CN102442794A - 速凝剂及使用其的喷涂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有效抑制变为浆体状的速凝剂在速凝剂添加器具内凝固的喷涂用速凝剂及喷涂方法。提供一种含有碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙、碱金属硫酸盐和水的浆体状速凝剂、以及含有该浆体状速凝剂和水泥混凝土的速凝性水泥混凝土。所述浆体状速凝剂还可以含有硫酸钙、氢氧化钙和/或氢氧化铝、缓凝剂等。此外，还提供一种喷涂方法，其特征在于，将含有碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙和含碱金属物质的粉状速凝剂与水混合而制成浆体状速凝剂，将该浆体状速凝剂与水泥混凝土混合而制成速凝性水泥混凝土，喷涂该速凝性水泥混凝土。进而，提供一种喷涂用速凝剂，是将液状速凝剂以及含有碱土类金属碳酸盐等发泡剂和铝酸钙的粉体混合材料混合而成，粉体混合材料中含有硫酸钙、含碱金属物质，液状速凝剂含有具有碱金属元素、氟元素的化合物。此外，提供一种喷涂用速凝剂，将如上所述的液状速凝剂和如上所述的粉体混合材料进行合流、混合而制成浆体状。

Description

速凝剂及使用其的喷涂方法
本申请是申请号为200780041353.4(国际申请号：PCT/JP2007/071662)、申请日为2007年11月7日、发明名称为“速凝剂及使用其的喷涂方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在斜面、竖井、地下空间或者道路、铁路、输水道等隧道中，在露出的墙面上使用的喷涂用速凝剂、喷涂材料、以及使用其的喷涂方法。
背景技术
以往，在隧道的挖掘作业等中，为了防止露出的天然地基(地山)崩塌，使用喷涂将粉状速凝剂混合在混凝土中而得到的速凝性混凝土的方法。(参照专利文献1、专利文献2)。
作为在这些喷涂方法中使用的速凝剂，由于速凝性能优良而一直使用在铝酸钙中混合碱金属铝酸盐或碱金属碳酸盐等而得到的速凝剂。
然而，一直寻求pH值比在铝酸钙中混合碱金属铝酸盐或者碱金属碳酸盐等而得到的速凝剂低，且为弱碱性、优选中性或者弱酸性的速凝剂。
此外，作为将速凝剂添加在混凝土中的器具，一般使用Y字管。这种情况下，为了提高混合性，使用用压缩空气将混凝土散开而添加速凝剂这样的方法。其结果是，在喷涂时使用的压缩空气量增大，有时产生的粉尘量会增加。因此，必须在喷涂时采取对付粉尘的策略。
作为用于解决这些问题的液状速凝剂，使用了以碱性铝盐、有机羧酸为主要成分的速凝剂(参照专利文献3)；以硫酸铝、链烷醇胺为主要成分的速凝剂(参照专利文献4)；以及以铝的碱性水溶液、硅酸锂、和铝酸锂为主要成分的速凝剂(参照专利文献5)等。
然而，该速凝剂难以体现初期强度，与以往的粉状系速凝剂相比，在隧道坑内较厚地进行喷射时，有剥落的危险性。
为了解决这些问题，开发了一种在含有铝酸钙和硫酸铝的速凝剂中混合水而制成浆体状，向混凝土中添加的技术(参照专利文献6、专利文献7、专利文献8)。
该技术通过并用硫酸铝和铝酸钙来降低碱性药物创伤。而且是通过将粉状速凝剂与水混合而浆体化来获得低粉尘性的技术。此外，在这些专利文献中，还有对AE剂、发泡剂的记载，但它们是作为预先添加在混凝土中来降低粉尘量的物质而列举的，对于在速凝剂中使用发泡剂却没有提及。
作为将这些浆体状速凝剂添加入混凝土中的器具，使用Y字管、在混凝土配管内以喷淋状添加速凝剂的喷淋管等。
使用Y字管时，为了提高混合性，使用用压缩空气使混凝土散开而添加速凝剂这样的方法，其结果是，在喷涂时使用的压缩空气量增大，有时产生的粉尘量会增加。
另一方面，在使用喷淋管时，由于浆体状速凝剂与混凝土的混合性良好，因此无需散开空气就可以进行低粉尘喷涂，但是另一方面，由于结构复杂，因此浆体在内部的凝固频率比Y字管多，存在无法实用化的状况。
因此，在使用喷淋管的喷涂中，液状速凝剂成为主流，但是液状速凝剂的成分仅为促进水泥的水合反应的成分，不具有自身硬化而赋予速凝性的自硬性，所以与含铝酸钙的浆体状速凝剂相比，存在速凝性差的问题。
作为速凝性与以往相比有了进一步提高的液状速凝剂，开发了在硫酸钙中含有氟元素的速凝剂(参照专利文献9、专利文献10、专利文献11)。
然而，在实用化时需要进一步提高速凝性以及在涌水部位的粘附性等。
此外，也公开了将液状速凝剂和粉状速凝剂组合的技术(参照专利文献12、专利文献13)。然而，在喷涂时混合液状速凝剂和粉状速凝剂而制成浆体状时，与先前记述的浆体状速凝剂同样地存在浆体凝固的情况。因此，要求在速凝剂添加器具内不发生浆体凝固，并要求延长器具的更换周期。
此外，还公开了将含有硫酸钙、铝酸钙类、减水剂以及水的液状速凝剂添加到含无机粉末的水泥混凝土中的技术(参照专利文献14)；在使用了含碳酸钙的水泥的混凝土中添加液状速凝剂的技术(参照专利文献15)、在水泥组合物中含有碳酸钙，并用液状速凝剂的技术(参照专利文献16、专利文献17、专利文献18)等。但是，由于大量含有的水泥成分的碱性，碳酸钙不会成为酸性气氛，所以这些技术不是浆体状速凝剂发泡而防止凝固这样的技术，也不是使用喷淋管而获得低粉尘性的技术。
此外，在水泥组合物中预先含有速凝剂的物质，无法获得混凝土的流动保持性，因此必须在临喷涂前混合骨材、水泥组合物及液状速凝剂，存在无法得到均一组成的喷涂混凝土等问题。进而，对于在并用酸性物质及发泡剂的速凝剂中的碱金属硫酸盐的有效性并没有提及。
近年来，期待着开发出一种对人体的影响比以往的碱性速凝剂小、初期强度体现性优良、且在速凝剂添加器具内不易凝固的速凝剂。
专利文献1：特公昭60-004149号公报
专利文献2：特开平09-019910号公报
专利文献3：特表2001-509124
专利文献4：特开平10-087358号公报
专利文献5：特开2001-130935号公报
专利文献6：特开2000-302505号公报
专利文献7：特开2000-302506号公报
专利文献8：特开2001-302323号公报
专利文献9：特开2002-080250号公报
专利文献10：特开2002-047048号公报
专利文献11：特开2004-035387号公报
专利文献12：特开2002-220270号公报
专利文献13：国际公开第2005/019131号小册子
专利文献14：特开2001-270768号公报
专利文献15：特开2003-321263
专利文献16：特开平11-79818号公报
专利文献17：特开2001-270768号公报
专利文献18：特开2007-119263号公报
发明内容
鉴于以上状况，本发明人的目的在于提供一种对人体的影响比以往的碱性速凝剂小、初期强度体现性优良、且在速凝剂添加器具的部分不易凝固的速凝剂。
本发明具有以下的要点。
(1)一种浆体状速凝剂，其特征在于，含有粉状速凝剂和水，所述粉状速凝剂含碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙及碱金属硫酸盐。
(2)如上述(1)所述的浆体状速凝剂，其中，还含有硫酸钙。
(3)如上述(1)或(2)所述的浆体状速凝剂，其中，还含有氢氧化钙和/或氢氧化铝。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的浆体状速凝剂，其中，还含有缓凝剂。
(5)一种速凝性水泥混凝土，其特征在于，含有上述(1)～(4)中任一项所述的浆体状速凝剂及水泥混凝土。
(6)一种喷涂方法，其特征在于，将粉状速凝剂和水混合而制成浆体状速凝剂，将该浆体状速凝剂与水泥混凝土混合而制成速凝性水泥混凝土，将该速凝性水泥混凝土进行喷涂，所述粉状速凝剂含碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙及碱金属硫酸盐。
(7)一种喷涂方法，其特征在于，将在粉状速凝剂供给管线中输送的粉状速凝剂与在水供给管线中输送的水用浆体化喷嘴进行合流、混合而制成浆体状速凝剂，将该浆体状速凝剂以浆体状速凝剂导入部导入到喷淋管中，介由浆体状速凝剂添加孔与水泥混凝土混合，制成速凝性水泥混凝土，将该速凝性水泥混凝土进行喷涂，其中，所述粉状速凝剂含碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙及碱金属硫酸盐。
(8)如上述(7)所述的喷涂方法，其中，喷淋管具有由外管和内管构成的双重结构，且内管中具有浆体状速凝剂添加孔。
(9)如上述(6)～(8)中任一项所述的喷涂方法，其中，粉状速凝剂含有硫酸钙。
(10)如上述(6)～(9)中任一项所述的喷涂方法，其中，粉状速凝剂含有氢氧化钙和/或氢氧化铝。
(11)如上述(6)～(10)中任一项所述的喷涂方法，其中，粉状速凝剂含有缓凝剂。
(12)一种喷涂用速凝剂，其特征在于，将液状速凝剂以及含有发泡剂和铝酸钙的粉体混合材料混合而成。
(13)如上述(12)所述的喷涂用速凝剂，其中，发泡剂是碱土类金属碳酸盐。
(14)如上述(12)或(13)所述的喷涂用速凝剂，其中，在粉体混合材料中还含有硫酸钙。
(15)如上述(12)～(14)中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，在粉体混合材料中还含有碱金属硫酸盐。
(16)如上述(12)～(15)中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，液状速凝剂还含有具有碱金属元素的化合物。
(17)如上述(12)～(16)中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，液状速凝剂中含有具有氟元素的化合物。
(18)如上述(12)～(17)中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，在粉体混合材料100份中，含有碱土类金属碳酸盐2～30份、铝酸钙30～70份、碱金属硫酸盐2～50份以及硫酸钙5～40份。
(19)如上述(12)～(18)中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，液状速凝剂和粉体混合材料的使用比例以质量比计，为95∶5～30∶70。
(20)如上述(12)～(19)中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，将液状速凝剂和粉体混合材料混合而制成浆体状。
(21)如上述(12)～(20)中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，将液状速凝剂和粉体混合材料混合后1分钟后的pH是3～9。
(22)一种喷涂材料，其特征在于，含有水泥、骨材、以及上述(12)～(21)中任一项所述的喷涂用速凝剂。
(23)如上述(22)所述的喷涂材料，其中，含有液状速凝剂和粉体混合材料的喷涂用速凝剂的使用量相对于水泥100份，为5～25份。
(24)一种喷涂方法，使用上述(22)或(23)中所述的喷涂材料。
通过采用本发明的喷涂用速凝剂、喷涂材料及使用其的喷涂方法，可以抑制速凝剂在速凝剂添加器具内凝固，起到对水泥混凝土赋予高速凝性和耐久性的效果。
附图说明
图1是浆体化喷嘴·喷淋管外视图。
图2是表示浆体化喷嘴·喷淋管的内部结构的剖面图。
图3是表示喷淋管的内部结构的剖面图。
符号说明
1水或液状速凝剂供给管线
2粉状速凝剂或粉体混合材料供给管线
3浆体化喷嘴
4浆体状速凝剂导入部
5喷淋管
6浆体状速凝剂添加孔
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，在以下的说明中，只要没有特别限定，百分比(％)及份以质量基准表示。
本发明中所谓的水泥混凝土，是指水泥浆、灰浆及混凝土的总称。此外，本发明中的份、％只要没有特别限定均是质量基准。
本发明的浆体状速凝剂含有粉状速凝剂和水，所述粉状速凝剂含碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙及碱金属硫酸盐。进而，优选含有碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙、碱金属硫酸盐、硫酸钙、氢氧化钙和/或氢氧化铝、碱金属碳酸盐、铝酸盐、及缓凝剂。
此外，本发明的粉体混合材料含有发泡剂和铝酸钙。更优选含有碱土类金属碳酸盐、铝酸钙、硫酸钙及碱金属硫酸盐。粉状速凝剂通过与液状速凝剂并用，得到防止速凝剂添加器具中的浆体凝固的效果。
本发明中使用的碱土类金属碳酸盐是为了消除浆体在速凝剂添加器具中的凝固而使用的。作为碱土类金属碳酸盐，例如优选碳酸钙、碳酸镁等。通过将碱土类金属碳酸盐与水溶性酸性物质并用，与水混合而制备浆体状速凝剂时，产生二氧化碳，在浆体中发泡，防止器具内的浆体固化物附着。
碱土类金属碳酸盐还具有迅速地将浆体调整到中性范围，使喷涂固化物的耐中性化提高的效果。碱土类金属碳酸盐通过含在浆体状速凝剂中而体现这些效果，与预先混合在水泥混凝土中的同一物质的效果不同。
碱土类金属碳酸盐的粒度、其分布没有特别限定，但是从防止浆体凝固的效果的观点出发，以布莱恩(Blaine)比表面积值(以下，称为Blaine值)计，优选为500～10,000cm2/g，更优选为1,000～5,000cm2/g。Blaine值小于500cm2/g时，无法均一地分散在粉状速凝剂中，有时不能得到规定的效果。
碱土类金属碳酸盐在粉状速凝剂100份中，优选为2～30份，更优选为5～20份，最优选为7～15份。使用量小于2份时，有时无法得到优良的防止浆体凝固的效果，而超过30份时，有时无法得到优良的速凝性状。
此外，碱土类金属碳酸盐在粉体混合材料100份中，优选为2～50份，更优选为5～30份，最优选为8～30份。使用量小于2份时，有时无法得到优良的防止浆体凝固的效果，而超过50份时，有时无法得到优良的速凝性状。
本发明中使用的水溶性酸性物质是溶解于水中而显示酸性的物质的总称。只要是迅速地溶解于水中，使含有粉状速凝剂和水的浆体状速凝剂的pH为酸性范围，与碱土类金属碳酸盐反应而使二氧化碳发泡的物质，就可以使用任意物质。该浆体状速凝剂与水泥混凝土混合后，由于变为碱性气氛，因此发泡反应停止，不会发生固化物因发泡气体而膨胀、破裂的情况。作为水溶性酸性物质，可举出例如硫酸盐、明矾、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、羟酸盐等，其中，从初期强度体现性良好的角度出发，作为硫酸盐优选硫酸铝，作为羟酸盐优选草酸。在它们中，最优选硫酸铝。
硫酸铝可以使用无水硫酸铝和含水硫酸铝中的任一种，上述水溶性酸性物质可以使用一种或者两种以上。
水溶性酸性物质的粒度、其分布，从与水混合时的溶解快速、迅速地与碱土类金属碳酸盐反应而发泡的角度出发，以Blaine值计，优选为500cm2/g以上，更优选1000cm2/g以上。
水溶性酸性物质的使用量在粉状速凝剂100份中优选为3～50份，更优选5～40份。在该范围之外时，有时无法得到优良的凝固防止性能。
本发明中使用的铝酸钙是与水接触而发生固化的物质，可以与水泥混凝土混合而提高初期强度体现性。是将CaO原料、Al2O3原料等混合而成的物质进行在窑中煅烧、在电炉中熔融等之类的热处理，粉碎后而得到的。将CaO简记为C、将Al2O3简记为A时，作为混合物，例如是C3A、C12A7、C11A7·CaF2、C11A7·CaCl2、CA和CA2等，可以是它们中的一种或并用两种以上(这里，CaF2是氟化钙，CaCl2是氯化钙。)。
进而，还可以使用在这些中以R2O换算(R是碱金属元素)固溶有0.05～10％的Na、K、及Li等碱金属而成的物质(例如8CaO·Na2O·3Al2O3等)、含有小于30％的SiO2的硅酸铝钙盐。
此外，在本发明中使用的铝酸钙，除此之外可以含有小于30％的氧化亚铁、氧化铁、氧化锰、氧化镁、磷酸、碱等中的一种或两种以上。
铝酸钙可以使用非晶质铝酸钙和晶质铝酸钙中的任一种，也可以混合存在非晶质、晶质，但是从速凝性状优良的角度考虑，优选含有80％以上的非晶质，更优选含有90％以上。
铝酸钙中的CaO/Al2O3摩尔比没有特别限定，但是优选为1.5～3.0，更优选为1.7～2.3的范围。在该范围之外时，有时无法得到优良的速凝性状。
铝酸钙的粒度、其分布没有特别限定，但是从初期强度体现性的观点出发，以Blaine值计，优选为3,000cm2/g以上，更优选5,000cm2/g以上。Blaine值小于3,000cm2/g时，有时无法得到优良的速凝性。
铝酸钙在粉状速凝剂100份中，优选为20～70份，更优选为35～60份。在该范围之外时，有时无法得到优良的速凝性。此外，铝酸钙在粉体混合材料100份中，优选为30～70份，更优选为40～60份。在该范围之外时，有时无法得到优良的速凝性。
在本发明中使用的碱金属硫酸盐是以提高速凝性、强度体现性为目的而使用的，是适合于在并用酸性物质、发泡剂的组成中使用的物质，并且具有不同于以往的速凝剂中使用的、溶解在水中显示碱性的含碱金属物质的效果。作为碱金属，可以列举例如锂、钠、钾等碱金属元素。
碱金属硫酸盐的粒度、其分布，从初期强度体现性的观点出发，以Blaine值计，优选为500cm2/g以上，更优选为1,000cm2/g以上。Blaine值小于500cm2/g时，有时无法得到优良的速凝性。
碱金属硫酸盐在粉状速凝剂100份中，优选为2～30份，更优选为5～20份。在该范围之外时，有时无法得到优良的速凝性。此外，碱金属硫酸盐在粉体混合材料100份中，优选为2～50份，更优选为5～30份。在该范围之外时，有时无法得到优良的速凝性。
本发明的液状速凝剂，作为所含元素，除了铝和硫以外，根据需要还含有氟及碱金属等元素中的一种或者两种以上。
本发明的铝元素的供给原料没有特别限定，可以列举非晶质或晶质的氢氧化铝、铝的硫酸盐、铝酸盐、其他的无机铝混合物、有机铝化合物、铝络合物等化合物。可以使用这些中的一种或者两种以上。在本发明中，优选使用也成为硫元素供给原料的铝的硫酸盐。
本发明的硫元素的供给原料没有特别限制。可举出硫、硫华等元素状态的硫、硫化物、硫酸或硫酸盐、亚硫酸或亚硫酸盐、硫代硫酸或硫代硫酸盐、有机硫化合物等。可以使用这些中的一种或者两种以上。从在水中的溶解性高、制造成本低且速凝性状优良的角度考虑，特别优选硫酸或硫酸盐。更优选为硫酸盐中的明矾类中的含铝元素和碱金属元素的化合物。
本发明的氟元素的供给原料只要是在溶剂或水中溶解或分散的物质就没有特别限定。例如，可举出氢氟酸、有机氟化合物、氟化盐、氟硅酸盐、氟硼酸盐等。可以使用它们中的一种或两种以上。从没有毒性、爆炸性等危险性、制造成本低且速凝性状优良的角度出发，特别优选氢氟酸、氟化盐、氟硅酸盐、氟硼酸盐等。
本发明的碱金属元素的供给原料没有特别限定。例如可举出含锂、钠、钾、铷、铯等碱金属元素的水溶性化合物等。可以使用它们中的一种或两种以上。作为上述化合物，可以使用碱金属元素的氧化物、过氧化物、氯化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、过硫酸盐、硫化盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、硼酸盐、氟化物、硅酸盐、氟硅酸盐、明矾、金属醇盐等。可以使用它们中的一种或两种以上。
此外，为了使液状速凝剂的性能提高，可以使用链烷醇胺。进而，为了使液状速凝剂的性能长期稳定，可以使用羟基羧酸类的有机酸。
对于将铝元素的供给原料、硫元素的供给原料、氟元素的供给原料及碱金属元素的供给原料、链烷醇胺原料、以及羟基羧酸类原料混合的方法没有特别限定。
液状速凝剂中的铝元素、硫元素、氟元素、碱金属元素、链烷醇胺及羟基羧酸类的含量没有特别限定。相对于以SO3换算的硫元素100份，优选含有以Al2O3换算为25～110份的铝元素、2～50份的氟元素、以R2O换算(R为碱金属元素)为2～50份的碱金属元素，更优选含有以Al2O3换算为30～70份的铝元素、5～30份的氟元素、以R2O换算为5～30份的碱金属元素。设定含有比例的上限的理由在于，如果含有比例太高，则会导致液体的粘性增大，或者长期稳定性变差等。
在液状速凝剂中使用含碱金属元素的原料时，液状速凝剂100份中碱金属元素的含量以R2O换算(R为碱金属元素)，优选大于1％，更优选为2％以上。碱金属元素的含量的上限为5％以下。
因其具有多种材料复合后一起使用的性质，在不显著地降低本发明的效果的范围内，本发明的液状速凝剂还可以使用除了本发明的液状速凝剂中含有的元素、成分以外的物质。
此外，还可以与本发明的液状速凝剂并用而使用已知的水合促进剂。
液状速凝剂的固体成分的浓度优选是20～60％，更优选是25～50％。小于20％时，有时无法得到优良的速凝性状，而超过60％时，液体的粘性高，有时用泵的加压输送性变差。
本发明的液状速凝剂优选是酸性的，pH优选为1～5，更优选为2～4。
本发明的液状速凝剂的形态是液状，也包括悬浮液。虽然对悬浮液中的悬浮粒子的尺寸没有特别限制，但是从悬浮粒子的分散性出发，优选5μm以下，更优选3μm以下。
在粉状速凝剂、粉体混合材料中，除了在上述液状速凝剂中使用的材料以外，还可以使用硫酸钙、氢氧化钙和/或氢氧化铝、碱金属碳酸盐、铝酸盐和缓凝剂等。
本发明中使用的硫酸钙是为了使固化物的强度体现性提高而使用的物质。作为硫酸钙，可以列举无水石膏、半水石膏、二水石膏等。可以使用它们中的一种或两种以上。
对硫酸钙的结晶形态没有特别限定，可以使用α型半水石膏、β型半水石膏、I型无水石膏、II型无水石膏、III型无水石膏等。
此外，在上述硫酸钙中，可含有天然产物、作为工业副产品而得到的烟气石膏、氢氟酸副产无水石膏等。硫酸钙的粒度以Blaine值计，优选为2,000cm2/g以上，从强度体现性的观点出发更优选3,000cm2/g。硫酸钙在粉状速凝剂100份中，优选为4～50份，更优选为8～30份。在该范围之外时，有时无法获得优良的速凝性。此外，硫酸钙在粉体混合材料100份中，优选为5～40份，更优选为10～30份。在该范围之外时，有时无法得到优良的速凝性。
为了使速凝性、喷涂时对天然地基的附着性提高，还可以含有氢氧化钙和/或氢氧化铝。
作为氢氧化钙，也包括生石灰、碳化钙水合时产生的消石灰。其原因在于，水泥混凝土使用水，因此可以使用通过与水反应而大量生成氢氧化钙的生石灰等，或者将其与氢氧化钙并用。
氢氧化钙的结晶的形态没有特别限定。
氢氧化铝是化学式为Al(OH)3、AlO(OH)·nH2O等的物质。氢氧化铝有晶质或非晶质的，均可以使用，但是优选使用非晶质的氢氧化铝。
氢氧化钙、氢氧化铝的粉末没有特别限定，但以Blaine值计，优选为4,000cm2/g以上，更优选8,000cm2/g以上。Blaine值小于4,000cm2/g时，有时无法得到喷涂时对天然地基的优良附着性。
氢氧化钙和/或氢氧化铝在粉状速凝剂100份中，优选为2～30份，更优选为3～20份。使用量小于2份时，有时无法得到速凝性、喷涂时对天然地基的附着性，而超过30份时，有时速凝性、长期强度体现性会受损。此外，氢氧化钙和/或氢氧化铝在粉体混合材料100份中，优选为2～30份，更优选为3～20份。使用量小于2份时，有时无法得到喷涂时对天然地基的优良附着性，而超过30份时，有时长期强度体现性会受损。
对于本发明，在粉状速凝剂或者粉体混合材料中，还可以含有碱金属碳酸盐、铝酸盐等碱性物质。
作为缓凝剂，可以举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸及葡糖酸等羟基羧酸、或者这些羟基羧酸的钠、钾等碱金属盐等。它们可以使用一种，或者也可以并用两种以上。在它们中，从强度体现性的角度出发，优选羟基羧酸和/或羟基羧酸的碱金属盐，更优选柠檬酸和/或柠檬酸的碱金属盐。
缓凝剂的使用量相对于粉状速凝剂或粉体混合材料100份，优选为0.05～5份，更优选0.1～2份。在该范围之外时，有时无法得到速凝性、喷涂时对天然地基的附着性能。
下面对本发明的浆体状速凝剂的使用方法进行说明。
从提高与水泥混凝土的混合性的观点出发，优选将水和粉状速凝剂在临向水泥混凝土中添加之前进行混合，制成浆体状速凝剂。
在本发明中，为了调整凝聚时间，可以含有缓凝剂。在浆体状速凝剂中混合的浆体水的量少时，例如，浆体水和粉状速凝剂的使用比例以水和粉状速凝剂的质量比计为30∶70～40∶60时，若含有缓凝剂，则速凝性提高。水和粉状速凝剂的使用比例以质量比计优选为40∶60～60∶40，更优选为45∶55～55∶45。在该范围之外时，有时无法获得优良的速凝性、强度体现性。
含有水和粉状速凝剂的浆体状速凝剂的使用量相对于水泥混凝土100份，以固体成分换算，优选为4～20份，更优选为6～12份。使用量小于4份时，有时无法得到优良的速凝性，而即使是超过20份，速凝性也达到极限，使用量增加在经济上是不优选的。
接着，对本发明的喷涂用速凝剂的使用方法进行说明。
本发明的喷涂用速凝剂是混合本发明的液状速凝剂以及含有发泡剂和铝酸钙的粉体混合材料而得到的。
本发明的液状速凝剂和粉体混合材料的使用比例没有特别限定，但以质量比计，优选为95∶5～30∶70，更优选为90∶10～50∶50。在该范围之外时，有时无法获得优良的速凝性、强度体现性。在本发明中所谓的液状速凝剂的使用量，是指作为液体的使用量。
在本发明中，从提高与水泥混凝土的混合性的观点出发，优选在临向水泥混凝土中添加之前将液状速凝剂和粉体混合材料混合，进行浆体化。
例如，将液状速凝剂单独添加到水泥混凝土中使用时，有时会使固化物的耐中性化降低。如本发明所述，使用了由液状速凝剂和粉体混合材料混合并进行浆体化而成的喷涂用速凝剂的喷涂固化物，对于中性化的抵抗性高于仅用液状速凝剂时的耐中性化。
可以认为这是由于，通过粉体混合材料中所含的发泡剂、例如碳酸盐而将浆体的pH迅速地调整到中性范围。从提高对中性化的抵抗性的角度出发，优选将液状速凝剂和粉体混合材料混合，使混合后1分钟后的pH为3～9，更优选为4～6。
因此，使含发泡剂的粉体混合材料与液状速凝剂混合后使用，不仅有效地防止浆体在速凝剂添加器具内的凝固，而且还有效地提高喷涂固化物的耐久性。
含有本发明的液状速凝剂和粉体混合材料的喷涂用速凝剂的使用量没有特别限定，但相对于水泥100份，优选为5～25份，更优选8～15份。不足5份时，有时无法得到优良的速凝性，而即使超过25份，速凝性也达到极限，使用量增加在经济上是不优选的。
作为喷涂用速凝剂的添加器具，在将速凝剂添加到水泥混凝土中时，只要喷涂性状不显著降低，则任何器具都可以使用。例如，可以使用Y字管、inlet piece(以下也称为喷淋管)等，但是从与水泥混凝土的混合性良好，可以以较少的压缩空气量喷涂的角度出发，优选使用喷淋管。尤其优选使用在导入喷淋管前将水或者液状速凝剂与粉状速凝剂或者粉体混合材料混合而制成浆体状的器具(浆体化喷嘴)。
作为本发明中使用的浆体化喷嘴·喷淋管，可以使用例如图1～3所示的器具。水或液状速凝剂供给管线1与粉状速凝剂或粉体混合材料供给管线2用浆体化喷嘴3合流，供给原料被混合，成为浆体状。进而，浆体状的速凝剂用浆体状速凝剂导入部4导入喷淋管5中，介由浆体状速凝剂添加孔6添加到水泥混凝土中。
喷涂时使用的压缩空气从水或液状速凝剂供给管线1、粉状速凝剂或粉体混合材料供给管线2供给。喷涂时使用的压缩空气的量优选是2m3/min～10m3/min，更优选3m3/min～7m3/min。
本发明中使用的喷淋管5例如具有由外管和内管构成的双重结构。加压输送水泥混凝土的内管直径通常是1.0～3.5英寸左右，优选是2.5～3.2英寸，在该内管内具有两个以上的浆体状速凝剂添加孔6。
内管所具有的浆体状速凝剂添加孔6的个数优选是2～15个，更优选是4～10个。浆体状速凝剂添加孔6为1个时，无法进行水泥混凝土和浆体状速凝剂的均一混合，有时无法得到优良的附着性、粉尘降低性，而在16个以上时，有时浆体状速凝剂添加孔6会堵塞。
此外，喷淋管5的长度没有特别限定，但是通常是5～50cm左右，优选使用20～40cm的喷淋管，对其他、尺寸等没有特别限定。
喷淋管5的材质没有特别限定，可以使用金属制、树脂制、或者塑料制的喷淋管，也可以将它们组合使用。
本发明中使用的浆体状速凝剂添加孔6的形状没有特别限定。而且，优选相对于水泥混凝土的流向，垂直或者与水泥混凝土出口方向形成角度而开口。
浆体状速凝剂添加孔6的总面积没有特别限定，但是优选是2～30cm2，更优选4～20cm2。小于2cm2时，有时浆体状速凝剂添加孔6会堵塞，而超过30cm2时，无法进行水泥混凝土和浆体状速凝剂的均一混合，有时无法得到优良的附着性、粉尘降低性。
本发明的浆体用的水或者液状速凝剂可以通过在20℃～90℃的范围、优选10℃～50℃、更优选15℃～45℃加热而与粉状速凝剂、粉体混合材料混合，从而使速凝性提高。
将本发明的浆体状速凝剂混合入水泥混凝土中时，优选将浆体状速凝剂在临喷涂之前混合。具体而言，在加压输送的水泥混凝土中添加浆体状速凝剂从而制成速凝性水泥混凝土。优选将浆体状速凝剂添加后至该速凝性水泥混凝土喷出为止的时间设为5秒以内，更优选设为2秒以内。
本发明中使用的水泥没有特别限定。例如，可以使用早强、超早强、中热、低热等各种硅酸盐水泥、在这些硅酸盐水泥中混合高炉炉渣、烟灰及石灰石微粉而成的各种混合水泥等中的任一种。混合水泥中的混合物与水泥的比例没有特别限定。也可以使用混合了JIS中规定的值以上的混合物而成的混合水泥。
水泥的使用量没有特别限定，但是从强度体现性优良的角度出发，优选350kg/m3以上，更优选400kg/m3以上。
水泥混凝土的W/C(水/水泥之比)的百分率优选为40～70％，更优选45～60％。
在本发明中，除了上述各种材料、砂或者砂粒等骨材外，可以并用减水剂、纤维等。
减水剂可以使用例如木质素磺酸类、萘磺酸类、聚羧酸类等公知的所有减水剂。减水剂的使用量相对于水泥量优选为0.2～2.0％，更优选为0.5～1.5％。
作为本发明向斜面、隧道喷涂的方法，也可以是一般进行的干式、湿式中任何一种喷涂方法。其中，湿式喷涂方法因粉尘的产生量小而优选。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不解释为限于这些实施例。
需要说明的是，如没有特别说明，实施例全部在室温(20℃)下实施。
(实施例1)
将含有表1所示量的碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙、硫酸钙、碱金属硫酸盐和氢氧化钙的粉状速凝剂与浆体用水以质量比50∶50合流，使其混合。粉状速凝剂使用1英寸(2.54cm)的加压输送管，与4m3/min的空气量一起以5kg/min的加压输送量进行输送。另一方面，将浆体用水以5kg/min用泵加压输送，将两者用浆体化喷嘴(图1及图2中记载的喷嘴)合流、混合，使之成为浆体状态而导入喷淋管(图1～图3中记载的喷淋管，孔尺寸直径8mm×6个、内径3英寸(7.62cm)×长30cm、材质：钢材)中。维持该状态规定时间，将喷淋管分解确认内部的状况。此外，为了进行比较，将不使用碱土类金属碳酸盐的例子作为比较例进行试验。结果示于表1。
<使用材料的物性>
碱土类金属碳酸盐：碳酸钙，天然矿石粉碎品，Blaine值3000cm2/g。
水溶性酸性物质(A)：八水合硫酸铝，Blaine值1000cm2/g，市售品。
水溶性酸性物质(B)：二水合草酸，Blaine值500cm2/g，市售品。
铝酸钙：非晶质，CaO 50％-Al2O345％-SiO2 5％、CaO/Al2O3摩尔比2.0，玻璃化率98％、Blaine值6000cm2/g。
硫酸钙：天然无水石膏，Blaine值4000cm2/g，市售品。
碱金属硫酸盐：硫酸钠，Blaine值2000cm2/g，市售品。
氢氧化钙：Blaine值12000cm2/g，市售品。
水：自来水
<测定方法>
Blaine值：根据JIS R 5201进行测定。
玻璃化率：用XRD(X-射线衍射法)进行测定。
<浆体状态的评价方法>
在表1所示的规定时间后，分解喷淋管，浆体状态利用内部观察进行。评价如下。
·完全没有看到固化物的粘结：◎
·看到一部分粘结，但是6个浆体状速凝剂添加孔全部贯通，没有看到堵塞：○
·6个孔中，有2个以下堵塞：△
·6个孔中，有3个以上堵塞：×
表1
Figure BSA00000582063800191
从表1可知，使用发泡剂时，可得到防止浆体凝固的效果。
(实施例2)
在水泥/砂的比为1/3、W/C(水/水泥比)为50％的配合比的水泥中使用C(水泥量)×1.0％的减水剂，制成灰浆。相对于该灰浆中的水泥100份，配合以固体成分换算为10份的浆体状速凝剂(表2所示的粉状速凝剂和浆体水以质量比50∶50混合而成)，填入模具框内，在试验环境温度20℃，测定普罗克特贯入阻力值(Proctor penetrationresistance)。此外，作为比较，使用以固体成分换算为10份的市售液状速凝剂进行同样的试验(实验No.2-1)。结果示于表2。
<使用材料>
水泥：普通硅酸盐水泥，市售品，比重3.16。
砂：日本新泻县姬川产川砂，比重2.62。
减水剂：聚羧酸系高性能减水剂，市售品。
液状速凝剂：水溶性铝盐，pH2.6，市售品。
水：自来水
<测定方法>
普罗克特贯入阻力值：根据JSCE D-102-1999进行测定(在材龄5分钟、15分钟时测定)。
表2
表2
Figure BSA00000582063800211
(粉状速凝剂的原料构成比例表示粉状速凝剂100份中的份。实验No.2-1使用液状速凝剂。)
由表2可知，通过在粉状速凝剂中适量使用碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙、硫酸钙、碱金属硫酸盐以及氢氧化钙等，可以得到优良的速凝性。
(实施例3)
将浆体水和实施例2的实验No.2-6的粉状速凝剂的混合比例分别以表3中所示的比例进行浆体化，且相对于水泥100份，添加以固体成分换算为10份的浆体状速凝剂，除此以外与实施例2同样地进行试验。此外，在实验No.3-2中，以与实验No.3-1同样的浆体水/粉状速凝剂的质量比，相对于粉状速凝剂100份还使用0.6份的缓凝剂。结果示于表3。
<使用材料>
缓凝剂：柠檬酸钠，市售品。
表3
表3
(实验No.3-2相对于粉状速凝剂100份还使用缓凝剂0.6份。)
(混合比例表示为质量比。)
由表3可知，通过将浆体水和粉状速凝剂的使用比例以质量比计调整为适量，可得到优良的速凝性。实验No.3-1中，混合的浆体水的量少，未充分地浆体化而速凝性降低，但是在并用了缓凝剂的实验No.3-2中速凝性提高。
(实施例4)
将浆体水与实施例2的实验No.2-6的粉状速凝剂以质量比50∶50进行混合，且相对于水泥100份以固体成分换算使用表4所示量的浆体状速凝剂进行评价，除此以外与实施例2同样地进行试验。此外，在实验No.4-2中，以与实验No.4-1同样的浆体水/粉状速凝剂的质量比，还相对于粉状速凝剂100份使用0.6份的缓凝剂。结果示于表4。
<测定方法>
压缩强度：1小时强度根据JIS R5201-2002进行测定。此外，28天强度是在20℃水中熟化后，根据JIS R5201-2002进行测定。
表4
表4
Figure BSA00000582063800231
(使用量是浆体状速凝剂的使用量，是相对于水泥100份的份(按固体成分换算)。
实验No.4-2相对于粉状速凝剂100份还使用0.6份的缓凝剂。)
由表4可知，通过添加速凝剂，可得到优良的速凝性。实验No.3-1中，混合的浆体水的量少，未充分地浆体化而速凝性、长期强度体现性降低，但是在并用了缓凝剂的实验No.3-2中速凝性、长期强度体现性提高。
通过上述实施例可得到以下结论。通过将本发明的在酸性气氛中发泡的含有碱土类金属碳酸盐、水溶性酸性物质、铝酸钙以及碱性物质的粉状速凝剂进行浆体化而使用，可以防止在喷淋管内的凝固，并且可得到比以往的速凝剂高的速凝性。
(实施例5)
将含有铝酸钙50份、碱金属硫酸盐20份、硫酸钙20份、碱土类金属碳酸盐10份的粉体混合材料以及表1所示的液状速凝剂以质量比2∶1合流，使其混合。粉体混合材料使用1英寸的加压输送管，与4m3/min的空气量一起以3kg/min的加压输送量进行输送。另一方面，将液状速凝剂以6kg/min用泵加压输送，将两者用浆体化喷嘴(图1及图2中记载的喷嘴)合流、混合。然后，使之成为浆体状态而导入喷淋管(图1～图3中记载的喷淋管，孔尺寸直径8mm×6个、内径3英寸×长30cm、材质：钢材)中。维持该状态规定时间，将喷淋管分解确认内部的状况。此外，为了进行比较，将不使用碱土类金属碳酸盐的例子以及使用氢氧化钙的例子作为比较例进行试验。结果示于表5。
<使用材料>
铝酸钙：非晶质的12CaO·7Al2O3组合物，Blaine值6000cm2/g。
碱金属硫酸盐：硫酸钠，Blaine值1000cm2/g以上，市售品。
硫酸钙：天然无水石膏，Blaine值4000cm2/g，市售品。
碱土类金属碳酸盐：碳酸钙，Blaine值3000cm2/g，市售品。
氢氧化钙：Blaine值12000cm2/g，市售品。
液状速凝剂(E1)：Al2O3：8.0％、SO3：18.8％、Na2O：0％，pH2.3，硫酸铝溶液，固体成分浓度：26.8％，市售品。相对于以SO3换算的硫100份，以Al2O3换算含有42.6份的铝。
液状速凝剂(E2)：Al2O3：8.0％、SO3：18.8％、Na2O：3.0％，pH2.9，将规定量的硫酸铝溶液、粉末硫酸铝、碳酸钠混合，在80℃使其溶解而成。固体成分浓度：26.8％，相对于以SO3换算的硫100份，含有以Al2O3换算为42.6份的铝元素、以R2O(R是碱金属元素)换算为16份的碱金属元素。
液状速凝剂(E3)：Al2O3：8.0％、SO3：18.8％、Na2O：3.0％、F：3.0％，pH2.7，将规定量的硫酸铝溶液、粉末硫酸铝、碳酸钠、氢氟酸混合，在80℃使其溶解而成。固体成分浓度：26.8％，相对于以SO3换算的硫100份，含有以Al2O3换算为42.6份的铝元素、16份的氟、以R2O(R是碱金属元素)换算为16份的碱金属元素。
<测定方法>
pH：使用pH计(堀场制作所制造)进行测定。
Blaine值：根据JIS R 5201进行测定。
<浆体状态的评价方法>
在表1所示的规定时间后，分解喷淋管，浆体状态利用内部观察进行。评价如下。
·完全没有看到固化物的粘结：◎
·看到一部分粘结，但是6个浆体状速凝剂添加孔全部贯通，没有看到堵塞：○
·6个孔中，有2个以下堵塞：△
·6个孔中，有3个以上堵塞：×
表5
Figure BSA00000582063800261
从表5可知，使用碱土类金属碳酸盐时，可得到防止浆体凝固的效果。
(实施例6)
在水泥/砂的比为1/3、W/C(水/水泥比)为50％的配合比的水泥中使用C(水泥量)×1.0％的减水剂，制成灰浆。相对于该灰浆中的水泥100份，配合浆体化喷涂用速凝剂(将表6所示的粉体混合材料与液状速凝剂以质量比2∶1混合而成)12份，填入模具框内，在试验环境温度20℃，测定普罗克特贯入阻力值。结果示于表6。
<使用材料>
水泥：普通硅酸盐水泥，市售品，比重3.16。
砂：日本新泻县姬川产川砂，比重2.62。
减水剂：聚羧酸系高性能减水剂，市售品。
水：自来水
<测定方法>
普罗克特贯入阻力值：根据JSCE D-102-1999进行测定(在材龄5分钟、15分钟时测定)。
表6
表6
Figure BSA00000582063800281
(粉体混合材料的原料构成比例表示粉体混合材料100份中的份。
实验No.6-21中，在粉体混合材料中还使用10.0份的氢氧化钙。)
由表6可知，通过在粉体混合材料中适量使用碱土类金属碳酸盐、铝酸钙、碱金属硫酸盐以及硫酸钙，可以得到优良的速凝性。
(实施例7)
使用液状速凝剂(E3)和实施例5的实验No.5-3的粉体混合材料，分别以表7所示的比例使用浆体化喷涂用速凝剂进行评价，除此以外与实施例6同样地进行试验。结果示于表7。
表7
表7
Figure BSA00000582063800291
(混合比例表示质量比。)
由表7可知，通过将液状速凝剂和粉体混合材料的使用比例以质量比计调整为适量，可得到优良的速凝性。
(实施例8)
使用液状速凝剂(E3)和实施例5的实验No.5-3的粉体混合材料，分别以表8所示的比例混合进行浆体化，利用石蕊试纸测定混合后1分钟后的pH。结果示于表8。
<评价方法>
pH：将液状速凝剂和粉体混合材料混合，使用东洋滤纸公司制造的石蕊试纸测定搅拌1分钟后的pH。
表8
表8
Figure BSA00000582063800292
(混合比例表示质量比。)
由表8可知，通过将液状速凝剂和粉体混合材料的使用比例以质量比计调整为适量，使得将液状速凝剂和粉体混合材料混合后1分钟后的pH在3～9的范围内。
(实施例9)
将液状速凝剂(E3)和实施例5的实验No.5-3的粉体混合材料以质量比计2∶1进行混合、浆体化而得到喷涂用速凝剂，相对于水泥100份使用表9所示量的该喷涂用速凝剂进行评价，除此之外与实施例6同样地进行试验。结果示于表9。
表9
表9
Figure BSA00000582063800301
(使用量是浆体化后的喷涂用速凝剂的使用量，是相对于水泥100份的份。)
由表9可知，通过添加速凝剂，可得到优良的速凝性。
(实施例10)
在水泥/砂的比为1/3、W/C(水/水泥比)为50％的配合比的水泥中使用C×1.0％的减水剂，制成灰浆。相对于灰浆中的水泥100份，以质量比2∶1混合液状速凝剂(E3)和实验例5的实验No.5-3的粉体混合材料进行浆体化。接着配合浆体化喷涂用速凝剂12份，填入模具框内，在试验环境温度20℃熟化1天后，脱模，得到固化物。将所得的固化物在20℃水中熟化28天后，在20℃-60％RH环境下使其干燥7天，然后进行促进中性化试验。此外，为了进行比较，对仅使用液状速凝剂的固化物也进行了评价。结果示于表10。
<测定方法>
促进中性化试验：在温度30℃、湿度60％、CO2浓度5％环境下进行促进中性化试验。在规定材龄，剪切供试验的固化物(4×4×16cm)，向剪切面散布酚酞确认中性化深度。
表10
表10
Figure BSA00000582063800311
(各速凝剂相对于水泥使用12份。)
由表10可知，通过使用将液状速凝剂和粉体混合材料混合而浆体化的喷涂用速凝剂，对于中性化的抵抗性提高。
通过上述实施例得到以下结论。
即，通过使用混合液状速凝剂和粉体混合材料而得到的本发明的喷涂用速凝剂，可得到比以往的速凝剂高的速凝性和低粉尘性。本发明的浆体化喷涂用速凝剂中的液状速凝剂促进水泥的水合反应，粉体混合材料具有自身固化的特性。通过将两者混合后使用，可以赋予比以往的速凝剂高效的速凝性。
本发明在以下方面优异，作为喷涂速凝剂可以利用在地下空间、或者隧道等中。
(1)抑制变为浆体状的速凝剂在速凝剂添加器具内的凝固。
(2)通过将液状速凝剂和粉体混合材料混合后使用，可得到比以往的速凝剂高的速凝性。
(3)与仅使用液状速凝剂的情况相比，耐中性化得到提高。
需要说明的是，在此援引2006年11月9日申请的日本专利申请2006-304597号、及2007年7月19日申请的日本专利申请2007-188759号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而引入。

Claims (13)

1.一种喷涂用速凝剂，其特征在于，将液状速凝剂以及含有发泡剂和铝酸钙的粉体混合材料混合而成。
2.如权利要求1所述的喷涂用速凝剂，其中，发泡剂是碱土类金属碳酸盐。
3.如权利要求1或2所述的喷涂用速凝剂，其中，在粉体混合材料中还含有硫酸钙。
4.如权利要求1～3中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，在粉体混合材料中还含有碱金属硫酸盐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，液状速凝剂还含有具有碱金属元素的化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，液状速凝剂中含有具有氟元素的化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，在粉体混合材料100份中，含有碱土类金属碳酸盐2～30份、铝酸钙30～70份、碱金属硫酸盐2～50份以及硫酸钙5～40份。
8.如权利要求1～7中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，液状速凝剂和粉体混合材料的使用比例，以质量比计为95∶5～30∶70。
9.如权利要求1～8中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，将液状速凝剂和粉体混合材料混合而制成浆体状。
10.如权利要求1～9中任一项所述的喷涂用速凝剂，其中，将液状速凝剂和粉体混合材料混合后1分钟后的pH是3～9。
11.一种喷涂材料，其特征在于，含有水泥、骨材、以及权利要求1～10中任一项所述的喷涂用速凝剂。
12.如权利要求11所述的喷涂材料，其中，含有液状速凝剂和粉体混合材料的喷涂用速凝剂的使用量相对于水泥100份，为5～25份。
13.一种喷涂方法，使用权利要求11或12中所述的喷涂材料。
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