CN103360866B - 紫外线固化型透明油墨组合物和记录方法 - Google Patents

紫外线固化型透明油墨组合物和记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供固化性、耐候性以及耐擦性优异的紫外线固化型透明油墨组合物。一种紫外线固化型透明油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的紫外线固化型透明油墨组合物，上述聚合性化合物含有由通式（I）表示的含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类和相对于该油墨组合物的总质量为5～25质量%的氨基甲酸酯低聚物。

Description

紫外线固化型透明油墨组合物和记录方法
技术领域
本发明涉及紫外线固化型透明油墨组合物和记录方法。
背景技术
以往，作为基于图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的记录方法，一直利用各种方式。其中，喷墨方式由于以低廉的装置仅对必要的图像部喷出油墨并在被记录介质上直接进行图像形成，所以能够高效地使用油墨，运行成本低。另外，由于喷墨方式噪音小，所以作为记录方法优异。
近年来，为了在被记录介质的表面形成耐水性、耐溶剂性以及耐擦伤性等优异的印字，在喷墨方式的记录方法中，使用一照射光（紫外线）就固化的紫外线固化型油墨组合物。
例如，专利文献1公开了通过含有磷系抗氧化剂而难以黄变的透明油墨组合物。
另外，专利文献2公开了含有环氧丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及丙烯酸异辛酯的透明油墨（专利文献2的调整例9）。
专利文献1：日本特开2011-194573号公报
专利文献2：日本特开2006-181801号公报
发明内容
然而，专利文献1和专利文献2公开的透明油墨组合物产生固化性、耐候性以及耐擦性中的至少任一种差这样的问题。
因此，本发明的课题在于提供固化性、耐候性以及耐擦性优异的紫外线固化型透明油墨组合物。
本申请的发明人等为了上述课题进行了深入研究，结果发现利用含有规定结构的含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类、规定量的氨基甲酸酯低聚物和光聚合引发剂的紫外线固化型透明油墨组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
［1］一种紫外线固化型透明油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的紫外线固化型透明油墨组合物，
上述聚合性化合物含有由下述通式（I）表示的含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类和相对于该油墨组合物的总质量为5～25质量%的氨基甲酸酯低聚物。
CH2＝CR1－COOR2－O－CH＝CH－R3···（I）
（式（I）中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的2价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基。
［2］如［1］所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，上述氨基甲酸酯低聚物具有2～4官能的（甲基）丙烯酰基。
［3］如［1］或［2］所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，上述氨基甲酸酯低聚物为脂肪族氨基甲酸酯低聚物。
［4］如［1］～［3］中任1项所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，上述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为5～13质量%的酰基氧化膦化合物。
［5］如［1］～［4］中任1项所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，上述聚合性化合物进一步含有具有芳香环骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯和具有含羟基的脂肪族骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯中的至少任一种。
［6］如［1］～［5］中任1项所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，由上述通式（I）表示的含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类的含量相对于该油墨组合物的总质量为20～70质量%。
［7］一种记录方法，其中，包含将［1］～［6］中任1项所述的紫外线固化型透明油墨组合物喷出并使其附着于被记录介质上的喷出工序和将该附着的紫外线固化型透明油墨组合物固化的固化工序，该固化了的紫外线固化型透明油墨组合物的膜厚为8～40μm。
［8］一种记录方法，其中，包含将［1］～［6］中任1项所述的紫外线固化型透明油墨组合物喷出并使其附着于被记录介质上的喷出工序和将该附着的紫外线固化型透明油墨组合物固化的固化工序，该固化了的紫外线固化型透明油墨组合物的膜厚为15～40μm。
［9］如［7］或［8］所述的记录方法，其中，上述固化工序是从峰值波长为360～420nm的发光二极管照射紫外线而将上述紫外线固化型透明油墨组合物固化的工序。
［10］如［8］所述的记录方法，其中，进行多次上述喷出工序和对通过该喷出工序附着于被记录介质上的紫外线固化型透明油墨组合物的紫外线照射。
附图说明
图1是用于说明可在本发明的一个实施方式中使用的记录装置的喷头周边的一个例子的概念图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内实施各种变形。
在本说明书中，“记录物”是指油墨被记录在被记录介质上而形成固化物。应予说明，本说明书中的固化物是指包括油墨的固化膜、涂膜在内的固化而成的物质。
在本说明书中，“固化”是指对含有聚合性化合物的油墨组合物照射紫外线时，聚合性化合物聚合而油墨组合物固化。在本说明书中，“固化性”是指通过紫外线的照射，在光聚合引发剂的存在下聚合固化的性质。
在本说明书中，“耐擦性”是指用细棉布摩擦固化物时，难以对固化物造成损伤的性质。“透明性”是指由透明油墨形成的固化物（几乎）透明的性质。“耐候性”是指即便曝露于高能量的紫外线下，由透明油墨形成的固化膜也难以黄变的性质。
在本说明书中，“溶解性”是指构成油墨组合物的材料中粉状成分在混合后12时间以内溶解的性质。“保存稳定性”是指保存油墨组合物时，保存前后的粘度难以变化的性质。“喷出稳定性”是指无喷嘴堵塞地从喷嘴喷出通常稳定的油墨组合物的液滴的性质。
在本说明书中，“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一种，“（甲基）丙烯酸”是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少任一种，“（甲基）丙烯酰基”是指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任一种。
紫外线固化型透明油墨组合物
本发明的一个实施方式涉及紫外线固化型透明油墨组合物。该紫外线固化型透明油墨组合物含有聚合性化合物和光聚合引发剂。此外，该聚合性化合物含有由后述的通式（I）表示的含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类和相对于该油墨组合物的总质量（100质量）为5～25质量%的氨基甲酸酯低聚物。
以下，对本实施方式的紫外线固化型透明油墨组合物（以下，也简称为“油墨组合物”）所含有的、或可含有的添加剂（成分）进行说明。
聚合性化合物
本实施方式的油墨组合物所含的聚合性化合物能够通过后述的光聚合引发剂的作用在光照射时聚合，使印刷的油墨固化。
含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类
在本实施方式中作为必需的聚合性化合物的含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类由下述通式（I）表示。
CH2＝CR1－COOR2－O－CH＝CH－R3···（I）
上述式（I）中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的2价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基。
油墨组合物通过含有该含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类，从而能够使油墨的固化性优异，并且也能够使油墨低粘度化。进一步而言，与分别使用具有乙烯基醚基的化合物和具有（甲基）丙烯酸基的化合物相比，使用在一个分子中同时具有乙烯基醚基和（甲基）丙烯酸基的化合物使油墨的固化性更良好，所以优选。
在上述的通式（I）中，作为R2表示的碳原子数2～20的2价有机残基，优选为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基，结构中具有来自醚键和/或酯键的氧原子的可被取代的碳原子数2～20的亚烷基，碳原子数6～11的可被取代的2价芳香族基团。其中，优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基以及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基，氧亚乙基、氧亚正丙基、氧亚异丙基以及氧亚丁基等结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。
在上述通式（I）中，作为R3表示的碳原子数1～11的1价有机残基，优选使用碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可被取代的烷基，碳原子数6～11的可被取代的芳香族基团。其中，优选使用甲基或乙基这样的碳原子数1～2的烷基、苯基和苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。
当上述的各有机残基为可被取代的基团时，该取代基被分为含有碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，上述取代基是含有碳原子的基团时，该碳原子被算到有机残基的碳原子数中。作为含有碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羧基、烷氧基。接着，作为不含碳原子的基团，不受以下限定，例如可举出羟基、卤素基团。
作为上述含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类，不受以下限定，例如可举出（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、（甲基）丙烯酸6-乙烯氧基己酯、（甲基）丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、（甲基）丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基）丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基）丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基异丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基异丙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基异丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基乙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基异丙氧基）丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基乙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基异丙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基乙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基异丙氧基异丙氧基）异丙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（异丙烯氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（异丙烯氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基）乙酯、聚乙二醇单乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯以及聚丙二醇单乙烯基醚（甲基）丙烯酸酯。
其中，为了能够使油墨更加低粘度化，闪燃点高且油墨的固化性优异，更优选为（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯、即丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯以及甲基丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯中的至少任一种，更优选为丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯。特别是丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯和甲基丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯均是简单的结构，分子量小，所以能够使油墨显著低粘度化。作为（甲基）丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯，可举出（甲基）丙烯酸2-（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯和（甲基）丙烯酸2-（1-乙烯氧基乙氧基）乙酯，作为丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯，可举出丙烯酸2-（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯和丙烯酸2-（1-乙烯氧基乙氧基）乙酯。应予说明，丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯与甲基丙烯酸2-（乙烯氧基乙氧基）乙酯相比，在固化性方面较为优异。
含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。
上述含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类的含量相对于油墨组合物的总质量（100质量%），优选为10～70质量%，更优选为20～70质量%，进一步优选为20～60质量%，更进一步优选为20～45质量%。如果含量为10质量%以上，则能够使油墨低粘度化，如果含量为20质量%以上，则能够进一步使固化性、耐候性、透明性以及耐擦性更加优异。另一方面，如果含量为70质量%以下，则能够良好地维持油墨的保存稳定性。
作为上述含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类的制造方法，不受以下限定，可举出将（甲基）丙烯酸和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法（制法B）、将（甲基）丙烯酰卤和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法（制法C）、将（甲基）丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚进行酯化的方法（制法D）、将（甲基）丙烯酸酯和含羟基的乙烯基醚进行酯交换的方法（制法E）、将（甲基）丙烯酸和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法（制法F）、将（甲基）丙烯酸碱（土类）金属盐和含卤素的乙烯基醚进行酯化的方法（制法G）、将含羟基的（甲基）丙烯酸酯和羧酸乙烯酯进行乙烯基交换的方法（制法H）、将含羟基的（甲基）丙烯酸酯和烷基乙烯基醚进行醚交换的方法（制法I）。
其中，为了能够进一步发挥本实施方式所希望的效果，优选制法E。
氨基甲酸酯低聚物
在本实施方式中作为必需的聚合性化合物的氨基甲酸酯低聚物是指在其分子中分别具有一个以上的氨基甲酸酯键和可聚合的不饱和双键的化合物。油墨组合物通过含有氨基甲酸酯低聚物而使固化性和耐候性优异。
氨基甲酸酯低聚物的合成方法不受以下限定，例如，可举出聚异氰酸酯具有的异氰酸酯基与醇类、多元醇类等含羟基化合物具有的羟基的缩合反应。
氨基甲酸酯低聚物具有（甲基）丙烯酰基即可，优选具有1～4官能的（甲基）丙烯酰基，更优选具有2～4官能的（甲基）丙烯酰基。氨基甲酸酯低聚物具有上述官能团数的（甲基）丙烯酰基时，耐候性变得更优异。应予说明，以下，简称为“官能团数”的情况是指（甲基）丙烯酰基的官能团数。
另外，着眼于其合成方法举出氨基甲酸酯低聚物的优选的种类。首先，作为着眼于聚异氰酸酯的氨基甲酸酯低聚物，优选使具有脂肪族骨架的聚异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯低聚物和使具有芳香族骨架的聚异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯低聚物。
另外，作为上述含羟基化合物，优选举出具有脂肪族骨架的含羟基化合物和具有芳香族骨架的含羟基化合物。在此基础上，特别是作为着眼于含羟基化合物的氨基甲酸酯低聚物，优选使具有脂肪族骨架的含羟基化合物与具有脂肪族骨架的聚异氰酸酯反应而得到的脂肪族氨基甲酸酯低聚物以及反应中使用的聚异氰酸酯和含羟基化合物中的至少任一种具有芳香环骨架的芳香族氨基甲酸酯低聚物。
接下来，作为着眼于含羟基化合物的氨基甲酸酯低聚物，优选具有氨基甲酸酯键和醚键的聚醚系氨基甲酸酯低聚物、具有氨基甲酸酯键和酯键的聚酯系氨基甲酸酯低聚物以及具有氨基甲酸酯键和碳酸酯键的聚碳酸酯系氨基甲酸酯低聚物。
应予说明，作为上述聚醚系氨基甲酸酯低聚物的合成方法不受以下限定，例如，可举出使聚（氧丙撑）二醇、聚（氧四甲撑）二醇等2官能聚醚与二异氰酸酯反应。上述聚酯系氨基甲酸酯低聚物的合成方法不受以下限定，例如，可举出通过己二酸和多元醇的缩聚而得的己二酸酯与二异氰酸酯的加聚反应。上述聚碳酸酯系氨基甲酸酯低聚物的合成方法不受以下限定，例如，可举出使碳酸酯化合物和二醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应。
氨基甲酸酯低聚物的种类为上述优选的种类时，耐擦性变得更加优异。另外，上述中，为了使耐候性更加优异，更优选脂肪族氨基甲酸酯低聚物。
应予说明，着眼于合成方法而举出的上述优选的氨基甲酸酯低聚物可以具有上述官能团数的（甲基）丙烯酰基。
作为氨基甲酸酯低聚物的市售品，不受以下限定，例如，可举出CN929（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数3）、CN962（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN963（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN964（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN965（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN968（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数6）、CN980（聚醚系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN981（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN982（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN983（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN996（聚醚系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN9001（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN9002（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN9788（聚酯系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN9893（聚醚系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）（以上为Sartomer公司制商品名），EBECRYL230（官能团数2）、270（官能团数2）、5129（官能团数6）、8210（官能团数4）、8301（官能团数6）、8311（官能团数3）、8402（官能团数2）、8405（官能团数4）、8701（官能团数3）、8804（官能团数2）、8807（官能团数2）、9260（官能团数3）、9270（官能团数2）、KRM8200（官能团数6）、8296（官能团数3）、8452（官能团数10）（以上为DAICEL-CYTEC公司制商品名）等脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、以及CN971（聚酯系芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数3）、CN972（聚酯系芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数3）、CN975（聚酯系芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数6）、CN978（聚酯系芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN9782（聚酯系芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）、CN9783（聚酯系芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯，官能团数2）（以上为Sartomer公司制商品名），EBECRYL210（官能团数2）、220（官能团数6）（以上为DAICEL-CYTEC公司制商品名）等芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
氨基甲酸酯低聚物的重均分子量为500～20000左右即可，优选为500～10000。在此，本说明书中的重均分子量采用通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的值。
氨基甲酸酯低聚物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
氨基甲酸酯低聚物的含量相对于油墨组合物的总质量（100质量%）为5～25质量%，优选为7～20质量%，更优选为8～15质量%。如果上述含量为5质量%以上，则耐擦性变得优异。另一方面，如果上述含量为25质量%以下，则固化性变得优异。
上述以外的聚合性化合物
作为上述以外的聚合性化合物（以下，称为“其它的聚合性化合物”），可以使用以往公知的单官能、2官能以及3官能以上的多官能之类的各种单体及低聚物。作为上述单体，例如，可举出（甲基）丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸以及马来酸等不饱和羧酸、它们的盐或酯，酰胺及其酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、以及不饱和聚酰胺。另外，作为上述低聚物，例如，可举出直链丙烯酸低聚物等由上述单体形成的低聚物、环氧（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸氧杂环丁烷酯以及聚酯（甲基）丙烯酸酯。
另外，作为其它的单官能单体、多官能单体，可以含有N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，可举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉以及它们的衍生物等。
上述中，为了能够使油墨低粘度化且使固化性和引发剂的溶解性优异，优选单官能和2官能中的至少任一种的（甲基）丙烯酸酯。因此，以下对它们进行详细说明。
首先，作为单官能的（甲基）丙烯酸酯，不受以下限定，例如、可举出（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异十四烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、内酯改性挠性（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、以及（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧乙酯。
另外，作为2官能的（甲基）丙烯酸酯，不受以下限定，例如，可举出1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、低聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、EO（环氧乙烷）改性双酚A二（甲基）丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬烷二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯。
另外，上述单官能的（甲基）丙烯酸酯也可以具有选自芳香环骨架、具有羟基的脂肪族骨架、饱和脂环骨架以及不饱和脂环骨架中的1种以上的骨架。其它的聚合性化合物通过为具有上述骨架的单官能的（甲基）丙烯酸酯，从而能够降低油墨组合物的粘度。其中，为了使光聚合引发剂的溶解性和油墨的固化性优异，优选具有芳香环骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯和具有含羟基的脂肪族骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯中的至少任一种。
作为具有芳香环骨架的单官能的（甲基）丙烯酸酯，不受以下限定，例如，可举出（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯以及（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。另外，作为具有饱和脂环骨架的单官能的（甲基）丙烯酸酯，例如，可举出（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯以及（甲基）丙烯酸二环戊酯。另外，作为具有不饱和脂环骨架的单官能的（甲基）丙烯酸酯，例如，可举出（甲基）丙烯酸二环戊烯基氧乙酯。
在上述具有芳香环骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯中，为了使固化性变得更加优异，且对油墨的溶解性变得良好，优选由下述通式（II）表示的化合物。
CH2＝CR4-COOR5-C6H6···（II）
上述式（II）中，R4为氢原子或甲基，R5为碳原子数1～20的2价有机残基。
在上述通式（II）中，作为由R5表示的碳原子数1～20的2价有机残基，优选为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基，结构中具有来自醚键和/或酯键的氧原子的可被取代的碳原子数1～20的亚烷基，碳原子数6～11的可被取代的2价芳香族基团。其中，优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基以及亚丁基等碳原子数1～6的亚烷基，氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚正丙基、氧亚异丙基以及氧亚丁基等结构中具有来自醚键的氧原子的碳原子数1～9的亚烷基。
应予说明，上述各有机残基为可被取代的基团时，由于与在上述通式（I）中说明的内容同样，所以省略此处的说明。
作为上述通式（II）表示的化合物，不受以下限定，优选举出（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯和（甲基）丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯。
另外，作为具有含羟基的脂肪族骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯，不受以下限定，例如，可举出（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯以及（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯。作为脂肪族骨架，优选碳原子数1～4的直链或支链的烷基。通过含有具有含羟基的脂肪族骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯，从而能够使透明油墨组合物的耐候性更加优异。为了能够使油墨组合物的耐候性更加优异，具有含羟基的脂肪族骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯的含量相对于油墨组合物的总质量（100质量%），优选为5～40质量%，更优选为10～30质量%。
上述其它的聚合性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
除上述的含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类和氨基甲酸酯低聚物以外的其它的聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总质量（100质量%）优选为5～70质量%，更优选为10～65质量%，进一步优选为35～60质量%。其中，特别是为了使透明性和对油墨的溶解性变得更加良好，上述具有芳香环骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯的含量相对于油墨组合物的总质量（100质量%），优选为5～40质量%，更优选为5～30质量%，进一步优选为5～20质量%。
光聚合引发剂
本实施方式的油墨组合物中含有的光聚合引发剂用于通过利用紫外线照射进行光聚合而使存在于被记录介质的表面的油墨固化，从而形成印字。通过使用紫外线（UV）作为照射光，从而安全性优异且能抑制光源灯的成本。只要能够利用光（紫外线）的能量生成自由基、阳离子等活性种，引发上述聚合性化合物的聚合，就没有限制，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂，其中，优选使用光自由基聚合引发剂。
作为上述的光自由基聚合引发剂，例如可举出芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族盐化合物、有机过氧化物、硫化合物（噻吨酮化合物、含苯硫基的化合物等）、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物以及烷基胺化合物。
其中，为了使特别是油墨的固化性更良好，优选酰基氧化膦化合物。
作为光自由基聚合引发剂的具体例，可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-［4-（甲硫基）苯基］-2-吗啉代-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
其中，优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦以及2,4-二乙基噻吨酮。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如可以举出IRGACURE651（2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮）、IRGACURE184（1-羟基-环己基-苯基-酮）、DAROCUR1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮）、IRGACURE2959（1-［4-(2-羟基乙氧基)-苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮）、IRGACURE127（2-羟基-1-{4-［4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基］苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮）、IRGACURE907（2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮）、IRGACURE369（2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1）、IRGACURE379（2-(二甲基氨基)-2-［(4-甲基苯基)甲基］-1-［4-(4-吗啉基)苯基］-1-丁酮）、DAROCUR TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦）、IRGACURE819（双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦）、IRGACURE784（双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛）、IRGACURE OXE01（1,2-辛二酮、1-［4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)］）、IRGACURE OXE02（乙酮，1-［9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基］-,1-(O-乙酰肟)）、IRGACURE754（羟基苯乙酸、2-［2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基］乙酯和羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物）（以上为BASF公司制商品名）、KAYACURE DETX-S（2,4-二乙基噻吨酮）（日本化药社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制商品名）、Lucirin TPO、LR8893、LR8970（以上为BASF公司制商品名），以及Uvecryl P36（UCB公司制商品名）等。
上述光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
为了使油墨的固化性良好，且避免光聚合引发剂的溶解残渣、由光聚合引发剂引起的着色，光聚合引发剂的含量相对于油墨组合物的总质量（100质量%）优选为1～20质量%。
特别是，光聚合引发剂含有酰基氧化膦化合物时的酰基氧化膦化合物的含量相对于油墨组合物的总质量（100质量%），优选为5～13质量%，更优选为6～12质量%。如果该含量为上述范围内，则在光照射的同时引发剂分裂，由此容易消色，光容易到达内部，或者即便使用发光二极管（LED）这种发光波长区域窄的光源时也得到优异的固化性，或者透明性变得更加良好。
荧光增白剂（敏化剂）
本实施方式的油墨组合物可以进一步含有荧光增白剂（敏化剂）。油墨组合物通过含有荧光增白剂，固化性变得更加优异。荧光增白剂不受以下限定，例如，可举出萘苯并唑衍生物、噻吩苯并唑衍生物、茋苯并唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、茋衍生物、苯和联苯的苯乙烯基衍生物、双（吲哚-2-基）衍生物、喹诺酮、萘二甲酰亚胺、二苯并噻吩-5,5’-二氧化物的衍生物、芘衍生物以及吡啶并三唑。
作为荧光增白剂的市售品，不受以下限定，例如，可举出Hostalux KCB、KVC、KS、KS-N、KS-C、KSB、KSB-2、KCU、KM-N、NSM、SNR、NR、N2R-200、Leukopur EGM（以上为ClariantGmbH制），UVITEX OB、OB-C、OB-P（以上为BASF公司制），Kayalight B、OS、OSN（以上为日本化药社制），Hakkol P、OB（以上为昭和化学工业社制），Whitefluor B、PSN、HCS、PHR、PCS（以上为住化彩色社制），NIKKAFLUOR RP、2R、SB、KB、EFS、OB、SC200、MC（以上为日本化学工业所制）。
荧光增白剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
荧光增白剂相对于油墨组合物的总质量（100质量%），优选含有0.10～0.75质量%。如果含量为上述范围内，则对油墨的溶解性变得更加良好。
其它添加剂
本实施方式的油墨组合物可以含有上述举出的添加剂以外的添加剂（成分）。作为这样的成分，没有特别限制，例如可以有以往公知的增滑剂（表面活性剂）、阻聚剂、聚合促进剂、渗透促进剂和润湿剂（保湿剂）以及其它添加剂。作为上述其它添加剂，例如可以举出以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂和增粘剂。
应予说明，由于本实施方式的油墨组合物为透明油墨，所以实质上不含有颜料、染料之类的着色剂，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有该着色剂。例如，着色剂的含量相对于油墨组合物的总质量（100质量%），可以为0.5质量%以下的范围。
这样，根据本实施方式，能够提供固化性、耐候性以及耐擦性优异，并且透明性和对油墨的溶解性也优异的紫外线固化型透明油墨组合物。
被记录介质
本实施方式的紫外线固化型透明油墨组合物通过利用后述的喷墨记录方法被喷出到被记录介质上等，从而得到记录物。作为该被记录介质，例如可举出吸收性或非吸收性的被记录介质。本实施方式的喷墨记录方法可以广泛用于从油墨组合物渗透困难的非吸收性被记录介质到油墨组合物渗透容易的吸收性被记录介质的具有各种吸收性能的被记录介质。但是，在将该油墨组合物用于吸收性的被记录介质时，有时被被记录介质吸收的油墨组合物难以固化，因此优选用于非吸收性的被记录介质。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出水性油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸、喷墨用纸（具备由二氧化硅粒子或氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯醇（PVA）或聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸），水性油墨的渗透性较低的一般的胶版印刷所用的美术纸、涂布纸、铸涂纸等。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等塑料类的膜或板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或通过蒸镀这些各种金属制造而成的金属板或塑料制的膜，不锈钢或黄铜等合金的板等。
记录方法
本发明的一个实施方式涉及记录方法。该记录方法包含将上述实施方式的紫外线固化型透明油墨组合物喷出并使其附着于被记录介质上的喷出工序和对通过上述喷出工序喷出的油墨组合物照射紫外线而使上述油墨组合物固化的固化工序。这样，利用在被记录介质上固化的油墨组合物形成油墨的涂膜（固化膜）。
喷出工序
在上述喷出工序中，可以使用如上所述的以往公知的喷墨记录装置。喷出上述实施方式的油墨组合物时，为了使喷出稳定性良好，优选油墨组合物在20℃的粘度为35mPa·s以下，更优选为25mPa·s以下。
上述实施方式的紫外线固化型透明油墨组合物与通常的喷墨用油墨中使用的水性油墨组合物相比，因为粘度高，所以因喷出时的温度变动引起的粘度变动大。这样的油墨的粘度变动会给液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化带来巨大的影响，进而可引起画质劣化。因此，优选将喷出时的油墨的温度尽量保持恒定。
固化工序
接着，在上述固化工序中，喷出到被记录介质上的油墨组合物通过从光源照射紫外线（光）而固化。这是由于以下原因：油墨组合物中含有的光聚合引发剂通过紫外线的照射而分解，产生自由基、酸以及碱等引发种，聚合性化合物的聚合反应通过该引发种的作用而被促进。或者，由于通过紫外线的照射引发聚合性化合物的聚合反应。此时，如果在油墨组合物中敏化色素与光聚合引发剂同时存在，则体系中的敏化色素吸收紫外线而变成激发状态，通过与光聚合引发剂接触来促进光聚合引发剂的分解，从而能够完成更高灵敏度的固化反应。
作为光源（紫外线源），主要利用汞灯、气体·固体激光等，作为紫外线固化型透明油墨组合物的固化中使用的光源，众所周知有汞灯、金属卤化物灯。由于它们的发光波长区域宽，所以能够使从油墨涂膜的表面到内部同时固化。
另一方面，从现在环境保护的观点考虑，强烈希望无汞化，向GaN系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上都非常有用。进而，紫外线发光二极管（UV-LED）和紫外线激光二极管（UV-LD）等LED（发光二极管）是小型、高寿命、高效率、以及低成本的，作为紫外线固化型透明油墨用光源而备受期待，作为喷墨记录装置的固化用光源特别有用。另一方面，使用LED时与使用汞灯、金属卤化物灯时相比，有油墨涂膜的透明性变差的趋势，因此通过使用本实施方式的油墨组合物而产生的效果非常大。
在此，由于能够使固化性更加优异，且抑制透明油墨的着色，通过上述固化工序得到的固化膜的膜厚，即固化的紫外线固化型透明油墨的膜厚优选为8～40μm，更优选为10～40μm。
特别是厚膜印刷时，由于油墨的喷出量变多，所以固化能量容易变大，且如果透明油墨的涂膜厚，则有稍微着色的可能性。因此，如果固化膜的膜厚的上限为上述值，则能够使记录物的透明性和耐候性更加优异。从能够对记录物的表面赋予由压花效果带来的设计感、使由彩色油墨的涂膜产生的记录物的表面的凹凸不明显的方面考虑，固化膜为厚膜时的膜厚优选为15～40μm，更优选为20～40μm，进一步优选为25～35μm。
应予说明，只要固化膜的膜厚为上述的优选的范围内，通过上述喷出工序得到的油墨涂膜的膜厚就没有特别限制。换言之，在本说明书中言及“膜厚”时，在没有特殊说明的情况下，是指固化膜的膜厚。
另外，如上述实施方式所述的透明油墨的情况下，不仅可以进行将喷出工序进行1次的（对某个区域进行1次图像形成）通常的印刷，为了使记录物的耐擦性、光泽性更加优异，可以进行重叠喷涂印刷。该重叠喷涂印刷是指多次进行喷出工序和对通过该喷出工序附着于被记录介质的透明油墨的紫外线照射。在此，重叠喷涂也可以称为重叠印制、厚涂、或者多次的油墨的附着。
应予说明，“对通过该喷出工序附着于被记录介质的透明油墨的紫外线照射”可以指上述固化工序中的紫外线的照射，也可以指与上述固化工序中的紫外线的照射不同的其它的照射。其中，后者的照射的情况下，照射能量等照射条件可以与上述固化工序中的紫外线的照射相同也可以不同。
上述通常的印刷时，膜厚为10μm左右即可，与此相对，上述重叠喷涂印刷时，重叠喷涂的总计的膜厚优选为15～40μm，更优选为20～40μm，进一步优选为25～35μm。如果重叠喷涂印刷时的膜厚为上述范围内，则能够有效地抑制透明油墨的着色。在重叠喷涂印刷中通过1次的喷出工序附着于被记录介质上的油墨的膜厚在被看作是固化膜的膜厚时，优选为5～15μm。重叠喷涂印刷时，优选每进行1次喷出工序便进行紫外线照射，即优选对附着的油墨照射紫外线。作为照射用的光源，可举出在上述固化工序中使用的光源。每进行1次喷出工序便照射紫外线时的照射能量只要至少使油墨的一部分固化即可。进行多次喷出工序时，在最终的喷出工序后进行的紫外线的照射可以为上述固化工序中的紫外线的照射，也可以在以至少使油墨的一部分固化的程度的照射能量照射紫外线后，继续进行固化工序中的紫外线的照射。
喷墨记录装置
作为利用了上述记录方法的喷墨记录装置，可举出行式打印机和串行打印机，可以使用任一个。对利用了上述记录方法的喷墨记录装置的一个例子进行说明。图1是作为行式打印机的喷墨记录装置的一个例子的喷头周边的概念图。喷墨记录装置（以下，也简称为“记录装置”）具备黑色油墨用喷头K、青色油墨用喷头C、洋红色油墨用喷头M、黄色油墨用喷头Y、第1透明油墨用喷头CL1以及第2透明油墨用喷头CL2。通过上游侧输送辊23A和下游侧输送辊23B旋转，传送带24在输送方向输送被记录介质S，在与各喷头对置的位置，向被记录介质S喷出油墨（喷出工序）。在各喷头的输送方向下游侧，配置了暂时固化用照射部42a～42e和主固化用照射部44，对输送来的被记录介质S照射紫外线（固化工序）。第2透明油墨喷头CL2进一步具备上游侧喷头CL2a和下游侧喷头CL2b。透明油墨（透明油墨组合物）通过像这样具备多个透明油墨用喷头，从而能够进行厚膜的印刷。这种记录装置可以构成为在例如日本特开2010-179536号公报中记载的图14的样式。
上述实施方式的紫外线固化型透明油墨组合物的特征在于，无论光源为LED和金属卤化物灯中的任一种都可优选使用。而且，优选UV-LED作为光源。
在此，可以将发光峰值波长优选为360～420nm的范围、更优选为365～410nm的范围的紫外线以优选小于300mJ/cm2、更优选小于200mJ/cm2照射能量进行照射。此时，因上述实施方式的油墨组合物的组成而能够以低能量且高速进行固化。照射能量通过照射强度乘以照射时间算出。根据上述实施方式的油墨组合物的组成能够缩短照射时间，此时，印刷速度增大。另一方面，根据上述实施方式的油墨组合物的组成也能够减少照射强度，此时，实现装置的小型化、成本的降低。此时的紫外线照射优选使用UV-LED。这样的油墨组合物通过含有利用上述波长范围的紫外线照射引发聚合的聚合性化合物和利用上述波长范围的紫外线照射分解的光聚合引发剂而得到。
这样，根据本实施方式，能够提供一种使用了紫外线固化型透明油墨组合物的记录方法，上述紫外线固化型透明油墨组合物的油墨固化性、以及记录物的耐候性以及耐擦性优异，并且记录物的透明性和对油墨的溶解性也优异。
实施例
以下，根据实施例进一步具体说明本发明的实施方式，但本实施方式不仅限于这些实施例。
使用材料
在下述各实施例和各比较例中使用的材料（成分）如下。
含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类
·丙烯酸2-（2-乙烯氧基乙氧基）乙酯（VEEA〔商品名〕，日本触媒（NipponShokubai Co.,Ltd.）社制，以下简写为VEEA。）
应予说明，在以下的表中，将含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类简写为“含丙烯酸·乙烯基的单体”。
氨基甲酸酯低聚物
·CN9893（聚醚系脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，官能团数2，Sartomer公司制商品名。）
·EBECRYL8405（脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，官能团数4，DAICEL-CYTEC公司制商品名，以下简写为EB8405。）
·EBECRYL5129（脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，官能团数6，DAICEL-CYTEC公司制商品名，以下简写为EB5129。）
·EBECRYL270（脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，官能团数2，DAICEL-CYTEC公司制商品名，以下简写为EB270。）
·CN975（聚酯系芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，官能团数6，Sartomer公司制商品名）
氨基甲酸酯低聚物以外的低聚物
·CN104（双酚A系环氧丙烯酸酯低聚物，官能团数2，Sartomer公司制商品名）
·EBECRYL767（直链丙烯酸低聚物，DAICEL-CYTEC公司制商品名，以下简写为EB767。）
具有芳香环骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯
·丙烯酸苯氧基乙酯（Viscoat＃192〔商品名〕，大阪有机化学社制，以下简写为PEA。）
·丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯（DA141〔商品名〕，Nagase Chemtex公司制，以下简写为HPPA。）
应予说明，在以下的表中，将具有芳香环骨架的单官能（甲基）丙烯酸酯简写为“芳香环单官能AC”。
上述以外的聚合性化合物
·SR508（二丙二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制商品名，以下简写为DPGDA。）
·4HBA（丙烯酸4-羟基丁酯，日本化成社（Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd）制商品名）
光聚合引发剂
·IRGACURE819（BASF公司制商品名，固体成分100%，以下简写为819。）
·DAROCURE TPO（BASF公司制商品名，固体成分100%，以下简写为TPO。）
荧光增白剂（敏化剂）
·Hostalux KCB（1,4-双-（苯并唑基-2-基）萘，Clariant GmbH制商品名，以下简写为KCB。）
实施例1～13、比较例1～7
将下述表1～表3中记载的材料以成为表1～表3中记载的组成（单位：质量%）的方式添加，将其用高速水冷式搅拌机搅拌，由此得到紫外线固化型透明油墨组合物。
表1
表2
表3
评价项目
1.固化性
用TESTER SANGYO公司制的棒涂机在LUMIRROR＃125-E20（TORAY公司制商品名，PET膜）上涂布上述各紫外线固化型透明油墨组合物。涂布后的膜厚为10μm。接下来，从在波长395nm处具有峰值的LED（Firefly〔商品名〕，Phoseon公司制）对涂布的油墨照射规定的时间的照度70mW/cm2的紫外线，得到固化的油墨涂膜。照射后，在负载100g的条件下用棉棒摩擦上述油墨涂膜的表面，测定直到没有擦伤痕所需的照射能量。
评价基准如下。将评价结果示于下述表4～表6。
A：小于200mJ/cm2
B：200mJ/cm2以上且小于300mJ/cm2
C：300mJ/cm2以上且小于400mJ/cm2
D：400mJ/cm2以上
2.耐候性
以占空比（Duty）100%和分辨率720dpi×720dpi的条件，在“5829R（MACtac公司制商品名，聚氯乙烯制片）”上涂布上述各紫外线固化型透明油墨组合物。接下来，与上述“1.固化性”试验同样地照射紫外线，得到固化的油墨涂膜。
在此，在各实施例和各比较例中，该固化的油墨涂膜分别得到膜厚10μm和膜厚30μm。该膜厚30μm的油墨涂膜是在上述膜厚10μm的油墨涂膜上，以相同的条件进一步重复进行2次膜厚10μm的涂膜形成，最终形成30μm的膜厚。
使用Super Xenon Weather Meter SX75（Suga试验机公司制商品名，180mW/m2，BPT：63℃，湿度：50%），以300MJ/m2的能量对上述固化的油墨涂膜进行曝露。
使用测色计Spectrolino（GretagMacbeth公司制商品名），分别对上述中得到的曝露前的油墨涂膜（以下，也称为“初始涂膜”）和曝露后的油墨涂膜进行测色，测定b＊。然后，使用下述数学式（I）算出Δb＊，评价黄变度。
Δb＊＝曝露后涂膜的b＊－初始涂膜的b＊···（I）
评价基准如下。将评价结果示于下述表4～表6。
A：Δb＊＜1.0
B：1.0≤Δb＊＜3.0
C：3.0≤Δb＊＜5.0
D：5.0≤b＊
3.透明性
以占空比100%和分辨率720dpi×720dpi的条件，在“5829R（MACtac公司制商品名，聚氯乙烯制片）”上涂布上述各紫外线固化型透明油墨组合物。接下来，与上述“1.固化性”试验同样地照射紫外线，得到固化的油墨涂膜。紫外线照射后的膜厚为10μm和30μm。应予说明，膜厚30μm的油墨涂膜与上述“2.耐候性”试验同样地得到。
使用测色计Spectrolino（GretagMacbeth公司制商品名）对上述中得到的各油墨涂膜进行测色，测定b＊。
评价基准如下。将评价结果示于下述表4～表6。
A：b＊＜1.0
B：1.0≤b＊＜2.0
C：2.0≤b＊
4.耐擦性
使用学振型摩擦牢度试验机AB-301（TESTER SANGYO公司制）进行耐擦性的评价。评价方法如下：将作为摩擦件的细棉布放在上述“1.固化性”试验中得到的各油墨涂膜（膜厚10μm）的表面，施加负载100g往返摩擦100次。然后，以目视观察摩擦后的上述油墨涂膜的表面的损伤程度。
评价基准如下。将评价结果示于下述表4～表6。
A：没有损伤。
B：在相对于涂膜的表面积小于1/3的面积上产生损伤。
C：在相对于涂膜的表面积为1/3以上且小于2/3的面积上产生损伤。
D：在相对于涂膜的表面积为2/3以上的面积上产生损伤。
5.溶解性
将用于制备各紫外线固化型透明油墨组合物的材料分别全部投入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌（搅拌速度100rpm）。其后，以目视观察光聚合引发剂、荧光增白剂之类的粉状材料的溶解。
评价基准如下。将评价结果示于下述表4～表6。
A：在12小时以内溶解。
B：在经过12小时时没有溶解。
表4
表5
表6
上述表4～表6中的“－”是指无法进行评价试验。
由上述表4～表6的结果可知，含有下述聚合性化合物和光聚合引发剂的紫外线固化型透明油墨组合物的情况（各实施例）与不是这样的紫外线固化型透明油墨组合物的情况（各比较例）比较，油墨的固化性、具有薄膜或任意厚膜的涂膜的记录物的耐候性和透明性均优异，且记录物的耐擦性和对油墨的溶解性均优异，其中，所述聚合性化合物含有由上述通式（I）表示的含乙烯基醚基的（甲基）丙烯酸酯类和相对于该油墨组合物的总质量（100质量%）为5～25质量%的氨基甲酸酯低聚物。
以下，进一步详细考察上述表4～表6的结果。首先，对于聚合性化合物中低聚物而言，可知使用环氧低聚物时耐候性差，使用丙烯酸低聚物时固化性差，另一方面，使用氨基甲酸酯低聚物时耐候性和固化性均优异。另外，可知在氨基甲酸酯低聚物中，如果（甲基）丙烯酰基的官能团数为4以下，则耐候性变得更加优异，与脂肪族相比芳香族的耐候性更优异。另外，可知在作为透明油墨的用途形成重要的厚涂的涂膜时，上述实施方式的油墨组合物在优异的耐候性和透明性这方面特别有用。
应予说明，对于厚膜时的透明性而言，特别是固化性差的比较例的情况下，推测因油墨组成而固化不充分，并且光聚合引发剂未反应而残留，导致b＊的上升。另外，对于厚膜和薄膜间的耐候性的差异而言，可知与厚膜相比，薄膜的耐候性更优异。其原因尚不明确，但推测在厚膜中，有随着固化膜的劣化而在固化膜中产生的氧无法排出到膜外的趋势，由此促进了固化膜的劣化。另外，推测来自氨基甲酸酯低聚物的固化膜具有氨基甲酸酯骨架交联而成的结构，该结构确保优异的耐擦性，并且使固化膜中的氧容易排出到膜外。但是，这些推测完全不限定本发明的范围。
此外，使比较例2的油墨组合物的DPGDA为20.75质量%，使用Novoperm Yellow4G01（Clariant公司制商品名，C.I.颜料黄155）2.0质量%、Solsperse32000（LUBRIZOL公司制商品名）1.0质量%，除此之外，与比较例2同样地进行评价。其结果，可知30μm的膜厚的耐候性为“A”，但涂膜具有黄色，无法用作透明油墨。另外，在上述的各实施例和各比较例中，在得到膜厚30μm的油墨涂膜时，代替在膜厚10μm的涂膜上再进行2次10μm的涂膜形成（喷出和固化各3次）而进行各1次膜厚30μm的喷出（附着）和固化，得到涂膜，除此之外，与各实施例和各比较例同样地进行，评价膜厚30μm的透明性。其结果，可知整体透明性变差，固化所需的照射能量远大于涂膜10μm时的固化所需的照射能量的3倍。
符号说明
K…黑色油墨用喷头，C…青色油墨用喷头，M…洋红色油墨用喷头，Y…黄色油墨用喷头，CL1…第1透明油墨用喷头，CL2…第2透明油墨用喷头，23A…上游侧输送辊，23B…下游侧输送辊，24…传送带，42a～42e…暂时固化用照射部，44…主固化用照射部，S…被记录介质。

Claims (9)

1.一种紫外线固化型透明油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的紫外线固化型透明油墨组合物，
所述聚合性化合物含有由下述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和相对于该油墨组合物的总质量为5～25质量％的氨基甲酸酯低聚物，
CH2＝CR1－COOR2－O－CH＝CH－R3···(I)
式(I)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数2～20的2价有机残基，R3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基，
所述氨基甲酸酯低聚物的重均分子量为500～20000，
所述氨基甲酸酯低聚物为具有2～4官能的(甲基)丙烯酰基的聚醚系脂肪族氨基甲酸酯低聚物。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为5～13质量％的酰基氧化膦化合物。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，所述聚合性化合物进一步含有具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯和具有含羟基的脂肪族骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种。
4.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，由所述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于该油墨组合物的总质量为20～70质量％。
5.根据权利要求3所述的紫外线固化型透明油墨组合物，其中，由所述通式(I)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于该油墨组合物的总质量为20～70质量％。
6.一种记录方法，其中，包括：
喷出工序，将权利要求1～5中任1项所述的紫外线固化型透明油墨组合物喷出并使其附着于被记录介质上，和
固化工序，将该附着的紫外线固化型透明油墨组合物固化，
该固化的紫外线固化型透明油墨组合物的膜厚为8～40μm。
7.一种记录方法，其中，包括：
喷出工序，将权利要求1～5中任1项所述的紫外线固化型透明油墨组合物喷出并使其附着于被记录介质上，和
固化工序，将该附着的紫外线固化型透明油墨组合物固化，
该固化的紫外线固化型透明油墨组合物的膜厚为15～40μm。
8.根据权利要求6或7所述的记录方法，其中，所述固化工序是从峰值波长为360～420nm的发光二极管照射紫外线而将所述紫外线固化型透明油墨组合物固化的工序。
9.根据权利要求7所述的记录方法，其中，进行多次所述喷出工序和对通过该喷出工序附着于被记录介质上的紫外线固化型透明油墨组合物的紫外线照射。
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