CN102947972A - 锂离子电池 - Google Patents

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T·韦尔勒
J·费策尔
S·洛伊特纳
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Samsung SDI Co Ltd
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SB LiMotive Germany GmbH
SB LiMotive Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种电流的元件、特别是锂离子电池，其包括负电极(1)、正电极(2)以及布置在所述负电极(1)和正电极(2)之间的分隔件(3)。为了提高所述分隔件(3)的机械稳定性并且在此尽可能小地损害所述电流元件的电功率，所述分隔件(3)包括至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4)。此外，本发明涉及一种相应的分隔件(3)以及其应用。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电流(galvanisch)元件、特别是锂离子电池，一种用于电流元件、特别是锂离子电池的分隔件以及其应用。
背景技术
锂离子电池也被称为锂离子聚合物电池或锂聚合物电池或被称为相应的电池组、蓄电池或系统，其理解为这样的电流元件，即，其具有带有插入结构(例如石墨)的负电极，锂离子可以可逆的方式进入或离开该电极，即被释放或存储。
传统地，锂离子电池在电极之间具有由大多基于聚烯烃的塑料制成的分隔件。然而在这种类型的塑料分隔件中有问题的是，其在高温、例如在出现内部短接时可收缩且熔化。由此该塑料分隔件不再可完全地使电极相互分离，并且可引起其它内部短接的连锁反应。这被称为锂离子电池的“击穿”或“热失控”。
出版物DE 10 2004 018 930 A1描述了，通过由聚合物基质材料和无机基质材料制成的分隔件可减小该效应，因为在这种类型的分隔件中，无机的材料不熔化或收缩。
发明内容
本发明的对象为电流元件、特别是锂离子电池，其包括负电极(阴极)、正电极(阳极)和布置在该负电极和正电极之间的分隔件。根据本发明，在此该分隔件包括至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层。
在本发明的思想中，被称为锂离子聚合物电池或理聚合物电池或被称为相应的电池组、蓄电池或系统的“锂离子电池”特别是可理解为这样的电流元件，即，其具有带有插入结构(例如石墨)的负电极，锂离子能够以可逆的方式进入或离开该电极，即被释放或存储。优选地，在本发明的思想中，“锂离子电池”不包括液态的或熔融的电解质。特别是例如具有(例如由金属锂或金属锂合金制成的)金属负电极的电流元件、例如锂硫电池组/蓄电池不理解为“锂离子电池”。
在本发明的思想中，“传导锂离子的、无机的固态电解质”可特别地理解为其材料自身传导锂离子的无机的固体。优选地，该传导锂离子的、无机的固态电解质不包括液体或聚合物。特别是，“传导锂离子的、无机的固态电解质”不理解为这样的无机的固体，即，其材料自身不传导锂离子并且其例如包含传导锂离子的液体或传导锂离子的聚合物。
在本发明的思想中，“镧系元素”可特别是理解为由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组。
有利地，传导锂离子的、无机的固态电解质层具有高的机械的、电化学的、热的、振动和冲击稳定性，并且在工作温度升高时不会熔化或改变其形状。因此，传导锂离子的、无机的固态电解质层可防止电流元件的“击穿”。
与传统的在其中锂离子必须绕过不传导锂离子的无机的材料扩散(见图5))的、不传导锂离子的、无机的材料层(例如由烧结的氧化铝(Al2O3)制成)相比，根据本发明的固态电解质层具有的优点为，锂离子可穿过传导锂离子的固态电解质层扩散(见图6)。以这种方式，可缩短用于锂离子的扩散路径。这又有利地作用于电流元件的内电阻和高电流负荷能力。
至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层特别地可为陶瓷的。
在一个实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层为不传导电子的、确切地说电子绝缘的。以这种方式，该固态电解质层可作为没有其它不传导电子的或电子绝缘的层、例如聚合物层用作分隔件。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括钙钛矿型的、特别是带有A空位的钙钛矿型的传导锂离子的化合物。有利地，这种类型的化合物可具有在室温下10-3S/cm的锂离子传导能力。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括至少一个钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐(LLTO)。有利地，这种类型的化合物可具有在室温下10-3S/cm的锂离子传导能力。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层具有通式(1)为Li3aLn(2/3)-a□(1/3)-2aTiO3或Li3aLn0.67-aTiO3的钙钛矿型的至少一个锂-镧系元素-钛酸盐(LLTO)，其中，Ln表示镧系元素或由多个镧系元素组成的混合物、特别是镧，并且其中，0＜a≤0.16、特别是0.04≤a≤0.15、优选地a＝0.1或a＝0.11。例如，该至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括Li0.3La0.57TiO3。有利地，这种类型的化合物可具有在室温下10-3S/cm的锂离子传导能力。
例如，可在固体合成的范围中、例如由Li2CO3、La2O3和TiO2(锐钛矿)在超过600℃的温度时(例如首先在650℃下2小时并且紧接着在800℃下12小时)制造钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐。紧接着可以碾压和挤压该产物。优选地，紧接着例如在1300℃下烧结该产物/对其进行退火一小时。有利地，通过退火可提高锂离子传导能力。优选地，退火后紧接着使如此制成的钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐淬火、即快速冷却。以这种方式，可进一步提高锂离子传导能力。
然而，也可在溶胶-凝胶合成的范围中制造钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐，例如由在水中的La(NO3)3·6H2O和LiNO3和在1-丙醇中的Ti(OC3H7)4进行合成，例如首先在700℃形成凝胶，紧接着在95℃下干燥5个小时和/或100℃下干燥12个小时，之后在400-700℃下分解12个小时。优选地，紧接着例如在1300℃下烧结该产物/对其进行退火一小时。有利地，通过退火可提高锂离子传导能力。优选地，退火后紧接着使如此制造的钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐以例如100℃/h的冷却速率缓慢冷却。以这种方式，可进一步提高锂离子传导能力。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括NASICON(NASICON中文“钠超离子导体”)型的传导锂离子的化合物。特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括通式(2)为
A1+b[M1 2-bM2 b(PO4)3]
的NASICON型的传导锂离子的化合物，其中，
A表示单价的元素或由多个单价的元素组成的混合物，特别是表示Li和/或Na，
M1表示四价的元素或由四价的元素组成的混合物，特别是表示Ge、Ti、Zr或其混合物，
M2表示三价的元素或由三价的元素组成的混合物，特别是表示Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La或其混合物，
并且其中，0≤b≤1。对此的示例为LiGe2(PO4)3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)。有利地，这种类型的化合物可具有在室温下10-3S/cm的锂离子传导能力。特别是通过小于铝离子的三价的阳离子可提高锂离子传导能力。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括LiSICON(LiSICON中文“锂超离子导体”)型或硫代-LiSICON型或γ-Li3PO4型的传导锂离子的化合物。例如，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括特别是通式(3)为Li2+2cZn1-cGeO4(其中0＜c＜1)的锂锗酸盐、例如Li14ZnGe4O16，和/或特别是Li2S-Ga2S3-GeS2型的或通式(4)为Li4+dGe1-dGadS4(其中0.15≤d≤0.351)的锂-锗-硫化物，和/或特别是通式(5)为Li4-e(Ge/Si)1-ePeS4(其中0.5≤e≤1)的锂-锗/硅/磷-硫化物、例如Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3.4Si0.4P0.6S4(6.4·10-4S/cm)。有利地，这种类型的化合物可具有在室温下10-4S/cm的锂离子传导率。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括石榴石型的传导锂离子的化合物。特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括通式(7)为
Li5+f+2gLn3-fM3 fM4 gM5 2-gO12
的石榴石型的传导锂离子的化合物，其中，
Ln表示镧系元素或者有多个镧系元素的混合物，特别是La、Pr、Nd、Sm、Eu或其混合物，
M3表示二价的元素或由多个二价的元素组成的混合物，特别是Ba、Sr、Ca或其混合物，
M4表示三价的元素或由多个三价的元素组成的混合物，特别是铟，
M5表示五价的元素或由多个三价的元素组成的混合物，特别是Ta、Nb、Sb或其混合物，
并且其中，0≤f≤1且0≤g≤0.35。例如，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括Li5La3Ta2O12、Li6La2BaTa2O12、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li5(La/Pr/Nd/Sm/Eu)3Sb2O12和/或Li6Sr(La/Pr/Nd/Sm/Eu)2Sb2O12。有利地，这种类型的化合物可具有在室温下10-4S/cm的锂离子传导率。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括传导锂离子的复合材料。特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括由至少一个传导锂离子的化合物、例如LiJ和/或Li2O和至少一个特别是具有中间孔的不传导锂离子的化合物、例如Al2O3和/或B2O3组成的传导锂离子的复合材料。有利地，这种类型的化合物可具有在室温下10-4S/cm的锂离子传导率。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括无定形的、无机的传导锂离子的化合物。特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括机械处理的、特别是(球磨地)碾压的、无定形的、无机的、传导锂离子的化合物，例如球磨地碾压的LiNbO3或LiTaO3。这种类型的化合物可具有在室温下10-6S/cm的锂离子传导率。此外，备选地或附加地，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括传导锂离子的、氧基的和/或硫基的玻璃，例如掺杂Ga2S3和/或LaS3的GeS2-Li2S-LiJ或掺杂P2S5和/或LiJ和/或Li4SiO4的Li2S-SiS2。有利地，这种类型的化合物可具有在室温下10-3S/cm的锂离子传导率。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层具有LiPON型(LiPON，中文“锂磷氮氧化物”)的传导锂离子的化合物、例如Li2.88PO3.73N0.14、Li3.0PO2.0N1.2，或者LiSON型(LiSON，中文“锂硫氮氧化物”)的传导锂离子的化合物、例如Li0.29S0.28O0.35N0.09，或者LiPOS型(LiPOS，中文“锂磷硫化物”)的传导锂离子的化合物、例如6LiJ-4Li3PO4-P2S5，或者LiBSO型(LiBSO，中文“锂-硼酸盐-硫酸盐”或“锂硼酸盐-锂硫酸盐玻璃”)的传导锂离子的化合物、例如通式(8)为(1-h)LiBO2-hLi2SO4(其中0＜h＜1，例如0.3LiBO2-0.7Li2BO4)，或者LiSIPON型(LiSIPON，中文“锂硅磷氮氧化物”)的传导锂离子的化合物、例如Li2.9Si0.45PO1.6N1.34。这种类型的化合物可具有在室温下10-5S/cm的锂离子传导率。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层为多孔的。特别是，至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可具有多孔性、特别是≥5％至≤90％的、例如≥25％至≤75％的、例如约50％的开放的孔隙度。
在另一实施方式的范围中，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层具有在室温下至少1·10-7S/cm的、特别是至少1·10-6S/cm的、例如至少1·10-5S/cm或1·10-4S/cm的、优选至少5·10-4S/cm、例如至少1·10-3S/cm的锂离子传导率。
所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层例如可具有≥0.1μm至≤50μm的、例如≥0.5μm至≤15μm的、例如约5μm的层厚度dF。
此外，分隔件优选地包括至少一个聚合物层。通过附加的聚合物层可有利地以成本高效的方式提高分隔件的机械的稳定性。因此，又可使传导锂离子的、无机的固态电解质层的材料以及与此相关的材料成本最小化。此外，聚合物层有利地可具有高的化学的和电化学的长期稳定性(数以年计)并且由此总地提高了分隔件的机械的、化学的和电化学的稳定性。此外，可以简单的方式制造这种类型的分隔件，在其中，利用传导锂离子的、无机的固态电解质层涂覆聚合物层或利用聚合物层涂覆传导锂离子的、无机的固态电解质层。备选地或附加地，可利用传导锂离子的、无机的固态电解质层或利用聚合物层涂覆负电极和/或正电极、特别是负电极。紧接着，又可利用聚合物层或传导锂离子的、无机的固态电解质层涂覆传导锂离子的、无机的固态电解质层或聚合物层。可多次地重复该过程。最终，利用另一(负的或正的)电极涂覆这些层中的最后一个或以使其以其它方式设有该另一电极。为了避免在传导锂离子的、无机的固态电解质层和负的和/或正的电极的材料之间的化学反应，在此同样可为有利的是，首先利用聚合物层涂覆负电极和/或正电极。
例如，该聚合物层可为基于聚烯烃的聚合物层。此外，聚合物层为多孔的。有利地，可以简单的方式例如通过拉伸工艺限定地调整聚合物层的多孔性。此外，聚合物层可为传导锂离子的。优选地，该聚合物层为不传导电子的。例如，该聚合物层可具有≥1μm至≤100μm的、例如≥10μm至≤40μm的、例如约25μm的层厚度dF。
优选地，如此构造和布置分隔件，即，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层使负的和正的电极空间上相互分离。例如，为此所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层具有与负的和正的电极相同的面，并且平行于这些面布置在负电极和正电极之间。特别是，可如此构造和布置该分隔件，即，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层和所述至少一个聚合物层分别使负的和正的电极在空间上相互分离。例如，为此不仅所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层而且所述至少一个聚合物层具有与负的和正的电极相同的面，并且分别平行于这些面布置在负电极和正电极之间。
在另一实施方式的范围中，分隔件包括由至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层和至少一个聚合物层组成的层系统。这具有的优点为，该固态电解质层提高了机械的稳定性并且在工作温度升高时不会熔化或变形(收缩)并且以这种方式可避免内部的短接。例如，这些层可相对于彼此交替地布置。在此，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层优选地布置在聚合物层和至少一个电极、优选正电极之间。特别是，聚合物层可分别单侧地或双侧地设有至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层。
在另一实施方式的范围中，聚合物层至少在面对正电极的一侧设有传导锂离子的、无机的固态电解质层。这是因为，刚好正电极的活性材料在去锂化的状态中、即当电池完全充电时是不稳定的并且同时在高温、例如大于150℃起可能分解，由此可激发“击穿”。备选地或附加地，分隔件可包括由至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层和至少两个聚合物层组成的层系统，其中，至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层布置在两个聚合物层之间。
在另一实施方式的范围中，负电极为插入电极。例如，作为插入材料，负电极可包括天然的或合成的石墨、碳纳米管、软质碳和/或硬质碳，特别是石墨。此外，负电极还可包括其它电化学活性添加剂，例如以金属的形式、以合金的形式和/或以化合物和/或盐的形式(例如以氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、锑化物的形式)的石墨、钛、硅、锗、锡、铅、锑、铋、锌、镉，特别是硅或纳米硅。例如，在此，负电极例如可包括≥0重量％至≤30重量％、例如≥5重量％至≤20重量％的硅，例如≥5重量％至≤10重量％的添加物，以及≥70重量％至≤100重量％、例如≥80重量％至≤95重量％、例如≥90重量％至≤95重量％的插入材料，其中，插入材料和添加物的重量百分比之和为100重量百分比。此外，负电极可以包括粘合剂、所谓的电极接合物(Elektrodenbinder)。例如，该粘合剂可包括从由聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、纤维素-或多苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物组成的组中选择的至少一个聚合物。例如，粘合剂可为基于聚偏乙烯-氟化物-、聚偏乙烯-六氟丙烯-共聚物、-纤维素-和/或多苯乙烯-丁二烯-共聚物的电极接合物。例如，负电极可具有≥20μm至≤300μm、例如≥30μm至≤200μm、例如约120μm的层厚度dN。
正电极例如可包括锂-钴-氧化物(LiCoO2)、锂-锰-尖晶石(LiMn2O4)、锂-镍-钴-锰氧化物(NCM)(例如LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2)及其混合物作为电化学活性材料。此外，正的电极包括粘合剂、所谓的电极接合物。例如，该粘合剂可包括从由聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、纤维素-或多苯乙烯-丁二烯共聚物及其混合物组成的组中选择的至少一个聚合物。例如，粘合剂可为基于聚偏氟乙烯-、聚偏乙烯-六氟丙烯-共聚物、-纤维素和/或多苯乙烯-丁二烯-共聚物的电极接合物。例如，正电极可具有≥40μm至≤600μm、例如≥60μm至≤400μm、例如约200μm的层厚度dP。
为了使负电极和正电极电接触以从负的或正的电极输出电流和/或将电流输送到该处，电流元件此外可包括两个也可被称为导体箔或电流集电器的触点元件，分别将负电极或正电极设置到该触点元件上。
特别是，电流元件可包括用于电接触负电极的触点元件和用于电接触正电极的触点元件。例如，该用于电接触负电极和正电极的触点元件可为金属的。特别是，该用于电接触负电极和正电极的触点元件可为金属的箔。例如，用于电接触负电极的触点元件可由铜构成并且用于电接触正电极的触点元件可由铝构成。
例如，电流元件可为锂离子线圈电池或锂离子叠式电池。此外，该电流元件可被集成到罩壳、所谓的硬壳(Hardcase)、例如通过拉深或冲挤制成的罩壳中或者集成到包装、所谓的软包装、例如由铝复合箔制成的包装中。
本发明的另一对象为用于电流元件、特别是用于锂离子电池的分隔件，其包括至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层。就此，在根据本发明的分隔件的优点方面可参考结合根据本发明的电流元件得到明确地的解释。
所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层特别是可为不传导电子的、确切地说电子绝缘的和/或陶瓷的。
在另一实施方式的范围中，该至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括钙钛矿型的、特别是带有A空位的钙钛矿型的传导锂离子的化合物。
在另一实施方式的范围中，该至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括至少一个钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐(LLTO)。
在另一实施方式的范围中，该至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层包括至少一个通式(1)为Li3aLn(2/3)-a□(1/3)-2aTiO3或Li3aLn0.67-aTiO3的钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐(LLTO)，其中，Ln表示镧系元素或由多个镧系元素组成的混合物、特别是镧，并且其中，0＜a≤0.16、特别是0.04≤a≤0.15、优选地a＝0.1或a＝0.11。例如，该至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括Li0.3La0.57TiO3。
例如，可在固体合成的范围中、例如由Li2CO3、La2O3和TiO2(锐钛矿)在超过600℃的温度时(例如首先在650℃下2小时并且紧接着在800℃下12小时)制造钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐。紧接着可以碾压和挤压该产物。优选地，紧接着在1300℃下烧结该产物/对其进行退火1小时。有利地，通过退火可提高锂离子传导能力。优选地，退火后紧接着使如此制造的钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐淬火、即快速冷却。以这种方式，可进一步提高锂离子传导能力。
然而，也可在溶胶-凝胶合成的范围中制造钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐，例如由在水中的La(NO3)3·6H2O和LiNO3和在1-丙醇中的Ti(OC3H7)4进行合成，例如首先在700℃形成凝胶，紧接着在95℃下干燥5个小时和/或100℃下干燥12个小时，之后在400-700℃下分解12个小时。优选地，紧接着例如以在1300℃下烧结该产物/对其进行退火一小时。有利地，通过退火可提高锂离子传导能力。优选地，退火后紧接着使如此制造的钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐以例如100℃/h的冷却速率缓慢冷却。以这种方式，可进一步提高锂离子传导能力。
备选地或附加地，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括NASICON(NASICON中文“钠超离子导体”)型的传导锂离子的化合物。特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括通式(2)为
A1+b[M1 2-bM2 b(PO4)3]
的NASICON型的传导锂离子的化合物，其中，
A表示单价的元素或由多个单价的元素组成的混合物，特别是表示Li和/或Na，
M1表示四价的元素或由四价的元素组成的混合物，特别是表示Ge、Ti、Zr或其混合物，
M2表示三价的元素或由三价的元素组成的混合物，特别是表示Al、Cr、Ga、Fe、Sc、In、Lu、Y、La或其混合物，
并且其中，0≤b≤1。对此的示例为LiGe2(PO4)3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)。特别是通过小于铝离子的三价的阳离子可提高锂离子传导能力。
备选地或附加地，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括LiSICON(LiSICON中文“锂超离子导体”)型或Thio-LiSICON型或γ-Li3PO4型的传导锂离子的化合物。例如，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括特别是通式(3)为Li2+2cZn1-cGeO4其中0＜c＜1的锂锗酸盐、例如Li14ZnGe4O16和/或特别是Li2S-Ga2S3-GeS2型的或通式(4)为Li4+dGe1-dGadS4(其中0.15≤d≤0.35)的锂锗酸硫化物和/或特别是通式(5)为Li4-e(Ge/Si)1-ePeS4(其中0.5≤e≤1)的锂锗/硅/磷硫化物、例如Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3.4Si0.4P0.6S4(6.4·10-4S/cm)。
备选地或附加地，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括石榴石型的传导锂离子的化合物。特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括通式(7)为
Li5+f+2gLn3-fM3 fM4 gM5 2-gO12
的石榴石型的传导锂离子的化合物，其中，
Ln表示镧系元素或者有多个镧系元素的混合物，特别是La、Pr、Nd、Sm、Eu或其混合物，
M3表示二价的元素或由多个二价的元素组成的混合物，特别是Ba、Sr、Ca或其混合物，
M4表示三价的元素或由多个三价的元素组成的混合物，特别是铟，
M5表示五价的元素或由多个三价的元素组成的混合物，特别是Ta、Nb、Sb或其混合物，
并且其中，0≤f≤1且0≤g≤0.35。
例如，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括Li5La3Ta2O12、Li6La2BaTa2O12、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li5(La/Pr/Nd/Sm/Eu)3Sb2O12和/或Li6Sr(La/Pr/Nd/Sm/Eu)2Sb2O12。
备选地或附加地，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括传导锂离子的复合材料。特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括由至少一个传导锂离子的化合物、例如LiJ和/或Li2O和至少一个特别是具有中间孔的不传导锂离子的化合物、例如Al2O3和/或B2O3组成的传导锂离子的复合材料。
备选地或附加地，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括无定形的、无机的传导锂离子的化合物。特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括机械处理的、特别是(球磨地)碾压的、无定形的、无机的、传导锂离子的化合物，例如球磨地碾压的LiNbO3或LiTaO3。继而备选地或附加地，该至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括传导锂离子的、氧基的和/或硫基的玻璃，例如掺杂Ga2S3和/或LaS3的GeS2-Li2S-LiJ或掺杂P2S5和/或LiJ和/或Li4SiO4的Li2S-SiS2。
备选地或附加地，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可包括LiPON型(LiPON，中文“锂磷氮氧化物”)的传导锂离子的化合物、例如Li2.88PO3.73N0.14、Li3.0PO2.0N1.2，或者LiSON型(LiSON，中文“锂硫氮氧化物”)的传导锂离子的化合物、例如Li0.29S0.28O0.35N0.09，或者LiPOS型(LiPOS，中文“锂磷硫化物”)的传导锂离子的化合物、例如6LiJ-4Li3PO4-P2S5，或者LiBSO型(LiBSO，中文“锂-硼酸盐-硫酸盐”或“锂硼酸盐-锂硫酸盐玻璃”)的传导锂离子的化合物、例如通式(8)为(1-h)LiBO2-hLi2SO4(其中0＜h＜1、例如0.3LiBO2-0.7Li2BO4)，或者LiSIPON型(LiSIPON，中文“锂硅磷氮氧化物”)的传导锂离子的化合物、例如Li2.9Si0.45PO1.6N1.34。
特别是，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层为多孔的。例如，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可具有多孔性、特别是≥5％至≤90％的、例如≥25％至≤75％的、例如约50％的开放的孔隙度。
例如，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可具有≥0.1μm至≤50μm的、例如≥0.5μm至≤15μm的、例如约5μm的层厚度dF。
优选地，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层具有在室温下至少1·10-7S/cm的、特别是至少1·10-6S/cm的、例如至少1·10-5S/cm或1·10-4S/cm的、优选地至少5·10-4S/cm、例如至少1·10-3S/cm锂离子传导率。
此外，分隔件优选地包括至少一个聚合物层。该聚合物层例如可为基于聚烯烃的聚合物层。通过附加的聚合物层可有利地以成本高效的方式提高分隔件的机械的稳定性。因此，又可使传导锂离子的、无机的固态电解质层的材料以及与此相关的材料成本最小化。此外，聚合物层有利地可具有高的化学的和电化学的长期稳定性(数以年计)并且由此总地提高了分隔件的机械的、化学的和电化学的稳定性。此外，可以简单的方式制造这种类型的分隔件，在其中，利用传导锂离子的、无机的固态电解质层涂覆聚合物层或利用聚合物层涂覆传导锂离子的、无机的固态电解质层。此外，该聚合物层为多孔的。有利地，可以简单的方式例如通过拉伸工艺限定地调整聚合物层的多孔性。此外，聚合物层可为传导锂离子的。优选地，该聚合物层为不传导电子的。例如，该聚合物层可具有≥1μm至≤100μm的、例如≥10μm至≤40μm的、例如约25μm的层厚度dF。
优选地，如此构造分隔件，即，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层使负的和正的电极空间上相互分离。例如，为此所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层可具有与负的和正的电极相同的面，并且平行于这些面布置在负的电极和正的电极之间。特别是，可如此构造和布置该分隔件，即，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层和所述至少一个聚合物层分别使负的和正的电极在空间上相互分离。例如，为此不仅所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层而且所述至少一个聚合物层可具有与负的和正的电极相同的面，并且分别平行于这些面布置在负的电极和正的电极之间。
在另一实施方式的范围中，分隔件包括由至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层和至少一个聚合物层组成的层系统。例如，这些层可相对于彼此交替地布置。在此，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层优选地布置在聚合物层和至少一个电极、优选正电极之间。特别是，聚合物层可分别单侧地或双侧地设有至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层。优选地，该聚合物层至少在面对正电极的一侧设有传导锂离子的、无机的固态电解质层。特别地，分隔件可包括由至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层和至少两个聚合物层组成的层系统，其中，至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层布置在两个聚合物层之间。
本发明的另一对象为根据本发明的分隔件在电流元件、特别是锂离子电池中的应用。
附图说明
通过附图示出了并在以下描述中解释了根据本发明的对象的其它优点和有利的设计方案。在此应注意的是，附图仅仅具有描述的特性并且不应被视为以任何形式限制本发明。其中
图1示出了根据本发明的锂离子电池的第一实施方式的示意性的横截面；
图2示出了根据本发明的锂离子电池的第二实施方式的示意性的横截面；
图3示出了根据本发明的锂离子电池的第三实施方式的示意性的横截面；
图4示出了根据本发明的锂离子电池的第四实施方式的示意性的横截面；
图5示出了穿过由无机的传导锂离子的材料制成的层的示意性的横截面；以及
图6示出了穿过根据本发明的、传导锂离子的、无机的固态电解质层的示意性的横截面。
具体实施方式
图1示出了，锂离子电池包括负电极(阴极)1、正电极(阳极)2和布置在该负电极1和正电极2之间的分隔件3。在此，该负的电极1为插入电极并且在制造之后未被组合的状态中包括插入材料、例如石墨然而不包括金属锂。只有在锂离子电池被组合时，锂离子才进入到负电极的插入材料中，并且将插入材料锂化(就此而言例如称为锂化的石墨)。换句话说，与已知的锂硫电池的负电极相反地，负电极1并非由金属锂组成。例如，正电极2可包括锂-钴-氧化物(LiCoO2)、锂-锰-尖晶石(LiMn2O4)、锂-镍-钴-锰氧化物(NCM)及其混合物作为电化学活性材料。此外，负电极1和正电极2可包括聚合物电极接合物。
在图1中示出的第一实施方式的范围中，分隔件3由不传导电子的、但传导锂离子的、无机的固态电解质层4组成。在该实施方式的范围中，有利地可取消作为分隔件膜片的附加的聚合物层。该实施方式特别是对于锂离子叠式电池已证实为有利的。
在图2中示出的第二实施方式与在图1中示出的第一实施方式的不同之处在于，分隔件具有由传导锂离子的、无机的固态电解质层4和聚合物层5组成的层系统。特别是，在此聚合物层5在面对正电极2的一侧设有传导锂离子的、无机的固态电解质层4。
在图3中示出的第三实施方式与在图2中示出的第二实施方式的不同之处在于，分隔件具有由两个传导锂离子的、无机的固态电解质层4a、4b和聚合物层5组成的层系统。特别是，在此该聚合物5在两侧分别设有一个传导锂离子的、无机的固态电解质层4a、4b。以这种方式，可有利地进一步提高“击穿安全性”或机械的抗击穿性。
在图4中示出的第四实施方式与在图3中示出的第三实施方式的不同之处在于，分隔件具有由一个传导锂离子的、无机的固态电解质层4和两个聚合物层5a、5b组成的层系统，其中，该传导锂离子的、无机的固态电解质层4布置在两个聚合物层5a、5b之间。以这种方式，避免了在传导锂离子的、无机的固态电解质层4和电极1、2的材料之间的化学反应并且提高了“击穿安全性”。
图5示出了，在传统的由无机的、不传导锂离子的材料、例如由氧化铝(Al2O3)组成的层6中锂离子必须绕过不传导锂离子的、无机的材料扩散。由此导致相对长的扩散路径7。
图6示出了，在根据本发明的传导锂离子的、无机的例如由La0.57Li0.3TiO3制成的固态电解质层4中，锂离子可穿过固态电解质层4的传导锂离子的材料扩散。以这种方式，可有利地缩短用于锂离子的扩散路径，这尤其有利地作用于锂离子电池的内电阻和高电流负荷能力。
表1示出了三种不同的锂离子电池的性能，这三种锂离子电池具有相同的电极、分隔件-聚合物层和电解质成分、特别是基于LiPF6的，然而，在种类及无机层的存在方面不同。所有的电池已经被组合并且放电1C(1小时的放电)，以用于确定标称的容量。LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2被用作用于正电极的电化学活性材料。合成的石墨被用作用于负电极的插入材料。
表1
Figure BPA00001656553400171
已表明，在1C放电时的放电容量对于所有电池是相同的。相反地，在3C放电时，电池具有不同的放电容量。根据本发明的带有传导锂离子的无机的固态电解质层的锂离子电池3的3C放电容量明显高于带有不传导锂离子的无机层的锂离子电池1的3C放电容量并且几乎与不具有无机层的锂离子电池2的3C放电容量相同。
表2示出了安全测试、特别是根据UL1642利用参数：T＝130℃、SOC＝100％在分别选定50个电池时烤箱测试(Ofentest)10分钟的结果。
表2
Figure BPA00001656553400172
Figure BPA00001656553400181
根据UL1642的烤箱测试的结果表明，通过根据本发明的传导锂离子的、无机的固态电解质层可实现保护效果，其与氧化铝层的保护效果同样好。

Claims (12)

1.一种锂离子电池，其包括
-负电极(1)，
-正电极(2)，以及
-布置在所述负电极(1)和正电极(2)之间的分隔件(3)，其特征在于，
所述分隔件(3)包括至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)不传导电子。
3.按照权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)包括从由钙钛矿型的传导锂离子的化合物、NASICON型的传导锂离子的化合物、LiSICON型的传导锂离子的化合物、硫代-LiSICON型的传导锂离子的化合物、石榴石型的传导锂离子的化合物、传导锂离子的复合材料、无定形的无机的传导锂离子的化合物、LiPON型的传导锂离子的化合物、LiSON型的传导锂离子的化合物、LiPOS型的传导锂离子的化合物、LiBOS型的传导锂离子的化合物、LiSIPON型的传导锂离子的化合物及其混合物组成的组中选择的至少一种传导锂离子的化合物。
4.按照权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)包括至少一个特别是通式(1)为Li3aLn0.67-aTiO3的钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐，其中，Ln表示镧系元素或由多个镧系元素组成的混合物、特别是镧，并且其中，0＜a≤0.16、特别是0.04≤a≤0.15。
5.按照权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)为多孔的，并且特别是具有≥5％至≤90％的孔隙度。
6.按照权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)具有在室温下至少1·10-7S/cm的、特别是至少1·10-6S/cm的、优选至少5·10-4S/cm的锂离子传导率。
7.按照权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述分隔件(3)包括由至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)和至少一个聚合物层(5，5a，5b)组成的层系统。
8.按照权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述分隔件(3)包括至少一个聚合物层(5)，所述聚合物层(5)至少在面对所述正电极(2)的一侧设有传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)。
9.按照权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，作为插入材料，所述负电极(1)包括天然的或合成的石墨、碳纳米管、软质碳和/或硬质碳，特别是石墨。
10.一种用于电流元件、特别是锂离子电池的分隔件(3)，其包括至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)，特别是包括由至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)和至少一个聚合物层(5，5a，5b)组成的层系统。
11.按照权利要求10所述的分隔件，其特征在于，所述至少一个传导锂离子的、无机的固态电解质层(4；4a，4b)包括钙钛矿型传导锂离子的化合物、特别是例如通式(1)为Li3aLn(2/3)-a□(1/3)-2aTiO3或Li3aLn0.67-aTiO3的钙钛矿型的锂-镧系元素-钛酸盐，其中，Ln表示镧系元素或由多个镧系元素组成的混合物、特别是镧，并且其中，0＜a≤0.16、特别是0.04≤a≤0.15。
12.一种按照权利要求10或11所述的分隔件在电流元件、特别是锂离子电池中的应用。
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