WO2011157489A1 - Lithium-ionen-zelle - Google Patents

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lithium
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inorganic solid
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Thomas Woehrle
Joachim Fetzer
Stephan Leuthner
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Sb Limotive Company Ltd.
Sb Limotive Germany Gmbh
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/764—Garnet structure A3B2(CO4)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
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Definitions

  • the present invention relates to a galvanic element, in particular a lithium-ion cell, a separator for a galvanic element, in particular a lithium-ion cell, and its use.
  • Lithium-ion cells which are also referred to as lithium-ion polymer cells or lithium polymer cells or as corresponding batteries, accumulators or systems, galvanic elements are understood which a negative electrode with an intercalation structure, such as graphite, have, in the lithium ions, reversibly intercalated or deintercalated, so off or einlagert can be.
  • Lithium-ion cells conventionally have between the electrodes a separator made of one, usually a polyolefin-based, plastic.
  • a separator made of one, usually a polyolefin-based, plastic.
  • the problem with such plastic separators is that they can shrink and melt at high temperatures, for example when internal short circuits occur.
  • the plastic separator can no longer separate the electrodes from each other over the entire surface and it can use a chain reaction of further internal short circuits. This is referred to as “runaway” or "thermal runaway" of the lithium-ion cell.
  • the document DE 10 2004 018 930 A1 describes that the effects thereof are achieved by a separator made of a polymeric substrate material and a inorganic substrate material can be reduced, since in such a separator, the inorganic substrate material does not melt or shrink.
  • the subject matter of the present invention is a galvanic element, in particular a lithium-ion cell, which comprises a negative electrode (anode), a positive electrode (cathode) and a separator arranged between the negative and positive electrode.
  • the separator comprises at least one lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer.
  • a “lithium-ion cell”, which can also be referred to as a lithium-ion polymer cell or lithium polymer cell or as a corresponding battery, accumulator or system, may, in the sense of the present invention, be understood as meaning in particular a galvanic element which has a negative electrode with an intercalation structure, for example graphite, into which lithium ions can be reversibly intercalated or deintercalated, ie stored or stored in.
  • a “lithium-ion cell” does not comprise any in the sense of the present invention liquid or molten electrolytes.
  • Galvanic elements which, for example, have a metallic negative electrode, for example made of metallic lithium or a metallic lithium alloy, for example lithium-sulfur batteries / accumulators, are in particular not understood as “lithium-ion cells”.
  • a “lithium-ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte” can be understood as meaning, in particular, an inorganic solid whose material itself is lithium ion-conducting.
  • Lithium ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte "understood no inorganic solid, the material itself is not lithium ions conductive and contains, for example, a lithium ion-conducting liquid or a lithium ion-conducting polymer.
  • lanthanides can be understood in particular to mean the group of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • Lithium ion conductive, inorganic solid electrolyte layers advantageously have high mechanical, electrochemical, thermal, vibration and shock stability and do not melt or change their shape at elevated operating temperatures. Thus, lithium ion conductive, inorganic solid electrolyte layers can prevent a "runaway" of the galvanic element.
  • solid-state electrolyte layers according to the invention have the advantage that lithium ions can pass through the lithium ion Lithium ion conductive material of Festkorperelektrolyt Anlagen can diffuse through (see Figure 6). In this way, the diffusion paths for the lithium ions can be shortened. This in turn has an advantageous effect on the internal resistance and the high-current load capacity of the galvanic element.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer may in particular be ceramic.
  • the at least one inorganic ionic solid electrolyte layer conducting lithium ions is not electron-conducting or electron-insulating.
  • the solid electrolyte layer can be used as such, that is to say without further electrons, non-conducting or electron-insulating layers, for example polymer layers, as separator.
  • the at least one lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen comprises a lithium ion conductive compound of the perovskite type, in particular of a perovskite type A vacancies.
  • Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 -3 S / cm.
  • the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer comprises at least one lithium lanthanide titanate of the perovskite type (LLTO).
  • LLTO perovskite type
  • Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10.sup.- 3 S / cm
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer comprises at least one perovskite-type lithium lanthanide titanate (LLTO) of the general formula (1 ):
  • the at least one lithium ion conductive solid state inorganic electrolyte layer may comprise Lio .3 La 0.57 Ti0 3 .
  • Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 -3 S / cm.
  • Lithium lanthanum titanates of the perovskite type can, for example, in the course of a solid state synthesis, for example from Li 2 C0 3 , La 2 0 3 and Ti0 2 (anatase), at temperatures above 600 ° C, for example, first 2 h at 650 ° C. and then at 800 ° C for 12 h. Subsequently, the product can be ground and pressed. The product is preferably subsequently sintered / tempered, for example for 1 h at 1300 ° C. By annealing, advantageously, the lithium ion conductivity can be increased. Preferably, such produced lithium lanthanum titanates of the perovskite type are quenched after the annealing, that is cooled rapidly. To this
  • the lithium ion conductivity can be further increased.
  • lithium lanthanum titanates of the perovskite type can also be used in a sol-gel synthesis, for example from La (NO 3 ) 3 -6H 2 O and LiNO 3 in water and Ti (OC 3 H 7 ) 4 in 1 -Propanol, for example, first 700 ° C for gelation, then 5h at 95 ° C and / or 12h at 100 ° C for drying, then 12h at 400-700 ° C for decomposition.
  • the product is then sintered sintered, for example, 1 h at 1300 ° C, sintered.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • perovskite-type lithium lanthanum titanates prepared in this way are slowly mixed with, for example, one after the annealing
  • Cooling rate of 100 ° C / h cooled. In this way, the lithium ion conductivity can be further increased.
  • the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer comprises a lithium ion conductive compound of the NASICON type (NASICON, English: "Sodium Superlonic Conductor”.)
  • the at least one lithium ion conductive, inorganic solid electrolyte layer may be a lithium ion conductive compound of the NASICON type of the general formula (2):
  • A is a monovalent element or a mixture of several monovalent ones
  • M 1 is a tetravalent element or a mixture of tetravalent elements, in particular Ge, Ti, Zr or a mixture thereof,
  • M 2 is a trivalent element or a mixture of trivalent elements, in particular Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La or a mixture thereof,
  • the at least one lithium-ion-conducting solid inorganic electrolyte layer comprises one Lithium ion conductive compound of the LiSICON type (LiSICON, English: “Lithium Super-Ionic Conductor”) or the Thio-LiSICON type or the Y-Li 3 P0 4 type.
  • the inorganic solid electrolyte layer conducting at least one lithium ion can be a lithium germanate, in particular the general one
  • Formula (3) Li 2+ 2cZn 1-c Ge0 4 with 0 ⁇ c ⁇ 1, for example Li 14 ZnGe 4 0i 6 , and / or a lithium germanium sulfide, in particular of the Li 2 S-Ga 2 S3 GeS2 type or of the general formula (4): Li 4 + d Ge d Ga d S4 with 0.15 ⁇ d ⁇ 0.35, and or a lithium germanium / silicon / phosphorus sulfide, in particular of the general formula (5): Li 4- e (Ge / Si) i-ePeS 4 with 0.5 ⁇ e ⁇ 1, for example Li 3 , 25 Geo, 25 o, 75S 4 or Li 3 , 4 Sio, 4Po, 6S 4 (6.4-4 "4 S / cm).
  • Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 " 4 S / cm.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen comprises a lithium ion conductive compound of the garnet type.
  • the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may be a lithium ion conductive compound of the garnet type of the general formula (7):
  • Li 5 + f + 2gLn 3 - f M 3 f M 4 g M 5 2-gOi 2 include, wherein
  • Ln for a lanthanide or a mixture of several lanthanides in particular La, Pr, Nd, Sm, Eu or a mixture thereof,
  • M 3 is a bivalent element or a mixture of several bivalent elements, in particular Ba, Sr, Ca or a mixture thereof, M 4 for trivalent element or a mixture of several trivalent
  • Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10.sup.- 4 S / cm.
  • the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer comprises a lithium ion-conducting composite material.
  • the at least one lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen a lithium ions conductive composite material of at least one lithium ion conductive compound, for example LiJ and / or Li 2 0, and at least one, in particular mesopores, lithium ion non-conductive compound, for example Al 2 0 3 and / or B 2 0 3 include.
  • Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10.sup.- 4 S / cm.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt harsh comprises an amorphous, inorganic lithium ion conductive compound.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen a mechanically treated, in particular (ball mill) ground, amorphous, inorganic, lithium ion conductive compound, for example, ball milled LiNb0 3 or LiTa0 3 include.
  • Such compounds may have a lithium ion conductivity at room temperature of 3-10 "6 S / cm.
  • the at least one lithium ion conductive inorganic Festkorperelektrolyt slaughter a lithium ion-conducting oxide and / or sulfur-based glass, for example with Ga 2 S 3, and or LaS 3 doped GeS 2 -Li 2 S-LiJ or Li 2 S-SiS 2 doped with P 2 S 5 and / or LiJ and / or Li 4 Si0 4.
  • Such compounds may advantageously have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 "3 S / cm.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt harsh comprises a lithium ion conductive compound of the LiPON type (LiPON, English: “lithium phorsphorus oxi- nitride”), for example, Li 2.88 P0 3.73 No , i 4 , Li 3.0 P0 2, oN 1 2 , or a lithium ion conductive compound of the LiSON type (LiSON, English: “lithium sulfur oxinitride”), for example Li 0 , 2 9So, 2 80o, 3 5N 0 , o9, or a Lithium ion conductive compound of the LiPOS type (LiPOS, English: “lithium phorsphorus oxisulfide”), for example 6LiJ-4Li 3 P0 -P 2 S 5 , or a lithium ion conductive compound of the LiBSO type (LiBSO, English: "lithium-borate
  • Such compounds may have a lithium ion conductivity at room temperature of 10 -5 S / cm.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer is porous.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen a porosity in particular an open porosity of> 5% to ⁇ 90%, for example from> 25% to ⁇ 75%, for example, of about 50%, have.
  • the at least one lithium ion conducting inorganic Festkorperelektrolyt slaughter a lithium ion conductivity at room temperature of at least 1 - 10 "7 S / cm, in particular of at least 1 -10" 6 S / cm, for example at least 1 - 10 ' 5 S / cm or 1 - 10 "4 S / cm, preferably at least 5- 10" 4 S / cm, for example at least 1 - 10 "3 S / cm.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt harshness can, for example, a layer thickness d F of> 0, 1 ⁇ to ⁇ 50 ⁇ , for example, from> 0.5 ⁇ to ⁇ 15 ⁇ , for example, from about 5 ⁇ have.
  • the separator preferably comprises at least one polymer layer.
  • an additional polymer layer can advantageously be the mechanical
  • the material of the lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolyt für and the associated material costs can be minimized.
  • polymer layers can advantageously have a high chemical and electrochemical long-term stability (over years) and thus overall increase the mechanical, chemical and electrochemical stability of the separator.
  • such a separator can be produced in a simple manner by coating a polymer layer with a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer or a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer with a polymer layer.
  • the negative electrode and / or the positive electrode, in particular the positive electrode may be coated with a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer or with a polymer layer.
  • the lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer or the polymer layer can then in turn be coated with a polymer layer or lithium ion-conducting, inorganic solid state layer. electrolyte layer to be coated. This can be repeated several times. Finally, the last of these layers can be coated with the other (negative or positive) electrode or provided in another form.
  • the negative electrode and / or the positive electrode may be advantageous to coat the negative electrode and / or the positive electrode first with a polymer layer.
  • the polymer layer may be, for example, a polyolefin-based polymer layer.
  • the polymer layer may be porous.
  • the porosity of polymer layers can be adjusted in a simple manner, for example by a stretching process.
  • the polymer layer may also be conductive to lithium ions.
  • the polymer layer is not electronically conductive.
  • the polymer layer may have a layer thickness d F of> 1 ⁇ to ⁇ 100 ⁇ , for example from> 10 ⁇ to ⁇ 40 ⁇ , for example of about 25 ⁇ have.
  • the separator is designed and arranged such that the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer separates the negative and the positive electrode from each other spatially.
  • the inorganic solid electrolyte layer conducting at least one lithium ion may have the same area as the negative and positive electrodes and may be disposed parallel to these areas between the negative and positive electrodes.
  • the separator can be designed and arranged such that the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer and the at least one polymer layer in each case spatially separates the negative and the positive electrodes from one another.
  • both the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer and the at least one polymer layer may have the same areas as the negative and the positive electrodes and be arranged parallel to these areas between the negative and positive electrodes.
  • the separator comprises a layer system of at least one lithium ion-conducting, inorganic solid state electrolyte layer and at least one polymer layer.
  • the solid electrolyte layer increases the mechanical stability and does not melt or deform (shrink) at elevated operating temperatures and in this way an internal short circuit can be avoided.
  • the layers may be arranged alternately with respect to each other.
  • the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer is preferably arranged between the polymer layer and at least one of the electrodes, in particular the positive electrode.
  • the polymer layer can be provided on one or both sides with at least one lithium ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte layer.
  • the polymer layer is provided, at least on the side facing the positive electrode, with a lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer.
  • a lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer is provided, at least on the side facing the positive electrode, with a lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer.
  • the separator may comprise a layer system of at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer and at least two polymer layers, wherein at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer is arranged between two polymer layers.
  • the negative electrode is an intercalation electrode.
  • the negative electrode may comprise natural or synthetic graphite, carbon nanotubes, soft carbon and / or hardboard, in particular graphite, as an intercalation material.
  • the negative electrode may contain other electrochemically active additives such as graphene, titanium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, zinc, cadmium, in metallic form, in the form of alloys and / or in the form of compounds and / or or salts, for example in the form of oxides, hydroxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, selenides, tellurides, antimonides, in particular silicon or nano-silicon.
  • the negative electrode may be from> 0 wt .-% to ⁇ 30 wt .-%, for example from> 5 wt .-% to ⁇ 20 wt .-% silicon, for example from> 5 wt .-% to ⁇ 10 Wt .-%, of additives, and of> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%, to Example of> 80 wt .-% to ⁇ 95 wt .-%, for example, from> 90 wt .-% to ⁇ 95 wt .-%, of intercalating material, wherein the sum of the weight percent of intercalating material and the additives together gives 100 weight percent
  • the negative electrode may comprise a binder, a so-called electrode binder.
  • the binder may comprise at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), cellulose or poly-styrene-butadiene copolymer, and mixtures thereof.
  • the binder may be a polyvinylidene fluoride, polyvinylidene hexafluoropropylene copolymer, cellulose and / or poly-styrene-butadiene copolymer based electrode binder.
  • the negative electrode may, for example, a layer thickness d N of> 20 ⁇ to ⁇ 300 ⁇ , for example, from> 30 ⁇ to ⁇ 200 ⁇ , for example, from about 120 ⁇ have.
  • the positive electrode may, for example, lithium cobalt oxide (LiCo0 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 0 4), lithium-nickel-cobalt-manganese oxides (NCM), for example LiNio.333Coo.333Mn 0 .33302, and mixtures thereof as electrochemical active material.
  • the positive electrode may comprise a binder, a so-called electrode binder.
  • the binder may comprise at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), cellulose or poly-styrene-butadiene copolymer, and mixtures thereof.
  • the binder may be a polyvinylidene fluoride, polyvinylidene hexafluoropropylene copolymer, cellulose and / or poly-styrene-butadiene copolymer based electrode binder.
  • the positive electrode can have, for example, a layer thickness d P of> 40 ⁇ m to ⁇ 600 ⁇ m ", for example of> 60 ⁇ m to ⁇ 400 ⁇ m, for example of approximately 200 ⁇ m.
  • the galvanic element may further comprise two contact elements, which may also be referred to as arrester foils or current collectors, include, on each of which the negative electrode or the positive electrode is applied.
  • the galvanic element may comprise a contact element for electrically contacting the negative electrode and a contact element for electrically contacting the positive electrode.
  • the contact elements for electrically contacting the negative and positive electrodes may be metallic, for example.
  • the contact elements for electrically contacting the negative and positive electrodes may be metallic foils.
  • the contact element for electrically contacting the negative electrode made of copper and the contact element for electrically contacting the positive electrode may be formed of aluminum.
  • the galvanic element may be a lithium-ion wound cell or a lithium-ion stack cell.
  • the galvanic element can be integrated into a housing, a so-called hardcase, for example a housing produced by deep-drawing or extrusion, or into a packaging, a so-called soft-pack, for example a packaging made from an aluminum composite foil.
  • a further subject of the present invention is a separator for a galvanic element, in particular for a lithium-ion cell, which comprises at least one lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer.
  • the at least one inorganic solid electrolyte layer conducting lithium ions can not be electron-conducting or electron-insulating and / or ceramic.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer comprises a lithium ion-conducting compound of the perovskite type, in particular of a perovskite type with A vacancies.
  • the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer comprises at least one lithium-lanthanide titanate of the perovskite type (LLTO).
  • the at least one lithium-ion-conducting inorganic solid electrolyte layer comprises at least one lithium lanthanide titanate of the perovskite type (LLTO) of the general formula (1):
  • the at least one lithium ion conductive solid state inorganic electrolyte layer may comprise Lio .3 La 0.57 Ti0 3 .
  • Lithium lanthanum titanates of the perovskite type can, for example, in the course of a solid state synthesis, for example from Li 2 C0 3 , La 2 0 3 and Ti0 2 (anatase), at temperatures above 600 ° C, for example, first 2 h at 650 ° C. and then at 800 ° C for 12 h. Subsequently, the product can be ground and pressed. The product is preferably subsequently sintered / tempered, for example for 1 h at 1300 ° C. By annealing, advantageously, the lithium ion conductivity can be increased.
  • lithium lanthanum titanates of the perovskite type prepared in such a manner are quenched after the annealing, ie cooled rapidly. In this way, the lithium ion conductivity can be further increased.
  • lithium lanthanum titanates of the perovskite type can also be used in a sol-gel synthesis, for example from La (NO 3 ) 3 -6H 2 O and LiNO 3 in water and Ti (OC 3 H 7 ) 4 in 1 -Propanol, for example, first 700 ° C for gelation, then 5h at 95 ° C and / or 12h at 100 ° C for drying, then 12h at 400-700 ° C for decomposition, are prepared.
  • the product is then sintered sintered, for example, 1 h at 1300 ° C, sintered.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the at least one lithium ion conductive inorganic solid state electrolyte layer may comprise a lithium ion conductive compound of NASICON type (NASICON):
  • the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may be a lithium ion conductive compound of the NASICON type of the general formula (2):
  • A is a monovalent element or a mixture of several monovalent elements, in particular for Li and / or Na,
  • M 1 is a tetravalent element or a mixture of tetravalent elements, in particular Ge, Ti, Zr or a mixture thereof,
  • M 2 is a trivalent element or a mixture of trivalent elements, in particular Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La or a mixture thereof,
  • trivalent cations which are smaller than aluminum ions, the lithium ion conductivity can be increased.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt harsh a lithium germanate in particular the general formula (3): Li 2 + 2cZn 1-c Ge0 4 with 0 ⁇ c ⁇ 1, for example Li 14 ZnGe 4 0i 6 , and / or a lithium germanium sulfide, in particular of the Li 2 S-Ga 2 S3-GeS 2 type or the general formula (4): Li 4 + d Ge d Ga d S 4 with 0.15 ⁇ d ⁇ 0.35, and / or a lithium germanium / silicon / phosphorus sulfide, in
  • the at least one lithium ion conducting, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen a lithium ion conductive compound of the garnet type.
  • the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may be a lithium ion conductive compound of the garnet type of the general formula (7):
  • Ln for a lanthanide or a mixture of several lanthanides in particular La, Pr, Nd, Sm, Eu or a mixture thereof,
  • M 3 is a bivalent element or a mixture of several bivalent elements, in particular Ba, Sr, Ca or a mixture thereof,
  • M 5 is a pentavalent element or a mixture of a plurality of trivalent elements, in particular Ta, Nb, Sb or a mixture thereof,
  • the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may comprise a lithium ion conductive composite.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen a lithium ion conductive composite of at least one lithium ion conductive compound, for example LiJ and / or Li 2 0, and at least one, in particular mesoporous, lithium ion non-conductive compound, for example Al 2 0 3 and / or B. 2 0 3 , include.
  • the at least one lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer may comprise an amorphous, inorganic lithium ion conductive compound.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen a mechanically treated, in particular (ball mill) ground, amorphous, inorganic, lithium ion conductive compound, for example, ball mills ground LiN b0 3 or LiTa0 3 include.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer a lithium-ion-conducting, oxide and / or sulfur-based glass, for example, with Ga 2 S 3 and / or LaS 3 doped GeS 2 -Li 2 S-LiJ or with P 2 S 5 and / or LiJ and / or Li 4 Si0 4 doped Li 2 S-SiS 2 .
  • the at least one lithium ion conducting, inorganic Festkorperelektrolyt harsh a lithium ion conductive compound of the LiPON type (LiPON, English: “lithium phosphorus oxinitride”), for example, Li 2 88 P0 3 , 73No , i 4 , Li 3, oP0 2 , oN 1 2 , or a lithium ion conductive compound of the LiSON type (LiSON, English: “lithium sulfur oxinitride”), for example, Li 0 , 2 9So, 2 80o, 35No, o9, or a lithium ion conductive compound of the LiPOS type
  • LiPOS LiPOS, English: “lithium phorsphorus oxisulfide”
  • LiBSO lithium-borate-sulfate
  • Lithium sulfate glass ") (1 -h) LiB0 2 -hLi 2 S0, where 0 ⁇ h ⁇ 1 ,, for example, 0.3LiBO 2 -0.7Li 2 SO, or a lithium ion conductive compound of
  • LiSIPON type LiSI PON, English: “lithium silicon phosphorus oxinitride"
  • Li 2.9 Sio , 45 POi , 6 N 1, 3 include.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen can be porous.
  • Lithium ion conductive inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen a porosity in particular an open porosity of> 5% to ⁇ 90%, for example, from> 25% to ⁇ 75%, for example, of about 50%.
  • Festkorperelektrolythus a layer thickness d F of> 0, 1 ⁇ to ⁇ 50 ⁇ , for example, from> 0.5 ⁇ to ⁇ 15 ⁇ , for example, from about 5 ⁇ have.
  • the at least one lithium ion conducting inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen a lithium ion conductivity at room temperature of at least 1 - 10 "7 S / cm, in particular at least 1 - 10" 6 S / cm, for example at least 1 - 10 "5 S / cm or 1 - 10 "4 S / cm, preferably at least 5-10 " 4 S / cm, for example at least 1-10 "3 S / cm.
  • the separator preferably comprises at least one polymer layer.
  • the polymer layer can be, for example, a polyolefin-based polymer layer be.
  • an additional polymer layer advantageously the mechanical stability of the separator can be increased cost effectively.
  • the material of the lithium ion conductive, inorganic Festkorperelektrolyt für and the associated material costs can be minimized.
  • polymer layers can advantageously have a high chemical and electrochemical long-term stability (over years) and thus overall increase the mechanical, chemical and electrochemical stability of the separator.
  • such a separator can be easily produced by coating a polymer layer having a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer or a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer with a polymer layer.
  • the polymer layer may be porous.
  • the porosity of polymer layers can be adjusted in a simple manner, for example by a stretching process.
  • the polymer layer may also be conductive to lithium ions.
  • the polymer layer is not electronically conductive.
  • the polymer layer may have a layer thickness d F of> 1 ⁇ to ⁇ 100 ⁇ , for example from> 10 ⁇ to ⁇ 40 ⁇ , for example of about 25 ⁇ have.
  • the separator is preferably designed in such a way that a negative and a positive electrode can be spatially separated from one another by the inorganic solid electrolyte layer conducting at least one lithium ion.
  • the at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer may have the same area as the negative and the positive electrode and be arranged parallel to these areas between the negative and positive electrode.
  • the separator can be designed and arranged such that a negative and a positive electrode can be spatially separated from each other by the inorganic solid electrolyte layer conducting at least one lithium ion, and the at least one polymer layer.
  • both the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer and the at least one polymer layer may have the same areas as the negative and the positive electrodes and may be arranged parallel to these surfaces between the negative and positive electrodes.
  • the separator comprises a layer system of at least one lithium ion-conducting, inorganic solid state electrolyte layer and at least one polymer layer.
  • the layers may be arranged alternately with respect to each other.
  • the at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer is preferably arranged between the polymer layer and at least one of the electrodes, in particular the positive electrode.
  • the polymer layer can be provided on one or both sides with at least one lithium ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte layer.
  • the polymer layer is preferably provided, at least on the side facing the positive electrode, with a lithium-ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer.
  • the separator may comprise a layer system of at least one lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer and at least two polymer layers, wherein at least one lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layer is arranged between two polymer layers.
  • Another object of the present invention is the use of a separator according to the invention in a galvanic element, in particular in a lithium-ion cell.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through a first embodiment of a lithium-ion cell according to the invention
  • FIG. 2 shows a schematic cross section through a second embodiment of a lithium-ion cell according to the invention
  • FIG. 3 shows a schematic cross section through a third embodiment of a lithium-ion cell according to the invention
  • 4 shows a schematic cross section through a fourth embodiment of a lithium-ion cell according to the invention
  • FIG. 5 shows a schematic cross section through a layer of an inorganic lithium ion non-conductive material.
  • FIG. 6 shows a schematic cross section through an inventive, lithium ion conducting, inorganic solid electrolyte layer.
  • FIG. 1 shows that the lithium-ion cell comprises a negative electrode (anode) 1, a positive electrode (cathode) 2 and a separator 3 arranged between the negative 1 and positive 2 electrodes.
  • the negative electrode anode
  • a positive electrode cathode
  • a separator 3 arranged between the negative 1 and positive 2 electrodes.
  • the positive electrode 2 may include, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 04), lithium nickel cobalt manganese oxides (NCM), and mixtures thereof as the electrochemical active material.
  • the negative 1 and positive 2 electrodes may comprise a polymeric electrode binder.
  • the separator 3 consists of an electronically nonconductive, lithium-ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte layer 4.
  • the second embodiment shown in FIG. 2 differs from the first embodiment shown in FIG. 1 in that the separator has a layer system comprising a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer 4 and a polymer layer 5.
  • Lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer 4 is provided.
  • the third embodiment shown in FIG. 3 differs from the second embodiment shown in FIG. 2 in that the separator has a layer system comprising two lithium ion-conducting, inorganic solid-state electrolyte layers 4a, 4b and one polymer layer 5.
  • the polymer layer 5 is provided on both sides with a lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layer 4a, 4b. In this way, the "breakdown safety" or the mechanical puncture resistance can advantageously be further increased.
  • the fourth embodiment shown in FIG. 4 differs from the third embodiment shown in FIG. 3 in that the separator has a layer system composed of a lithium ion-conducting inorganic solid electrolyte layers 4 and two polymer layers 5a, 5b, the lithium ions being conductive, inorganic Solid electrolyte layer 4 between the two
  • Polymer layers 5a, 5b is arranged. In this way, chemical reactions between the lithium ion-conducting, inorganic solid electrolyte layers 4 and the materials of the electrodes 1, 2 can be avoided and the "breakthrough security" can be increased.
  • Figure 5 illustrates that lithium ions in a conventional layer 6 of an inorganic, non-lithium ion conducting material, such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), must diffuse around the non-lithium ion conducting inorganic material. This results in relatively long diffusion paths 7.
  • an inorganic, non-lithium ion conducting material such as aluminum oxide (Al 2 O 3 )
  • FIG. 6 illustrates that lithium ions .57Lio 0 .3 Ti0 3, by the lithium ion conductive material of the rolyt Anlagen Fest redesignelekt- can diffuse through 4 in an inventive lithium ion conductive inorganic Festkorperelektrolyt Anlagen 4, for example, La.
  • the diffusion paths for the lithium ions can be advantageously shortened, which, inter alia, has an advantageous effect on the internal resistance and the high-current capacity of the lithium-ion cell.
  • Table 1 shows the behavior of three different lithium-ion cells containing identical electrodes, separator polymer layers and electrolyte formulations. ments, in particular based on LiPF 6 , but differ with regard to the nature and the presence of an inorganic layer. All cells were formed and discharged at 1 C (1 hour discharge) to determine the nominal capacity. Linio. 333 Coo. 333 Mno.333C> 2 was used as the electrochemical active material for the positive electrodes. Synthetic graphite was used as an intercalation material for the negative electrodes.
  • the 3C discharge capacity of the lithium-ion cell 1 according to the invention with a lithium ion-conducting inorganic solid-state electrolyte layer was significantly higher than the 3C discharge capacity of the lithium-ion battery.

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Abstract

Galvanisches Element, insbesondere eine Lithium- Ionen - Zelle, umfassend eine negative Elektrode (1), eine positive Elektrode (2) und einen zwischen der negativen (1) und positiven (2) Elektrode angeordneten Separator (3). Um die mechanische Stabilität des Separators (3) zu erhöhen und dabei die elektrische Leistung des galvanischen Elements so wenig wie möglich zu beeinträchtigen, umfasst der Separator (3) mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4). Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen entsprechenden Separator (3) sowie dessen Verwendung.

Description

Beschreibung
Titel
Lithium-Ionen-Zelle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, einen Separator für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, sowie dessen Verwendung.
Stand der Technik
Unter Lithium-Ionen-Zellen, welche auch als Lithium-Ionen-Polymer-Zellen oder Lithium-Polymer-Zellen beziehungsweise als entsprechende Batterien, Akkumulatoren oder Systeme bezeichnet werden, werden galvanische Elemente verstanden, welche eine negative Elektrode mit einer Interkalationsstruktur, beispielsweise Graphit, aufweisen, in die Lithium-Ionen, reversibel interkaliert beziehungsweise deinterkaliert, also aus- beziehungsweise einlagert, werden können.
Lithium-Ionen-Zellen weisen herkömmlicherweise zwischen den Elektroden einen Separator aus einem, meist einem Polyolefin-basierten, Kunststoff auf. Problematisch bei derartigen Kunststoff-Separatoren ist jedoch, dass diese bei hohen Temperaturen, beispielsweise beim Auftreten von inneren Kurzschlüssen, schrumpfen und schmelzen können. Damit kann der Kunststoff -Separator die Elektroden nicht mehr vollflächig voneinander trennen und es kann eine Kettenreaktion von weiteren innere Kurzschlüsse einsetzen. Dies wird als„Durchgehen" beziehungsweise„Thermal Runaway" der Lithium-Ionen-Zelle" bezeichnet.
Die Druckschrift DE 10 2004 018 930 A1 beschreibt, dass die Auswirkungen hiervon durch einen Separator aus einem polymeren Substratmaterial und einem anorganischen Substratmaterial verringert werden können, da bei einem derartigen Separator das anorganische Substratmaterial nicht schmilzt oder schrumpft.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, welche eine negative Elektrode (Anode), eine positive Elektrode (Kathode) und einen zwischen der negativen und positiven Elekt- rode angeordneten Separator umfasst. Erfindungsgemäß umfasst der Separator dabei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht.
Unter einer„Lithium-Ionen-Zelle", welche auch als Lithium-Ionen-Polymer-Zelle oder Lithium-Polymer-Zelle beziehungsweise als entsprechende Batterie, Akkumulator oder System bezeichnet werden kann, kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere ein galvanisches Elemente verstanden werden, welches eine negative Elektrode mit einer Interkalationsstruktur, beispielsweise Graphit, aufweist, in die Lithiumionen, reversibel interkaliert beziehungsweise deinterka- liert, also aus- beziehungsweise einlagert, werden können. Vorzugsweise umfasst eine„Lithium-Ionen-Zelle" im Sinn der vorliegenden Erfindung keinen flüssigen beziehungsweise schmelzflüssigen Elektrolyten. Galvanische Elemente, welche zum Beispiel eine metallische negative Elektrode, beispielsweise aus metallischem Lithium oder einer metallischen Lithiumlegierung, aufweisen, zum Beispiel Lithium-Schwefel-Batterien/Akkumulatoren, werden insbesondere nicht als „Lithium-Ionen-Zellen" verstanden.
Unter einem„Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolyten" kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere ein anorganischer Fest- körper verstanden werden, dessen Material selbst Lithiumionen leitend ist. Vorzugsweise umfasst der Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolyt keine Flüssigkeit beziehungsweise kein Polymer. Insbesondere wird unter einem „Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolyten" kein anorganischer Festkörper verstanden, dessen Material selbst nicht Lithiumionen leitend ist und der beispielsweise eine Lithiumionen leitende Flüssigkeit beziehungsweise ein Lithiumionen leitendes Polymer enthält. Unter„Lanthaniden" kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere die Gruppe aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium verstanden werden.
Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschichten weisen vorteilhafterweise eine hohe mechanische, elektrochemische, thermische, Vibrati- ons- und Schock-Stabilität auf und schmelzen beziehungsweise verändern ihre Form nicht bei erhöhten Betriebstemperaturen. So können Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschichten ein„Durchgehen" des galvanischen Elements verhindern.
Gegenüber herkömmlichen nicht Lithiumionen leitenden anorganischen Material- schichten, beispielsweise aus gesintertem Aluminiumoxid (Al203), bei denen Lithiumionen um das Lithiumionen nichtleitende, anorganische Material herum diffundieren müssen (siehe Figur 5), haben erfindungsgemäße Festkörperelektrolytschichten den Vorteil, dass Lithiumionen durch das Lithiumionen leitende Material der Festkorperelektrolytschicht hindurch diffundieren können (siehe Figur 6). Auf diese Weise können die Diffusionswege für die Lithiumionen verkürzt werden. Dies wirkt sich wiederum vorteilhaft auf den Innenwiderstand und die Hochstrom-Belastbarkeit des galvanischen Elements aus.
Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolyt- schicht kann insbesondere keramisch sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist die mindestens eine, Lithiumionen leitende, anorganischen Festkorperelektrolytschicht nicht Elektronen leitend beziehungsweise Elektronen isolierend. Auf diese Weise kann die Festkörperelektro- lytschicht als solches, das heißt ohne weitere Elektronen nichtleitende beziehungsweise Elektronen isolierende Schichten, beispielsweise Polymerschichten, als Separator eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Li- thiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Perowskit-Typs, insbesondere eines Perowskit-Typs mit A-Leerstellen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"3 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Li- thiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO). Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"3 S/cm aufweisen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO) der allgemeinen Formel (1 ):
Li3aLn(2/3)-aD(1,3)-2aTi03 beziehungsweise Li3aLno,67-aTi03, wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a < 0,15, vorzugsweise a = 0,1 beziehungsweise a = 0,1 1 , ist. Zum Beispiel kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht Lio.3La0.57Ti03 umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"3 S/cm aufweisen.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können beispielsweise im Rahmen einer Festkörpersynthese, beispielsweise aus Li2C03, La203 und Ti02 (Anatase), bei Temperaturen von über 600 °C, beispielsweise zunächst 2 h bei 650 °C und anschließend 12 h bei 800 °C, hergestellt werden. Anschließend kann das Produkt gemahlen und gepresst werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert/getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit- Typs im Anschluss an das Tempern gequencht, also schnell abgekühlt. Auf diese
Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können jedoch auch im Rahmen einer Sol-Gel-Synthese, beispielsweise aus La(N03)3-6 H20 und LiN03 in Wasser und Ti(OC3H7)4 in 1 -Propanol, beispielsweise zunächst 700 °C zur Gelbildung, anschließend 5h bei 95 °C und/oder 12h bei 100 °C zum Trocknen, dann 12h bei 400- 700 °C zur Zersetzung, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Pe- rowskit-Typs im Anschluss an das Tempern langsam beispielsweise mit einer
Abkühlrate von 100 °C/h, abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs (NASICON, englisch:„Sodium Super- lonic Conductor"). Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs der allgemeinen Formel (2):
A1+b[M1 2-bM2 b(P04)3]
umfassen, wobei
A für ein einwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren einwertigen
Elementen, insbesondere für Li und/oder Na,
M1 für ein vierwertiges Element oder eine Mischung aus vierwertigen Elementen, insbesondere für Ge, Ti, Zr oder eine Mischung davon,
M2 für ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen, insbesondere für AI, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung davon,
steht und wobei 0 < b <1 ist. Beispiele hierfür sind LiGe2(P04)3 und Lii,3Alo,3Ti1 7(P04)3 (LATP). Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 3 10"3 S/cm aufweisen. Insbesondere durch dreiwertige Kationen, welche kleiner als Aluminiumionen sind, kann die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSICON-Typs (LiSICON, englisch:„Lithium Super-Ionic Conductor") oder des Thio-LiSICON-Typs beziehungsweise der Y-Li3P04-Typs. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ein Lithium-Germanat, insbesondere der allgemeinen
Formel (3): Li2+2cZn1-cGe04 mit 0 < c < 1 , beispielsweise Li14ZnGe40i6, und/oder ein Lithium-Germanium-Sulfid, insbesondere des Li2S-Ga2S3-GeS2-Typs beziehungsweise der allgemeinen Formel (4): Li4+dGei-dGadS4 mit 0,15 < d < 0,35, und/oder ein Lithium-Germanium/Silizium/Phosphor-Sulfid, insbesondere der allgemeinen Formel (5): Li4-e(Ge/Si)i-ePeS4 mit 0,5 < e < 1 , zum Beispiel Li3,25Geo,25 o,75S4 oder Li3,4Sio,4Po,6S4 (6,4- 10"4 S/cm), umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"4 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs der allgemeinen Formel (7):
Li5+f+2gLn3-fM3 fM4 gM52-gOi2 umfassen, wobei
Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere La, Pr, Nd, Sm, Eu oder eine Mischung davon,
M3 für ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren zweiwertigen Elementen, insbesondere Ba, Sr, Ca oder eine Mischung davon, M4 für dreiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren dreiwertigen
Elementen, insbesondere Indium,
M5 für fünfwertiges Element oder eine Mischung aus Mehreren dreiwertigen
Elementen, insbesondere Ta, Nb, Sb oder eine Mischung davon,
steht und wobei 0 < f < 1 und 0 < g < 0,35 ist. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht Li5La3Ta20i2, Li6La2BaTa20i2, Li5,5La3Nbi,75lno,250i2, Li5(La/Pr/Nd/Sm/Eu)3Sb20i2 und/oder Li6Sr(La/Pr/Nd/Sm/Eu)2Sb20i2 umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"4 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff aus mindestens einer Lithiumionen leitenden Verbindung, beispielsweise LiJ und/oder Li20, und mindestens einer, insbesondere me- soporen, Lithiumionen nichtleitenden Verbindung, beispielsweise Al203 und/oder B203, umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"4 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine amorphe, anorganische Lithiumionen leitende Verbindung. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine mechanisch behandelte, insbesondere (kugelmühlen-)gemahlene, amorphe, anorganische, Lithiumionen leitende Verbindung, beispielsweise kugelmühlengemahlenes LiNb03 oder LiTa03, umfassen. Derartige Verbindungen können eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 3-10"6 S/cm aufweisen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht ein Lithiumionen leitendes, oxid- und/oder schwefelbasiertes Glas, beispielsweise mit Ga2S3 und/oder LaS3 dotiertes GeS2-Li2S-LiJ oder mit P2S5 und/oder LiJ und/oder Li4Si04 dotiertes Li2S- SiS2, umfassen. Derartige Verbindungen können vorteilhafterweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"3 S/cm aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPON-Typs (LiPON, englisch:„lithium phorsphorus oxi- nitride"), beispielsweise Li2,88P03,73No,i4, Li3,0P02,oN1 2, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSON-Typs (LiSON, englisch:„lithium sulfur oxinitride"), beispielsweise Li0,29So,280o,35N0,o9, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPOS-Typs (LiPOS, englisch: „lithium phorsphorus oxisulfide"), beispielsweise 6LiJ-4Li3P0 -P2S5, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiBSO -Typs (LiBSO, englisch:„lithium-borate-sulfate" oder„lithium borate-lithium Sulfate glass"), zum Beispiel der allgemeinen Formel (8): (1 -h)LiB02-hLi2S0 , wobei 0 < h < 1 , beispielsweise 0,3LiBO2-0,7Li2SO , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSIPON-Typs (LiSIPON, englisch: „lithium Silicon phosphorus oxinitride"), beispielsweise Li2,9Sio,45POi,6N 1 ,3 . Derartige Verbindungen können eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 10"5 S/cm aufweisen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht porös. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Porosität, insbesondere eine offene Porosität von > 5% bis < 90 %, beispielsweise von > 25 % bis < 75 %, zum Beispiel von etwa 50 %, aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen- Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1 - 10"7 S/cm, insbesondere von mindestens 1 -10"6 S/cm, beispielsweise von mindestens 1 - 10"5 S/cm oder 1 - 10" 4 S/cm, vorzugsweise von mindestens 5- 10"4 S/cm, zum Beispiel von mindestens 1 - 10"3 S/cm, auf. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht kann zum Beispiel eine Schichtdicke dF von > 0, 1 μηη bis < 50 μηη, beispielsweise von > 0,5 μηη bis < 15 μηη, zum Beispiel von etwa 5 μηη, aufweisen.
Weiterhin umfasst der Separator vorzugsweise mindestens eine Polymerschicht. Durch eine zusätzliche Polymerschicht kann vorteilhafterweise die mechanische
Stabilität des Separators kosten effektiv erhöht werden. So kann wiederum das Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht und die damit verbundenen Materialkosten minimiert werden. Darüber hinaus können Polymerschichten vorteilhafterweise eine hohe chemische und elektro- chemische Langzeitstabilität (über Jahre) aufweisen und so insgesamt die mechanische, chemische und elektrochemische Stabilität des Separators erhöhen. Zudem kann ein derartiger Separator auf einfache Weise hergestellt werden, in dem eine Polymerschicht mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkör- perelektrolytschicht mit einer Polymerschicht beschichtet wird. Alternativ oder zusätzlich dazu, kann die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode, insbesondere die positive Elektrode, mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder mit einer Polymerschicht beschichtet werden. Die Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht be- ziehungsweise die Polymerschicht kann anschließend wiederum mit einer Polymerschicht beziehungsweise Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper- elektrolytschicht beschichtet werden. Dies kann mehrfach wiederholt werden. Schließlich kann die letzte dieser Schichten mit der anderen (negativen beziehungsweise positiven) Elektrode beschichtet oder in anderer Form versehen werden. Um eine chemische Reaktion zwischen dem Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und dem Material der negativen und/oder positiven Elektrode zu vermeiden, kann dabei gegebenenfalls vorteilhaft sein, die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode zunächst mit einer Polymerschicht zu beschichten.
Die Polymerschicht kann beispielsweise eine Polyolefin-basierte Polymerschicht sein. Darüber hinaus kann die Polymerschicht porös sein. Vorteilhafterweise kann die Porosität von Polymerschichten auf einfache Weise, beispielsweise durch einen Reckprozess, definiert eingestellt werden. Die Polymerschicht kann zudem Lithiumionen leitend sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht nicht Elektronen leitend. Beispielsweise kann die Polymerschicht eine Schichtdicke dF von > 1 μηη bis < 100 μηη, beispielsweise von > 10 μηη bis < 40 μηη, zum Beispiel von etwa 25 μηη, aufweisen.
Vorzugsweise ist der Separator derart ausgebildet und angeordnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht die negative und die positive Elektrode voneinander räumlich trennt. Zum Beispiel kann dafür die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht die gleiche Fläche wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnet sein. Insbesondere kann der Separator derart ausgebildet und angeordnet sein, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht und die mindestens eine Polymerschicht jeweils die negative und die positive Elektrode voneinander räumlich trennt. Zum Beispiel können dafür sowohl die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht als auch die mindestens eine Polymerschicht die gleichen Flächen wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und jeweils parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode angeordnet sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper- elektrolytschicht und mindestens einer Polymerschicht. Dies hat den Vorteil, dass die Festkörperelektrolytschicht die mechanische Stabilität erhöht und bei erhöhten Betriebstemperaturen nicht schmilzt oder sich verformt (schrumpft) und auf diese Weise ein innerer Kurzschluss vermieden werden kann. Beispielsweise können die Schichten bezüglich einander alternierend angeordnet sein. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ist dabei vorzugsweise zwischen der Polymerschicht und mindestens einer der Elektroden, insbesondere der positiven Elektrode, angeordnet. Insbesondere kann die Polymerschicht einseitig oder beidseitig jeweils mit mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Polymerschicht zumindest auf der, der positiven Elektrode zugewandten Seite mit einer Lithiumionen leitenden, anorganische Festkörperelektrolytschicht versehen. Dies liegt darin begründet, dass gerade das Aktivmaterial der positiven Elektrode im delithiierten Zustand, also wenn die Zelle voll geladen ist, instabil werden und sich insbesondere bei hohen Temperaturen, zum Beispiel ab 150 °C, zersetzen kann, wodurch ein „Durchgehen" initialisieren kann. Alternativ oder zusätzlich dazu kann der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und mindestens zwei Polymerschichten umfassen, wobei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht zwischen zwei Polymerschichten angeordnet ist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die negative Elektrode eine Inter- kalationselektrode. Beispielsweise kann die negative Elektrode natürliches oder synthetisches Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Softcarbons und/oder Hardcar- bons, insbesondere Graphit, als Interkalationsmaterial umfassen. Darüber hinaus kann die negative Elektrode noch andere elektrochemisch aktive Zusatzstoffe, wie Graphen, Titan, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Bismuth, Zink, Cadmium, in metallischer Form, in Form von Legierungen und/oder in Form von Verbindungen und/oder Salzen, beispielsweise in Form von Oxiden, Hydroxiden, Carbiden, Nitriden, Sulfiden, Phosphiden, Seleniden, Telluriden, Antimoniden, insbesondere Silizium oder nano-Silizium, umfassen. Beispielsweise kann die negative Elektrode dabei von > 0 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, zum Beispiel von > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-% Silizium, beispielsweise von > 5 Gew.-% bis < 10 Gew.-%, an Zusatzstoffen, und von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, zum Beispiel von > 80 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, beispielsweise von > 90 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, an Interkalationsmaterial umfassen, wobei die Summe der Gewichtsprozente von Interkalationsmaterial und den Zusatzstoffen zusammen 100 Gewichtsprozent ergibt. Darüber hinaus kann die negative Elektrode ein Bindemittel, einen so genannten Elektrodenbinder, umfassen. Beispielsweise kann das Bindemittel mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinyliden-hexafluoropropylen- Copolymer (PVdF-HFP), Cellulose- oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer und Mischungen davon, umfassen. Zum Beispiel kann das Bindemittel ein Polyvinylidenfluorid-, Polyvinyliden-hexafluoropropylen-Copolymer,- Cellulose- und/oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer basierter Elektrodenbinder sein. Die negative Elektrode kann beispielsweise eine Schichtdicke dN von > 20 μηη bis < 300 μηη, beispielsweise von > 30 μηη bis < 200 μηη, zum Beispiel von etwa 120 μηη, aufweisen.
Die positive Elektrode kann beispielsweise Lithium-Kobalt-Oxid (LiCo02), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn204), Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxide (NCM), beispielsweise LiNio.333Coo.333Mn0.33302, und Mischungen davon als elektrochemisches Aktivmaterial umfassen. Darüber hinaus kann die positive Elektrode ein Bindemittel, einen so genannten Elektrodenbinder, umfassen. Beispielsweise kann das Bindemittel mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinyliden-hexafluoropropylen- Copolymer (PVdF-HFP), Cellulose- oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer und Mischungen davon, umfassen. Zum Beispiel kann das Bindemittel ein Polyvinylidenfluorid-, Polyvinyliden-hexafluoropropylen-Copolymer,- Cellulose- und/oder Poly-Styrol-Butadien-Copolymer basierter Elektrodenbinder sein. Die positive Elektrode kann zum Beispiel eine Schichtdicke dP von > 40 μηι bis < 600 μη"ΐ, beispielsweise von > 60 μηη bis < 400 μηη, zum Beispiel von etwa 200 μηη, aufweisen.
Zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode und der positiven Elektrode beziehungsweise zum Ab- und/oder Zuleiten von elektrischem Strom zur und von der negativen beziehungsweise positiven Elektrode, kann das galvanische Element weiterhin zwei Kontaktelemente, welche auch als Ableiterfolien oder Strom-Kollektoren bezeichnet werden können, umfassen, auf denen jeweils die negative Elektrode beziehungsweise die positive Elektrode aufgebracht ist. Insbesondere kann das galvanische Element ein Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode und ein Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der positiven Elektrode umfassen. Die Kontaktelemente zur elektrischen Kontaktierung der negativen und positiven Elektrode können beispielsweise metallisch sein. Insbesondere können die Kontaktelemente zur elektrischen Kontaktierung der negativen und positiven Elektrode metallische Folien sein. Zum Beispiel kann das Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der negativen Elektrode aus Kupfer und das Kontaktelement zur elektrischen Kontaktierung der positiven Elektrode aus Aluminium ausgebildet sein.
Beispielsweise kann das galvanische Element eine Lithium-Ionen-Wickel-Zelle oder eine Lithium-Ionen-Stapelzelle sein. Darüber hinaus kann das galvanische Element in ein Gehäuse, ein sogenanntes Hardcase, beispielsweise ein durch Tiefzug oder Fliesspressen hergestelltes Gehäuse, oder in eine Verpackung, ein sogenanntes Softpackpack, beispielsweise eine Verpackung aus einer Aluminium-Verbundfolie, integriert sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Separator für ein galvanisches Element, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle, welcher mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht um- fasst. Hinsichtlich der Vorteile von erfindungsgemäßen Separatoren wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Galvanischen Element verwiesen.
Die mindestens eine, Lithiumionen leitende, anorganischen Festkörperelektrolytschicht kann insbesondere nicht Elektronen leitend beziehungsweise Elektronen isolierend und/oder keramisch sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Perowskit-Typs, insbesondere eines Perowskit-Typs mit A-Leerstellen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO). Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht mindestens ein Li- thium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs (LLTO) der allgemeinen Formel (1 ):
Li3aLn(2/3)-aD(1,3)-2aTi03 beziehungsweise Li3aLno,67-aTi03, wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, ins- besondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a < 0,15, vorzugsweise a = 0,1 beziehungsweise a = 0,1 1 , ist. Zum Beispiel kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht Lio.3La0.57Ti03 umfassen.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können beispielsweise im Rahmen einer Festkörpersynthese, beispielsweise aus Li2C03, La203 und Ti02 (Anatase), bei Temperaturen von über 600 °C, beispielsweise zunächst 2 h bei 650 °C und anschließend 12 h bei 800 °C, hergestellt werden. Anschließend kann das Produkt gemahlen und gepresst werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert/getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit- Typs im Anschluss an das Tempern geqencht, also schnell abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden.
Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs können jedoch auch im Rahmen einer Sol-Gel-Synthese, beispielsweise aus La(N03)3-6 H20 und LiN03 in Wasser und Ti(OC3H7)4 in 1 -Propanol, beispielsweise zunächst 700 °C zur Gelbildung, anschließend 5h bei 95 °C und/oder 12h bei 100 °C zum Trocknen, dann 12h bei 400-700 °C zur Zersetzung, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Produkt anschließendes, beispielsweise 1 h bei 1300 °C, gesintert getempert. Durch das Tempern kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden. Vorzugsweise werden derartig hergestellte Lithium-Lanthan-Titanate des Perowskit-Typs im Anschluss an das Tempern langsam beispielsweise mit einer Abkühlrate von 100 °C/h, abgekühlt. Auf diese Weise kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs (NASICON, englisch:„Sodium Super-Ionic Conductor") umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des NASICON-Typs der allgemeinen Formel (2):
A1+b[M1 2-bM2 b(P04)3]
umfassen, wobei
A für ein einwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren einwertigen Elementen, insbesondere für Li und/oder Na,
M1 für ein vierwertiges Element oder eine Mischung aus vierwertigen Elementen, insbesondere für Ge, Ti, Zr oder eine Mischung davon,
M2 für ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen, insbesondere für AI, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung davon,
steht und wobei 0 < b <1 ist. Beispiele hierfür sind LiGe2(P04)3 und Lii,3Alo,3Ti1 7(P04)3 (LATP). Insbesondere durch dreiwertige Kationen, welcher kleiner als Aluminiumionen sind, kann die Lithiumionenleitfähigkeit erhöht werden.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSICON-Typs (LiSICON, englisch: „Lithium Super-Ionic Conductor") oder des Thio-LiSICON-Typs beziehungsweise der Y-Li3P04-Typs umfassen. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht ein Lithium-Germanat, insbesondere der allgemeinen Formel (3): Li2+2cZn1-cGe04 mit 0 < c < 1 , beispielsweise Li14ZnGe40i6, und/oder ein Lithium-Germanium-Sulfid, insbesondere des Li2S-Ga2S3-GeS2-Typs bezie- hungsweise der allgemeinen Formel (4): Li4+dGei-dGadS4 mit 0,15 < d < 0,35, und/oder ein Lithium-Germanium/Silizium/Phosphor-Sulfid, insbesondere der allgemeinen Formel (5): Li4-e(Ge/Si)i-ePeS4 mit 0,5 < e < 1 , zum Beispiel Li3,25Ge0,25Po,75S4 oder Li3,4Si0,4Po,6S4 (6,4- 10"4 S/cm), umfassen.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des Granat-Typs der allgemeinen Formel (7):
Li5+f+2gLn3-fM3fM4 gM52-gOi2
umfassen, wobei
Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere La, Pr, Nd, Sm, Eu oder eine Mischung davon,
M3 für ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren zweiwertigen Elementen, insbesondere Ba, Sr, Ca oder eine Mischung davon,
M4 für dreiwertiges Element oder eine Mischung aus mehreren dreiwertigen Elementen, insbesondere Indium,
M5 für fünfwertiges Element oder eine Mischung aus Mehreren dreiwertigen Elementen, insbesondere Ta, Nb, Sb oder eine Mischung davon,
steht und wobei 0 < f < 1 und 0 < g < 0,35
Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht Li5La3Ta20i2, Li6La2BaTa20i2, Li5,5La3Nbi,75lno,250i2, Li5(La/Pr/Nd/Sm/Eu)3Sb20i2 und/oder Li6Sr(La/Pr/Nd/Sm/Eu)2Sb20i2 umfassen.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht einen Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoff aus mindestens einer Lithiumionen leitenden Verbindung, beispielsweise LiJ und/oder Li20, und mindestens einer, insbesondere mesoporen, Lithiumionen nichtleitenden Verbindung, beispielsweise Al203 und/oder B203, umfassen.
Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine amorphe, anorganische Lithiumionen leitende Verbindung umfassen. Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine mechanisch behandelte, insbesondere (kugelmühlen-)gemahlene, amorphe, anorganische, Lithiumionen leitende Verbindung, beispielsweise Kugelmühlen gemahlenes LiN- b03 oder LiTa03, umfassen. Wiederum alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht ein Lithiumionen leitendes, oxid- und/oder schwefelbasiertes Glas, beispielsweise mit Ga2S3 und/oder LaS3 dotiertes GeS2-Li2S-LiJ oder mit P2S5 und/oder LiJ und/oder Li4Si04 dotiertes Li2S-SiS2, umfassen. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPON-Typs (LiPON, englisch: „lithium phorsphorus oxinitride"), beispielsweise Li2 88P03,73No,i4, Li3,oP02,oN1 2, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiSON-Typs (LiSON, englisch: „lithium sulfur oxinitride"), beispielsweise Li0,29So,280o,35No,o9, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiPOS-Typs
(LiPOS, englisch:„lithium phorsphorus oxisulfide"), beispielsweise 6LiJ-4Li3P0 - P2S5, oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des LiBSO -Typs (LiBSO, englisch:„lithium-borate-sulfate" oder„lithium borate-lithium sulfate glass"), zum Beispiel der allgemeinen Formel (8): (1 -h)LiB02-hLi2S0 , wobei 0 < h < 1 ,, bei- spielsweise 0,3LiBO2-0,7Li2SO , oder eine Lithiumionen leitende Verbindung des
LiSIPON-Typs (LiSI PON, englisch: „lithium Silicon phosphorus oxinitride"), beispielsweise Li2,9Sio,45POi,6N 1 ,3 umfassen.
Insbesondere kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht porös sein. Beispielsweise kann die mindestens eine
Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Porosität, insbesondere eine offene Porosität von > 5 % bis < 90 %, beispielsweise von > 25 % bis < 75 %, zum Beispiel von etwa 50 %, aufweisen. Beispielsweise kann die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische
Festkorperelektrolytschicht eine Schichtdicke dF von > 0, 1 μηη bis < 50 μηη, beispielsweise von > 0,5 μηη bis < 15 μηη, zum Beispiel von etwa 5 μηη, aufweisen.
Vorzugsweise weist die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1 - 10"7 S/cm, insbesondere von mindestens 1 - 10"6 S/cm, beispielsweise von mindestens 1 - 10"5 S/cm oder 1 - 10"4 S/cm, vorzugsweise von mindestens 5- 10"4 S/cm, zum Beispiel von mindestens 1 -10"3 S/cm, auf. Weiterhin umfasst der Separator vorzugsweise mindestens eine Polymerschicht.
Die Polymerschicht kann beispielweise eine Polyolefin-basierte Polymerschicht sein. Durch eine zusätzliche Polymerschicht kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität des Separators kosten effektiv erhöht werden. So kann wiederum das Material der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht und die damit verbundenen Materialkosten minimiert werden. Darüber hinaus können Polymerschichten vorteilhafterweise eine hohe chemische und elektrochemische Langzeitstabilität (über Jahre) aufweisen und so insgesamt die mechanische, chemische und elektrochemische Stabilität des Separators erhöhen. Zudem kann ein derartiger Separator auf einfache Weise hergestellt werden, in dem eine Polymerschicht mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht oder eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht mit einer Polymerschicht beschichtet wird. Darüber hinaus kann die Polymerschicht porös sein. Vorteilhafterweise kann die Porosität von Polymerschichten auf einfache Weise, beispielsweise durch einen Reckprozess, definiert eingestellt werden. Die Polymerschicht kann zudem Lithiumionen leitend sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht nicht Elektronen leitend. Beispielsweise kann die Polymerschicht eine Schichtdicke dF von >1 μηη bis < 100 μηη, beispielsweise von > 10 μηη bis < 40 μηη, zum Beispiel von etwa 25 μηη, aufweisen.
Vorzugsweise ist der Separator derart ausgebildet, dass eine negative und eine positive Elektrode durch die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht voneinander räumlich getrennt werden können. Zum Beispiel kann dafür die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht die gleiche Fläche wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und parallel zu diesen Flächen zwischen der negati- ven und positiven Elektrode anordbar sein. Insbesondere kann der Separator derart ausgebildet und angeordnet sein, dass eine negative und eine positive Elektrode durch die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht und die mindestens eine Polymerschicht jeweils voneinander räumlich getrennt werden können. Zum Beispiel können dafür sowohl die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht als auch die mindestens eine Polymerschicht die gleichen Flächen wie die negative und die positive Elektrode aufweisen und jeweils parallel zu diesen Flächen zwischen der negativen und positiven Elektrode anordbar sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörper- elektrolytschicht und mindestens einer Polymerschicht. Beispielsweise können die Schichten bezüglich einander alternierend angeordnet sein. Die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht ist dabei vorzugsweise zwischen der Polymerschicht und mindestens einer der Elektroden, insbesondere der positiven Elektrode, angeordnet. Insbesondere kann die Polymerschicht einseitig oder beidseitig jeweils mit mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen sein. Vorzugsweise ist die Polymerschicht zumindest auf der, der positiven Elektrode zugewandten Seite mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht versehen. Insbesondere kann der Separator ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht und mindestens zwei Polymerschichten umfassen, wobei mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht zwischen zwei Polymerschichten angeordnet ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Separators in einem galvanischen Element, insbesondere in einer Lithium-Ionen-Zelle.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle;
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle;
Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle; Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch eine vierte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Zelle;
Fig. 5 einen schematischen Querschnitt durch eine Schicht aus einem anorganischen Lithiumionen nichtleitenden Material; und
Fig. 6 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße, Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht.
Figur 1 zeigt, dass das die Lithium-Ionen-Zelle eine negative Elektrode (Anode) 1 , eine positive Elektrode (Kathode) 2 und einen, zwischen der negativen 1 und positiven 2 Elektrode angeordneten Separator 3 umfasst. Die negative Elektrode
1 ist dabei eine Interkalationselektrode und umfasst im unformierten Zustand nach der Herstellung das Interkalationsmaterial, beispielsweise Graphit, jedoch kein metallisches Lithium. Erst beim Formieren der Lithium-Ionen-Zelle dringen Lithiumionen in das Interkalationsmaterial der negativen Elektrode ein und lithiie- ren das Interkalationsmaterial (man spricht in diesem Zusammenhang beispielsweise von lithiiertem Graphit). Mit anderen Worten, die negative Elektrode 1 besteht im Gegensatz zur negativen Elektroden von bekannten Lithium-Schwefel- Zellen nicht aus metallischem Lithium. Die positive Elektrode 2 kann beispielsweise Lithium-Kobalt-Oxid (LiCo02), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn204), Lithium- Nickel-Cobalt-Manganoxide (NCM) und Mischungen davon als elektrochemisches Aktivmaterial umfassen. Darüber hinaus können die negative 1 und positive 2 Elektrode einen polymeren Elektrodenbinder umfassen.
Im Rahmen der, in Figur 1 gezeigten, ersten Ausführungsform besteht der Sepa- rator 3 aus einer Elektronen nichtleitenden, Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann vorteilhafterweise auf eine zusätzliche Polymerschicht als Separatormembran verzichtet werden. Diese Ausführungsform hat sich insbesondere für Lithium- Ionen-Stapelzellen als vorteilhaft erwiesen.
Die in Figur 2 gezeigte, zweite Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 1 gezeigten, ersten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4 und einer Polymerschicht 5 aufweist. Insbesondere ist dabei die Polymerschicht 5, auf der, der positiven Elektrode 2 zugewandten Seite mit der
Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht 4 versehen. Die in Figur 3 gezeigte, dritte Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 2 gezeigten, zweiten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus zwei Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelekt- rolytschichten 4a, 4b und einer Polymerschicht 5 aufweist. Insbesondere ist dabei die Polymerschicht 5 jeweils beidseitig mit einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht 4a, 4b versehen. Auf diese Weise kann die„Durchbruchsicherheit" beziehungsweise die mechanische Durchstoßfestigkeit vorteilhafterweise weiter erhöht werden.
Die in Figur 4 gezeigte, vierte Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von der in Figur 3 gezeigten, dritten Ausführungsform, dass der Separator ein Schichtsystem aus einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschichten 4 und zwei Polymerschichten 5a, 5b aufweist, wobei die Lithiumio- nen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht 4 zwischen den beiden
Polymerschichten 5a, 5b angeordnet ist. Auf diese Weise können chemische Reaktionen zwischen der Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschichten 4 und den Materialien der Elektroden 1 , 2 vermieden und die „Durchbruchsicherheit" erhöht werden.
Figur 5 veranschaulicht, dass Lithiumionen bei einer herkömmlichen Schicht 6 aus einem anorganischen, nicht Lithiumionen leitenden Material, beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al203), um das nicht Lithiumionen leitende, anorganische Material herum diffundieren müssen. Somit resultieren relativ lange Diffusions- wege 7.
Figur 6 veranschaulicht, dass Lithiumionen bei einer erfindungsgemäßen Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkorperelektrolytschicht 4, beispielsweise aus La0.57Lio.3Ti03, durch das Lithiumionen leitende Material der Festkörperelekt- rolytschicht 4 hindurch diffundieren können. Auf diese Weise können die Diffusionswege für die Lithiumionen vorteilhafterweise verkürzt werden, was sich unter anderem vorteilhaft auf den Innenwiderstand und die Hochstrom-Belastbarkeit der Lithium-Ionen-Zelle auswirkt.
Tabelle 1 zeigt das Verhalten von drei verschiedenen Lithium-Ionen-Zellen, welche identische Elektroden, Separator-Polymerschichten und Elektrolytformulie- rungen, insbesondere basierend auf LiPF6, aufweisen, sich hinsichtlich der Art und der Anwesenheit einer anorganischen Schicht jedoch unterscheiden. Alle Zellen wurden formiert und mit 1 C (1 -stündige Entladung) entladen, um die nominale Kapazität zu bestimmen. LiNio.333Coo.333Mno.333C>2 wurde als elektrochemi- sches Aktivmaterial für die positiven Elektroden eingesetzt. Synthetischer Graphit wurde als Interkalationsmaterial für die negativen Elektroden eingesetzt.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Es zeigte sich, dass die Entladekapazität bei einer 1 C Entladung für alle Zellen gleich war. Bei einer 3C Entladung wiesen die Zellen hingegen unterschiedliche Entladekapazität auf. Die 3C Entladekapazität der erfindungsgemäßen Lithium- Ionen-Zelle 1 mit einer Lithiumionen leitenden anorganischen Festkörperelektro- lytschicht war signifikant höher als die 3C Entladekapazität der Lithium-Ionen-
Zelle 3 mit einer nicht Lithiumionen leitenden, anorganischen Schicht und nahezu identisch mit der 3C Entladekapazität der Lithium-Ionen-Zelle 2, welche keine anorganische Schicht aufwies. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse eines Sicherheitstest, insbesondere Ofentest nach
UL 1642 mit den Parametern: T = 130 °C, SOC = 100 % für 10 Minuten mit Losen von jeweils 50 Zellen.
Tabelle 2 anorganische Schicht Ergebnisse des
Ofentest nach UL1642
(50 Zellen getestet)
Zelle 1 Al203 50/50 ok
Zelle 2 keine 31/50 ok
Zelle 3 La0.57Lio.3Ti03 nach [6] 50/50 ok
(erfindungsgemäß) Die Ergebnisse des Ofentests nach UL 1642 zeigen, dass durch eine erfindungsgemäße Lithiumionen leitende, anorganische Festkorperelektrolytschicht eine Schutzwirkung erzielt werden kann, welche gleich gut wie die einer Aluminiumoxid-Schicht ist.

Claims

Ansprüche
1 . Lithium-Ionen-Zelle, umfassend
- eine negative Elektrode (1 ),
- eine positive Elektrode (2) und
- einen zwischen der negativen (1 ) und positiven (2) Elektrode angeordneten Separator (3),
dadurch gekennzeichnet, dass
der Separator (3) mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) umfasst.
2. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) nicht Elektronen leitend ist. 3. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumionen leitenden Verbindungen des Perowskit-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des NASICON-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiSICON-Typs,
Lithiumionen leitenden Verbindungen des Thio-LiSICON-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des Granat-Typs, Lithiumionen leitenden Verbundwerkstoffen, amorphen, anorganische Lithiumionen leitenden Verbindungen, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiPON-Typs, Lithiumionen leiten- den Verbindungen des LiSON-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiPOS-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiBSO-Typs, Lithiumionen leitenden Verbindungen des LiSIPON-Typs und Mischungen davon, umfasst. 4. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische
Festkörperelektrolytschicht (4,4a, 4b) mindestens ein Lithium-Lanthanid- Titanat des Perowskit-Typs, insbesondere .der allgemeinen Formel (1 ):
Figure imgf000026_0001
umfasst, wobei Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lan- thaniden, insbesondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere
0,04 < a £ 0,15, ist.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) porös ist und insbesondere eine Porosität von > 5% bis < 90 %, aufweist.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) eine Lithiumionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1 -10"7 S/cm, insbesondere von mindestens 1 -10"6 S/cm, vorzugsweise von mindestens 5-10"4 S/cm, aufweist.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (3) ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht (4, 4a, 4b) und mindestens einer Polymerschicht (5, 5a, 5b) umfasst.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (3) mindestens eine Polymerschicht (5) umfasst, welche zumindest auf der, der positiven Elektrode (2) zugewandten Seite mit einer Lithiumionen leitenden, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b) versehen ist.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (1 ) natürliches oder synthetisches Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Softcarbons und/oder Hardcarbons, insbesondere Graphit, als Interkalationsmaterial umfasst.
Separator (3) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium Ionen-Zelle, umfassend mindestens eine Lithiumionen leitende, anorgani sehe Festkörperelektrolytschicht (4;4a,4b), insbesondere umfassend ein Schichtsystem aus mindestens einer Lithiumionen leitenden, anorganischen Festkörperelektrolytschicht (4,4a,4b) und mindestens einer Polymerschicht (5,5a,5b).
1 1 . Separator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Lithiumionen leitende, anorganische Festkörperelektrolytschicht (4, 4a, 4b) eine Lithiumionen leitende Verbindung des Perowskit-Typs, insbesondere Lithium-Lanthanid-Titanat des Perowskit-Typs, beispielsweise der allgemeinen Formel (1 ):
Li3aLn(2/3)-an(i/3)-2aTi03 beziehungsweise Li3aLno,67-aTi03, umfasst, wobei
Ln für ein Lanthanid oder eine Mischung aus mehreren Lanthaniden, insbesondere Lanthan, steht und wobei 0 < a < 0,16, insbesondere 0,04 < a < 0,15, ist.
12. Verwendung eines Separators nach Anspruch 10 oder 1 1 in einem galvanischen Element, insbesondere in einer Lithium-Ionen-Zelle.
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