KR20120030424A - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 고온 고습 조건 하에서의 부분적인 변형 고장의 발생 억제와 시인성(클리어성)의 양립을 도모한 편광판, 및 그것을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 편광판은, 보호 필름, 편광막 및 기재 필름 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 이 순서로 적층된 편광판에 있어서, 이 하드 코트층이 500?200000개/㎟의 돌기를 갖고, 이 하드 코트층의 산술 평균 거칠기(Ra)(JIS B0601:2001)가 2?20㎚이며, 또한 이 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)이 0.2?0.6％인 것을 특징으로 한다.

Description

편광판 및 액정 표시 장치 {POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 표시 장치(LCD)의 액정 표시 패널을 구성하는 액정 셀에는, 2매의 편광판이 접합되어 있다. 이 편광판은 2매의 셀룰로오스계 보호 필름 사이에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜 염착시킨 폴리비닐 알코올(이하 PVA라고 약칭함)계 필름을 일정 방향으로 연신 배향시킨 편광 소자(편광막)를 끼운 3층 구조이다. 또한, 편광판과 액정 셀의 기판을 접합하기 위해서 셀룰로오스계 보호 필름 한쪽 면에는 점착제층이 형성되어 있다.
상기 액정 셀에 사용되는 편광판의 최표면의 보호 필름은, 특히 물리적인 손상을 받기 쉽고, 손상을 받으면 표시 화상 품질을 손상시키므로, 셀룰로오스계 보호 필름의 기재 상에 하드 코트층이 형성된 하드 코트 필름이 이용되고 있다.
또한 최근, 하드 코트 필름은 보다 높은 콘트라스트나 시인성(클리어성)의 점으로부터, 표면에 반사된 상의 윤곽을 바림하는 방현 처리 유형보다 클리어 유형의 것이 요구되고 있다.
한편, 액정 표시 장치의 용도가 점점 넓어짐에 따라서, 액정 표시 패널의 내구성이 요구되고 있고, 온도나 습도가 높은 가혹한 환경에서 장시간 보관하거나, 혹은 사용하거나 할 필요성이 생겼다.
액정 표시 패널의 점착제층이 형성된 편광판을, 수송을 상정하여, 겹친 상태에서 장기간 고온 고습 하에서 보존해 두면, 블로킹 등에 의해 부분적으로 편광판의 최표면에서 변형 고장이 발생하기 쉬워, 품질적으로 문제였다.
고온 고습 조건에서의 내구성을 향상시키는 편광판의 기술에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있다. 해당 기술은, 친수성 고분자 필름인 편광막을 산성 용액으로 처리하여, 보호 필름에 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 형성함으로써, 편광판의 내구성을 향상시키는 것이다. 그러나, 상기 기술에서는, 편광판의 변색은 어느 정도 개선되지만, 본 발명의 과제인 변형 고장의 발생을 방지할 수는 없다.
특허문헌 2에는, 적어도 중합성 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 성분, 무기 초미립자, 및 해당 무기 초미립자의 1차 입자 직경보다 큰 1차 입자 직경의 무기 및/또는 유기 미립자를 포함하는 도포막 성분으로 형성된 하드 코트막에 의해, 하드 코트 필름의 블로킹을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 블로킹을 충분히 방지하고자 하여 미립자를 첨가하면, 헤이즈가 상승하기 쉬워, 본 발명의 과제인 변형 고장의 발생의 방지와, 시인성(클리어성)을 양립하는 것에는 여전히 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2008-70571호 공보 일본 특허 공개 제2001-13303호 공보
본 발명의 목적은, 고온 고습 조건 하에서의 부분적인 변형 고장의 발생 억제와 시인성(클리어성)의 양립을 도모한 편광판, 및 그것을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 보호 필름, 편광막 및 기재 필름 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 이 순서로 적층된 편광판에 있어서, 이 하드 코트층이 500?200000개/㎟의 돌기를 갖고, 이 하드 코트층의 산술 평균 거칠기(Ra)(JIS B0601:2001)가 2?20㎚이며, 또한 이 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)이 0.2?0.6％인 것을 특징으로 하는 편광판.
2. 상기 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)과 상기 하드 코트 필름의 기재 필름의 헤이즈값(Hf)의 차(Hh-Hf)가 0.02％?0.3％인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판.
3. 상기 하드 코트층의 산술 평균 거칠기(Ra)가 4㎚?20㎚인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 편광판.
4. 상기 하드 코트층이 2층 구성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
5. 상기 하드 코트 필름의 기재 필름이 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하고, 이 열가소성 아크릴 수지와 이 셀룰로오스 에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스 에스테르 수지=95:5?50:50인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
6. 상기 보호 필름이 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하고, 이 열가소성 아크릴 수지와 해당 셀룰로오스 에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스 에스테르 수지=95:5?50:50인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 따르면, 고온 고습 조건 하에서의 부분적인 변형 고장의 발생 억제와 시인성(클리어성)의 양립을 도모한 편광판, 및 그것을 이용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 돌기의 설명도.
도 2는 본 발명에 따른 편광판의 모식도.
도 3은 편광판의 내구 시험의 평가를 행할 때의 개략도.
이하 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자는 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 편광판에 접합되는 하드 코트 필름의 하드 코트층에 특정 수의 돌기 형상을 설치하고, 또한 하드 코트층의 표면 거칠기와 하드 코트 필름의 헤이즈값을 제어함으로써, 편광판을 겹친 상태로 보존했을 때에 각 편광판에 가해지는 응력을 분산시킬 수 있고, 고온 고습 조건 하의 보존에 의한 편광판의 탄성률 저하에 의해 발생하는 부분적인 변형 고장을 방지할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 또한, 본 발명에 따른 하드 코트 필름은 헤이즈값이 낮고, 액정 표시 장치로서의 클리어성도 손상되지 않기 때문에, 부분적인 변형 고장의 발생 억제와 시인성(클리어성)의 양립이 가능하게 되었다.
이하, 각 요소마다 상세하게 설명한다.
<돌기수, 돌기 형상>
본 발명에 따른 하드 코트층에는, 500?200000개/㎟의 돌기를 갖는 것이 특징이며, 존재하는 돌기수는 하기의 방법으로 측정한 값이다.
또한, 상기 돌기수는 액정 표시 장치 등의 표시 장치에서 사용한 경우, 시인측에 배치된 하드 코트층으로부터도 측정할 수 있다.
돌기수의 측정은 하드 코트층을 광학 간섭식 표면 거칠기계(RST/PLUS, WYKO사제, 배율 50배)로 측정하였다. 다음으로, 이 측정 면적(100㎛×100㎛각) 내의 돌기수를 화상으로부터 판독하였다. 이 일련의 측정을 10회 행하고, 10회의 평균값으로부터 하드 코트 필름의 하드 코트층의 돌기수를 구하였다.
또한, 돌기수로서는 거칠기 곡선의 평균선으로부터 3㎚ 이상의 높이의 돌기를 계수하였다.
돌기 형상의 사이즈는, 높이가 1㎚?5㎛, 바람직하게는 1㎚?1㎛, 바람직하게는 10㎚?0.5㎛이다. 폭은 50㎚?100㎛, 바람직하게는 50㎚?50㎛이다.
상기 돌기 형상의 폭 및 높이는 하기의 단면 관찰로부터 구할 수 있다. 도 1에 돌기의 설명도를 도시하였다.
하드 코트 필름의 단면 절삭을 미크로톰((주) 일본 미크로톰 연구소제)을 이용하여, 각도 0°에 있어서 실온에서 필름 폭 방향으로 절삭하였다. 다음으로, 이 단면을 투과 전자 현미경(TEM, 배율 2000배)을 이용해서 관찰하였다. 그 단면을 관찰한 화상으로부터, JIS B 0601:2001의 정의에 따라, 도면에 도시되어 있는 바와 같이, 화상에 중심선 a를 긋고, 산의 기슭을 형성하는 선 b, c와 중심선 a의 2개의 교점의 거리를, 돌기 크기의 폭 t로 하였다. 또한, 산정과 중심선 a까지의 거리를 돌기 크기의 높이 h로 해서 구해진다.
본 발명에 따른 하드 코트층의 JIS B0601:2001에 규정되어 있는 산술 평균 거칠기(Ra)는 2?20㎚이며, 보다 바람직하게는 4?20㎚이다.
상기 범위로 함으로써, 시인성(클리어성)이 우수하고, 또한 내구 시험 후의 부분적인 변형 고장의 발생 억제에도 양호하게 효과를 발휘한다.
하드 코트층의 산술 평균 거칠기는 시판 중인 표면 거칠기 측정기를 이용해서 측정과 해석을 행할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 소형 표면 거칠기 측정기(코드 번호; SJ-401, (주) 미쯔토요제)를 이용해서 구할 수 있다. 또한, 광 간섭식의 표면 거칠기 측정기로 측정할 수도 있고, 예를 들면 WYKO사제 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 이용해서 측정할 수 있다.
상기 돌기 형상을 형성시키는 방법으로서는, 미립자를 첨가하는 방법, 주형을 압착해서 표면에 돌기를 형성시키는 방법, 또한 SP값(용해도 파라미터)이 상이한 수지를 섞어서, 표면 요철을 형성시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-182519호, 일본 특허 공개 제2009-13384호에 기재된 방법) 등을 그 예로서 들 수 있다.
돌기 형성에 이용되는 주형 롤로서는, 요철이 미세한 것, 거친 것까지, 적절히 선택해서 적용할 수 있고, 모양, 매트 형상, 렌티큘러 렌즈 형상, 구형의 요철이 규칙적으로, 혹은 무작위로 배열된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미립자를 첨가함으로써 돌기를 형성하는 방법이 생산성, 재현성의 관점으로부터 바람직하다.
<헤이즈>
본 발명에 따른 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)은 0.2?0.6％에서 이용된다. 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)을 0.2?0.6％로 함으로써 본 발명의 목적 효과를 달성할 뿐만 아니라, 대형화된 액정 표시 장치나 디지털 사이니지 등의 옥외에서 이용될 때의, 충분한 휘도나 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서도 바람직하다. 또한, 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)이 0.2％ 미만에서는, 하드 코트 필름의 취급성의 점으로부터 설계가 실정상 곤란하다.
또한, 상기 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)과 기재 필름의 헤이즈값(Hf)의 차(Hh-Hf)가 0.02％?0.3％인 것이, 본 발명의 효과를 달성함에 있어서 바람직하다.
하드 코트층의 헤이즈값을 제어하기 위해서는, 하드 코트층을 구성하는 수지, 첨가제 등의 종류, 양을 조정하는 것이나, 첨가하는 미립자의 종류, 입경, 첨가량을 조정함으로써 달성된다.
또한, 표면의 거칠기도 표면 헤이즈로서 헤이즈값에 영향을 주기 때문에, 상기 돌기의 형상, 수 등을 제어하는 것이 유효하다.
<하드 코트 필름>
본 발명에 따른 하드 코트 필름은 적어도 기재 필름과 하드 코트층으로 구성되어 있고, 이 하드 코트층은 활성선 경화 수지를 함유하고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선(활성 에너지선이라고도 함) 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐서 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층인 것이 바람직하다.
활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 활성선 경화 수지층이 형성된다.
활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화하는 수지가 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수하다는 점으로부터 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 해당 다관능 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일 옥시기 또는 메타크로일 옥시기를 갖는 화합물이다.
다관능 아크릴레이트의 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 이용된다. 또한, 상기 단량체의 2량체, 3량체 등의 올리고머여도 된다.
또한, 하드 코트층에는 활성선 경화 수지의 경화 촉진을 위해서, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로서는, 질량비로, 광중합 개시제:활성선 경화 수지=20:100?0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 미히라 케톤, α-아밀독심에스테르, 티옥산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 하드 코트층에는, 돌기를 500?200000개/㎟ 갖고, 산술 평균 거칠기(Ra)가 2?20㎚로 되도록, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
무기 미립자로서는, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, ITO, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.
이들 무기 미립자는, 하드 코트 필름의 투명성을 유지하면서 내찰상성이 향상하기 때문에, 표면의 일부에 반응성 관능기를 갖는 유기 성분이 피복된 것이 바람직하다. 표면의 일부에 반응성 관능기를 갖는 유기 성분을 피복하는 방법으로서는, 예를 들면, 금속 산화물 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 실란 커플링제 등의 유기 성분을 포함하는 화합물이 반응하여, 표면의 일부에 유기 성분이 결합한 양태, 금속 산화물 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 수소 결합 등의 상호 작용에 의해 유기 성분을 부착시킨 양태나, 중합체 입자 중에 1개 또는 2개 이상의 무기 미립자를 함유하는 양태 등을 들 수 있다.
또한, 유기 입자로서는, 폴리메타아크릴산메틸 아크릴레이트 수지 분말, 아크릴 스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조 구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 첨가할 수 있다.
바람직한 미립자는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소켄화학제 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소켄화학제 MX150, MX300), 불소 함유 아크릴 수지 미립자를 들 수 있다. 불소 함유 아크릴 수지 미립자로서는, 예를 들면 니혼페인트제: FS-701 등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 아크릴 입자로서, 예를 들면 니혼페인트제: S-4000, 아크릴-스티렌 입자로서, 예를 들면 니혼페인트제: S-1200, MG-251 등을 들 수 있다.
이들 미립자 분말의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 0.01?5㎛이 바람직하고, 또한, 0.01?1.0㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 미립자를 함유해도 된다. 미립자의 평균 입자 직경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
자외선 경화 수지 조성물과 미립자의 비율은, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 10?400질량부로 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50?200질량부이다.
이들 하드 코트층은 그라비어 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크제트법 등 공지의 방법을 이용하여, 하드 코트층을 형성하는 도포 조성물을 도포하고, 도포 후, 가열 건조하고, UV 경화 처리함으로써 형성할 수 있다.
도포량은 습윤 막 두께로서 0.1?40㎛이 적당하고, 바람직하게는 0.5?30㎛이다. 또한, 건조 막 두께로서는 평균 막 두께 0.1?30㎛, 바람직하게는 1?20㎛, 특히 바람직하게는 6?15㎛이다.
UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할로겐 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은 통상 5?500mJ/㎠, 바람직하게는 5?200mJ/㎠이다.
또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30?300N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이것에 의해 보다 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드 코트층에는, 대전 방지성을 부여하기 위해서 도전제를 포함시켜도 되고, 바람직한 도전제로서는, 금속 산화물 입자 또는 π공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 이용된다.
또한, 다시 하드 코트층에는, 도포성의 관점 및 미립자의 균일한 분산성의 관점으로부터, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 혹은 폴리옥시 에테르 등의 비이온성 계면활성제, 음이온 계면활성제 등을 함유시킬 수도 있다. 이들은 도포성을 높인다. 또한, 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여, 0.01?3질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
도 2에 본 발명에 따른 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름, 및 편광판의 모식도를 도시한다. 도 2에서는 하드 코트층(2a, 2b)과 같이 2층 적층되어 있지만, 1층이어도 혹은 더욱 복수의 층이어도 된다. 본 발명의 목적 효과를 보다 좋게 발휘하는 것이나 하드 코트층의 하드 코트성, 헤이즈, 표면에 형성하는 돌기 형상, 및 산술 표면 거칠기(Ra)를 제어하기 쉽게 하기 위해서 2층 이상으로 분할해서 형성하는 것이 바람직하다.
2층 이상 설치하는 경우의 최상층의 막 두께는 0.05?2㎛의 범위인 것이 바람직하다.
2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재 상에 2층 이상의 하드 코트층을 "wet on wet"로 도포하여, 하드 코트층을 형성하는 것이다. 제1 하드 코트층 상에 건조 공정을 거치지 않고, 제2 하드 코트층을 "wet on wet"로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 축차 중층하거나, 혹은 복수의 슬릿을 갖는 슬롯 다이로 동시 중층을 행하면 된다.
본 발명에서의 하드 코트 필름이란, 경도의 지표인 연필 경도가 H 이상이며, 보다 바람직하게는 3H 이상이다. 3H 이상이면, 액정 표시 장치의 편광판화 공정에서, 흠집이 나기 어려울 뿐만 아니라, 옥외 용도로 이용되는 경우가 많은, 대형의 액정 표시 장치나, 디지털 사이니지용 액정 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용했을 때에도 우수한 막 강도를 나타낸다. 연필 경도는, 제작한 하드 코트 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55％의 조건에서 2시간 이상 조습한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다.
<기재 필름>
기재 필름은 제조가 용이한 것, 하드 코트층과 접착하기 쉬운 것, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름을 그대로 본 발명에 따른 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.
이들 성질을 갖고 있으면 어떠한 것이어도 되고, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 필름 등의 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 노르보넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 또는 아크릴 필름 등을 들 수 있다.
이들 중, 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타택 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE 및 KC12UR(이상, 코니카 미놀타 옵토(주)제)), 폴리카르보네이트 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 본 발명에 있어서는, 특히 셀룰로오스 에스테르 필름이, 제조상, 비용면, 등방성, 접착성(감화적성), 및 본 발명의 목적 효과가 적절히 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 기재 필름의 굴절률은 1.30?1.70인 것이 바람직하고, 1.40?1.65인 것이 보다 바람직하다. 굴절률은 어태고사제 아베 굴절률계 2T를 이용해서 JIS K7142의 방법으로 측정한다.
<셀룰로오스 에스테르 필름>
다음으로 기재 필름으로서 바람직한 셀룰로오스 에스테르 필름에 대해서 설명한다.
셀룰로오스 에스테르 수지(이하, 셀룰로오스 에스테르라고도 함)는, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 등이나, 일본 특허 공개 평10-45804호, 동 08-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 바와 같은 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다.
상기에 기재된 것 중에서도, 특히 바람직하게 이용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 단독 혹은 혼합해서 이용할 수 있다.
셀룰로오스 트리아세테이트의 경우에는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0?62.5％의 것이 바람직하게 이용되고, 더욱 바람직한 것은 평균 아세트화도가 58.0?62.5％인 셀룰로오스 트리아세테이트이다.
평균 아세트화도가 작으면 치수 변화가 크고, 또한 편광판의 편광도가 저하한다. 평균 아세트화도가 크면 용제에 대한 용해도가 저하하여 생산성이 낮아진다.
셀룰로오스 트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스 에스테르는 탄소 원자수 2?4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 하였을 때, 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이 중 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르의 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 60000?300000의 것이 바람직하고, 70000?200000의 것이 더욱 바람직하며, 100000?200000의 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)비가 4.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4?2.3이다.
셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으므로, 이것을 이용해서 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하고, 그의 비를 계산할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴꼬(주)제를 3개 접속해서 사용하였음)
컬럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히타치제작소(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토소(주)제)
Mw=1000000?500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.
<셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지 함유 필름>
본 발명에 따른 기재 필름은, 보다 가혹한 내구 시험에 있어서도, 본 발명의 목적 효과를 발휘시키는 관점으로부터, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하고, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스 에스테르 수지=95:5?50:50인 구성의 기재 필름(이하, 셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지 필름이라고 부름)으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90:10?60:40이다.
열가소성 아크릴 수지는 메타크릴 수지도 포함된다. 열가소성 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸 메타크릴레이트 단위 50?99질량％, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1?50질량％를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬수의 탄소수가 2?18인 알킬 메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1?18인 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 단량체를 병용해서 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점으로부터, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸 아크릴레이트나 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000?500000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110000?500000의 범위 내이다. 열가소성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 측정 조건을 포함하여 상기에 기재된 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 열가소성 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법 중 어느 것을 이용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상적인 퍼옥시드계 및 아조계의 것을 이용할 수 있고, 또한 레독스계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30?100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80?160℃에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬 메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 이용하여 중합을 실시할 수도 있다. 또한, 시판품도 사용할 수 있다. 예를 들면, 델 페트 60N, 80N(아사히카세이 케미컬즈(주)제), 다이어널 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미츠비시레이온(주)제), KT75(덴키화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 열가소성 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 열가소성 아크릴 수지에는, 일본 특허 공개 제2009-84574호에 기재된 (메타)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체에 (메타)아크릴계 수지가 그라프트된 그라프트 공중합체를 이용해도 된다. 상기 그라프트 공중합체는 (메타)아크릴계 고무와 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 코어(core)를 구성하고, 그의 주변에 상기 (메타)아크릴계 수지가 셸(shell)을 구성하는 코어 셸 유형의 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.
기재 필름에 있어서의 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 총질량은, 기재 필름의 55질량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상이다.
기재 필름은 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지 이외의 수지나 첨가제를 함유해서 구성되어 있어도 된다.
<아크릴 입자>
기재 필름은 취성의 개선이나 우수한 연필 경도가 얻어지는 점으로부터, 아크릴 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴 입자란, 상기 열가소성 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지를 상용 상태로 함유하는 기재 필름 중에 입자의 상태(비상용 상태라고도 함)로 존재하는 아크릴 성분을 나타낸다.
아크릴 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자인 것이 바람직하고, 특히 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들면, 미츠비시레이온사제 “메타부렌”, 가네가후치 화학공업사제 “가네에이스”, 쿠레하 화학공업사제 “파라로이드”, 롬앤드하스사제 “아크릴로이드”, 간쯔 화성공업사제 “스타피로이드” 및 쿠라레사제 “파라펫트 SA” 등을 들 수 있고, 이들은, 단독 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 아크릴 입자로서 적절히 사용되는 그라프트 공중합체인 아크릴 입자의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에서, 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물을 공중합시킨 그라프트 공중합체를 들 수 있다.
그라프트 공중합체인 아크릴 입자에 이용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산부틸-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 부타디엔-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 기재 필름에 아크릴 입자를 첨가하는 경우에는, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 혼합물의 굴절률과 아크릴 입자의 굴절률이 가까운 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는다는 점에서는 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자와 열가소성 아크릴 수지의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 아크릴 수지에 아크릴 입자를 배합하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 열가소성 아크릴 수지와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200?350℃에서 아크릴 입자를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 이용된다.
또한, 아크릴 입자를 미리 분산시킨 용액을, 열가소성 아크릴 수지, 및 셀룰로오스 에스테르 수지를 용해한 용액(도프액)에 첨가해서 혼합하는 방법이나, 아크릴 입자 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인라인 첨가하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
아크릴 입자로서는 시판 중인 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 메타부렌 W-341(C2)(미츠비시레이온(주)제)을, 케미스노 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소켄화학(주)제) 등을 들 수 있다.
아크릴 미립자는 이 필름을 구성하는 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 총 질량에 대하여, 함유 질량비로 아크릴 미립자:열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지 총 질량=0.5:100?30:100의 범위로 함유시킴으로써, 목적 효과가 보다 좋게 발휘된다는 점으로부터 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 아크릴 미립자:열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 총 질량=1.0:100?15:100의 범위이다.
<기타의 첨가제>
기재 필름에는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상하기 위해서, 가소제를 병용하는 것도 가능하다. 가소제로서는, 프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 인산 에스테르계, 폴리에스테르계, 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다. 이 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산 에스테르계의 가소제가 바람직하게 이용된다. 폴리에스테르계 가소제는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산 에스테르계의 가소제에 비해서 비이행성이나 내추출성이 우수하지만, 가소화 효과나 상용성에는 약간 뒤떨어진다.
따라서, 용도에 따라서 이들 가소제를 선택 혹은 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 1가 또는 4가의 카르복실산과 1가 또는 6가의 알코올의 반응물이지만, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 이용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로서는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아제라인산, 세바신산 등을 들 수 있다.
특히, 아디프산, 프탈산 등을 이용하면 가소화 특성이 우수한 것이 얻어진다. 글리콜로서는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 등의 글리콜을 들 수 있다. 이들 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 단독으로 혹은 혼합해서 사용해도 된다.
이 에스테르계의 가소제는 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형 중 어느 것이어도 되고, 분자량은 100?10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 600?3000의 범위가 가소화 효과가 크다.
또한, 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량과 상관이 있지만, 아디프산계 가소제의 경우 상용성, 가소화 효율의 관계로부터 200?5000MPa?s(25℃)의 범위가 좋다. 또한, 몇 개의 폴리에스테르계 가소제를 병용해도 상관없다.
가소제는 기재 필름 100질량부에 대하여, 0.5?30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 30질량부를 초과하면, 표면이 끈적거리므로 실용상 바람직하지 못하다.
기재 필름은 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하고, 이용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시 벤조페논계 또는 살리실산 페닐 에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들면, 2-(5-메틸-2-히드록시 페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸 벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시 페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시 벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다. 여기서, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점에서 휘발하기 어렵고 고온 성형 시에도 비산하기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가서는 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타 메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 함께 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸 벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
또한, 기재 필름에는, 성형 가공 시의 열분해성이나 열착생성을 개량하기 위해서 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 대전 방지제를 부가하여, 광학 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
기재 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 이용해도 된다.
여기서 이용되는 인계 난연제로서는, 적린, 트리아릴 인산 에스테르, 디아릴 인산 에스테르, 모노아릴 인산 에스테르, 아릴 포스폰산 화합물, 아릴 포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴 인산 에스테르, 할로겐화 알킬 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산 에스테르, 할로겐 함유 아인산 에스테르 등으로부터 선택되는 1종, 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐 포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파 페난슬렌-10-옥시드, 페닐 포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 기재 필름은, 「연성 파괴가 일어나지 않는 필름」인 것이 바람직하다. 여기서, 연성 파괴란, 어떤 재료가 갖는 강도보다 큰 응력이 작용함으로써 생기는 파단으로서, 최종 파단까지 재료의 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 그의 파면에는, 딤플이라고 불리는 오목부가 무수하게 형성되는 특징이 있다.
「연성 파괴가 일어나지 않는 필름」인지의 여부는, 필름을 2개로 절곡할 것 같은 큰 응력을 작용시켜도 파단 등의 파괴가 보이지 않는 것에 의해 평가하는 것으로 한다.
액정 표시 장치가 대형화되고, 백라이트 광원의 휘도가 점점 높아지고 있는 것에 부가하여, 디지털 사이니지 등의 옥외 용도에의 이용에 의해, 보다 높은 휘도가 요구되고 있기 때문에, 기재 필름은 보다 고온의 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있고, 본 발명에 따른 기재 필름은 장력 연화점이 105℃?145℃이면, 충분한 내열성을 나타내는 것이라고 판단할 수 있어 바람직하고, 특히 110℃?130℃로 제어하는 것이 바람직하다.
장력 연화점의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들면, 텐시론 시험기 (ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 이용하여, 광학 필름을 120㎜(세로)×10㎜(폭)으로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하고, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하고, 그의 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 내열성의 관점에서, 기재 필름은 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 이용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
또한, 액정 표시 장치의 편광판용 보호 필름으로서 기재 필름이 이용되는 경우에는, 흡습에 의한 치수 변화에 의해 얼룩이나 위상차값의 변화가 발생하게 되어, 콘트라스트의 저하나 색 얼룩과 같은 문제를 발생시킨다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 이용되는 편광판 보호 필름이면, 상기한 문제는 현저하게 된다. 이 때문에, 치수 변화율(％)은 0.5％ 미만이 바람직하고, 또한 0.3％ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 기재 필름은 필름면 내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10㎝ 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10㎝ 사방 이하, 한층 바람직하게는 0.1개/10㎝ 사방 이하이다.
여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰해서 결정하고, 그의 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자의 크기이다. 결점이 롤 흠집의 전사나 찰상 등 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰해서 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착해서 관찰한다.
이러한 결점 빈도로 나타내지는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연(流延) 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한, 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하고, 효율 좋게 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10㎝ 사방보다 많으면, 예를 들면 후공정에서의 가공 시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 해서 필름이 파단해서 생산성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 눈으로 보아 확인할 수 있고, 광학 부재로서 이용했을 때 휘점이 생기는 경우가 있다.
또한, 눈으로 보아 확인할 수 없는 경우라도, 이 필름 상에 하드 코트층 등을 형성했을 때에, 도포제를 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 날림)으로 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인해서 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막원액 중의 이물질이나 제막 내에 혼입하는 이물질에 기인하는 필름 중의 이물질(이물질 결점)을 말한다.
또한, 기재 필름은 JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 한 방향의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
기재 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점으로부터, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
기재 필름은 그의 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다. 이러한 전체 광선 투과율로 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 제막 시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 해서 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 열가소성 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
<기재 필름의 제막>
기재 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 기재 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀젼법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르 수지나 열가소성 아크릴 수지를 용해에 이용한 용매의 잔류 억제의 점으로부터는 용융 유연 제막법으로 제작하는 방법이 바람직하다. 용융 유연에 의해 형성되는 방법은 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름이 얻어지는 용융 압출법이 바람직하다. 또한, 착색억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점으로부터는 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 필름 형성 재료가 가열되어 그의 유동성을 발현시킨 후, 드럼상 또는 무단 벨트 상에 압출 제막하는 방법도 용융 유연 제막법으로서 포함된다.
(유기 용매)
기재 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데에 유용한 유기 용매는, 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한 없이 이용할 수 있다.
예를 들면, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1?40질량％의 탄소 원자수 1?4의 직접쇄 또는 분기쇄 상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지며, 또한, 알코올의 비율이 낮을 때에는 비염소계 유기 용매계에서의 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
특히, 메틸렌 클로라이드 및 탄소수 1?4의 직접쇄 또는 분기쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 열가소성 아크릴 수지와, 셀룰로오스 에스테르 수지와, 아크릴 입자의 3종을, 적어도 합계 15?45질량％ 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1?4의 직접쇄 또는 분기쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 것 등으로부터 에탄올이 바람직하다.
(용액 유연법)
셀룰로오스 에스테르 필름 및 셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지 필름은, 용액 유연법에 의한 제조에서는, 셀룰로오스 에스테르 혹은 셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지, 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 벨트 형상 혹은 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 더욱 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.
도프 중의 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지의 농도는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 지나치게 높으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는 10?35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15?25질량％이다.
유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 강 벨트 혹은 주물에서 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 이용된다.
캐스트의 폭은 1?4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등해서 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화하는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도로서는 0?100℃에서 적절히 결정되고, 5?30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행하여지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 이용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연부터 박리할 때까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10?150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20?40질량％ 또는 60?130질량％이며, 특히 바람직하게는, 20?30질량％ 또는 70?120질량％이다.
잔류 용매량은 하기 수학식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)＝{(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 혹은 셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 더욱 건조시키고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0?0.01질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
(용융 제막법)
셀룰로오스 에스테르 필름 및 셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지 필름은, 용융 제막법에 의해 제막되는 것도 바람직하다. 용융 제막법은 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지, 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.
가열 용융하는 성형법은, 더욱 상세하게는, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다.
이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 셀룰로오스 에스테르 수지?열가소성 아크릴 수지 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 우수하다.
용융 압출에 이용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는 공지의 방법이면 되고, 예를 들면, 건조 셀룰로오스 에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 공급기로 압출기에 공급하고 1축이나 2축의 압출기를 이용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 할 수 있다.
첨가제는 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 공급기로 공급해도 된다.
입자나 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
압출기는 전단력을 억제하고 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)하지 않도록 펠릿화 가능하고 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 유형의 스크류를 이용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터, 맞물림 유형이 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 이용해서 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 공급기로 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 유형의 압출기를 이용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200?300℃ 정도로 하고, 리프디스크 유형의 필터 등으로 여과하여 이물질을 제거한 후, T다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 니프하여, 냉각 롤 상에서 고착화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때에는 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 해서 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물질의 제거에 이용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 이용된다.
가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 니프할 때의 터치 롤 측의 필름 온도는 필름의 Tg 이상 Tg+110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은, 공지의 롤을 사용할 수 있다.
탄성 터치 롤은 협압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤로서는, 일본 등록 특허 제3194904호, 일본 등록 특허 제3422798호, 일본 특허 공개 제2002-36332호, 일본 특허 공개 제2002-36333호 등에서 개시되어 있는 터치 롤을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다.
냉각 롤로부터 필름을 박리할 때에는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤에 접하는 공정을 통과 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법은 공지의 롤 연신기나 텐터 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg?Tg+60℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품으로 되는 폭에 단부를 슬릿해서 재단해서 자르고, 감기 중의 접착 줄(file) 흡집 방지를 위해, 널 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상적으로, 필름이 변형하고 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제되어, 재이용된다.
<기능성층>
본 발명에 따른 하드 코트 필름에는, 대전 방지층, 백코트층, 반사 방지층, 활성용이층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성층을 형성할 수 있다.
<백코트층>
본 발명에 따른 하드 코트 필름은, 기재 필름의 하드 코트층을 형성한 측과 반대측의 면에, 컬이나 달라붙음 방지를 위해 백코트층을 형성해도 된다.
백코트층에 첨가되는 입자로서는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다.
백코트층에 포함되는 입자는 결합제에 대하여 0.1?50질량％가 바람직하다. 백코트층을 형성한 경우의 헤이즈의 증가는 1.5％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 특히 0.1％ 이하인 것이 바람직하다.
결합제로서는, 디아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르 수지가 바람직하다.
<반사 방지층>
본 발명에 따른 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 상층에 반사 방지층을 도포 형성하여, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 이용할 수 있다.
반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려해서 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은 지지체보다 굴절률이 낮은 저굴절률층, 혹은 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합해서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체 측으로부터 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하게 이용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 이용된다.
반사 방지 필름의 층 구성으로서는 하기와 같은 구성이 생각되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
기재 필름/하드 코트층/저굴절률층
기재 필름/하드 코트층/중굴절률층/저굴절률층
기재 필름/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
기재 필름/하드 코트층/고굴절률층(도전성층)/저굴절률층
기재 필름/하드 코트층/방현성층/저굴절률층
반사 방지 필름에는 필수적인 저굴절률층은 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그의 굴절률은 지지체인 기재 필름의 굴절률보다 낮고, 23℃, 파장 550㎚ 측정에서, 1.30?1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는 5㎚?0.5㎛인 것이 바람직하고, 10㎚?0.3㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30㎚?0.2㎛인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외피층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 이 외피층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 일반식 (OSi-1)로 나타내는 유기 규소 화합물 혹은 그의 가수 분해물, 혹은 그의 중축합물을 더불어 함유시켜도 된다.
일반식 (OSi-1):Si(OR)4
상기 일반식으로 나타내지는 유기 규소 화합물은, 식 중 R은 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 이용된다.
그 밖에 용제, 필요에 따라서, 실란 커플링제, 경화제, 계면활성제 등을 첨가해도 된다.
<편광판>
본 발명에 따른 하드 코트 필름을 이용한 본 발명의 편광판에 대해서 설명한다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트 필름의 이면측을 알칼리 감화 처리하고, 처리한 하드 코트 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광막의 적어도 한쪽의 면에, 완전 감화형 폴리비닐 알코올 수용액을 이용해서 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽의 면에 이 하드 코트 필름을 이용해도, 다른 편광판 보호 필름을 이용해도 된다. 본 발명에 따른 하드 코트 필름에 대하여, 다른 한쪽의 면에 이용되는 편광판 보호 필름은, 상기 하드 코트 필름의 기재 필름과 마찬가지로, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하고, 이 열가소성 아크릴 수지와 해당 셀룰로오스 에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스 에스테르 수지=95:5?50:50인 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 구성의 상세 내용은 전술한 바와 같고, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2003-12859호에 기재된 리타데이션 Ro가 590㎚에서 0?5㎚, Rt가 -20?+20㎚인 무배향 필름을 일례로서 들 수 있다.
또한, 그 밖에 면내 리타데이션 Ro가 590㎚에서, 20?70㎚, Rt가 70?400㎚인 위상차를 갖는 광학 보상 필름(위상차 필름)을 이용하여, 시야각 확대 가능한 편광판으로 할 수도 있다. 이들은 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-71957호의 방법으로 제작할 수 있다. 또는, 다시 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
또한, 바람직하게 이용되는 시판의 편광판 보호 필름으로서는, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC8UE, KC4UE(코니카 미놀타 옵토(주)제) 등을 들 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐 알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있지만, 이것에만 한정되는 것은 아니다.
편광막은 폴리비닐 알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5?30㎛, 바람직하게는 8?15㎛의 편광막이 바람직하게 이용된다.
이 편광막의 면 상에, 본 발명에 따른 하드 코트 필름의 한쪽 면을 접합해서 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 감화 폴리비닐 알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
<점착층>
액정 셀의 기판과 접합하기 위해서 보호 필름의 한쪽 면에 이용되는 점착제층은, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적절한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
구체적인 점착층으로서는, 예를 들면 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 중합체, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 혹은 점착제 등의 중합체를 이용하여, 건조법, 화학 경화법, 열 경화법, 열 용융법, 광 경화법 등에 의해 막 형성시키고, 경화시킬 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체는 가장 점착 물성을 제어하기 쉽고, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수하여 바람직하게 이용할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명에 따른 하드 코트 필름을 이용해서 제작한 본 발명의 편광판을 표시 장치에 내장하는 것에 의해, 여러 가지의 시인성이 우수한 화상 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트 필름은 편광판에 설치되고, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형, OCB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에서 바람직하게 이용된다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<기재 필름(1)의 제작>
(도프액의 조제)
하기의 재료를, 순차적으로 밀폐 용기 중에 투입하고, 용기 내 온도를 20℃로부터 80℃까지 승온시킨 후, 온도를 80℃로 유지한 채로 3시간 교반을 행하여, 셀룰로오스 에스테르를 완전하게 용해시켰다. 산화 규소 미립자는 미리 첨가하는 용매와 소량의 셀룰로오스 에스테르의 용액 중에 분산해서 첨가하였다. 이 도프를 여과지(아즈미 여과지 주식회사제, 아즈미 여과지 No. 244)를 사용해서 여과하고, 도프액 A를 얻었다.
(도프액 A의 조제)
셀룰로오스 트리아세테이트(아세틸기 치환도 2.9) 100질량부
트리메틸올프로판트리벤조에이트 5질량부
에틸프탈일 에틸글리코레이트 5질량부
산화 규소 미립자 0.1질량부
(아에로질 R972V, 일본 아에로질 주식회사제)
치누빈 109(지바?재팬사제) 1질량부
치누빈 171(지바?재팬사제) 1질량부
메틸렌 클로라이드 400질량부
에탄올 40질량부
부탄올 5질량부
상기의 재료를 혼합해서 도프액 A를 조제하고, 얻어진 도프액 A를, 온도 35℃로 보온한 유연 다이를 통과하여, 스테인리스 강제 무단 벨트로 이루어지는 온도 35℃의 지지체 상에 유연해서, 웹을 형성하였다.
계속해서, 웹을 지지체 상에서 건조시키고, 웹의 잔류 용매량이 80질량％로 된 단계에서, 박리 롤에 의해 웹을 지지체로부터 박리하였다.
계속해서, 웹을 상하에 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 90℃의 건조풍으로 건조시키면서 반송하고, 계속해서 텐터로 웹 양단부를 꽉 쥔 후, 130℃에서 폭 방향으로 연신 전의 1.1배가 되도록 연신하였다. 텐터에 의한 연신 후, 웹을 상하에 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 130℃의 건조풍으로 건조시켰다. 건조 공정의 분위기 치환율 15(회/시간)로 한 분위기 내에서 15분간 열처리한 후, 필름 양단에 폭 10㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 실온까지 냉각해서 코어에 권취하고, 폭 1.5m, 막 두께 40㎛, 길이 4000m의 기재 필름(1)을 제작하였다.
<하드 코트 필름1의 제작>
상기 제작한 기재 필름(1) 상에, 하기의 하드 코트층 도포 조성물1-1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과해서 하드 코트층 도포액을 조제하고, 마이크로 그라비아 코터를 이용해서 도포하고, 80℃에서 건조 후, 자외선 램프를 이용하여, 조사부의 조도가 80mW/㎠, 조사량을 80mJ/㎠으로 해서 도포층을 경화시키고, 건조 막 두께 8㎛의 하드 코트층(1)을 형성하였다. 연속해서, 하드 코트층(1) 상에, 하드 코트층 도포 조성물1-2를 압출하여 코터로 도포하고, 80℃로 건조하고, 산소 농도가 1.0체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 150mW/㎠, 조사량을 250mJ/㎠으로 해서 도포층을 경화시키고, 건조 막 두께 0.6㎛의 하드 코트층(2)을 형성하였다. 또한, 하드 코트층(2)을 형성한 후, 하기 백코트층 도포 조성물1을 습윤 막 두께 10㎛으로 되도록, 하드 코트층을 도포한 면과는 반대의 면에 압출하여 코터로 도포하고, 50℃로 건조하여, 백코트층(1)을 형성하고, 권취하고, 롤 형상의 하드 코트 필름1을 제작하였다.
(하드 코트층 도포 조성물1-1)
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포 조성물1로 하였다.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 20질량부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 50질량부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 30질량부
이르가큐어 184(지바?재팬사제) 5.0질량부
폴리에테르 변성 실리콘(KF354L, 신에츠카가꾸사제) 2.0질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부
아세트산메틸 45질량부
메틸에틸케톤 65질량부
시클로 헥사논 10질량부
(하드 코트층 도포 조성물1-2)
(실리카 입자 분산액의 조제)
평균 입자 직경 0.5㎛의 실리카 입자(KE-P50, 니혼 쇼쿠바이사제) 25질량부에, 메틸에틸케톤 50질량부를 첨가한 후, 초음파 호모지나이저로 15분간 처리하고, 실리카 입자 분산액을 조제하였다.
다음으로, 하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포 조성물1-2로 하였다.
우레탄 아크릴레이트 자외광 UV1700B (일본 합성화학사제) 60질량부
이르가큐어 184(지바?재팬사제) 3.0질량부
실리카 입자 분산액 90질량부
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (BYK-UV3510, 빅케미재팬사제) 2.0질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 200질량부
메틸에틸케톤 100질량부
(백코트층 도포 조성물1)
아세트산메틸 80질량부
메탄올 30질량부
<하드 코트 필름2의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층 도포 조성물1-2의 실리카 입자를 평균 입경이 0.3㎛(KE-P30, 니혼 쇼쿠바이사제)의 실리카 입자로 변경하고, 하드 코트층(2)의 막 두께를 0.35㎛으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름2를 제작하였다.
<하드 코트 필름3의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층(2)을 형성하지 않고, 하드 코트층 도포 조성물1-1을 하드 코트층 도포 조성물3-1로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름3을 제작하였다.
(하드 코트층 도포 조성물3-1)
<반응성 실리카 입자(Xa)의 제작>
(중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(X)의 제작)
머캅토프로필트리메톡시실란 23부, 디부틸주석디라우레이트 0.5부를 포함하는 용액에 이소포론디이소시아네이트 60부를 교반하면서 50℃에서 1시간 걸려 적하 후, 80℃에서 3시간 교반하였다. 이것에 신나카무라화학제 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 60질량％와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40질량％를 포함하는 용액) 202부를 30℃에서 1시간 걸려 적하 후, 60℃에서 3시간 가열 교반함으로써 특정 유기 화합물(S1)을 얻었다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550㎝-1의 흡수 피크 및 이소시아네이트기에 특징적인 2260㎝-1의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 [-O-C(=O)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중의 카르보닐에 특징적인 1660㎝-1의 피크 및 아크릴로일기에 특징적인 1720㎝-1의 피크가 관찰되고, 중합성 불포화기로서의 아크릴로일기와 [-S-C(=O)-NH-]기, [-O-C(=O)-NH-]기를 모두 갖는 특정 유기 화합물이 생성되어 있는 것을 나타냈다. 상기 제조한 조성물 9.5부(중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(X)을 7.3부 포함함), 실리카 입자 분산액(실리카 농도 35％, 닛산화학제 MEK졸) 98부, 이온 교환수 0.13부, 및 p-하이드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을, 60℃, 5시간 교반 후, 오르토 포름산 메틸 에스테르 1.45부를 첨가하고, 다시 1시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 실리카 입자(Xa)의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2g 칭량 후, 175℃의 핫플레이트 상에서 1시간 건조, 칭량해서 고형분 함량을 구한 바, 36％였다. 또한 이 실리카 입자의 평균 입자 직경은 35㎚이었다. 여기서, 평균 입자 직경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다. 다음으로, 하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포 조성물3-1로 하였다.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 2.5질량부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 6.5질량부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.8질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 3.8질량부
이르가큐어 184(지바?재팬사제) 0.85질량부
반응성 실리카 입자 분산액(반응성 실리카 입자(Xa) 36％) 100질량부
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (BYK-UV3510, 빅케미재핀사제)
1.0질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 5질량부
<하드 코트 필름4의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층(2)의 막 두께를 0.08㎛, 도포 조성물의 실리카 입자를 아크릴 가교 미립자?평균 입자 직경 14㎚(MG-153?니혼페인트사제)으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름4를 제작하였다.
<하드 코트 필름5의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층 도포 조성물1-2의 실리카 입자를 평균 입경이 1㎛의 실리카 입자(KE-P100, 니혼쇼쿠바이사제)로 하고, 실리카 입자 분산액의 첨가량을 110질량부로 하고, 하드 코트층(2)의 막 두께를 1.1㎛으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름5를 제작하였다.
<하드 코트 필름6의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층(2)을 형성하지 않은 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름6을 제작하였다.
<하드 코트 필름7의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층(2)을 형성하지 않고, 하드 코트층 도포 조성물1-1을 하드 코트층 도포 조성물7-1로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름7을 제작하였다.
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포 조성물7-1로 하였다.
(하드 코트층 도포 조성물7-1)
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 5.0질량부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 13질량부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 7.0질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 7.0질량부
이르가큐어 184(지바?재팬사제) 1.6질량부
반응성 실리카 입자 분산액(반응성 실리카 입자(Xa) 36％) 15질량부
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (BYK-UV3510, 빅케미재핀사제)
1.0질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 5질량부
메틸에틸케톤 33질량부
<하드 코트 필름8의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층(2)을 형성하지 않고, 하드 코트층 도포 조성물1-1을 하드 코트층 도포 조성물8-1로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름8을 제작하였다.
(하드 코트층 도포 조성물8-1)
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포 조성물8-1로 하였다.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 5.0질량부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 13질량부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 7.0질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 7.0질량부
이르가큐어 184(지바?재팬사제) 1.6질량부
반응성 실리카 입자 분산액(반응성 실리카 입자(Xa) 36％) 58질량부
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (BYK-UV3510, 빅케미재팬사제)
1.0질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 5질량부
메틸에틸케톤 25질량부
<하드 코트 필름9의 제작>
하드 코트 필름5의 제작에 있어서, 실리카 입자 분산액의 첨가량을 125질량부로 하고, 하드 코트층(2)의 막 두께를 0.95㎛으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름9를 제작하였다.
<하드 코트 필름10의 제작>
하드 코트 필름5의 제작에 있어서, 하드 코트층(2)의 자외선 조사에 있어서, 질소 퍼지를 행하지 않고, 다시 하드 코트층(2) 상에 하드 코트층 도포 조성물1-1을 압출하여 코터로 도포, 80℃에서 건조하고, 산소 농도가 1.0 체적％ 이하인 분위기로 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 150mW/㎠, 조사량을 250mJ/㎠로 해서 도포층을 경화시키고, 건조 막 두께 0.1㎛의 하드 코트층(3)을 형성하여, 3층 구성으로 한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름10을 제작하였다.
<하드 코트 필름11의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층 도포 조성물1-2의 실리카 입자를 평균 입경이 1㎛인 실리카 입자(KE-P100, 니혼쇼쿠바이사제)로 하고, 실리카 입자 분산액의 첨가량을 10질량부라고 해서 하드 코트층(2)의 막 두께를 1.15㎛로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름11을 제작하였다.
<하드 코트 필름12의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층(2)을 형성하지 않고, 하드 코트층 도포 조성물1-1을 하드 코트층 도포 조성물12-1로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름12를 제작하였다.
(하드 코트층 도포 조성물12-1)
<반응성 실리카 입자(Xb)의 제작>
반응성 실리카 입자(Xa)의 제작에 있어서, 실리카 입자 분산액을 입자 직경이 상이한 입자로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 반응성 실리카 입자(Xb)를 제작하였다. 반응성 실리카 입자(Xb)의 입자 직경은 15㎚이며, 고형분 함량은 36％였다.
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포 조성물12-1로 하였다.
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 2.5질량부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 6.5질량부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.8질량부
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 3.8질량부
이르가큐어 184(지바?재팬사제) 0.85질량부
반응성 실리카 입자 분산액(반응성 실리카 입자(Xb) 36％) 115질량부
폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (BYK-UV3510, 빅케미재팬사제)
1.0질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 5질량부
<하드 코트 필름13의 제작>
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 하드 코트층(2)을 형성하지 않고, 하드 코트층 도포 조성물1-1을 도포, 건조 후, 일본 특허 공개 제2008-276198호 공보의 실시예를 참고로 해서 제작한 주형 롤로 엠보싱 처리 후(여기서, 주형 롤은 주형이 규칙 바르게 배열된 것을 사용하였음), 산소 농도가 1.0 체적％ 이하인 분위기로 되도록 질소 퍼지 하면서, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 150mW/㎠, 조사량을 250mJ/㎠로 해서 도포층을 경화시키고, 건조 막 두께 10㎛의 하드 코트층(1)을 형성한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름13을 제작하였다.
<하드 코트 필름14의 제작>
하드 코트 필름13의 제작에 있어서, 주형 롤의 형상을 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름14를 제작하였다.
<하드 코트 필름15의 제작>
하드 코트 필름13의 제작에 있어서, 주형 롤의 형상을 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름15를 제작하였다.
<편광판101의 제작>
(알칼리 감화 처리)
하드 코트 필름1과 기재 필름(1) 각각 1매를 편광판의 보호 필름으로서 이용하여, 편광판101을 제작하였다.
(a) 편광막의 제작
검화도 99.95몰％、중합도 2400의 폴리비닐 알코올(이하, PVA라고 약기함) 100질량부에, 글리세린 10질량부 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T다이로부터 금속 롤 상에 용융 압출하고, 제막하였다. 그 후, 건조?열처리하고, PVA 필름을 얻었다.
얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 25㎛, 수분율이 4.4％, 필름 폭이 3m였다.
다음으로, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순번으로 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지해서 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화 칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃의 수용액 중에서 필름에 가해지는 장력이 700N/m인 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화 칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화 아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지해서 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 다시 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 13㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색성비가 40.1이었다.
(b) 편광판의 제작
하기 공정 1?4에 따라서, 편광막과, 기재 필름(1)과 하드 코트 필름1을 접합하여 편광판101을 제작하였다.
공정 1: 전술한 편광막을, 고형분 2질량％의 폴리비닐 알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1?2초간 침지하였다.
공정 2: 기재 필름(1)과 하드 코트층에 박리성의 프로텍트 필름(PET제)을 붙인 하드 코트 필름1을 하기 조건에서 알칼리 감화 처리를 실시하였다. 다음으로, 공정 1에서 폴리비닐 알코올 접착제 용액에 침지한 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막에 기재 필름(1)과 하드 코트 필름1을 도 2와 같이 끼워 넣어, 적층 배치하였다.
(알칼리 감화 처리)
비누화 공정 2.5M-KOH 50℃ 120초
수세 공정 물 30℃ 60초
중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초
수세 공정물 30℃ 60초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 100℃에서 건조.
공정 3: 적층물을, 2개의 회전하는 롤러로 20?30N/㎠의 압력으로 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의해서 실시하였다.
공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하고, 편광판을 제작하였다.
공정 5: 공정 4에서 제작한 편광판의 기재 필름(1)에 시판 중인 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조해서 점착층을 형성하고, 점착층에 박리성의 프로텍트 필름을 붙였다. 이 편광을 576×324㎜ 사이즈로 재단(펀칭)하여, 편광판101을 제작하였다.
<편광판102?115의 제작>
편광판101의 제작에 있어서, 하드 코트 필름1을 하드 코트 필름2?15로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판102?115를 제작하였다.
<액정 표시 장치401의 제작＞
NEC제 노트 PC LaVie G유형의 액정 패널의 편광판을 떼어내고, 시인측의 편광판으로서 상기 제작한 편광판101(구성은 도 2 참조)을 하드 코트층이 시인 측이 되도록 하여, 점착제층(5)과 액정 셀 유리를 접합하였다. 또한, 백라이트측에는, 상기 수순과 마찬가지로 알칼리 감화 처리한 기재 필름(1)과 편광막을 협지하도록 적층 배치해서 접합한 편광판201을 두께 25㎛의 아크릴계 점착제를 이용해서 액정 셀 유리에 접합하여, 액정 패널301을 제작하였다. 다음으로 액정 패널301을 액정 텔레비전에 세트하고, 액정 표시 장치401을 제작하였다.
<액정 표시 장치402?415의 제작>
액정 표시 장치401의 제작에 있어서, 편광판101을 편광판102?115로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치402?415를 제작하였다.
《평가》
상기 제작한 하드 코트 필름1?15, 편광판101?115 및 화상 표시 장치401?415에 대해서 하기의 평가를 행하였다.
(하드 코트 필름)
a. 표면 거칠기(Ra) 측정
상기 제작한 하드 코트 필름1?15의 하드 코트층을, 광학 간섭식 표면 거칠기계(RST/PLUS, WYKO사제)를 이용해서 10회 측정하고, 그 측정 결과의 평균으로부터, 각 하드 코트 필름의 표면 거칠기(Ra)를 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
b. 돌기수 측정
상기한 표면 거칠기(Ra)의 측정 시에, 돌기 형상의 개수를 계수(측정 면적 0.01㎟당의 개수)하였다. 다음으로, 계수한 10회의 결과를 평균하여, 각 하드 코트 필름의 하드 코트층의 돌기수를 구하였다.
또한, 돌기수로서는 거칠기 곡선의 평균선으로부터 3㎚ 이상의 높이의 돌기를 계수하였다.
얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
c. 헤이즈 측정
기재 필름의 헤이즈(Hf)를 JIS-K7136에 준하여, 헤이즈 미터(NDH2000; 니혼 덴쇼쿠고교 주식회사제)를 이용해서 측정하였다. 다음으로, 상기 제작한 각 하드 코트 필름(Hh)의 헤이즈를 기재 필름과 마찬가지로 하여 측정하였다.
이들 각 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)으로부터 기재 필름의 헤이즈값(Hf)의 차를 빼고, 하드 코트층의 도포 전후의 헤이즈 변화(Δ헤이즈)를 측정하였다. 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh) 및 헤이즈 변화(Δ헤이즈)의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 기재 필름의 헤이즈값(Hf)은 0.26％였다.
(편광판)
a. 내구성 시험 편광판101?115의 하드 코트층의 박리성의 프로텍트 필름을 박리한 후, 편광판을 도 3과 같이 각 50매 겹치고, 가장 아래의 편광판은 다시 점착층을 개재해서 유리판 상에 접합하고, 85℃, 95％의 조건에서 168시간 보존하였다.
b. 변형 고장의 관찰
상기 내구 시험을 실시한 편광판을 하드 코트층 측에서 관찰하여, 변형 고장의 상태를 이하의 기준에서 관찰하였다.
◎: 변형 고장이 전혀 보이지 않음
○: 약간의 부분에서 변형 고장이 보이지만, 실해상 문제 없음
△: 부분적으로 변형 고장이 보임. 실해상 문제 있음
×: 부분적인 변형 고장이, 멀리서 보아도 확실하게 발생하고 있는 것이 보임
(액정 표시 장치)
a. 시인성(클리어성) 평가
상기 제작한 액정 표시 장치401?415에 대해서, 마루로부터 80㎝의 높이의 책상에 배치하고, 마루로부터 3m의 높이의 천장부에, 자연색광(晝色光) 직관 형광등(FLR4OS?D/M-X 파나소닉(주)제) 40W×2개를 1세트로 해서, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 이 경우, 평가자가 액정 표시 패널의 표시면의 정면에 있을 때에, 평가자의 두상보다 후방을 향해서 천장부에 형광등이 오도록 배치하였다. 다음으로, 액정 표시 장치401?415의 시인성을 이하의 기준에서 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
○: 형광등이 확실하게 보임
△: 형광등이 약간 흰빛을 띠고 흐릿하게 보임
×: 형광등이 흐릿하게 흰빛을 띠게 보임
편광판 평가
비고

번호		 하드 코트 필름 편광판 액정표시장치
번호 Ra
(㎚)		 돌기수
(개/㎟)		 헤이즈값
(Hh)		 Δ헤이즈 층 구성 변형 고장의 관찰 번호 시인성
101 1 12 120000 0.46 0.2 2층 ◎ 401 ○ 본 발명
102 2 8 80000 0.39 0.13 2층 ◎ 402 ○ 본 발명
103 3 3 10000 0.55 0.29 1층 ○ 403 ○ 본 발명
104 4 5 50000 0.34 0.08 2층 ◎ 404 ○ 본 발명
105 5 20 180000 0.56 0.3 2층 ◎ 405 ○ 본 발명
106 6 0.5 0 0.27 0.01 1층 × 406 ○ 비교예
107 7 0.8 388 0.27 0.01 1층 × 407 ○ 비교예
108 8 2 550 0.30 0.04 1층 ○ 408 ○ 본 발명
109 9 24 220000 0.65 0.39 2층 △ 409 × 비교예
110 10 3 5000 0.63 0.37 3층 ○ 410 × 비교예
111 11 14 392 0.34 0.08 2층 △ 411 △ 비교예
112 12 1 850 0.61 0.35 1층 × 412 × 비교예
113 13 1 5000 0.29 0.03 1층 × 413 ○ 비교예
114 14 23 445 0.32 0.06 1층 △ 414 △ 비교예
115 15 18 240000 0.62 0.36 1층 ○ 415 × 비교예
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 하드 코트 필름의 하드 코트층의 돌기수가 500?200000개/㎟, 또한 하드 코트층의 산술 평균 거칠기(Ra)가 2㎚?20㎚, 또한 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)이 0.2?0.6％인 본 발명의 편광판은, 고온 고습 하에서 보존했을 때의 변형 고장의 방지와, 액정 표시 장치에 이용했을 때의 시인성(클리어성)의 양쪽이 우수한 성능을 발휘한다.
본 발명 중에서도, 하드 코트층의 산술 평균 거칠기(Ra)가 4㎚?20㎚, 혹은 하드 코트층이 2층 구성으로 이루어지는 본 발명의 편광판은, 특히 우수한 변형 고장의 방지 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명에 따른 하드 코트 필름 및 편광판에 대해서, 23℃ 55％ RH에서 24시간 조습 후, JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라, 500g의 추를 이용해서 연필 경도의 시험을 행하였다. 본 발명에 따른 하드 코트 필름 및 편광판의 연필 경도는, 모두 3H 이상이었다.
[실시예 2]
하드 코트 필름1의 제작에 있어서, 기재 필름(1)을 이하의 기재 필름2?6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름16?20을 제작하였다. 이들 제작한 하드 코트 필름16?20을 이용하여, 편광판116?120 및 액정 표시 장치416?420을 제작하였다.
<하드 코트 필름16의 제작>
(기재 필름2의 제작)
(도프액 B의 조정)
시판 중인 열가소성 아크릴 수지(다이어널 BR85(미츠비시레이온(주)제) Mw 280000) 70질량부
셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 아실기 총 치환도: 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=200000) 30질량부
메틸렌 클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해하여, 도프액을 제작하였다.
(제막)
상기 제작한 도프액 B를, 벨트 유연 장치를 이용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 열가소성 아크릴 수지?셀룰로오스 에스테르 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 130℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10％였다. 텐터로 연신 후, 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 140℃의 건조 대역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 코어에 권취하고, 기재 필름2를 얻었다. 막 두께는 40㎛, 권장은 4000m이었다.
(기재 필름3?6의 제작)
기재 필름2의 제작에 있어서, 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지의 종류와 함유 비율을, 표 2에 기재된 바와 같이 변화시켜 기재 필름3?6을 제작하였다.
<편광판116?120의 제작>
편광판101의 제작에 있어서, 하드 코트 필름1을 하드 코트 필름16?20으로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판116?120을 제작하였다.
<액정 표시 장치416?420의 제작>
액정 표시 장치401의 제작에 있어서, 편광판101을 편광판116?120으로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치416?420을 제작하였다.
《평가》
실시예 1의 편광판의 내구성 시험에 있어서, 보존 시간을 336시간으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 실시예 1에서 제작한 편광판101 및 액정 표시 장치401와, 상기 제작한 하드 코트 필름16?20, 편광판116?120 및 액정 표시 장치416?420을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
편광판 평가
비고

번호		 하드 코트 필름 편광판 액정표시장치
번호 기재 필름 번호 열가소성 아크릴 수지 ※질량비 Ra
(㎚)		 돌기수
(개/㎟)		 헤이즈값
(Hh)		 헤이즈값
(Hf)		 Δ헤이즈 변형 고장의 관찰 번호 시인성
101 1 1 - 0:100 12 12000 0.46 0.26 0.2 ○ 401 ○ 본
발명
116 16 2 다이어널 BR85 70:30 12 12000 0.47 0.27 0.2 ◎ 416 ○ 본
발명
117 17 3 다이어널 BR85 94:6 12 12000 0.47 0.27 0.2 ◎ 417 ○ 본
발명
118 18 4 다이어널 BR85 98:2 12 12000 0.48 0.28 0.2 ○ 418 ○ 본
발명
119 19 5 다이어널 BR85 52:48 12 12000 0.46 0.26 0.2 ◎ 419 ○ 본
발명
120 20 6 다이어널 BR85 48:52 12 12000 0.46 0.26 0.2 ○ 420 ○ 본
발명
※질량비:열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 질량비
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 가혹한 시험에서는, 기재 필름에 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하고, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 함유 질량비를, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스 에스테르 수지=95:5?50:50의 범위의 필름을 이용함으로써, 변형 고장의 방지 효과에 특히 우수하고, 액정 표시 장치에 이용했을 때의 시인성(클리어성)도 양호한 효과가 얻어진다.
[실시예 3]
실시예 1의 편광판101의 제작에 있어서, 보호 필름을 기재 필름2?6으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판121?125를 제작하였다. 이들 제작한 편광판을 이용하여, 액정 표시 장치421?425를 제작하였다.
《평가》
실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 1에서 제작한 편광판101 및 액정 표시 장치401과, 상기 제작한 편광판121?125 및 액정 표시 장치421?425를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
편광판 평가
비고

번호		 편광판 액정 표시 장치
번호 기재 필름 번호 기재 필름 번호 열가소성 아크릴 수지 ※질량비 변형 고장의 관찰 번호 시인성
101 1 1 1 - 0:100 ○ 401 ○ 본 발명
121 1 1 2 다이어널 BR85 70:30 ◎ 421 ○ 본 발명
122 1 1 3 다이어널 BR85 94:6 ◎ 422 ○ 본 발명
123 1 1 4 다이어널 BR85 98:2 ○ 423 ○ 본 발명
124 1 1 5 다이어널 BR85 52:48 ◎ 424 ○ 본 발명
125 1 1 6 다이어널 BR85 48:52 ○ 425 ○ 본 발명
※질량비:열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 질량비
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 가혹한 시험에서는, 보호 필름에 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하고, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 함유 질량비를, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스 에스테르 수지=95:5?50:50의 범위의 필름을 이용함으로써, 변형 고장의 방지 효과에 특히 우수하고, 액정 표시 장치에 이용했을 때의 시인성(클리어성)도 양호한 효과가 얻어진다.
1: 기재 필름
2a, 2b: 하드 코트층
3: 편광막
4: 보호 필름
5: 점착층
6: 하드 코트 필름
7: 편광판
8: 유리판

Claims (7)

  1. 보호 필름, 편광막 및 기재 필름 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 이 순서로 적층된 편광판에 있어서, 상기 하드 코트층이 500?200000개/㎟의 돌기를 갖고, 상기 하드 코트층의 산술 평균 거칠기(Ra)(JIS B0601:2001)가 2?20㎚이며, 또한 상기 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)이 0.2?0.6％인 것을 특징으로 하는 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드 코트 필름의 헤이즈값(Hh)과 상기 하드 코트 필름의 기재 필름의 헤이즈값(Hf)의 차(Hh-Hf)가 0.02％?0.3％인 것을 특징으로 하는 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드 코트층의 산술 평균 거칠기(Ra)가 4㎚?20㎚인 것을 특징으로 하는 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층이 2층 구성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트 필름의 기재 필름이 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지와 상기 셀룰로오스 에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스 에스테르 수지=95:5?50:50인 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 필름이 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지와 상기 셀룰로오스 에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스 에스테르 수지=95:5?50:50인 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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