CN103367642A - 彩色成像元件、光传感器、光电变换器及它们的制造方法 - Google Patents

彩色成像元件、光传感器、光电变换器及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103367642A
CN103367642A CN2013101486597A CN201310148659A CN103367642A CN 103367642 A CN103367642 A CN 103367642A CN 2013101486597 A CN2013101486597 A CN 2013101486597A CN 201310148659 A CN201310148659 A CN 201310148659A CN 103367642 A CN103367642 A CN 103367642A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cytochrome
zinc
photoelectric transformer
electrode
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013101486597A
Other languages
English (en)
Inventor
山口齐尔
户木田裕一
后藤义夫
罗玮
山口大介
伊藤大辅
志村重辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN103367642A publication Critical patent/CN103367642A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/761—Biomolecules or bio-macromolecules, e.g. proteins, chlorophyl, lipids or enzymes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/58—Photometry, e.g. photographic exposure meter using luminescence generated by light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/46—Measurement of colour; Colour measuring devices, e.g. colorimeters
    • G01J3/50—Measurement of colour; Colour measuring devices, e.g. colorimeters using electric radiation detectors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/671—Organic radiation-sensitive molecular electronic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/191—Deposition of organic active material characterised by provisions for the orientation or alignment of the layer to be deposited
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/331—Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/381—Metal complexes comprising a group IIB metal element, e.g. comprising cadmium, mercury or zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/611—Charge transfer complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y10T428/31685—Natural source polyamide [e.g., casein, gelatin, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31768—Natural source-type polyamide [e.g., casein, gelatin, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Spectrometry And Color Measurement (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及彩色成像元件、光传感器、光电变换器及它们的制造方法。一种红光或绿光光电变换器，使用细胞色素c552修饰锌卟啉。一种彩色成像元件，包括红光、绿光或蓝光光电变换器，所述红光、绿光或蓝光光电变换器包括：金电极；固定在所述金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体并吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质。一种光传感器，包括光电变换器，所述光电变换器包括：金电极；固定在所述金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。

Description

彩色成像元件、光传感器、光电变换器及它们的制造方法
本申请是申请日为2010年2月8日、申请号为201080007316.3、发明名称为“彩色成像元件及其制造方法、光传感器及其制造方法、光电变换器及其制造方法及电子装置”的专利申请的分案申请，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及使用蛋白质的彩色成像元件、光传感器和光电变换器以及它们的制造方法，以及使用上述彩色成像元件、光传感器或光电变换器的电子装置。
背景技术
作为半导体元件的可替代选择，蛋白质是一种极具前景的功能元件。当半导体元件的小型化被限制在几十纳米的尺寸时，具有1nm到10nm的极小尺寸的蛋白质表现出优良的功能。
在相关技术中，作为使用蛋白质的光电变换器，提出了使用通过将锌取代细胞色素c（具有取代作为亚铁血红素的中心金属的铁的锌的马心细胞色素）固定在金电极上而形成的蛋白质固定电极的光电变换器，并且报道，通过蛋白质固定电极获得了光电流（参考PTL1）。
此外，提出了彩色图像感光元件，这些元件包括具有光电转换功能并通过将感光色素蛋白质（诸如菌视紫红质）的配向膜支撑在电极上而形成的感光单元，并包括多个具有不同感光波长的感光色素蛋白质的感光单元的组合（参考PTL2和3）。
[引用列表]
[专利文献]
[PTL1]日本未审查专利申请公开第2007-220445号
[PTL2]日本未审查专利申请公开第H3-237769号
[PTL3]日本未审查专利申请公开第H3-252530号
[NPTL1]Fee,J.A.and13others,Protein Sci.9,2074(2000)
[NPTL2]Vanderkooi,J.M.and2others,Eur.J.Biochem.64,381-387(1976)
[NPTL3][于2008年7月15日搜索]互联网(URL:http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/info/gene/article/EvrogenSeries.htm)
[NPTL4][于2008年7月15日搜索]互联网(URL:http://clontech.takara-bio.co.jp/product/families/gfp/lc_table2.shtml)
[NPTL5][于2008年7月15日搜索]互联网(URL:http://clontech.takara-bio.co.jp/product/catalog/200708_12.shtml)
[NPTL6]Choi,J.-M.and Fujihira M.Appl.Phys.Lett.84,2187-2189(2004)
[NPTL7]Robert K.and2others,Isolation and modification of naturalporphyrins,in"The Porphyrins,vol.I"(Dolphin D.ed.),pp.289-334,Academic press,New York,1978。
[NPTL8]Fuhrhop J.H.,Irreversible reactions on theporphyrinperiphery(excluding oxidations reductions,andphotochemicalreactions),in"The Porphyrins,vol.II"(Dolphin D ed.)pp.131-156,Academic Press,New York,1978。
[NPTL9]McDonagh A.F.,Bile pigments:bilatrienes and5,15-biladienes,in"The Porphyrins,vol.VI"(Dolphin D ed.)pp.294-472,Academic Press,New York,1979。
[NPTL10]Jackson AH.,Azaporphyrins,in"The Porphyrins,vol.I"(Dolphin D ed.),pp.365-387,Academic Press,New York,1978。
[NPTL11]Gouterman M.,Optical spectra and electronicstructure ofporphyrins and related rings,in"The Porphyrinis,vol.III"(Dolphin Ded.),pp.1-156,Academic Press,New York,1978。
[NPTL12]Gouterman M.,Optical spectra and electronicstructure ofporphyrins and related rings,in"The Porphyrinis,vol.III"(Dolphin Ded.),pp.11-30,Academic Press,New York,1978。
[NPTL13]Sano S.,Reconstitution of hemoproteins,in"The Porphyrins,vol.VII"(Dolphin D.ed.),pp.391-396,Academic Press,New York,1979。
发明内容
然而，由于在PTL1至PTL3中所提出的用在光电变换器和彩色图像感光元件中的蛋白质在生物体外是不稳定的，所以存在这样一个问题，即，光电变换器和彩色图像感光元件缺乏长时间的稳定性。当使光电变换器和彩色图像感光元件获得长时间的稳定性时，它们是非常有用的；然而，就本发明的发明人和其他人员所知，还没有任何描述这样的光电变换器或彩色图像感光元件的报道。
因此，本发明要实现的一个目的是提供一种使用蛋白质并且能长时间稳定使用的彩色成像元件及其制造方法。
本发明要实现的另一个目的是提供一种使用蛋白质并且能长时间稳定使用的光传感器及其制造方法。
本发明要实现的又一个目的是提供一种使用蛋白质并且能长时间稳定使用的光电变换器及其制造方法。
本发明要实现的再一个目的是提供一种使用上述优良彩色成像元件、光传感器或光电变换器的电子装置。
通过本发明和附图的说明将使上述目的和其他目的变得显而易见。
为实现上述目的，本发明提供了一种彩色成像元件，包括：蓝光光电变换器，使用锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体。
此外，本发明提供了一种制造彩色成像元件的方法，包括：将锌取代细胞色素、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。
另外，本发明提供了一种光传感器，包括：蓝光光电变换器，使用锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体。
此外，本发明提供了一种光传感器的制造方法，包括：将锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。
此外，本发明提供了一种使用锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体的蓝光光电变换器。
另外，本发明提供了一种蓝光光电变换器的制造方法，包括：将锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。
此外，本发明提供了一种使用细胞色素c552修饰锌卟啉的红光或绿光光电变换器。
另外，本发明提供了一种红光或绿光光电变换器的制造方法，包括：将细胞色素c552修饰锌卟啉固定在电极上的步骤。
在上述各个发明中，作为其上固定有锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体、或细胞色素c552修饰锌卟啉的电极材料，最优选使用金电极，然而，也可以使用任何其他材料。更具体地，作为无机材料，例如，除了诸如铂或银的金属之外，还可以使用诸如ITO（氧化铟锡）、FTO（氟掺杂氧化锡）或奈塞玻璃（SnO2）的金属氧化物。此外，作为有机材料，例如，可以使用各种导电聚合物和含四硫代富瓦烯衍生物（如TTF、TMTSF、或BEDT-TTF）的电荷转移络合物（例如，TTF-TCNQ等）。作为导电聚合物，例如，可以使用聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚丁二炔（polydiacetylene）、聚对苯撑、聚对苯撑硫化物等。
此外，本发明提供了一种包括红光、绿光或蓝光光电变换器的彩色成像元件，该红光、绿光或蓝光光电变换器使用：
金电极；
固定在金电极上的细胞色素c552，其衍生物或其变体；以及
键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体并吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质。
另外，本发明提供了一种彩色成像元件的制造方法，包括：
将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及
将吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。
此外，本发明提供了一种光传感器，包括：
金电极；
固定在金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及
键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。
另外，本发明提供了一种光传感器的制造方法，包括：
将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及
将荧光蛋白质键合至细胞色素c552、其衍生物或变体的步骤。
此外，本发明提供一种光电变换器，包括：
金电极；
固定在金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及
键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。
另外，本发明提供了一种光电变换器的制造方法，包括：
将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及
将荧光蛋白质键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。
在通过将细胞色素c552及其衍生物或其变体固定在金电极上并将荧光蛋白质键合至其上而形成的上述光传感器和上述光电变换器以及它们的制造方法中，作为荧光蛋白质，使用具有所需的吸收波长的荧光蛋白质。具体地，在光传感器为彩色光传感器的情况下，作为荧光蛋白质，使用吸收红光的荧光蛋白质、吸收绿光的荧光蛋白质和吸收蓝光的荧光蛋白质。同样地，在红光、绿光或蓝光光电变换器中，使用吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质。
在上述各个发明中，优选地，将锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素c552修饰锌卟啉，或细胞色素c552、其衍生物或其变体固定为使它们的疏水部面对电极或金电极。通常，将细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素c552修饰锌卟啉，或细胞色素c552、其衍生物或其变体键合至电极或金电极，自组装单层介于其间。在这种情况下，锌取代细胞色素c552的衍生物是具有在其骨架中的化学修饰氨基酸残基或卟啉的锌取代细胞色素c552。锌取代细胞色素c552的变体是其骨架中的一部分氨基酸残基被另一种残基取代的锌取代细胞色素c552。同样地，细胞色素c552的衍生物是具有在骨架中的化学修饰氨基酸残基或血红素的细胞色素c552，细胞色素c552的变体是其骨架中的一部分氨基酸残基被另一种氨基酸残基取代的细胞色素c552。
在上述各个发明中，除了锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素c552修饰锌卟啉，或细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在其上的电极或金电极之外，光电变换器还包括反电极。反电极被设置为面对电极或金电极，其间留有空间。
同时，本发明提供了一种使用金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体的光电变换器。
另外，本发明提供了一种光电变换器的制造方法，包括：
将金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。
在这些使用金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体的发明中，除非背离了其性质，否则与上述各发明相关的物质可被确立。根据需要选择金属取代细胞色素c552的金属以获得目标光电转换波长。
在如上述配置的本发明中，锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素c552修饰锌卟啉，或细胞色素c552、其衍生物或其变体，或金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体比锌取代细胞色素c、细菌视紫红质等的热稳定性要高。此外，通过锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素c552修饰锌卟啉可获得吸收红光、绿光或蓝光的光电变换器。此外，通过金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体可获得吸收具有期望波长光的光电变换器。
根据本发明，锌取代细胞色素c552、细胞色素c552修饰锌卟啉、细胞色素c552、金属取代细胞色素c552等具有很高的热稳定性，因此，可以实现使用蛋白质且能长时间稳定使用的彩色成像元件、光传感器和光电变换器。然后，通过使用这种优良的彩色成像元件、光传感器和光电变换器可以实现优良的电子装置。
附图说明
图1是示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器的示意图。
图2的A和B是示出根据本发明第一实施方式的在蓝光光电变换器中使用的锌取代细胞色素c552的结构的示意图。
图3的A和B是示出根据本发明第一实施方式的在蓝光光电变换器中使用的锌取代细胞色素c552的结构的示意图。
图4的A和B是示出马心细胞色素c的结构的示意图。
图5的A和B是示出马心细胞色素c的结构的示意图。
图6是具体示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器中使用的锌取代细胞色素c552的结构的示意图。
图7是具体示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器中使用的锌取代细胞色素c552的结构的示意图。
图8是示出根据本发明第一实施方式的在蓝光光电变换器中使用的自组装单层的结构的示意图。
图9是示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器的使用的第一实例的示意图。
图10是示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器的使用的第二实例的示意图。
图11是示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器的使用的第三实例的示意图。
图12是示出锌取代细胞色素c552的圆二色谱（circular dichroicspectrum）的测量结果的示意图。
图13是示出各种细胞色素c552的吸收光谱的测量结果的示意图。
图14的A和B是示出锌取代细胞色素c的吸收光谱和作为锌取代细胞色素c的载色体的锌卟啉的结构的示意图。
图15的A和B是示出锌取代细胞色素c552的吸收光谱和荧光谱的测量结果的示意图。
图16是示出锌取代细胞色素c552和锌取代细胞色素c的量子产率的测量结果的示意图。
图17的A和B是用来描述锌取代细胞色素c552和锌取代细胞色素c的光分解的示意图。
图18是示出拟合锌取代细胞色素c552和锌取代细胞色素c的光分解反应的二阶反应方程式的实例的示意图。
图19是用来描述通过去除氧和光线抑制锌取代细胞色素c552的光解反应效果的示意图。
图20是示出锌取代细胞色素c552固定的金滴状电极的光电流反应谱的测量结果的示意图。
图21是示出根据本发明第二实施方式的蓝光光电变换器的示意图。
图22是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。
图23是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。
图24是示出当细胞色素c552固定电极存储在室温下的蛋白质溶液中时电流值日变化的示意图。
图25是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。
图26是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。
图27是示出使用由具有不同KCI浓度的细胞色素c552溶液形成的细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。
图28是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图，该细胞色素c552固定电极是通过使用不同含量的用来形成自组装单层的HS(CH3)10CH2OH形成的。
图29是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法生物结果的示意图，该细胞色素c552固定电极是通过使用不同含量的用来形成自组装单层的HS(CH3)10CH2OH形成的。
图30是通过相对于用来形成自组装单层的材料中的HS(CH3)10CH2OH的含量绘制循环伏安图中峰值处的电流值而得到的示图，其中，通过使用由使用不同含量的HS(CH3)10CH2OH而形成的细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法来获得循环伏安图。
图31是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图，该细胞色素c552固定电极是通过使用具有不同长度的用作形成自组装单层的疏水性硫醇和亲水性硫醇形成的。
图32是示出根据本发明第三实施方式的绿光或蓝光光电变换器的示意图。
图33是示出合成细胞色素c552修饰锌卟啉的方法的示意图。
图34是示出原卟啉的示意图。
图35是示出2,4-二乙酰基次卟啉（2,4-diacetyldeuteroporphyrin）的示意图。
图36是示出乙二醛次卟啉（diformyldeuteroporphyrin）的示意图。
图37是示出内消旋四氯八乙基卟啉（mesotetrachlorooctaethylporphyrin）的示意图。
图38是示出内消旋四氯八乙基卟啉的吸收谱的测量结果的示意图。
图39是示出了内消旋四氯卟啉（mesotetrachloroporphyrin）的示意图。
图40是示出通过在其α位置打开原卟啉环并添加氧原子而获得的胆红素的示意图。
图41是示出锌滴定中胆红素的光谱变化测量结果的示意图。
图42是示出四氮杂卟啉（tetraazaporphyrin）的示意图。
图43是示出四氮杂卟啉的吸收光谱测量结果的示意图。
图44是示出通过向其2-和4-位置处添加乙烯基团和向其6-和7-位置处添加丙酸基团而形成的四氮杂卟啉的示意图。
图45的A和B示出了自由基八乙基卟啉（freebase octaethylporphyrin）和氧钒基八乙基卟啉（vanadyl octaethylporphyrin）的吸收谱的示意图。
图46的A和B是示出镍八乙基卟啉（nickel octaethylporphyrin）和锌八乙基卟啉（zinc octaethylporphyrin）的吸收谱的示意图。
图47的A和B示出了镁本卟啉-I（magnesium etioporphyrin-I）和钴八乙基卟啉（cobalt octaethylporphyrin）的吸收谱的示意图。
图48的A和B是示出铜八乙基卟啉（copper octaethylporphyrin）和钯八乙基卟啉（palladium octaethylporphyrin）吸收谱的示意图。
图49是示出八乙基卟啉（octaethylporphyrin）的示意图。
图50是示出本卟啉（etioporphyrin）的示意图。
图51是示出根据本发明第四实施方式的绿光或红光光电变换器的示意图。
图52是示出根据本发明第五实施方式的彩色成像元件的第一实例的示意图。
图53是示出根据本发明第五实施方式的彩色成像元件的第二实例的示意图。
图54是示出根据本发明第七实施方式的光传感器的电路图。
图55是示出根据本发明第七实施方式的光传感器的配置实例的平面图。
图56是示出根据本发明第七实施方式的光传感器的配置实例的截面图。
图57是示出根据本发明第七实施方式的光传感器的配置实例的截面图。
图58是示出根据本发明第八实施方式的彩色CCD成像元件的截面图。
图59是示出根据本发明第九实施方式的倒相电路的电路图。
图60是示出根据本发明第九实施方式的倒相电路的配置实例的电路图。
图61是示出根据本发明第十实施方式的光传感器的示意图。
图62是示出根据本发明第十实施方式的光传感器的截面图。
图63是示出根据本发明第十实施方式的光传感器的电路图。
具体实施方式
下文将参考附图描述实施本发明的优选模式（以下简称“实施方式”）。需要注意的是，将按照如下顺序进行描述。
1.第一实施方式（蓝光光电变换器）
2.第二实施方式（蓝光光电变换器）
3.第三实施方式（绿光或红光光电变换器）
4.第四实施方式（绿光或红光光电变换器）
5.第五实施方式（彩色成像元件）
6.第六实施方式（光传感器）
7.第七实施方式（光传感器）
8.第八实施方式（彩色CCD成像元件）
9.第九实施方式（倒相电路）
10.第十实施方式（光传感器）
（1.第一实施方式）
[蓝光光电变换器]
细胞色素c552从嗜热细菌（thermophile）中衍生出来，如同在马心细胞色素c的情况下，活体内嗜热栖热菌（thermus thermophilus）用作电子载体。尽管细胞色素c552和马心细胞色素c的活性中心类似地含有亚铁血红素（一种铁-原卟啉IX复合体），但细胞色素c552因其活性中心周围有氨基酸而具有极高的热稳定性，这与马心细胞色素c中是不同的（参考NPTL1）。例如，典型的蛋白质和马心细胞色素c的变性中点分别为50°C到60°C和85°C，而细胞色素c552具有不低于100°C的更高变性中点，因为在通常的水溶液（温度上限为100°C）中细胞色素c552的变性温度是不可测量的。另外，据报道，在存在4.2M盐酸胍（guanidinehydrochloride）（一种变性剂）时细胞色素c552具有60°C～70°C的变性中点。
通过用锌取代作为细胞色素c552亚铁血红素的中心金属的铁而形成的锌取代细胞色素c552具有如细胞色素c552一样的很高的热稳定性，并且为一种吸收蓝光的荧光蛋白质。因此，在第一实施方式中，将锌取代细胞色素c552用于蓝光光电变换器。
图1示出了根据第一实施方式的蓝光光电变换器，具体地，示出了蛋白质固定电极。
如图1所示，在蓝光光电变换器中，锌取代细胞色素c55213固定在金电极11上，自组装单层（SAM）12介于其间。在这种情况下，细胞色素c552被固定为其疏水部13a面对金电极11。作为中心金属的锌（Zn）位于锌取代细胞色素c552内部的卟啉13b中。
图2A示意性地示出了锌取代细胞色素c552的结构。图2A示出了由棒状模型表示的锌取代细胞色素c552的卟啉、其轴向配合基（即，组氨酸（His）和蛋氨酸（Met））以及赖氨酸残基（正电性氨基酸）。图2A是卟啉的正视图，其中，将轴向配合基、组氨酸（His）位于右侧的方向作为正面。图2B示出了图2A中所示的锌取代细胞色素c552的表面电荷分布图。图3A示出了从卟啉背面看去的锌取代细胞色素c552示图。图3B示出了图3A中所示的锌取代细胞色素c552的表面电荷分布图。
为了进行比较，图4A示出了从其亚铁血红素正面侧看去的马心细胞色素c的示图，图4B示出了图4A中所示的马心细胞色素c的表面电荷分布图，图5A示出了从其亚铁血红素背面看去的马心细胞色素c的示图，以及图5B示出了图5A中所示马心细胞色素c的表面电荷分布图。
然而，如图4B和5B所示，马心细胞色素c具有分散在其整个分子上的正电荷，如图2B和3B所示，锌取代细胞色素c552具有集中在卟啉背面侧的正电荷。此外，锌取代细胞色素c55213卟啉的正面侧由疏水残基和中性极性残基占据。锌取代细胞色素c55213的疏水部13a指的是卟啉的正面部分。
图6示意性地示出了固定在金电极11上的锌取代细胞色素c55213，自组装单层12介于其间。在图6中，轴向配合基、组氨酸位于锌取代细胞色素c55213的正面侧，赖氨酸残基由棒状模型表示。
图7示出了从金电极侧看去的固定在金电极11上的锌取代细胞色素c55213（自组装单层12介于其间）的示图，其中，轴向配合基、组氨酸位于右侧（卟啉的前方）。在图7中，氨基酸侧链由棒状模型表示。
自组装单层12由三部分构成。第一部分为键合功能团（例如，硫醇基团（-SH）等），该键合功能团与自组装单层12固定至其上的金电极11的表面上的原子反应。第二部分通常是烷基链，并且自组装单层12的二维有序结构主要是由烷基链间的范德华力（Van der Waals'force）确定。因此，通常，在烷基链具有一定数量或多个碳原子的情况下，可以形成稳定、高密度和高定向的膜。第三部分为端基，当该端基为具有功能性的官能团时，可功能化固态表面。
自组装单层12使用例如疏水性硫醇和亲水性硫醇形成，疏水性硫醇和亲水性硫醇的比例确定锌取代细胞色素c55213和金电极11之间键合的难易度。亲水性硫醇的亲水基团的实例包括-OH、-NH2、SO3 -、OSO3 -、COO-、NH4 +等。必要时选取疏水性硫醇和亲水性硫醇。
作为疏水性硫醇和亲水性硫醇组合的优选实例，疏水性硫醇为HS(CH2)nCH3（n=5、8或10），而亲水性硫醇为HS(CH2)nCH2OH（n=5、8或10）。更具体地，例如，疏水性硫醇为1-十一烷基硫醇（HS(CH2)10CH3），而亲水性硫醇为1-羟基-11-十一烷基硫醇（HS(CH2)10CH2OH）。作为疏水性硫醇和亲水性硫醇组合的另一实例，疏水性硫醇为HS(CH2)mCH3，而亲水性硫醇为HS(CH2)nCH2OH（其中，m<n，例如，m为5或更大，n为10或更小）。更具体地，例如，疏水性硫醇为HS(CH2)9CH3，而亲水性硫醇为HS(CH2)10CH2OH。
图8示意性地示出了通过使用疏水性硫醇和亲水性硫醇形成的自组装单层12结构。如图8所示，疏水性硫醇12a和亲水性硫醇12b的硫醇基（-SH）键合到金电极11的表面。此外，疏水性硫醇12a的疏水基团和亲水性硫醇12b的亲水基团（由图8中的圆圈标识）键合到锌取代细胞色素c55213的疏水部13a（参考图1）。
尽管在图1示出了锌取代细胞色素c55213的一个分子，必要时可以确定固定在金电极11上的锌取代细胞色素c55213分子数量，通常，固定锌取代细胞色素c55213的多个分子作为单层。此外，尽管图1中所示的金电极11具有平坦的表面形状，但是金电极11的表面可以为任何形状，例如，可以为具有凹槽的表面、具有突起物的表面、具有凹槽和突起物的表面等中的任一种表面，并且可使锌取代细胞色素c55213容易地固定在任何表面形状上。
除了通过将锌取代细胞色素c55213固定在金电极11上（自组装单层12介于其间）而形成的锌取代细胞色素c552固定电极外，光电变换器还包括反电极（counter electrode）。反电极被设置为面对锌取代细胞色素c552固定电极，其间留有空间。作为反电极的材料，可使用以诸如金、铂或银的金属或金属氧化物或诸如ITO（氧化铟锡）、FTO（氟掺杂氧化锡）或奈塞玻璃（SnO2玻璃）的玻璃为代表的无机材料。作为反电极材料，还可使用导电聚合物（如，聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚丁二炔、聚对苯撑（polyparaphenylene）或聚对苯撑硫化物）或含四硫代富瓦烯衍生物（tetrathiafulvalene derivative）（如TTF、TMTSF、或BEDT-TTF）的电荷转移复合物（例如，TTF-TCNQ）。该反电极优选地至少对蓝光透明，因此可使固定在金电极11上的全部锌取代细胞色素c55213或几乎全部可以受光照射。例如，反电极由对蓝光（用于光激发锌取代细胞色素c55213）透明的导电材料制成，例如，ITO、FTO、奈塞玻璃等。
只要光电变换器不影响锌取代细胞色素c55213的光电转换功能和电子转移功能，则可使光电变换器在溶液（电解液或缓冲溶液）或干燥环境中进行操作。在光电变换器在电解液或缓冲溶液中操作的情况下，通常，将反电极设置为面对锌取代细胞色素c552固定电极（其间留有空间），并且将锌取代细胞色素c552固定电极和反电极浸入电解液或缓冲溶液中。作为电解液的电解质（或氧化还原物），可以使用引起锌取代细胞色素c552固定电极中的氧化反应和反电极中的还原反应的电解质，或者使用引起锌取代细胞色素c552固定电极中的还原反应和反电极中的氧化反应的电解质。更具体地，作为电解质（或者氧化还原物），例如，可以使用K4[Fe(CN)6]或[Co(NH3)6]Cl3。在光电变换器在干燥环境中操作的情况下，不吸收锌取代细胞色素c55213的固态电解质，更具体地，诸如琼脂或聚丙烯酰胺凝胶的湿的固态电解质被夹在锌取代细胞色素c55213固定电极和反电极之间，并且优选地在固态电解质周围提供密封壁以防止固态电解质变干。在这些情况下，当光被由锌取代细胞色素c55213制成的感光部接收时，基于锌取代细胞色素c552固定电极和反电极之间的本征电极电势差而可以获得具有极性的光电流。
[光电变换器的使用]
图9示出了光电变换器使用的第一实例。
如图9所示，在第一实例中，通过将锌取代细胞色素c55213固定在金电极（自组装单层12（未示出）介于其间）上而形成的锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14被设置为彼此相对。将锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14浸在容器15所含的电解液16中。作为电解液16，使用不影响锌取代细胞色素c55213功能的电解液。同时，作为电解液16的电解质（或氧化还原物），使用引起锌取代细胞色素c552固定电极中的氧化反应和反电极14中还原反应的电解质，或者使用引起锌取代细胞色素c552固定电极中的还原反应和反电极14中的氧化反应的电解质。
为了执行光电变换器中的光电转换，当通过偏压电源17将偏置电压相对于基准电极18施加至锌取代细胞色素c552固定电极时，锌取代细胞色素c552固定电极的锌取代细胞色素c55213受到光照射。该光为能诱导锌取代细胞色素c55213产生光激发的蓝光或具有蓝光成分的光。在这种情况下，当调节施加至锌取代细胞色素c552固定电极的偏置电压、将要施加的光的强度以及将要施加的光的波长中的至少一个时，可改变流经变换器的光电流大小和/或极性。光电流从端子19a和19b被提取至外部。
图10示出了光电变换器使用的第二实例。
如图10所示，在第二实例中，不同于第一实例，取代由偏置电源17产生偏置电压，将锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14的本征电极电势差用作偏置电压。在这种情况下，没必要使用基准电极18。因此，该光电变换器为使用锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14的双电极系统。在其他方面，第二实例类似于第一实例。
图11示出了光电变换器使用的第三实例。尽管第一和第二实例中的光电变换器在溶液中操作，但可在干燥的环境中操作本实例的光电变换器。
如图11所示，在该光电变换器中，固态电解质20夹在锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14之间。此外，在该固态电解质20周围设置密封壁21以防止固态电解质20变干燥。作为固态电解质20，可以使用不影响锌取代细胞色素c55213功能的固态电解质，更具体地，使用不吸收蛋白质的琼脂、聚丙烯酰胺凝胶等。为了在该光电变换器中进行光电转换，通过将锌取代细胞色素c55213固定电极和反电极14之间的本征电极电势差用作偏置电压，用光照射锌取代细胞色素c552固定电极的锌取代细胞色素c55213。该光为能够诱导锌取代细胞色素c55213的光激发的蓝光或具有有蓝光成分的光。在这种情况下，当锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14之间的本征电极电势差、施加的光的强度以及施加的光的波长中的至少一个被调节时，可改变流经变换器的光电流大小和/或极性。对于其他方面，第三实例类似于第一实例。
[光电变换器的制造方法]
以下将描述蓝光光电变换器的制造方法的实例。
首先，将金电极11浸在含有预定比例的上述疏水性硫醇和上述亲水性硫醇的溶液（例如，溶剂为乙醇）中，以在金电极11的表面上形成自组装单层12（如图1所示）。
接下来，将具有以这种方式形成在其上的自组装单层12的金电极11浸在含有细胞色素c55213、缓冲溶液以及可选的诸如氯化钾（KCI）的盐的溶液中。结果，锌取代细胞色素c55213吸附并且固定在自组装单层12上，其疏水部13a面对金电极11。从而，形成了锌取代细胞色素c552固定电极。
随后，例如，通过使用锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14来制造如图9、10或11中所示的光电变换器。
[光电变换器的操作]
当蓝光或具有蓝光成分的光进入光电变换器的锌取代细胞色素c55213时，锌取代细胞色素c55213通过光激发而产生电子，这些电子通过电子传输经自组装单层12移动至金电极11。然后，将光电流从金电极11和反电极14提取至外部。
[实例1]
a.锌取代细胞色素c552的合成方法
作为起始材料，使用通过培养、压碎以及净化含有包括嗜热细菌Thermus thermophilus（嗜热栖热菌）的细胞色素c552基因的带菌体的大肠杆菌而制备的重组细胞色素c552（包含作为其中心金属的铁）。将50mg至100mg的细胞色素c552的冻干粉末与6mL70%的氢氟酸/吡啶混合，并在室温下培养10分钟以从细胞色素c552中去除中心金属（诸如铁）。随后，将9mL50mM乙酸铵缓冲溶液（pH5.0）添加至所得混合物中，并且在反应完成后，将所得混合物经受凝胶过滤柱层析法（柱体积：150mL；树脂：交联葡聚糖（Sephadex）G-50；展开溶剂（developing solvent）：50mM醋酸钠缓冲溶液；pH5.0）以获得不包含中心金属的无金属细胞色素c552（MFc552）。
将以这种方式获得的Mfc552溶液尽可能地浓缩并与冰醋酸混合以具有2.5（±0.05）的PH值。将30mg的无水醋酸锌粉末添加至该溶液中，并且将溶液在无光状态下以50°C培养2至3小时。继续进行培养，同时每隔30分钟测一次吸收光谱，直到对应于蛋白质的280nm波长处的吸收强度与对应于锌卟啉的420nm波长处的吸收强度之比变为恒定。
以下步骤全都是在无光状态下进行的。向溶液中添加饱和二磷酸一氢钠（sodium monohydrogen diphosphate）溶液以使该溶液PH值为中性（6.0<）之后，将该溶液在70°C下培养5至10分钟。将所得沉淀和所得浓缩液溶解在少量的7.2M盐酸胍中。将所得溶液逐步滴入10倍容积的10mM磷酸钠缓冲溶液（pH7.0）中。在执行浓缩以及缓冲溶液与10mM磷酸钠缓冲溶液（pH7.0）的交换之后，用阳离子交换柱层析法（用10至150mM磷酸钠缓冲溶液（pH7.0）的线性浓度梯度来洗提）来回收单体片段。从而，合成了锌取代细胞色素c552（Znc552）。
b.锌取代细胞色素c552的特性
由圆二色光谱可以证实，以上述方式合成的锌取代细胞色素c552具有与天然（含铁型）细胞色素c552相同的蛋白质折叠图案（参考图12）。然而，用100mdeg的灵敏度、100nm/min的波长扫描速率、2秒的响应时间、2.0nm的带宽、积分：5以及10mM磷酸钠缓冲溶液（pH7.0）来测量圆二色光谱。
图13示出了锌取代细胞色素c552和细胞色素c552吸收光谱的测量结果。为便于比较，图14A示出了锌取代细胞色素c（Znhhc），即具有取代作为亚铁血红素的中心金属的铁的锌的马心细胞色素的吸收光谱的测量的结果（参考NPTL2）。图14B示出了作为锌取代细胞色素c（Znhhc）的载色体的锌卟啉的结构。如图14B所示，锌位于原卟啉IX的中心，卟啉的乙烯基和细胞色素蛋白质的巯基丙氨酸残基形成硫醚键。
从图13和图14A可以清楚地看出，锌取代细胞色素c552的吸收光谱在422nm、549nm和583nm的波长处具有吸收最大值，并且具有与根据马心细胞色素c合成的锌取代细胞色素c(Znhhc)基本上相同的形状。锌取代细胞色素c552在各个吸收最大值处的吸收系数ε比锌取代细胞色素c要高(参考表1)。
[表1]
细胞色素c552的吸收最大值(nm)/毫克分子吸收系数ε(mM-lcm-1)
蛋白质 Soret β α
Znc552 280/31.7 422/316 549/23.4 583/11.3
Fe3+c552 280/33.6 409/131 531/13.3
Fe2+c552 417/184 522/19.3 552/23.7
Znhhc* 423/243 549/15.5 585/7.9
*Vanderkooi，JM.and 2 others，Eur.J.Biochem.64，381(1976).
图15A示出了锌取代细胞色素c552的吸收光谱，图15B示出了由424nm波长的光激发的锌取代细胞色素c552的荧光光谱。在图15A和15B中，曲线上标记的相同的数字对应于相同浓度下的吸收/荧光谱。如图15B所示，锌取代细胞色素c552的荧光光谱在590nm和641nm处具有最大波长，与锌取代细胞色素c相同。
图16示出了通过测量锌取代细胞色素c552在不同浓度下的吸收/荧光光谱并相对于424nm波长处的吸光率绘制在568nm至668nm波长处的积分荧光强度而得到的曲线。在锌取代细胞色素c的情况下，也执行同样的步骤。根据所得线的梯度来确定相对量子产量。结果，很清楚的是，在锌取代细胞色素c的线的梯度对应于1的相对量子产量φ的情况下，锌取代细胞色素c552的相对量子产量φ为0.86，基本上与锌取代细胞色素c的量相同。
已知的是，锌取代细胞色素c在光照射下可以快速分解。因此，通过具有420nm最敏感吸收最大波长(样本最容易受其影响)的蓝光来确定锌取代细胞色素c552和锌取代细胞色素c的样本的光分解速率。大约3μM蛋白质溶液，将1mL置于石英分光光度计试管中并用具有420nm波长的蓝光(1630μW)照射，同时每隔30分钟测量吸收光谱。图17A和图17B分别示出了锌取代细胞色素c552和锌取代细胞色素c的吸收光谱的测量结果。从图17A和图17B可以清楚地看出，当锌取代细胞色素c的吸收光谱变化很大时，锌取代细胞色素c552的吸收光谱只是稍微发生变化，因此，锌取代细胞色素c552能够稳定地经受光照射。
利用毫克分子吸收系数（参考表1）根据422nm波长处的吸光率来计算浓度（C），相对于时间来绘制浓度C的倒数1/C。结果如图18所示。根据图18，根据所得线的梯度确定的光分解速率常数k为33（±1.5）M-1s-1，为锌取代细胞色素c的光分解速率常数（k=96±7.1M-1s-1）的三分之一。该结果表明，锌取代细胞色素c552通过光照射的光分解是锌取代细胞色素c的三倍一样慢，即，锌取代细胞色素c552的稳定性是锌取代细胞色素c的三倍。该光分解反应是锌取代细胞色素c552或锌取代细胞色素c与氧之间的二次反应。
图19示出了在空气、氩气、氧气和通过向空气中添加抗坏血酸而形成的混合气体中用光照射下的锌取代细胞色素c552的光分解速率的测试结果。具体地，通过密封试管并向试管中充15分钟的纯氩气以去除氧气来执行氩气中光的照射。此外，通过密封试管并向试管中充15分钟的纯氧气来执行氧气中光的照射。此外，通过打开试管并加入10mM抗坏血酸（pH7.0）作为自由基捕获剂（radical-trapping agent）来执行在空气氛围中的抗坏血酸中的光的照射。根据图19，在无氧氛围中光照射的光分解速率常数k为7.1M-1s-1，而在自由基氛围（radical-free atmosphere）中光照射的光分解速率常数k为8.1M-1s-1，比空气或氧气中的光照射的梯度要缓。换句话说，可以清楚地看出，锌取代细胞色素c552的光分解反应可通过采用无氧（氩取代）氛围或通过添加抗坏血酸来抑制。
如上所述，锌取代细胞色素c552是一种用于蓝光光电变换器的优良荧光蛋白质，其具有与锌取代细胞色素c相同的光学特性（光子吸收和发光），并且还有高的化学和物理稳定性。
c.锌取代细胞色素c552固定电极的光电流
下文将描述使用通过将锌取代细胞色素c552固定在金电极上而形成的锌取代细胞色素c552固定电极的蓝光光电变换器的实例。
以如下方式形成锌取代细胞色素c552固定电极。
通过将作为疏水性硫醇的1-十一烷基硫醇（HS(CH2)10CH3）（1-undecanethiol(HS(CH2)10CH3)）和作为亲水性硫醇的1-羟基-11-十一烷基硫醇（HS(CH2)10CH2OH）（1-hydroxy-11-undecanethiol(HS(CH2)10CH2OH)）以25:75的比例混合制成0.1mM乙醇溶液。将干净的金滴状电极（gold drop electrode）浸在该溶液中，并将其在室温下保持一天。从而在金滴状电极表面形成自组装单层。
在用超纯水清洗该电极之后，将该电极浸在50μM锌取代细胞色素c552溶液（10mM三盐酸（tris-hydrochloric acid）缓冲溶液（pH7.6），50mM KCl）中，并在室温下培养30分钟以上。从而形成了锌取代细胞色素c552固定电极，其中，锌取代细胞色素c552固定在金滴状电极表面上，自组装单层介于其间。
设置了能够用单色光均匀照射以这样的方式形成的锌取代细胞色素c552固定电极的整个表面的光学实验系统。然后，将作为工作电极的锌取代细胞色素c552固定电极、作为基准电极的银-氯化银电极和作为反电极的铂线连接至稳压器，并将它们浸在含有0.25mM亚铁氰化钾的10mM磷酸缓冲水溶液（pH7.0）中。将氙气灯（150W）用作光源。
在将偏置电压相对于作为基准电极的银-氯化银电极施加至以这种方式形成的锌取代细胞色素c552固定电极的状态下，用光照射该锌取代细胞色素c552固定电极，同时以1nm增量来扫描波长以测量产生的光电流。将偏置电压设置为240.0mV、160.0mV、80.0mV、0.0mV、-80.0mV、-160.0mV和-240.0mV。图20示出了所获得的光电流反应谱。在图20中，水平轴表示波长，垂直轴表示电流Ip。从图20可以清楚地看出，在420nm波长附近获得最大光电流。因此，锌取代细胞色素c552被视为用于蓝光光电变换器的荧光蛋白质。另外，从图20可以清楚地看到，能够通过调节施加至锌取代细胞色素c552固定电极的偏置电压来控制光电流的极性（流动方向）。与尽管调整偏置电压也只能获得正方向的光电流的锌取代细胞色素c固定电极相比，这是锌取代细胞色素c552固定电极的一个显著特征。换句话说，锌取代细胞色素c552固定电极可以是真正意义上的光电导元件。
如上所述，根据第一实施方式，将具有高的稳定性的细胞色素c55213固定在化学性稳定的金电极11上，自组装单层12介于它们之间以可使疏水部13a面对金电极11。因此，细胞色素c55213固定在金电极11上同时保持了其电子传输特性，从而可以获得能够长时间稳定使用的新颖的蓝光光电变换器。
该光电变换器可以用在，例如，成像元件或光传感器中，可选地，与光电流放大电路结合使用。光传感器可以用于包括光信号检测的各种应用，并且还可以用于，例如，人造视网膜。可使光电变换器用作太阳能电池。
可将该光电变换器用在利用光电转换的设备和装置，更具体地，例如，具有感光部的电子装置中。这种电子装置基本上不受限制，可以是便携式的或固定的，该电子装置的具体实例包括数码相机、可携式摄像机（磁带录像机）等。
（2.第二实施方式）
[蓝光光电变换器]
图21示出了根据第二实施方式的蓝光光电变换器，具体示出了蛋白质固定电极。
如图21所示，在该蓝光光电变换器中，细胞色素c55233固定在金基板31上，自组装单层32介于其间。在这种情况下，细胞色素c55233被固定为其疏水部33a面对金基板31。作为中心金属的铁（Fe）位于细胞色素c55233内部的血红素33b中。细胞色素c55233的结构、表面电荷分布图等与第一实施方式中所使用的锌取代细胞色素c55213相同。
将吸收蓝光的荧光蛋白质34静电键合至细胞色素c55233。在这种情况下，细胞色素c552的与面对金基板的侧面相对的侧面上的部分充有正电荷，该部分被静电键合至荧光蛋白质34的充有负电荷的部分。作为吸收蓝光的荧光蛋白质34，例如，可使用锌取代细胞色素c（具有取代作为亚铁血红素的中心金属的铁的锌的马心细胞色素）和各种商用的荧光蛋白质（例如，参考NPTL3到5），必要时从它们中选择荧光蛋白质34。
自组装单层32与第一实施方式中的相同。
当外部入射的蓝光或具有蓝光成分的光进入光电变换器中的吸收蓝光的荧光蛋白质34时，荧光蛋白质34的电子由入射光激发。激发的电子被传输至细胞色素c55233以作为光电流从金基板31被提取至外部。从而执行了光电转换。
对于其他方面，第二实施方式与第一实施方式相同。
[光电变换器的制造方法]
下文将描述制造该光电变换器的方法的一个实例。
首先，如在第一实施方式的情况下，细胞色素c55233被吸附和固定，其疏水部33a面对金基板31。
然后，例如，通过与相关技术中已知的将马心细胞色素静电键合至绿色荧光蛋白质的同样的方法（参见，NPTL6），将吸收蓝光的荧光蛋白34静电键合至细胞色素c55233。
然后，使用具有固定在其上的荧光蛋白34的细胞色素c552固定电极和反电极（未示出）制造具有与例如图9、10或11中所示的配置相同的光电变换器。
[实例2]
下文将说明该光电变换器的一个实例。
1.样本的形成
通过将作为疏水硫醇的1-十一烷基硫醇（HS(CH2)10CH3）（1-undecanethiol(HS(CH2)10CH3)）和作为亲水性硫醇的1-羟基-11-十一烷基硫醇（HS(CH2)10CH2OH）（1-hydroxy-11-undecanethiol(HS(CH2)10CH2OH)）以25:75的比例混合制成0.1mM乙醇溶液。将干净的金滴状电极或金平面电极浸入该溶液中，并在室温下保持一天。从而在金滴状电极或金平面电极的表面上形成自组装单层。
在将这些电极用超纯水冲洗之后，将该电极浸入50μM细胞色素c552溶液（包含10mM三盐酸（tris-hydrochloric acid）缓冲溶液（pH7.6）和50mM KCl）中，并将其在室温下培养30分钟以上。从而形成了细胞色素c552固定电极，其中，细胞色素c552固定在金滴状电极或金平面电极的表面上，自组装单层介于其间。
之后，通过与相关技术中已知的将马心细胞色素c静电键合至绿色荧光蛋白相同的方法（参见，NPTL5），将吸收蓝光的荧光蛋白34静电键合至细胞色素c55233。
通过使用细胞色素c552固定电极来执行循环伏安法，在细胞色素c552固定电极中，细胞色素c552固定在金滴状电极或金平面电极的表面上，自组装单层介于其间。图22和图23示出了循环伏安法的结果。在图22和图23中，I表示电流（A），E表示相对于基准电极（Ag/AgCl）的电位（V）（下文同样适用）。图22和图23示出了没有峰分离（peak separation）的典型的吸附型循环伏安图。图22中所示的循环伏安图是在以10mV/s增加的10mV/s至100mV/s的范围内的电位扫描速率下测量的结果。此外，图23中所示的循环伏安图是在以100mV/s增加的100mV/s至1000mV/s的范围内的电位扫描速率下测量的结果。
从图22和图23可以清楚地看出，细胞色素c552固定电极在10mV/s至1000mV/s范围内的电位扫描速率下没有峰分离。这表明该细胞色素c552固定电极中的细胞色素c552的亚铁血红素包（heme pocket）被最佳地定向至金电极。
图24示出了当将细胞色素c552固定电极在室温下储存于蛋白质溶液内时，电流值（阳极电流Ipa和阴极电流Ipc）的日变化。如图24所示，该细胞色素c552固定电极在室温下蛋白质溶液中储存一个月之后，得到了同样的氧化还原电流。另一方面，在通过使用马心细胞色素c执行的相同的试验中，电流值随着时间而下降，并且在马心细胞色素c的循环伏安图中出现峰分离。
接下来，将在下文中描述在细胞色素c552固定电极中的细胞色素c552的亚铁血红素被定向在与实例中的细胞色素c552固定电极中的细胞色素c552的亚铁血红素的方向相反的方向上的情况下的对比数据，即，亚铁红素偏离金电极的情况下的对比数据。更具体地，在下文中将描述使用具有不同端的自组装单层将细胞色素c552固定在金电极上的情况下的数据，即，细胞色素c552被固定在错误的定向上的情况下的数据。
更具体地，通过使用细胞色素c552固定电极来执行循环伏安法，在细胞色素c552固定电极中，通过使用具有十个碳原子和不同末端（-R）的硫醇（HS(CH2)10R）将细胞色素c552固定在金电极上。图25示出了所得的循环伏安图。在这种情况下，使用10mM磷酸钠溶液（pH7.0）作为缓冲溶液，电位扫描速率为50mV/s。
根据图25，尽管在末端（-R）为-COO-的情况下出现了类蛋白质氧化/还原峰值，但这样的峰值在重复的还原-氧化循环之后最终消失。结果，可以清楚地看出，在细胞色素c552以错误的定向被固定在金电极上的情况下，并不能保持细胞色素c552的功能。
接下来，将在下文中描述通过使用用于形成上述细胞色素c552固定电极的具有不同KCl浓度的细胞色素c552溶液执行循环伏安法的结果。
在测量中，作为缓冲溶液，使用10mM磷酸钠溶液（pH7.0），电位扫描速率为50mV/s。作为细胞色素c552固定电极，如上所述，使用其中细胞色素c552被固定在金滴状电极上（用HS(CH2)10CH3和HS(CH3)10CH2OH形成的自组装单层介于其间）的细胞色素c552固定电极。此外，金滴状电极的直径为2.5mm。
图26示出了所得的循环伏安图。在这种情况下，作为细胞色素c552溶液中的缓冲溶液，使用10mM三盐酸缓冲溶液（pH7.6）。由于其中可使细胞色素c552被固定的细胞色素c552溶液中的KC1浓度范围为0mM至200mM，所以通过在该范围内改变KCl的浓度来执行循环伏安。
图27示出了通过相对于KC1浓度绘制将图26中所示的循环伏安图的阴极电流（向下峰值）积分而确定的总电荷量而获得的曲线。从图27可以清楚地看出，最佳的KC1浓度为10mM至30mM。在最佳浓度中，固定的细胞色素c552的量约为细胞色素c552不含KCl（即，KCl浓度为0mM）的情况下或KCl浓度为50mM以上的情况下的1.5倍。在KC1浓度高于100mM的情况下，观察到细胞色素c552和自组装单层的解吸。
然后，通过使用HS(CH2)10CH3和HS(CH2)10CH2OH比例不同的HS(CH2)10CH3和HS(CH2)10CH2OH的乙醇溶液形成自组装单层。然后，对通过将细胞色素c552固定在金电极上（自组装单层介于其间）而形成的色素c522固定电极执行循环伏安法。在测量中，作为缓冲溶液，使用10mM磷酸钠溶液（pH7.0），电位扫描速率为50mV/s。
图28示出了所得的循环伏安图。脚注中的值表示（[HS(CH2)10CH3]/[HS(CH2)10CH2OH]），例如，“（20/80）”表示HS(CH2)10CH3的含量为20%而HS(CH2)10CH2OH的含量为80%。
基于图28中示出的结果，通过以5%的增量在HS(CH2)10CH3和HS(CH2)10CH2OH的总量的60%至95%的范围内细微地改变HS(CH2)10CH2OH的含量来执行进一步的测量。其结果在图29中示出。
图30中示出了通过相对于HS(CH2)10CH2OH含量绘制在图28和图29中示出的结果中的氧化/还原峰值处的电流值而得到的曲线。从图30可以清楚地，当HS(CH2)10CH2OH的含量在60%至90%的范围内时，可以很好地固定细胞色素c552。尽管未给出详细的描述，另一个实施方式证实，在疏水硫醇为HS(CH2)nCH3（n=5、8或10）以及亲水硫醇为HS(CH2)nCH2OH（n=5、8或10）的每种情况下，当HS(CH2)nCH2OH的含量在60%至90%的范围内时，可以很好地固定细胞色素c552。
然后，将在下文中描述通过改变用来形成自组装单层的疏水硫醇和亲水硫醇的长度来执行循环伏安法的结果。更具体地，通过使用作为疏水硫醇的具有在末端处的甲基以及5或10个碳原子的HS(CH2)5CH3或HS(CH2)10CH3与作为亲水硫醇的具有在末端处的羟甲基和5或10个碳原子的HS(CH2)10CH2OH或HS(CH2)5CH2OH的各种组合来形成自组装单层。然后，将细胞色素c552固定在金电极上，自组装单层介于其间。通过使用以这种方式形成的细胞色素c552固定电极执行循环伏安法。图31中示出了所得的循环伏安图。
图31中所示的曲线（1）、（2）、（3）和（7）具有在0V附近的蛋白质衍生物峰值。这表示只要保持用来形成自组装单层的疏水硫醇的甲基和亲水硫醇的羟基之间的平衡，即，保持自组装单层表面上的疏水基团和亲水基团的分布之间平衡，即使疏水硫醇和亲水硫醇的碳的数目发生改变，也可使细胞色素c552以相同的定向被固定。至于亲水硫醇，与亲水基团具有5个碳原子的情况相比，亲水基团具有10个碳原子的情况下可以得到更好的结果。
如上所述，根据本发明的第二实施方式，具有高稳定性的细胞色素c55233固定在化学性稳定的金电极31上（自组装单层32介于其间），以使疏水部33a面对金电极31。因此，可使细胞色素c55233固定在金电极31上而同时保持其电子传输特性。然后，通过将吸收蓝光的荧光蛋白质34特别是具有良好的热稳定性的荧光蛋白质键合至细胞色素c55233上来获得能够长时间稳定使用的蓝光光电变换器。
（3.第三实施方式）
[绿光或红光光电变换器]
图32示出了根据本发明第三实施方式的绿光或红光光电变换器，更具体地，蛋白质固定电极。
如图32所示，在该光电变换器中，吸收绿光或红光的细胞色素c552修饰锌卟啉43固定在具有自组装单层42的金电极41上。在这种情况下，细胞色素c552修饰锌卟啉43被固定为使得其疏水部43a面对对金电极41。作为中心金属的锌（Zn）位于细胞色素c552修饰锌卟啉43内部的卟啉43b中。
能够吸收绿光或红光的细胞色素c552修饰锌卟啉43可以通过以下方式合成。即，可通过修饰其卟啉而改变细胞色素c552的吸收波长。因此，首先，通过修饰卟啉将细胞色素c552的吸收波长调节至红色或绿色波长范围。然后，在重构以这种方式修饰的合成卟啉和细胞色素c552之后，将作为表现出荧光特性的金属的锌引入作为该卟啉的中心金属。图33中概括示出了细胞色素c552修饰锌卟啉43的合成方法。
下文中将详细描述细胞色素c552修饰锌卟啉43的合成方法。
[通过修饰卟啉控制吸收波长]
通常，卟啉骨架的修饰可在很大程度上改变其系数波长。下文中将描述通过卟啉骨架的修饰来控制吸收波长的方法。
（1）卟啉的吸收特性
表2中示出了通过从包含在细胞色素c552中亚铁血红素中去除金属而得到的原卟啉的吸收最大值（吸收最大波长λmax）（参见NPTL7）。通过将吸收最大值（具体地，Soret带）向长波长侧移动来制备用于绿光或红光转换的荧光卟啉前驱体。
[表2]
原卟啉的吸收特性
Figure BDA00003106007300271
*1卟啉具有在其中心的二价铁和位于其中的嘧啶
在图34中，位于原卟啉的2-和4-位置上的乙烯基需要与细胞色素c552形成共价键，而6-和7-位置上的丙酸基对于细胞色素c552的电子传输功是必要的。因此，对原卟啉的1-、3-、5-和8-位置上的甲基或α-、β-、γ-和δ-位置上的碳原子进行修饰或取代。
原卟啉可以用作起始材料，或者有必要完全合成原卟啉。
（2）用于绿光光电变换器的卟啉
（a）乙酰卟啉（Acetylporphyrin）
通过向其1-、3-、5-和8-位置添加具有高电子抽出（electron-withdrawing）特性的乙酰基而可将原卟啉的吸收波长朝向长波长侧移动。作为实例，在表3中示出了2、4-二乙酰基次卟啉（参见图35）的吸收特性（参见NPTL7）。从表3可以清楚地看出，Soret带从原卟啉的Soret带移动了约20nm。
[表3]
二乙酰卟啉的吸收特性
Figure BDA00003106007300272
（b）甲酰卟啉（Formylporphyrin）
通过向其1-、3-、5-和8-位置添加具有高电子抽出特性的甲酰基而可移动原卟啉的吸收波长。作为实例，在表4示出了乙二醛次卟啉（参见图36）的吸收特性（参见NPTL7）。从表4可以清楚地看出，Soret带从原卟啉的Soret带移动了约30nm。
[表4]
Figure BDA00003106007300281
（c）卤化卟啉（Halogenated porphyrin）
通过向其中位（α-、β-、γ-和δ-位置）的碳原子添加卤素原子而可移动原卟啉的吸收波长。作为实例，图38示出了内消旋四氯乙二醛次卟啉（参见图37）的吸收光谱（参见NPTL8）。如图38所示，在480nm的波长附近可以实现强吸收。当合成了如图39所示的具有添加至其2-和4-位置的乙烯基和添加至其6-和7-位置的丙酸基的内消旋四氯卟啉时，可使内消旋四氯卟啉键合至细胞色素c552。
（d）胆红素
图40示出了通过打开位于α-位置处的原卟啉环并添加氧原子而获得的胆红素。图41示出了锌滴定中胆红素的光谱变化，其中，曲线A表示胆红素的光谱，曲线I表示在添加两个锌的等同替换之后的光谱（参见NPTL9）。如图41中的曲线A所示，胆红素在450nm的波长处具有强吸收。此外，如曲线I所示，当锌位于胆红素中时，胆红素的吸收最大波长移动至530nm。
（3）用于红光光电变换器的卟啉
可以将氮杂卟啉（参见NPTL10）用作用于红光光电变换器的卟啉。
当氮原子取代原卟啉的中位（α-、β-、γ-和δ-位置)处的碳原子时，400nm附近的Soret带消失，在Q带附近可以实现强的吸收。作为实例，在图43示出了四氮杂卟啉（tetraazaporphyrin）（参见图42）的吸收光谱（参见NPTL11）。如图43所示，当金属位于四氮杂卟啉中心时，可以在580nm波长附近实现强吸收。当合成如图44所示的具有添加至其2-和4-位置上的乙烯基和添加至其6-和7-位置上的的丙酸基的四氮杂卟啉时，可使四氮杂卟啉键合至细胞色素c552。
[通过中心金属的取代来精细控制卟啉的吸收波长]
除上述的锌外，还已知其他通过被引入至卟啉而表现出荧光特性的金属，并在表5和表6示出（参见NPTL12）。
[表5]
[表6]
Figure BDA00003106007300292
图45至图48示出了这些金属的八乙基卟啉-金属复合物和本卟啉-金属复合物的气相吸收光谱。图49和图50分别示出了八乙基卟啉和本卟啉的结构。可通过将表5和表6中示出的金属引入原卟啉和上述制备的修饰卟啉中来制备图45至图48中所示的具有精细调节的吸收波长的荧光卟啉。
[脱辅基细胞色素（apocytochrome）c552的制备]
为了将修饰的卟啉重构为细胞色素c552，需要预先从细胞色素c552去除亚铁血红素。这里将描述不含亚铁血红素的细胞色素c552（脱辅基细胞色素c552）的合成。
已经报道了通过使用牛族细胞色素（bovine cytochrome）c制备脱辅基细胞色素c的方法（参见NPTL13)。尽管嗜热细胞色素c552在氨基酸序列上与牛族细胞色素c不同，但报道的方法仍适用于脱辅基c522的合成，因为保存了用于键合至亚铁血红素的特定的氨基酸序列（-Cys-X-X-Cys-His-）。下文中将详细描述该方法。
首先，将70mg至80mg的细胞色素c522粉末溶入超纯水，将2mL的冰醋酸和15mL的0.8%的硫酸银加入至所得溶液中。在无光的情况下将溶液以42°C培养溶液4小时之后，将溶液在0°C下冷却。在-20°C将10倍量的丙酮（包含0.05N硫酸）加入溶液中以使蛋白质沉淀。对该溶液进行离心分离以回收沉淀物。将回收的沉淀物溶解在少量的0.2M醋酸中，并在氮气氛围中，在2°C至4°C无光条件下相对于0.2M醋酸进行透析。尽管此时（pH5.0）脱辅基细胞色素c552是三聚物，但是通过加入8%氰化钠溶液以可使脱辅基细胞色素c552具有8.7的pH而使得脱辅基细胞色素c552变为二聚物。在溶液中加入醋酸以使溶液pH为3.5，从而获得单体脱辅基细胞色素c552。氰化钠不仅具有溶解蛋白质聚集物的作用，而且还具有使得由先前亚铁血红素去除反应生成的半胱氨酸的硫和银之间的键断裂的作用。结果，可制备具有自由半胱氨酸SH基的脱辅基细胞色素c552。脱辅基细胞色素c552在pH3.5可以稳定1小时。
[脱辅基细胞色素c552、修饰的卟啉和金属的重构]
通过将先前制备的修饰的卟啉与如上所述制备的脱辅基细胞色素c552键合并将表5和表6中示出的金属通过如下的方法引入来合成用于绿光或红光光电变换器的细胞色素c552修饰锌卟啉。
已经报道了重构牛族细胞色素c方法，即，将原卟啉原（protoporphyrinogen）和铁引入牛族脱辅基细胞色素c552的方法。该发明用于合成细胞色素c552修饰锌卟啉。
首先，将1mL8%的氰化钠溶液加入至如上述方法制备的脱辅基细胞色素c552（溶剂为0.2M醋酸）中。其被立即加入到修饰的卟啉溶液中，其中，通过钠汞齐预先将该修饰的卟啉溶液转化为还原形式。将醋酸加入所得溶液，使溶液的pH为3.5，且将预先脱氧的超纯水加入该溶液中至45mL的容量，在提供氮气的同时，在无光的条件下将该溶液搅拌30分钟。将甲酸加入至搅拌的溶液中使溶液的pH为2.9，在日光灯的照射下、3°C的温度下，将该溶液自动氧化45分钟至60分钟。将溶液相对于0.02M醋酸进行透析。从而获得细胞色素c552修饰卟啉。
以与实例1中相同的方法执行诸如锌的荧光金属的引入以及下面的步骤。即，通过将金属的醋酸盐或氯化物的粉末加入上述的细胞色素c552修饰卟啉以执行蛋白质再褶皱和使用柱状物来提纯，来得到细胞色素c552修饰锌卟啉。
从而，可以获得用于绿光或红光光电变换器的细胞色素c552修饰锌卟啉。
如上所述，根据第三实施方式，将具有高稳定性的细胞色素c552修饰锌卟啉43固定在化学性稳定的金电极31上（自组装单层42介于其间），以使疏水部43a面对金电极41。因此，可将细胞色素c552修饰锌卟啉43固定至金电极41而同时保持其电子传输特性；因此，能够获得长时间稳定使用的绿光或红光光电变换器。
（4.第四实施方式）
[绿光或红光光电变换器]
图51示出了根据第四实施方式的绿光或红光光电变换器。
如图51所示，在光电变换器中，将细胞色素c55253固定在金属基板51上，自组装单层52介于其间。在这种情况下，细胞色素c552被固定为其疏水部53a面对金基板51。作为中心金属的铁（Fe）位于细胞色素c55253内部的亚铁血红素53b中。细胞色素c55253的结构、表面电荷分布图等与第一实施方式中使用的锌取代细胞色素c55213的相同。
将吸收绿光或红光的荧光蛋白54静电键合至细胞色素c55253。在这种情况下，细胞色素c55253的与面对金基板51的侧面相对的侧面上的部分被充有正电荷；因此，该部分被静电键合至荧光蛋白质53的充有负电荷的部分。作为荧光蛋白54，例如，可以使用各种商用的荧光蛋白质（例如，参见NPTLs3-5），荧光蛋白54可以根据需要从它们之中选择。
自组装单层52与第一实施方式中的相同。
当外部入射的绿光或红光或具有绿光成分或红光成分的光进入光电变换器中的荧光蛋白质54时，荧光蛋白质54的电子受到入射光的激发。激发的电子被传输到细胞色素c55253，以作为光电流从金基板51提取至外部。因此，执行光电转换。
在其他方面，第四实例与第一实例相同。
绿光或红光光电变换器的制造方法与根据第二实施方式的蓝光光电变换器的制造方法相同。
根据第四实施方式，将具有高稳定性的细胞色素c55253固定在化学性稳定的金基板51上（自组装单层52介于其间），以使疏水部53a面对金基板51。因此，可使细胞色素c55253固定在金基板51上并保持其电子传输特性。然后，当吸收绿光或红光的荧光蛋白质34（具体地，具有很好的热稳定性的荧光蛋白质）键合至细胞色素c55253时，能够实现长时间稳定使用的绿光或红光光电变换器。
（5.第五实施方式）
[彩色成像元件]
根据第五实施方式的彩色成像元件中，使用了红光光电变换器、绿光光电变换器和蓝光光电变换器。将根据第一至第四实施方式的红光光电变换器、绿光光电变换器和蓝光光电变换器中的任一个用作这些光电变换器中的至少一个。这些光电变换器可以形成在同一基板上，或者红光光电变换器、绿光光电变换器和蓝光光电变换器分别形成在各个基板上，并通过排列这些基板而构成彩色成像元件。
图52示出了彩色成像元件的一个实例，具体为一个像素区域。
如图52所示，该彩色成像元件包括设置在基板61上一个像素区域中的红光、绿光和蓝光光电变换器形成的区域中的金电极62a、62b和62c。这些金电极62a、62b和62c彼此绝缘。作为基板61，可以采用各种基板，基板61根据需要可以从中选择，例如，诸如硅基板的半导体基板，诸如玻璃基板的透明基板等是可使用的。具体地，当将诸如硅基板的半导体基板用作基板61时，可以通过相关技术中已知的半导体技术在半导体基板上形成彩色成像元件的信号处理电路、驱动电路等。在将导电基板用作基板61的情况下，例如，可以将诸如SiO2膜的绝缘膜形成在基板61的表面上，而金电极62a、62b、62c可以形成在绝缘膜上。
在对应于红光传感器的部分中，如在根据第三实施方式的红光光电变换器的情况下，例如，将吸收红光的细胞色素c552修饰锌卟啉64固定在金电极62a上，自组装单层63a介于其间。此外，在对应于绿光传感器的部分中，如在根据第三实施方式的绿光光电变换器的情况下，例如，将吸收绿光的细胞色素c552修饰锌卟啉65固定在金电极62b上，自组装单层63b介于其间。此外，在对应于蓝光传感器的部分中，如在根据第一实施方式的蓝光光电变换器的情况下，将锌取代细胞色素c55266固定在金电极62c上，自组装单层63c介于其间。
作为红光、绿光和蓝光光电变换器，可以使用与根据第二或第四实施方式的相同的光电变换器。换句话说，如图53所示，在对应于红光光电变换器的部分中，将细胞色素c55267固定在金电极62a上，自组装单层63a介于其间，吸收红光的蛋白质68静电键合至细胞色素c55267。作为荧光蛋白质68，可使用商用荧光蛋白质、细胞色素c552修饰锌卟啉等。此外，在对应于绿光光电变换器的部分中，将细胞色素c55269固定在金电极62b上，自组装单层63b介于其间，吸收绿光的荧光蛋白质70静电键合至细胞色素c55269。作为荧光蛋白质70，例如，可使用商用荧光蛋白质、细胞色素c552修饰锌卟啉等。此外，在对应于蓝光光电变换器的部分中，将细胞色素c55271固定在金电极62c上，自组装单层63c介于其间，吸收蓝光的荧光蛋白质，例如，锌取代细胞色素c552或商用荧光蛋白质静电键合至细胞色素c55271。
作为红光、绿光和蓝光光电变换器，可以混合使用与第一至第四实施方式中相同的光电变换器。
例如基板61上的红光、绿光和蓝光光电变换器的配置与相关技术中已知的CCD彩色成像元件或已知的MOS彩色成像元件相同，且可以根据需要来确定。
在其他方面，第五实例与第一实例相同。
根据第五实施方式，可以实现使用蛋白质且能够长时间稳定使用的新型彩色成像元件。
（6.第六实施方式）
[光传感器]
在根据第六实施方式的光传感器中，使用了具有对应于检测的光的波长的吸收波长且使用荧光蛋白质的光电变换器。具体地，在该光传感器为彩色传感器的情况下，使用红光光电变换器、绿光光电变换器和蓝光光电变换器。作为这些光电变换器，在检测红光、绿光或蓝光的情况下，可使用根据第一至第四实施方式的红光光电变换器、绿光光电变换器和蓝光光电变换器。可选地，在检测的光的波长不是红光、绿光或蓝光的情况下，采用的是使用其吸收波长被调节至所述波长的细胞色素c552修饰锌卟啉的光电变换器。这些光电变换器可以形成在同一基板上，或者也可以分别形成在多个基板上，以通过排列这些基板来构成光传感器。根据需要来确定基板上的光电变换器的配置。然而，在彩色光传感器中，可以以与相关技术中已知的CCD彩色成像元件或已知的MOS成像元件相同的方式来设置光电变换器。
在其他方面，第六实例与第一实例相同。
根据本发明的第六实施方式，可以实现使用蛋白质且能够长时间稳定使用的新型光传感器。
（7.第七实施方式）
[光传感器]
图54示出了根据第七实施方式的光传感器的电路图。
如图54所示，该光传感器由光电二极管71和用来放大光电二极管输出的单电子晶体管72构成，其中，光电二极管71由根据第一至第四实施方式中的光电变换器构成。单电子晶体管72由漏电极侧上的小隧道结J1和源电极侧上的小隧道结J2构成。小隧道结J1和J2的电容分别由C1和C2表示。例如，当光电二极管71的一个电极通过负载电阻器RL接地时，另一个电极连接到用于提供正电压VPD以偏置光电二极管71的正电源。另一方面，当单电子晶体管72的源电极接地时，其漏电极连接至用来通过输出电阻器Rout提供正电压VCC的正电源。然后，光电二极管的负载电阻器RL侧的电极和单电子晶体管72的栅极通过电容器Cg相互连接。
在上述配置的光传感器中，当用光照射电极71使光电流流动时，负载电阻器RL两端产生的电压对电容器Cg充电，通过电容器Cg将栅电压Vg施加到单电子晶体72的栅极。然后，通过测量电容器Cg中累积的电荷量的变化△Q=Cg△Vg来测量栅电压Vg变化的△Vg。在这种情况下，用于放大光电二极管71输出的单电子晶体管72能够以相关技术中的晶体管的百万倍的灵敏度来测量在电容器Cg中累积的电荷量的变化△Q=Cg△Vg。换句话说，由于单电子晶体管72可以测量栅电压Vg的微小的变化ΔVg，所以可以减小负载电阻器RL的值。因此，可以实现光传感器更高的灵敏度和更快的速度。此外，通过充电效应在单电子晶体管72侧抑制了热噪音，从而，可以抑制在放大电路侧上产生的噪音。此外，单电子晶体管72具有极低的功耗，这是因为单电子晶体管72在其基本操作中使用单电子隧道效应。
在该光传感器中，如上所述，光电二极管71和单电子晶体管72被电容耦合。由于此时由Cg/C1给出电压增益，可以通过将小隧道结J1的电容C1降低到足够低的值来获得高到足以驱动连接至光传感器的后级的元件的输出电压Vout。
然后，下文中将描述光传感器的具体配置实例。
在该实例中，通过金属-绝缘体结构造单电子晶体管72，而光电二极管71由根据第一至第四实施方式的光电变换器构成。
图55为光传感器的平面图。图56为光传感器中的光电二极管71的截面图，图57为光传感器中的单电子晶体管72的截面图。
如图55、图56和图57所示，在该光传感器中，在诸如半导体的基板的基板81上设置诸如SiO2膜、SiN膜或聚酰亚胺膜的绝缘膜82。在绝缘膜82的对应于光电二极管71的部分，设置了开口82a。然后，将金电极83设置在开口82a中的基板81上,将具有对应于检测的光的波长的吸收波长的荧光蛋白质84固定在金电极83上，且将反电极85设置在荧光蛋白质84上，使得固体电解质（未示出）介于其间。在这种情况下，由于穿过反电极85的光被接收，因此，反电极85对用于荧光蛋白质84的光激发的光是透明的。作为荧光蛋白质84，例如，可使用与用在根据第一至第四实施方式的光电变换器中的同样的荧光蛋白质。
另一方面，源电极86和漏电极87彼此面对地设置在绝缘膜82的对应于单电子晶体管72的部分中。然后，栅电极88被形成为部分重叠源电极86的端部以及漏电极87的端部。在这种情况下，至少在源电极86和漏电极87的与栅电极88重叠的部分的表面上形成厚度例如为数个0.1纳米至数纳米的绝缘膜89。因此，栅电极88部分地与源电极86和漏电极87的端部重叠，绝缘膜89介于其间。重叠的部分的尺寸通常具有几百纳米乘以几百纳米或更小的尺寸。在这种情况下，栅电极88与源电极86和漏电极87重叠（绝缘膜89介于其间）的部分分别对应于图54和55中的小隧道结J1和J2。栅电极88、源电极86以及漏电极87由诸如Al、In、Nb、Au或Pt的金属形成。钝化膜（未示出）可选地设置在整个表面以覆盖光电二极管71和单电子晶体管72。
在这种情况下，光电二极管71的反电极85的端部邻近单电子晶体管72的栅电极88。然后，在没有设置钝化膜的情况下，在反电极85的端部和栅电极88之间形成空气层介于其间的电容器，从而电容耦合反电极85和栅电极88。在设置钝化膜的情况下，在反电极85的端部和栅电极88之间形成钝化膜介于其间的电容器，从而电容耦合反电极85和栅电极88。
因此，根据第七实施方式，可以实现使用蛋白质且能够长时间稳定使用的新型光传感器。此外，该光传感器被构造为通过单电子晶体管72来放大光电二极管71的输出。因此，可使得所述光传感器具有比相关技术中通过典型晶体管来放大光电二极管的输出的典型光传感器更快的速度、更高的灵敏度和更低的功耗。
（8.第八实施方式）
[彩色CCD成像元件]
下文中将描述根据第八实施方式的彩色CCD成像元件。该彩色CCD成像元件为包括感光部、垂直寄存器和水平寄存器的隔行传输型（interline-transfer type）CCD成像元件。
图58示出了彩色CCD成像元件的感光部和靠近感光部的垂直寄存器的截面结构。如图58所示，栅绝缘膜92形成在P型硅基板91上（或在形成在n型硅基板上的P阱层上），读出栅电极93形成在栅绝缘膜92上。n型层94和构成垂直寄存器的n型层95形成在读出栅电极93的两侧上的p型硅基板91中。开口92a形成在n型层94上的栅绝缘膜92中。然后，金电极95设置在开口92中的n型层94上，将根据第一至第四实施方式中的任一光电变换器中所用的荧光蛋白质相同的荧光蛋白质96固定在金电极95上，并将反电极97设置在荧光蛋白质96上，固体电解质（未示出）介于其间。该光电变换器构成了感光部98。在这种情况下，由于穿过反电极97的光被接收，所以反电极97对于用于荧光蛋白质的光激发的光是透明的。彩色CCD成像元件的其他配置（包括红色、绿色和蓝色感光部98的配置）与相关技术中已知的隔行传输型彩色CCD成像元件相同。
在彩色CCD成像元件中，构成感光部98的光电变换器的金电极95相对于反电极97正偏置。当光进入感光部98中的荧光蛋白质96时，通过光激发产生的电子流入n型层94。然后，在将高于n型层94的电压施加至构成垂直寄存器的n型层95的状态下，将正电压施加至读出栅电极93以在读出栅电极93正下方的p型硅基板91中形成n型沟道，n型层94的电子通过该沟道被读取至n型层95中。之后，将这样读出的电荷通过垂直寄存器传输，然后通过水平寄存器传输，从而提取对应于从输出端子拾取的图像的电子信号。
根据本发明的第八实施方式，可以实现使用用于感光部98的荧光蛋白质96并能够长时间稳定使用的新型彩色CCD成像元件。
（9.第九实施方式）
[倒相电路]
下文中将描述根据第九实施方式的倒相电路。
图59示出了该倒相电路。如图59所示，在该倒相电路中，具有与根据第一至第四实施方式中的一个的相同的配置的光电变换器101和负载电阻器RL彼此串联连接。在这种情况下，负载电阻器RL连接至光电变换器101的反电极（未示出）。将预定的正电源电压VDD施加至负载电阻器RL的一端，将光电变换器101的金电极接地。当通过作为信号光的具有荧光蛋白质的吸收波长的光照射光电变换器101的荧光蛋白质（未示出）时，光电变换器101导通以使光电流流过，从而将从金电极（未示出）引出的输出电压Vout设置为低电平，当停止用光照射时，光电变换器101截止从而使得没有光电流从中流过，从而将从金电极引出的输出电压Vout设置为高电平。
图60示出了倒相电路的配置实例。如图60所示，在该配置实例中，用作负载电阻器RL的n型层112形成在p型硅基板111中（或在形成在n型硅基板中的p-阱层中）。诸如SiO2膜的绝缘膜113形成在p型硅基板111的表面上。开口113a和113b形成在n型层112的一端和另一端的绝缘膜113中。金电极114设置在开口113a中的n型层112上，与用在根据第一到第四实施方式中的任一个光电变换器中相同的荧光蛋白质115固定在金电极114上，且反电极116设置在荧光蛋白质115上，固体电介质（未显示）介于其间。金电极114、荧光蛋白质115、固体电介质和反电极116构成光电变换器117。电极118通过开口113b与n型层112欧姆接触。除了上述倒相电路之外，还可在p型硅基板111上可选地形成由输出电压Vout驱动的各种电子电路（诸如放大电路）。
根据第九实施方式，可配置使用蛋白质且能长时间稳定使用的新型倒相电路，并且可使用该倒相电路来构造各种电路，诸如逻辑电路。
（10.第十实施方式）
[光传感器]
图61示出了根据第十实施方式的光传感器。
如图61所示，该光传感器包括以二维矩阵形式设置在硅基板121上的由与根据第一至第四实施方式相同的光电变换器构成的感光部122。硅基板121为包括光传感器所需的电路（如信号处理电路和驱动电路）的集成电路。
图62示出了每个感光部122的具体配置。如图62所示，诸如SiO2膜的绝缘膜123形成在例如p型硅基板121上。具有预定的平面形状（例如正方形平面形状）的凹槽124形成在绝缘膜123的顶部。具有预定平面形状（例如圆形平面形状）的接触孔125形成在凹槽124的中心部。金电极126形成在凹槽124的底面上。金电极126还形成在接触孔125中。根据第一到第四实施方式中任一个光电变换器中所使用的荧光蛋白质127固定在金电极126上，自组装单层（未示出）介于其间。固态电解质层128设置在荧光蛋白质127上。然后，反电极129设置在固态电解质层128上。金电极126、荧光蛋白质127、固态电解质层128和反电极129构成光电变换器。光电变换器构成感光部122。
由栅电极130（形成有介于其间的栅绝缘膜）、n型源极区131和n型漏极区132构成的n沟道MOSFET133形成在p型硅基板121上。金电极126通过接触孔与n沟道MOSFET133的漏极区132接触。此外，由栅电极134（形成由介于其间的栅绝缘膜）、n型源极区135和n型漏极区136构成的n沟道MOSFET137形成在p型硅基板121上。反电极129的一端延伸至凹槽124外的绝缘膜123的顶部，且反电极129的该延伸部分通过嵌入在接触孔138（其形成在绝缘膜123中）的金属139与n沟道MOSFET137的漏极区136接触。n沟道MOSFET133的源极区131与n沟道MOSFET137的栅电极134和源电极区135连接至列选/电流检测电路140。
图63示出了光传感器的电路配置的实例。如图63所示，行选电路141和列选/电流检测电路140选择以二维矩阵形式设置在硅基板121上的感光部122，并检测从感光部122获得的光电流。可以以与现有技术中已知的半导体存储器相同的方式来构造行选电路141和列选/电流检测电路140。
根据第十实施方式，可以实现使用用于感光部122的荧光蛋白质并能长时间稳定使用的光传感器。
尽管上面已经具体描述了本发明的实施方式，但本发明并不限于此，而是基于本发明的技术思想可以进行各种变形。
例如，上述实施方式中使用的数值、结构、构造、形状、材料等仅是示例性的，可以根据需要使用不同的数值、结构、构造、形状、材料等。

Claims (8)

1.一种红光或绿光光电变换器，使用细胞色素c552修饰锌卟啉。
2.一种红光或绿光光电变换器的制造方法，包括：
将细胞色素c552修饰锌卟啉固定在电极上的步骤。
3.一种彩色成像元件，包括红光、绿光或蓝光光电变换器，所述红光、绿光或蓝光光电变换器包括：
金电极；
固定在所述金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及
键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体并吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质。
4.一种彩色成像元件的制造方法，包括：
将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及
将吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。
5.一种光传感器，包括光电变换器，所述光电变换器包括：
金电极；
固定在所述金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及
键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。
6.一种光传感器的制造方法，包括：
将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及
将荧光蛋白质键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。
7.一种光电变换器，包括：
金电极；
固定在所述金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及
键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。
8.一种光电变换器的制造方法，包括：
将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及
将荧光蛋白质键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。
CN2013101486597A 2009-02-17 2010-02-08 彩色成像元件、光传感器、光电变换器及它们的制造方法 Pending CN103367642A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-033890 2009-02-17
JP2009033890A JP5444747B2 (ja) 2009-02-17 2009-02-17 カラー撮像素子およびその製造方法ならびに光センサーおよびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800073163A Division CN102318065B (zh) 2009-02-17 2010-02-08 彩色成像元件及其制造方法、光传感器及其制造方法、光电变换器及其制造方法及电子装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103367642A true CN103367642A (zh) 2013-10-23

Family

ID=42633815

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013101486597A Pending CN103367642A (zh) 2009-02-17 2010-02-08 彩色成像元件、光传感器、光电变换器及它们的制造方法
CN2010800073163A Expired - Fee Related CN102318065B (zh) 2009-02-17 2010-02-08 彩色成像元件及其制造方法、光传感器及其制造方法、光电变换器及其制造方法及电子装置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800073163A Expired - Fee Related CN102318065B (zh) 2009-02-17 2010-02-08 彩色成像元件及其制造方法、光传感器及其制造方法、光电变换器及其制造方法及电子装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8952357B2 (zh)
EP (1) EP2400549A4 (zh)
JP (1) JP5444747B2 (zh)
KR (1) KR20110113744A (zh)
CN (2) CN103367642A (zh)
WO (1) WO2010095532A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109935689A (zh) * 2017-12-17 2019-06-25 首都师范大学 一种新型有机半导体激光功率器的设计方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5233650B2 (ja) * 2008-12-18 2013-07-10 ソニー株式会社 タンパク質固定化電極およびその製造方法ならびに機能素子およびその製造方法
JP5444747B2 (ja) * 2009-02-17 2014-03-19 ソニー株式会社 カラー撮像素子およびその製造方法ならびに光センサーおよびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP2012146566A (ja) * 2011-01-13 2012-08-02 Sony Corp タンパク質光電変換素子、光電変換システム、タンパク質光電変換素子の製造方法、光電変換システムの製造方法およびタンパク質固定化電極
KR101305881B1 (ko) 2011-11-03 2013-09-09 기아자동차주식회사 차량용 소프트패드 및 그 제조방법
US11850233B2 (en) 2019-10-28 2023-12-26 Matibur Rahaman Zamadar Reduced adaptive microbial resistance treatment for flesh eating disease (necrotizing fasciitis)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0575096A (ja) * 1991-09-17 1993-03-26 Mitsubishi Electric Corp 有機電子素子材料
JPH06291303A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Suntory Ltd タンパク質分子膜及びその製造方法
CN101055919A (zh) * 2006-02-16 2007-10-17 索尼株式会社 光电变换器,半导体器件和电子设备

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03237769A (ja) 1989-12-04 1991-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd カラー画像受光素子
JP2632063B2 (ja) 1990-03-02 1997-07-16 富士写真フイルム株式会社 カラー画像受光素子
JP3342590B2 (ja) * 1994-10-20 2002-11-11 株式会社サンギ 半導体集積回路
CA2312140A1 (en) * 1999-06-25 2000-12-25 Matthias Ramm Charge separation type heterojunction structure and manufacturing method therefor
US6324091B1 (en) * 2000-01-14 2001-11-27 The Regents Of The University Of California Tightly coupled porphyrin macrocycles for molecular memory storage
US7042755B1 (en) * 1999-07-01 2006-05-09 The Regents Of The University Of California High density non-volatile memory device
JP2001021850A (ja) * 1999-07-06 2001-01-26 Sony Corp 固体変位素子、光学素子及び干渉フィルター
JP4552247B2 (ja) * 2000-01-12 2010-09-29 ソニー株式会社 芳香族環を有する有機化合物の分解方法
US6272038B1 (en) * 2000-01-14 2001-08-07 North Carolina State University High-density non-volatile memory devices incorporating thiol-derivatized porphyrin trimers
US6212093B1 (en) * 2000-01-14 2001-04-03 North Carolina State University High-density non-volatile memory devices incorporating sandwich coordination compounds
JP2002134276A (ja) * 2000-10-30 2002-05-10 Sony Corp 有機電界発光素子
DE60033038T2 (de) * 2000-11-24 2007-08-23 Sony Deutschland Gmbh Hybridsolarzelle mit thermisch abgeschiedener Halbleiteroxidschicht
JP4010170B2 (ja) * 2002-04-11 2007-11-21 ソニー株式会社 光電変換素子の製造方法
JP2003303629A (ja) * 2002-04-11 2003-10-24 Sony Corp 色素増感太陽電池
EP1391708B1 (en) * 2002-08-14 2007-12-26 Sony Deutschland GmbH A method of determining the temperature in a system
JP4085421B2 (ja) * 2002-08-23 2008-05-14 ソニー株式会社 色素増感型光電変換装置及びその製造方法
JP2004123720A (ja) * 2002-09-11 2004-04-22 Sony Corp 分子素子、分子組織体、整流素子、整流方法、センサ素子、スイッチ素子、回路素子、論理回路素子、演算素子および情報処理素子
JP4470370B2 (ja) * 2003-01-08 2010-06-02 ソニー株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4674435B2 (ja) * 2003-01-15 2011-04-20 ソニー株式会社 光電変換素子
JP2004234988A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Sony Corp 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法
JP3934068B2 (ja) * 2003-02-10 2007-06-20 独立行政法人科学技術振興機構 リグニン誘導体を用いた光電変換素子及び光電気化学電池
US8035185B2 (en) * 2003-03-26 2011-10-11 Sony Corporation Electrode, method of making same, photoelectric transfer element, method of manufacturing same, electronic device and method of manufacturing same
CN100411195C (zh) * 2003-04-11 2008-08-13 索尼株式会社 光电转换器件的制作方法
EP1524884A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-20 INFM Instituto Nazionale Per La Fisica Della Materia An electroactive device based on organic compounds, comprising a float-glass substrate
JP2005203659A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Sony Corp 光電変換材料およびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法
JP4635473B2 (ja) * 2004-05-13 2011-02-23 ソニー株式会社 光電変換素子の製造方法及び半導体電極の製造方法
JP4635474B2 (ja) * 2004-05-14 2011-02-23 ソニー株式会社 光電変換素子、及びこれに用いる透明導電性基板
JP4910314B2 (ja) * 2005-06-13 2012-04-04 ソニー株式会社 機能性分子素子及び機能性分子装置
JP5028804B2 (ja) * 2006-01-19 2012-09-19 ソニー株式会社 機能デバイス
JP5007784B2 (ja) * 2006-01-30 2012-08-22 ソニー株式会社 光電変換装置
JP2007234580A (ja) * 2006-02-02 2007-09-13 Sony Corp 色素増感型光電変換装置
JP4289385B2 (ja) * 2006-05-18 2009-07-01 ソニー株式会社 有機電子デバイス及びその製造方法
JP2008015102A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Sony Corp 電子装置
US20080193802A1 (en) * 2006-08-09 2008-08-14 Mobilab Technologies Inc. Protein-coupled bioelectric solar cell
JP4156012B2 (ja) * 2006-08-14 2008-09-24 横浜ゴム株式会社 色素増感太陽電池及びその電解質
RU2450294C2 (ru) * 2006-08-21 2012-05-10 Сони Корпорейшн Оптическое устройство, способ изготовления мастер-копии, используемой при изготовлении оптического устройства, и фотоэлектрический преобразователь
JP4379450B2 (ja) * 2006-08-22 2009-12-09 ソニー株式会社 電子デバイス及びその製造方法
KR20090040895A (ko) * 2006-08-23 2009-04-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이들을 이용한 유기 전기발광 소자
EP1936345B1 (en) * 2006-12-22 2012-06-20 Sony Deutschland Gmbh Temperature and temperature distribution sensing with high resolution in microscopic electronic devices and biological objects
KR100920603B1 (ko) * 2006-12-28 2009-10-08 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 컬러필터
JP4959411B2 (ja) * 2007-04-27 2012-06-20 富士フイルム株式会社 着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法
EP2163550B1 (en) * 2007-05-21 2015-09-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Anthracene derivative and organic electroluminescent device using the same
JP2009021501A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Sony Corp 分子素子、単分子光スイッチ素子、機能素子、分子ワイヤーおよび電子機器
JP5023866B2 (ja) * 2007-07-27 2012-09-12 ソニー株式会社 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP4890388B2 (ja) * 2007-08-22 2012-03-07 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5216279B2 (ja) * 2007-08-23 2013-06-19 富士フイルム株式会社 有機半導体材料、該材料を含む膜、有機電子デバイス及び赤外色素組成物
JP2009099476A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Sony Corp 色素増感光電変換素子およびその製造方法
JP2009110796A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Sony Corp 色素増感光電変換素子モジュールおよびその製造方法ならびに電子機器
JP5417701B2 (ja) * 2007-11-01 2014-02-19 ソニー株式会社 光情報記録媒体及びその製造方法
EP2067839B1 (en) * 2007-12-04 2013-03-20 Sony Corporation A device for modifying the wavelenght range of a spectrum of light
US20110130550A1 (en) * 2008-03-11 2011-06-02 Osaka University Protein monomer, protein polymer obtained from said monomer, and device that contains them
JP4471014B2 (ja) * 2008-04-04 2010-06-02 ソニー株式会社 液晶表示装置、バックライト光源および光学フィルム
JP4826599B2 (ja) * 2008-04-10 2011-11-30 ソニー株式会社 液晶表示装置、偏光板およびバックライト光源
JP5299432B2 (ja) * 2008-10-15 2013-09-25 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子及び有機光電変換素子の製造方法
JP2010113905A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Sony Corp 色素増感太陽電池およびその製造方法
JP5233650B2 (ja) * 2008-12-18 2013-07-10 ソニー株式会社 タンパク質固定化電極およびその製造方法ならびに機能素子およびその製造方法
JP5444747B2 (ja) * 2009-02-17 2014-03-19 ソニー株式会社 カラー撮像素子およびその製造方法ならびに光センサーおよびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP5535692B2 (ja) * 2009-03-17 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5446414B2 (ja) * 2009-04-16 2014-03-19 ソニー株式会社 光電変換素子
JP2011100759A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Sony Corp 多層透明受光素子および電子機器
US20110243849A1 (en) * 2010-04-02 2011-10-06 Marletta Michael A Heme-binding photoactive polypeptides and methods of use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0575096A (ja) * 1991-09-17 1993-03-26 Mitsubishi Electric Corp 有機電子素子材料
JPH06291303A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Suntory Ltd タンパク質分子膜及びその製造方法
CN101055919A (zh) * 2006-02-16 2007-10-17 索尼株式会社 光电变换器,半导体器件和电子设备

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109935689A (zh) * 2017-12-17 2019-06-25 首都师范大学 一种新型有机半导体激光功率器的设计方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120012823A1 (en) 2012-01-19
CN102318065B (zh) 2013-11-27
WO2010095532A1 (ja) 2010-08-26
EP2400549A4 (en) 2013-01-23
US8952357B2 (en) 2015-02-10
EP2400549A1 (en) 2011-12-28
JP5444747B2 (ja) 2014-03-19
CN102318065A (zh) 2012-01-11
JP2010190646A (ja) 2010-09-02
KR20110113744A (ko) 2011-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101866755B (zh) 分子器件、成像器件、光传感器以及电子设备
CN102318065B (zh) 彩色成像元件及其制造方法、光传感器及其制造方法、光电变换器及其制造方法及电子装置
Miao et al. Recent progress on photomultiplication type organic photodetectors
Srinivasan et al. Investigation of MALDI-TOF mass spectrometry of diverse synthetic metalloporphyrins, phthalocyanines and multiporphyrin arrays
Trammell et al. Effect of protein orientation on electron transfer between photosynthetic reaction centers and carbon electrodes
Zhao et al. Functionalization of 2D Materials with Photosensitive Molecules: From Light‐Responsive Hybrid Systems to Multifunctional Devices
Yang et al. Mitigating dark current for high-performance near-infrared organic photodiodes via charge blocking and defect passivation
US8993513B2 (en) Molecular device, single-molecular optical switching device, functional device, molecular wire, and electronic apparatus using functional device
Sandberg et al. Mid-gap trap state-mediated dark current in organic photodiodes
Mueller et al. Organic solar cells based on a novel infrared absorbing aza-bodipy dye
JP5369366B2 (ja) 光電変換素子、半導体装置および電子機器
Perepichka et al. A (π-extended tetrathiafulvalene)− fluorene conjugate. Unusual electrochemistry and charge transfer properties: the first observation of a covalent D2+− σ− A•-Redox State1
Peng et al. Photoelectrochemical sensor based on zinc phthalocyanine semiconducting polymer dots for ultrasensitive detection of dopamine
Chen et al. Metal nanocluster‐based devices: Challenges and opportunities: Nanoscience: Special Issue Dedicated to Professor Paul S. Weiss
Buscemi et al. Chlorophylls as molecular semiconductors: introduction and state of art
Trinh et al. Efficient energy sensitization of C60 and application to organic photovoltaics
Bernardini et al. Wavelength-selective porphyrin photodiodes via control of Soret-and Q-band absorption
Bian et al. Recent advances in phthalocyanine-based functional molecular materials
Özdemir et al. New metallophthalocyanines including benzylphenoxy groups and investigation of their organic-field effect transistor (OFET) features
Duan et al. Electrochemiluminescent system based-on novel semi-sandwich Lanthanide metal complex with 3D rod-like nanoflowers In2O3/ZnIn2S4 as co-reaction accelerator for kanamycin detection
Tsukada et al. Photosystem I bio-photosensor integrated with complementary metal–oxide–semiconductor source–drain follower on a chip
Łapok et al. Highly Thermostable, Non‐oxidizable Indium, Gallium, and Aluminium Perfluorophthalocyanines with n‐Type Character
Dilgin et al. Quantum dots-based photoelectrochemical sensors and biosensors
US20120277414A1 (en) PROTEIN PHOTOELECTRIC TRANSDUCER AND TIN-SUBSTITUTED CYTOCHROME c
JP5673769B2 (ja) 分子素子、単分子光スイッチ素子、機能素子、分子ワイヤーおよび電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131023