CN102227309A - 涂装金属材料和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有较高的全光线反射率、并且成型性优异的涂装金属材料和其制造方法、以及涂装金属成型物。本发明的涂装金属材料是具有底涂层、中涂层、上涂层这至少3层被覆层的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层中含有固体成分体积浓度为35～70％的金红石型氧化钛，并且作为基料树脂成分使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A，并且基料中的聚酯树脂A的浓度为20质量％以上。此外，通过使中涂层和上涂层的界面的中心线平均粗糙度Ra为0.8μm以上，可以进一步提高中涂层和上涂层之间的附着性，提高扩散反射率。

Description

涂装金属材料和其制造方法

技术领域

本发明涉及具有较高的全光线反射率和成型性的涂装金属材料和其制造方法。

背景技术

照明器具、音像设备、电子设备、手机、液晶电视、等离子体显示器等具有以下功能：通过发出可见光来发出光信号，照亮周围，或显示出光图像等。这些机器，有的在光源的周围或背后设置反射板来改变光的方向，使该反射板反射光，由此提高光的辉度。因此，为了避免反射板反射光时光量降低，要求反射板表面具有较高的可见光线反射率。

过去，作为提高反射板表面的反射率的方法，采用使金属研磨成镜面，涂装反射率高的白色系涂料等方法。

专利文献1中公开了作为液晶表示装置的反射板优异的光反射膜的技术，其在基材膜的一面上依次叠层含有金属薄膜层、无机微粒的树脂层，该金属薄膜层由铝构成，构成含有无机微粒的树脂层的无机微粒的折射率nf和构成同一层的树脂的折射率nb满足nf-nb≥0.4。

专利文献2中公开了液晶显示器的背面板用高扩散反射涂装金属板的技术，作为液晶显示器的背面板用途，在铝板上形成了相对100质量份树脂含有150～300质量份氧化钛颜料的、膜厚50～100μm的底涂层、和在该底涂层上形成的、相对100质量份树脂含有100～250质量份氧化钛颜料的、光泽度15以下、并且膜厚10～30μm的上涂层。

专利文献3中公开了一种具有较高的扩散反射率的被覆材料的技术，其具有至少1层相对100体积份基料含有150体积份以上、小于1500体积份的白色颜料的高颜料浓度层，或者具有至少1层含有基料和白色颜料、进而该被覆层的孔隙率为5体积％以上、小于35体积％的低密度层。

专利文献4公开了具有高扩散反射率的被覆材料的技术，所述被覆材料具有由基料、金红石型氧化钛、比金红石型氧化钛折射率低的折射率粒子构成，金红石型氧化钛的浓度为35体积％以上65体积％以下的可见光反射层。

专利文献

专利文献1：日本特开平10-730号公报

专利文献2：日本特开2002-172735号公报

专利文献3：日本特开2006-192660号公报

专利文献4：日本特开2008-145942号公报

发明内容

但近年来，照明器具反射板、液晶显示器等的电气产品中使用的反射板，随着电气制品的构造、设计复杂化，反射板也越发需要成型加工成各种形状来使用。同时要求较强且均匀地反射光。但专利文献1中记载的技术，在将膜作为基材使用时，难以将预先叠层金属薄皮膜层或含有无机微粒的树脂层的膜成型出目标形状，需要先将膜成型出目标形状，然后叠层金属薄皮膜层或含有无机微粒的树脂层。但在反射板的成型形状复杂的情况中，难以使加工部分的皮膜叠层成均一膜厚。

专利文献2中记载的技术，可以先在铝板上涂布底涂层和上涂层，然后再成型加工，但一般的预涂涂装流程中的涂装，1次就涂布该膜厚的底涂层(50～100μm)是非常困难的，需要反复涂布2次以上，所以存在生产率低等缺点。

专利文献3和专利文献4中记载的技术，虽然即使被覆层较薄也可以得到较高的扩散反射率，以一般的预涂涂装流程1次涂装就可以制作出具有较高的扩散反射率的预涂金属板，但被覆层中的基料过少，所以存在加工性和附着性较差的缺点。虽然也公开了通过在上述高颜料浓度层、低密度层、可见光反射层的上下层形成低颜料浓度层，来提高加工性和附着性技术，但在成型加工成客户所需要的各种形状方面还不充分。

基于电气制品的结构、设计上的原因，要考虑反射板必须经过成型加工再使用、以及反射板的生产性、反射板的成型性，使用专利文献1～4等中记载的反射板是困难的。

本发明鉴于上述现状，其目的在于提供具有较高的全光线反射率，且成型性优异的涂装金属材料和其制造方法、以及涂装金属成型物。

本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过具有底涂层、中涂层、上涂层这至少3层被覆层，并且使该中涂层含有金红石型氧化钛，进而作为该被覆层所有的基料树脂，使用分子量大的聚酯树脂，由此可以制作具有较高的全光线反射率和成型性的反射板，基于这样的认识而完成本发明。进而发现，通过增大中涂层和上涂层的界面的粗糙度。可以兼有较高的全光线反射率和优异的成型性，本发明中也反映出了这样的认识。本发明的技术关键如下。

(1).一种涂装金属材料，其在金属材料表面的至少一部分上具有底涂层、中涂层、上涂层这至少3层被覆层，其特征在于，上述中涂层含有固体成分体积浓度为35～70％的金红石型氧化钛，且作为上述中涂层的基料树脂成分，使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A，并且上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为20质量％以上。

(2).如上述(1)所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层的基料树脂成分含有上述聚酯树脂A、以及数均分子量为2000～6000、并且羟值为20以上的聚酯树脂B，并且聚酯树脂A和聚酯树脂B的质量比为：0.25≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤4。

(3).如上述(1)或(2)所述的涂装金属材料，上述金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为55～65％。

(4).如上述(1)～(3)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述金红石型氧化钛的平均粒径为200～400nm。

(5).如上述(4)所述的涂装金属材料，上述金红石型氧化钛的平均粒径为250～350nm。

(6).如上述(1)～(5)的任一项所述的涂装金属材料，上述聚酯树脂A的数均分子量为20000～23000。

(7).如上述(1)～(6)的任一项所述的涂装金属材料，上述中涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为40～60质量％。

(8).如上述(2)～(7)的任一项所述的涂装金属材料，上述中涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂B的数均分子量为3000～4500。

(9).如上述(2)～(8)的任一项所述的涂装金属材料，上述中涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂B的羟值为40～200。

(10).如上述(2)～(9)的任一项所述的涂装金属材料，上述聚酯树脂A和聚酯树脂B的质量比为：0.65≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤1.5。

(11).如上述(1)～(10)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层中除了含有金红石型氧化钛以外，还含有比金红石型氧化钛粒径大、折射率低的低折射率粒子。

(12).如上述(11)所述的涂装金属材料，上述低折射率粒子的粒径为1～10μm。

(13).如上述(12)所述的涂装金属材料，上述低折射率粒子的粒径为4～7μm。

(14).如上述(11)～(13)的任一项所述的涂装金属材料，上述低折射率粒子和上述金红石型氧化钛的折射率差为0.5以上。

(15).如上述(14)所述的涂装金属材料，上述折射率差为1以上。

(16).如上述(1)～(15)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层含有相对于固体成分的体积比为0.02～1.1倍的孔隙。

(17).如上述(16)所述的涂装金属材料，上述中涂层含有相对于固体成分的体积比为0.5～0.95倍的孔隙。

(18).如上述(1)～(17)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层中作为基料树脂成分使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A，并且上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为80质量％以上。

(19).如上述(18)所述的涂装金属材料，上述底涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂A的数均分子量为20000～23000。

(20).如上述(18)或(19)所述的涂装金属材料，上述底涂层的上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为90～100质量％。

(21).如上述(1)～(20)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层中含有固体成分体积浓度为20～35％的金红石型氧化钛。

(22).如上述(21)所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为22～28％。

(23).如上述(1)～(22)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述上涂层作为基料树脂成分使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A，并且上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为80质量％以上。

(24).如上述(23)所述的涂装金属材料，上述上涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂A的数均分子量为20000～23000。

(25).如上述(23)或(24)所述的涂装金属材料，上述上涂层的上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为90～100质量％。

(26).如上述(1)～(25)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述上涂层中含有固体成分体积浓度为20～35％的金红石型氧化钛。

(27).如上述(26)所述的涂装金属材料，上述上涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为22～28％。

(28).如上述(1)～(27)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述上涂层中含有固体成分体积浓度为3～15％的去光剂。

(29).如上述(28)所述的涂装金属材料，上述去光剂的固体成分体积浓度为5～12％。

(30).如上述(28)或(29)所述的涂装金属材料，上述去光剂是粒径为3～9μm的二氧化硅。

(31).如上述(30)所述的涂装金属材料，上述二氧化硅的粒径为4～7μm。

(32).如上述(1)～(31)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层和上述上涂层的界面的中心线平均粗糙度Ra为0.8μm以上。

(33.如上述(1)～(32)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层和上述上涂层的界面部分存在由上述中涂层中的成分和上述上涂层中的成分混合而成的混合层，上述混合层厚度为3～12μm。

(34).如上述(33)所述的涂装金属材料，上述混合层的厚度为6～12μm。

(35).如上述(1)～(34)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述被覆层的最表面的滤波中心线波纹度W_CA为2μm以下。

(36).如上述(35)所述的涂装金属材料，上述W_CA为0.5μm以下。

(37).如上述(1)～(36)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述被覆层中最表层的涂膜层含有硅树脂或氟树脂。

(38).如上述(1)～(37)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述被覆层中最表层的涂膜层在形成涂膜的树脂骨架中具有-Si-O-Si-键。

(39).如上述(1)～(38)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层的膜厚为10～110μm。

(40).如上述(39)所述的涂装金属材料，上述中涂层的膜厚为60～100μm。

(41).如上述(40)所述的涂装金属材料，上述中涂层的膜厚为10～15μm。

(42).如上述(1)～(41)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述上涂层的膜厚为5～30μm。

(43).如上述(42)所述的涂装金属材料，上述上涂层的膜厚为12～22μm。

(44).如上述(1)～(43)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层的膜厚为5～30μm。

(45).如上述(44)所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层的膜厚为12～22μm。

(46).如上述(1)～(45)的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述涂装金属材料是预涂金属板。

(47).一种涂装金属材料的制造方法，是上述(1)～(46)的任一项所述的涂装金属材料的制造方法，将上述底涂层、上述中涂层和上述上涂层中的至少2层通过多层同时涂布或湿碰湿方式进行涂布。

(48).一种照明器具，其照明反射板使用了上述(1)～(46)的任一项所述的涂装金属材料。

(49).一种电子设备，其发光部件的反射板、或图像显示部的反射板使用了上述(1)～(46)的任一项所述的涂装金属材料。

本发明可以提供具有较高的全光线反射率、成型性优异的涂装金属材料，和其制造方法和涂装金属成型物。

附图说明

下面将参照附图来具体说明本发明的优选实施方式。

图1是实施例使用的辉度测定装置的一例剖面模式图。

图2是从上方看到的图1的辉度测定装置的模式图。

图3是涂膜界面的凹凸的状态的一例图。

具体实施方式

本发明，在基材上形成3层以上的被覆层，通过各层来弥补全光线反射率、成型性，特别是通过在中涂层中含有高浓度的金红石型氧化钛，并且作为各被覆层的基料树脂使用高分子量的聚酯树脂，成功地同时获得了较高的全光线反射率和成型性。

(发明的基本构成)

本发明的涂装金属材料是在作为基材的金属材料的表面至少一部分上具有底涂层、中涂层、上涂层这至少3层被覆层的涂装金属材料，中涂层中含有固体成分体积浓度为35～70％的金红石型氧化钛，并且中涂层中含有数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A。

需要说明地是，本发明的固体成分体积浓度是指相对于涂膜中的树脂成分和颜料的体积的浓度，不包括孔隙。

(各层的定义)

本发明的底涂层是指靠金属材料最近的被覆层。但是，为了提高金属材料和涂膜之间的附着性、或提高耐蚀性而设置的膜厚小于1μm的被覆层即使是靠金属材料最近的层，也不被当作底涂层，将其上面的被覆层作为底涂层。

上涂层一般是离基材最远的、在表面露出的层。但在本发明中，上涂层只要在中涂层的表层侧直接叠层即可，并不需要一定位于最表层，在上涂层更表层侧还可以叠层其它用途的被覆层。

中涂层，在3层结构的情况中，相当于与底涂层和上涂层接触，被夹着的部分。在具有4层以上叠层结构的被覆层中，将配置在涂层和底涂层之间、金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为35％以上70％以下的所有层都看作中涂层。此外，在金红石型氧化钛的浓度连续变化、各层的界面不明确的情况下，将满足金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为35％以上、70％以下的条件的所有层当作中涂层。

(各层的构成)

下面将对各层的构成按照中涂层、底涂层、上涂层的顺序进行说明。

(中涂层)

首先对中涂层的构成进行说明。

中涂层的必须构成要素是作为基料树脂的高分子量聚酯树脂和作为添加颜料的金红石型氧化钛。

·树脂

基料树脂如上所述，需要使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A。

本发明目的是获得较高的全光线反射率，所以必须使添加到中涂层中的反射颜料浓度为固体成分体积浓度35～70％，呈高颜料浓度。由于通常使用的基料树脂将颜料和颜料连接起来的基料能力不充分，所以存在加工性低的问题。本发明人对以较少的基料树脂就可以确保加工性的被覆层的构成进行了深入研究，结果发现，颜料和基材之间的附着性优异的聚酯树脂最为合适，进而发现，通过使数均分子量为19000～28000，可以发挥在延展性和强度均衡方面的优异性能，所以通过使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A，可以获得良好的加工性。通常认为，使用分子量为19000以上的高分子量聚酯树脂A的涂料容易粘度变高，为了确保适合涂装的粘度，需要将涂料中的固体成分浓度控制在较低水平，在本发明这样的厚膜涂装的用途中容易发生褶皱，难以应用。但本发明中由于添加了大量作为反射颜料的金红石型氧化钛，所以基料树脂的浓度相对变低，即使涂料中的固体成分浓度不太低，也可能确保适合涂装的粘度。因此发现了，即使使用高分子量的聚酯树脂A，也可以在不发生热凹凸的情况下进行厚膜的涂装，同时兼有涂装性和加工性。

需说明的是，聚酯树脂A的数均分子量低于19000时，难以确保成型性，因此该数值是下限值。当数均分子量大于28000时，涂膜表面变得过于柔软，耐瑕疵性劣化，所以将该数值作为上限值。聚酯树脂A的数均分子量优选为19000～26000，最优选为20000～23000。

需说明的是，基料中的数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A的浓度为20质量％以上时，可以发挥出效果，上限值是100质量％。基料中的聚酯树脂A的浓度优选为30～80质量％，最优选为40～60质量％。

此外，本发明人发现了，通过在中涂层的基料树脂中除了含有上述聚酯树脂A以外，还含有数均分子量为2000～6000、羟值为20以上的聚酯树脂B，并使聚酯树脂A和聚酯树脂B的质量比为0.25≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤4，可以获得更优异的成型性。

这里我们认为，虽然数均分子量为19000～28000的高分子量聚酯树脂A的加工性优异，但本发明的中涂层具有高颜料浓度，所以呈基料在颜料之间分散的结构，在这样的结构中，即使是高分子量聚酯树脂，其加工性与低颜料浓度的被覆层相比有降低的倾向，需要进一步提高加工性，所以本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过将高分子量的聚酯树脂A和低分子量的聚酯树脂B组合使用，可以获得比单独使用高分子量的聚酯树脂A时更优异的加工性能。我们认为：在单独使用高分子量聚酯树脂A时，树脂不能充分进入到以高浓度存在的颜料的间隙，作为基料的功能不充分，加工性可能会降低，而通过将高分子量的聚酯树脂A和低分子量的聚酯树脂B组合使用，低分子量的聚酯树脂B会进入到高分子量的聚酯树脂A不能进入到的颜料和颜料之间，从而发挥颜料和颜料、或颜料和高分子量的聚酯树脂A之间的基料功能，提高被覆层整体的强度、附着性，由此获得优异的加工性。

进而，低分子量的聚酯树脂B的羟值越高，就会有越多的交联点，得到更高的附着性。该低分子量的聚酯树脂B优选数均分子量为2000～6000、并且羟值为20以上。数均分子量低于2000时，被膜强度不充分，加工性可能会降低，当数均分子量大于6000时，由于聚酯树脂难以进入到颜料和颜料之间，所以附着性的提高效果可能会降低。聚酯树脂B的数均分子量优选为2500～5000，最优选为3000～4500。此外，当羟值低于20时，颜料和颜料之间的交联点变少，附着性的提高效果仍然可能较低。从被膜性能方面考虑，虽然没有必要特别限定聚酯树脂B的羟值的上限值，但从树脂的获得性、涂料的稳定性方面考虑优选为200以下。聚酯树脂B的羟值优选为30～200，最优选为40～200。

聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的混合比例，当质量比为0.25≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤4时，可以得到优异的附着性和加工性。

当上述聚酯树脂B/聚酯树脂A小于0.25时，聚酯树脂B的功能发挥变得不充分，附着性可能较低，当聚酯树脂B/聚酯树脂A大于4时，聚酯树脂A的功能发挥变得不充分，加工性可能会较低。优选聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的混合比为0.4≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤2.5，最优选为0.65≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤1.5。

·金红石型氧化钛

作为添加到中涂层中的颜料，使用金红石型氧化钛。这是由于，金红石型氧化钛的折射率比其它颜料高，可以增大作为基料使用的树脂和空气之间的折射率差，因此可以提高颜料和树脂之间、颜料和空气之间的界面反射率。虽然锐钛矿型氧化钛也具有较高的折射率，但其光催化性高，所以在受到荧光灯等的光照时，基料树脂会分解，所以不优选。

本发明的具有较高的全光线反射率的涂装金属材料，由于主要以反射可见光为目的，所以重要的是在人眼睛灵敏度较高的波长区域的全光线反射率较高。尽管人的眼睛因人而异，但都可以感受到波长380～780nm的光，其灵敏度的最大值在555nm附近。因此，需要强烈反射以555nm为中心的波长的光，所用的颜料的粒径也需要考虑这一点来选择。

作为颜料使用的金红石型氧化钛的平均粒径较小时，单位体积的表面积大，反射界面变宽，所以全光线反射率也变高，但颜料的粒径变得过小时，会透过波长较长的光，所以全光线反射率会降低。已经知道，在与波长相同级别的粒径范围存在光的散射较大的所谓Mie散射区域，在粒径为波长的1/2左右时，光散射最高。因此，优选使金红石型氧化钛的平均粒径为可见光波长的一半即200～400nm，更优选为250～350nm。

需说明的是，本发明的金红石型氧化钛的平均粒径是指，用电镜以10,000倍观察被膜的想要确认的部分，将视野中看到的金红石型氧化钛中的、以个数计算从粒径较小的开始去掉20％、并从粒径较大的开始去掉5％，剩下的金红石型氧化钛的粒径的相加平均值。

本发明使用的金红石型氧化钛粒子只要满足前述条件即可，没有特殊限定。此外，本发明使用的金红石型氧化钛粒子既可以是金红石型氧化钛的粒子单体，还可以是涂布了二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化锑、有机物等的金红石型氧化钛。作为金红石型氧化钛的涂布中使用的有机物，没有特殊限定，可以用季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇系、三乙醇胺、三羟甲基胺的有机酸盐等的饱和脂肪醇胺系、硅树脂、烷基氯硅烷等硅系物质等进行处理。

金红石型氧化钛可以使用市售品，具体来说，可以使用石原产业社制“タイペ一ク(注册商标)”系列、富士チタン社制“TA”系列、テイカ社制“TITANIX(注册商标)”系列等。

中涂层中的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为35％以上。这是由于，发现了，当平均粒径为200～400nm的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度大于35％时，即使在粒子最密填充状态下，在粒子间形成的孔隙的容积也比基料树脂体积大，所以可以将该差量作为孔隙直接包含在被覆层中，得到较高的全光线反射率。即，由于空气的折射率比树脂低，所以颜料和孔隙的界面比颜料和树脂之间的界面折射率差大，可以得到较高的反射率，进而由于在树脂和孔隙之间的界面也可以反射光，所以可以得到较高的全光线反射率。在要求更高的反射性能时，当平均粒径为200～400nm的金红石型氧化钛为固体成分体积浓度50％以上时，被膜中的金红石型氧化钛和孔隙、金红石型氧化钛和树脂、树脂和孔隙的界面会有效地促进全光线反射率提高，得到较高的总反射率，所以优选。但当被膜中的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度大于70％时，被膜中的金红石型氧化钛和孔隙所占的比例过多，难以通过基料树脂确保被膜的连续性，中涂层本身变脆，所以要使中涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为70％以下。为了确保稳定的被膜强度，更优选金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为65％以下。如上所述，本发明的中涂层优选以固体成分体积浓度50～65％使用平均粒径200～400nm的金红石型氧化钛，平均粒径200～400nm的金红石型氧化钛的最优选固体成分体积浓度为55～65％。

·低折射率粒子

当并用添加比金红石型氧化钛粒径更大、折射率更低的低折射率粒子时，可以有效提高全光线反射率，所以优选。这是由于，通过添加粒径比金红石型氧化钛大的粒子，可以增大粒子间的孔隙，从而含有更多孔隙，提高全光线反射率，而且通过使粒径大的粒子为低折射率粒子，可以在低折射率粒子和氧化钛接触的部位的接触界面也反射光，由此促进全光线反射率的提高的缘故。

比金红石型氧化钛粒径更大、折射率更低的低折射率粒子的粒径，为了有效在中涂层中含有孔隙，进而有效在低折射率粒子和氧化钛之间的接触界面获得反射，如果相对金红石型氧化钛的粒径过大，则难以发挥效果，所以优选在1μm以上10μm以下。更优选为3μm以上8μm以下，最优选为4μm以上7μm以下。

作为通过与金红石型氧化钛一起被含有，来进一步提高全光线反射率的、比金红石型氧化钛粒径大、折射率低的低折射率粒子，只要比金红石型氧化钛折射率低即可，没有特殊限定。但优选与金红石型氧化钛之间的折射率差为0.5以上，特别优选为1以上，还可以是对可见光无强吸收，粉末状态下为白色的粒子。具体地讲，可以使用二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化锌等无机粒子。此外，还可以使用树脂粉末等。对树脂粉末的种类没有特殊限定，可以使用丙烯酸类、聚酯、PTFE等。

比金红石型氧化钛粒径大、折射率低的低折射率粒子的比例，如前所述，由于可以使中涂层中有效含有孔隙，进而在低折射率粒子和氧化钛之间的接触界面反射光，得到较高的反射，所以即使含量较少，也可以发挥与该含量相应的效果，所以对其下限浓度没有必要特殊限定，但由于(低折射率粒子的体积÷金红石型氧化钛的体积)低于0.05时，添加低折射率粒子所获得的全光线反射率的提高效果小，所以优选低折射率粒子的体积÷金红石型氧化钛的体积)为0.05以上。

关于低折射率粒子上限浓度，当(低折射率粒子的体积÷金红石型氧化钛的体积)达到0.2之前，随着添加量提高、光的反射率提高，发现了其添加效果，但当添加量大于0.2时，发现了光的反射率以外的性能(加工性、耐蚀性等)有降低的倾向，所以使(低折射率粒子的体积÷金红石型氧化钛的体积)为0.2作为低折射率粒子的上限浓度。

(低折射率粒子的体积÷金红石型氧化钛的体积)优选为0.06～0.17，最优选为0.07～0.15。

此外，上述低折射率粒子除了提高全光线反射率的作用以外，还具有控制中涂层和上涂层的界面的粗糙度的作用，具体将在后面进行叙述。

中涂层中的孔隙的含有率的优选范围是，当孔隙的含有率低于固体成分体积量的0.02倍时，通过含有空气带来的全光线反射率的提高效果小，当大于固体成分体积量的1.1倍时，中涂层可能会变脆，加工性和附着性可能会劣化，所以优选为固体成分体积的0.02～1.1倍。相对于固体成分体积量的孔隙含有率更优选为0.3～1.0倍，最优选为0.5～0.95倍。

对中涂层中的孔隙大小没有特殊限定，当有非常大的尺寸时，会成为被膜缺陷，加工性、耐蚀性等的被膜性能降低，所以不优选，此外，由于单位体积的表面积变小，所以从光的反射率方面考虑也不优选。此外，孔隙的尺寸小的，单位孔隙体积的表面积变大，反射界面变宽，所以全光线反射率也提高，但如果变得非常小，则会透过波长较长的光，所以全光线反射率降低。从光的反射方面考虑，优选为可见光波长的一半即200～400nm，更优选为250～350nm。但由于难以控制孔隙的尺寸，特别是难以使尺寸整齐，所以只要不存在上述那样的被膜缺陷等问题，不存在极端的对反射率的影响，孔隙尺寸不特别被当作问题。

中涂层中的孔隙的含有率，除了控制上述颜料的含有浓度以外，例如还可以通过控制涂料的分散方法来控制。即，涂料中颜料的分散状态越好(越均一)，树脂就会吸附在颜料上，有效填埋粒子间的孔隙，所以孔隙的含有率变少。

因此，要得到更高的光反射率，优选停留在涂布性、涂料的稳定性没有问题的、最低限度的分散。

·膜厚

中涂层的膜厚，为了得到较高的全光线反射率，优选为10μm以上，在要求得到更高的全光线反射率时，进而优选为40μm以上。另一方面，当中涂层的膜厚大于80μm时，涂膜的加工性可能会降低，此外，当大于100μm时，附着性可能会降低，所以中涂层的膜厚优选为110μm以下，更优选为100μm以下，在要求更高的加工性时，优选为15μm以下。因此，中涂层的膜厚优选在10～110μm的范围内，更优选在10～100μm。中涂层的膜厚，从反射率方面考虑，更优选为40～100μm，进而优选为60～100μm，最优选为60～80μm。另一方面，从加工性方面考虑，最优选10～15μm。

本发明的中涂层、和后述的底涂层和上涂层的膜厚可以以下述方式测定。即，垂直底涂层、中涂层和上涂层的被覆面裁切出试样，用光学显微镜、电子显微镜观察其剖面，由此求出各层的膜厚。此外，后面将叙述后述的在涂膜层的交界部形成混合层的情况。

(底涂层)

下面对底涂层的构成进行说明。

作为底涂层的基料使用的树脂，没有特殊限定，但从与中涂层之间的附着性、后述的混合层的形成、涂料原料的通用化等方面考虑，优选与中涂层相同的、数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A。当聚酯树脂的数均分子量小于19000时，加工性和附着性可能会降低。当数均分子量大于28000时，涂膜过于柔软，耐瑕疵性可能会劣化。底涂层中的聚酯树脂A的数均分子量优选为19000～26000，最优选为20000～23000。

需说明的是，基料中的数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A的浓度为80质量％以上时，可以发挥加工性、附着性的提高效果。底涂层的基料中的聚酯树脂A的浓度优选为85～100质量％，最优选为90～100质量％。

·颜料：金红石型氧化钛

当在底涂层中以固体成分体积浓度为20％～35％来添加为颜料的金红石型氧化钛时，可以进一步提高反射率，所以优选。作为添加到底涂层中的颜料而优选金红石型氧化钛的理由是，由于金红石型氧化钛的折射率比其它颜料高，可以增大作为基料使用的树脂和空气之间的折射率差，所以可以提高颜料和树脂、颜料和空气的界面上的反射率的缘故。底涂层中的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为，更优选为20～30％，最优选为22～28％。底涂层使用的金红石型氧化钛的平均粒径与中涂层中使用的金红石型氧化钛的平均粒径同样。

·膜厚

关于底涂层的膜厚，膜越厚，则可以得到更高的加工性、附着性，此外，当作为反射性颜料添加金红石型氧化钛时，反射性能也是膜越厚越有利，所以从这些性能方面考虑，不需要设定上限值，但当膜厚大于30μm时(由于与中涂层不同，颜料浓度低)，涂装时容易发生热凹凸，涂装性劣化，并且从涂料成本方面考虑也不优选，所以以30μm为上限值。此外，当膜厚小于5μm时，底涂层所带来的加工性、附着性、反射性能的提高效果变小，所以优选底涂层的膜厚为5～30μm。从确保稳定的加工性、附着性、反射性能和涂装方面考虑，更优选底涂层的膜厚为10～25μm，最优选为12～22μm。

(上涂层)

下面对上涂层的构成进行说明。

作为上涂层的基料使用的树脂，没有特殊限定，从与中涂层之间的附着性、后述的混合层的形成、涂料原料的通用化等方面考虑，优选与中涂层相同的、数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A。聚酯树脂的数均分子量低于19000时，可能会使加工性和附着性降低。当数均分子量大于28000时，涂膜表面变得过于柔软，耐瑕疵性和粘连性可能会劣化。上涂层中聚酯树脂A的数均分子量优选为19000～26000，最优选为20000～23000。

需说明的是，上涂层的基料中的数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A的浓度，与底涂层同样，在80质量％以上时可以发挥加工性、附着性的提高效果。上涂层的基料中的聚酯树脂A的浓度优选为85～100质量％，最优选为90～100质量％。

此外，从附着性方面考虑，优选使用与中涂层相同的树脂。

上涂层中并不必须要添加颜料，可以按照用途，通过颜料添加的有无、颜料的种类、浓度来得到符合目的的反射特性、以及其它特性。

首先，对在上涂层中添加金红石型氧化钛的情况进行说明。在上涂层中添加金红石型氧化钛会有可能提高全光线反射率，虽然金红石型氧化钛浓度高的对反射性能有利，但上涂层的最大作用是保护整个被覆层，过脆的涂膜是不优选的。上涂层中的金红石型氧化钛浓度的上限从确保被膜的柔软性方面考虑，优选固体成分体积浓度为35％以下，对下限浓度没有必要进行特殊限定，包括完全不含金红石型氧化钛的情况在内，上涂层中的金红石型氧化钛浓度为固体成分体积浓度0～35％。进而，在要求更高的全光线反射率的情况中，通过使金红石型氧化钛浓度为固体成分体积浓度20～35％，可以高水平地兼有上涂层所带来的、对整个被覆层的保护功能和高反射性能。在上涂层中添加金红石型氧化钛情况中，上涂层中的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度更优选为20～30％，最优选为22～28％。上涂层中使用的金红石型氧化钛的平均粒径与中涂层中使用的金红石型氧化钛的平均粒径同样。

关于在上涂层中添加金红石型氧化钛情况中的上涂层的膜厚，膜越厚，则可以得到越高的加工性、附着性、全光线反射率。但当膜厚大于30μm时，容易在涂装时出现热凹凸，涂装性劣化，此外在涂料成本方面也不优选。此外，当膜厚低于5μm时，上涂层所产生的加工性、附着性、全光线反射率的提高效果小，所以优选上涂层的膜厚为5～30μm。从确保稳定的加工性、附着性、全光线反射率和涂装性方面考虑，更优选上涂层的膜厚为10～25μm，最优选为12～22μm。

可以在上涂层中添加金红石型氧化钛以外的去光剂。通过在上涂层中以固体成分体积浓度为3～15％添加去光剂，可以以与不使用去光剂的情况相同的全光线反射率，得到几乎没有正反射成分的反射特性。具有这样反射特性的高反射涂装金属板在作为照明器具的反射板使用时，无论与光源之间的距离、角度多少，都可以得到固定的反射光，所以在光源的数量减少、或间隔变宽时，也可以得到均匀的反射光。但去光剂的添加会使上涂层的表面形成微细的凹凸，该微细的凹凸中容易积存污垢物质，此外难以通过擦拭来除去，所以耐污染性可能会降低。上涂层的去光剂的固体成分体积浓度优选为5～12％。本发明使用的去光剂，没有特殊限定，但优选粒径为3～9μm的二氧化硅。优选二氧化硅的粒径为4～7μm。

在上涂层中以固体成分体积浓度为3～15％添加去光剂的情况中，上涂层的膜厚的范围与添加有金红石型氧化钛的上涂层相同，优选为5～30μm。当膜厚大于30μm时，涂装时容易出现热凹凸，涂装性劣化，此外从涂料成本方面来看也不优选。此外，膜厚小于5μm时，几乎得不到由上涂层产生的加工性、附着性的提高效果、以及几乎没有正反射成分的反射特性。从确保稳定的加工性、附着性、反射特性和涂装性方面考虑，更优选添加去光剂的上涂层的膜厚为10～25μm，最优选为12～22μm。

需说明的是，通过以后述的多层同时涂布或湿碰湿方式进行涂装，有时会在各涂膜层的界面形成涂液微微混合而成的混合层，通过该混合层可以提高涂膜层间的附着性，所以更优选。

下面对本发明的被膜中的体积浓度的测定方法进行说明。

各被膜中的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度可以以下述方式测定。

首先，从试样上以分成上涂层、中涂层、底涂层各层的方式刮取作为测定对象的被覆层，测定刮取的涂膜的面积A1和质量M1。接着，将刮取的涂膜在500℃加热1小时，使树脂成分分解。没分解而剩下的部分可以认为是金红石型氧化钛。测定其质量M2。由于一般金红石型氧化钛颜料的密度为3800～4200kg/m³范围，所以设定金红石型氧化钛颜料的密度为4000kg/m³，由于一般聚酯树脂的密度为1150～1250kg/m³范围，所以设定聚酯树脂的密度为1200kg/m³，聚酯树脂的体积V1通过V1＝(M1-M2)÷1200kg/m³求出，金红石型氧化钛的体积V2通过V2＝M2÷4000kg/m³求出。将这样求算出的聚酯树脂的体积V1、金红石型氧化钛的体积V2，代入C1＝V2÷(V1+V2)×100(vol％)，求出金红石型氧化钛的体积浓度C1。

被膜中的孔隙体积以下述方式求出。

垂直被覆面裁切出试样，用光学显微镜、电子显微镜观察剖面，求出膜厚T1。没有孔隙时的膜厚T2根据T2＝(V1+V2)/A1求出。

孔隙体积V3可以根据V3＝(V1+V2)×(T1-T2)/(T1+T2)求出。

需说明的是，在各涂膜层的界面形成涂液微微混合而成的混合层时，按照下述方式定义界面，评价并测定各被膜的性状。由于相邻的上涂层和中涂层、或中涂层和底涂层中含有Ti颜料的浓度不同，所以可以通过GDS(辉光放电光谱分析装置)等能够测定元素浓度的分析装置测定深度方向的Ti分布，确认各层的Ti浓度，将在相邻的被膜层的界面附近发现的、Ti浓度梯度部的变为上层Ti浓度和下层Ti浓度之间的平均Ti浓度的位置作为它们的界面。

当在中涂层中含有低折射率粒子时，低折射率粒子相对金红石型氧化钛的体积比，只要低折射率粒子是无机颜料，就可以以与求出金红石型氧化钛的体积浓度同样的操作来求出，与金红石型氧化钛之间的区别是，使用加热残余部分中金红石型氧化钛不溶解、仅溶解低折射率粒子的酸等药品，仅仅使低折射率粒子溶解，根据溶解残余部分和加热残余部分的质量差来求出低折射率粒子的质量，可以根据求出的低折射率粒子的质量和低折射率粒子的密度求出低折射率粒子的体积。

在低折射率粒子是树脂珠那样的、电子束的透过性与金红石型氧化钛完全不同的情况中，有用扫描电镜观察被覆层的剖面，或这用超薄切片机等薄薄地削取被覆层，用透射电镜观察的方法。具体地讲，可以通过计数在视野内看到的金红石型氧化钛和低折射率粒子的个数来求出。但在数量少时，误差会较大，所以需要至少计数金红石型氧化钛为100个以上的范围的数量。

此外，在低折射率粒子的电子束透射性与金红石型氧化钛没有太大区别，用扫描电镜或透射电镜难以将低折射率粒子和金红石型氧化钛区分开时，可以通过确认该剖面中的元素组成，根据该组成来求算出金红石型氧化钛、其它的低折射率粒子的比率。元素组成可以通过EPMA(电子探针显微分析仪)、GDS(辉光放电光谱分析装置)等来确认。

(中涂层和上涂层的界面的粗糙度)

本发明的涂装金属材料，优选上述中涂层和上涂层的界面的中心线平均粗糙度Ra为0.8μm以上。这样通过使中涂层和上涂层的界面Ra较大，可以提高中涂层和上涂层之间的附着性，同时使中涂层和上涂层的界面变粗，表面积增大，所以可以提高漫反射率。中涂层和上涂层的界面中心线平均粗糙度Ra的上限大于4μm。当Ra大于4μm时，最表面的凹凸变大，耐污染性可能会劣化。Ra优选为1.1μm以上，更优选为1.6μm以上。

(界面Ra的控制方法)

中涂层和上涂层的界面Ra可以通过中涂层和上涂层的涂布方法、中涂层中的颜料(金红石型氧化钛)的浓度、中涂层的颜料种类(金红石型氧化钛、二氧化硅等低折射率粒子等)、中涂层和上涂层形成用涂料的低剪切力下的粘度和表面张力等来控制。

具体地讲，作为使中涂层和上涂层的界面Ra增大的方法，有下述方法：

(1)使用将中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料在未干燥的状态叠层的、所谓湿碰湿法或多层同时涂布法，

(2)使中涂层中的颜料(金红石型氧化钛等)比上涂层中的颜料浓度高，

(3)在中涂层中添加粒径大的粒子(二氧化硅等)，

(4)降低低剪切力下的中涂层形成用涂料的粘度，

(5)减小中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料之间的表面张力差，等等。

上述方法(1)中，通过将中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料在未干燥的状态下叠层，可以使金红石型氧化钛粒子从中涂层向上涂层扩散，所以会增大界面Ra。如此时的方法(2)那样，使中涂层中的金红石型氧化钛的浓度为高浓度，特别是即使在粒子为最密填充状态，粒子间形成的孔隙的容积也比基料树脂体积大，可以将差量直接作为孔隙在被覆层中含有那样的浓度，金红石型氧化钛更容易向上涂层扩散，所以界面Ra进一步增大。

上述方法(3)中，通过向中涂层中添加大粒径的粒子，使该大粒径的粒子存在于中涂层和上涂层的界面附近，可以在界面上由大粒径的粒子形成凹凸，所以使界面Ra变大。此时，如方法(1)那样，通过使中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料在未干燥的状态下叠层，会使大粒径的粒子从中涂层向上涂层扩散，所以容易使大粒径的粒子存在于中涂层和上涂层的界面附近。

上述方法(4)中，通过降低低剪切力下的中涂层形成用涂料的粘度，会使中涂层中的金红石型氧化钛更容易向上涂层扩散，所以界面Ra变大。即，根据本发明人的认识，以在干燥、固化后，即使是在粒子最密填充状态下、粒子间形成的孔隙的容积也比基料树脂体积大、其差量以孔隙直接在被覆层中含有的浓度添加了微粒(这种情况中为金红石型氧化钛)的涂料是一般被称作“浓高分散系涂料”的非牛顿流体，是在使用旋转粘度计测定粘度时，在低旋转时，粘度高，在高旋转时，粘度低的具有所谓剪切稀化(shear thinning)特性的涂料。在将这样的涂料涂装在基材上时的涂装操作性，高旋转中的粘度对其很大影响，另一方面，低旋转中的粘度对涂装后的干燥、烘烤固化工序中的涂料的膜内流动有很大影响。因此，要控制中涂层和上涂层的界面Ra，重要的是调整低剪切力下的涂料粘度。

这里，低剪切力下的涂料粘度，可以通过改变涂料中的溶剂量和涂料的保管条件(保管温度和保管期间)来调整。作为涂料的保管条件，保管温度越高，此外，保管期间越长，涂料中的颜料越分散，触变性越低，所以低剪切力下的涂料粘度越高。进而，通过在涂料中添加分散剂、结构粘性赋予剂等的添加剂，也可以调节低剪切力下的涂料粘度。

上述方法(5)中，如果使中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料之间的表面张力差减小，并且将这些涂料在未干燥状态下叠层，同时进行干燥和烘烤固化，则界面Ra变大。但中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料之间的表面张力差根据各层的树脂种类、溶剂种类等的不同，优选值也不同，不能一概而论，需要对各涂料预先进行调查，来确定最佳值。这里，涂料的表面张力可以通过流平剂、消泡剂等一般被称作“表面活性剂”的添加剂进行调节，但也可以通过改变溶剂的种类来调节。

在要使中涂层和上涂层的界面的中心线平均粗糙度Ra为0.8μm以上时，作为实现该目的的有效方法，可以列举出以下方法：在中涂层形成用涂料中添加粒径200nm～400nm的金红石型氧化钛，将该中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料在未干燥的状态下叠层，在叠层状态下同时进行干燥、固化，其中，上述粒径200nm～400nm的金红石型氧化钛的浓度达到下述程度或更高：相对于干燥后的涂膜的体积，即使是粒子最密填充状态下，在粒子间形成的孔隙的容积也比基料树脂体积大，其差量以孔隙状态直接在被覆层中含有。通过在中涂层形成用涂料中添加最密填充以上的金红石型氧化钛，并与上涂层形成用涂料在未干燥状态下叠层，可以使各涂膜层间产生金红石型氧化钛粒子的浓度梯度，产生使中涂层中的金红石型氧化钛粒子向上涂层侧扩散的动力，进而由于在干燥、固化工序中要施加热，所以该热成为驱动力使金红石型氧化钛扩散的动力变得更加显着。另一方面，由于在干燥、固化工序中施加热时，会引起形成涂膜的树脂发生交联反应，所以会发挥抑制金红石型氧化钛粒子的层间扩散移动的作用。因此，中涂层和上涂层的界面变为变粗的状态，Ra变大。

此外，通过作为上涂层的下层涂膜层而设置中涂层，可以使中涂层和上涂层的界面Ra为0.8μm以上，但如上述方法(4)那样，在要控制中涂层和上涂层的界面Ra时，低剪切力下的涂料粘度影响很大，通过降低低剪切力下的涂料粘度，可以进一步增大中涂层和上涂层的界面Ra。

(混合层)

本发明的涂装金属材料，通过将中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料利用湿碰湿法或多层同时涂布法进行涂装，有时会在涂膜层的界面形成由于涂液微微混合、中涂层中的成分和上涂层中的成分混合存在的混合层。此时，通过在中涂层和上涂层的界面部分存在的混合层，可以提高中涂层和上涂层之间的附着性。此外，在预涂金属材料的情况中，有时通过涂装后的加工会降低涂装金属材料的全光线反射率，但由于混合层的存在会提高附着性，所以也可以抑制加工后的全光线反射率降低。

(混合层的定义)

这里，本发明中的“混合层”是指，通过中涂层和上涂层的各层的成分互相扩散形成的、在中涂层和上涂层的界面部分混合存在各层的成分、中涂层和上涂层的各层的成分浓度连续变化的层。更具体地讲，若着眼于金红石型氧化钛，在将中涂层的Ti浓度记作“x”、将上涂层的Ti浓度记作“y”时，将Ti浓度在[x+0.05×(x-y)]～[y-0.05×(x-y)】的范围内的那部分当作混合层。

(界面的定义)

在形成上述混合层的情况中，以下述方式定义中涂层和上涂层的界面，评价并测定各涂膜层的性状。例如，在相邻的中涂层和上涂层中，由于含有的金红石型氧化钛等颜料的浓度不同，所以可以通过GDS(辉光放电光谱分析装置)等能够测定元素浓度的分析装置来测定涂膜层深度方向的Ti，确认各层的Ti浓度，将在相邻的涂膜层的界面附近发现的Ti浓度梯度部中、变为中涂层中的Ti浓度和上涂层中的Ti浓度之间的平均Ti浓度的位置作为中涂层和上涂层的界面。

需说明的是，虽然有时也会在底涂层和中涂层之间形成混合层，但这种情况混合层的定义和界面的定义与中涂层和上涂层之间的混合层同样。

当在中涂层中含有低折射率粒子时，低折射率粒子相对金红石型氧化钛的体积比，如果低折射率粒子是例如无机颜料，则可以与求出金红石型氧化钛的体积浓度时同样的操作来求出。与金红石型氧化钛之间的区别是，例如，使用在加热残余部分中金红石型氧化钛不溶解、而仅仅溶解低折射率粒子的酸等药品，来仅仅使低折射率粒子溶解，从溶解残余部分和加热残余部分的质量差来求出低折射率粒子的质量，由该质量和低折射率粒子的密度来求出低折射率粒子的体积。

另一方面，在低折射率粒子是树脂珠那样的、电子束的透射性与金红石型氧化钛完全不同的情况中，有用扫描电镜观察被覆层的剖面，或使用超薄切片机等薄薄地刮取涂膜层，用透射电镜观察它的方法。具体地讲，可以通过计数在视野内看到的金红石型氧化钛和低折射率粒子的个数来求出。但在数量少时，误差会较大，所以优选计数金红石型氧化钛至少有100个以上的范围的粒子数量。

此外，在低折射率粒子的电子束透射性与金红石型氧化钛没有太大区别，用扫描电镜或透射电镜难以将低折射率粒子和金红石型氧化钛区分开时，可以确认涂膜层剖面中的元素组成，根据该确认出的组成来求算出金红石型氧化钛与其它的低折射率粒子的比率。元素组成可以通过EPMA(电子探针显微分析仪)、GDS(辉光放电光谱分析装置)等来确认。

(混合层的厚度)

本发明中，在存在上述混合层时，该混合层的厚度优选为3μm以上12μm以下。当混合层的厚度低于3μm时，有可能不能稳定得到由混合层带来的中涂层和上涂层之间的附着性提高效果。另一方面，当混合层的厚度大于12μm时，难以充分确保分担必要功能的中涂层和上涂层的涂膜的厚度。因此难以维持中涂层和上涂层本身的性能如在上涂层是最表层时，会由于最表层的厚度不足而引起外观不良等，实质上变成与由中涂层形成用涂料和上涂层形成用涂料混合而成的涂料形成的涂膜层相同的性能，所以不能得到必要的本来的中涂层和上涂层的性能。混合层的厚度更优选为4～12μm，最优选为6～12μm。需说明的是，控制混合层的厚度大于12μm实质上是困难的。

(混合层的厚度的测定方法)

混合层的膜厚可以通过分析在中涂层或上涂层中任一者中包含的成分的膜厚方向的分布状态来求出。作为分析方法，可以使用公知的分析方法，例如利用X射线探针显微分析仪、电子探针显微分析仪(EPMA)、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱分析(AES)、辉光放电光谱分析(GDS)等来分析涂膜的深度方向的元素浓度，或分析涂膜剖面中的成分，根据对象成分的浓度分布来求出混合层的膜厚。使用的成分分析的种类和方法可以按照膜厚、成分量等来适当选择。只要可进行深度方向的成分分析，EPMA、XPS、AES、GDS以外的方法也可以进行选择。需说明的是，作为混合层的分析中可以使用的成分，即使不是Ti，也可以。

(混合层的厚度的控制方法)

混合层的厚度可以主要通过涂布方法、烘烤时间来控制。通过作为涂布方法采用湿碰湿法、多层同时涂布法，会使混合层容易形成。此外，通过延长烘烤时间，可以充分延长用于形成混合层的时间，所以可以增加混合层的厚度，具体地讲，通过使烘烤时间为60秒～180秒范围，可以使混合层的厚度为3μm以上12μm以下。

此外，为了形成稳定的混合层，优选控制形成混合层的中涂层形成用涂料的表面张力(σ1)和形成混合层的上涂层形成用涂料的表面张力(σ2)的差值(Δσ＝σ2-σ1)为0.5～8mN/m、优选为1～6mN/m，最优选为1.5～4mN/m，并且优选控制形成混合层的中涂层形成用涂料的粘度

和形成混合层的上涂层形成用涂料的粘度

的差值

为-100～4000mPa·s、优选为0～3000mPa·s，最优选为100～2000mPa·s。这样，通过按照涂料的种类和涂装条件来将形成混合层的中涂层和上涂层用涂料的表面张力和粘度的关系适当调节到上述条件内的合适值，也可以控制稳定的混合层的生成和膜厚，进而控制最表面的形状。

即，通过使Δσ为8mN/m以下、或

为4000mPa·s以下，可以形成充分厚度的混合层，所以可以进一步提高层间附着性。另一方面，通过使Δσ为0.5mN/m以上、或

为-100mPa·s以上，可以使中涂层和上涂层的膜厚充分，此外，可以使最表面的形状合适，进一步稳定确保性能。需说明的是，本发明中，涂料的表面张力可以通过在20℃下铂环提拉法来测定，此外，涂料粘度可以通过使用B型粘度计在20℃、6rpm下测定。

调节涂料的表面张力时，优选利用表面活性剂(包括消泡剂、流平剂)。作为表面活性剂可以使用公知的，作为市售品，已经知道有BYK社的BYK-333、BYK-307、花王社的エルマゲン等，但此外也有很多，可以按照涂料成分来适当添加。此外，涂料的表面张力的调节还可以通过稀释或与其它溶剂混合等表面活性剂以外的方法进行。需说明的是，表面张力过大时，涂装性可能会恶化，所以优选中涂层用涂料、上涂层用涂料的表面张力均为40mN/m以下。上涂层用涂料的表面张力更优选为38mN/m以下，最优选为36mN/m以下。

涂料的粘度的调节优选利用增稠剂(包括流变调节剂、粘度调节剂)。作为增稠剂，可以使用公知的，作为市售品，已知有BYK社的BYK-411、BYK-425等，但此外也有很多，可以按照涂料成分来适当添加。此外，涂料粘度的调节还可以通过稀释、或与其它溶剂混合、或增加固体成分的比例等使用增稠剂以外的其它方法进行。

混合层的厚度还可通过调节中涂层用涂料中的颜料浓度和上涂层用涂料中的颜料浓度的差来调节。即，颜料浓度的差增大时，颜料从中涂层向上涂层的扩散速度会加快，所以能够在中涂层用涂料和上涂层用涂料干燥、固化之前形成充分厚度的混合层。

(最表面的波纹度)

本发明的涂装金属材料，优选被覆层的最表面的滤波中心线波纹度W_CA为2μm以下。通过这样减小被覆层的最表面的W_CA，可以提高涂装金属材料的鲜亮性，同时得到无细小凹凸的光滑表面，所以污染物质难以在涂装金属材料表面积存，可以提高耐污染性。当被覆层的最表面的W_CA大于2μm时，鲜亮性和耐污染性可能会降低。被覆层的最表面的W_CA的更优选范围是1μm以下，最优选为0.5μm以下。另一方面，虽然对被覆层的最表面的W_CA的优选下限值没有必要进行特殊限定，但使被覆层的最表面的W_CA低于0.2μm实质上是难以控制的。

这里所谓的“被覆层的最表面”是指被覆层中的最表层的涂膜层的表面。“最表层的涂膜层”，如上所述，是指本发明中的上涂层，或在上涂层的表层侧进一步叠层涂膜层时是指该涂膜层。

(最表面的W_CA的控制方法)

被覆层的最表面的W_CA受中涂层和上涂层的界面Ra的影响而变化。因此，被覆层的最表面的W_CA主要通过涂布方法、低剪切力下的涂料粘度来控制。具体地讲，涂布方法采用湿碰湿法、多层同时涂布法，会使金红石型氧化钛从中涂层向上涂层扩散，所以中涂层和上涂层的界面Ra增大，被覆层最表面的W_CA也增大。此外，通过降低低剪切力下的中涂层形成用涂料粘度，中涂层中的金红石型氧化钛会变得易于向上涂层扩散，界面Ra增大，被覆层的最表面的W_CA也变大。

如上所述，优选使中涂层和上涂层的界面Ra较大，优选使被覆层最表面的W_CA较小，因此，优选考虑两者之间的平衡来确定低剪切力下的中涂层形成用涂料粘度的适当值。

(对最表层涂膜的疏水性、疏油性赋予)

本发明的涂装金属材料，在金属材料上形成的被覆层中的最表层的涂膜层中还可以含有硅树脂或氟树脂。这里，“最表层的涂膜层”，当在最表层上形成上述上涂层时是指该上涂层，当在上涂层的表层侧进一步叠层涂膜层时是指该涂膜层。当将本发明用于预涂金属板时，要考虑到加工时污垢的附着等可能会导致全光线反射率降低。而通过作为本发明的涂装金属材料的最表层的涂膜层的基料的一部分或全部使用硅树脂或氟树脂，可以赋予涂膜表面以疏油性和疏水性。通过这样使最表层的涂膜层表面变为疏油性和疏水性，会使涂膜表面难以附着污垢，抑制全光线反射率降低，所以优选。

作为在上述最表层的涂膜层中含有硅树脂或氟树脂的方法，有向最表层的涂膜层中添加硅树脂或氟树脂的方法，作为主树脂使用含有硅树脂或氟树脂的树脂的方法。

作为添加到最表层的涂膜层中的硅树脂，市售品中已知有例如BYK社制的“BYK(注册商标)-306”、“BYK(注册商标)-378”等，作为添加到最表层的涂膜层中的氟树脂，市售品中已知有例如BYK社制的“BYK(注册商标)-340”等，其它也有很多，可以按照涂料成分来适当添加。

作为含有硅树脂或氟树脂的主树脂，可以使用市售的硅氧烷·丙烯酸类共聚树脂(例如东亚合成社制“サイマツク(注册商标)”系列、“レゼダ(注册商标)”系列、トクシキ社制“SQ(注册商标)100”等)、市售的硅·氟类共聚树脂(例如富士化学转化工业社制“ZX-001”等)。

上述硅氧烷·丙烯酸类共聚树脂或硅·氟类共聚树脂根据需要还可以使用一般公知的交联剂、例如异氰酸酯、三聚氰胺树脂进行交联。此时，作为异氰酸酯，可以使用一般市售品例如住化バイエル社制“スミジユ一ル(注册商标)”系列、“デスモジユ一ル(注册商标)”系列、三井武田ケミカル社制“タケネ一ト(注册商标)”系列等。作为三聚氰胺树脂，可以使用一般市售品例如三井サイテツク社制“サイメル(注册商标)”系列、“マイコ一ト(注册商标)”系列、大日本インキ化学工业社制“ベツカミン(注册商标)”系列、“ス一パ一ベツカミン(注册商标)”系列等。

上述那样的在最表层的涂膜层中含有硅树脂或氟树脂的涂装金属材料，除了照明器具的反射板的用途以外，还适合于室内顶棚、墙壁材料等用途。并且，在最表层的涂膜层中含有硅树脂或氟树脂的涂装金属材料在应用于室内顶棚、墙壁材料等用途中时，由于室内顶棚、墙壁材料本身也发挥反射板作用，所以可以以更少的光量使室内明亮。

(对最表层涂膜的亲水性赋予)

本发明的涂装金属材料，在金属材料上形成的被覆层中的最表层的涂膜层还可以在形成涂膜的树脂骨架中具有-Si-O-Si-键。这里的“最表层的涂膜层”，在上述在最表层上形成上涂层的情况中是指该上涂层，在上涂层的表层侧还进一步叠层涂膜层的情况中是指该涂膜层。此外，-Si-O-Si-键中的Si来自烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解缩合物。

在将本发明应用于预涂金属板的情况中，可以考虑到加工时污垢的附着等可能会造成全光线反射率降低。为此，通过在本发明的涂装金属材料的最表层的涂膜中形成-Si-O-Si-即含有来自烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解缩合物的Si，可以在不破坏表面的光泽和加工性的情况下赋予涂膜表面亲水性。通过这样使最表层的涂膜层的表面为亲水性，会使涂膜表面附着的附着物容易通过水擦洗等方式除去，抑制全光线反射率降低，所以优选。

为了在形成涂膜的树脂骨架中形成-Si-O-Si-键，只要在该最表层的涂膜形成用的涂料中添加烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解缩合物即可。作为此时使用的烷氧基硅烷，可以列举出一般公知的例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷等。此外，作为烷氧基硅烷的水解缩合物，可以列举出例如上面列举出的烷氧基硅烷的水解缩合物。

上述那样的在最表层的涂膜中形成了-Si-O-Si-的涂装金属材料，除了适合在照明器具的反射板的用途以外，还适合室内顶棚、墙壁材料等用途。并且，在将在最表层的涂膜中形成了-Si-O-Si-的涂装金属材料用于室内顶棚、墙壁材料等用途中时，由于室内顶棚、墙壁材料本身也发挥反射板的作用，所以可以以更少的光量使室内明亮。

(最表层的涂膜层的膜厚)

本发明的涂装金属材料，当在上涂层的表层侧还具有最表层的涂膜层(例如上述含有硅树脂或氟树脂的涂膜层、在形成涂膜的树脂骨架中具有-Si-O-Si-键的涂膜层)的情况中，该最表层的涂膜层的膜厚只要可以得到上述疏水性、疏油性、亲水性等特性即可，对其程度没有特殊限定，但优选最表层的涂膜层的膜厚为1μm以上25μm以下。上述最表层的涂膜层的膜厚小于1μm时，疏水性、疏油性、亲水性可能会不充分，当大于25μm时，加工性可能会不好，此外从成本方面来看，也不优选。此时最表层的膜厚更优选为1～15μm，最优选为2～7μm。

(基材(金属材料))

本发明中作为基材使用的金属材料，可以使用一般公知的金属材料。金属材料还可以是合金材料。可以列举出例如钢板、不锈钢钢板、铝板、铝合金板、钛板、铜板等。还可以对这些材料的表面进行镀敷。作为镀敷种类，可以列举出镀锌、镀铝、镀铜、镀镍等。还可以镀它们的合金。在钢板的情况中，可以使用熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锌镍合金钢板、熔融合金化镀锌钢板、镀铝钢板、镀铝锌合金钢板等一般公知的钢板和镀敷钢板。

在本发明使用的金属材料的表面上进行一般公知的化学转化处理，则可以提高金属材料和涂膜层之间的附着性，所以更优选。化学转化处理可以使用磷酸锌系化学转化处理、涂布铬酸盐处理、电解铬酸处理、反应铬酸盐处理、无铬酸盐系化学转化处理等。作为无铬酸盐系化学转化处理，已知使用含有硅烷偶联剂、锆化合物、钛化合物、丹宁或丹宁酸、树脂、二氧化硅等的水溶液进行处理等，也可以使用日本特开昭53-9238号公报、日本特开平9-241576号公报、日本特开2001-89868号公报、日本特开2001-316845号公报、日本特开2002-60959号公报、日本特开2002-38280号公报、日本特开2002-266081号公报、日本特开2003-253464号公报等中记载的公知技术。进行这些化学转化处理时，可以使用市售的处理剂例如日本パ一カライジング社制的铬酸盐处理剂“ZM-1300AN”、日本パ一カライジング社制的无铬酸盐化学转化处理剂“CT-E300N”、日本ペイント社制的3价铬系化学转化处理剂“サ一フコ一ト(注册商标)NRC1000”等。

(后涂金属材料)

上面的说明主要是基于本发明用于预涂金属材料时的例子来说明，但本发明并不限于预涂金属材料，也可以用于后涂金属材料。在后涂金属材料的情况中，与预涂金属材料不同，并不一定要求加工性、附着性等，但在作为反射板使用时，需要具有较高的全光线反射率。

在后涂金属材料的情况中，通过在中涂层中添加比金红石型氧化钛粒径大、折射率低的低折射率粒子，并提高低折射率粒子的固体成分浓度，则可以使中涂层和上涂层的界面Ra为0.8μm以上。此外，当在加工后的金属材料上形成中涂层后，使形成的中涂层的表面带有物理瑕疵等，使表面的Ra为0.8μm以上、变粗，然后再涂布上涂层用涂料，也可以使中涂层和上涂层的界面Ra为0.8μm以上。

(涂装金属材料的制造方法)

本发明的涂装金属材料的制造方法，其特征在于，将本发明的涂装金属材料的底涂层、中涂层和上涂层内的至少2层通过多层同时涂布或湿碰湿方式涂布。下面将分成涂装金属材料为预涂金属材料的情况和后涂金属材料的情况来详细说明本发明的涂装金属材料的制造方法。

(预涂金属材料的情况)

在本发明的涂装金属材料为预涂金属材料的情况中，通过一般的连续涂装流程(称作“CCL”。)或切板用的涂装流程来选择实施适当必要的处理，从而制造。涂装流程的代表制造工序是“洗净”→“干燥”→“化学转化处理”→“干燥”→“涂装”→“干燥、烘烤”→“冷却”→“干燥”，但本发明的涂装金属材料的制造工序并限于此。

本发明的涂装金属材料，还可以如通常进行的那样，对各被覆层反复进行涂装和干燥、烘烤，但从各层的性能方面和生产性方面来看，优选使用多层同时涂布或湿碰湿方式将底涂层、中涂层和上涂层中的至少2层涂布在金属材料表面的一部分或全部上。同样，本发明的涂装金属材料，当在上涂层的表层侧还具有最表层的涂膜层(例如上述含有硅树脂或氟树脂的涂膜层)时，优选使用多层同时涂布或湿碰湿方式将中涂层形成用涂料、上涂层形成用涂料、和最表层的涂膜层形成用涂料涂布在金属材料表面上。

需说明的是，当本发明的金属材料是锌系镀敷钢板的情况中，通过在连续电镀钢板设备、或连续熔融镀锌钢板设备中，在镀敷工序后，用具有湿碰湿涂装设备或同时多层涂布设备的流程进行制造，由此可以在形成镀敷金属表面的氧化皮膜之前进行涂布，防止氧化皮膜造成凹坑外观不良。

多层同时涂布是指通过狭缝模涂机或滑动料斗式帘涂机等将多种涂液以同时叠层的状态涂布在基材上，并将该叠层上的涂液同时干燥烘烤的方法。

此外，湿碰湿涂装是指，在第一次在基材上涂布涂液后，在该涂液干燥前的湿润状态下在其上进一步涂布其它涂液，将该叠层的多层涂液同时干燥烘烤的方法，可以列举出例如使用辊涂机、淋幕式平面涂装机等涂布下层涂膜，在将其烘烤之前使用淋幕式平面涂装机等的涂装方法涂布上层涂膜，然后对下层涂膜和上层涂膜的多层涂膜同时烘烤的方法等。

本发明的使多层同时涂布、或湿碰湿涂装的涂膜同时烘烤的方法，一般可以使用公知的涂料用烘烤炉例如热风干燥炉、感应加热炉、红外线加热炉、或它们并用等。

通过这样将未干燥状态的涂液叠层、同时涂布，可以使界面处各层的涂液微微混合，从而可以提高附着性。此外，由于将过去在每一次涂装中都进行的干燥工序合并一起进行，所以从生产性和制造成本方面看也是有利的，此外还具有可以减少干燥设备的优点。

(后涂金属材料的情况)

在本发明的涂装金属材料是后涂金属材料的情况中，可以在对上述金属材料进行化学转化处理等后，将制造出的后涂金属材料成型为所使用的照明反射板、发光部件的反射板、或图像显示部的反射板等的形状，然后通过后涂进行涂装，从而制造。作为金属材料的成型方法，可以使用公知的方法。此外，作为后涂的方法，可以采用喷雾涂装、浸渍涂装、使用淋幕式平面涂装进行的涂装、毛刷涂装、静电涂装等公知方法。在后涂金属材料的情况中也可以通过喷雾涂装等进行湿碰湿涂装。

使用本发明的涂装金属材料而成的电气电子设备，由于涂装金属材料兼有较高的全光线反射率和成型性，所以在同一光源的情况下可以比以往更明亮，此外，即使比以往的光源数量少，或投入电力减少，也可以确保与过去同等程度的明亮。进而，本发明的金属板具有容易成型出各种形状、或较复杂的形状的特性，所以还可以期待可应用的电气电子设备对象的扩大、以及应用的部件的生产性提高的效果。

能够发挥这样特性的电气电子设备，没有特殊限定。本发明的涂装金属板可以作为例如照明反射板、发光部件的反射板、或图像显示部的反射板等使用。作为电气电子设备的更具体例，可以列举出照明器具、电饰、影音机器、手机、各种显示器等，本发明的涂装金属板优选作为照明反射板、内饰标牌内的反射板、液晶显示器的背光源反射板等使用。

实施例

下面将使用实施例来更详细说明本发明，但本发明不受下面实施例限定。

下面对试验进行具体说明。

首先对试验中使用的涂料进行具体说明。

将作为基础树脂的、东洋纺社制的非晶性聚酯树脂“バイロン(注册商标)220”(数均分子量3000、羟值50)、“バイロン(注册商标)GK680”(数均分子量6000、羟值21)、“バイロン(注册商标)226”(数均分子量8000、羟值20)、“バイロン(注册商标)GK810”(数均分子量6000、羟值19)、“バイロン(注册商标)GK140”(数均分子量13000、羟值10)、“バイロン(注册商标)GK330”(数均分子量17000、羟值9)、“バイロン(注册商标)560”(数均分子量19000、羟值8)、“バイロン(注册商标)670”(数均分子量20000、羟值6)、“バイロン(注册商标)630”(数均分子量23000、羟值5)、“バイロン(注册商标)550”(数均分子量28000、羟值4)、“バイロン(注册商标)516”(数均分子量30000、羟值4)、住化バイエルウレタン社制的非晶性聚酯树脂“デスモフエン(注册商标)T1775”(数均分子量1500、羟值66)“デスモフエン(注册商标)651”(数均分子量2000、羟值182)、“デスモフエン(注册商标)690”(数均分子量3500、羟值46)“デスモフエン(注册商标)TXP2326”(数均分子量4500、羟值20)溶解在有机溶剂(SOLVESSO 150和环己酮按照质量比1∶1混合而成)中后使用。相对于聚酯树脂的固体成分100质量份，添加15质量份作为交联剂的市售三井サイテツク社制的“サイメル(注册商标)303”即六甲氧基甲基化三聚氰胺，进而添加0.5质量份市售的作为酸性催化剂的、三井サイテツク社制“キヤタリスト(注册商标)6003B”，从而得到聚酯系透明涂料。作为金红石型氧化钛，使用平均粒径280nm的石原产业社制“タイペ一ク(注册商标)CR95”(折射率：2.5)。

作为比较，使用平均粒径300nm的堺化学工业社制硫酸钡“BARIACE(注册商标)B-30”(折射率：1.6)、平均粒径290nm的堺化学工业社制氧化锌“微细氧化锌”(折射率：2.0)。

作为中涂层中含有的低折射率粒子，使用林化成社制二氧化硅“SQ-PL2”(平均粒径0.8μm、折射率1.5)、“MIN-U-L 5”(平均粒径1μm、折射率1.5)、“SQ-Y5”(平均粒径5μm、折射率1.5)、“MIN-U-SIL 30”(平均粒径8μm、折射率1.5)、“SQ-Y10”(平均粒径10μm、折射率1.5)、旭硝子社制二氧化硅“サンスフエア(注册商标)H-31”(平均粒径3μm、折射率1.5)、“サンスフエア(注册商标)H-121”(平均粒径12μm、折射率1.5)、林化成社制碳酸钙“エスカロン#100”(平均粒径5μm、折射率1.6)、旭硝子社制的PTFE“Fluon(注册商标)PTFEルブリカント”(平均粒径7μm、折射率1.4)。

作为上涂层中含有的去光剂，使用富士シリシア化学社制的去光二氧化硅“サイシリア(注册商标)530”(平均粒径2μm)、“サイシリア(注册商标)420”(平均粒径3μm)、“サイシリア(注册商标)740”(平均粒径5μm)、“サイシリア(注册商标)770”(平均粒径7μm)、“サイシリア(注册商标)380”(平均粒径9μm)、“サイシリア(注册商标)780”(平均粒径11μm)。

作为将颜料和粒子分散在涂料中的方法，使用以下的分散方法(i)、(ii)、(iii)。

分散方法(i)：将聚酯系透明涂料、颜料、粒子、玻璃珠(2

)装入到容器中，用セイワ技研社制“ペイントシエ一カ一(颜料振荡器)PC”分散2小时。

分散方法(ii)：将聚酯系透明涂料、颜料、粒子、玻璃珠(直径0.2mm)装入到容器中，用アシザワフアインテツク社制“ラボスタ一(微粉碎机)”分散2小时。

分散方法(iii)：将聚酯系透明涂料、颜料、粒子、玻璃珠(直径2mm)装入到容器中，用セイワ技研社制“ペイントシエ一カ一PC”分散10分钟。

表1～3中分别记载了制作出的底涂料、中涂料和上涂料的具体相关内容。

下面将具体说明实施例的试验中使用的预涂金属板。

作为原板准备新日本制铁株式会社制的熔融镀锌钢板“シルバ一ジンク(注册商标)”(后文中称作“GI”)。使用板厚为0.6mm的。镀层附着量为每面60mg/m²。

接着，将准备好的原板用日本パ一カライジング社制的碱性脱脂液“FC-4336”的2质量％浓度、50℃水溶液进行喷雾脱脂，水洗后、干燥，然后使用辊涂机涂布日本パ一カライジング社制的无铬酸盐化学转化处理剂“CT-E300N”，在热风烘箱中干燥。热风烘箱中的干燥条件是使钢板的达到温度为60℃。无铬酸盐处理，以附着量按照全部固体成分计算附着200g/m²的方式进行涂装。

接着，对化学转化处理过的金属板的一面将制作出的底涂料以干燥后膜厚为20μm的方式用辊涂机进行涂布，对另一面将日本フアインコ一テイングス社制的背面涂料“FL100HQ”的灰色以干燥后膜厚为5μm的方式用辊涂机进行涂布，然后使用吹入热风的感应加热炉在金属板的达到温度为230℃的条件下干燥固化。并且在干燥烘烤后，向涂装后的金属板用喷雾器喷射水，用水冷却。

接着，使用滑动料斗式帘涂机在底层涂膜上同时将中涂料和上涂料进行2层叠层涂装，然后使用吹入热风的感应加热炉在金属板的达到温度为220℃的条件下使叠层的涂膜同时干燥固化。并且在干燥烘烤后，向涂装后的金属板用喷雾器喷射水，用水冷却，由此制作出3层预涂金属板(后文中将本涂装方法称作“涂装方法(i)”)。

此外，根据需要使用辊帘涂布机(roller curtain coater)在底层涂膜上仅仅涂布中涂料1层，进而在对其干燥前在其上使用辊帘涂布机涂布上涂料，使涂膜同时干燥固化。并且在干燥烘烤后，用喷雾器向涂装后的金属板喷射水，用水冷却，从而制作出3层预涂金属板(后文中将本涂装方法称作“涂装方法(ii)”)。

此外，根据需要使用辊涂机在底层涂膜上仅仅涂布中涂料1层，在按照前述要领进行烘烤后，再次使用辊涂机在中层涂膜上涂布1层上涂料，烘烤后制作出3层预涂金属板(将本步骤中的涂装方法称作“涂装方法(iii)”)。

下文中记载了试验中制作出的预涂金属板的评价方法的具体内容。

(1)预涂金属板的全光线反射率测定

使用安装了积分球反射附属装置的岛津制作所社制的分光光度计“UV265”，作为标准板使用硫酸钡粉末压固而成的标准板。测定人眼睛灵敏度最高的波长即555nm下的全光线反射率，按照以下标准进行评价。

◎：98％以上的情况

◎～○：96％以上，但小于98％的情况

○：94％以上，但小于96％的情况

○～△：92％以上，但小于94％的情况

△：90％以上，但小于92％的情况

×：小于90％的情况

(2)照明器具的辉度测定

图1和图2显示出了试验装置的概要。如图1和图2所示，将被覆基材(预涂金属板)成型出长度方向的两端部向上侧弯折的形状作为反射板1。在其上并列安装2根市售的荧光灯照明器具2，然后在其上安装由毛玻璃形成的盖体3。在距离测定点垂直偏离50cm的位置设置辉度计6，测定盖体3的中央部分(下文中称作“辉度测定部”)4和距离中央部分4向外侧偏移1.5cm的部分(下文中称作“辉度的均一性比较测定部”)5的辉度。作为荧光灯照明器具2，使用16型号、灯功率16W的荧光灯。

辉度的评价通过测定盖体3的辉度测定部4来评价。测定时，将荧光灯照明器具2以外的光全部隔绝，测定按照后述方法制作出的基准反射板的辉度，与此相对，测定安装了使用评价用被覆基材制作出的反射板1时的辉度。然后根据用基准反射板测定时的辉度和用评价用的被覆基材的反射板1测定时的辉度，并定义辉度变化率＝([评价用的被覆基材所产生的反射板1时的辉度】-[基准反射板时的辉度】)×100/[基准反射板时的辉度】，按照以下标准评价辉度变化率。

◎：25％以上的情况

◎～○：20％以上、但小于25％的情况

○：15％以上、但小于20％的情况

○～△：10％以上、但小于15％的情况

△：5％以上、但小于10％的情况

×：小于5％的情况

基准反射板是通过以往的提高反射板表面的反射率的方法即涂布反射率高的白色系涂料的方法制作的。将表4所示的涂料以与上述底层涂装板的制作同样的方法，按照干燥后膜厚为10μm的方式涂装、干燥固化。在其上使用辊涂机再次将表4所记载的涂料按照干燥后膜厚为20μm的方式进行涂布，用吹入热风的感应加热炉在金属板的达到温度为230℃的条件下干燥固化。并且在干燥烘烤后向涂装的金属板喷射水，进行水冷。

此外，辉度的均一性的评价是测定盖体的辉度测定部4、和距离辉度测定部4偏离1.5cm的辉度均一性比较测定部5这两位置的辉度，并定义辉度的均一度＝100-([辉度均一性比较测定部5的辉度]-[辉度测定部4的辉度】)/[辉度测定部4的辉度】×100，按照以下标准评价辉度的均一度。

◎：90％以上的情况

○：85％以上、但小于90％的情况

△：70％以上、但小于85％的情况

×：小于70％的情况

表4

(3)涂膜加工性试验

依照JIS Z 2248，用压弯法对制作出的预涂金属板进行90°弯曲加工(内R：0mm(下文中记作0R)和内R：2mm(下文中记作2R))，目视观察加工部的涂膜，调查涂膜有无破裂。需说明的是，在进行90°弯曲时，以预涂金属板的表面为弯曲的外侧的方式进行弯曲，进行0R和2R弯曲，按照下述标准进行评价。

◎：用放大镜观察加工部，0R和2R均完全没用龟裂的情况。

○：0R时目视观察发现有稍微龟裂，2R时即使用放大镜观察，也完全没有龟裂。

△：0时R目视观察发现有较大的龟裂，2R时目视观察发现有稍微龟裂。

×：0R和2R时目视观察均发现有较大的龟裂。

进而，在加工部粘贴胶带再剥离进行加工部附着性试验，按照下述标准进行评价。

◎：即使用放大镜观察加工部，0R和2R时均完全没有剥离的情况。

○：0R时目视观察到稍微剥离，2R时即使用放大镜观察也完全没有剥离的情况。

△：0R时目视观察到较大的剥离，2R时目视观察到稍微剥离的情况。

×：0R和2R时目视观察均发现较大剥离的情况。

(4)耐污染性

将寺西化学社制的マジツクインキ(注册商标)的蓝色墨涂布在预涂金属板的涂膜表面上，常温放置24小时，然后用乙醇擦拭涂布上的マジツクインキ(注册商标)，评价剩下的残迹。

◎：マジツクインキ(注册商标)痕迹消失，看不到的情况。

○：マジツクインキ(注册商标)稍微留有痕迹的情况(注意看，则能够识别マジツクインキ(注册商标)痕迹的水平)

△：マジツクインキ(注册商标)留有痕迹的情况(马上就可以识别マジツクインキ(注册商标)痕迹的水平)

×：マジツクインキ(注册商标)的痕迹几乎没有消除的情况(用乙醇擦拭前后，マジツクインキ(注册商标)的颜色几乎没有变化)

(5)耐瑕疵性

用铅笔硬度测定耐擦伤性。依照JIS K 5400(1993)的8.4.1的方法，用改变铅笔芯硬度时涂膜的破裂来调查涂膜的耐擦性，将没有发现涂膜破裂时的最高硬度作为该涂膜的铅笔硬度。

◎：H以上、○：F、△：HB、×：B以下。

将(1)～(5)的所有性能均为△以上时当作合格水平。

表5～12示出了本发明制作出的预涂金属板和其评价结果。

(1)被覆层的聚酯种类的影响

关于被覆层的聚酯种类的影响，显示在实施例No.1～28和比较例No.29～33。

本发明的预涂金属板(No.1～28)，全光线反射率、辉度、加工性、附着性、耐污染性均得到良好结果。

基料的数均分子量为19000(No.1)时，加工性和附着性有稍微降低的倾向，所以基料的数均分子量更优选为20000～28000。

中涂层的基料的数均分子量小于19000(No.29、31)时，加工性和附着性不好，所以不合适。中涂层的基料的数均分子量大于28000(No.30、32)时，耐瑕疵性不好，所以不合适。

No.3、5～9中显示出了底涂层的基料的数均分子量的影响。数均分子量小于19000(No.5)时，加工性和附着性有稍微变差的倾向，数均分子量大于28000超(No.9)时，耐瑕疵性有稍微变差的倾向。由此可知，底涂层的基料的数均分子量优选为19000～28000。此外，底涂层和中涂层是相同基料树脂(No.3)时，附着性最优异，由此可知，底涂层的基料树脂最优选与中涂层的基料树脂相同。

No.3、10～14中显示出了上涂层的基料的数均分子量的影响。但数均分子量小于19000(No.10)时，加工性和附着性有稍微变差的倾向，数均分子量大于28000(No.14)时，耐瑕疵性有稍微变差的倾向。由此可知，上涂层的基料的数均分子量优选为19000～28000。此外，上涂层和中涂层的基料树脂相同(No.3)时，附着性最优异，由此可知，上涂层的基料树脂与中涂层中的基料树脂相同是最合适的。

此外，作为中涂层的基料，如No.16～20、23～28所示，通过除了包含数均分子量为19000～27000的聚酯树脂A以外，还以质量比为0.25≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤4的比例包含数均分子量为2000～6000、并且羟值为20以上的聚酯树脂B，可以确保更优异的加工性和附着性。作为中涂层的基料，与聚酯树脂A并用的聚酯树脂的数均分子量小于2000(No.15)时和大于6000(No.21)时有发现不到加工性和附着性提高效果的倾向。与聚酯A并用的聚酯树脂即使数均分子量为2000～6000的范围，但羟值小于20(No.22)时，也有发现不到加工性和附着性提高效果的倾向。基料中的数均分子量为19000～28000的聚酯树脂的浓度小于20质量％(No.33)时，加工性和附着性差，所以不合适。

(2)中涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度、颜料种类的影响

No.34～39、42、43显示出了中涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度的影响。

中涂层的氧化钛的固体成分体积浓度为40％以下时(No.34、35)，反射性能有稍微变低的倾向，中涂层的氧化钛的固体成分体积浓度为70％以上时(No.39)，加工性和附着性有稍微变低的倾向，所以氧化钛的固体成分体积浓度优选为50～65％。

中涂层的氧化钛的固体成分体积浓度小于35％时(No.40)，反射性能差，所以不合适。中涂层的氧化钛的固体成分体积浓度大于70％时(No.41)，加工性和附着性差，所以不合适。

No.42、43中显示出了中涂层的颜料种类的影响。金红石型氧化钛以外的颜料，反射性能差，所以不合适。由此可知道，中涂层的颜料必须是金红石型氧化钛。

(3)在中涂层中添加低折射率粒子的影响

如No.46～50、54～58、61～64、67～70、72～75所示，通过使中涂层中同时含有金红石型氧化钛和低折射率颜料，可以比单独使用金红石型氧化钛时得到更高的全光线反射率，所以更优选。(低折射率颜料的体积÷金红石型氧化钛的体积)小于0.05时(No.45、53)，添加低折射率粒子的效果小，低折射率粒子的体积÷金红石型氧化钛的体积)大于0.2时(No.51、59)，全光线反射率、加工性、附着性有开始稍微降低的倾向，所以(低折射率粒子的体积÷金红石型氧化钛的体积)更优选为0.05～0.2。低折射率粒子的粒径小于1μm时(No.60、66)和大于10μm时(No.65、71)，低折射率粒子的添加效果小，所以低折射率粒子的粒径更优选为1～10μm。

(4)中涂层的孔隙率的影响

No.77、79显示出了中涂层的孔隙的影响。通过改变分散方法，[孔隙体积/固体成分体积]小于0.02时(No.77)，反射性能有稍微降低的倾向，[孔隙体积/固体成分体积】大于1.1时(No.79)，加工性和附着性有稍微降低的倾向。由此可知，[孔隙体积/固体成分体积]优选为0.02～1.1。

(5)底涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度的影响

No.80～91显示出了底涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度的影响。底涂层的氧化钛的固体成分体积浓度小于20％时(No.80、86)，反射性能有稍微降低的倾向，底涂层的氧化钛的固体成分体积浓度大于35％时(No.85、91)，加工性和附着性有稍微降低的倾向，因此氧化钛的固体成分体积浓度更优选为20～35％。

(6)上涂层的添加颜料的影响

如No.93～96、99～102所示，通过在上涂层中添加金红石型氧化钛，可以得到较高的全光线反射率。金红石型氧化钛的固体成分体积浓度大于35％时(No.97、103)，加工性和附着性有稍微降低的倾向，金红石型氧化钛的固体成分体积浓度小于20％时(No.92、98)，全光线反射率的提高效果小，所以金红石型氧化钛的固体成分体积浓度更优选为20～35％。

如No.105～111、114～120、123～125、128～130所示，通过在上涂层中添加去光剂(二氧化硅)，可以提高画面的均一性。但耐污染性有稍微降低的倾向。去光剂(二氧化硅)的固体成分体积浓度大于15％时(No.112、121)，耐污染性有变得更低的倾向，去光剂(二氧化硅)的固体成分体积浓度小于3％时(No.104、113)，画面的均一性提高效果小，所以去光剂(二氧化硅)的固体成分体积浓度更优选为3～15％。去光剂(二氧化硅)的粒径小于3μm时(No.122、127)，画面的均一性提高效果小，去光剂(二氧化硅)的粒径大于9μm时(No.126、131)，耐污染性有变得更低的倾向，所以去光剂(二氧化硅)的粒径更优选为3～9μm。

(7)中涂层和上涂层的膜厚的影响

No.132～159显示出了中涂层的膜厚的影响。中涂层的膜厚小于60μm时(No.132、139、146、153)，反射性能有稍微降低的倾向，中涂层的膜厚大于100μm时(No.138、145、152、159)，加工性和附着性有稍微降低的倾向，所以中涂层的膜厚更优选为60～100μm。

No.160～179显示出了上涂层的膜厚的影响。上涂层的膜厚小于10μm时(No.160、165、170、175)，反射性能、加工性和附着性有稍微降低的倾向，上涂层的膜厚大于25μm时(No.164、169、174、179)，耐瑕疵性有稍微降低的倾向，所以上涂层的膜厚更优选为10～25μm。

(8)涂装方法的影响

No.180～185显示出了涂装方法的影响。中涂层和上涂层1层1层地进行涂装、烘烤时(No.182、185)，中涂层和上涂层的界面上观察不到混合层，加工性和附着性有降低的倾向。使用多层同时涂布和湿碰湿涂装制作时(No.180、181、183、184)，在中涂层和上涂层的界面上观察到混合层，附着性提高，由此可知，更优选。

下面对调节了中涂层和上涂层的界面的中心线平均粗糙度Ra的例子进行说明。

[涂料】

首先对本实施例使用的涂料进行详细说明。本实施例中，作为涂装金属材料使用在作为基材的镀锌钢板表面上覆盖具有从该钢板侧依次叠层底涂层、中涂层、上涂层这3层结构、或、底涂层、中涂层、2层上涂层这4层结构的被覆层的预涂钢板。下面按照底涂层用涂料(下文中称作“底涂料”)、中涂层用涂料(下文中称作“中涂料”)、上涂层用涂料(下文中称作“上涂料”)的顺序对使用的涂料成分进行说明。

(底涂料)

关于底涂料，如下表13所示，作为基料使用东洋纺社制的非晶性聚酯树脂“バイロン(注册商标)630”(数均分子量23000、羟值5)，作为颜料使用平均粒径为280nm的作为金红石型氧化钛的、石原产业社制“タイペ一ク(注册商标)CR95”(折射率：2.5)，以金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为25％的方式与基料混合，制作底涂料(底涂-1)。

[表13】

(中涂料)

关于中涂料，如表14所示，作为基础树脂使用东洋纺社制的非晶性聚酯树脂“バイロン(注册商标)”系列、和住化バイエルウレタン社制的非晶性聚酯树脂“デスモフエン(注册商标)”系列。例如中涂层-1～20是通过将“バイロン(注册商标)630”(数均分子量23000、羟值5)和住化バイエルウレタン社制的非晶性聚酯树脂“デスモフエン(注册商标)690”(数均分子量3500、羟值46)以质量比1∶1溶解在有机溶剂(SOLVESSO 150和环己酮以质量比1∶1混合而成)中而成的。通过向交联剂中相对100质量份聚酯树脂的固体成分添加15质量份市售的三井サイテツク社制“サイメル(注册商标)303”即六甲氧基甲基化三聚氰胺，进而添加市售的0.5质量份作为酸性催化剂的三井サイテツク社制“キヤタリスト(注册商标)6003B”，从而得到聚酯系透明涂料。

作为金红石型氧化钛，使用平均粒径280nm的石原产业社制“タイペ一ク(注册商标)CR95”(折射率：2.5)。

此外，作为中涂层中含有的低折射率粒子，使用旭硝子社制二氧化硅“サンスフエア(注册商标)H-31”(平均粒径3μm)。

进而，作为在中涂层中含有的颜料的比较材料，使用平均粒径300nm的、堺化学工业社制硫酸钡“BARIACE(注册商标)B-30”(折射率：1.6)、平均粒径290nm的堺化学工业社制氧化锌“微细氧化锌”(折射率：2.0)。

进而，通过改变溶剂量和涂料的保管温度、保管期间来调节中涂料的低剪切力下的涂料粘度。需说明的是，作为低剪切力下的粘度，使用东京计器社制B型粘度计(型号：B-8L)在旋速6rpm下测定的值。

下述表14示出了制作出的中涂料的具体内容。

(上涂料)

关于上涂料，如下述表15所示，作为基料使用将东洋纺社制的非晶性聚酯树脂“バイロン(注册商标)630”(数均分子量23000、羟值5)溶解在有机溶剂(SOLVESSO150和环己酮以质量比1∶1混合而成)中而成的基料。向交联剂中相对于聚酯树脂的100质量份固体成分添加15质量份市售的三井サイテツク社制“サイメル(注册商标)303”即完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂(下文中称作“甲基化三聚氰胺”)，进而添加市售的0.5质量份作为酸性催化剂的、三井サイテツク社制“キヤタリスト(注册商标)6003B”，从而得到透明涂料。使用该透明涂料，作为颜料使用作为平均粒径为280nm的金红石型氧化钛的、石原产业社制“タイペ一ク(注册商标)CR95”(折射率：2.5)，以金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为25％的方式与基料混合，制作上涂料(上涂-1)。

此外，使用与上述上涂-1相同的基料树脂和颜料，进而相对于基料树脂和颜料的合计量100质量份添加1质量份BYK社的硅氧烷系添加剂BYK-306，从而制作出涂料(上涂-2)，添加0.5质量份BYK社的氟系添加剂BYK-340，从而制作出涂料(上涂-3)。

此外，作为基料的基础树脂，使用市售的作为硅氧烷·丙烯酸类共聚树脂的、东亚合成社制的硅氧烷改性丙烯酸类树脂“サイマツク(注册商标)US-380”，作为交联剂使用市售的大日本インキ化学工业社制“ス一パ一ベツカミン(注册商标)J830”即丁基化三聚氰胺树脂和三井サイテツク社制“サイメル(注册商标)303”即甲基化三聚氰胺以质量比1∶1混合而成的交联剂。将这些基料树脂和交联剂以固体成分质量比为100∶30混合，从而得到透明涂料(上涂-4)。进而使用该透明涂料，与上涂-1同样地作为颜料使用石原产业社制“タイペ一ク(注册商标)CR95”，以金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为25％的方式与基料混合，从而制作出上涂料(上涂-5)。

此外，作为交联剂使用住化バイエルウレタン社制的“デスモジユ一ルBL3175(商品名)”(后文中称作“HDI”)，除此以外，以与上涂-4、5同样的方式制作涂料(上涂-6、7)。

此外，作为基料的基础树脂使用富士工业社制硅·氟类共聚树脂“ZX-001”，除此以外，以与上涂-4、5同样的方式制作涂料(上涂-8、9)。

此外，使用与上述上涂-1相同的基料树脂和颜料，进而相对于基料树脂和颜料的合计量100质量份，添加四乙氧基硅烷20质量份，制作涂料(上涂-10)。

需说明的是，上述上涂-1～10中作为稀释溶剂，均使用以质量比1∶1混合环己酮和SOLVESSO150的混合液。

(预涂金属板)

下面对本实施例中使用的预涂金属板进行详细说明。

准备新日本制铁株式会社制的熔融镀锌钢板“シルバ一ジンク(注册商标)”(后文中称作“GI”)作为原板。使用板厚0.6mm的。使用镀敷附着量为每一面60mg/m²的。

接着将准备好的原板用日本パ一カライジング社制的碱性脱脂液“FC-4336”的2质量％浓度、50℃水溶液进行喷雾脱脂，水洗后干燥，然后使用辊涂机涂布日本パ一カライジング社制的无铬酸盐化学转化处理剂“CT-E300N”，用热风烘箱干燥。热风烘箱中的干燥条件是钢板的达到温度为60℃。无铬酸盐处理的附着量，以所有固体成分计附着200g/m²的方式进行涂装。

接着，在化学转化处理过的金属板的一面上使用辊涂机以干燥后的膜厚为20μm的方式涂布制作出的底涂料，在另一面上使用辊涂机以干燥后的膜厚为5μm的方式涂布日本フアインコ一テイングス社制背面涂料“FL100HQ”的灰色，然后用吹入热风的感应加热炉在金属板的达到温度为230℃的条件下干燥烘烤固化。并且干燥烘烤后向涂装了的金属板喷射水，进行水冷。

接着，在底层涂膜层的表面上使用滑动料斗式的帘涂机将中涂料和上涂料2层同时叠层涂装，然后用吹入热风的感应加热炉在金属板的达到温度为220℃的条件下使叠层的涂膜干燥烘烤固化。并且干燥烘烤后向涂装了的金属板喷射水，进行水冷，由此制作出具有3层结构被覆层的预涂金属板(后文中将本步骤中的涂装方法称作“涂装方法(i)”)。

此外，根据需要使用辊涂机在底层涂膜层的表面上仅仅涂布中涂料1层，按照前述要领进行烘烤，然后再次使用辊涂机在中层涂膜层的表面上涂布1层上涂料，按照前述要领进行烘烤，从而制作出具有3层结构被覆层的预涂金属板(后文中将本步骤中的涂装方法称作“涂装方法(ii)”)。

此外，根据需要使用滑动料斗式的帘涂机在底层涂膜层上将中涂料和上涂料、以及更上层的上涂料同时进行3层叠层涂装，然后用吹入热风的感应加热炉在金属板的达到温度为220℃的条件下使叠层的涂膜同时干燥烘烤固化。并且干燥烘烤后向涂装了的金属板喷射水，进行水冷，由此制作出具有4层结构被覆层的预涂金属板(后文中将本步骤中的涂装方法称作“涂装方法(iii)”)。

(评价方法)

下面对以上述方式制作出的预涂金属板的评价方法进行具体说明。

(1)预涂金属板的全光线反射率测定

使用安装有积分球反射付属装置的岛津制作所社制的分光光度计“UV265”，作为基准板使用由硫酸钡粉末压固而成的基准板。测定在人眼睛灵敏度最高的波长555nm下的全光线反射率，按照以下标准进行评价。

◎：全光线反射率为99％以上的情况

◎～○：全光线反射率为97％以上、但小于99％的情况

○：全光线反射率为95％以上、但小于97％的情况

○～△：全光线反射率为93％以上、但小于95％的情况

△：全光线反射率为91％以上、但小于93％的情况

△～×：全光线反射率为89％以上、但小于91％的情况

×：全光线反射率小于89％的情况

(2)照明器具的辉度测定

图1和图2显示出了试验装置的概要。如图1和图2所示，将被覆基材成型出长度方向的两端部向上侧弯折的形状作为反射板1。在其上并列安装2根市售的荧光灯照明器具2，然后在其上安装由毛玻璃形成的盖体3。在距离测定点垂直偏离50cm的位置设置辉度计6，测定盖体3的中央部分(下文中称作“辉度测定部”)4和距离中央部分4向外侧偏移1.5cm的部分(下文中称作“辉度的均一性比较测定部”)5的辉度。作为荧光灯照明器具2，使用16型号、灯功率16W的荧光灯。

辉度的评价通过测定盖体3的辉度测定部4来评价。测定时，将荧光灯照明器具2以外的光全部隔绝，测定以下述方式制作出的基准反射板的辉度，与此相对，测定安装了使用制作出的被覆基材制作出的反射板1时的辉度。根据用基准反射板测定时的辉度和用制作的被覆基材的反射板1测定时的辉度，定义辉度变化率＝([由制作出的被覆基材所产生的反射板1时的辉度】-[基准反射板时的辉度】)×100/[基准反射板时的辉度】，按照以下标准评价辉度变化率。

◎：辉度变化率为30％以上的情况

◎～○：辉度变化率为25％以上、但小于30％的情况

○：辉度变化率为20％以上、但小于25％的情况

○～△：辉度变化率为15％以上、但小于20％的情况

△：辉度变化率为10％以上、但小于15％的情况

×：辉度变化率小于10％的情况

基准反射板是通过以往的提高反射板表面的反射率的方法即涂布反射率高的白色系涂料的方法制作的。将表16A、16B所示的涂料以与上述底层涂装板的制作同样的方法，按照干燥后膜厚为10μm的方式涂装、干燥固化。在其上再次使用辊涂机将表16A、16B所记载的涂料按照干燥后膜厚为20μm的方式进行涂布，用吹入热风的感应加热炉在金属板的达到温度为230℃的条件下干燥固化。并且在干燥烘烤后向涂装的金属板喷射水，进行水冷。

此外，辉度的均一性的评价是测定盖体的辉度测定部4、和距离辉度测定部4偏离1.5cm的辉度均一性比较测定部5这两位置的辉度，并定义辉度的均一度＝100-([辉度均一性比较测定部5的辉度】-[辉度测定部4的辉度】)/[辉度测定部4的辉度】×100，按照以下标准评价辉度的均一度。

◎：辉度的均一度为90％以上的情况

○：辉度的均一度为85％以上、但小于90％的情况

△：辉度的均一度为70％以上、但小于85％的情况

×：辉度的均一度小于70％的情况

(3)加工性和附着性

将制作出的预涂金属板以其间夹着任意多个样品的状态进行180°弯折加工(附着弯曲加工)，目视观察加工部的涂膜，调查涂膜有无破裂。需说明的是，在进行180°弯折时，以预涂金属板的表面为弯曲的外侧的方式弯折，进行附着弯曲(已知一般来讲，没有夹着样品的情况为0T弯曲，夹着1个样品的情况为1T弯曲)。目视观察加工部，按照以下标准进行评价。

◎◎：0T弯曲时没有破裂和剥离。

◎：1T弯曲时没有破裂和剥离。

◎～○：2T弯曲时没有破裂和剥离。

○：2T弯曲时稍稍破裂、剥离，但3T弯曲时没有破裂和剥离。

○～△：2T时有的破裂、剥离达到底层涂膜层或原板，但3T弯曲时没有破裂和剥离。

△：3T弯曲时稍稍破裂、剥离，但4T弯曲时没有破裂和剥离。

△～×：3T时有的破裂、剥离达到底层涂膜层或原板，但4T弯曲时，没有破裂和剥离。

×：4T弯曲时有破裂和剥离。

进而，在加工部上粘贴胶带进行剥离，进行加工部附着性试验，目视观察胶带剥离后的附着性，按照以下标准进行评价。

◎◎：0T弯曲时不剥离

◎：1T弯曲时不剥离

◎～○：2T弯曲时不剥离

○：2T时，相对加工部的总长度，以合计小于一半的长度剥离，但3T弯曲时不剥离

○～△：3T弯曲时不剥离

△：3T弯曲时，稍有破裂和剥离，但4T弯曲时不剥离

△～×：4T弯曲时不剥离

×：4T弯曲时有剥离

(4)综合评价

将◎◎的情况记作8分、将◎的情况记作7分、将◎～○的情况记作6分、将○的情况记作5分、将○～△的情况记作4分、将△的情况记作3分、将△～×的情况记作2分、将×的情况记作1分，将全光线反射率和加工性的评分加起来，计算出总和，按照以下标准进行评价。

◎：评分的总和为11分以上

○：评分的总和为9分以上、小于11分

△：评分的总和为7分以上、小于9分

×：评分的总和小于7分

(5)界面Ra的测定

中涂层和上涂层的界面Ra，是通过切断各例的涂膜，埋入到树脂中后进行研磨，使垂直涂膜表面的剖面平滑，用3500倍的扫描显微镜拍照，用所得照片进行评价。在照片上盖上在OHP中使用的透明片，对界面的凹凸进行精密纪录，然后如图3所示，沿着界面曲线的平均线方向取下1个基准长度，以该取下部分的平均线的方向作为X轴，以纵倍率方向为Y轴，在以y＝f(x)表示界面曲线时，用微米(μm)显示出代入下式求出的值。

$\mathrm{Ra}=\frac{1}{l}{\∫}_0^l\left|f\left(x\right)\right|\mathrm{dx}$

6)最表面W_CA的测定

被覆层的最表面的W_CA是用明伸工业社制3维表面形状测定装置测定的。

7)混合层厚度的测定

使用GDS(辉光放电光谱分析装置)对中涂层和上涂层的界面附近进行分析，测定深度方向的Ti分布。更具体地讲，在将中涂层的Ti浓度记作x、上涂层的Ti浓度记作y时，将[x+0.05×(x-y)]～[y-0.05×(x-y)】部分的厚度作为混合层厚度进行测定。

8)耐污染性

此外，将三菱化学社制涂料用碳“三菱カ一ボンMA100”的10％悬浊液涂布在以上述方式制作出的预涂金属板的涂膜表面上，1小时后用日本ウエス社制洁净的白色编织抹布擦拭，将试验前后颜色的变化作为通过分光测色计(スガ试验器制、型号MSC-45-2B)得到的ΔE求出，按照以下标准进行评价。

◎：ΔE小于0.2

◎～○：ΔE为0.2以上，但小于0.5

O：ΔE为0.5以上，但小于1

△：ΔE为1以上，但小于2

×：ΔE为2以上

(评价结果)

表16A～18中示出了本实施例制作出的预涂金属板的构成和其评价结果。

本发明的实施例制作出的预涂金属板(No.201～242、248～262)，全光线反射率、辉度、涂膜加工性、耐污染性均得到良好结果。

如No.201～242、248～262所示，通过使中涂层中的金红石型氧化钛的体积浓度为35％以上，可以使中涂层和上涂层的界面Ra为0.8μm以上，增大有助于反射的面积，所以可以得到较高的全光线反射率。此外，还知道，由于中涂层和上涂层之间的接触面积增大，所以可以得到优异的附着性。

当中涂层中的颜料不是氧化钛时(No.243、244)，全光线反射率差，所以不合适。中涂层中的金红石型氧化钛的体积浓度小于35％时(No.245)，全光线反射率差，所以不合适。中涂层中的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度大于70％时(No.246)，加工性和附着性差，所以不合适。中涂层和上涂层的界面Ra小于0.8μm时(No.247)，加工性和附着性差，所以不合适。

由No.206～242可以知道，通过在中涂层中同时含有金红石型氧化钛和比金红石型氧化钛粒径大、折射率低的低折射率粒子，可以提高中涂层和上涂层的界面Ra，得到较高的全光线反射率和更优异的附着性。

由No.213～216可以知道，通过降低中涂料的低剪切力下的粘度，可以提高中涂层和上涂层的界面Ra，得到更高的全光线反射率和更优异的附着性。但在中涂料的低剪切力下的粘度过低，最表面的W_CA为4μm时(No.216)，则耐污染性有稍微降低的倾向。由此可知，最表面的W_CA更优选为2μm以下。

由No.217～242可知，如果涂装烘烤时间延长，则在中涂层和上涂层的界面部上存在的混合层变厚，由此可以得到更高的全光线反射率和更优异的附着性。在中涂层和上涂层的界面部上存在的混合层的厚度更优选为3μm以上。

由No.248～256可知，中涂层的膜厚越薄，全光线反射率就越低，但涂膜加工性提高。可以知道，本发明的实施例制造出的预涂金属板全光线反射率和加工性之间的均衡性均优异。

由No.257～280可知，在本发明的实施例制造出预涂金属板的上涂层或最表层的基料中含有硅树脂或氟树脂时(No.258～262、264～280)，耐污染性提高，所以更优选。

由No.281、282可知，当本发明的实施例制造出的预涂金属板的上涂层中含有来自烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解缩合物的Si时，耐污染性提高，所以更优选。此外还知道，中涂层的膜厚较厚时的No.281，全光线反射率、辉度特别优异，中涂层的膜厚较薄时的No.282，加工性、附着性特别优异。

上面对本发明的优选实施方式进行了说明，但毋庸置疑的是，本发明不受这些例子限定。很明显地是，本领域的技术人员可以在权利要求记载的范围内想到各种变更例或修正例，这些当然也应理解为属于本发明的技术范围。

附图标记说明

1反射板

2荧光灯照明器具

3盖体

4辉度测定部

5辉度的均一性比较测定部

6辉度计

Claims (49)

1.一种涂装金属材料，其在金属材料表面的至少一部分上具有底涂层、中涂层、上涂层这至少3层被覆层，其特征在于，上述中涂层含有固体成分体积浓度为35～70％的金红石型氧化钛，且作为上述中涂层的基料树脂成分，使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A，并且上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为20质量％以上。

2.如权利要求1所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层的基料树脂成分含有上述聚酯树脂A、以及数均分子量为2000～6000、并且羟值为20以上的聚酯树脂B，并且聚酯树脂A和聚酯树脂B的质量比为：0.25≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤4。

3.如权利要求1或2所述的涂装金属材料，上述金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为55～65％。

4.如权利要求1～3的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述金红石型氧化钛的平均粒径为200～400nm。

5.如权利要求4所述的涂装金属材料，上述金红石型氧化钛的平均粒径为250～350nm。

6.如权利要求1～5的任一项所述的涂装金属材料，上述聚酯树脂A的数均分子量为20000～23000。

7.如权利要求1～6的任一项所述的涂装金属材料，上述中涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为40～60质量％。

8.如权利要求2～7的任一项所述的涂装金属材料，上述中涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂B的数均分子量为3000～4500。

9.如权利要求2～8的任一项所述的涂装金属材料，上述中涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂B的羟值为40～200。

10.如权利要求2～9的任一项所述的涂装金属材料，上述聚酯树脂A和聚酯树脂B的质量比为：0.65≤聚酯树脂B/聚酯树脂A≤1.5。

11.如权利要求1～10的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层中除了含有金红石型氧化钛以外，还含有比金红石型氧化钛粒径大、折射率低的低折射率粒子。

12.如权利要求11所述的涂装金属材料，上述低折射率粒子的粒径为1～10μm。

13.如权利要求12所述的涂装金属材料，上述低折射率粒子的粒径为4～7μm。

14.如权利要求11～13的任一项所述的涂装金属材料，上述低折射率粒子和上述金红石型氧化钛的折射率差为0.5以上。

15.如权利要求14所述的涂装金属材料，上述折射率差为1以上。

16.如权利要求1～15的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层含有相对于固体成分的体积比为0.02～1.1倍的孔隙。

17.如权利要求16所述的涂装金属材料，上述中涂层含有相对于固体成分的体积比为0.5～0.95倍的孔隙。

18.如权利要求1～17的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层中作为基料树脂成分使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A，并且上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为80质量％以上。

19.如权利要求18所述的涂装金属材料，上述底涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂A的数均分子量为20000～23000。

20.如权利要求18或19所述的涂装金属材料，上述底涂层的上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为90～100质量％。

21.如权利要求1～20的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层中含有固体成分体积浓度为20～35％的金红石型氧化钛。

22.如权利要求21所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为22～28％。

23.如权利要求1～22的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述上涂层作为基料树脂成分使用数均分子量为19000～28000的聚酯树脂A，并且上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为80质量％以上。

24.如权利要求23所述的涂装金属材料，上述上涂层的基料树脂成分中的聚酯树脂A的数均分子量为20000～23000。

25.如权利要求23或24所述的涂装金属材料，上述上涂层的上述基料树脂成分中的聚酯树脂A的浓度为90～100质量％。

26.如权利要求1～25的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述上涂层中含有固体成分体积浓度为20～35％的金红石型氧化钛。

27.如权利要求26所述的涂装金属材料，上述上涂层的金红石型氧化钛的固体成分体积浓度为22～28％。

28.如权利要求1～27的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述上涂层中含有固体成分体积浓度为3～15％的去光剂。

29.如权利要求28所述的涂装金属材料，上述去光剂的固体成分体积浓度为5～12％。

30.如权利要求28或29所述的涂装金属材料，上述去光剂是粒径为3～9μm的二氧化硅。

31.如权利要求30所述的涂装金属材料，上述二氧化硅的粒径为4～7μm。

32.如权利要求1～31的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层和上述上涂层的界面的中心线平均粗糙度Ra为0.8μm以上。

33.如权利要求1～32的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层和上述上涂层的界面部分存在由上述中涂层中的成分和上述上涂层中的成分混合而成的混合层，上述混合层厚度为3～12μm。

34.如权利要求33所述的涂装金属材料，上述混合层的厚度为6～12μm。

35.如权利要求1～34的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述被覆层的最表面的滤波中心线波纹度W_CA为2μm以下。

36.如权利要求35所述的涂装金属材料，上述W_CA为0.5μm以下。

37.如权利要求1～36的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述被覆层中最表层的涂膜层含有硅树脂或氟树脂。

38.如权利要求1～37的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述被覆层中最表层的涂膜层在形成涂膜的树脂骨架中具有-Si-O-Si-键。

39.如权利要求1～38的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述中涂层的膜厚为10～110μm。

40.如权利要求39所述的涂装金属材料，上述中涂层的膜厚为60～100μm。

41.如权利要求40所述的涂装金属材料，上述中涂层的膜厚为10～15μm。

42.如权利要求1～41的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述上涂层的膜厚为5～30μm。

43.如权利要求42所述的涂装金属材料，上述上涂层的膜厚为12～22μm。

44.如权利要求1～43的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层的膜厚为5～30μm。

45.如权利要求44所述的涂装金属材料，其特征在于，上述底涂层的膜厚为12～22μm。

46.如权利要求1～45的任一项所述的涂装金属材料，其特征在于，上述涂装金属材料是预涂金属板。

47.一种涂装金属材料的制造方法，是权利要求1～46的任一项所述的涂装金属材料的制造方法，将上述底涂层、上述中涂层和上述上涂层中的至少2层通过多层同时涂布或湿碰湿方式进行涂布。

48.一种照明器具，其照明反射板使用了权利要求1～46的任一项所述的涂装金属材料。

49.一种电子设备，其发光部件的反射板、或图像显示部的反射板使用了权利要求1～46的任一项所述的涂装金属材料。

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