CN103348102A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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Abstract

在内燃机中，内燃机排气通路内配置有烃供给阀(17)、排气净化催化剂(13)和中间体NOx吸附催化剂(15)，中间体NOx吸附催化剂(15)吸附从排气净化催化剂(13)排出的含氮中间体以及NOx。当使被中间体NOx吸附催化剂(15)吸附的含氮中间体或NOx脱离时，流入到排气净化催化剂(13)的烃的浓度以200ppm以上的预先决定的范围内的振幅以及5秒以下的预先决定的范围内的周期振动，由此废气中含有的NOx在排气净化催化剂(13)中被净化，同时中间体NOx吸附催化剂(15)由于烃的氧化反应热而升温。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
已知有一种如下所述的内燃机：在内燃机排气通路内配置有NOX吸留催化剂，该NOX吸留催化剂在流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NOX，在流入的废气的空燃比为浓空燃比时释放出所吸留的NOX，在NOX吸留催化剂上游的内燃机排气通路内，配置有具有吸附功能的氧化催化剂，当要从NOX吸留催化剂中释放出NOX时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃，从而使流入到NOX吸留催化剂的废气的空燃比变成浓空燃比(例如参照专利文献1)。
在该内燃机中，要从NOX吸留催化剂释放出NOX时被供给的烃在氧化催化剂中成为气体状的烃，气体状的烃被送入到NOX吸留催化剂。其结果，从NOX吸留催化剂释放出的NOX被良好地还原。
专利文献1：日本专利第3969450号
但是，如果NOx吸留催化剂成为高温，则存在NOx净化率降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种内燃机的排气净化装置，其即使在排气净化催化剂的温度处于高温时，也能够得到较高的NOX净化率。
根据本发明，提供了一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，在排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，排气净化催化剂具有如果使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使烃浓度的振动周期比预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，为了将废气中含有的NOx在排气净化催化剂中还原，在内燃机运转时，排气净化装置使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，并且对用于此时在NOx的还原过程中生成且从排气净化催化剂排出的含氮中间体或者NOx进行吸附的中间体NOx吸附催化剂被配置在排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内，当使被中间体NOx吸附催化剂吸附的含氮中间体或者NOx脱离时，排气净化装置使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动，并且利用烃的氧化反应热来使中间体NOx吸附催化剂升温。
即使排气净化催化剂的温度变成高温，也能够得到高NOX净化率。
附图说明
图1是压缩点火式内燃机的整体图。
图2是对催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图5是表示NOX净化率的图。
图6A及6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7A及7B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的图。
图9是表示NOX净化率的图。
图10是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图11是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化的时间图。
图12是表示排气净化催化剂的氧化能力与要求最小空燃比X的关系的图。
图13是表示能够获得同一NOx净化率的、废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系的图。
图14是表示烃浓度的振幅ΔH与NOx净化率的关系的图。
图15是表示烃浓度的振动周期ΔT与NOx净化率的关系的图。
图16A及16B是表示烃供给量W的映射的图。
图17A及17B是表示向排气净化催化剂流入的废气的空燃比的变化等的图。
图18是表示燃料喷射时间的图。
图19是表示烃供给量WR的映射的图。
图20是表示烃供给量WRA的映射的图。
图21是用于说明NOx净化处理的时间图。
图22A以及22B是表示烃喷射量W与废气的空燃比(A/F)in的图。
图23A以及23B是表示烃喷射量W与废气的空燃比(A/F)in的图。
图24是用于进行NOx净化控制的流程图。
具体实施方式
图1表示了压缩点火式内燃机的整体图。
参照图1可知，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气过滤器9连结。在进气管道6内配置有被步进电动机驱动的节气门10，并且在进气管道6周围配置有用于对在进气管道6内流动的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口经由排气管14与对从排气净化催化剂13排出的含氮中间体或NOx进行吸附所用的中间体NOx吸附催化剂15连结。而且，中间体NOx吸附催化剂15的出口与还原催化剂16连结。在排气净化催化剂13上游的排气管12内配置有用于供给烃的烃供给阀17，该烃由被用作压缩点火式内燃机的燃料的轻油等燃料构成。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀17供给的烃，使用了轻油。另外，本发明也能够应用于在稀空燃比的基础上进行燃烧的火花点火式内燃机。该情况下，从烃供给阀17供给由作为火花点火式内燃机的燃料而使用的汽油等燃料构成的烃。
另一方面，排气岐管5和进气岐管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路18相互连结，在EGR通路18内配置有电子控制式EGR控制阀19。另外，在EGR通路18周围，配置有用于对在EGR通路18内流动的EGR气体进行冷却的冷却装置20。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置20内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管21与共轨22连结，该共轨22经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵23与燃料贮藏罐24连结。燃料贮藏罐24内贮藏的燃料通过燃料泵23被供给至共轨22内，被供给到共轨22内的燃料经由各燃料供给管21被供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30由数字计算机构成，具备通过双方向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在排气净化催化剂13下游的排气管14内，配置有用于对从排气净化催化剂13流出的废气中的NOx浓度进行检测的NOx浓度传感器25、和用于检测废气温度的温度传感器26。这些NOx浓度传感器25、温度传感器26以及进气量检测器8的输出信号经由各自对应的AD转换器37被输入至输入端口35。另外，加速器踏板40连接有产生与加速器踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD转换器37被输入至输入端口35。并且，输入端口35连接有曲轴转角传感器42，该曲轴转角传感器42每当曲轴旋转例如15°时就产生输出脉冲。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀17、EGR控制阀19及燃料泵23连接。
图2对排气净化催化剂13的基体上担载的催化剂载体的表面部分进行了图解表示。在该排气净化催化剂13中，如图2那样，例如在包括氧化铝的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，并且在该催化剂载体50上形成有含有从如钾K、钠Na、铯Cs那样的碱金属、如钡Ba、钙Ca那样的碱土类金属、如镧系元素那样的稀土类以及如银Ag、铜Cu、铁Fe、铱Ir那样的能够对NOx供给电子的金属中选择出的至少一种的碱性层53。由于废气沿着催化剂载体50上流动，所以可以说贵金属催化剂51、52被担载于排气净化催化剂13的废气流通表面上。另外，由于碱性层53的表面呈碱性，所以碱性层53的表面被称为碱性的废气流通表面部分54。
另一方面，在图2中，贵金属催化剂51包括铂Pt，贵金属催化剂52包括铑Rh。即，催化剂载体50上担载的贵金属催化剂51、52包括铂Pt及铑Rh。另外，除了铂Pt以及铑Rh之外，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上还可以担载钯Pd，或者可以取代铑Rh而担载钯Pd。即，催化剂载体50上担载的贵金属催化剂51、52由铑Rh及钯Pd中的至少一方铂和Pt构成。
如果从烃供给阀17向废气中喷射烃，则该烃在排气催化剂13中被重整。在本发明中，使用此时被重整的烃，在排气催化剂13中对NOx进行净化。图3对此时在排气催化剂13中进行的重整作用进行了图解表示。如图3所示，从烃供给阀17喷射出的烃HC由于催化剂51而成为碳数少的自由基状的烃HC。
其中，即使从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即在膨胀行程的后半程或者排气行程中喷射烃，该烃也会在燃烧室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中含有的NOx由于排气净化催化剂13而被该重整后的烃净化。因此，在本发明中，也可以取代从烃供给阀17向内燃机排气通路内供给烃，而在膨胀行程的后半程或者排气行程中向燃烧室2内供给烃。这样，在本发明中，还可以向燃烧室2内供给烃，但下面以从烃供给阀17向内燃机排气通路内喷射烃的情况为例，对本发明进行说明。
图4表示了来自烃供给阀17的烃的供给定时与向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化。其中，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入到排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以也可以说图4所示的空燃比(A/F)in的变化表示了烃的浓度变化。不过，由于如果烃浓度变高，则空燃比(A/F)in变小，所以在图4中空燃比(A/F)in越变为浓空燃比侧，烃浓度就越高。
图5针对排气净化催化剂13的各催化剂温度TC，表示了通过使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化，如图4所示那样使向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in变化时的由排气净化催化剂13实现的NOx净化率。本发明人长期间不断进行与NOx净化相关的研究，在该研究课程中获知：如果流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期进行振动，则如图5所示那样，即使在400℃以上的高温区域也能获得极高的NOx净化率。
并且获知：此时含有氮及烃的大量还原性中间体被保持或持续吸附在碱性层53的表面上、即排气净化催化剂13的碱性废气流通表面部分54上，该还原性中间体在获得高NOx净化率上起着核心作用。接下来，参照图6A以及6B对该情况进行说明。其中，这些图6A以及6B对排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分进行了图解表示，这些图6A以及6B中表示了推测在使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期进行振动时产生的反应。
图6A是表示了流入到排气净化催化剂13的烃的浓度低时的图，图6B是表示了被从烃供给阀17供给烃并流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变高时的图。
由于从图4可知，流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比除了一瞬之外被维持为稀空燃比，所以流入到排气净化催化剂13的废气通常处于氧过剩的状态。因此，废气中含有的NO如图6A所示那样，在铂51上被氧化而成为NO2，接着，该NO2被进一步氧化而成为NO3。而且，NO2的一部分变成NO2 -。该情况下，NO3的生成量远远多于NO2 -的生成量。因此，在铂Pt51上生成大量的NO3和少量的NO2 -。这些NO3以及NO2 -活性强，以下将这些NO3以及NO2 -称为活性NOX *。
另一方面，如果从烃供给阀17供给烃，则如图3所示那样，该烃在排气净化催化剂13中被重整，成为自由基。其结果，如图6B所示那样，活性NOX *周围的烃浓度变高。如果在生成了活性NOX *之后，活性NOX *周围的氧浓度高的状态继续一定时间以上，则活性NOX *被氧化，以硝酸离子NO3 -的形式被吸收到碱性层53内。但是，如果在该一定时间经过之前活性NOX *周围的烃浓度变高，则如图6B所示，活性NOX *在铂51上与自由基状的烃HC反应，由此生成还原性中间体。该还原性中间体附着或者被吸附在碱性层53的表面上。
其中，此时可以认为最初生成的还原性中间体是硝基化合物R-NO2。如果生成该硝基化合物R-NO2，则该该硝基化合物R-NO2成为腈化合物R-CN，但由于该腈化合物R-CN在该状态下只能瞬间存续，所以会立即成为异氰酸盐化合物R-NCO。该异氰酸盐化合物R-NCO如果发生水解，则成为胺化合物R-NH2。不过在该情况下，认为被水解的是异氰酸盐化合物R-NCO的一部分。因此，可以认为如图6B所示那样在碱性层53的表面上保持或吸附的还原性中间体的大部分是异氰酸盐化合物R-NCO以及胺化合物R-NH2。
另一方面，如果如图6B所示那样烃HC包围生成的还原性中间体的周围，则还原性中间体被烃HC阻止而不再进行反应。该情况下，使得流入到排气净化催化剂13的烃的浓度降低，由此若氧浓度变高，则还原性中间体周围的烃会被氧化。其结果，如图6A所示那样，还原性中间体与活性NOX *反应。此时，活性NOX *与还原性中间体R-NCO、R-NH2反应，成为N2、CO2、H2O，这样一来，NOx被净化。
这样，在排气净化催化剂13中，通过提高流入到排气净化催化剂13的烃的浓度，来生成还原性中间体，然后通过降低流入到排气净化催化剂13的烃的浓度来提高氧浓度，使得活性NOX *与还原性中间体反应，对NOx加以净化。即，为了利用排气净化催化剂13对NOx进行净化，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化。
当然，该情况下，为了生成还原性中间体需要使烃的浓度提高到足够高的浓度，为了使生成的还原性中间体与活性NOX *反应，需要使烃的浓度降低到足够低的浓度。即，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。其中，该情况下，必须在碱性层53上、即碱性废气流通表面部分24上保持足够量的还原性中间体R-NCO、R-NH2，直到所生成的还原性中间体与活性NOX *反应为止，因此，设置有碱性的废气流通表面部分24。
另一方面，如果增长烃的供给周期，则在被供给烃之后到下一次被供给烃的期间，氧浓度变高的期间增长，因此，活性NOX *不生成还原性中间体而以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。为了避免该情况，需要使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。
鉴于此，在本发明的实施例中，为了使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应，从而生成包含氮以及烃的还原性中间体R-NCO、R-NH2，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，为了将生成的还原性中间体R-NCO、R-NH2保持在排气净化催化剂13内，在贵金属催化剂51、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54，NOx由于在碱性的废气流通表面部分54上所保持的还原性中间体R-NCO、R-NH2的还原作用而被还原，烃浓度的振动周期被设为持续生成还原性中间体R-NCO、R-NH2所需的振动周期。顺便说明，在图4所示的例子中，喷射间隔为3秒。
如果使烃浓度的振动周期、即烃HC的供给周期比上述的预先决定的范围内的周期长，则还原性中间体R-NCO、R-NH2从碱性层53的表面上消失，此时在铂Pt53上生成的活性NOX *如图7A所示那样，以硝酸离子NO3 -的形式扩散到碱性层53内，成为硝酸盐。即，此时废气中的NOx以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内。
另一方面，图7B表示了在NOx如此地以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内时，流入到排气净化催化剂13内的废气的空燃比为理论空燃比或者浓空燃比的情况。该情况下，由于废气中的氧浓度降低，所以反应向相反方向(NO3 -→NO2)进行，这样一来，被吸收到碱性层53内的硝酸盐依次成为硝酸离子NO3 -，如图7B所示那样被以NO2的形式从碱性层53释放出。接下来，释放出的NO2被废气中含有的烃HC以及CO还原。
图8表示了在碱性层53的NOx吸收能力刚刚饱和之前，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比的情况。其中，在图8所示的例子中，该浓空燃比控制的时间间隔为1分钟以上。该情况下，废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸收到碱性层53内的NOx，在废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比时，从碱性层53一气释放出而被还原。因此，该情况下，碱性层53起到用于暂时吸收NOx的吸收剂的作用。
此外，此时还存在碱性层53暂时吸附NOx的情况，因此，如果使用吸留这一用语作为包括吸收以及吸附这双方的用语，则此时碱性层53起到用于暂时吸留NOx的NOx吸留剂的作用。即，该情况下，如果将向内燃机进气通路、燃烧室2以及排气净化催化剂13上游的排气通路内供给的空气与燃料(烃)之比称为废气的空燃比，则排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能，其在废气的空燃比为稀空燃比时吸留NOx，如果废气中的氧浓度降低，则释放出吸留的NOx。
图9表示了使排气净化催化剂13如此地作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化率。其中，图9的横轴表示了排气净化催化剂13的催化剂温度TC。在使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况下，如图9所示，当催化剂温度TC为300℃到400℃时，可获得极高的NOx净化率，但如果催化剂温度TC成为400℃以上的高温，则NOx净化率降低。
这样当催化剂温度TC变为400℃以上时NOx净化率降低，其原因在于，如果催化剂温度TC变为400℃以上，则硝酸盐热分解，以NO2的形式被从排气净化催化剂13释放出。即，只要以硝酸盐的形式吸留NOx，则在催化剂温度TC高时便难以得到高NOx净化率。但是，在图4～图6A、6B所示的新的NOx净化方法中，由图6A、6B可知，不生成硝酸盐或者即使生成也极其微量，这样一来，即使如图5所示那样催化剂温度TC高时，也能获得高的NOx净化率。
鉴于此，在本发明中，将用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂13配置在内燃机排气通路内，在排气净化催化剂13的废气流通表面上担载有贵金属催化剂51、52，并且在贵金属催化剂51、52周围形成有碱性的废气流通表面部分54，排气净化催化剂13具有如果使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂13中将废气中含有的NOx还原。
即，可以说图4～图6A、6B所示的NOx净化方法是在使用了形成有担载贵金属催化剂且能够吸留NOx的碱性层的排气净化催化剂时，几乎不形成硝酸盐地对NOx进行净化的新的NOx净化方法。实际上，在采用了该新的NOx净化方法的情况下，与使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能的情况相比，从碱性层53检测出的硝酸盐极其微量。其中，以下将该新的NOx净化方法称为第1NOx净化方法。
接下来，参照图10～图15对该第1NOx净化方法更详细地进行说明。
图10放大表示图4所示的空燃比(A/F)in的变化。其中，如前所述，向该排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示了流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变化。此外，在图10中，ΔH表示了流入到排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示了流入到排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。
并且，在图10中，(A/F)b表示了对用于产生内燃机输出的燃烧气体的空燃比进行表示的基本(base)空燃比。换言之，该基本空燃比(A/F)b表示停止供给烃时流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图10中，X表示为了使生成的活性NOX *不以硝酸盐的形式被吸留到碱性层53内而生成还原性中间体所使用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NOX *与重整后的烃发生反应来生成还原性中间体，需要使空燃比
(A/F)in比该空燃比的上限X低。
若以其他的说法表述，则图10的X表示使活性NOX *与重整后的烃发生反应来生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度比该下限X高。该情况下，是否生成还原性中间体由活性NOX *周围的氧浓度与烃浓度的比率、即空燃比(A/F)in决定，以下将为了生成还原性中间体而需要的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。
在图10所示的例子中，要求最小空燃比X为浓空燃比，因此，该情况下为了生成还原性中间体，空燃比(A/F)in瞬时为要求最小空燃比X以下、即设为浓空燃比。与此相对，在图11所示的例子中，要求最小空燃比X为稀空燃比。该情况下，通过将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并使空燃比(A/F)in周期性地降低，来生成还原性中间体。
该情况下，要求最小空燃比X为浓空燃比还是稀空燃比，依赖于排气净化催化剂13的氧化能力。该情况下，对排气净化催化剂13而言，例如若使贵金属51的担载量增大则氧化能力变强，如果使酸性增强则氧化能力变强。因此，排气净化催化剂13的氧化能力根据贵金属51的担载量、酸性强度的不同而变化。
在使用了氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示那样将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并且使空燃比(A/F)in周期性地降低，则在空燃比(A/F)in降低时导致烃被完全氧化，其结果无法生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示那样使空燃比(A/F)in周期性为浓空燃比，则在空燃比(A/F)in为浓空燃比时烃不被完全氧化而被部分氧化，即烃被重整，这样一来，生成还原性中间体。因此，在使用了氧化能力强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为浓空燃比。
另一方面，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图11所示那样将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比并使空燃比(A/F)in周期性降低，则烃不被完全氧化而被部分氧化，即烃被重整，这样一来，生成还原性中间体。与此相对，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，如果如图10所示那样使空燃比(A/F)in周期性为浓空燃比，则大量的烃不被氧化而只从排气净化催化剂13排出，这样一来，被无谓消耗的烃量增大。因此，在使用了氧化能力弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X为稀空燃比。
即可知：需要要求最小空燃比X如图12所示那样，排气净化催化剂13的氧化能力越强则越降低。这样，要求最小空燃比X根据排气净化催化剂13的氧化能力的不同而为稀空燃比或为浓空燃比，下面以要求最小空燃比X为浓空燃比的情况为例，对流入到排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅、流入到排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
如果基本空燃比(A/F)b变大、即被供给烃前的废气中的氧浓度变高，则使空燃比(A/F)in为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大，与之相伴，无助于还原性中间体的生成的剩余的烃量也增大。该情况下，为了对NOx良好地进行净化，需要如前述那样使该剩余的烃氧化，因此，为了对NOx良好地进行净化，剩余的烃量越多，越需要大量的氧。
该情况下，提高废气中的氧浓度，就能够增大氧量。因此，为了对NOx良好地进行净化，需要在被供给烃之前的废气中的氧浓度高时，提高烃供给后的废气中的氧浓度。即，被供给烃之前的废气中的氧浓度越高，越需要增大烃浓度的振幅。
图13表示了可获得同一NOx净化率时的、被供给烃之前的废气中的氧浓度与烃浓度的振幅ΔH的关系。从图13可知，为了获得同一NOx净化率，被供给烃之前的废气中的氧浓度越高，则越需要使烃浓度的振幅ΔH增大。即，为了获得同一NOx净化率，基本空燃比(A/F)b越高，则需要越使烃浓度的振幅ΔT增大。如果换成其他说法，则为了对NOx良好地进行净化，基本空燃比(A/F)b越低，则可以使烃浓度的振幅ΔT越减少。
基本空燃比(A/F)b最低是加速运转时，此时，如果烃浓度的振幅ΔH为200ppm程度，则能够对NOx良好地进行净化。基本空燃比(A/F)b通常比加速运转时大，因此，如果如图14所示那样烃浓度的振幅ΔH为200ppm以上，则能够获得良好的NOx净化率。
另一方面，可知在基本空燃比(A/F)b最高时，如果将烃浓度的振幅ΔH设为10000ppm程度，则能够获得良好的NOx净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅被预先决定的范围设为200ppm到10000ppm。
另外，如果烃浓度的振动周期ΔT变长，则在被供给烃之后，在接下来被供给烃的期间，活性NOX *周围的氧浓度变高。该情况下，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒程度长，则活性NOX *开始以硝酸盐的形式被吸收到碱性层53内，因此，如图15所示那样，如果烃浓度的振动周期ΔT比5秒程度长，则NOx净化率降低。因此，需要烃浓度的振动周期ΔT为5秒以下。
另一方面，如果烃浓度的振动周期ΔT为大致0.3秒以下，则被供给的烃在排气净化催化剂13的废气流通表面上开始堆积，因此，如图15所示那样，如果烃浓度的振动周期ΔT为大致0.3秒以下，则NOx净化率降低。鉴于此，在本发明中，将烃浓度的振动周期设定为0.3秒到5秒之间。
在本发明中，通过使来自烃供给阀17的烃的喷射量以及喷射时期变化，控制成烃浓度的振幅ΔH以及振动周期ΔT成为与内燃机的运转状态对应的最佳值。该情况下，在本发明的实施例中，能够获得该最佳的烃浓度的振幅ΔH的烃喷射量W，作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q以及内燃机转速N的函数，被以图16A所示那样的映射的形式预先存储在ROM32内。而且，最佳的烃浓度的振动振幅ΔT、即烃的喷射周期ΔT也同样地作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数被以图16B所示那样的映射的形式预先存储在ROM32内。
接下来，参照图17A～图19，对使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法具体进行说明。以下将如此使排气净化催化剂13作为NOx吸留催化剂发挥功能时的NOx净化方法称为第2NOx净化方法。
在该第2NOx净化方法中，如图17A所示，当被碱性层53吸留的吸留NOx量超过了预先决定的允许量MAX时，流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比。如果废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比，则当废气的空燃比(A/F)in为稀空燃比时被吸留到碱性层53内的NOx从碱性层53一气地释放出而被还原。由此，NOx被净化。
该吸留NOx量例如可以根据从内燃机排出的NOx量来计算。在本发明的实施例中，从内燃机每单位时间排出的排出NOx量NOXA作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数，以图17B所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内，可以根据该排出NOx量NOXA计算出吸留NOx量。该情况下，如前所述，废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比的周期通常为1分钟以上。
在该第2NOx净化方法中，如图18所示那样从燃料喷射阀3向燃烧室2内施加燃烧用燃料Q，通过喷射追加的燃料WR，流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比。其中，图18的横轴表示了曲柄角。该追加的燃料WR在虽然燃烧但没有成为内燃机输出而展现的时期、即在压缩上死点后ATDC为90°的稍微之前被喷射。该燃料量WR作为喷射量Q以及内燃机转速N的函数，以图19所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内。当然，该情况下通过使来自烃供给阀17的烃的供给量增大，也能够使废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比。
为了利用第1NOx净化方法对NOx进行净化，在废气中的NOx浓度低时，也需要以短的周期供给一定量以上的烃。因此，在废气的NOx浓度低时，NOx净化效率变差。与此相对，在第2NOx净化方法中，当废气中的NOx浓度低时，为了使吸留NOx量达到允许值MAX的时间变长，只是延长废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比的周期，尤其是NOx净化效率没有变差。因此，可以说当废气中的NOx浓度低时，与第1NOx净化方法相比，优选使用第2NOx净化方法。即，使用第1NOx净化方法以及第2NOx净化方法的哪一个，在内燃机的运转状态下变化。
当如前述那样通过第1NOx净化方法来进行NOx的净化作用时，如图6A所示那样，还原性中间体R-NCO、R-NH2与活性NOX *反应而成为N2、CO2、H2O。但实际上，并不是全部的还原性中间体都与活性NOX *反应而成为N2、CO2、H2O，而是一部分还原性中间体保持原样，或者以源自还原性中间体的含氮中间体的形式被从排气净化催化剂13排出。在本发明的实施例中，此时从排气净化催化剂13排出的主要含氮中间体是羟胺NH2OH。
从排气净化催化剂13排出的含氮中间体在气相中变化为NOx，而当在排气净化催化剂13的下游配置有具有氧化功能的催化剂时，从排气净化催化剂13排出的含氮中间体在该催化剂上变化成NOx。另外，在从排气净化催化剂13直接排出还原性中间体的情况下，该还原性中间体也在气相中或者催化剂上变化成NOx。其结果，导致NOx净化率降低。
即，在本发明涉及的排气净化装置中，如果为了在排气净化催化剂13中将废气中含有的NOx还原而在内燃机运转时使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅ΔH以及预先决定的范围内的周期ΔT振动，则在NOx的还原过程生成的含氮中间体或者NOx被从排气净化催化剂13排出。鉴于此，在本发明中，用于吸附此时被排出的含氮中间体或者NOx的中间体NOx吸附催化剂15如图1所示，被配置在排气净化催化剂13下游的内燃机排气通路内。
在该中间体NOx吸附催化剂15中，在其催化剂载体上担载有与贵金属相比氧化能力低的金属。在本发明的实施例中，中间体NOx吸附催化剂15的催化剂载体包括氧化铝或者沸石，该催化剂载体上担载的金属包括从银Ag、铜Cu、铁Fe、钒V、钼Mo、钴Co、镍Ni、锰Mn中选择出的至少一种过渡金属。
该中间体NOx吸附催化剂15在催化剂温度低时吸附含氮中间体或NOx，如果催化剂温度成为400℃程度的脱离开始温度以上，则这些被吸附的含氮中间体或NOx从中间体NOx吸附催化剂15脱离。
在图1所示的实施例中，中间体NOx吸附催化剂15被配置在远离内燃机主体1的车辆的地盘上，因此，该中间体NOx吸附催化剂15的温度通常被维持为低的温度。因此，从排气净化催化剂13排出的含氮中间体、NOx通常被中间体NOx吸附催化剂15吸附，这样一来，这些含氮中间体、NOx不会被排出到大气中。
但是，中间体NOx吸附催化剂15的吸附能力存在限度，因此，需要在中间体NOx吸附催化剂15的吸附能力达到极限之前，使所吸附的含氮中间体、NOx从中间体NOx吸附催化剂15脱离。该情况下，如果使中间体NOx吸附催化剂15的温度上升，则可以使这些含氮中间体、NOx从中间体NOx吸附催化剂15脱离。
另一方面，由烃供给阀17供给的烃的大部分被用于消耗废气中的氧。即，从烃供给阀17供给的烃的大部分在排气净化催化剂13中被氧化。因此，废气温度由于该烃的氧化反应热而上升，由于该废气温度的上升作用，中间体NOx吸附催化剂15的温度也上升。
这样，若从烃供给阀17供给烃，则中间体NOx吸附催化剂15的温度上升。即，通过从烃供给阀17供给烃，可以使中间体NOx吸附催化剂15升温。该情况下，优选利用此时被供给的烃在排气净化催化剂13中将废气中含有的NOx净化。
鉴于此，在本发明中，当使被中间体NOx吸附催化剂15吸附的含氮中间体或者NOx脱离时，使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以前述的预先决定的范围内的振幅以及前述的预先决定的范围内的周期振动，并通过烃的氧化反应热使中间体NOx吸附催化剂15升温。
接着，参照对该中间体NOx吸附催化剂15的升温控制的一个实施例进行表示的图21，对NOx净化处理的整体进行说明。在该图21中表示了来自烃供给阀17的烃供给量W、来自燃料喷射阀3的追加燃料的喷射量WRA、对从排气净化催化剂13排出的含氮中间体以及NOx的浓度进行表示的NOx浓度VD的变化、被中间体NOx吸附催化剂15吸附的含氮中间体以及NOx的吸附量∑NOX的变化、和中间体NOx吸附催化剂15的催化剂温度TC的变化。其中，该图21表示了通过第1NOx净化方法进行NOx净化作用的情况。
从排气净化催化剂13排出的含氮中间体作为NOx被NOx浓度传感器25检测出，因此，图21中的NOx浓度VD表示了由该NOx浓度传感器25检测出的NOx浓度。该NOx浓度VD与每单位时间的废气量、即每单位时间的进气量GA的积VD·GA表示了每单位时间从排气净化催化剂13排出的含氮中间体以及NOx的量，图21所示的中间体NOx吸附催化剂15对含氮中间体以及NOx的吸附量∑NOX通过累计该量VD·GA而计算出。
另一方面，在图21的NOx吸附量∑NOX中，SX表示允许NOx吸附量，在图21的催化剂温度TC中，目标温度表示比400℃程度的脱离开始温度稍高的中间体NOx吸附催化剂15的升温目标温度。如图21所示，当催化剂温度TC低时，随着时间的经过吸附量∑NOX增大，在吸附量∑NOX达到允许NOx吸附量SX之前，进行基于第1NOx净化方法的NOx净化作用。
另一方面，如果吸附量∑NOX超过允许NOx吸附量SX，则开始中间体NOx吸附催化剂15的升温控制。此时通过增大来自烃供给阀17的烃的供给量，来进行升温控制。在升温控制开始后，催化剂温度TC缓缓上升。
接下来，在催化剂温度TC上升到目标温度时，为了在还原催化剂16中将从中间体NOx吸附催化剂15脱离的含氮中间体以及NOx还原，而开始使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比为浓空燃比的浓空燃比控制。在图21所示的例子中，该浓空燃比控制通过从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射追加的燃料WRA来进行。该喷射量WRA作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q以及内燃机转速N的函数，被以图20所示的映射的形式预先存储在ROM32内。
该浓空燃比控制例如持续进行10秒程度。由于此时从内燃机排出的NOx在排气净化催化剂13或者还原催化剂16中被还原，所以由从烃供给阀17供给烃而实现的NOx净化作用停止。如果浓空燃比控制结束，则再次开始基于第1NOx净化方法的NOx净化作用。
接着，参照对来自烃供给阀17的烃的喷射量W以及向排气净化催化剂13流入的废气的空燃比(A/F)in的变化进行表示的图22A、22B、23A、23B，稍微详细地对图21所示的升温控制加以说明。其中，这些图22A、22B、23A、23B表示了同一内燃机运转状态下的喷射量W以及空燃比(A/F)in。
图22A表示了基于第1NOx净化作用进行NOx净化作用时的烃喷射量W与空燃比(A/F)in的变化。另一方面，图22B表示了不考虑NOx的净化而仅考虑升温时的烃喷射量W与空燃比(A/F)in的变化。这里，对升温所需的烃的供给量的计算方法简单进行说明。
即，如果将C设为常量，则为了使催化剂温度TC上升到目标温度所需的单位时间的烃的供给量WQ可由下式表示。
WQ＝C·(目标温度-废气温度)·废气流量
即，因烃的氧化反应而产生的发热量与每单位时间的烃的供给量WQ成比例，为了使废气温度上升到目标温度所需的发热量与目标温度和当前的废气温度的温度差成比例，和废气流量成比例。因此，为了使催化剂温度目上升到目标温度所需的每单位时间的烃的供给量WQ可由上式表示。
该情况下，作为废气流量，可以使用由进气量检测器8检测出的进气量GA，废气温度可由温度传感器26检测。因此，每单位时间的烃的供给量WQ可以根据进气量检测器8的输出值以及温度传感器26的输出值来计算。该情况下，存在无数个满足计算出的每单位时间的烃的供给量WQ的喷射量W与喷射周期的组合。
图22B表示了在满足该计算出的供给量WQ的同时，将喷射量W减少、缩短了喷射周期的情况。该情况下，废气的空燃比(A/F)in不降低到要求最小空燃比X，因此可以使催化剂温度TC上升到目标温度，但不进行排气净化催化剂13中的NOx的净化作用。但在该情况下，优选确定喷射量W与喷射周期，以便进行基于第1NOx净化方法的NOx净化作用。
鉴于此，在本发明的实施例中，当使中间体NOx吸附催化剂15升温时基于计算出的单位时间的烃的供给量WQ来决定喷射量W与喷射周期，，以使一边进行基于第1NOx净化方法的NOx净化作用，一边使催化剂温度TC上升到目标温度。此时的喷射量W与空燃比(A/F)in的变化如图23A所示。
如果换成其他说法，则在本发明的实施例中，使中间体NOx吸附催化剂15升温时的烃浓度的振幅以及振动周期在能够执行第1NOx净化方法的前述预先决定的范围内，根据计算出的单位时间的烃的供给量WQ来决定。如果将该情况稍微总括地进行表现，则在本发明的实施例中，使中间体NOx吸附催化剂15升温时的烃浓度的振幅以及振动周期在上述预先决定的范围内，基于使中间体NOx吸附催化剂15的温度TC升温到目标温度所需的烃量来决定。
在图23A所示的实施例中，喷射量W被设为与图22A所示的情况、即通过第1NOx净化方法进行NOx净化作用时的喷射量W相同的喷射量，喷射周期与图22A所示的情况相比变短。
另一方面，例如执行第2NOx净化方法，如果在大量的NOx被吸留在碱性层53内的状态下切换为第2NOx净化方法，则此时排气净化催化剂13实现的NOx净化率大幅降低。
鉴于此，在本发明的实施例中，当排气净化催化剂13实现的NOx净化率RD成为预先决定的允许净化率RX时，如图23B所示那样，为了释放出排气净化催化剂13中吸留的NOx，流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in暂时大幅地位于浓空燃比。由此，通过之后执行的基于第1NOx净化方法的NOx净化作用，能够确保良好的NOx净化率。另外，该情况下，也可以通过向燃烧室3内喷射追加的燃料WR，来使废气的空燃比(A/F)in暂时为浓空燃比。
其中，NOx净化率RD可以根据每单位时间流入到排气净化催化剂13的NOx量、和每单位时间从排气净化催化剂13排出的NOx量求出。该情况下，每单位时间流入到排气净化催化剂13的NOx量可以使用图17B所示的映射的值NOXA，每单位时间从排气净化催化剂13排出的NOx量可以根据如前述那样由NOx浓度传感器25检测出的NOx浓度VD与进气量GA的积VD·GA求出。因此，根据这些值NOXA以及VD·GA，NOx净化率RD(＝(NOXA-VD·GA)/NOXA)。
接着，参照图24对NOx净化控制程序进行说明。其中，图24所示的程序基于每隔一定时间的插入而执行。
参照图24，首先判别排气净化催化剂13实现的NOx净化率RD(＝NOXA-VD·GA)/NOXA)是否比预先决定的允许净化率RX低。在NOx净化率RD比允许净化率RX高时，进入到步骤61，判别是否是升温控制的浓空燃比控制中。当不是浓空燃比控制中时，进入到步骤62，判别是否是升温控制中。当不是升温控制中时，进入到步骤63，根据由NOx浓度传感器25检测出的NOx浓度VD和进气量GA，基于下式计算出中间体NOx吸附催化剂15的NOx吸附量∑NOX。
∑NOX←∑NOX+VD·GA
接下来，在步骤64中判别NOx吸附量∑NOX是否超过了允许NOx吸附量SX。当∑NOX≤SX时，进入到步骤65，根据图16A及图16B所示的映射分别计算出喷射量W和喷射周期ΔT，并根据它们从烃供给阀17喷射烃。此时，进行基于第1NOx净化方法的NOx净化处理。
与此相对，当在步骤64中判别为∑NOX＞SX时，进入到步骤66，开始升温控制。如果升温控制开始，则在下一个处理循环中从步骤62跳到步骤66。在步骤66中，判别中间体NOx吸附催化剂15的温度TC是否超过了目标温度。当TC＜目标温度时，进入到步骤27，基于下式计算出使催化剂温度TC上升到目标温度所需的单位时间的烃的供给量WQ。
WQ＝C-(目标温度-废气温度)·废气流速
接下来，在步骤68中，根据图16A所示的映射计算出喷射量W。接着，在步骤69中基于该喷射量W来计算出满足每单位时间的烃的供给量WQ的喷射周期ΔT。接下来，在步骤70中从烃供给阀17以这些喷射量W以及喷射期间ΔT供给烃。此时，进行基于第1NOx净化方法的NOx净化作用，并且使中间体NOx吸附催化剂15的温度TC上升。
接下来，当在步骤66中判别为TC≥目标温度时，进入到步骤71，开始浓空燃比控制。如果开始了浓空燃比控制，则在下一个处理循环中从步骤61跳到步骤71。在步骤71中根据图20所示的映射计算出追加的燃料量WRA，接着在步骤72中，在预先决定的整个期间从燃料喷射阀3以燃料量WRA喷射追加的燃料。
另一方面，当在步骤60中判别为NOx净化率RD比允许净化率RX降低时，进入到步骤73，根据图19所示的映射计算出追加的燃料量WR。接下来，在步骤74中从燃料喷射阀3以燃料量WR喷射追加的燃料。当然，该情况下也可以取代从燃料喷射阀3喷射追加的燃料，而从烃供给阀17喷射烃，使流入到排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in为浓空燃比。
此外，作为其他的实施例，也可以在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于使烃重整的氧化催化剂。
附图标记说明：4…进气岐管；5…排气岐管；7…排气涡轮增压器；12…排气管；13…排气净化催化剂；15…中间体NOx吸附催化剂；17…烃供给阀。

Claims (11)

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，
在内燃机排气通路内配置有用于使废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，在该排气净化催化剂的废气流通表面上担载有贵金属催化剂，并且在该贵金属催化剂周围形成有碱性的废气流通表面部分，该排气净化催化剂具有如果使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅以及预先决定的范围内的周期振动，则将废气中含有的NOx还原的性质，并且具有如果使该烃浓度的振动周期比该预先决定的范围长，则废气中含有的NOx的吸留量增大的性质，为了在排气净化催化剂中将废气中含有的NOx还原，在内燃机运转时，该排气净化装置使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动，并且用于对此时在NOx的还原过程中生成且从排气净化催化剂排出的含氮中间体或者NOx进行吸附的中间体NOx吸附催化剂被配置在排气净化催化剂下游的内燃机排气通路内，当使被该中间体NOx吸附催化剂吸附的含氮中间体或者NOx脱离时，该排气净化装置使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动，并且利用该烃的氧化反应热来使该中间体NOx吸附催化剂升温。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
使上述中间体NOx吸附催化剂升温时的烃浓度的振幅以及振动周期是基于使该中间体NOx吸附催化剂的温度上升到目标温度所需的烃量而在上述预先决定的范围内决定的。
3.根据权利要求2所述的内燃机的排气净化装置，其中，
计算出使上述中间体NOx吸附催化剂的温度上升到目标温度所需的每单位时间的烃的供给量，使中间体NOx吸附催化剂升温时的烃浓度的振幅以及振动周期是基于被计算出的每单位时间的烃的供给量而在上述预先决定的范围内决定的。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述中间体NOx吸附催化剂下游的内燃机排气通路内配置有还原催化剂，在该中间体NOx吸附催化剂的温度上升到目标温度时，为了将脱离的含氮中间体或者NOx还原，使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比为浓空燃比。
5.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
当上述排气净化催化剂实现的NOx净化率成为预先决定的允许净化率以下时，为了释放出排气净化催化剂中吸留的NOx，使流入到排气净化催化剂的废气的空燃比暂时为浓空燃比。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在该中间体NOx吸附催化剂的催化剂载体上担载有与贵金属相比氧化能力低的金属。
7.根据权利要求6所述的内燃机的排气净化装置，其中，
该中间体NOx吸附催化剂的催化剂载体上担载的金属包括从银Ag、铜Cu、铁Fe、钒V、钼Mo、钴Co、镍Ni、锰Mn中选择出的至少一种过渡金属。
8.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
当流入到排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅以及上述预先决定的范围内的周期振动时，在排气净化催化剂内废气中含有的NOx与重整后的烃发生反应，从而生成含有氮以及烃的还原性中间体，并且NOx由于所生成的还原性中间体的还原作用而被还原，上述含氮中间体源自该还原性中间体，上述烃浓度的振动周期是持续生成还原性中间体所需的振动周期。
9.根据权利要求8所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃浓度的振动周期在0.3秒～5秒之间。
10.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述贵金属催化剂由铑Rh及钯Pd中的至少一种和铂Pt构成。
11.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂的废气流通表面上形成有含有碱金属、或碱土类金属、或稀土类、或者能够对NOx提供电子的金属的碱性层，该碱性层的表面形成上述碱性的废气流通表面部分。
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