KR20110113744A - 컬러 촬상 소자 및 그의 제조 방법 및 광센서 및 그의 제조 방법 및 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법 및 전자 기기 - Google Patents

컬러 촬상 소자 및 그의 제조 방법 및 광센서 및 그의 제조 방법 및 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법 및 전자 기기 Download PDF

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유이치 토키타
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Abstract

장기 안정 이용 가능한, 단백질을 사용한 컬러 촬상 소자, 광센서 및 광전 변환 소자 및 그것들의 제조 방법을 제공한다. 금 전극(11) 상에 자기 조직화 단분자막(12)을 통해서 아연 치환 시토크롬 c552(13)를 고정화해서 청색광의 광전 변환 소자를 형성한다. 혹은, 금 전극 상에 자기 조직화 단분자막을 통해서 시토크롬 c552를 고정화하고, 이 시토크롬 c552에 청색광을 흡수하는 형광 단백질을 결합해서 청색광의 광전 변환 소자를 형성한다. 이들 광전 변환 소자를 컬러 촬상 소자 또는 광센서의 청색광의 광전 변환 소자로서 사용한다.

Description

컬러 촬상 소자 및 그의 제조 방법 및 광센서 및 그의 제조 방법 및 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법 및 전자 기기{COLOR IMAGING ELEMENTS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, PHOTOSENSORS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, PHOTOELECTRIC TRANSDUCERS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 단백질을 사용한 컬러 촬상 소자, 광센서 및 광전 변환 소자 및 그것들의 제조 방법 및 상기의 컬러 촬상 소자, 광센서 또는 광전 변환 소자를 사용한 전자 기기에 관한 것이다.
단백질은 반도체 소자를 대신하는 기능 소자로서 기대되고 있다. 반도체 소자의 미세화는 몇십 nm의 크기가 한계로 여겨지는 가운데, 단백질은 1 내지 10 nm와 같은 훨씬 작은 크기에서 고도의 기능을 발휘한다.
종래, 단백질을 사용한 광전 변환 소자로서, 아연 치환 시토크롬 c(마심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속인 철을 아연으로 치환한 것)를 금 전극에 고정화한 단백질 고정화 전극을 사용한 것이 제안되어 있고, 이 단백질 고정화 전극으로부터 광전류가 얻어지는 것이 나타내어져 있다(특허문헌 1 참조.).
또한, 전극 상에 박테리오로돕신과 같은 감광성 색소 단백질의 배향막을 담지하여 이루어지는 광전 변환 기능을 갖는 수광 단위를 갖고, 또한 그 감광성 색소 단백질의 감광 파장이 상이한 수광 단위의 조합을 복수 갖는 컬러 화상 수광 소자가 제안되어 있다(특허문헌 2, 3 참조.).
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2007-220445호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 평3-237769호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허 공개 평3-252530호 공보
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Fee,J.A. and 13 others, Protein Sci. 9, 2074(2000)
(비특허문헌 2) Vanderkooi, J.M. and 2 others, Eur. J.Biochem. 64, 381-387(1976)
(비특허문헌 3) [2008년 7월 15일 검색], 인터넷 <URL:http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/info/gene/article/EvrogenSeries.htm>
(비특허문헌 4) [2008년 7월 15일 검색], 인터넷 <URL:http://clontech.takara-bio.co.jp/product/families/gfp/lc_table2.shtml>
(비특허문헌 5) [2008년 7월 15일 검색], 인터넷 <URL:http://clontech.takara-bio.co.jp/product/catalog/200708_12.shtml>
(비특허문헌 6) Choi, J.-M. and Fujihira M. Appl. Phys. Lett.84, 2187-2189(2004)
(비특허문헌 7) Robert K. and 2 others, Isolation and modification of natural porphyrins, in "The Porphyrins, vol.I"(Dolphin D. ed.), pp.289-334, Academic press, New York, 1978.
(비특허문헌 8) Fuhrhop J.H., Irreversible reactions on the porphyrin periphery(excluding oxidations reductions, and photochemical reactions), in "The Porphyrins, vol.II"(Dolphin D ed.), pp.131-156, Academic Press, New York, 1978.
(비특허문헌 9) McDonagh A.F., Bile pigments: bilatrienes and 5, 15-biladienes, in "The Porphyrins, vol.VI"(Dolphin D ed.), pp.294-472, Academic Press, New York, 1979.
(비특허문헌 10) Jackson AH., Azaporphyrins, in "The Porphyrins, vol.I"(Dolphin D ed.), pp.365-387, Academic Press, New York, 1978.
(비특허문헌 11) Gouterman M., Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings, in "The Porphyrinis, vol.III"(Dolphin D ed.), pp.1-156, Academic Press, New York, 1978.
(비특허문헌 12) Gouterman M., Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings, in "The Porphyrinis, vol.III"(Dolphin D ed.), pp.11-30, Academic Press, New York, 1978.
(비특허문헌 13) Sano S., Reconstitution of hemoproteins, in "The Porphyrins, vol.VII"(Dolphin D.ed.), pp.391-396, Academic Press, New York, 1979.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에서 제안된 광전 변환 소자 및 컬러 화상 수광 소자에서 사용되고 있는 단백질은 생체 외에서는 불안정하기 때문에, 이들 광전 변환 소자 및 컬러 화상 수광 소자는 장기 안정성이 부족하다고 하는 문제가 있다. 이들 광전 변환 소자 및 컬러 화상 수광 소자의 장기 안정화를 도모할 수 있다면 매우 의미가 있기는 하지만, 본 발명자들이 아는 한, 지금까지 그러한 보고는 없다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장기 안정 이용 가능한, 단백질을 사용한 컬러 촬상 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 장기 안정 이용 가능한, 단백질을 사용한 광센서 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 장기 안정 이용 가능한, 단백질을 사용한 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기의 우수한 컬러 촬상 소자, 광센서 또는 광전 변환 소자를 사용한 전자 기기를 제공하는 것이다.
상기 과제 및 다른 과제는, 첨부 도면을 참조한 본 명세서의 기술로부터 명확해질 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용한 청색광의 광전 변환 소자를 갖는 컬러 촬상 소자이다.
또한, 본 발명은
아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 전극에 고정화하는 공정을 갖는 컬러 촬상 소자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은
아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용한 청색광의 광전 변환 소자를 갖는 광센서이다.
또한, 본 발명은
아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 전극에 고정화하는 공정을 갖는 광센서의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은
아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용한 청색광의 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 전극에 고정화하는 공정을 갖는 청색광의 광전 변환 소자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은
수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 사용한 적색광 또는 녹색광의 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 전극에 고정화하는 공정을 갖는 적색광 또는 녹색광의 광전 변환 소자의 제조 방법이다.
상기의 각 발명에 있어서, 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체, 혹은, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 고정화하는 전극의 재료로서는, 가장 바람직하게는 금 전극이 사용되지만, 그 밖의 재료를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 무기 재료로서는, 예를 들어 백금, 은 등의 금속 이외에, ITO(인듐-주석 복합 산화물), FTO(불소 도핑 산화주석), 네사 유리(SnO2) 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 재료로서는, 예를 들어 각종 도전성 고분자나, 테트라티아풀발렌 유도체(TTF, TMTSF, BEDT-TTF 등)를 포함하는 전하 이동 착체(예를 들어, TTF-TCNQ 등) 등을 사용할 수 있다. 도전성 고분자로서는, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 술피드 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은
금 전극과,
상기 금 전극에 고정화된 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와,
상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와 결합한 적색광, 녹색광 또는 청색광을 흡수하는 형광 단백질을 사용한 적색광, 녹색광 또는 청색광의 광전 변환 소자를 갖는 컬러 촬상 소자이다.
또한, 본 발명은
금 전극에 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 고정화하는 공정과,
상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체에 적색광, 녹색광 또는 청색광을 흡수하는 형광 단백질을 결합하는 공정을 갖는 컬러 촬상 소자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은
금 전극과,
상기 금 전극에 고정화된 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와,
상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와 결합한 형광 단백질을 갖는 광센서이다.
또한, 본 발명은
금 전극에 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 고정화하는 공정과,
상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체에 형광 단백질을 결합하는 공정을 갖는 광센서의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은
금 전극과,
상기 금 전극에 고정화된 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와,
상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와 결합한 형광 단백질을 갖는 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
금 전극에 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 고정화하는 공정과,
상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체에 형광 단백질을 결합하는 공정을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법이다.
금 전극에 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 고정화하고, 이것에 형광 단백질을 결합하는 상기의 광센서 및 그의 제조 방법 및 광전 변환 소자 및 그의 제조 방법에 있어서는, 형광 단백질로서, 필요한 흡수 파장을 갖는 것이 사용된다. 특히, 광센서를 컬러 광센서로 하는 경우에는, 형광 단백질로서, 적색광을 흡수하는 형광 단백질, 녹색광을 흡수하는 형광 단백질 및 청색광을 흡수하는 형광 단백질이 사용된다. 마찬가지로, 적색광, 녹색광 또는 청색광의 광전 변환 소자에 있어서는, 적색광, 녹색광 또는 청색광을 흡수하는 형광 단백질이 사용된다.
상기의 각 발명에 있어서, 바람직하게는, 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체, 혹은, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552, 혹은, 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체는, 그의 소수성 부분을 전극측 혹은 금 전극측으로 향하게 하여 고정화된다. 전형적으로는, 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체, 혹은, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552, 혹은, 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와 전극 혹은 금 전극과는 자기 조직화 단분자막을 통해서 결합된다. 여기서, 아연 치환 시토크롬 c552의 유도체는, 아연 치환 시토크롬 c552의 골격의 아미노산 잔기 또는 포르피린이 화학 수식된 것이다. 아연 치환 시토크롬 c552의 변이체는 아연 치환 시토크롬 c552의 골격의 아미노산 잔기의 일부가 다른 아미노산 잔기로 치환된 것이다. 마찬가지로, 시토크롬 c552의 유도체는 시토크롬 c552의 골격의 아미노산 잔기 또는 헴이 화학 수식된 것, 시토크롬 c552의 변이체는 시토크롬 c552의 골격의 아미노산 잔기의 일부가 다른 아미노산 잔기로 치환된 것이다.
상기의 각 발명에 있어서, 광전 변환 소자는 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체, 혹은, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552, 혹은, 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체가 고정화되는 전극 혹은 금 전극 외에 대향 전극을 갖는다. 이 대향 전극은 이 전극 혹은 금 전극에 대하여 간격을 두고 대향하도록 설치된다.
또한, 본 발명은
금속 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용한 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
금속 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 전극에 고정화하는 공정을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법이다.
금속 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용하는 이들 발명에 있어서는, 그의 성질에 반하지 않는 한, 상기의 각 발명에 관련해서 설명한 것이 성립한다. 금속 치환 시토크롬 c552의 금속은 목적으로 하는 광전 변환 파장이 얻어지도록 적절하게 선택된다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 있어서는, 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체, 혹은, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552, 혹은, 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체, 혹은, 금속 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체는, 아연 치환 시토크롬 c나 박테리오로돕신 등에 비하여 높은 열적 안정성을 갖는다. 추가로, 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체, 혹은, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552에 의해, 적색광, 녹색광 또는 청색광을 흡수하는 광전 변환 소자를 얻을 수 있다. 또한, 금속 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체에 의해 원하는 파장의 광을 흡수하는 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 아연 치환 시토크롬 c552, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552, 시토크롬 c552, 금속 치환 시토크롬 c552 등은 높은 열적 안정성을 갖기 때문에, 장기 안정 이용 가능한, 단백질을 사용한 컬러 촬상 소자, 광센서 및 광전 변환 소자를 실현할 수 있다. 그리고, 이렇게 우수한 컬러 촬상 소자, 광센서 또는 광전 변환 소자를 사용함으로써 우수한 전자 기기를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자를 도시하는 개략선도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자에서 사용되는 아연 치환 시토크롬 c552의 구조를 도시하는 개략선도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자에서 사용되는 아연 치환 시토크롬 c552의 구조를 도시하는 개략선도이다.
도 4는 마심근 시토크롬 c의 구조를 도시하는 개략선도이다.
도 5는 마심근 시토크롬 c의 구조를 도시하는 개략선도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자에서 사용되는 아연 치환 시토크롬 c552의 구조의 상세를 도시하는 개략선도이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자에서 사용되는 아연 치환 시토크롬 c552의 구조의 상세를 도시하는 개략선도이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자에서 사용되는 자기 조직화 단분자막의 구조를 도시하는 개략선도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자의 사용 형태의 제1 예를 도시하는 개략선도이다.
도 10은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자의 사용 형태의 제2 예를 도시하는 개략선도이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자의 사용 형태의 제3 예를 도시하는 개략선도이다.
도 12는 아연 치환 시토크롬 c552의 원이색성 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 13은 각종 시토크롬 c552의 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 14는 아연 치환 시토크롬 c의 흡수 스펙트럼 및 아연 치환 시토크롬 c의 발색단의 아연 포르피린의 구조를 도시하는 개략선도이다.
도 15는 아연 치환 시토크롬 c552의 흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 16은 아연 치환 시토크롬 c552 및 아연 치환 시토크롬 c의 양자 수율의 측정 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 17은 아연 치환 시토크롬 c552 및 아연 치환 시토크롬 c의 광분해를 설명하기 위한 개략선도이다.
도 18은 아연 치환 시토크롬 c552 및 아연 치환 시토크롬 c의 광분해 반응의 2차 반응식의 피팅의 일례를 도시하는 개략선도이다.
도 19는 아연 치환 시토크롬 c552의 광분해 반응의 산소 제거 및 라디칼 제거에 의한 억제 효과를 설명하기 위한 개략선도이다.
도 20은 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 금 드롭 전극의 광전류 액션 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 21은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자를 도시하는 개략선도이다.
도 22는 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법의 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 23은 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법의 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 24는 시토크롬 c552 고정화 전극을 실온에서 단백질 용액 중에 보존했을 때의 전류값의 경일 변화를 도시하는 개략선도이다.
도 25는 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법의 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 26은 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법의 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 27은 시토크롬 c552 용액 중의 KCl 농도를 바꾸어서 제작한 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법의 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 28은 자기 조직화 단분자막의 형성에 사용하는 HS(CH3)10CH2OH의 함유량을 바꾸어서 제작한 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법의 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 29는 자기 조직화 단분자막의 형성에 사용하는 HS(CH3)10CH2OH의 함유량을 바꾸어서 제작한 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법의 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 30은 자기 조직화 단분자막의 형성에 사용하는 원료 중의 HS(CH3)10CH2OH의 함유량을 바꾸어서 제작한 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법에 의해 얻어진 순환 전압 전류 곡선에 있어서의 피크에서의 전류값을 HS(CH3)10CH2OH의 함유량에 대하여 플롯한 개략선도이다.
도 31은 자기 조직화 단분자막의 형성에 사용하는 소수성 티올 및 친수성 티올의 길이를 바꾸어서 제작한 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용하여 행한 순환 전압 전류법의 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 32는 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자를 도시하는 개략선도이다.
도 33은 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552의 합성 방법을 도시하는 개략선도이다.
도 34는 프로토포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 35는 2,4-디아세틸듀테로포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 36은 디포르밀듀테로포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 37은 메소테트라클로로옥타에틸포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 38은 메소테트라클로로옥타에틸포르피린의 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 39는 메소테트라클로로포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 40은 프로토포르피린을 α 위치에서 개환하고, 산소를 부가시킨 빌리루빈을 도시하는 개략선도이다.
도 41은 빌리루빈의 아연 적정 스펙트럼의 변화의 측정 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 42는 테트라아자포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 43은 테트라아자포르피린의 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략선도이다.
도 44는 2, 4 위치에 비닐기, 6, 7 위치에 프로피온산기를 부가한 테트라아자포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 45는 프리베이스옥타에틸포르피린 및 바나딜옥타에틸포르피린의 흡수 스펙트럼을 도시하는 개략선도이다.
도 46은 니켈옥타에틸포르피린 및 아연옥타에틸포르피린의 흡수 스펙트럼을 도시하는 개략선도이다.
도 47은 마그네슘에티오포르피린-I 및 코발트옥타에틸포르피린의 흡수 스펙트럼을 도시하는 개략선도이다.
도 48은 구리옥타에틸포르피린 및 팔라듐옥타에틸포르피린의 흡수 스펙트럼을 도시하는 개략선도이다.
도 49는 옥타에틸포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 50은 에티오포르피린을 도시하는 개략선도이다.
도 51은 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자를 도시하는 개략선도이다.
도 52는 본 발명의 제5 실시 형태에 따른 컬러 촬상 소자의 제1 예를 도시하는 개략선도이다.
도 53은 본 발명의 제5 실시 형태에 따른 컬러 촬상 소자의 제2 예를 도시하는 개략선도이다.
도 54는 본 발명의 제7 실시 형태에 따른 광센서를 도시하는 회로도이다.
도 55는 본 발명의 제7 실시 형태에 따른 광센서의 구조예를 도시하는 평면도이다.
도 56은 본 발명의 제7 실시 형태에 따른 광센서의 구조예를 도시하는 단면도이다.
도 57은 본 발명의 제7 실시 형태에 따른 광센서의 구조예를 도시하는 단면도이다.
도 58은 본 발명의 제8 실시 형태에 따른 컬러 CCD 촬상 소자를 도시하는 단면도이다.
도 59는 본 발명의 제9 실시 형태에 따른 인버터 회로를 도시하는 회로도이다.
도 60은 본 발명의 제9 실시 형태에 따른 인버터 회로의 구조예를 도시하는 회로도이다.
도 61은 본 발명의 제10 실시 형태에 따른 광센서를 도시하는 개략선도이다.
도 62는 본 발명의 제10 실시 형태에 따른 광센서를 도시하는 단면도이다.
도 63은 본 발명의 제10 실시 형태에 따른 광센서를 도시하는 회로도이다.
이하, 발명을 실시하기 위한 형태(이하 「실시 형태」로 함)에 대해서 설명한다. 또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태(청색광의 광전 변환 소자)
2. 제2 실시 형태(청색광의 광전 변환 소자)
3. 제3 실시 형태(녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자)
4. 제4 실시 형태(녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자)
5. 제5 실시 형태(컬러 촬상 소자)
6. 제6 실시 형태(광센서)
7. 제7 실시 형태(광센서)
8. 제8 실시 형태(컬러 CCD 촬상 소자)
9. 제9 실시 형태(인버터 회로)
10. 제10 실시 형태(광센서)
<1. 제1 실시 형태>
[청색광의 광전 변환 소자]
호열균 Thermusthermophilus 유래 시토크롬 c552는 마심근 시토크롬 c와 마찬가지로 생체 내에서는 전자 전달체로서 작용하고 있다. 양자의 활성 중심은 헴(철-프로토포르피린 IX 착체)과 동일한데, 그것을 둘러싸는 아미노산의 차이에 의해 시토크롬 c552는 매우 높은 열안정성을 가지고 있다(비특허문헌 1 참조.). 예를 들어, 일반적인 단백질의 변성 중점은 50 내지 60℃, 마심근 시토크롬 c의 변성 중점은 85℃인 것에 비해, 시토크롬 c552의 변성 온도는 일반적인 수용액 내(온도의 상한은 100℃)에서는 계측 불가능인 것으로부터 적어도 100℃ 이상으로 높다. 또한, 구아니딘염산염(변성제) 4.2 M 존재 하에서의 시토크롬 c552의 변성 중점은 60 내지 70℃라고 보고되어 있다.
이 시토크롬 c552의 헴의 중심 금속의 철을 아연으로 치환한 아연 치환 시토크롬 c552는 시토크롬 c552와 마찬가지로 높은 열안정성을 갖고 있고, 게다가 청색광을 흡수하는 형광 단백질이다. 따라서, 이 제1 실시 형태에 있어서는, 청색광의 광전 변환 소자에 이 아연 치환 시토크롬 c552를 사용한다.
도 1에 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자를 나타내고, 특히 단백질 고정화 전극을 나타낸다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이 청색광의 광전 변환 소자에 있어서는, 금 전극(11) 상에 자기 조직화 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)(12)을 통해서 아연 치환 시토크롬 c552(13)가 고정화되어 있다. 이 경우, 아연 치환 시토크롬 c552(13)는 그의 소수성 부분(13a)을 금 전극(11) 측으로 향하게 하여 고정화되어 있다. 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 내부에 있는 포르피린(13b)에는 중심 금속으로서 아연(Zn)이 배위하고 있다.
도 2A에 아연 치환 시토크롬 c552의 구조를 모식적으로 도시한다. 도 2A는 아연 치환 시토크롬 c552의 포르피린과 그의 축배위자 히스티딘(His), 메티오닌(Met)과 리신 잔기(양전하 아미노산)를 막대 모델로 나타낸 것이다. 이 아연 치환 시토크롬 c552의 축배위자 히스티딘(His)이 오른쪽으로 오는 방향을 정면으로 했을 때, 도 2A는 포르피린의 정면도이다. 도 2B에 도 2A에 도시하는 아연 치환 시토크롬 c552의 표면 전하 분포도를 도시한다. 도 3A에 아연 치환 시토크롬 c552를 포르피린 배면측으로부터 본 도면을 도시한다. 도 3B에 도 3A에 도시하는 아연 치환 시토크롬 c552의 표면 전하 분포도를 도시한다.
비교를 위해서, 도 4A에 마심근 시토크롬 c의 헴 정면측으로부터 본 도면을, 도 4B에 도 4A에 도시하는 마심근 시토크롬 c의 표면 전하 분포도를, 도 5A에 마심근 시토크롬 c의 헴 배면측으로부터 본 도면을, 도 5B에 도 5A에 도시하는 마심근 시토크롬 c의 표면 전하 분포도를 도시한다.
도 4B 및 도 5B에 도시한 바와 같이, 마심근 시토크롬 c에서는 양전하가 분자 전체에 산재하고 있는 것에 비해, 도 2B 및 도 3B에 도시한 바와 같이, 아연 치환 시토크롬 c552에서는 양전하는 포르피린 배면에 집중하고 있다. 또한, 아연 치환 시토크롬 c552의 포르피린 정면은 소수성 잔기와 중성 극성 잔기가 차지한다. 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 소수성 부분(13a)은 이 포르피린 정면의 부분을 가리킨다.
도 6에 금 전극(11) 상에 자기 조직화 단분자막(12)을 통해서 고정화된 아연 치환 시토크롬 c552(13)를 모식적으로 도시한다. 도 6에 있어서는, 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 축배위자 히스티딘은 전방측에 있고, 또한 리신 잔기를 막대 모델로 나타내었다.
도 7은 금 전극(11) 상에 자기 조직화 단분자막(12)을 통해서 고정화된 아연 치환 시토크롬 c552(13)를 금 전극(11) 측으로부터 본 도면을 도시하고, 축배위자 히스티딘은 우측에 있다(포르피린 정면). 도 7에 있어서는, 아미노산 측쇄를 막대 모델로 나타내었다.
자기 조직화 단분자막(12)은 세개의 부분으로부터 구성된다. 제1 부분은, 이 자기 조직화 단분자막(12)을 고정화하고자 하는 금 전극(11)의 표면의 원자와 반응하는 결합성 관능기(예를 들어, 티올기(-SH) 등)이다. 제2 부분은 통상은 알킬쇄이며, 자기 조직화 단분자막(12)의 이차원적인 규칙 구조는 주로 이 알킬쇄 간의 반데르발스력에 의해 정해진다. 그로 인해, 일반적으로, 알킬쇄의 탄소수가 어느 정도 이상 많은 경우에, 안정·고밀도·고배향한 막이 형성된다. 제3 부분은 말단기이며, 이 말단기를 기능성 관능기로 함으로써 고체 표면의 기능화가 가능해진다.
자기 조직화 단분자막(12)은 예를 들어 소수성 티올 및 친수성 티올을 사용해서 형성된 것으로서, 이들 소수성 티올 및 친수성 티올의 비율에 따라 아연 치환 시토크롬 c552(13)와 금 전극(11)과의 사이의 결합의 용이함이 변한다. 친수성 티올의 친수기는, 예를 들어 -OH, -NH2, SO3 -, OSO3 -, COO-, NH4 + 등이다. 이들 소수성 티올 및 친수성 티올은 필요에 따라서 선택된다.
이들 소수성 티올 및 친수성 티올의 조합의 적합한 예를 들면, 소수성 티올이 HS(CH2)nCH3(n=5, 8, 10), 친수성 티올이 HS(CH2)nCH2OH(n=5, 8, 10)이다. 구체적으로는, 예를 들어 소수성 티올이 1-운데칸티올(HS(CH2)10CH3), 친수성 티올이 1-히드록시-11-운데칸티올(HS(CH2)10CH2OH)이다. 소수성 티올 및 친수성 티올의 다른 조합의 예로서는, 소수성 티올이 HS(CH2)mCH3, 친수성 티올이 HS(CH2)nCH2OH(단, m<n, m은 예를 들어 5 이상, n은 예를 들어 10 이하)인 예도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 소수성 티올이 HS(CH2)9CH3, 친수성 티올이 HS(CH2)10CH2OH인 예다.
도 8에 소수성 티올 및 친수성 티올을 사용해서 형성된 자기 조직화 단분자막(12)의 구조를 모식적으로 도시한다. 도 8에 도시한 바와 같이, 소수성 티올(12a) 및 친수성 티올(12b)의 티올기(-SH) 측이 금 전극(11)의 표면에 결합한다. 또한, 소수성 티올(12a)의 소수기 및 친수성 티올(12b)의 친수기(도 8에 있어서 ○로 나타냄) 측이 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 소수성 부분(13a)(도 1 참조)과 결합한다.
도 1에 있어서는 1 분자의 아연 치환 시토크롬 c552(13)가 도시되어 있지만, 금 전극(11)에 고정화하는 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 수는 필요에 따라서 결정되고, 일반적으로는 복수의 아연 치환 시토크롬 c552(13)가 단분자막으로서 고정된다. 또한, 도 1에 있어서는 금 전극(11)은 평탄한 표면 형상을 갖도록 도시되어 있지만, 금 전극(11)의 표면 형상은 임의이며, 예를 들어 오목면, 볼록면, 요철면 등 중의 어느 것이어도 되고, 어느 형상의 면에도 용이하게 아연 치환 시토크롬 c552(13)를 고정화하는 것이 가능하다.
이 광전 변환 소자는, 금 전극(11) 상에 자기 조직화 단분자막(12)을 통해서 아연 치환 시토크롬 c552(13)가 고정화된 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에 더해서, 대향 전극을 갖는다. 이 대향 전극은, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에 대하여 간격을 두고 대향하도록 설치된다. 이 대향 전극의 재료로서는, 예를 들어 금, 백금, 은 등의 금속, ITO(인듐-주석 복합 산화물), FTO(불소 도핑 산화주석), 네사 유리(SnO2 유리) 등의 금속 산화물 혹은 유리 등으로 대표되는 무기 재료를 사용할 수 있다. 이 대향 전극의 재료로서는, 도전성 고분자(폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌술피드 등), 테트라티아풀발렌 유도체(TTF, TMTSF, BEDT-TTF 등)를 포함하는 전하 이동 착체(예를 들어, TTF-TCNQ 등) 등을 사용할 수도 있다. 금 전극(11)에 고정화된 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 전부 또는 거의 전부에 광이 조사되도록 하기 위해서, 이 대향 전극은 바람직하게는 적어도 청색광에 대하여 투명하게 구성된다. 예를 들어, 이 대향 전극은 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 광여기에 사용되는 청색광에 대하여 투명한 도전성 재료, 예를 들어 ITO, FTO, 네사 유리 등에 의해 구성된다.
이 광전 변환 소자는 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 광전 변환 기능 및 전자 전달 기능을 손상시키지 않는 한, 용액(전해질 용액 또는 완충액) 내, 드라이한 환경 내 중의 어디에서도 동작시키는 것이 가능하다. 이 광전 변환 소자를 전해질 용액 또는 완충액 내에서 동작시키는 경우에는, 전형적으로는, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에 대하여 간격을 두고 대향하도록 대향 전극이 설치되고, 이들 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극 및 대향 전극이 전해질 용액 또는 완충액 내에 침지된다. 전해질 용액의 전해질(혹은 산화 환원종)로서는 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에서 산화 반응이 일어나고, 대향 전극에서 환원 반응이 일어나는 것 또는, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에서 환원 반응이 일어나고, 대향 전극에서 산화 반응이 일어나는 것이 사용된다. 구체적으로는, 전해질(혹은 산화 환원종)로서는, 예를 들어 K4[Fe(CN)6]이나 [Co(NH3)6]Cl3 등이 사용된다. 이 광전 변환 소자를 드라이한 환경 중에서 동작시키는 경우에는, 전형적으로는, 예를 들어 아연 치환 시토크롬 c552를 흡착하지 않는 고체 전해질, 구체적으로는 예를 들어 한천이나 폴리아크릴아미드 겔 등의 습기가 많은 고체 전해질이 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극과 대향 전극 사이에 끼워 넣어지고, 바람직하게는 이 고체 전해질의 주위에 이 고체 전해질의 건조를 방지하기 위한 밀봉 벽이 설치된다. 이들의 경우에 있어서는, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극과 대향 전극의 자연 전극 전위의 차에 기초한 극성에서, 아연 치환 시토크롬 c552(13)로 이루어지는 수광부에서 광을 수광했을 때에 광전류를 얻을 수 있다.
[광전 변환 소자의 사용 형태]
도 9는 이 광전 변환 소자의 사용 형태의 제1 예를 나타낸다.
도 9에 도시한 바와 같이, 이 제1 예에서는, 금 전극(11) 상에 자기 조직화 단분자막(12)(도시하지 않음)을 통해서 아연 치환 시토크롬 c552(13)가 고정화된 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극과 대향 전극(14)이 서로 대향해서 설치된다. 이들 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극 및 대향 전극(14)은 용기(15) 내에 넣어진 전해질 용액(16) 중에 침지된다. 전해질 용액(16)은 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 기능을 손상시키지 않는 것이 사용된다. 또한, 이 전해질 용액(16)의 전해질(혹은 산화 환원종)은 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에서 산화 반응이 일어나고, 대향 전극(14)에서 환원 반응이 일어나는 것, 또는, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에서 환원 반응이 일어나고, 대향 전극(14)에서 산화 반응이 일어나는 것이 사용된다.
이 광전 변환 소자에 의해 광전 변환을 행하기 위해서는, 바이어스 전원(17)에 의해 참조 전극(18)에 대하여 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에 바이어스 전압을 인가한 상태에서, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극의 아연 치환 시토크롬 c552(13)에 광을 조사한다. 이 광은 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 광여기가 가능한 청색광 또는 청색광 성분을 갖는 광이다. 이 경우, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에 인가하는 바이어스 전압, 조사하는 광의 강도 및 조사하는 광의 파장 중 적어도 하나를 조절함으로써, 소자 내부를 흐르는 광전류의 크기 및/또는 극성을 변화시킬 수 있다. 광전류는 단자(19a, 19b)로부터 외부로 취출된다.
도 10은 이 광전 변환 소자의 사용 형태의 제2 예를 나타낸다.
도 10에 도시한 바와 같이, 이 제2 예에서는, 제1 예와 같이 바이어스 전원(17)을 사용해서 바이어스 전압을 발생시키는 것이 아니라, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극 및 대향 전극(14)이 갖는 자연 전극 전위의 차를 바이어스 전압으로서 사용한다. 이 경우, 참조 전극(18)은 사용할 필요가 없다. 따라서, 이 광전 변환 소자는 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극 및 대향 전극(14)을 사용하는 2 전극계이다. 제2 예의 상기 이외의 것은 제1 예와 마찬가지이다.
도 11은 이 광전 변환 소자의 사용 형태의 제3 예를 나타낸다. 제1 및 제2 예에 의한 광전 변환 소자가 용액 내에서 동작시키는 것인 것에 비해, 이 광전 변환 소자는 드라이한 환경 내에서 동작시킬 수 있는 것이다.
도 11에 도시한 바와 같이, 이 광전 변환 소자에 있어서는, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극과 대향 전극(14) 사이에 고체 전해질(20)이 끼워 넣어져 있다. 또한, 이 고체 전해질(20)의 주위를 둘러싸도록 고체 전해질(20)의 건조를 방지하기 위한 밀봉 벽(21)이 설치되어 있다. 고체 전해질(20)로서는, 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 기능을 손상시키지 않는 것이 사용되고, 구체적으로는, 단백질을 흡착하지 않는 한천이나 폴리아크릴아미드 겔 등이 사용된다. 이 광전 변환 소자에 의해 광전 변환을 행하기 위해서는, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극 및 대향 전극(14)이 갖는 자연 전극 전위의 차를 바이어스 전압으로서 사용하고, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극의 아연 치환 시토크롬 c552(13)에 광을 조사한다. 이 광은 아연 치환 시토크롬 c552(13)의 광여기가 가능한 청색광 또는 청색광 성분을 갖는 광이다. 이 경우, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극 및 대향 전극(14)이 갖는 자연 전극 전위의 차, 조사하는 광의 강도 및 조사하는 광의 파장 중 적어도 하나를 조절함으로써 소자 내부에 흐르는 광전류의 크기 및/또는 극성을 변화시킬 수 있다. 제3 예의 상기 이외의 것은 제1 예와 마찬가지이다.
[광전 변환 소자의 제조 방법]
이 청색광의 광전 변환 소자의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 금 전극(11)을 상기의 소수성 티올 및 친수성 티올을 소정의 비율로 섞은 용액(용매는 예를 들어 에탄올)에 침지함으로써, 도 1에 도시한 바와 같이, 자기 조직화 단분자막(12)을 금 기판(11)의 표면에 형성한다.
이어서, 이렇게 해서 자기 조직화 단분자막(12)을 형성한 금 전극(11)을 아연 치환 시토크롬 c552(13)와 완충액과 필요에 따라서 염화칼륨(KCl) 등의 염을 포함하는 용액에 침지한다. 이에 의해, 자기 조직화 단분자막(12) 상에 아연 치환 시토크롬 c552(13)를 그의 소수성 부분(13a)이 금 전극(11) 측을 향하도록 흡착 고정한다. 이렇게 해서 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극이 형성된다.
이어서, 이 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극과 대향 전극(14)을 사용해서 예를 들어 도 9, 도 10 또는 도 11에 도시하는 광전 변환 소자를 제조한다.
[광전 변환 소자의 동작]
이 광전 변환 소자의 아연 치환 시토크롬 c552(13)에 청색광 또는 청색광 성분을 갖는 광이 입사하면, 아연 치환 시토크롬 c552(13)로부터 광여기에 의해 전자가 발생하고, 전자 전달에 의해 자기 조직화 단분자막(12)을 통해서 금 전극(11)으로 전자가 이동한다. 그리고, 금 전극(11)과 대향 전극(14)으로부터 외부로 광전류가 취출된다.
[실시예 1]
a. 아연 치환 시토크롬 c552의 합성 방법
호열균 Thermusthermophilus의 시토크롬 c552유전자를 포함하는 벡터를 내장한 대장균을 배양, 파쇄, 정제한 조작 시토크롬 552(중심 금속은 철)를 출발 물질로서 사용한다. 이 시토크롬 c552의 동결 건조 분말 50 내지 100 mg에 70％ 불산/피리딘을 6 mL 첨가하고, 실온에서 10분 인큐베이트함으로써, 시토크롬 c552로부터 중심 금속인 철을 뺀다. 이어서, 이것에 50 mM 아세트산 암모늄 완충액(pH 5.0)을 9 mL 가하고, 반응 정지 후, 겔 여과 칼럼 크로마토그래피(칼럼 체적: 150 mL, 수지: Sephadex G-50, 전개 용매: 50 mM 아세트산 나트륨 완충액, pH 5.0)에 의해, 중심 금속이 빠진 메탈 프리 시토크롬 c552(MFc552)를 얻는다.
이렇게 해서 얻어진 MFc552 용액을 가능한 한 농축하고, 이것에 빙초산을 첨가하여 pH 2.5(±0.05)로 한다. 이 용액에 무수아세트산아연 분말 30 mg을 추가하고, 차광 하, 50℃에서 2 내지 3시간 인큐베이트한다. 30분마다 흡수 스펙트럼을 측정하고, 단백질의 파장 280 nm의 흡수와 아연 포르피린 유래의 파장 420 nm의 흡수의 강도의 비가 일정해질 때까지 인큐베이션을 계속한다.
이것 이후의 조작은 모두 차광 하에서 행한다. 포화 이인산일수소나트륨 용액을 첨가해서 pH를 중성(6.0<)으로 한 후, 70℃에서 5 내지 10분 인큐베이트한다. 얻어진 침전 및 농축액을 소량의 7.2 M 구아니딘염산염에 녹인다. 이것을 10배 용량의 10 mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0)에 조금씩 적하해 간다. 농축과 10 mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0)에의 완충액 교환을 행한 후, 양이온 교환 칼럼 크로마토그래피(용출은 10 내지 150 mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0)의 직선 농도 구배)에 의해 단량체의 분획을 회수한다. 이렇게 해서, 아연 치환 시토크롬 c552(Znc552)가 합성된다.
b. 아연 치환 시토크롬 c552의 여러 성질
상기의 요령으로 합성한 아연 치환 시토크롬 c552는 네이티브(철형) 시토크롬 c552와 같은 단백질의 절첩을 하고 있는 것을 원이색성 스펙트럼으로 확인했다(도 12). 단, 이 원이색성 스펙트럼의 측정에 있어서는, 감도 100 mdeg, 파장 소인 속도 100 nm/min, 응답 시간 2초, 대역폭 2.0nm, 인터그레이트: 5, 10 mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0)을 사용하였다.
아연 치환 시토크롬 c552 및 시토크롬 c552의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 13에 도시하였다. 비교를 위해서, 마심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연으로 치환한 아연 치환 시토크롬 c(Znhhc)의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 14의 A에 도시하였다(비특허문헌 2 참조.). 도 14의 B는 아연 치환 시토크롬 c(Znhhc)의 발색단인 아연 포르피린의 구조를 나타낸다. 도 14의 B에 도시한 바와 같이, 프로토포르피린 IX의 중심으로 아연이 배위하고 있고, 또한 포르피린의 비닐기와 시토크롬 단백질의 시스테인 잔기가 티오에테르 결합하고 있다.
도 13 및 도 14의 A로부터 알 수 있는 바와 같이, 아연 치환 시토크롬 c552의 흡수 스펙트럼은, 파장 422 nm, 549 nm, 583 nm에 흡수 극대를 갖고, 마심근 시토크롬 c로부터 합성한 아연 치환 시토크롬 c(Znhhc)와 거의 동일한 형태를 하고 있다. 아연 치환 시토크롬 c552 각각의 흡수 극대에 있어서의 흡광 계수 ε은 아연 치환 시토크롬 c에 비해서 높다(표 1).
Figure pct00001
도 15의 A는 아연 치환 시토크롬 c552의 흡수 스펙트럼, 도 15의 B는 파장 424 nm의 광으로 여기했을 때의 아연 치환 시토크롬 c552의 형광 스펙트럼을 나타낸다. 도 15의 A 및 B에 있어서는, 각각의 곡선에 붙인 번호가 동 농도에 있어서의 흡수·형광 스펙트럼에 대응한다. 도 15의 B에 도시한 바와 같이, 아연 치환 시토크롬 c552의 형광 스펙트럼의 극대 파장은 590 nm, 641 nm이며, 이것은 아연 치환 시토크롬 c와 동일하다.
상이한 농도의 아연 치환 시토크롬 c552를 사용하여 흡수·형광 스펙트럼을 측정하고, 파장 424 nm의 흡광도에 대하여 파장 568 내지 668 nm에 있어서의 적분 형광 강도를 플롯한 그래프를 도 16에 도시하였다. 아연 치환 시토크롬 c에서도 마찬가지의 조작을 행한다. 얻어진 직선의 기울기로부터 상대 양자 수율을 구한다. 그 결과, 아연 치환 시토크롬 c에 있어서의 직선의 기울기를 상대 양자 수율φ=1로 했을 때, 아연 치환 시토크롬 c552의 φ은 0.86으로서, 아연 치환 시토크롬 c와 거의 동일한 것을 알았다.
아연 치환 시토크롬 c는 광을 조사함으로써 빠르게 분해되는 것이 알려져 있다. 따라서, 아연 치환 시토크롬 c552, 아연 치환 시토크롬 c의 양쪽 샘플에 대하여, 가장 영향을 받기 쉬운 흡수 극대의 파장 420 nm의 청색광의 조사에 의한 광분해 속도를 구하였다. 약 3 μM의 단백질 용액 1 mL를 석영제의 분광 광도계용 큐베트에 넣고, 파장 420 nm의 청색광(1630 μW)을 조사하고, 30분마다 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 17의 A 및 B에 각각 아연 치환 시토크롬 c552 및 아연 치환 시토크롬 c의 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다. 도 17의 A 및 B로부터 아연 치환 시토크롬 c의 흡수 스펙트럼은 변화가 심하지만, 아연 치환 시토크롬 c552의 흡수 스펙트럼은 변화가 적어 광 조사에 대하여 안정적인 것을 알 수 있다.
파장 422 nm에 있어서의 흡광도로부터 밀리몰 흡광 계수(표 1)을 사용해서 농도(C)를 산출하고, 이 농도(C)의 역수 1/C을 시간에 대하여 플롯하였다. 그 결과를 도 18에 도시하였다. 도 18로부터, 얻어진 직선의 기울기로부터 구한 광분해 속도 상수 k는 33(±1.5) M-1s-1이며, 이것은 아연 치환 시토크롬 c(k=96±7.1 M-1s-1)의 1/3의 값이었다. 이 결과는, 아연 치환 시토크롬 c552는 광 조사에 대하여 아연 치환 시토크롬 c의 3배 분해가 늦다는, 즉 3배 안정적이라는 것을 나타내고 있다. 이 광분해 반응은 아연 치환 시토크롬 c552 또는 아연 치환 시토크롬 c와 산소의 2차 반응이다.
도 19는 아연 치환 시토크롬 c552에 대한 광 조사를 공기 중, 아르곤 중, 산소 중, 공기에 아스코르브산을 첨가한 혼합 가스 중에서 행했을 때의 아연 치환 시토크롬 c552의 광분해 속도를 측정한 결과를 나타낸다. 아르곤 중의 광 조사는, 구체적으로는, 큐베트를 밀폐하고, 순아르곤을 15분 통기해서 산소를 제거한 상태에서 행하였다. 또한, 산소 중의 광 조사는, 구체적으로는, 큐베트를 밀폐하고, 순산소를 15분 통기한 상태에서 행하였다. 또한, 공기 분위기 하, 아스코르브산중의 광 조사는, 큐베트를 개방하고, 라디칼 트랩제로서 10 mM의 아스코르브산(pH 7.0)을 첨가한 상태에서 행하였다. 도 19로부터, 산소 제거 분위기 중에서 광 조사를 행한 경우의 광분해 속도 상수 k는 7.1 M-1s-1, 라디칼 제거 분위기 중에서 광 조사를 행한 경우의 광분해 속도 상수 k는 8.1 M-1s-1이며, 공기 중 혹은 산소 중에서 광 조사를 행한 경우에 비하여 직선의 기울기는 완만하다. 즉, 아연 치환 시토크롬 c552의 광분해 반응은 분위기를 산소 제거 상태(아르곤 치환)로 하거나, 아스코르브산을 첨가하거나 함으로써 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 것으로부터 명백해진 바와 같이, 아연 치환 시토크롬 c552는 아연 치환 시토크롬 c와 동일한 광학적 성질(광자의 흡수, 발광)을 갖고, 게다가 그의 화학적·물리적 안정성이 높다고 하는 청색광의 광전 변환 소자용의 우수한 형광 단백질이다.
c. 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극의 광전류
아연 치환 시토크롬 c552를 금 전극에 고정화한 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용한 청색광의 광전 변환 소자의 실시예에 대해서 설명한다.
이 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극은 다음과 같이 하여 제작하였다.
소수성 티올로서의 1-운데칸티올(HS(CH2)10CH3)과 친수성 티올로서의 1-히드록시-11-운데칸티올(HS(CH2)10CH2OH)을 25:75의 비율로 섞은 0.1 mM 에탄올 용액을 제조하였다. 이 용액에 청정한 금 드롭 전극을 침지하고, 실온에서 하루 낮과 밤 방치한다. 이렇게 해서, 자기 조직화 단분자막이 금 드롭 전극의 표면에 형성된다.
이 전극을 초순수로 린스한 후, 50 μM 아연 치환 시토크롬 c552 용액(10 mM 트리스-염산 완충액(pH 7.6), 50 mM KCl)에 침지하고, 실온에서 30분 이상 인큐베이트한다. 이렇게 해서, 자기 조직화 단분자막을 통해서 금 드롭 전극의 표면에 아연 치환 시토크롬 c552가 고정화된 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극이 제작된다.
이렇게 해서 제작된 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극의 표면에 완전하게 단색광을 조사할 수 있는 광학 실험 장치를 갖추었다. 그리고, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극을 작용극, 은염화은 전극을 참조극, 백금선을 대향 전극으로 하여 포텐셔스탯에 접속하고, 이들 전극을 0.25 mM 페로시안화 칼륨을 포함하는 10 mM 인산 버퍼 수용액(pH 7.0)에 침지하였다. 광원으로서는 Xe 램프(150W)을 사용하였다.
이렇게 해서 제작한 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에 참조극으로서의 은염화은 전극에 대하여 바이어스 전압을 인가한 상태에서, 파장을 1 nm씩 소인하면서 광을 조사하고, 발생한 광전류를 측정하였다. 바이어스 전압은 240.0 mV, 160.0 mV, 80.0 mV, 0.0 mV, -80.0 mV, -160.0 mV, -240.0 mV로 바꾸었다. 얻어진 광전류 액션 스펙트럼을 도 20에 도시하였다. 도 20에 있어서, 횡축은 파장, 종축은 전류값 Ip이다. 도 20으로부터, 파장 420 nm 부근에서 가장 큰 광전류가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것이, 아연 치환 시토크롬 c552가 청색광의 광전 변환 소자용의 형광 단백질이라고 말하여지는 원인이다. 또한, 도 20으로부터, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극에 인가하는 바이어스 전압을 조절함으로써 광전류의 극성(흐르는 방향)을 제어하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 이것은, 바이어스 전압을 조절해도 정방향의 광전류 밖에 얻어지지 않는 아연 치환 시토크롬 c 고정화 전극과는 다른, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극의 특필해야 할 특징이다. 즉, 아연 치환 시토크롬 c552 고정화 전극은 참된 의미에서의 포토 컨덕터가 될 수 있는 것이다.
이상과 같이, 이 제1 실시 형태에 따르면, 화학적으로 안정된 금 전극(11) 상에 높은 안정성을 갖는 아연 치환 시토크롬 c552(13)를 그의 소수성 부분(13a)이 금 전극(11) 측을 향하도록 자기 조직화 단분자막(12)을 통해서 고정화하도록 하고 있다. 이로 인해, 아연 치환 시토크롬 c552(13)가 그의 전자 전달능을 유지한 채 금 전극(11)에 고정화되어, 장기 안정 이용 가능한 신규의 청색광의 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.
이 광전 변환 소자는 예를 들어 촬상 소자 혹은 광센서에 사용할 수 있고, 필요에 따라 광전류의 증폭 회로 등을 아울러 사용할 수 있다. 광센서는 광신호의 검출 등의 각종의 용도에 사용할 수 있고, 인공 망막 등에 응용하는 것도 가능하다. 이 광전 변환 소자는 태양 전지로서 사용하는 것도 가능하다.
이 광전 변환 소자는 광전 변환을 이용하는 각종 장치나 기기 등에 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 수광부를 갖는 전자 기기 등에 사용할 수 있다. 이러한 전자 기기는 기본적으로는 어떠한 것이어도 되고, 휴대형의 것과 거치형의 것의 양쪽을 포함하는데, 구체예를 들면, 디지털 카메라, 카메라 일체형 VTR(video tape recorder) 등이다.
<2. 제2 실시 형태>
[청색광의 광전 변환 소자]
도 21에 제2 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자를 도시하고, 특히 단백질 고정화 전극을 도시한다.
도 21에 도시한 바와 같이, 이 청색광의 광전 변환 소자에 있어서는, 금 기판(31) 상에 자기 조직화 단분자막(32)을 통해서 시토크롬 c552(33)이 고정화되어 있다. 이 경우, 시토크롬 c552(33)은 그의 소수성 부분(33a)를 금 기판(31) 측으로 향하게 하여 고정화되어 있다. 시토크롬 c552(33)의 내부에 있는 헴(33b)에는 중심 금속으로서 철(Fe)이 배위하고 있다. 이 시토크롬 c552(33)의 구조나 표면 전하 분포도 등은 제1 실시 형태에서 사용된 아연 치환 시토크롬 c552(13)와 마찬가지이다.
시토크롬 c552(33)에는 청색광을 흡수하는 형광 단백질(34)이 정전적으로 결합하고 있다. 이 경우, 시토크롬 c552(33)의 금 기판(31)과는 반대측의 부위는 정(+)으로 대전되어 있기 때문에, 이 부위가 형광 단백질(34)의 부(-)로 대전되어 있는 부위와 정전적으로 결합하고 있다. 이 청색광을 흡수하는 형광 단백질(34)로서는, 예를 들어 아연 치환 시토크롬 c(마심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연으로 치환한 것)나 시판하고 있는 각종 형광 단백질(예를 들어, 비특허문헌 3 내지 5 참조.)을 사용할 수 있고, 필요에 따라서 선택된다.
자기 조직화 단분자막(32)에 대해서는 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이 광전 변환 소자에 있어서는, 외부로부터 입사한 청색광 혹은 청색광 성분을 갖는 광이 청색광을 흡수하는 형광 단백질(34)에 입사하면, 이 광의 입사에 의해 형광 단백질(34)의 전자가 여기된다. 여기된 전자는 시토크롬 c552(33)로 이동하고, 금 기판(31)로부터 광전류로서 외부로 취출된다. 이렇게 해서 광전 변환이 행해진다.
상기 이외의 것은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
[광전 변환 소자의 제조 방법]
이 광전 변환 소자의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 시토크롬 c552(33)를 그의 소수성 부분(33a)이 금 전극(31) 측을 향하도록 흡착 고정한다.
다음으로, 예를 들어 마심근 시토크롬 c에 녹색 형광 단백질을 정전 결합시키는 종래 공지된 방법(비특허문헌 6 참조.)과 동일한 방법을 사용하여, 시토크롬 c552(33)에 청색광을 흡수하는 형광 단백질(34)을 정전적으로 결합한다.
이어서, 이렇게 해서 형광 단백질(34)을 고정화한 시토크롬 c552 고정화 전극과 도시 생략한 대향 전극을 사용해서 예를 들어 도 9, 도 10 또는 도 11에 도시하는 것과 동일한 구성을 갖는 광전 변환 소자를 제조한다.
[실시예 2]
이 광전 변환 소자의 실시예에 대해서 설명한다.
1. 시료의 제작
소수성 티올로서의 1-운데칸티올(HS(CH2)10CH3)과 친수성 티올로서의 1-히드록시-11-운데칸티올(HS(CH2)10CH2OH)을 25:75의 비율로 섞은 0.1 mM 에탄올 용액을 제조하였다. 이 용액에 청정한 금 드롭 전극 또는 금 평판 전극을 침지하고, 실온에서 하루 낮과 밤 방치한다. 이렇게 해서, 자기 조직화 단분자막이 금 드롭 전극 또는 금 평판 전극의 표면에 형성된다.
이들 전극을 초순수로 린스한 후, 50 μM 시토크롬 c552 용액(10 mM 트리스-염산 완충액(pH 7.6), 50 mM KCl)에 침지하고, 실온에서 30분 이상 인큐베이트한다. 이렇게 해서, 자기 조직화 단분자막을 통해서 금 드롭 전극 또는 금 평판 전극의 표면에 시토크롬 c552가 고정화된 시토크롬 c552 고정화 전극이 제작된다.
이 후, 마심근 시토크롬 c에 녹색 형광 단백질을 정전 결합시키는 종래 공지된 방법(비특허문헌 5 참조.)과 동일한 방법을 사용하여, 시토크롬 c552(33)에 청색광을 흡수하는 형광 단백질(34)을 정전적으로 결합한다.
자기 조직화 단분자막을 통해서 금 드롭 전극 또는 금 평판 전극의 표면에 시토크롬 c552가 고정화된 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용해서 순환 전압 전류법을 행하였다. 그 결과를 도 22 및 도 23에 도시하였다. 도 22 및 도 23에 있어서, I는 전류(A), E는 참조 전극(Ag/AgCl)에 대한 전위(V)이다(이하 동일). 도 22 및 도 23에 도시한 바와 같이, 피크 분리가 없는 전형적인 흡착형의 순환 전압 전류 곡선을 그리고 있는 것을 알 수 있다. 여기서, 도 22에 도시하는 순환 전압 전류 곡선은, 전위 소인 속도를 10 내지 100 mV/s의 범위에서 10 mV/s씩 변화시켜서 측정한 결과를 나타낸다. 또한, 도 23에 도시하는 순환 전압 전류 곡선은 전위 소인 속도를 100 내지 1000 mV/s의 범위에서 100 mV/s씩 변화시켜서 측정한 결과를 나타낸다.
도 22 및 도 23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 시토크롬 c552 고정화 전극에서는, 전위 소인 속도가 10 내지 1000 mV/s인 범위에서는 피크 분리가 발생하지 않고 있다. 이것은, 이 시토크롬 c552 고정화 전극에 있어서는, 시토크롬 c552의 헴 포켓이 금 전극에 대하여 최적으로 배향하고 있는 것을 나타내고 있다.
도 24는 이 시토크롬 c552 고정화 전극을 실온에서 단백질 용액 중에 보존했을 때의 전류값(양극 전류 Ipa 및 음극 전류 Ica)의 경일 변화를 나타낸다. 도 24에 도시한 바와 같이, 이 시토크롬 c552 고정화 전극은 단백질 용액 내에서 실온에서 1개월간 보존한 후에도 동일한 산화 환원 전류값이 얻어진다. 이에 비해, 마심근 시토크롬 c를 사용한 동일한 실험에서는, 시간이 흘러갈 때마다 전류값이 감소하고, 순환 전압 전류 곡선에 있어서의 피크 분리도 일어난다.
이어서, 시토크롬 c552 고정화 전극에 있어서의 시토크롬 c552의 헴의 방향이 실시예에 따른 시토크롬 c552 고정화 전극에 있어서의 시토크롬 c552의 헴의 방향과 반대, 즉 금 전극과 반대측을 향하고 있는 경우의 비교 데이터에 대해서 설명한다. 보다 구체적으로는, 말단이 상이한 자기 조직화 단분자막을 사용해서 시토크롬 c552를 금 전극에 고정화한 경우, 즉 옳지 않은 배향으로 시토크롬 c552를 고정화한 경우의 데이터에 대해서 설명한다.
구체적으로는, 말단(-R)이 상이한 탄소수(10)의 티올(HS(CH2)10R)을 사용해서 시토크롬 c552를 금 전극에 고정화한 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용해서 순환 전압 전류법을 행하였다. 얻어진 순환 전압 전류 곡선을 도 25에 도시하였다. 단, 완충액으로서는 10 mM 인산-Na 용액(pH 7.0)을 사용하고, 전위 소인 속도는 50 mV/s로 하였다.
도 25로부터 말단(-R)이 -COO-인 경우에, 단백질 유사의 산화 환원의 피크가 보이는데, 산화 환원 사이클을 반복하면 결국 소멸한다. 이것으로부터, 시토크롬 c552를 옳지 않은 배향으로 금 전극에 고정화한 경우에는, 시토크롬 c552의 기능을 유지할 수 없는 것을 알 수 있다.
이어서, 상기의 시토크롬 c552 고정화 전극을 제작할 때에 사용하는 시토크롬 c552 용액 중의 KCl 농도를 변화시켜서 순환 전압 전류법을 행한 결과에 대해서 설명한다.
측정에 있어서는, 완충액으로서 10 mM 인산-Na 용액(pH 7.0)을 사용하고, 전위 소인 속도는 50 mV/s로 하였다. 시토크롬 c552 고정화 전극으로서는, 상기와 마찬가지로 HS(CH2)10CH3 및 HS(CH3)10CH2OH를 사용해서 형성한 자기 조직화 단분자막을 통해서 금 드롭 전극에 시토크롬 c552를 고정화한 것을 사용하였다. 단, 금 드롭 전극의 직경은 2.5 mm이다.
얻어진 순환 전압 전류 곡선을 도 26에 도시하였다. 단, 시토크롬 c552 용액 중의 완충액은 10 mM 트리스-염산 완충액(pH 7.6)을 사용하였다. 시토크롬 c552를 고정화할 수 있는 시토크롬 c552 용액 중의 KCl 농도의 범위는 0 내지 200 mM이므로, 이 범위에서 KCl 농도를 변화시켜서 순환 전압 전류법을 행하였다.
도 27은 도 26에 도시하는 순환 전압 전류 곡선의 음극 전류(하향의 피크)를 적분하여 총전하량을 구하고, KCl 농도에 대하여 플롯한 그래프를 나타낸다. 도 27로부터, KCl 농도는 10 내지 30 mM이 최적 농도인 것을 알 수 있다. 이 최적 농도의 경우, 시토크롬 c552 용액 중에 KCl이 존재하지 않는 경우, 즉 KCl 농도가 0 mM인 경우, 혹은, KCl 농도가 50 mM 이상의 경우에 비해, 시토크롬 c552의 고정화량은 약 1.5배가 된다. KCl 농도가 100 mM보다 높은 경우에는, 시토크롬 c552 및 자기 조직화 단분자막의 탈리가 보이게 된다.
이어서, 자기 조직화 단분자막을 형성할 때에 사용하는, HS(CH2)10CH3와 HS(CH2)10CH2OH를 섞은 에탄올 용액 중의 HS(CH2)10CH3와 HS(CH2)10CH2OH의 비율을 바꾸어서 자기 조직화 단분자막을 형성하였다. 그리고, 이 자기 조직화 단분자막을 통해서 시토크롬 c552를 금 전극에 고정화한 시토크롬 c552 고정화 전극의 순환 전압 전류법을 행하였다. 단, 측정 시에는, 완충액으로서 10 mM 인산-Na 용액(pH 7.0)을 사용하고, 전위 소인 속도는 50 mV/s로 하였다.
얻어진 순환 전압 전류 곡선을 도 28에 도시하였다. 도 28의 각주의 수치는([HS(CH2)10CH3]/[HS(CH2)10CH2OH])를 나타내고, 예를 들어 (20/80)은 HS(CH2)10CH3이 20％, HS(CH2)10CH2OH가 80％인 것을 의미한다.
도 28에 도시하는 결과를 근거로 하여, HS(CH2)10CH3와 HS(CH2)10CH2OH의 전체에 있어서의 HS(CH2)10CH2OH의 함유량을 60 내지 95％의 범위에서 5％ 간격으로 미세하게 변화시켜서 조사하였다. 그 결과를 도 29에 도시하였다.
도 28 및 도 29에 도시하는 결과의, 산화 환원 피크에서의 전류값을 HS(CH2)10CH2OH의 함유량에 대하여 플롯한 그래프를 도 30에 도시하였다. 도 30으로부터, HS(CH2)10CH2OH의 함유량이 60 내지 90％의 범위에서 시토크롬 c552의 고정화를 양호하게 행하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 상세한 것은 생략하는데, 별도 행한 실험에 의해, 소수성 티올이 HS(CH2)nCH3(n=5, 8, 10), 친수성 티올이 HS(CH2)nCH2OH(n=5, 8, 10)인 경우 전반에 대해서, HS(CH2)nCH2OH의 함유량이 60 내지 90％인 범위에서 시토크롬 c552의 고정화를 양호하게 행하는 것이 가능한 것이 확인되어 있다.
이어서, 자기 조직화 단분자막을 형성할 때에 사용하는 소수성 티올 및 친수성 티올의 길이를 변화시켜서 순환 전압 전류법을 행한 결과에 대해서 설명한다. 구체적으로는, 소수성 티올로서 말단이 메틸기이고 탄소수가 5 또는 10인 HS(CH2)5CH3, HS(CH2)10CH3, 친수성 티올로서 말단이 히드록시메틸기이고 탄소수가 5 또는 10인 HS(CH2)10CH2OH, HS(CH2)5CH2OH를 사용하고, 이들을 조합하여 자기 조직화 단분자막을 제작하였다. 그리고, 이 자기 조직화 단분자막을 통해서 금 전극에 시토크롬 c552를 고정화하였다. 이렇게 해서 제작된 시토크롬 c552 고정화 전극을 사용해서 순환 전압 전류법을 행하였다. 얻어진 순환 전압 전류 곡선을 도 31에 도시하였다.
도 31에 도시하는 곡선 (1), (2), (3), (7)에 있어서, 단백질 유래의 피크가0 V 부근에 보인다. 이것은, 자기 조직화 단분자막을 형성할 때에 사용하는 소수성 티올 및 친수성 티올에 있어서의 소수성 티올의 메틸기와 친수성 티올의 히드록실기의 밸런스, 즉, 자기 조직화 단분자막의 표면에 있어서의 소수기와 친수기와의 분포의 밸런스가 유지되면, 소수성 티올 및 친수성 티올의 탄소수를 바꾸어도 시토크롬 c552를 동일한 배향으로 고정화할 수 있는 것을 나타내고 있다. 친수성 티올에 대해서는, 친수기의 탄소수는 5인 경우보다 10인 경우쪽이 보다 양호한 결과가 얻어지고 있다.
이상과 같이, 이 제2 실시 형태에 따르면, 화학적으로 안정된 금 전극(31) 상에 높은 안정성을 갖는 시토크롬 c552(33)를 그의 소수성 부분(33a)이 금 전극(31) 측을 향하도록 자기 조직화 단분자막(32)을 통해서 고정화하도록 하고 있다. 이로 인해, 시토크롬 c552(33)를 그의 전자 전달능을 유지한 채 금 전극(31)에 고정화할 수 있다. 그리고, 이 시토크롬 c552(33)에 청색광을 흡수하는 형광 단백질(34), 특히 열안정성이 우수한 형광 단백질을 결합함으로써, 장기 안정 이용 가능한 청색광의 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.
<3. 제3 실시 형태>
[녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자]
도 32에 제3 실시 형태에 따른 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자를 도시하고, 특히 단백질 고정화 전극을 도시한다.
도 32에 도시한 바와 같이, 이 광전 변환 소자에 있어서는, 금 전극(41) 상에 자기 조직화 단분자막(42)을 통하여, 녹색광 또는 적색광을 흡수하는 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(43)가 고정화되어 있다. 이 경우, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(43)는 그의 소수성 부분(43a)을 금 기판(41) 측으로 향하게 하여 고정화되어 있다. 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(43)의 내부에 있는 포르피린(43b)에는 중심 금속으로서 아연(Zn)이 배위하고 있다.
녹색광 또는 적색광을 흡수할 수 있는 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(43)는 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 시토크롬 c552의 포르피린을 수식함으로써 흡수 파장을 바꿀 수 있다. 따라서, 우선, 시토크롬 c552의 포르피린을 수식함으로써 흡수 파장을 적색 또는 청색의 파장 영역에 설정한다. 그리고, 이렇게 해서 수식한 합성 포르피린과 시토크롬 c552를 재구성시킨 후, 그의 포르피린의 중심 금속으로서 형광성을 나타내는 금속인 아연을 도입한다. 이 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(43)의 합성 방법의 개요를 도 33에 도시하였다.
이하, 이 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(43)의 합성 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
[포르피린의 수식에 의한 흡수 파장 제어]
일반적으로, 포르피린 골격을 수식함으로써, 그의 흡수 파장을 크게 바꿀 수 있다. 이 포르피린 골격의 수식에 의한 흡수 파장의 제어의 방법에 대해서 설명한다.
(1) 프로토포르피린의 흡수 특성
시토크롬 c552에 포함되어 있는 헴으로부터 금속을 뺀 프로토포르피린(도 34)의 흡수 극대(흡수 극대 파장 λmax)는 표 2에 나타내는 바와 같다(비특허문헌 7 참조.). 이 흡수 극대, 특히 Soret대를 장파장 측으로 시프트시킴으로써 녹색광, 적색광의 변환용의 형광 포르피린 전구체를 제조한다.
Figure pct00002
도 34 중, 프로토포르피린의 2, 4 위치의 비닐기는 시토크롬 c552와 공유 결합시킬 때 필요하고, 6, 7 위치의 프로피온산기는 시토크롬 c552의 전자 전달 기능을 위해서 필요하다. 따라서, 프로토포르피린의 1, 3, 5, 8 위치의 메틸기나, α, β, γ, δ 위치의 탄소를 수식하거나, 혹은 치환하게 된다.
프로토포르피린을 출발 물질로서 사용하는 경우나, 그 중에는 전체 합성해야 하는 경우도 있을 수 있다.
(2) 녹색광의 광전 변환 소자용의 포르피린
(a) 아세틸 포르피린
전자 흡인성이 높은 아세틸기를 프로토포르피린의 1, 3, 5, 8 위치에 부가시킴으로써 흡수 파장을 장파장 측으로 시프트시키는 것이 가능하다. 실례로서, 2,4-디아세틸듀테로포르피린(도 35)의 흡수 특성을 표 3에 나타내었다(비특허문헌 7 참조.). 표 3으로부터, Soret대가 프로토포르피린에 비하여 약 20 nm 시프트하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00003
(b) 포르밀 포르피린
전자 흡인성이 높은 포르밀기를 프로토포르피린의 1, 3, 5, 8 위치에 부가시침으로써 흡수 파장을 시프트시킬 수 있다. 실례로서, 디포르밀듀테로포르피린(도 36)의 흡수 특성을 표 4에 나타내었다(비특허문헌 7 참조.). 표 4로부터, Soret대가 프로토포르피린에 비하여 약 30 nm 시프트하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00004
(c) 할로겐화 포르피린
프로토포르피린의 메소 위치(α, β, γ, δ 위치)의 탄소에 할로겐을 부가시킴으로써 흡수 파장을 시프트시킬 수 있다. 실례로서, 메소테트라클로로옥타에틸포르피린(도 37)의 흡수 스펙트럼을 도 38에 도시하였다(비특허문헌 8 참조.). 도 38에 도시한 바와 같이, 파장 480 nm 부근에 강한 흡수를 갖게 할 수 있다. 도 39에 도시된 2, 4 위치에 비닐기, 6, 7 위치에 프로피온산기를 부가한 메소테트라클로로포르피린을 합성하면, 시토크롬 c552와 결합할 수 있다.
(d) 빌리루빈
프로토포르피린을 α 위치에서 개환하고, 산소를 부가시킨 빌리루빈을 도 40에 도시하였다. 도 41은 빌리루빈의 아연 적정 스펙트럼 변화를 나타내고, 곡선(A)은 빌리루빈의 스펙트럼, 곡선(I)은 아연을 2 등량 첨가한 후의 스펙트럼이다(비특허문헌 9 참조.). 도 41의 곡선(A)에 도시한 바와 같이, 빌리루빈은 450 nm에 강한 흡수 파장을 갖는다. 또한, 곡선(I)에 도시한 바와 같이, 빌리루빈에 아연을 배위시키면, 그의 흡수 극대의 파장은 530 nm로 시프트한다.
(3) 적색광의 광전 변환 소자용의 포르피린
적색광의 광전 변환 소자용의 포르피린으로서, 아자포르피린(비특허문헌 10 참조.)을 들 수 있다.
프로토포르피린의 메소 위치(α, β, γ, δ)의 탄소를 질소로 함으로써, 400nm 부근의 Soret대를 소실시켜, Q대 부근에 강한 흡수를 갖게 할 수 있다. 실례로서 테트라아자포르피린(도 42)의 흡수 스펙트럼을 도 43에 도시하였다(비특허문헌 11 참조.). 도 43에 도시한 바와 같이, 테트라아자포르피린의 중심으로 금속을 배위시킨 경우, 파장 580 nm 부근에 강한 흡수대를 갖게 할 수 있다. 도 44에 나타낸 2, 4 위치에 비닐기, 6, 7 위치에 프로피온산기를 부가한 테트라아자포르피린을 합성함으로써, 시토크롬 c552와 결합할 수 있다.
[포르피린의 중심 금속 치환에 의한 흡수 파장의 미세한 제어]
상술한 아연 이외에도, 포르피린에 도입함으로써 형광성을 나타내는 금속이 알려져 있다. 이들 금속을 표 5 및 표 6에 나타내었다(비특허문헌 12 참조.).
Figure pct00005
Figure pct00006
도 45 내지 도 48에 이들 금속의 옥타에틸포르피린-금속 착체 및 에티오포르피린-금속 착체의 기상 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 49 및 도 50에 각각 옥타에틸포르피린및 에티오포르피린의 구조를 나타낸다. 프로토포르피린 및 상술한 바와 같이 하여 제조한 수식 포르피린에 표 5 및 표 6에 나타내는 금속을 도입함으로써, 도 45 내지 도 48에 도시한 바와 같이 흡수 파장을 미세하게 바꾼 형광성 포르피린을 제조할 수 있다.
[아포시토크롬 c552의 제조]
수식 포르피린을 시토크롬 c552로 재구성시키기 위해서는, 미리 시토크롬 c552로부터 헴을 빼서 둘 필요가 있다. 여기에서는, 헴을 갖지 않는 시토크롬 c552(아포시토크롬 c552)의 합성에 대해서 설명한다.
소 시토크롬 c를 사용한 아포시토크롬 c 제조법이 보고되어 있다(비특허문헌 13 참조.). 호열균 시토크롬 c552는 아미노산 배열이 소 시토크롬 c와 상이한데, 헴과 결합하기 위한 특수한 아미노산 배열(-Cys-X-X-Cys-His-)은 보존되어 있기 때문에, 아포시토크롬 c552의 합성에 이 보고된 방법을 적용할 수 있다. 이 방법의 상세를 설명하면 다음과 같다.
시토크롬 c552 분말 70 내지 80 mg을 초순수에 녹이고, 2 mL의 빙초산과 15 mL의 0.8％ 황산 은을 첨가한다. 차광 하, 42℃, 4시간 인큐베이트한 후, 0℃에서 차갑게 한다. 거기에 10배 용량의 아세톤(0.05 N 황산을 포함함)을 -20도로 첨가하고, 단백질을 침전시킨다. 이 액을 원심 분리하고, 침전을 회수한다. 회수한 침전을 소량의 0.2 M 아세트산에 녹이고, 차광 하, 질소 분위기, 2 내지 4℃에서 0.2 M 아세트산에 대하여 투석을 행한다. 이때(pH 5.0), 아포시토크롬 c552는 삼량체인데, 8％ 시안화 나트륨 용액을 첨가해서 pH 8.7로 제조함으로써 이량체가 된다. 이 용액에 아세트산을 첨가해서 pH 3.5로 하면, 단량체 아포시토크롬 c552가 얻어진다. 시안화 나트륨은 이것들의 단백질끼리의 응집을 해소하게 할 뿐만아니라, 전번의 탈헴 반응으로 발생한 시스테인의 황과 은의 결합을 절단하는 효과도 있다. 이에 의해, 프리인 시스테인 SH기를 가진 아포시토크롬 c552가 생긴다. 이 아포시토크롬 c552는 pH 3.5에서 1시간은 안정된다.
[아포시토크롬 c552, 수식 포르피린, 금속의 재구성]
이하의 방법에서, 먼저 제조한 수식 포르피린을 상술한 바와 같이 하여 제조한 아포시토크롬 c552에 결합시키고, 표 5 및 표 6에 나타내는 금속을 도입함으로써, 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자용의 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 합성한다.
소 시토크롬 c의 재구성법, 즉, 아포 소 시토크롬 c와 프로토포르피리노겐 및 철 도입법이 이미 보고되어 있다. 이 방법을 사용해서 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 합성한다.
우선, 상술한 바와 같이 하여 제조한 아포시토크롬 c552(용매는 0.2 M 아세트산)에 1 mL의 8％ 시안화 나트륨 용액을 첨가한다. 이것을 즉시, 미리 나트륨 아말감으로 환원형으로 한 수식 포르피린 용액에 첨가한다. 얻어진 용액에 아세트산을 첨가해서 pH 3.5로 제조하고, 미리 산소 제거해 둔 초순수를 첨가해서 45 mL로 하고, 차광, 질소 통기 하에서 30분 교반한다. 이 교반 후의 용액에 포름산을 첨가해서 pH 2.9로 하고, 3℃, 45 내지 60분, 데이라이트 램프를 조사해서 자동산화시킨다. 이 용액을 0.02 M 아세트산에 대하여 투석을 행한다. 이렇게 해서 수식 포르피린 시토크롬 c552가 얻어진다.
아연을 비롯한 형광성 금속의 도입 이후의 조작은 실시예 1과 동일하게 행한다. 즉, 그의 금속의 아세트산염 혹은 염화물의 분말을 상술한 수식 포르피린 시토크롬 c552의 용액 외에, 단백질의 재절첩, 칼럼에 의한 정제를 행하여 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 얻는다.
이상과 같이 하여, 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자용의 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 이 제3 실시 형태에 따르면, 화학적으로 안정된 금 전극(31) 상에 높은 안정성을 갖는 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(43)를 그의 소수성 부분(43a)이 금 전극(41) 측을 향하도록 자기 조직화 단분자막(42)을 통해서 고정화하도록 하고 있다. 이로 인해, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(43)를 그의 전자 전달능을 유지한 채 금 전극(41)에 고정화할 수 있으므로, 장기 안정 이용 가능한 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.
<4. 제4 실시 형태>
[녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자]
도 51에 제4 실시 형태에 따른 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자를 나타낸다.
도 51에 도시한 바와 같이, 이 광전 변환 소자에 있어서는, 금 기판(51) 상에 자기 조직화 단분자막(52)을 통해서 시토크롬 c552(53)가 고정화되어 있다. 이 경우, 시토크롬 c552(53)는, 그의 소수성 부분(53a)을 금 기판(51) 측으로 향하게 하여 고정화되어 있다. 시토크롬 c552(53)의 내부에 있는 헴(53b)에는 중심 금속으로서 철(Fe)이 배위하고 있다. 이 시토크롬 c552(53)의 구조나 표면 전하 분포도 등은 제1 실시 형태에서 사용된 아연 치환 시토크롬 c552(13)와 마찬가지이다.
시토크롬 c552(53)에는, 녹색광 또는 적색광을 흡수하는 형광 단백질(54)이 정전적으로 결합하고 있다. 이 경우, 시토크롬 c552(53)의 금 기판(51)과는 반대측의 부위는 정(+)으로 대전하고 있기 때문에, 이 부위가 형광 단백질(53)의 부(-)로 대전하고 있는 부위와 정전적으로 결합하고 있다. 이 형광 단백질(54)로서는, 예를 들어 시판되는 각종 형광 단백질(비특허문헌 3 내지 5 참조.)을 사용할 수 있고, 필요에 따라서 선택된다.
자기 조직화 단분자막(52)에 대해서는 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이 광전 변환 소자에 있어서는, 외부로부터 입사한 녹색광 또는 적색광 혹은 녹색광 성분 또는 적색광 성분을 갖는 광이 형광 단백질(54)에 입사하면, 이 광의 입사에 의해 형광 단백질(54)의 전자가 여기된다. 여기된 전자는 시토크롬 c552(53)으로 이동하고, 금 기판(51)로부터 광전류로서 외부로 취출된다. 이렇게 해서 광전 변환이 행해진다.
상기 이외의 것은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자의 제조 방법은 제2 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자의 제조 방법과 동일하다.
이 제4 실시 형태에 따르면, 화학적으로 안정된 금 전극(51) 상에 높은 안정성을 갖는 시토크롬 c552(53)을 그의 소수성 부분(53a)이 금 전극(51) 측을 향하도록 자기 조직화 단분자막(52)을 통해서 고정화하도록 하고 있다. 이로 인해, 시토크롬 c552(53)을 그의 전자 전달능을 유지한 채 금 전극(51)에 고정화할 수 있다. 그리고, 이 시토크롬 c552(53)에 녹색광 또는 적색광을 흡수하는 형광 단백질(34), 특히 열안정성이 우수한 형광 단백질을 결합함으로써, 장기 안정 이용 가능한 녹색광 또는 적색광의 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.
<5. 제5 실시 형태>
[컬러 촬상 소자]
제5 실시 형태에 따른 컬러 촬상 소자에 있어서는, 적색광의 광전 변환 소자, 녹색광의 광전 변환 소자 및 청색광의 광전 변환 소자를 사용한다. 이들 광전 변환 소자 중 적어도 하나로서, 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 의한 적색광, 녹색광 또는 청색광의 광전 변환 소자가 사용된다. 이들 광전 변환 소자는 동일 기판 상에 형성해도 되고, 적색광의 광전 변환 소자, 녹색광의 광전 변환 소자 및 청색광의 광전 변환 소자를 각각 다른 기판 상에 형성하고, 이들 기판을 배열함으로써 컬러 촬상 소자를 구성해도 된다.
도 52는 이 컬러 촬상 소자의 일례를 도시하고, 특히 하나의 화소의 영역을 나타낸다.
도 52에 도시한 바와 같이, 이 컬러 촬상 소자에 있어서는, 기판(61) 상의 하나의 화소의 영역에 있어서의 적색광, 녹색광 및 청색광의 광전 변환 소자 형성 영역에 각각 금 전극(62a, 62b, 62c)이 설치되어 있다. 이들 금 전극(62a, 62b, 62c)은 서로 전기적으로 절연되어 있다. 기판(61)으로서는 각종 것을 사용할 수 있고, 필요에 따라서 선택되는데, 예를 들어 실리콘 기판 등의 반도체 기판, 유리 기판 등의 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 특히, 기판(61)으로서 실리콘 기판 등의 반도체 기판을 사용함으로써, 종래 공지된 반도체 테크놀로지를 사용해서 컬러 촬상 소자의 신호 처리 회로나 구동 회로 등을 이 반도체 기판에 용이하게 형성할 수 있다. 기판(61)으로서 도전성 기판을 사용하는 경우에는, 예를 들어 이 기판(61)의 표면에 SiO2막 등의 절연막을 형성하고, 그 위에 금 전극(62a, 62b, 62c)을 형성해도 된다.
적색광의 광전 변환 소자의 부위에 있어서는, 제3 실시 형태에 따른 적색광의 광전 변환 소자와 마찬가지로, 예를 들어 금 전극(62a) 상에 자기 조직화 단분자막(63a)를 통해서 적색광을 흡수하는 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(64)가 고정화되어 있다. 또한, 녹색광의 광전 변환 소자의 부위에 있어서는, 제3 실시 형태에 따른 녹색광의 광전 변환 소자와 마찬가지로, 예를 들어 금 전극(62b) 상에 자기 조직화 단분자막(63b)을 통해서 녹색광을 흡수하는 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552(65)가 고정화되어 있다. 또한, 청색광의 광전 변환 소자의 부위에 있어서는, 제1 실시 형태에 따른 청색광의 광전 변환 소자와 마찬가지로, 금 전극(62c) 상에 자기 조직화 단분자막(63c)을 통해서 청색광을 흡수하는 아연 치환 시토크롬 c552(66)이 고정화되어 있다.
적색광, 녹색광 및 청색광의 광전 변환 소자로서는 제2 또는 제4 실시 형태와 동일한 것을 사용해도 된다. 즉, 도 53에 도시한 바와 같이, 적색광의 광전 변환 소자의 부위에 있어서는, 금 전극(62a) 상에 자기 조직화 단분자막(63a)를 통해서 시토크롬 c552(67)을 고정화하고, 이 시토크롬 c552(67)에 적색광을 흡수하는 형광 단백질(68)을 정전 결합한다. 이 형광 단백질(68)로서는, 시판하고 있는 형광 단백질이나 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552 등을 사용할 수 있다. 또한, 녹색광의 광전 변환 소자의 부위에 있어서는, 금 전극(62b) 상에 자기 조직화 단분자막(63b)을 통해서 시토크롬 c552(69)를 고정화하고, 이 시토크롬 c552(69)에 녹색광을 흡수하는 형광 단백질(70)을 정전 결합한다. 이 형광 단백질(70)로서는, 예를 들어 시판하고 있는 형광 단백질이나 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552 등을 사용할 수 있다. 또한, 청색광의 광전 변환 소자의 부위에 있어서는, 금 전극(62c) 상에 자기 조직화 단분자막(63c)을 통해서 시토크롬 c552(71)을 고정화하고, 이 시토크롬 c552(71)에 청색광을 흡수하는 형광 단백질, 예를 들어 아연 치환 시토크롬 c552이나 시판하고 있는 형광 단백질 등을 정전 결합한다.
적색광, 녹색광 및 청색광의 광전 변환 소자로서는, 제1 내지 제4 실시 형태와 같은 광전 변환 소자를 혼용해도 된다.
적색광의 광전 변환 소자, 녹색광의 광전 변환 소자 및 청색광의 광전 변환 소자의 기판(61) 상에 있어서의 배치의 방법은 종래 공지된 CCD 컬러 촬상 소자나 MOS 컬러 촬상 소자 등과 동일하며, 필요에 따라 결정된다.
상기 이외에는 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이 제5 실시 형태에 따르면, 장기 안정 이용 가능한, 단백질을 사용한 신규의 컬러 촬상 소자를 실현할 수 있다.
<6. 제6 실시 형태>
[광센서]
제6 실시 형태에 따른 광센서에 있어서는, 검출하고자 하는 광의 파장에 대응한 흡수 파장을 갖는 형광 단백질을 사용한 광전 변환 소자가 사용된다. 특히 이 광센서가 컬러 광센서인 경우에는, 적색광의 광전 변환 소자, 녹색광의 광전 변환 소자 및 청색광의 광전 변환 소자가 사용된다. 이들 광전 변환 소자로서는, 적색광, 녹색광 또는 청색광을 검출하는 경우에는, 제1 내지 제4 실시 형태에 따른 적색광, 녹색광 또는 청색광의 광전 변환 소자를 사용할 수 있다. 혹은, 적색광, 녹색광 또는 청색광 이외의 파장의 광을 검출하는 경우에는, 그 파장에 흡수 파장을 맞춘 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 사용한 광전 변환 소자를 사용한다. 이들 광전 변환 소자는 동일 기판 상에 형성해도 되고, 광전 변환 소자를 복수의 기판으로 나누어서 형성하고, 이들 기판을 배열함으로써 광센서를 구성해도 된다. 기판 상의 광전 변환 소자의 배치의 방법은 필요에 따라서 결정되는데, 컬러 광센서에서는, 예를 들어 종래 공지된 CCD 컬러 촬상 소자나 MOS 컬러 촬상 소자 등과 마찬가지로 배치할 수 있다.
상기 이외의 것은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이 제6 실시 형태에 따르면, 장기 안정 이용 가능한, 단백질을 사용한 신규의 광센서를 실현할 수 있다.
<7. 제7 실시 형태>
[광센서]
도 54는 제7 실시 형태에 따른 광센서를 도시하는 회로도이다.
도 54에 도시한 바와 같이, 이 광센서는 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자로 이루어지는 포토다이오드(71)와, 이 포토다이오드(71)의 출력을 증폭하기 위한 단일 전자 트랜지스터(72)에 의해 구성되어 있다. 단일 전자 트랜지스터(72)는 드레인측의 미소 터널 접합(J1)과 소스측의 미소 터널 접합(J2)에 의해 구성되어 있다. 이들 미소 터널 접합(J1, J2)의 용량을 각각 C1, C2로 한다. 예를 들어, 포토다이오드(71)의 한쪽의 전극은 부하 저항(RL)을 통해서 접지되어 있고, 다른쪽의 전극은 포토다이오드(72)을 바이어스하기 위한 정의 전압(VPD)를 공급하는 정극 전원에 접속되어 있다. 한편, 단일 전자 트랜지스터(72)의 소스는 접지되어 있고, 그의 드레인은 출력 저항(Rout)을 통해서 정의 전압(Vcc)을 공급하는 정극 전원에 접속되어 있다. 그리고, 포토다이오드(71)의 부하 저항(RL) 측의 전극과 단일 전자 트랜지스터(72)의 게이트가 용량(Cg)을 통해서 서로 접속되어 있다.
상술한 바와 같이 구성된 이 광센서에 있어서는, 포토다이오드(71)에 광이 조사되어서 광전류가 흘렀을 때에 부하 저항(RL)의 양단부에 발생하는 전압에 의해 용량(Cg)이 충전되고, 이 용량(Cg)을 통해서 단일 전자 트랜지스터(72)의 게이트에 게이트 전압(Vg)이 인가된다. 그리고, 이 용량(Cg)에 축적된 전하량의 변화 ΔQ=CgΔVg를 측정함으로써 게이트 전압(Vg)의 변화(ΔVg)를 측정한다. 여기서, 포토다이오드(71)의 출력을 증폭하기 위해서 사용되고 있는 단일 전자 트랜지스터(72)는 종래의 트랜지스터의 예를 들어 100만배나 되는 감도로 용량(Cg)에 축적된 전하량의 변화 ΔQ=CgΔVg를 측정할 수 있을 수 있는 것이다. 즉, 단일 전자 트랜지스터(72)는 미소한 게이트 전압(Vg)의 변화(ΔVg)를 측정할 수 있기 때문에, 부하 저항(RL)의 값을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 광센서의 대폭적인 고감도화 및 고속화를 도모할 수 있다. 또한, 단일 전자 트랜지스터(72) 측에서는 대전 효과에 의해 열잡음이 억제되므로, 증폭 회로 측에서 발생하는 잡음을 억제할 수 있다. 또한, 단일 전자 트랜지스터(72)는 그의 기본 동작에 있어서 1개의 전자의 터널 효과 밖에 사용하지 않으므로, 지극히 저소비 전력이다.
이 광센서에 있어서는, 상술한 바와 같이 포토다이오드(71)와 단일 전자 트랜지스터(72)는 용량 결합되어 있다. 이때의 전압 이득은 Cg/C1로 부여되기 때문에, 미소 터널 접합(J1)의 용량(C1)을 충분히 작게 하여 둠으로써, 이 광센서의 다음단에 접속되는 소자를 구동하기에 충분한 크기의 출력 전압(Vout)를 용이하게 얻을 수 있다.
이어서, 이 광센서의 구체적인 구조예에 대해서 설명한다.
이 예에서는, 단일 전자 트랜지스터(72)가 금속/절연체 접합에 의해 구성된 것이며, 포토다이오드(71)가 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 의한 광전 변환 소자로 이루어지는 것이다.
도 55는 이 광센서의 평면도이다. 또한, 도 56은 이 광센서에 있어서의 포토다이오드(71)의 부분의 단면도, 도 57은 이 광센서에 있어서의 단일 전자 트랜지스터(72)의 부분의 단면도이다.
도 55, 도 56 및 도 57에 도시한 바와 같이, 이 광센서에 있어서는, 예를 들어 반도체 기판과 같은 기판(81) 상에 예를 들어 SiO2막, SiN막, 폴리이미드막과 같은 절연막(82)이 설치되어 있다. 포토다이오드(71)의 부분에 있어서의 절연막(82)에는 개구(82a)가 설치되어 있다. 그리고, 이 개구(82a)의 내부의 기판(81) 상에 금 전극(83)이 설치되고, 이 금 전극(83) 상에 검출하고자 하는 광의 파장에 대응한 흡수 파장을 갖는 형광 단백질(84)이 고정화되고, 그 위에 고체 전해질(도시하지 않음)을 통해서 대향 전극(85)이 설치되어 있다. 이 경우, 광은 이 대향 전극(85)을 투과해서 수광되므로, 이 대향 전극(85)은 형광 단백질(84)의 광여기에 사용되는 광에 대하여 투명하게 구성되어 있다. 형광 단백질(84)로서는, 예를 들어 제1 내지 제4 실시 형태에 따른 광전 변환 소자에서 사용된 것과 동일한 형광 단백질을 사용할 수 있다.
한편, 단일 전자 트랜지스터(72)의 부분에 있어서는, 절연막(82) 상에 소스 전극(86) 및 드레인 전극(87)이 서로 대향해서 설치되어 있다. 그리고, 이들 소스 전극(86) 및 드레인 전극(87) 각각의 일단부와 부분적으로 겹치도록 게이트 전극(88)이 형성되어 있다. 여기서, 적어도 이 게이트 전극(88)이 겹치고 있는 부분의 소스 전극(86) 및 드레인 전극(87)의 표면에는 예를 들어 막 두께가 0.수 nm 내지 수 nm인 절연막(89)이 형성되어 있다. 따라서, 게이트 전극(88)은 이 절연막(89)을 통해서 소스 전극(86) 및 드레인 전극(87) 각각의 일단부와 부분적으로 겹치고 있다. 이 겹침부의 크기는 전형적으로는 수 100 nm×수 100 nm 이하이다. 이 경우, 게이트 전극(88)과 소스 전극(86)이 절연막(89)을 통해서 겹친 부분이 각각 도 54 및 도 55에 있어서의 미소 터널 접합(J1, J2)에 대응한다. 이들 게이트 전극(88), 소스 전극(86) 및 드레인 전극(87)은 예를 들어 Al, In, Nb, Au, Pt 등이 금속으로 이루어진다.
도시는 생략하지만, 필요에 따라, 포토다이오드(71) 및 단일 전자 트랜지스터(72)를 덮도록 전체면에 패시베이션막이 설치된다.
이 경우, 포토다이오드(71)의 대향 전극(85)의 일단부는 단일 전자 트랜지스터(72)의 게이트 전극(88)과 근접하고 있다. 그리고, 패시베이션막이 설치되어 있지 않은 경우에는, 대향 전극(85)의 일단부와 게이트 전극(88) 사이에 공기층이 개재된 구조의 캐패시터가 형성되고, 그것에 의해서 이 대향 전극(85)과 게이트 전극(88)이 용량 결합된다. 또한, 패시베이션막이 설치되는 경우에는, 대향 전극(85)의 일단부와 게이트 전극(88) 사이에 이 패시베이션막이 개재된 구조의 캐패시터가 형성되고, 그것에 의해서 이 대향 전극(85)과 게이트 전극(88)이 용량 결합된다.
이상과 같이, 이 제7 실시 형태에 따르면, 장기 안정 이용 가능한, 단백질을 사용한 신규의 광센서를 실현할 수 있다. 또한, 이 광센서는 단일 전자 트랜지스터(72)에 의해 포토다이오드(71)의 출력을 증폭하도록 구성되어 있다. 이로 인해, 종래의 통상의 트랜지스터에 의해 포토다이오드의 출력을 증폭하는 종래의 일반적인 광센서에 비하여, 광센서의 대폭적인 고속화, 고감도화 및 저소비 전력화를 도모할 수 있다.
<8. 제8 실시 형태>
[컬러 CCD 촬상 소자]
이어서, 본 발명의 제8 실시 형태에 따른 컬러 CCD 촬상 소자에 대해서 설명한다. 이 컬러 CCD 촬상 소자는 수광부, 수직 레지스터 및 수평 레지스터를 갖는인터라인 전송 방식의 것이다.
도 58에 이 컬러 CCD 촬상 소자의 수광부 및 이 수광부의 근방의 수직 레지스터의 단면 구조를 나타낸다. 도 58에 도시한 바와 같이, p형 실리콘 기판(91)(혹은 n형 실리콘 기판에 형성된 p웰층) 상에 게이트 절연막(92)이 형성되고, 이 게이트 절연막(92) 상에 읽어내기 게이트 전극(93)이 형성되어 있다. 이 읽어내기 게이트 전극(93)의 양측의 부분의 p형 실리콘 기판(91) 중에 n형층(94) 및 수직 레지스터를 구성하는 n형층(95)이 형성되어 있다. n형층(94) 상의 부분의 게이트 절연막(92)에는 개구(92a)가 형성되어 있다. 그리고, 이 개구(92a)의 내부의 n형층(94) 상에 금 전극(95)이 설치되고, 이 금 전극(95) 상에 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 의한 광전 변환 소자와 같은 형광 단백질(96)이 고정화되고, 그 위에 고체 전해질(도시하지 않음)을 통해서 대향 전극(97)이 설치되어 있다. 이 광전 변환 소자가 수광부(98)를 구성한다. 이 경우, 광은 대향 전극(97)을 투과해서 수광되므로, 이 대향 전극(97)은 형광 단백질(96)의 광여기에 사용되는 광에 대하여 투명하게 구성되어 있다. 이 컬러 CCD 촬상 소자의 상기 이외의 구성(적색광, 녹색광 및 청색광의 수광부(98)의 배치를 포함함)은 종래 공지된 인터라인 전송 방식의 컬러 CCD 촬상 소자의 구성과 마찬가지다.
이 컬러 CCD 촬상 소자에 있어서는, 수광부(98)를 구성하는 광전 변환 소자의 대향 전극(97)에 대하여 금 전극(95)을 정의 전압으로 바이어스해 둔다. 수광부(98)에 있어서 형광 단백질(96)에 광이 입사하면 광여기에 의해 발생한 전자가 n형층(94)에 유입된다. 이어서, 수직 레지스터를 구성하는 n형층(95)에 n형층(94)보다 높은 전압을 인가한 상태에서 읽어내기 게이트 전극(93)에 정의 전압을 인가함으로써 이 읽어내기 게이트 전극(93)의 직하의 p형 Si 기판(91)에 n형 채널을 형성하고, 이 n형 채널을 통해서 n형층(94)의 전자를 n형층(95)에 읽어낸다. 이 후, 이렇게 해서 판독된 전하는 수직 레지스터 내에 전송되고, 또한 수평 레지스터에 전송되고, 출력 단자로부터 촬상된 화상에 대응하는 전기 신호가 취출된다.
이 제8 실시 형태에 따르면, 수광부(98)에 형광 단백질(96)을 사용한, 장기 안정 이용 가능한 신규 컬러 CCD 촬상 소자를 실현할 수 있다.
<9. 제9 실시 형태>
[인버터 회로]
이어서, 본 발명의 제9 실시 형태에 따른 인버터 회로에 대해서 설명한다.
이 인버터 회로를 도 59에 도시하였다. 도 59에 도시한 바와 같이, 이 인버터 회로에 있어서는, 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 의한 광전 변환 소자와 동일한 구성의 광전 변환 소자(101)와 부하 저항(RL)이 직렬로 접속되어 있다. 여기서, 부하 저항(RL)은 광전 변환 소자(101)의 대향 전극(도시하지 않음)과 접속되어 있다. 부하 저항(RL)의 일단부에 소정의 정의 전원 전압 VDD가 인가됨과 함께, 금 전극이 접지된다. 광전 변환 소자(101)의 형광 단백질(도시하지 않음)에 신호광으로서 이 형광 단백질의 흡수 파장의 광을 조사하면 광전 변환 소자(101)가 온(on)해서 광전류가 흐르는 것에 의해 금 전극(도시하지 않음)으로부터의 출력 전압(Vout)은 로우 레벨이 되고, 광의 조사를 멈추면 광전 변환 소자(101)가 오프(off)해서 광전류가 흐르지 않게 되는 것에 의해 금 전극으로부터의 출력 전압(Vout)은 하이 레벨이 된다.
이 인버터 회로의 구조예를 도 60에 도시하였다. 도 60에 도시한 바와 같이, 이 구조예에 있어서는, p형 실리콘 기판(111)(혹은 n형 실리콘 기판에 형성된 p웰층) 중에 부하 저항(RL)으로서 사용되는 n형층(112)이 형성되어 있다. p형 실리콘 기판(111)의 표면에는 예를 들어 SiO2막과 같은 절연막(113)이 형성되어 있다. 이 절연막(113)에는 n형층(112)의 일단부 및 타단부에 개구(113a, 113b)가 형성되어 있다. 개구(113a)의 내부의 n형층(112) 상에 금 전극(114)이 설치되고, 이 금 전극(114) 상에 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 의한 광전 변환 소자와 동일한 형광 단백질(115)이 고정화되고, 그 위에 고체 전해질(도시하지 않음)을 통해서 대향 전극(115)이 설치되어 있다. 이들 금 전극(114), 형광 단백질(115), 고체 전해질 및 대향 전극(116)에 의해 광전 변환 소자(117)가 형성되어 있다. 개구(113b)를 통해서 전극(118)이 n형층(112)과 오믹 콘택트하고 있다. 이 p형 실리콘 기판(111)에는, 필요에 따라 상기의 인버터 회로 외에, 출력 전압(Vout)에 의해 구동되는 각종 전자 회로(증폭 회로 등)을 형성할 수 있다.
이 제9 실시 형태에 따르면, 단백질을 사용한, 장기 안정 이용 가능한 신규의 인버터 회로를 구성할 수 있고, 이 인버터 회로를 사용해서 논리 회로 등의 각종의 회로를 구성할 수 있다.
<10. 제10 실시 형태>
[광센서]
도 61은 본 발명의 제10 실시 형태에 따른 광센서를 나타낸다.
도 61에 도시한 바와 같이, 이 광센서는 실리콘 기판(121) 상에 제1 내지 제4 실시 형태에 따른 광전 변환 소자와 같은 광전 변환 소자로 이루어지는 수광부(122)가 이차원 매트릭스 형상으로 설치되어 있다. 실리콘 기판(121)은 신호 처리 회로나 구동 회로 등의 광센서에 필요한 회로를 포함하는 집적 회로가 되어 있다.
도 62에 수광부(122)의 구성의 상세를 도시한다. 도 62에 도시한 바와 같이, 예를 들어 p형의 실리콘 기판(121) 상에 예를 들어 SiO2막과 같은 절연막(123)이 형성되어 있다. 이 절연막(123)의 상부에, 소정의 평면 형상, 예를 들어 정사각형의 평면 형상을 갖는 오목부(124)가 형성되어 있다. 이 오목부(124)의 중앙부에 소정의 평면 형상, 예를 들어 원형의 형상을 갖는 콘택트 홀(125)이 형성되어 있다. 오목부(124)의 저면에 금 전극(126)이 형성되어 있다. 이 금 전극(126)은 콘택트 홀(125)의 내부에도 형성되어 있다. 금 전극(126) 상에 자기 조직화 단분자막(도시하지 않음)을 통해서 제1 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 의한 광전 변환 소자에 사용된 형광 단백질(127)이 고정화되어 있다. 이 형광 단백질(127) 상에는 고체 전해질층(128)이 설치되어 있다. 그리고, 이 고체 전해질층(128) 상에 대향 전극(129)이 설치되어 있다. 이들 금 전극(126), 형광 단백질(127), 고체 전해질층(128) 및 대향 전극(129)에 의해 광전 변환 소자가 형성되어 있다. 이 광전 변환 소자에 의해 수광부(122)가 형성되어 있다.
p형의 실리콘 기판(121)에는, 게이트 절연막을 개재해서 형성된 게이트 전극(130), n형의 소스 영역(131) 및 드레인 영역(132)으로 이루어지는 n 채널 MOSFET(133)이 형성되어 있다. 금 전극(126)은 콘택트 홀(125)을 통해서 이 n 채널 MOSFET(133)의 드레인 영역(132)과 콘택트하고 있다. 또한, p형의 실리콘 기판(121)에는, 게이트 절연막을 개재해서 형성된 게이트 전극(134), n형의 소스 영역(135) 및 드레인 영역(136)으로 이루어지는 n 채널 MOSFET(137)이 형성되어 있다. 대향 전극(129)의 일단부는 오목부(124)의 외측의 절연막(123) 상에 연장되어 있고, 이 연장된 부분이 절연막(123)에 형성된 콘택트 홀(138) 내에 매립된 금속(139)을 통해서 이 n 채널 MOSFET(137)의 드레인 영역(136)과 콘택트하고 있다. n 채널 MOSFET(133)의 소스 영역(131), n 채널 MOSFET(137)의 게이트 전극(134) 및 소스 영역(135)은 열 선택/전류 검출 회로(140)와 접속되어 있다.
도 63은 이 광센서의 회로 구성의 일례를 도시한다. 도 63에 도시한 바와 같이, 실리콘 기판(121) 상에 이차원 매트릭스 형상으로 설치된 수광부(122)의 선택 및 수광부(122)로부터 얻어지는 광전류의 검출은, 행 선택 회로(141) 및 열 선택/전류 검출 회로(140)에 의해 행해진다. 이들 행 선택 회로(141) 및 열 선택/전류 검출 회로(140)은 종래 공지된 반도체 메모리와 동일하게 구성할 수 있다.
이 제10 실시 형태에 따르면, 수광부(122)에 형광 단백질을 사용한, 장기 안정 이용 가능한 신규의 광센서를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 본 발명의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에 있어서 예를 든 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라서 이것들과 다른 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등을 사용해도 된다.

Claims (20)

  1. 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용한 청색광의 광전 변환 소자를 갖는 컬러 촬상 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체가 전극에 고정화되어 있는 컬러 촬상 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전극이 금 전극인 컬러 촬상 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체는 그의 소수성 부분을 상기 금 전극측으로 향하게 하여 고정화되어 있는 컬러 촬상 소자.
  5. 제1항에 있어서, 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 사용한 적색광 또는 녹색광의 광전 변환 소자를 갖는 컬러 촬상 소자.
  6. 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 전극 상에 고정화하는 공정을 갖는 컬러 촬상 소자의 제조 방법.
  7. 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용한 청색광의 광전 변환 소자를 갖는 광센서.
  8. 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 전극 상에 고정화하는 공정을 갖는 광센서의 제조 방법.
  9. 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용한 청색광의 광전 변환 소자.
  10. 아연 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 전극 상에 고정화하는 공정을 갖는 청색광의 광전 변환 소자의 제조 방법.
  11. 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 사용한 적색광 또는 녹색광의 광전 변환 소자.
  12. 수식 아연 포르피린 시토크롬 c552를 전극 상에 고정화하는 공정을 갖는 적색광 또는 녹색광의 광전 변환 소자의 제조 방법.
  13. 금 전극과,
    상기 금 전극에 고정화된 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와,
    상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와 결합한 적색광, 녹색광 또는 청색광을 흡수하는 형광 단백질을 갖는 적색광, 녹색광 또는 청색광의 광전 변환 소자를 갖는 컬러 촬상 소자.
  14. 금 전극에 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 고정화하는 공정과,
    상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체에 적색광, 녹색광 또는 청색광을 흡수하는 형광 단백질을 결합하는 공정을 갖는 컬러 촬상 소자의 제조 방법.
  15. 금 전극과,
    상기 금 전극에 고정화된 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와,
    상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와 결합한 형광 단백질을 갖는 광전 변환 소자를 갖는 광센서.
  16. 금 전극에 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 고정화하는 공정과,
    상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체에 형광 단백질을 결합하는 공정을 갖는 광센서의 제조 방법.
  17. 금 전극과,
    상기 금 전극에 고정화된 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와,
    상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체와 결합한 형광 단백질을 갖는 광전 변환 소자.
  18. 금 전극에 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 고정화하는 공정과,
    상기 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체에 형광 단백질을 결합하는 공정을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법.
  19. 금속 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 사용한 광전 변환 소자.
  20. 금속 치환 시토크롬 c552, 그의 유도체 또는 그의 변이체를 전극 상에 고정화하는 공정을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법.
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