产品名:UNIDIC17-806)100份并且将涂布层加热温度设为80℃以外,与实施例1同样地进行操作而获得光学层叠体。将该光学层叠体供于上述(1)~(5)的评价。将结果示于下述表3中。
表3
由表1及2也表明:本发明的光学层叠体具有规定厚度的渗透层,由此基材薄膜((甲基)丙烯酸系树脂薄膜)与硬涂层的密合性优异。本发明的光学层叠体具有由包含规定量的无机纳米粒子的硬涂层形成用组合物而形成的硬涂层,由此在具有如此优异的密合性的同时进一步耐划伤性也优异。另外,进一步调节硬涂层形成用组合物中的无机纳米粒子的含有比例并且形成规定厚度的渗透层时,可获得除了上述密合性及耐划伤性优异以外干涉斑小的光学层叠体(实施例1~7、9~19)。
产业上的可利用性
本发明的光学层叠体可适宜地用于图像显示装置中。本发明的光学层叠体可适宜地用作图像显示装置的前板(front plate)或起偏器的保护材料,尤其是可适宜地用作液晶显示装置(其中特别是三维液晶显示装置)的前板。
符号说明
1 无机纳米粒子
10 基材层
20 渗透层
30 硬涂层
100、200 光学层叠体
Claims (18)
1.一种光学层叠体,其具备:由(甲基)丙烯酸系树脂薄膜形成的基材层;在所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜上涂敷包含固化性化合物及无机纳米粒子的硬涂层形成用组合物而形成的硬涂层;以及在所述基材层与所述硬涂层之间通过所述硬涂层形成用组合物渗透至所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜而形成的厚度为1.2μm以上的渗透层,其中,所述无机纳米粒子的含有比例是:相对于所述固化性化合物及所述无机纳米粒子的总和为1.5重量%~50重量%。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,所述无机纳米粒子的表面的至少一部分被有机化合物被覆。
3.根据权利要求2所述的光学层叠体,其中,所述有机化合物为具有聚合性不饱和基团的有机化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学层叠体,其中,所述无机纳米粒子的含有比例是:相对于所述固化性化合物及所述无机纳米粒子的总和为1.5重量%~30重量%。
5.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,所述硬涂层形成用组合物包含具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物,并且所述具有5个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例是:相对于所述硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为15重量%~100重量%。
6.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,所述硬涂层形成用组合物包含具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物,并且所述具有2~4个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的含有比例是:相对于所述硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为85重量%以下。
7.根据权利要求5或6所述的光学层叠体,其中,所述硬涂层组合物还包含单官能单体,并且所述单官能单体的含有比例是:相对于硬涂层形成用组合物中的全部固化性化合物为40重量%以下。
8.根据权利要求7所述的光学层叠体,其中,所述单官能单体的重均分子量为500以下。
9.根据权利要求7所述的光学层叠体,其中,所述单官能单体具有羟基。
10.根据权利要求9所述的光学层叠体,其中,所述单官能单体为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和/或N-(2-羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺。
11.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜对波长为380nm的光的透过率为15%以下。
12.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,用于形成所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂具有显现正的双折射的结构单元与显现负的双折射的结构单元。
13.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,用于形成所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为10000~500000。
14.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,在所述硬涂层及所述渗透层中,用于形成所述(甲基)丙烯酸系树脂薄膜的(甲基)丙烯酸系树脂的浓度自所述渗透层的所述基材层一侧向所述硬涂层的与所述基材层相反的一侧连续地降低。
15.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,所述硬涂层的与所述渗透层相反的一侧的表面具有凹凸结构。
16.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,在所述硬涂层的与所述渗透层相反的一侧上还具备防反射层。
17.一种偏振薄膜,其包含权利要求1~16中任一项所述的光学层叠体。
18.一种图像显示装置,其包含权利要求1~16中任一项所述的光学层叠体。
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