CN102112318A - 喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

一种喷墨记录方法，其特征在于，在具有墨液接受层作为支承体上的最上层的喷墨记录介质上，使用如下所述的墨液进行记录，所述墨液接受层至少含有水溶性树脂、交联剂、及通过电子显微镜测定的二次粒径为45nm以下的无机微粒，所述墨液至少含有染料、水、及水溶性有机溶剂，且全部水溶性有机溶剂中的以6.6g/m²向所述最上层赋予时所述最上层的所述无机微粒的二次粒径在向所述最上层赋予前后的变化率为100％以下的水溶性有机溶剂的含有比率是40质量％以上。

Description

喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及喷墨记录方法。

背景技术

随着近年来的信息技术产业的急速发展，开发了各种信息处理系统，并且适合各信息处理系统的记录方法及记录装置也被实用化。其中，就喷墨记录方法而言，由于可以在多种被记录材料上记录，硬件(装置)相对低价且紧凑，肃静性出色等优点，被广泛利用。此外，在利用了喷墨记录方法的记录中，也可以得到所谓的类相片的高画质记录物。

近年来，接受墨液的层具有多孔结构的记录介质被实用化。这样，快干性出色，得到高光泽。

但是，随着对图像品质的要求日益高涨，希望可以得到更清晰且高品质的图像(高浓度)、保存性也出色的喷墨记录介质。

作为用于得到高浓度图像的印相方法，公开了通过规定接受层的细孔径来得到高浓度记录图像的方法(例如参照专利文献1、2。)。

但是，它们都只言及进行印相处理之前的接受层细孔径，完全没有谈到对印相处理后的接受层细孔径进行控制的记录方法。

进而，作为用于得到高浓度图像的其他方法，对喷墨墨液进行了各种研究。记载了墨液中所含的水溶性有机溶剂的含量、种类所致的印相图像的高浓度化(例如参照专利文献3。)。

如上所述，对可以得到高浓度记录图像的喷墨记录方法进行了各种研究，近年来对有关图像品质的要求日益提高，要求更高浓度的图像品质。

专利文献1：日本特开2000-247022号公报

专利文献2：日本特开2006-181954号公报

专利文献3：日本特开2005-336489号公报

发明内容

发明要解决的课题

进而，除了有关图像品质的性能以外，作为喷墨记录方式特有的问题，是色调在印相后马上发生经时的变化，所以图像达到稳定需要时间。另外，明确了当在印相后马上在记录图像的一部分重叠其他的记录材料等物体时，会有记录图像的色调在重叠的部分和未重叠的部分不同的情况(即产生重叠痕迹的情况)。

本发明的目的在于，提供一种可以得到清晰、高浓度的记录图像、且可以高度抑制刚刚印相后开始的色调变化的喷墨记录方法。

解决课题的方法

本发明人等对上述课题进行了潜心研究，结果发现如下所述的显著改进效果，使用墨液中以特定量含有特定的水溶性有机溶剂的喷墨墨液，进行印相处理，抑制印相前后的墨液接受层中的无机微粒的二次粒径的变化率，由此得到清晰、高浓度的记录图像，且抑制刚刚印相后开始的色调变化。

<1>一种喷墨记录方法，其特征在于，在具有至少含有水溶性树脂、交联剂、及通过电子显微镜测定的二次粒径为45nm以下的无机微粒的墨液接受层作为支承体上的最上层的喷墨记录介质上，使用如下上述的墨液进行记录，上述墨液是至少含有染料、水、及水溶性有机溶剂的墨液，其全部水溶性有机溶剂中以6.6g/m²向上述最上层赋予时上述最上层的上述无机微粒的二次粒径在向上述最上层赋予前后的变化率为100％以下的水溶性有机溶剂的含有比率是40质量％以上。

<2>上述<1>记载的喷墨记录方法，其特征在于，上述水溶性树脂是聚乙烯醇。

<3>上述<1>或者<2>记载的喷墨记录方法而言，其特征在于，上述墨液中的上述水溶性有机溶剂，是从乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、1，2-烷基二醇、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、及三丙二醇二烷基醚中选择的至少1个。

根据本发明，可以提供能得到清晰、高浓度的记录图像且可以高度抑制刚刚印相后开始的色调变化的喷墨记录方法。

具体实施方式

以下，对本发明的喷墨记录方法进行详细的说明。

本发明的喷墨记录方法，其特征在于，在具有墨液接受层作为支承体上的最上层的喷墨记录介质上，使用如下上述的墨液进行记录，所述墨液接受层至少含有水溶性树脂、交联剂、及通过电子显微镜测定的二次粒径为45nm以下的无机微粒，上述墨液是至少含有染料、水、及以6.6g/m²向上述最上层赋予时上述最上层的上述无机微粒的二次粒径在向上述最上层赋予前后的变化率为100％以下的水溶性有机溶剂，全部水溶性有机溶剂中上述水溶性有机溶剂的含有比率是40质量％以上。

本发明中，通过喷墨记录方法，可以提供能得到清晰、高浓度的记录图像且可以高度抑制刚刚印相后开始的色调变化的记录图像。

<墨液>

本发明的墨液至少含有染料、水、及水溶性有机溶剂，可以根据需要含有其他成分。

另外，本发明的墨液可以是从黄色墨液、品红色墨液、青色墨液及黑色墨液中选择的至少一种，也可以构成为组合了这些墨液的墨液组。以下对本发明的墨液所含的各成分进行说明。

(水溶性有机溶剂)

上述墨液含有水溶性有机溶剂，全部水溶性有机溶剂中的上述水溶性有机溶剂(以下也称为“特定的水溶性有机溶剂”。)的含有比率必须为40质量％以上。

需要说明的是，水溶性有机溶剂是指在水中溶解1质量％以上的水溶性的化合物。

上述特定的水溶性有机溶剂，是在将其向上述墨液接受层赋予且使其赋予量为6.6g/m²时，在其赋予前后由电子显微镜(SEM)测定的上述墨液接受层(最上层)的上述无机微粒的二次粒径的变化率为100％以下的溶剂。

根据本发明人等进行研究后的结果，记录前后的无机微粒的二次粒径的变化率大多数情况下受到记录前的无机微粒的二次粒径和记录时使用的墨液中所含的“水溶性有机溶剂及水”的影响。

为此，就记录前后的无机微粒的二次粒径的测定而言，使用将用水稀释了水溶性有机溶剂后的水溶液赋予给墨液接受层而得到的样品进行。

从与印相浓度、刚刚印相后开始的色调变化的性能的对应方面出发，对墨液接受层的最上层的无机微粒二次粒径进行测定时的水溶性有机溶剂的赋予而言，优选以5～8g/m²的赋予量进行。

进而，就水溶性有机溶剂而言，从与印相浓度、刚刚印相后开始的色调变化的性能的对应方面出发，优选用水稀释而以15质量％～40质量％的浓度进行涂布。

综上，在本发明中，采用按照使作为水溶性有机溶剂的赋予量为6.6g/m²的方式来赋予水溶性有机溶剂的15～40质量％水溶液的值。

另外，关于无机微粒的二次粒径的测定，由于刚刚将水溶性有机溶剂(含水)向墨液接受层赋予之后时干燥不充分，所以需要在赋予水溶性有机溶剂(含水)并在25℃、50％RH条件下放置24小时之后进行测定。只要为24小时以后即可，在本发明中采用在25℃、50％RH条件下放置24小时。

另外，就上述无机微粒的二次粒径而言，赋予水溶性有机溶剂前的上述墨液接受层(最上层)的无机微粒的二次粒径，是向上述墨液接受层赋予水溶性有机溶剂之前的上述墨液接受层(最上层)的无机微粒的通过电子显微镜进行测定得到的平均二次粒径的值，赋予水溶性有机溶剂后的上述墨液接受层(最上层)的无机微粒的二次粒径，是在上述墨液接受层(最上层)上作为水溶性有机溶剂赋予6.6g/m²并在25℃、50％RH的环境下24小时后的上述墨液接受层(最上层)的无机微粒的平均二次粒径的值。

关于利用电子显微镜测定的赋予水溶性有机溶剂前后的墨液接受层(最上层)的无机微粒的二次粒径的变化率，需要为100％以下，从印相浓度、刚刚印相后开始的色调变化方面出发，优选为80％以下，更优选为60％以下，进一步优选为45％以下，特别优选为35％以下。

如此，通过使用赋予前的墨液接受层(最上层)的无机微粒的二次粒径与赋予前后无机微粒的二次粒径的变化率为上述范围的水溶性有机溶剂，可以得到记录(印相)浓度高、进而刚刚记录(印相)之后的色调变化小的画质出色的记录图像。

在本发明中，赋予前后墨液接受层(最上层)的无机微粒的二次粒径、及上述无机微粒的二次粒径的变化率，按下述方法求出。

1)用水稀释水溶性有机溶剂，按照水溶性有机溶剂的赋予量为6.6g/m²的方式向喷墨记录介质的墨液接受层上赋予。

2)在25℃、50％RH的环境下将上述赋予前后的喷墨记录介质保管24小时。

3)在进行了保管之后，以加速电压10kV用电子显微镜(S-4700、HITACHI(株)制)观察赋予前后喷墨记录介质的墨液接受层(最上层)表面。

4)对于位于墨液接受层(最上层)表面的任意位置的100个无机微粒，分别求出其投影面积，转换为假定与其面积相等的圆时的直径，求出各粒子的粒径，再求出100个无机微粒的粒径的简单平均值作为无机微粒的二次粒径。

5)赋予前后的墨液接受层(最上层)的无机微粒的二次粒径的变化率，由下述式求出。

(式)  (L2/L1)×100-100

·L1：赋予前的无机微粒的二次粒径

·L2：赋予后的无机微粒的二次粒径

作为水溶性有机溶剂，可以举出醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、

多元醇类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、

二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。

需要说明的是，上述水溶性有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。在并用的情况下，以各水溶性有机溶剂的总赋予量为6.6g/m²的方式进行赋予时，用电子显微镜测定的赋予前后的墨液接受层(最上层)中的无机微粒的二次粒径变化率为100％以下。

作为上述水溶性有机溶剂(特定的水溶性有机溶剂)，从印相浓度、色调变化的观点出发，在上述水溶性有机溶剂中，优选从1，2-烷基二醇、(单、二)乙二醇单烷基醚、(单、二)丙二醇单烷基醚、(单、二、三)乙二醇二烷基醚、(单、二、三)丙二醇二烷基醚中选择的1种以上。

全部水溶性有机溶剂中上述特定的水溶性有机溶剂的含有率需要为40质量％以上，从印相浓度、色调变化的观点出发，更优选含有60质量％以上100质量％以下，进一步优选含有70质量％以上100质量％以下，特别优选含有85质量％以上100质量％以下。

作为1，2-烷基二醇，烷基优选碳数为2～6，从印相浓度的观点出发，进一步优选碳数为2～3，具体而言，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇。

作为(单、二)乙二醇单烷基醚、(单、二)丙二醇单烷基醚，从印相浓度的观点出发，烷基更优选碳数为1～5，进一步优选碳数为1～4。

作为(单、二、三)乙二醇二烷基醚、(单、二、三)丙二醇二烷基醚，为了在不损害墨液中的溶解性的情况下实现高印相浓度，烷基更优选碳数为1～3，进一步优选碳数为1。

在上述水溶性有机溶剂中，特别优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、(单、二、三)乙二醇二甲醚、(单、二、三)丙二醇二甲醚。

作为本发明的墨液中的水溶性有机溶剂的含量，从抑制色调变化、及清晰、高浓度的观点出发，优选3质量％以上50质量％以下，更优选5质量％以上40质量％以下，进一步优选5质量％以上30质量％以下，特别优选7质量％以上25质量％以下。

(染料)

本发明的墨液中，除了上述水溶性有机溶剂之外，还含有至少1种染料。

作为染料，可以使用能在喷墨中使用的染料。作为其例子，除了可以使用色索引中被分类成酸性染料、直接染料、活性染料、还原染料(vat dye)、硫化染料或食品色素的染料之外，还可以使用分类成油溶性染料、碱性染料等的染料。

另外，作为本发明的染料，例如可以举出偶氮染料、甲亚胺(azomethine)染料、呫吨染料、醌染料等。

作为本发明的染料，从抑制墨液粘度、形成清晰图像的观点出发，优选为水溶性染料。需要说明的是，水溶性染料是指在100ml水溶剂(25℃)中溶解0.2g以上的染料。

以下示出染料的具体化合物。但不限于这些例示的化合物。

[C.I.酸性黄]

1、3、11、17、18、19、23、25、36、38、40、42、44、49、59、61、65、67、72、73、79、99、104、110、114、116、118、121、127、129、135、137、141、143、151、155、158、159、169、176、184、193、200、204、207、215、219、220、230、232、235、241、242、246

[C.I.酸性橙]

3、7、8、10、19、24、51、56、67、74、80、86、87、88、89、94、95、107、108、116、122、127、140、142、144、149、152、156、162、166、168

[C.I.酸性红]

1、6、8、9、13、18、27、35、37、52、54、57、73、88、97、106、111、114、118、119、127、131、138、143、145、151、183、195、198、211、215、217、225、226、249、251、254、256、257、260、261、265、266、274、276、277、289、296、299、315、318、336、337、357、359、361、362、364、366、399、407、415

[C.I.酸性紫]

17、19、21、42、43、47、48、49、54、66、78、90、97、102、109、126

[C.I.酸性蓝]

1、7、9、15、23、25、40、62、72、74、80、83、90、92、103、104、112、113、114、120、127、128、129、138、140、142、156、158、171、182、185、193、199、201、203、204、205、207、209、220、221、224、225、229、230、239、249、258、260、264、278、279、280、284、290、296、298、300、317、324、333、335、338、342、350

[C.I.酸性绿]

9、12、16、19、20、25、27、28、40、43、56、73、81、84、104、108、109

[C.I.酸性棕]

2、4、13、14、19、28、44、123、224、226、227、248、282、283、289、294、297、298、301、355、357、413

[C.I.酸性黑]

1、2、3、24、26、31、50、52、58、60、63、107、109、112、119、132、140、155、172、187、188、194、207、222

[C.I.直接黄]

8、9、10、11、12、22、27、28、39、44、50、58、79、86、87、98、105、106、130、132、137、142、147、153

[C.I.直接橙]

6、26、27、34、39、40、46、102、105、107、118

[C.I.直接红]

2、4、9、23、24、31、54、62、69、79、80、81、83、84、89、95、212、224、225、226、227、239、242、243、254

[C.I.直接紫]

9、35、51、66、94、95

[C.I.直接蓝]

1、15、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、160、168、189、192、193、199、200、201、202、203、218、225、229、237、244、248、251、270、273、274、290、291

[C.I.直接绿]

26、28、59、80、85

[C.I.直接棕]

44、106、115、195、209、210、222、223

[C.I.直接黑]

17、19、22、32、51、62、108、112、113、117、118、132、146、154、159、169

[C.I.碱性黄]

1、2、11、13、15、19、21、28、29、32、36、40、41、45、51、63、67、70、73、91

[C.I.碱性橙]

2、21、22

[C.I.碱性红]

1、2、12、13、14、15、18、23、24、27、29、35、36、39、46、51、52、69、70、73、82、109

[C.I.碱性紫]

1、3、7、10、11、15、16、21、27、39

[C.I.碱性蓝]

1、3、7、9、21、22、26、41、45、47、52、54、65、69、75、77、92、100、105、117、124、129、147、151

[C.I.碱性绿]

1、4

[C.I.碱性棕]

1

[C.I.活性黄]

2、3、7、15、17、18、22、23、24、25、27、37、39、42、57、69、76、81、84、85、86、87、92、95、102、105、111、125、135、136、137、142、143、145、151、160、161、165、167、168、175、176

[C.I.活性橙]

1、4、5、7、11、12、13、15、16、20、30、35、56、64、67、69、70、72、74、82、84、86、87、91、92、93、95、107

[C.I.活性红]

2、3、5、8、11、21、22、23、24、28、29、31、33、35、43、45、49、55、56、58、65、66、78、83、84、106、111、112、113、114、116、120、123、124、128、130、136、141、147、158、159、171、174、180、183、184、187、190、193、194、195、198、218、220、222、223、228、235

[C.I.活性紫]

1、2、4、5、6、22、23、33、36、38

[C.I.活性蓝]

2、3、4、5、7、13、14、15、19、21、25、27、28、29、38、39、41、49、50、52、63、69、71、72、77、79、89、104、109、112、113、114、116、119、120、122、137、140、143、147、160、161、162、163、168、171、176、182、184、191、194、195、198、203、204、207、209、211、214、220、221、222、231、235、236

[C.I.活性绿]

8、12、15、19、21

[C.I.活性棕]

2、7、9、10、11、17、18、19、21、23、31、37、43、46

[C.I.活性黑]

5、8、13、14、31、34、39

[C.I.食品黑]

1、2

另外，作为可以在本发明的墨液中使用的品红色染料、青色染料、黑色染料、黄色染料，还优选下述染料。

即，作为可以在本发明的墨液中使用的品红色染料，可以举出：例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶合成分的芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料；例如具有吡唑啉酮类、吡唑并三唑类等作为偶合成分的甲亚胺染料；例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、花青染料、羰基合成醇(oxonol)染料等之类的次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等之类的碳鎓染料；例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等之类的醌染料；例如二噁嗪染料等之类的稠多环染料等，但并不限于这些。

作为品红色染料，优选杂环偶氮染料，从耐臭氧性的观点出发，更优选在国际公开专利2002/83795号(35～55页)、国际公开专利2002-83662号(27～42页)、特开2004-149560号(段落编号[0046]～[0059])、特开2004-149561号(段落编号[0047]～[0060])中记载的染料。

作为能在本发明的墨液中使用的青色染料，可以举出：例如具有苯酚类、萘酚类、苯胺类等作为偶合成分的芳基或杂芳基偶氮染料；例如具有苯酚类、萘酚类、吡咯并三唑之类的杂环类等作为偶合成分的甲亚胺染料；花青染料、氧杂菁染料、部花青染料等之类的聚甲炔染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等之类的碳鎓染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛-硫靛染料等，但并不限于这些。

作为缔合性的酞菁染料，从耐臭氧性的观点出发，更优选国际申请公开2002/60994号、国际申请公开2003/811号、国际申请公开2003/62324号、日本特开2003-213167号、日本特开2004-75986号、日本特开2004-323605号、日本特开2004-315758、日本特开2004-315807、日本特开2005-179469号中记载的染料。

作为能在本发明的墨液中使用的黑色染料，可以举出双偶氮、三偶氮、四偶氮染料。这些黑色染料可以与炭黑的分散体等颜料并用。

在黑色染料中，作为耐臭氧性出色的优选例子，在日本特开2005-307177中有详细记载。

作为能在本发明的墨液中使用的黄色染料，可以举出国际专利公开WO2005/075573、日本特开2004-83903号(段落编号〔0024〕～〔0062〕)、日本特开2003-277661号(段落编号〔0021〕～〔0050〕)、日本特开2003-277262号(段落编号〔0042〕～〔0047〕)、日本特开2003-128953号(段落编号〔0025〕～〔0076〕)、日本特开2003-41160号(段落编号〔0028〕～〔0064〕)、美国申请公开US2003/0213405号(段落编号〔0108〕)中记载的染料，及C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、 109、110、130、132、142、144、161、163，C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227，C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42，C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40等。另外，从耐臭氧性的观点出发，也优选日本特开2007-191650号公报的段落编号[0013]～[0112]、[0114]～[0121]中记载的黄色染料。

作为本发明的墨液中所含的染料的含有率，优选0.5～30质量％，进一步优选1.0～15质量％。通过使其含有率为0.5质量％以上，印字浓度变得良好。另外，通过使其含有率为30质量％以下，可以抑制墨液的粘度上升和抑制粘度特性中结构粘性的产生，墨液从喷墨头的喷出稳定性变得良好。

就本发明的墨液而言，除了上述成分之外，还可以根据需要适当使用其他成分，可以举出能在不妨碍本发明的效果的范围内含有普通的墨液的成分。

就本发明的墨液而言，最优选如下的实施方式的组合，即水溶性有机溶剂是从乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、(单、二、三)乙二醇二甲醚、及(单、二、三)丙二醇二甲醚中选择的1种以上，其含有率(％)为全部水溶性有机溶剂的85质量％以上100质量％以下。

<喷墨记录介质>

本发明的喷墨记录介质具备至少含有水溶性树脂、交联剂、及通过电子显微镜测定的二次粒径为45nm以下的无机微粒的墨液接受层作为支承体上的最上层，还可以根据需要具备其他层。

也就是说，本发明的墨液接受层可以是单独层，还可由多个层形成。

(水溶性树脂)

本发明的墨液接受层含有水溶性树脂。

需要说明的是，在本发明中，“水溶性树脂”是指常温(25℃)下对水的溶解度为10g/100g以上的树脂。

作为该水溶性树脂，例如可以举出具有羟基作为亲水性结构单元的树脂，如聚乙烯醇系树脂〔聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、聚乙烯基缩醛等〕、纤维素系树脂〔甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等〕、甲壳质类、壳聚糖类、淀粉、具有醚键的树脂〔聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚(PVE)等〕、具有氨基甲酰基的树脂〔聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰肼等〕等。另外，还可以举出具有羧基作为离解性基团的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、海藻酸盐、明胶类等。

在上述中，优选聚乙烯醇系树脂，特别优选聚乙烯醇。

作为上述水溶性树脂的含量，从防止该含量过少所致的膜强度的降低、干燥时的裂纹，且防止因该含量过多而该空隙容易被树脂堵塞、空隙率减少而墨液吸收性降低的观点出发，相对于墨液接受层的全部固体成分质量，优选9～40质量％，更优选12～33质量％。

需要说明的是，主要构成墨液接受层的上述水溶性树脂和后述的微粒，可以分别是单一材料，还可以是多个材料的混合体系。

就上述聚乙烯醇系树脂而言，从防止裂纹的观点出发，数均聚合度优选为1800以上，更优选2000以上。另外，在与二氧化硅微粒组合的情况下，从透明性的观点出发，重要的是水溶性树脂的种类。特别是在使用无水二氧化硅的情况下，优选使用聚乙烯醇系树脂作为水溶性树脂，其中更优选皂化度为70～99％的聚乙烯醇系树脂。

作为上述聚乙烯醇系树脂，也含有上述具体例的衍生物，聚乙烯醇系树脂可以是单独1种，还可以并用2种以上。

就上述聚乙烯醇系树脂而言，其结构单元中具有羟基，但其羟基和二氧化硅微粒表面的硅烷醇基形成氢键，容易形成以二氧化硅微粒的二次粒子为链单元的三维网状结构。通过形成这样的三维网状结构，认为可以形成空隙率高的多孔结构的墨液接受层。

就喷墨记录用介质而言，如上所示得到的多孔质的墨液接受层，通过毛细管现象迅速吸收墨液，可以形成没有墨液洇渗的正圆性良好的点。

(无机微粒)

本发明涉及的墨液接受层，含有由电子显微镜测定的二次粒径为45nm以下的无机微粒(以下也称为“微粒”。)。

上述二次粒径的测定方法如前所述。

所谓无机微粒的二次粒径，是指利用电子显微镜(SEM)对表面的任意位置的100个无机微粒分别求出其投影面积，转换为与其面积相等的圆时而得到该圆的直径，从而求出各粒子的粒径，将100个无机微粒的粒径简单平均，由此求出的二次粒径的平均值。

在本发明中，通过电子显微镜(SEM)求得的墨液接受层(最上层)中无机微粒的二次粒径为45nm以下，为了得到印相浓度高、色调变化小的画质出色的记录图像，优选为5～40nm，更优选为8～35nm，进一步优选为10～30nm。

作为该无机微粒，例如可以举出二氧化硅微粒、胶体二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硅酸钙、沸石、高岭石、埃洛石、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、氧化铝微粒、勃姆石、假勃姆石等。其中，优选二氧化硅微粒、胶体二氧化硅、氧化铝微粒、假勃姆石，特别优选气相法二氧化硅微粒。

关于上述二氧化硅微粒，比表面积特别大，所以墨液的吸收性及保持效率高，另外，折射率低，因此只要进行分散直至合适的微小粒径就能向墨液接受层赋予透明性，具有获得高色浓度和良好发色性的优点。如此接受层为透明，不仅仅在OHP等需要透明性的用途是重要的，而且即便在用于光面相纸等记录用介质的情况下，从获得高色浓度和良好的发色性及光泽度的观点来看是重要的。

作为无机微粒的平均一次粒径，优选为20nm以下，更优选为15nm以下，特别优选为10nm以下。在该平均一次粒径为20nm以下时，可以使墨液吸收特性有效提高，另外，同时也可以提高墨液接受层表面的光泽性。

特别是二氧化硅微粒，其表面具有硅烷醇基，粒子之间因该硅烷醇基的氢键而容易附着，另外，由于借助该硅烷醇基和水溶性树脂的粒子之间的附着效应，在如上述那样平均一次粒径为20nm以下的情况下，墨液接受层的空隙率大，可以形成透明性高的结构，可以使墨液吸收特性有效提高。

一般而言，二氧化硅微粒通常根据其制造法而大致分成湿式法粒子和干式法(气相法)粒子。在上述湿式法中，通过硅酸盐的酸分解生成活性二氧化硅，使其适度聚合而使其凝集沉降，得到含水二氧化硅的方法是主流。另一方面，就气相法而言，主流的方法是，利用基于卤化硅的高温气相水解的方法(火焰水解法)、在电炉中利用电弧对硅砂和焦炭进行加热使其还原气化并用空气将其氧化的方法(电弧法)来得到无水二氧化硅。

气相法二氧化硅(利用气相法得到的无水二氧化硅微粒)，与上述含水二氧化硅在表面的硅烷醇基的密度、有无空孔等方面存在差异，示出不同的性质，适于形成空隙率高的三维结构。其原因虽尚不明确，但据推测，在为含水二氧化硅的情况下，微粒表面的硅烷醇基的密度多为5～8个/nm²，二氧化硅微粒容易紧密凝集(聚集)，但在为气相法二氧化硅的情况下，微粒表面的硅烷醇基的密度少到2～3个/nm²，所以成为稀疏的软凝集(絮凝)，其结果是成为空隙率高的结构。

在本发明中，优选利用上述干式法得到的气相法二氧化硅微粒(无水二氧化硅)，进一步优选微粒表面的硅烷醇基的密度为2～3个/nm²的二氧化硅微粒。

《微粒和水溶性树脂的含有比(PB比)》

微粒(优选二氧化硅微粒；x)和水溶性树脂(y)的含有比〔PB比(x/y)、相对于1质量份水溶性树脂的微粒的质量〕，对墨液接受层的膜结构也会有较大影响。即，如果PB增大，空隙率、细孔容积、表面积(单位质量)会增大。

具体而言，在喷墨记录介质通过喷墨打印机的运送体系时会施加应力，墨液接受层需要具有足够的膜强度，即便在进一步裁断加工成片状的情况下，需要防止墨液接受层的裂纹及剥脱等，但也需要墨液接受层具有充分的膜强度，所以作为上述PB比(x/y)，从提高墨液接受层的硬度的观点出发，优选为4.5以下。另外，进一步更优选为4.3以下，特别优选为4.15以下。

另外，虽然没有特别限定，但空隙容易被树脂堵塞，从通过减少空隙率来防止墨液吸收性降低的观点出发，PB比优选为1.5以上，进而从确保喷墨打印机中的高速墨液吸收性的观点出发，优选为2以上。

例如，在按照PB比(x/y)为2～4.5的方式将平均一次粒径为20nm以下的无水二氧化硅微粒和水溶性树脂完全分散于水溶液中得到的涂布液涂布在支承体上，并对该涂布层进行了干燥的情况下，形成以二氧化硅微粒的二次粒子为链单元的三维网状结构，可以容易地形成平均细孔径为30nm以下、空隙率为50％～80％、细孔比容积为0.5ml/g以上、比表面积为100m²/g以上的、透光性的多孔质膜。

(交联剂)

本发明涉及的墨液接受层，含有水溶性树脂等的层优选是还含有可以将该水溶性树脂交联的交联剂、通过基于该交联剂的水溶性树脂的交联反应而固化的多孔质层。通过交联剂的添加而使水溶性树脂发生交联，可以得到高硬度的墨液接受层。

作为上述交联剂，根据与墨液接受层所含的水溶性树脂的关系适当选择合适的交联剂即可，其中，从交联反应迅速的观点出发，优选硼化合物，例如可以举出硼砂、硼酸、硼酸盐(例如原硼酸盐、InBO₃、ScBO₃、YBO₃、LaBO₃、Mg₃(BO₃)₂、Co₃(BO₃)₂、二硼酸盐(例如Mg₂B₂O₅、Co₂B₂O₅)、偏硼酸盐(例如LiBO₂、Ca(BO₂)₂、NaBO₂、KBO₂)、四硼酸盐(例如Na₂B₄O₇·10H₂O)、五硼酸盐(例如KB₅O₈·4H₂O、Ca₂B₆O₁₁·7H₂O、CsB₅O₅)等。其中，从能够迅速引起交联反应的观点出发，优选硼砂、硼酸、硼酸盐，特别优选硼酸，最优选将其与作为水溶性树脂的聚乙烯醇组合使用。

另外，作为聚乙烯醇的交联剂，除了上述硼化合物之外，还可以举出下述化合物作为优选的交联剂。

例如，甲醛、乙二醛、戊二醛等醛系化合物；二乙酰、环戊二酮等酮系化合物；双(2-氯乙基尿素)-2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪、2，4-二氯-6-S-三嗪·钠盐等活性卤化合物；二乙烯基磺酸、1，3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N，N’-乙烯双(乙烯基磺酰基乙酰胺)、1，3，5-三丙烯酰基-六氢-S-三嗪等活性乙烯基化合物；二羟甲基尿素、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物；三聚氰胺树脂(例如羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺)；环氧树脂；

1，6-六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物；美国专利说明书第3017280号、美国专利说明书第2983611号中记载的氮丙啶系化合物；美国专利说明书第3100704号中记载的羧基酰亚胺系化合物；甘油三缩水甘油醚等环氧系化合物；1，6-六亚甲基-N，N’-双亚乙基脲等亚乙基氨基化合物；粘氯酸、粘苯氧氯酸(mucophenoxychloric acid)等卤化羧基醛系化合物；2，3-二羟基二噁烷等二噁烷系化合物；乳酸钛、硫酸铝、铬矾、钾矾、乙酸锆、乙酸铬等含金属化合物、四亚乙基五胺等多胺化合物、己二酸二酰肼等酰肼化合物、含有2个以上噁唑啉基的低分子或聚合物等。

进而，作为本发明的水溶性树脂的交联剂，优选下述列举的多价金属化合物。通过使用多价金属化合物，不仅可以作为交联剂起作用，还可以使耐臭氧、图像洇渗、及光泽性进一步提高。

作为该多价金属化合物，优选水溶性的化合物，例如可以举出乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、乙酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、乙酸锰、甲酸锰二水合物、硫酸锰铵六水合物、氯化铜、氯化铵铜(II)二水合物、硫酸铜、氯化钴、硫氰酸钴、硫酸钴、硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、乙酸镍四水合物、硫酸镍铵六水合物、酰胺硫酸镍四水合物、硫酸铝、铝矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、苯酚磺酸锌、溴化锌、氯化锌、硝酸锌六水合物、硫酸锌、四氯化钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮络钛、乳酸钛、乙酰丙酮络锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硬脂酸锆、辛酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、羟基氯化锆、乙酸铬、硫酸铬、硫酸镁、氯化镁六水合物、柠檬酸镁九水合物、磷钨酸钠、柠檬酸钠钨、十二钨磷酸n水合物、十二钨硅酸26水合物、氯化钼、十二钼磷酸n水合物、硝酸镓、硝酸锗、硝酸锶、乙酸钇、氯化钇、硝酸钇、硝酸铟、硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、苯甲酸镧、氯化铈、硫酸铈、辛酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝、硝酸铒、硝酸镱、氯化铪、硝酸铋等。

上述中，优选硫酸铝、铝矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物等含铝的化合物(水溶性铝化合物)；乙酰丙酮络锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硬脂酸锆、辛酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、羟基氯化锆等含锆的化合物(水溶性锆化合物)；及四氯化钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮络钛、乳酸钛等含钛的化合物；特别优选多氯化铝、乙酸锆、碳酸锆铵、氧氯化锆。

作为本发明的交联剂，在上述列举的交联剂中，特别优选硼化合物及锆化合物。

在本发明中，优选相对于上述水溶性树脂含有5～50质量％的上述交联剂，更优选含有8～30质量％。如果交联剂的含量为上述范围，水溶性树脂有效交联而提高墨液接受层的硬度，防止裂纹等，同时可得到出色的耐损伤性，进而，可以有效抑制墨液赋予前后上述无机微粒的二次粒径变化，其结果得到印相浓度高、色调变化少的画质出色的记录图像。

需要说明的是，上述的交联剂可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上，从作为合适的交联剂且使耐臭氧、图像洇渗、及光泽性进一步提高的观点出发，优选相对于上述水溶性树脂至少含有上述多价金属化合物(特别优选锆化合物)0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1.0质量％以上。另外，虽没有特别限定，但上述多价金属化合物的含量的上限从图像浓度、墨液吸收性、记录介质的弯曲的抑制等观点出发优选为50质量％以下。

在本发明中，上述交联剂在形成墨液接受层时可以添加到墨液接受层用涂布液中及/或用于形成墨液接受层的邻接层的涂布液中，或在预先涂布了含有交联剂的涂布液的支承体上涂布上述墨液接受层用涂布液，或涂布不含交联剂的墨液接受层用涂布液涂布并在干燥后再涂交联剂溶液等，从而可以向墨液接受层供给交联剂。从制造效率的观点出发，优选在墨液接受层用涂布液或该邻接层形成用的涂布液中添加交联剂，在形成墨液接受层的同时供给交联剂。特别是从图像的印相浓度及光泽感的提高的观点出发，优选含于墨液接受层用涂布液中。另外，作为墨液接受层用涂布液中交联剂的浓度，优选0.05～10质量％，更优选0.1～7质量％。

例如，可以如下所述适当赋予交联剂。这里，以硼化合物为例进行说明。即，在墨液接受层是使涂布了墨液接受层用涂布液(第1涂液)后的涂布层发生交联固化后得到的层的情况下，该交联固化通过在(1)与涂布上述涂布液而形成涂布层同时、(2)在涂布上述涂布液形成的涂布层的干燥中途且示出该涂布层减速干燥速度之前时的任何时刻，向上述涂布层赋予pH为8以上的碱性溶液(第2涂液)来进行。作为交联剂的硼化合物，含于上述第1涂液或第2涂液的任何涂液中均可，还可以含于第1涂液及第2涂液双方中。

(碳酸铵)

本发明涉及的墨液接受层优选还含有碳酸铵。通过使墨液接受层中含有碳酸铵，可以得到硬度高的墨液接受层。

作为上述碳酸铵的含量，优选相对于上述水溶性树脂为8质量％以上，更优选9质量％以上，特别优选为11质量％以上。另外，对其上限没有特别限定，从图像浓度、墨液吸收性、记录介质的弯曲的抑制等观点出发，优选为20质量％以下。

(水分散性阳离子性树脂)

另外，作为本发明涉及的墨液接受层的成分，可以含有水分散性阳离子性树脂。作为水分散性阳离子性树脂，优选为阳离子改性后的自乳化性高分子的聚氨酯树脂，且优选其玻璃化转变温度小于50℃。

该“阳离子改性后的自乳化性高分子”是指在不使用乳化剂或表面活性剂的情况下，或即使使用也是少量添加的情况下，能在水系分散介质中中自然成为稳定的乳化分散物的高分子化合物。在定量上，上述“阳离子改性后的自乳化性高分子”是指具有室温25℃条件下在相对于水系分散介质为0.5质量％以上的浓度下稳定的乳化分散性的高分子物质，作为该浓度，优选为1质量％以上，特别优选为3质量％以上。

就本发明的上述“阳离子改性后的自乳化性高分子”而言，更具体而言，例如可以举出具有伯～叔氨基、季铵基等阳离子性基团的加聚系或缩聚系高分子化合物。

作为上述高分子有效的乙烯基聚合系聚合物，例如可以举出将以下的乙烯基单体聚合而得到的聚合物。即可以举出：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类(酯基是可以具有取代基的烷基、芳基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、叔辛基、2-氯乙基、氰基乙基、2-乙酰氧基乙基、四氢糠基、5-羟基戊基、环己基、苄基、羟乙基、3-甲氧基丁基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2，2，2-四氟乙基、1H，1H，2H，2H-全氟代癸基、苯基、2，4，5-四甲基苯基、4-氯苯基等)；

乙烯基酯类，具体为可以具有取代基的脂肪族羧酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯等)、可以具有取代基的芳香族羧酸乙烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、4-甲基苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯等)；

丙烯酰胺类，具体为丙烯酰胺、N-单取代丙烯酰胺、N-二取代丙烯酰胺(取代基为可以具有取代基的烷基、芳基、甲硅烷基，例如甲基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、环己基、苄基、羟基甲基、烷氧基甲基、苯基、2，4，5-四甲基苯基、4-氯苯基、三甲基甲硅烷基等)；

甲基丙烯酰胺类，具体为甲基丙烯酰胺、N-单取代甲基丙烯酰胺、N-二取代甲基丙烯酰胺(取代基为可以具有取代基的烷基、芳基、甲硅烷基，例如甲基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、环己基、苄基、羟基甲基、烷氧基甲基、苯基、2，4，5-四甲基苯基、4-氯苯基、三甲基甲硅烷基等)；

烯烃类(例如乙烯、丙烯、1-戊烯、氯乙烯、偏氯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等)、苯乙烯类(例如苯乙烯、甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯等)、乙烯基醚类(例如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚等)；等。

作为其他乙烯基单体，可举出巴豆酸酯、衣康酸酯、马来酸二酯、富马酸二酯、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、亚甲基丙二腈、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

作为具有上述阳离子性基的单体，例如可以举出二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基乙基丙烯酸酯等具有叔氨基的单体等。

作为可以用于上述含有阳离子性基团的聚合物的聚氨酯，例如可以举出将以下举出的二醇化合物和二异氰酸酯化合物各种组合通过加聚反应而合成的聚氨酯。

作为上述二醇化合物的具体例，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，7-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇(平均分子量＝200、300、400、600、1000、1500、4000)、聚丙二醇(平均分子量＝200、400、1000)、聚酯聚醇、4，4’-二羟基-二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二羟基苯基砜等。

作为上述二异氰酸酯化合物，可以举出亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等。

作为含有阳离子性基团的聚氨酯所含的阳离子性基团，可以举出伯～叔胺、季铵盐之类的阳离子性基团。作为在本发明的上述水分散物中使用的自乳化性高分子，优选叔胺及季铵盐之类的具有阳离子性基团的聚氨酯树脂。

含有阳离子性基团的聚氨酯，例如在合成聚氨酯时，通过使用如上所述向二醇中导入了阳离子性基团后得到的化合物来获得。另外，在为季铵盐的情况下，可以用季化剂将含有叔氨基的聚氨酯季化。

可以用于合成上述聚氨酯的二醇化合物、二异氰酸酯化合物，可以分别单独使用1种，也可以对应于各种目的(例如聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的调节、溶解性的提高、赋予与粘结剂的相溶性、分散物的稳定性改善等)分别单独使用1种，也可以以任意的比例使用2种以上。

(媒染剂)

本发明涉及的墨液接受层中，从进一步提高图像的经时渗出及耐水性的目的出发，优选含有以下这样的媒染剂。作为媒染剂，优选阳离子性聚合物(阳离子性媒染剂)等有机媒染剂、及水溶性金属化合物等无机媒染剂。作为阳离子性媒染剂，适合使用具有伯～叔氨基、或季铵盐基作为阳离子性的官能团的聚合物媒染剂，但也可以使用阳离子性的非聚合物媒染剂。

作为上述聚合物媒染剂，优选具有伯～叔氨基及其盐、或季铵盐基的单体(媒染剂单体)的均聚物，或该媒染剂单体和其他单体(非媒染剂单体)的共聚物或缩聚物。另外，这些聚合物媒染剂也可以以水溶性聚合物或水分散性乳胶粒子的任意形式使用。

作为上述媒染剂单体，例如可以举出三甲基-对乙烯基苄基氯化铵、三甲基-间乙烯基苄基氯化铵、三乙基-对乙烯基苄基氯化铵、三乙基-间乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-正丙基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-正辛基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N-二乙基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N，N-二甲基-N-苯基-N-对乙烯基苄基氯化铵；

三甲基-对乙烯基苄基溴化铵、三甲基-间乙烯基苄基溴化铵、三甲基-对乙烯基苄基磺酸铵、三甲基-间乙烯基苄基磺酸铵、三甲基-对乙烯基苄基乙酸铵、三甲基-间乙烯基苄基乙酸铵、N，N，N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N，N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸铵；

(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的基于氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷或碘乙烷所形成的季化物、或它们的取代了阴离子的磺酸盐、烷基磺酸盐、乙酸盐或烷基羧酸盐等。

作为具体的化合物，例如可以举出单甲基二烯丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰基氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰基氨基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰基氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰基氨基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰基氨基)丙基氯化铵；

N，N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N，N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化铵、三甲基-3-(丙烯酰基氨基)丙基溴化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸铵、三甲基-3-(丙烯酰基氨基)丙基乙酸铵等。除此之外，作为可以共聚的单体，还可以举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑等。另外，还可以利用使用N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺等聚合单元并在聚合后通过水解使其成为乙烯基胺单元的化合物、及使其形成盐得到的化合物。

上述非媒染剂单体是指不含伯～叔氨基及其盐、或季铵盐基等碱性或阳离子性部分，与喷墨墨液中的染料没有相互作用、或相互作用实质上很小的单体。例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙酸烯丙酯等烯丙基酯类；偏氯乙烯、氯乙烯等含卤素单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；乙烯、丙烯等烯烃类；等。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基部位的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。其中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。上述非媒染剂单体，也可以单独使用一种，还可以组合两种以上使用。

进而，作为上述聚合物媒染剂，优选的化合物可以举出聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羟乙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚酰胺-聚胺树脂、阳离子化淀粉、双氰胺甲醛缩合物、二甲基-2-羟丙基铵盐聚合物、聚脒、聚乙烯基胺、双氰胺-甲醛缩聚物所代表的二氰系阳离子树脂、双氰胺-二亚乙基三胺缩聚物所代表的聚胺系阳离子树脂、表氯醇-二甲基胺加聚物、二甲基二烯丙基氯化铵-SO₂共聚物、二烯丙基胺盐-SO₂共聚物等。

作为上述聚合物媒染剂，具体而言，可以举出在日本特开昭48-28325号、日本特开昭54-74430号、日本特开昭54-124726号、日本特开昭55-22766号、日本特开昭55-142339号、日本特开昭60-23850号、日本特开昭60-23851号、日本特开昭60-23852号、日本特开昭60-23853号、日本特开昭60-57836号、日本特开昭60-60643号、日本特开昭60-118834号、日本特开昭60-122940号、日本特开昭60-122941号、日本特开昭60-122942号、日本特开昭60-235134号、日本特开平1-161236号、美国专利2484430号、美国专利2548564号、美国专利3148061号、美国专利3309690号、美国专利4115124号、美国专利4124386号、美国专利4193800号、美国专利4273853号、美国专利4282305号、美国专利4450224号、日本特开平1-161236号、日本特开平10-81064号、日本特开平10-119423号、日本特开平10-157277号、日本特开平10-217601号、日本特开平11-348409号、日本特开2001-138621号、日本特开2000-43401号、日本特开2000-211235号、日本特开2000-309157号、日本特开2001-96897号、日本特开2001-138627号、日本特开平11-91242号、日本特开平8-2087号、日本特开平8-2090号、日本特开平8-2091号、日本特开平8-2093号、日本特开平8-174992号、日本特开平11-192777号、日本特开2001-301314号各公报中记载的聚合物媒染剂等。

作为上述无机媒染剂，可以举出上述以外的多价水溶性金属盐、疏水性金属氯化合物。例如可以举出从镁、铝、钙、钪、钛、钒、锰、铁、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、钼、铟、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、铪、钨、铋中选择的金属的盐或配位化合物。

作为具体例，可以举出乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、乙酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化锰、乙酸锰、甲酸锰二水合物、硫酸锰铵六水合物、氯化铜、氯化铵铜(II)二水合物、硫酸铜、氯化钴、硫氰酸钴、硫酸钴、硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、乙酸镍四水合物、硫酸镍铵六水合物、酰胺硫酸镍四水合物、硫酸铝、铝矾、碱性聚氢氧化铝、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、多氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、苯酚磺酸锌、溴化锌、氯化锌、硝酸锌六水合物、硫酸锌、四氯化钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮络钛、乳酸钛、乙酰丙酮络锆、乙酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硬脂酸锆、辛酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、羟基氯化锆、乙酸铬、硫酸铬、硫酸镁、氯化镁六水合物、柠檬酸镁九水合物、磷钨酸钠、柠檬酸钠钨、十二钨磷酸n水合物、十二钨硅酸26水合物、氯化钼、十二钼磷酸n水合物、硝酸钾、乙酸锰、硝酸锗、硝酸锶、乙酸钇、氯化钇、硝酸钇、硝酸铟、硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、苯甲酸镧、氯化铈、硫酸铈、辛酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸镝、硝酸铒、硝酸镱、氯化铪、硝酸铋等。其中，优选含铝化合物、含钛化合物、含锆化合物、元素周期表第IIIB族系列的金属化合物(盐或配位化合物)。

另外，在上述(交联剂)的项中列举的“多价金属化合物”也可以适当用作媒染剂。

作为将上述的媒染剂添加到墨液接受层中时的添加量，优选0.01～5g/m²

(其他成分)

本发明涉及的墨液接受层，根据需要含有下述成分而构成。

即，为了抑制墨液色材的劣化，可以含有各种紫外线吸收剂、抗氧化剂、单态氧猝灭剂等防褪色剂。

作为上述紫外线吸收剂，可以举出肉桂酸衍生物、苯甲酮衍生物、苯并三唑基苯酚衍生物等。例如可以举出α-氰基-苯基肉桂酸丁酯、邻苯并三唑苯酚、邻苯并三唑-对氯苯酚、邻苯并三唑-2，4-二叔丁基苯酚、邻-苯并三唑-2，4-二-叔辛基苯酚等。受阻酚化合物也可以用作紫外线吸收剂，具体而言，优选至少2位或6位内的1处以上被支链烷基所取代的苯酚衍生物。

另外，也可以使用苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、草酸苯胺系紫外线吸收剂等。例如记载于日本特开昭47-10537号公报、日本特开昭58-111942号公报、日本特开昭58-212844号公报、日本特开昭59-19945号公报、日本特开昭59-46646号公报、日本特开昭59-109055号公报、日本特开昭63-53544号公报、日本特公昭36-10466号公报、日本特开昭42-26187号公报、日本特开昭48-30492号公报、日本特开昭48-31255号公报、日本特开昭48-41572号公报、日本特开昭48-54965号公报、日本特开昭50-10726号公报、美国专利第2719086号说明书、美国专利第3707375号说明书、美国专利第3754919号说明书、美国专利第4220711号说明书等中。

荧光增白剂也可以用作紫外线吸收剂，例如可以举出香豆素系荧光增白剂等。具体而言，记载于日本特公昭45-4699号公报、日本特公昭54-5324号公报等中。

作为上述抗氧化剂，可以举出在欧洲公开专利第223739号公报、欧洲公开专利第309401号公报、欧洲公开专利第309402号公报、欧洲公开专利第310551号公报、欧洲公开专利第310552号公报、欧洲公开专利第459416号公报、德国公开专利第3435443号公报、日本特开昭54-48535号公报、日本特开昭60-107384号公报、日本特开昭60-107383号公报、日本特开昭60-125470号公报、日本特开昭60-125471号公报、日本特开昭60-125472号公报、日本特开昭60-287485号公报、日本特开昭60-287486号公报、日本特开昭60-287487号公报、日本特开昭60-287488号公报、日本特开昭61-160287号公报、日本特开昭61-185483号公报、日本特开昭61-211079号公报、日本特开昭62-146678号公报、日本特开昭62-146680号公报、日本特开昭62-146679号公报、日本特开昭62-282885号公报、日本特开昭62-262047号公报、日本特开昭63-051174号公报、日本特开昭63-89877号公报、日本特开昭63-88380号公报、日本特开昭66-88381号公报、日本特开昭63-113536号公报；

日本特开昭63-163351号公报、日本特开昭63-203372号公报、日本特开昭63-224989号公报、日本特开昭63-251282号公报、日本特开昭63-267594号公报、日本特开昭63-182484号公报、日本特开平1-239282号公报、日本特开平2-262654号公报、日本特开平2-71262号公报、日本特开平3-121449号公报、日本特开平4-291685号公报、日本特开平4-291684号公报、日本特开平5-61166号公报、日本特开平5-119449号公报、日本特开平5-188687号公报、日本特开平5-188686号公报、日本特开平5-110490号公报、日本特开平5-1108437号公报、日本特开平5-170361号公报、日本特公昭48-43295号公报、日本特公昭48-33212号公报、美国专利第4814262号说明书、美国专利第4980275号说明书等中记载的染料。

具体而言，可以举出6-乙氧基-1-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-1-苯基-2，2，4-三甲基-1，2，3，4-四氢喹啉、6-乙氧基-1-辛基-2，2，4-三甲基-1，2，3，4，-四氢喹啉、环己甲酸镍、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-己烷、2-甲基-4-甲氧基-二苯基胺、1-甲基-2-苯基吲哚等。

这些防褪色剂可以单独使用，也可以并用2种以上。防褪色剂可以水溶性化、分散、乳化，还可以含于微囊中。作为防褪色剂的添加量，优选为墨液接受层用涂布液的0.01～10质量％。

在本发明中，墨液接受层优选含有高沸点有机溶剂以防止弯曲。作为上述高沸点有机溶剂，优选具有水溶性，作为该水溶性的高沸点有机溶剂，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、二乙二醇单丁醚(DEGMBE)、三乙二醇单丁醚、甘油单甲醚、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、硫代二醇、三乙醇胺、聚乙二醇(重均分子量400以下)等醇类。优选二乙二醇单丁醚(DEGMBE)。

作为上述高沸点有机溶剂在墨液接受层用涂布液中的含量，优选0.05～1质量％，特别优选0.1～0.6质量％。

另外，为了提高微粒的分散性，可以含有各种无机盐类、作为pH调节剂的酸或碱等。

进而，为了抑制表面的摩擦带电、剥离带电，可以含有具有电子导电性的金属氧化物微粒，为了降低表面的摩擦特性，可以含有各种消光剂。

作为本发明的合适的组合形式，墨液的水溶性有机溶剂是从乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、(单、二、三)乙二醇二甲醚、及(单、二、三)丙二醇二甲醚中选择的1种以上，其含有率(％)为在全部水溶性有机溶剂中为85质量％以上100质量％以下，最优选墨液接受层的水溶性树脂是聚乙烯醇的形式的组合。

(支承体)

作为本发明中使用的支承体，可以使用由塑料等透明材料形成的透明支承体、由纸等不透明材料形成的不透明支承体的任意一种，作为设置墨液接受层的一侧的最外层，优选具有含有聚乙烯等热塑性树脂而成的树脂层(以下会简称为“含热塑性树脂的层”。)。需要说明的是，上述含热塑性树脂的层也可以根据目的等设置在纸基材的两侧。

接着，对上述热塑性树脂进行说明。

作为上述热塑性树脂，没有特别限制，可以从聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃的均聚物或它们的混合物)等、公知的热塑性树脂微粒化后的物质或其乳胶中适当选择使用。其中，作为上述热塑性树脂，优选聚烯烃树脂(特别是聚乙烯树脂)。

关于上述聚烯烃树脂，在可以挤出涂敷的范围内，对其分子量没有特别限制，可以根据目的适当选定，通常使用分子量在20000～200000的范围的聚烯烃树脂。

作为上述聚乙烯树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选定，例如可以举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(L-LDPE)等。

在上述含热塑性树脂的层中，优选添加白色颜料、着色颜料或荧光增白剂，以及苯酚、双酚、硫代双酚、胺类、苯甲酮、水杨酸盐、苯并三唑及有机金属化合物之类的稳定化剂。

作为上述含热塑性树脂的层的形成方法，可以举出熔融挤出，湿式层压、干式层压等，最优选熔融挤出。在通过上述熔融挤出形成含热塑性树脂的层时，出于使含热塑性树脂的层和其下层(以下会称为“涂敷层”)的粘接更牢固的目的，优选对涂敷层表面实施前处理。

作为该前处理，可以举出利用硫酸铬酸混合液的酸蚀刻处理、利用气体火焰的火焰处理、紫外线照射处理、电晕放电处理、辉光放电处理、钛酸烷基酯等粘固(投锚)涂层处理等，可以适当选择进行，从特别简便的观点出发，优选电晕放电处理。在电晕放电处理的情况下，需要按照使水的接触角为70°以下的方式进行处理。

-纸基材-

本发明的支承体可以使用作为不透明支承体的纸基材。

作为上述纸基材，可以是以通常的天然纸浆为主成分的天然纸浆纸、天然纸浆和合成纤维形成的混抄纸、以合成纤维为主成分的合成纤维纸、将聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等合成树脂膜进行拟纸化得到的、所谓的合成纸当中的任意一种，特别优选天然纸浆纸(以下会简称为“原纸”)。原纸也可以使用中性纸(pH5～9)、酸性纸，更优选中性纸。

上述原纸可以使用以从针叶树、阔叶树等中选择的天然纸浆为主原料并根据需要向其中添加了粘土、滑石、碳酸钙、尿素树脂微粒等填料，松香、烷基烯酮二聚体、高级脂肪酸、环氧化脂肪酰胺、石蜡、烯基琥珀酸等防洇剂(日文原文：サイズ剤)，淀粉、聚酰胺聚胺表氯醇、聚丙烯酰胺等纸张增强剂、硫酸铝、阳离子性聚合物等固定剂等而得到的纸。另外，可以添加表面活性剂等柔软剂。进而，可以用使用了合成纸浆的合成纸来代替上述天然纸浆，可以使用以任意比率混合天然纸浆和合成纸浆得到的纸。其中，优选使用短纤维且平滑性变高的阔叶树纸浆。所使用的纸浆材的水合度优选为200～500ml(C.S.F)的范围，进一步优选为300～400ml的范围。

上述纸基材中可以含有防洇剂、柔软化剂、纸张增强剂、固定剂等其他成分。作为上述防洇剂，可以举出松香、石蜡、高级脂肪酸盐、烯基琥珀酸盐、脂肪酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物、烷基烯酮二聚体、环氧化脂肪酰胺等，作为上述柔软化剂，可以举出马来酸酐共聚物和聚亚烷基聚胺的产物、高级脂肪酸的季铵盐等，作为上述纸张增强剂，可以举出聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛缩合物、明胶等，另外，作为上述固定剂，可以举出硫酸铝、聚酰胺聚胺表氯醇等。除此之外，可以根据需要添加染料、荧光染料、抗静电剂等。

优选在前述的形成含热塑性树脂的层之前预先对上述纸基材实施电晕放电处理、火焰处理、辉光放电处理、等离子体处理等活化处理。

-压延(calender)处理-

可以对本发明的支承体实施压延处理。

在纸基材上设置了含热塑性树脂的层之后，在特定的条件下实施压延处理，由此可以得到上述含热塑性树脂的层的平面性，进而可以确保借助该含热塑性树脂的层形成的墨液接受层的表面的高光泽性、高平面性、及高画质图像形成性。

上述压延处理，优选使用辊对的至少一方是由金属辊构成的(优选由金属辊和树脂辊构成)软压延或超级压延、或使用其双者，使其金属辊的表面温度为前述的热塑性树脂的玻璃化转变温度以上，并且使辊对的辊距间的线压为50～400kg/cm而进行。

以下，对具有金属辊和树脂辊的软压延、超级压延进行详述。作为金属辊是表面平滑的圆筒状或圆柱状的辊，只要其内部具有加热机构，对其材料等就没有限制，可以从公知的金属辊中适当选择使用。另外，上述金属辊由于在压延处理时与支承体的两侧的面中的记录面侧、即形成墨液接受层的一侧的面接触，表面粗糙度优选为平滑的程度。作为上述表面粗糙度，具体而言，优选以JIS B0601规定的表面粗糙度计为0.3s以下，进一步优选为0.2s以下。

另外，就上述金属辊的处理时的表面温度而言，在对纸基材实施处理时通常优选70～250℃。与此相对，在对设置有前述的含热塑性树脂的层的纸基材实施处理的情况下，优选为在该含热塑性树脂的层中所含的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg以上，进一步优选为上述Tg以上且为Tg+40℃以下。

作为上述树脂辊，可以从由聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等形成的合成树脂辊中适当选择使用，优选其肖氏D硬度为60～90。

另外，作为具有上述金属辊的辊对的线压，50～400kg/cm是合适的，优选100～300kg/cm。在通过配置有一对如上所示构成的辊对的软压延及/或超级压延进行处理的情况下，优选进行1～2次左右。

需要说明的是，对喷墨记录介质中使用的支承体没有特别限定，但也可以使用由塑料等透明材料形成的透明支承体。作为透明支承体中可以使用的材料，优选具有透明性且具有能耐受在用于OHP、背光显示时的辐射热的性质的材料。作为这样的材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯类；聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺等。其中优选聚酯类，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

另外，也可以将CD-ROM、DVD-ROM等只读光盘、CD-R、DVD-R等一次写入多次读出型光盘用作支承体，进而将重写型光盘用作支承体，对标签面侧赋予墨液接受层及光泽赋予层。

可以向本发明的喷墨记录介质的构成层(例如墨液接受层)中添加聚合物微粒分散物。为了尺寸稳定化、防止弯曲、防止粘接、防止膜的裂纹等之类的膜物性改良的目的而使用聚合物微粒分散物。关于聚合物微粒分散物，记载于日本特开昭62-245258号、日本特开昭62-1316648号、日本特开昭62-110066号的各公报中。需要说明的是，如果将玻璃化转变温度低(40℃以下)的聚合物微粒分散物添加到墨液接受层，可以防止层的裂纹、弯曲。另外，即便将玻璃化转变温度高的聚合物微粒分散物添加到底层中，也可以防止弯曲。

作为本发明的墨液接受层的层厚，在进行喷墨记录的情况下，需要有将液滴完全吸收的吸收容量，所以需要根据与层中的空隙率的关连来决定。例如在墨液量为8nl/mm²、空隙率为60％的情况下，需要层厚为约15μm以上的膜。如果考虑该点，在进行喷墨记录的情况下，作为墨液接受层的层厚，优选10～50μm。

另外，墨液接受层的细孔径以中值径计优选为0.005～0.030μm，更优选为0.01～0.025μm。空隙率及细孔中值径可以使用(株)岛津制作所制的水银测孔计“PORESIZER 9320-PC2”进行测定。

另外，墨液接受层优选透明性出色，作为其参考值，优选将墨液接受层透明膜形成在支承体上时的浊度值为30％以下，更优选为20％以下。该浊度值可以使用Suga试验机(株)制的浊度计“HGM-2DP”进行测定。

-喷墨记录方式-

在本发明的喷墨记录方法中，并不限于喷墨的记录方式，还可以使用公知的方式，例如使用利用静电引力使墨液喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需滴落方式(压力脉冲方式)、将电信号变成声束而向墨液照射并利用放射压使墨液喷出的声喷墨方式、及加热墨液而形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨方式等。喷墨记录方式中包括称为相片墨液的以小体积大量喷射出低浓度的墨液的方式、使用色调实质相同且浓度不同的多种墨液来改进画质的方式、使用无色透明的墨液的方式。

(干燥工序)

在本发明的喷墨记录方法中，可以在印相后(优选印相后10分钟以内)进行干燥。干燥装置以在线或离线的形式装备在喷墨记录装置上。

作为干燥方法，优选加热干燥方法，作为加热方法，以加热送风干燥机的温风、热风加热、利用红外灯的红外线干燥、热辊加热、介质加热等通常的方法进行。为了得到没有因加热过度产生例如所谓弯曲的问题且在浓度、刚刚印相后开始的色调变化方面出色的记录图像，优选在刚印相后2分钟以内进行干燥处理，进一步优选在1分钟以内进行干燥处理，干燥优选在50℃～200℃条件下进行1秒～5分钟，更优选在50℃～150℃条件下进行1秒～5分钟。

上述喷墨记录方法，可以使用前述的适合墨液和喷墨记录介质的优选组合的形式即(2)的组合，在上述刚印相后1分钟以内在50℃～150℃条件下进行1秒～5分钟的干燥处理。

【实施例】

以下举出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明的范围不限于以下所示的具体例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”是质量基准。

(实施例1)

(支承体的制作)

通过圆盘精研机，分别将由洋槐形成的LBKP 50份及由山杨形成的LBKP 50份打浆成以加拿大标准游离度计300ml，制备纸料浆。

接着，在上述得到的纸料浆中，相对于纸浆，添加阳离子改性淀粉(日本NSC制CAT0304L)1.3％、阴离子性聚丙烯酰胺(星光PMC制DA4104)0.15％、烷基烯酮二聚体(荒川化学制SIZEPINE K)0.29％、环氧化山嵛酰胺0.29％、聚酰胺聚胺表氯醇(荒川化学(株)制：ARAFIX 100)0.32％之后，添加了消泡剂0.12％。

用长网抄纸机对如上所示制备的纸料浆进行抄纸，隔着干网将网的绒面按压到转鼓式干燥筒，而进行干燥，在该工序中，在将干网的张力设为1.6kg/cm并进行了干燥之后，用施胶机在原纸的两面涂布聚乙烯醇((株)可乐丽制：KL-118)1g/m²，干燥，进行压延处理。需要说明的是，以原纸的纸重(坪量)为166g/m²进行抄制，得到厚度为160μm的原纸(基纸)。

对得到的基纸的线面(背面)侧进行电晕放电处理之后，使用熔融挤出机涂敷高密度聚乙烯并使其厚度为25g/m²，形成了由消光面形成的热塑性树脂层。对该背面侧的热塑性树脂层进一步实施电晕放电处理，然后，涂布以1∶2的质量比将氧化铝(日产化学工业(株)制的“ALUMINA SIL 100”)和二氧化硅(日产化学工业(株)制的“SNOWTEX O”)分散于水中得到的分散液作为抗静电剂，并使其干燥质量为0.2g/m²。接下来，对表面实施电晕处理，使用熔融挤出机以达到24g/m²的方式涂敷具有10质量％的氧化钛的密度为0.93g/m²的聚乙烯。

(墨液接受层用涂布液A(第1液)的制备)

混合如下述组成所示的、(1)气相法二氧化硅微粒、(2)离子交换水、(3)“SHALLOL DC-902P”、(4)“ZA-30”，使用珠磨机(KD-P、(株)Shinmaru Enterprises制)使其分散之后，将分散液加热至45℃并保持20小时。然后，30℃条件下向其中添加下述(5)硼酸水溶液、(6)二甲基胺-表氯醇-聚亚烷基聚胺缩聚物、(7)聚乙烯醇溶解液、(8)“SUPERFLEX 650”、(9)乙醇水，制备了墨液接受层用涂布液A(第1液)。

(1)气相法二氧化硅微粒                    100份

(AEROSlL 300SF75、日本Aerosil(株)制)

(2)离子交换水                            555份

(3)“SHALLOL DC-902P”                   8.7份

(分散剂、第一工业制药(株)制、51.5％水溶液)

(4)乙酸锆                                2.7份

(“ZA-30”、第一稀元素化学工业(株)制、50％水溶液)

(5)硼酸(交联剂)水溶液(7.5％)             50份

(6)二甲基胺-表氯醇-聚亚烷基聚胺缩聚物

(“SC-505”、Hymo(株)、50％水溶液)       0.77份

(7)下述组成的聚乙烯醇(水溶性树脂)溶解液  290份

(8)“SUPERFLEX 650”                     25份

(阳离子改性聚氨酯、第一工业制药(株)制)

(9)乙醇水(乙醇含量59％)                  75份

-聚乙烯醇溶解液的组成-

·聚乙烯醇                               20.3份

(“JM-33”、皂化度94.5％、聚合度3300、Japan Vam & Poval(株)制)

·二乙二醇单丁醚                         6.0份

(“BUTYCENOL 20P”、协和发酵(株)制)

·离子交换水                             263.7份

(碱性溶液B(第2液)的制备)

混合搅拌下述所示的组合物，得到了碱性溶液B。

(1)硼酸                                  0.65份

(2)碳酸锆铵                              2.5份

(ZIRCOSOLAC-7(13％水溶液)、第一稀元素化学工业(株)制)

(3)碳酸铵(一级：关东化学(株)制)          4.0份

(4)离子交换水                            92.85份

(5)聚氧乙烯异癸醚                        0.6份

(NOIGEN SD-70、第一工业制药(株)制)

(管道混合用多价金属盐水溶液C的制备)

混合搅拌下述所示的组合物，得到了管道混合用多价金属盐水溶液C。

(1)ALFINE 83                             20.0份

(聚氯化铝：大明化学工业株式会社制)

(2)NOIGEN SD-60                          4.4份

(聚氧乙烯异癸醚：第一工业制药(株)制)

(3)离子交换水                            75.6份

(喷墨记录用片的制作)

在对上述支承体的前表面进行了电晕放电处理之后，对于按照使涂布量为173ml/m²的方式流出的墨液接受层用涂布液A(第1液)，以10.8ml/m²的速度与管道混合用多价金属盐水溶液C进行管道混合，制备墨液接受层用涂布液A-2，进行涂布。然后用热风干燥机在80℃(风速3～8m/sec)条件下使其干燥直至涂布层的固体成分浓度达到20％。该涂布层在此期间显示出恒速干燥。然后，在显示减速干燥之前，在上述碱性溶液B(第2液)中浸渍3秒，使其在上述涂布层上附着13g/m²，进而在80℃条件下使其干燥10分钟(固化工序)。由此，制作了设置有干燥膜厚为32μm的墨液接受层的喷墨记录用片。

<墨液的制作>

(品红色墨液的制作)

向下述的成分中添加去离子水，达到1升之后，在30～40℃条件下边加热边搅拌1小时。然后，用KOH 10mol/l调节至pH＝9，用平均孔径0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制作了品红色墨液M-101。

·染料M-1(参照下述)                      35.0g

·甘油                                   50.0g

·1，5-戊二醇                            25.0g

·2-吡咯烷酮                             25.0g

·1，2-己二醇                            78.6g

·尿素                                   19.0g

·PROXEL XL2(Avecia(株)制)               1.1g

<性能评价>

(墨液接受层无机微粒的二次粒径测定)

用水将水溶性有机溶剂(记载于表1中)稀释成30质量％，使用棒涂机，按照使该水溶性有机溶剂的涂布量为6.6g/m²的方式对上述喷墨记录用片进行涂布。

将涂布后的喷墨记录用片和涂布前的喷墨记录用片在25℃、50％RH的环境下保管24小时之后，对墨液接受层(最上层)的无机微粒的二次粒径进行测定。

就二次粒径测定而言，用电子显微镜(S-4700、HITACHI(株)制)以加速电压10kV观察墨液接受层表面，对于表面的任意位置的100个无机微粒，分别求出其投影面积，转换为与该面积相等的圆，求出其直径作为各粒子的粒径，取100个无机微粒的粒径的简单平均而求出无机微粒的二次粒径。

以涂布后的二次粒径相对于涂布前的二次粒径的方式求出无机微粒的二次粒径的变化率。分别将结果示于表中。

(浓度测定)

将上述得到的喷墨记录用片在25℃、50％RH的环境下保管1日，然后，使用装填有上述品红色墨液的精工爱普生公司制的打印机PM-A840，在相同环境下以没有颜色矫正的设定在该墨液接受层上进行整版品红的打印，并在相同环境下保管24小时。

保管后用X-rite 310(X-rite公司制)进行品红色浓度测定，按照下述评价基准进行评价。将得到的结果示于表1。

<评价基准>

A：浓度为2.5以上

B：浓度为2.4以上且小于2.5

C：浓度为2.3以上且小于2.4

D：浓度小于2.3

(色调变化测定)

将上述中得到的喷墨记录用片在25℃、50％RH的环境下保管1日之后，使用装填有上述品红色墨液的精工爱普生公司制的打印机PM-A840，在相同环境下以将浓度调节为1.7的设定在该墨液接受层上进行整版品红的打印。

在印相刚结束(印相后2分钟以内)及印相后经过24小时后，分别测定品红色印满部的色调，将印相后不久的色调与印相后经过24小时后的色调的差作为色差(ΔE)。

在这里，色调的测定使用分光光度计(SPECTROLINO、GretagMacbeth公司制)，在光源F8、视角2度的条件下测定L^*a^*b^*而进行。

根据得到的色差(ΔE)，按照以下的评价基准评价了变色。将得到的结果示于表1。

～评价基准～

A…ΔE＜1：变色几乎无法识别

B…1≤ΔE＜2：虽有变色但不太明显

C…2≤ΔE＜4：变色相当明显但为能允许的水平

D…4≤ΔE：变色成为较大问题的水平

(实施例2～20)

在实施例1中，将1，2-己二醇置换成表1的水溶性有机溶剂，除此以外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

在这里，表1及表2中的水溶性有机溶剂栏的简称如下所示。

EGMME：乙二醇单甲醚

EGDME：乙二醇二甲醚

PGMME：丙二醇单甲醚

DEGMME：二乙二醇单甲醚

DEGMBE：二乙二醇单丁醚

DEGDME：二乙二醇二甲醚

DPGMME：丙二醇单甲醚

DPGMBE：二丙二醇单丁醚

EGMMEA：乙二醇单甲醚乙酸酯

TEGMBE：三乙二醇单丁醚

TEGDME：三乙二醇二甲醚

(实施例21)

在实施例1中，按如下所述变更品红色墨液的组成，除此之外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

·染料M-1(参照上述)                35.0g

·甘油                             37.5g

·1，5-戊二醇                      18.8g

·2-吡咯烷酮                       18.8g

·DPGMME                           103.6g

·尿素                             19.0g

·PROXEL XL2(Avecia(株)制)         1.1g

(实施例22)

在实施例1中，按如下所述变更品红色墨液的组成，除此之外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

·染料M-1(参照上述)                35.0g

·甘油                             20.5g

·1，5-戊二醇                      10.3g

·2-吡咯烷酮                       10.3g

·DPGMME                           137.5g

·尿素                             19.0g

·PROXEL XL2(Avecia(株)制)         1.1g

(实施例23)

在实施例1中，按如下所述变更品红色墨液的组成，除此之外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

·染料M-1(参照上述)                35.0g

·甘油                             12.5g

·1，5-戊二醇                      6.3g

·2-吡咯烷酮                       6.3g

·DPGMME                           153.6g

·尿素                             19.0g

·PROXELXL2(Avecia(株)制)          1.1g

(实施例24)

在实施例1中，按如下所述变更品红色墨液的组成，除此之外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

·染料M-1(参照上述)                35.0g

·甘油                             5.4g

·1，5-戊二醇                      2.7g

·2-吡咯烷酮                       2.7g

·DPGMME                           167.9g

·尿素                             19.0g

·PROXELXL2(Avecia(株)制)          1.1g

(实施例25)

在实施例5中，将喷墨记录用片的墨液接受层的聚乙烯醇从JM-33变更为PVA235(皂化度88％、聚合度3500(株)可乐丽制)，除此之外，与实施例5一样，制作了喷墨记录用片。除了使用该喷墨记录用片以外，与实施例12一样进行印相，并评价。

(实施例26)

在实施例5中，将气相法二氧化硅微粒AEROSIL 300SF75(日本Aerosil(株)制)变更为AEROSIL 200，除此之外，与实施例5一样，得到了喷墨记录用片。

除了使用了该喷墨记录用片以外，与实施例12一样进行印相，并评价。

(实施例27)

在实施例26中，置换成表1中记载的水溶性有机溶剂，除此之外，与实施例26一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

(实施例28)

在实施例12中，将品红色墨液的品红色染料变更为M-5，除此之外，与实施例12一样，制作品红色墨液液，进行印相，并评价。

(比较例1)

在实施例1中，按如下所述变更品红色墨液的组成，除此之外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

·染料M-1(参照上述)                35.0g

·甘油                             56.3g

·1，5-戊二醇                      28.1g

·2-吡咯烷酮                       28.1g

·DPGMME                           66.1g

·尿素                             19.0g

·PROXEL XL2(Avecia(株)制)         1.1g

(比较例2)

在实施例1中，按如下所述变更品红色墨液的组成，除此之外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

·染料M-1(参照上述)                35.0g

·甘油                             67.0g

·1，5-戊二醇                      33.5g

·2-吡咯烷酮                       33.5g

·DPGMME                           44.7g

·尿素                             19.0g

·PROXEL XL2(Avecia(株)制)         1.1g

(比较例3)

在实施例1中，按如下所述变更品红色墨液的组成，除此之外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

·染料M-1(参照上述)                35.0g

·甘油                             75.9g

·1，5-戊二醇                      38.0g

·2-吡咯烷酮                       38.0g

·DPGMME                           26.8g

·尿素                             19.0g

·PROXELXL2(Avecia(株)制)          1.1g

(比较例4～8)

在实施例1中，除了将1，2-己二醇置换成表1的水溶性有机溶剂以外，与实施例1一样，制作品红色墨液，进行印相，并评价。

(比较例9)

在比较例8中，将喷墨记录用片的墨液接受层变更成如下所述的墨液接受层，即将下述组成的墨液接受层A(最下层)以固体成分涂布量计为25g/m²、下述组成的墨液接受层B(最上层)以胶体二氧化硅的固体成分涂布量计为0.2g/m²的方式按照该顺序涂布在上述支承体上，并干燥而形成了墨液接受层，除此以外，与比较例8一样，得到了喷墨记录用片。除了使用了该喷墨记录用片以外，与比较例8一样进行印相，并评价。

<墨液接受层A(最下层)>

(1)气相法二氧化硅                            100份

(平均一次粒径7nm、平均二次粒径100nm)

(2)二甲基二烯丙基氯化铵均聚物                3份

(第一工业制药(株)公司制的SHALLOL DC902P、分子量9000)

(3)聚乙烯醇                                  23份

(“制品名PVA235”、皂化度88％、平均聚合度3500、可乐丽(株)制)

(4)硫代醚系化合物                            3份

(3，6-二硫代-1，8-辛二醇)

(5)碱性聚氢氧化铝                            3份

((株)理研Green公司制的PURACHEM WT)

(6)硼酸                                      4份

用水进行调节以使其固体成分浓度为10质量％。

<墨液接受层B(最上层)>

(1)PL-3L                                     100份

(扶桑化学(株)制胶体二氧化硅、平均一次粒径32nm)

用水进行调节以使其固体成分浓度为0.5质量％。

[表1]

(实施例29～31、比较例10～12)

<各种彩色墨液的制作>

在实施例1中，通过改变染料种类、添加剂，如表2所示制作黄色墨液、青色墨液、黑色墨液。

[表2]

需要说明的是，表2的染料的结构如下所示。

<黄色图像、青色图像、黑色图像的印相及性能评价>

在实施例1中，将品红色墨液变更为上述黄色墨液Y-101、Y-102、青色墨液C-101、C-102、黑色墨液Bk-101、或Bk-102，除此之外，与实施例1一样，分别进行黄色、青色、黑色的整版图像打印，并进行性能评价。

[表3]

由表3可清楚地知道，不具有本发明的构成的比较例，浓度低，另外，刚刚印相后开始的色调变化大。

另一方面，具有本发明的构成的实施例，印相后的浓度高，进而，刚刚印相后开始的色调变化也少，良好。

Claims (4)

1.一种喷墨记录方法，其特征在于，

在具有墨液接受层作为支承体上的最上层的喷墨记录介质上，使用如下所述的墨液进行记录，

所述墨液接受层至少含有水溶性树脂、交联剂及通过电子显微镜测定的二次粒径为45nm以下的无机微粒，

所述墨液至少含有染料、水及水溶性有机溶剂，且全部水溶性有机溶剂中的以6.6g/m²向所述最上层赋予时所述最上层的所述无机微粒的二次粒径在向所述最上层赋予前后的变化率为100％以下的水溶性有机溶剂的含有比率是40质量％以上。

2.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述水溶性树脂是聚乙烯醇。

3.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述墨液中的所述水溶性有机溶剂是从乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、1，2-烷基二醇、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚及三丙二醇二烷基醚中选择的至少1种。

4.如权利要求2所述的喷墨记录方法，其特征在于，

所述墨液中的所述水溶性有机溶剂是从乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、1，2-烷基二醇、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚及三丙二醇二烷基醚中选择的至少1种。