CN102653148A - 立方氮化铝钛涂层及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在此披露了具有一种硬涂层的涂覆的切削刀具，该硬涂层包括至少一个氮化铝钛层，该氮化铝钛层具有B1立方体相的一种单一相结构和(Al_xTi_1-x)N的组成，其中x是在大约0.46摩尔到大约0.52摩尔的范围之内。这些硬涂层还具有按照XRD Sin²Ψ方法测量的、在从大约-0.4GPa到大约-3GPa的范围之内的残余应力，以及一种晶体取向，该晶体取向的特征为x射线衍射的(200)与(111)峰强度之比在大约1到大约14的范围之内。优选地，这种氮化铝钛层具有的平均晶粒大小是在大约15纳米到大约50纳米的范围之内。在此还披露了制造此类涂覆的切削刀具的方法。

Description

立方氮化铝钛涂层及其制造方法

技术领域：

本发明涉及具有含氮化铝钛的硬涂层的切削刀具以及制造此类涂覆的切削刀具的方法。更具体而言，本发明涉及具有含氮化铝钛的硬涂层的涂覆的切削刀具，这种氮化铝钛具有B1立方体相的一种单一相结构和(Al_xTi_1-x)N的组成，其中x是在大约0.46摩尔到大约0.52摩尔的范围之内。

背景技术：

众所周知的是使用含氮化铝钛的硬涂层来提高切削刀具的性能。此类硬涂层的发展始于1980年代并且延续至今。在以下专利以及公开的专利申请中传授了其中的某些发展：美国专利号7,431,988B2；7,188,463B2；7,169,485B2；7,094,479B2；7,018,726B2；6,924,454B2；6,866,921B2；6,844,069B2；6,838,151B2；6,811,581B2；6,737,178B2；6,688,817B2；6,669,747B2；6,599,062B1；6,558,749B2；6,565,957B2；6,395,379B1；6,333,099B1；6,274,249B1；6,250,855B1；6,110,571；6,071,560；6,033,734；5,712,030；5,296,016；欧洲专利号EP 1 762 637 B1；EP 1 674 597 B1；EP 1 260611 B1；EP 1 150 792 B1；EP 1 122 226 B1；EP 1 021 584 B1；EP 1 099 003 B1；EP1 087 026 B1；EP 1 038 989 B1；EP 1 017 870B1；EP 0 925 386 B1；EP 0 801 144 B1；EP 0 798 399 B1；EP 0 709353 B1；EP 0 558 061 B1；EP 0 492 059 B1；美国公开专利申请号US 2009/0098372A1；US 2009/0075114A1；US 2008/0299383A1；US 2008/02896608A1；US 2007/0148496A1；US 2007/0059558A1；US 2006/0257562A1；US 2006/0219325A1；US 2006/0154051A1；欧洲公开专利申请号EP 2 017 366 A1；EP 2 008 743 A1；EP 2 000236 A1；EP 1 801 260 A1；EP 1 683 875 A2；EP 1 616 978 A1；EP 1 616 974 A1；EP 1 470 879 A8；公开的PCT专利申请WO 2009/031958A1和WO 2008/037556A2；以及目前未决的并且与本申请具有共同所有权的美国专利申请序列号12/572,858。此外，此类硬涂层的发展一直是许多技术论文的主题，例如S.PalDey等人的“(Ti，Al)N的单层和多层耐磨涂层综述”，材料科学与工程，A342(2003)58-79；J.Musil等人的“磁控溅射制备的超硬纳米复合Ti_1-xAl_xN膜”，固体薄膜(ThinSolid Films)，365(2000)104-109；A.

等人的“Ti_1-xAl_xN涂覆的切削刀具的机械特性和机加工性能”，表面与涂层技术(Surface& Coatings Technology)191(2005)384-392；G.等人的“直流磁控溅射沉积生长的多晶亚稳Ti_0.5Al_0.5N合金的微结构和物理特性”，固体薄膜，191(1987)55-65；C.-T.Huang等人的“通过反应射频磁控溅射在A2工具钢上沉积(Ti，Al)N膜”，表面与涂层技术，71(1995)259-266；M.Arndt等人的“新AlTiN涂层在干式和高速切削中的性能”，表面涂层技术(Surface CoatingsTechnology)，163-164(2003)674-680；R.Cremer等人的“通过组合方法优化(Ti，Al)N硬涂层”，国际无机材料杂志(InternationalJournal of Inorganic Materials)，3(2001)1181-1184；T.Suzuki等人的“(Ti，Al)N膜的微结构和晶界”，表面涂层技术，107(1998)41-47；J.L.Endrino等人的“用于机加工奥氏体不锈钢的硬AlTiN、AlCrN PVD涂层”，表面涂层技术，200(2006)6840-6845；W.-D.Münz的“氮化钛铝膜：TiN涂层的一种新型替代物”，真空科学技术杂志(J.Vacuum Science Technology)，A4(6)(1986)2717-2725；M.Zhou等人的“射频等离子体辅助磁控溅射制备的Ti-Al-N薄膜的相变和特性”，固体薄膜，339(1999)203-208；Y.Tanaka等人的“阴极电弧离子镀方法制备的用于切削刀具的(Ti_1-xAl_x)N涂层的特性”，真空科学技术杂志，A 10(4)(1992)1749-1756；A.

等人的“电弧蒸发的高铝含量Ti_1-xAl_xN薄膜的热稳定性”，真空科学技术杂志，A 20(5)(2002)1815-1823；T.Ikeda等人的“阴极电弧等离子镀方法制备的Ti-Al-N系统中的硬涂层的相形成和相表征”，固体薄膜，195(1991)99-110；以及A.Kimura等人的“具有不同Al含量的亚稳(Ti_1-xAl_x)N膜”，材料科学快报(J.of Material ScienceLetters)，19(2000)601-602。

尽管这种技术争相被使用，但是对于改进的机加工特性的需要继续推动着多项开发工作。不幸的是，现有技术中有关氮化钛铝涂层的特性的讲述有时是矛盾和对立的。可能的情况是至少某些差异是由于氮化铝钛涂层的特性对用于沉积这些硬涂层的确切条件和参数、它们被沉积在其上的基底、以及用于测量这些特性的条件和技术的敏感性。大量的可能条件与参数的组合的结果是很难预测涂覆的切削刀具的何种硬涂层特性将被用于一种具体的氮化铝钛涂层组成。

发明内容

在本发明的一个方面，提供了具有一个硬涂层的涂覆的切削刀具，该硬涂层包括至少一个氮化铝钛层，该氮化铝钛层具有B1立方体相的一种单一相结构和(Al_xTi_1-x)N的组成，其中x是在大约0.46摩尔到大约0.52摩尔的范围之内；该硬涂层具有按照XRD Sin²Ψ方法测量的、在从大约-0.4吉帕斯卡到大约-3吉帕斯卡(GPa)的范围之内的残余应力，以及一种晶体取向，该晶体取向的特征为x射线衍射的(200)与(111)峰强度之比在从大约1到大约14的范围之内。优选地，该氮化铝钛层具有的平均晶粒大小在大约15纳米到大约50纳米的范围之内。该硬涂层的总厚度优选在大约1微米到大约10微米的范围之内。优选地，该硬涂层包括多于一个的此类氮化铝钛层。优选地，该基底是烧结碳化钨。同样优选地，该基底被配置为端铣刀、铣削工具、车削工具或者钻孔工具的形式。

在本发明的另一个方面，提供了一种用于制造此类涂覆的切削刀具的方法。此类方法的优选实施方案包括将一个粘合层沉积在该基底上、接着是一个过渡层以及这些氮化铝钛层。

附图说明

通过参照附图将会更好地理解本发明的特征和优点的重要性。然而，应该理解的是附图的设计仅是为了解说的目的并且不是作为对本发明的界限的一种限定。

图1是根据本发明的一个实施方案的一种涂覆的切削刀具的透视图，其中具有一个切开的截面。在这个切开的截面中，已将该硬涂层的一部分去除以便露出该基底。

图2是根据本发明的一个实施方案的一种涂覆的切削刀具的一部分的截面示意图，该切削刀具具有一个单层的氮化铝钛涂层。

图3是根据本发明的一个实施方案的一种涂覆的切削刀具的一部分的截面示意图，该切削刀具具有一个粘合层、其后跟随该氮化铝钛涂层。

图4是根据本发明的另一个实施方案的一种涂覆的切削刀具的一部分的截面示意图，该切削刀具具有一个多层的硬涂层。

具体实施方式

在这个部分，对本发明的一些优选实施方案进行了详细说明，足以让本领域的普通技术人员来实践本发明。然而，应该理解的是在此说明了有限数目的优选实施方案这个事实并不以任何方式限制如所附权利要求书中列出的本发明的范围。无论何时在此处或者在所附权利要求书中使用术语“大约”来修饰本发明的一个实施方案的特征，都应当将其解释为是指关于产生和/或测量该相关特征的正常公差。无论何时在此处或者在所附权利要求书中用一个范围来描述本发明的一个实施方案的特征，该范围都应当被解释为包括该范围的指定端点及其之间的每个点。

本发明的优选实施方案包括具有硬涂层的涂覆的切削刀具，该硬涂层包括至少一个氮化铝钛层，该氮化铝钛层具有B1立方体相的一种单一相结构和(Al_xTi_1-x)N的组成，其中x是在大约0.46摩尔到大约0.52摩尔的范围之内；该硬涂层具有按照XRD Sin²Ψ方法测量的、在从大约-0.4GPa到大约-3GPa的范围之内的残余应力以及一种晶体取向，该晶体取向的特征为x射线衍射的(200)与(111)峰强度之比在大约1到大约14的范围之内。为便于表述，有时候将包含此类氮化铝钛层的材料在此称为“创造性氮化铝钛”。优选地，这种创造性氮化铝钛的平均晶粒大小是在从大约15纳米到大约50纳米的范围之内。

在本发明的优选实施方案中，这些硬涂层的晶体取向的特征为x射线衍射的(200)与(111)峰强度之比在大约1到大约10的范围之内。在甚至更优选的实施方案中，这个比率是在从大约5到大约10的范围之内。

如本发明的实施方案所述的这些硬涂层可以由该创造性氮化铝钛的一个或多个层单独地、或者与其他涂层材料的多个层相结合地组成。这些其他涂层材料可以包括具有与这些创造性氮化铝钛层不同的特征的氮化铝钛层。其他涂层材料的实例还包括具有(Al_xTi_1-x)N组成的氮化铝钛，其中x不是在0.46-0.52的范围之内，例如TiN和(Al_xTi_1-x)N，其中x大于0.52。

如本发明的实施方案所述的涂覆的切削刀具的基底可以具有任何切削刀具构形。优选地，该基底具有端铣刀、铣削工具、车削工具或者钻孔工具的构形。这些基底还可以包括与用于沉积该硬涂层的一种或多种工艺兼容的任何适当的切削刀具材料。一些优选的基底材料的实例包括烧结碳化钨。

图1展示了根据本发明的一个实施方案的涂覆的切削刀具，该切削刀具处于具有一个硬涂层4的涂覆的切削镶片2的形式。在图1中将硬涂层4的一部分切开以便显示出下面的基底6。切削镶片2具有一个侧表面8和一个前刀面10。侧表面8和前刀面10相交而在其接合处形成一个刀刃12。应当认识到本发明的涂覆的切削刀具可以呈现出与图1中所示的切削镶片2的几何形状不相同的多种几何形状。例如，根据本发明的另一个实施方案的一种涂覆的切削刀具可以处于任何其他类型的车削工具、端铣刀或者钻孔工具的形式。

图2至图4展示了根据本发明的多个实施方案的涂覆的切削镶片在硬涂层与基底的界面处的截面部分。应当理解的是在这些图中层厚度的表示不是按比例的、并且仅仅旨在显示这些层与该基底的大致的空间关系。参见图2，示出了具有一个基底22和一个硬涂层24的一种涂覆的切削刀具20，该硬涂层由该创造性氮化铝钛的一个单层组成。硬涂层24可以具有任何希望的厚度、但是优选地具有在1微米到10微米范围之内的厚度。

现在参见图3，示出了根据本发明的一个实施方案的一种涂覆的切削刀具30。涂覆的切削刀具30具有一个硬涂层32和一个基底34。硬涂层32包括一个氮化钛粘合层36和该创造性氮化铝钛的一个层38。

现在参见图4，示出了根据本发明的另一个实施方案的一种涂覆的切削刀具50，该切削刀具在基底54上具有一个硬涂层52。硬涂层52具有一个氮化钛粘合层56、该创造性氮化铝钛的一个层58以及小于1.5μm厚的顶部氮化钛层60。

这种创造性氮化铝钛具有一种B2立方晶体结构并且没有六方相。六方体相的缺失可以使用Reitveld方法(这是一种全谱拟合法)通过x射线衍射来确定。在Reitveld方法中，将测量的样品概貌(profile)与计算的概貌进行比较并且通过调整不同的参数使这两个概貌之间的变化最小化。一个涂层的x射线衍射图谱是借助一种采用掠入射技术的平行光束光学x射线衍射系统使用1度的于采集的掠射角进行采集的。这种x射线衍射系统使用一个铜质x射线管(在45KV和40MA下工作)、一个带有1/16度防散射狭缝的Cu W/Si抛物面反射镜、一个0.04弧度索勒狭缝，以及多个接收光学件，其中包括一个平面的石墨单色器、一个平行板准直器以及一个密封的正比计数管。使用x射线分束来设置该涂层的样本高度，并且针对Reitveld方法分析将计数次数和扫描速率进行优化。在分析过程中，对背景概貌进行拟合并且对采集的样品数据进行峰值搜索以便识别所有的峰位置以及峰强度，借助于它们来通过使用常规的晶相数据库而识别样品的相组成。

本领域的普通技术人员将认识到一个硬涂层的残余应力的测量值是取决于众多因素的，包括在其上沉积了硬涂层的该基底的构形和组成以及用于进行这种测量的方法。重要的是要了解本发明的残余应力值是在该硬涂层被沉积在一个切削刀具的基底上、而非载玻片上时进行测量的。而且重要的是要了解本发明的涂覆的切削刀具的硬涂层的残余应力是使用Sin²Ψ方法进行测量的。Sin²Ψ应力分析所要求的数据是使用“掠入射”XRD技术进行采集的。用于这种应力分析的仪器是配备有用于操纵样品的欧拉架(Eulerian cradle)的一台帕纳科(PANalytical)Xpert Pro MRD。该x射线源是在45KV和40MA下工作的长的铜质的细聚集x射线管。该仪器配有用于确定这些涂层中的应力的平行光束光学件。该入射光学件包括一个Cu W/Si抛物面x射线反射镜、1/16度防散射狭缝以及一个0.04弧度索勒狭缝。这些接收光学件包括一个0.27度的平行板准直器、一个平面的石墨单色器以及一个密封的正比计数管。用于应力分析的ω(欧米伽)角(掠射角)被固定在1.0度。对于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(331)、(420)和(422)反射来采集数据。该涂层的残余应力通过以下通式进行计算：

其中

d_o＝无应变晶格常数

ψ＝样品倾角

σ₁&σ_-2＝样品表面中的主应力张量

S₁&1/2S₂＝X射线弹性常数^1，2，6

$S_1=\frac{-\mathrm{\υ}}{E}$ $\frac{1}{2}{S}_2=\frac{1+\mathrm{\υ}}{E}$

对于此分析而言，泊松比(υ)被设为0.20并且弹性模量(E，单位Gpa)是由纳米压痕分析来确定的。虽然根据本发明的硬涂层的残余应力是在从大约-0.4GPa到大约-3GPa的范围之内，但优选地该残余应力是在从大约-0.4GPa到大约-2.5GPa的范围之内，并且更加优选地在从大约-0.4GPa到大约-1.8GPa的范围之内。

根据本发明的这些硬涂层的总厚度是关于将使用该涂覆的基底的这个应用、以及该基底的性质和构成该硬涂层的层数而选择的。优选地，这些硬涂层的总厚度是在从大约2微米到大约10微米的范围之内，并且更加优选地在从大约2微米到大约8微米的范围之内。

在根据本发明的硬涂层中，该创造性氮化铝钛的一个层可以具有任何所希望的厚度，但是优选地这样一个层的厚度是在从大约1微米到大约10微米的范围之内，并且更加优选地该厚度是在从大约1微米到大约8微米的范围之内。

在本发明的一些实施方案中，这些硬涂层是通过阴极电弧法沉积的，但可以使用其他沉积方法，例如磁控溅射、过滤式阴极电弧蒸发。优选地，该基底在每个创造性氮化铝钛层的沉积过程中是处于从大约350℃到大约600℃的一个温度，并且更加优选地在从大约400℃到大约550℃的范围之内。还优选的是，这些层的基底偏置电压是在从大约20V到大约80V的范围之内，并且更加优选的是该偏置电压是在从大约30V到大约60V的范围之内。

实例

实例1

使用一个阴极电弧沉积单元在构形为正方形的形式的一个烧结碳化钨的基底上沉积了根据本发明的包括该创造性氮化铝钛的一个单层的一个5.1微米厚的硬涂层，该阴极电弧沉积单元具有4种粉末冶金学制备的、具有55原子百分比的铝和45原子百分比的钛的组成的目标物。该基底被安装在一个双转盘上。在该沉积过程中，基底的温度是450℃。电源功率是6千瓦，并且气氛是保持5.0x10^-2豪巴压力的氮气。该层是用-40V偏置电压在200分钟内沉积的。采用配备有Oxford INCA能量色散谱仪(EDS)的20KV JOEL(JSM 6400)扫描电子显微镜(SEM)测量该硬涂层的组成并且经确定为(A1_0.47Ti_0.53)N。使用薄膜x射线衍射来测量相组成。这是在配备有欧拉架的帕纳科X’pert Pro MRD仪器上采用一度的掠入射角进行的。揭示了该硬涂层是由B2立方相组成的单一相。通过x射线衍射威廉森霍尔法(WilliamsonHall method)确定该硬涂层具有40.4纳米的平均晶粒大小。由200与111的反射峰值比确定的该硬涂层的晶体取向是通过具有布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brentano)(θ-2θ)配置的x射线衍射测量的。这是使用Cu Kα辐射(45KV，40mA)在帕纳科X’pert Pro MPD仪器上(荷兰帕纳科公司，PANalytical B.V.)进行的。测定(200)衍射峰与(111)的强度之比为8.1。该硬涂层的厚度是按照ISO标准14577采用维氏压头借助Fischerscope HM2000(费希尔技术有限公司，Fischertechnology Inc.)测量的。压痕深度设定在0.25μm。报告了十五次测量的平均值。该硬涂层的测量的硬度为30.6GPa。按照Sin²Ψ方法测量残余应力为-0.483GPa。实例1的测量数据汇总在表1中。

实例2至实例4

除了以下区别之外，带有硬涂层(具有表1中所给出的组成)的本发明的涂覆基底实例2是以类似于实例1中描述的方式制造的。按照-40V为9.7分钟并且-30V为4.8分钟的交替方式对该基底施加-40V和-30V的偏置电压。一共施加十次交替，随后以14.5分钟的-40V偏置电压结束该涂层的沉积。总的沉积时间是159.5分钟。而且实例1使用了3.2x10^-2毫巴压力的氮气。除了实例3和实例4使用的是3.2x10^-2豪巴压力的氮气以外，实例3和实例4是按照类似于实例1的方式进行。按照实例1中指定的这些方法测量的、关于每个涂覆的基底的硬涂层的组成、晶体结构、晶粒大小、硬度、残余应力和x射线衍射I(200)/I(111)取向比率也都在表1中给出。所有实例的特征为100％的立方相、较高的硬度(＞29GPa)和更低的压缩应力(＜-2GPa)。

对比样品

作为对比实例1-3在表1中标识的、具有常规的氮化铝钛涂层的涂覆的基底是按照类似于实例1中描述的方式制造和评估的。这些涂覆基底的硬涂层的特性汇总在表1中。具有比本专利更低的铝含量的对比实例1具有更低的硬度，但是它具有100％的立方相和更小的应力。具有比本专利更高的铝含量的对比实例2和3具有相对更高的应力。对比实例的硬度也随着大量的六方相的出现而下降。

表1

进行了一个钻孔测试来评估本发明的涂层的一个实施方案。所有实例以及对比实例1具有大约5微米的相似的涂层厚度。这些基底被安装在一个三角转盘上。这些基底是处于0.33英寸直径钻头形式的WC-10wt％Co级别烧结碳化钨。切削材料是4140钢。测试条件及结果汇总在表2中。这些结果显示与对比样品相比，本发明的这些涂层出乎意料地表现得更好。

表2

尽管仅示出和说明了本发明的几个实施方案，但对于本领域的普通技术人员而言明显的是可以对其作出许多改变以及而不背离如在以下权利要求书中说明的本发明的精神和范围。在此引用的所有国外以及国内的专利申请和专利、以及所有其他的出版物都在法律容许的全部程度上以其全部内容结合在此。

Claims (14)

1.一种涂覆的切削刀具，包括：

具有一种切削刀具构形的一个基底；以及

一个硬涂层，该硬涂层包括至少一个氮化铝钛层，该氮化铝钛层具有B1立方体相的一种单一相结构和(Al_xTi_1-x)N的组成，其中x是在大约0.46到大约0.52摩尔的范围之内；该硬涂层进一步具有按照XRDSin²Ψ方法测量的、在从大约-0.4GPa到大约-3GPa的范围之内的残余应力以及一种晶体取向，该晶体取向的特征为x射线衍射的(200)与(111)峰强度之比在大约1到大约14的范围之内。

2.如权利要求1所述的涂覆的切削刀具，其中该基底包括烧结碳化钨。

3.如权利要求1所述的涂覆的切削刀具，其中该基底的构形是选自下组中的一种，该组由以下各项组成：端铣刀、铣削工具、车削工具、以及钻孔工具。

4.如权利要求1所述的涂覆的切削刀具，其中该硬涂层具有的平均晶粒大小在从大约15纳米到大约50纳米的范围之内。

5.如权利要求1所述的涂覆的切削刀具，其中该硬涂层的残余应力是在从大约-0.4GPa到大约-2.5GPa的范围之内。

6.一种用于制造具有硬涂层的涂覆的切削刀具的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供具有切削刀具构形的一个基底；并且

b)在该基底上沉积一个硬涂层，该硬涂层包括一个氮化铝钛层，这个氮化铝钛层具有B1立方体相的一种单一相结构和(Al_xTi_1-x)N的组成，其中x是在大约0.46摩尔到大约0.52摩尔的范围之内；

其中，该硬涂层具有按照XRD Sin²Ψ方法测量的、在从大约-0.4GPa到大约-3GPa的范围之内的残余应力，并且具有一种晶体取向，该晶体取向的特征为x射线衍射的(200)与(111)峰强度之比在大约1到大约14的范围之内。

7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(b)的过程中该基底温度是在350℃到大约600℃的范围之内。

8.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(b)的过程中该基底的偏置电压是在从大约-20V到大约-80V的范围之内。

9.如权利要求6所述的方法，其中在步骤(b)的过程中该基底的偏置电压是在-20V到大约-80V内进行交变。

10.如权利要求6所述的方法，其中该基底包括烧结碳化钨。

11.如权利要求6所述的方法，其中该基底的构形是选自下组中的一种，该组由以下各项组成：端铣刀、铣削工具、车削工具、以及钻孔工具。

12.如权利要求6所述的方法，其中该硬涂层具有的平均晶粒大小是在从大约15纳米到大约50纳米的范围之内。

13.如权利要求6所述的方法，其中沉积一个硬涂层的步骤进一步包括沉积包括选自下组的一种材料的至少一个层，该组由以下各项组成：碳化钛和一种氮化铝钛，这种氮化铝钛在其组成、晶体结构、残余应力、以及晶体取向中有至少一项是与权利要求6中对指定的氮化铝钛所指定的情况不同的。

14.如权利要求6所述的方法，其中该硬涂层的残余应力是在从大约-0.4GPa到大约-2.5GPa的范围之内。

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