CN102067370A - 用于高温电化学装置的整体式密封 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有整体式密封的电化学装置结构，及其制造方法。按照各种不同的实施例，结构包括薄的支承式电解质膜，该电解质膜具有密封到支承上的电解质。支承的周边在制造期间自动密封。周边因而能例如通过外部密封独立地密封到歧管或其它装置上。按照各种不同的实施例，外部密封不接触电解质，因而消除了对密封方法的限制和由贴着电解质密封所加的材料的限制。

Description

用于高温电化学装置的整体式密封
政府支持的声明
本发明根据美国能源部就Lawrence Berkeley国家实验室的管理和工作与加利福尼亚大学董事会签订的合同DE-AC0205 CH 11231在政府支持下完成。政府在本发明中有某些权利。
发明领域
本发明涉及密封高温电化学装置，如固体氧化物燃料电池。
发明背景
固态电化学装置通常是电池，所述电池包括两个多孔电极，即阳极和阴极，及致密(dense)固体电解质膜，该电解质膜置于上述两个电极之间。就典型的固体氧化物燃料电池来说，阳极暴露于燃料中，而阴极暴露于氧化剂中，所述燃料和氧化剂分别处在隔离的闭合系统中，以避免燃料和氧化剂的任何混合。
利用外部密封来密封各闭合系统并防止混合。尽管没有占优势的密封技术存在，但一些例子包括铜焊密封、压缩密封和玻璃密封。尽管氧化剂和燃料混合一般是不希望有的，但是可供燃料流和氧化剂流在装置的出口处混合的无密封设计也已经在开发研制中。铜焊密封的长期性能未曾证实。此外，铜焊密封可能成本高，且热膨胀系数(“CTE”)必须调整，以便匹配电解质的CTE。压缩密封一般用云母完成，显示高漏泄率并具有不良的热循环力。玻璃密封能与密封的表面起反应，并且也具有不良的热循环能力。
发明提要
本发明提供具有整体式密封的电化学装置结构及其制造方法。按照各种不同的实施例，结构包括薄的支承式电解质膜，该膜具有密封到支承上的电解质。在制造期间，支承的周边自动封闭。该周边然后能例如通过外部密封独立地密封到歧管或别的装置上。按照各种不同的实施例，外部密封不接触电解质，因而消除了对密封方法和通过贴着电解质密封所施加的材料的限制。
本发明的一方面涉及具有整体式密封的电化学装置结构。装置包括第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极被致密电解质和支承分开，该支承具有致密支承区和多孔支承区。致密支承区和多孔支承区共用一致密支承/多孔支承界面，并由相同类型材料组成(例如，它们二者都是金属或二者都是金属陶瓷)。致密电解质设在致密支承区的至少一部分上，以便形成电解质/致密支承界面。电解质/致密支承界面和致密支承/多孔支承界面在第一电极和第二电极之间形成一不透气的密封。
本发明的另一方面涉及具有整体式密封的电化学装置结构。装置包括：第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极被致密电解质分开；多孔支承区，该多孔支承区共烧结到致密支承区上，以便形成不可透气的致密支承/多孔支承界面；致密电解质，该致密电解质共烧结到致密支承区的至少一部分上，以便形成不可透气的电解质/致密支承界面。电解质/致密支承界面和致密支承/多孔支承界面在第一电极和第二电极之间形成不透气的密封。
在某些实施例中，致密支承区提供机械附接到外壳、薄板等上的连接点。例如，外部密封件可以连接到致密支承区上，以便提供进一步密封和/或将装置安装到歧管、外壳、另外装置等上。该外部密封件处于不与致密电解质物理接触。按照某些实施例，外部密封件是金属，并可以被铜焊或焊接接合。另外在某些实施例中，致密支承例如通过套丝(threading)被装配到金属外壳上。在某些实施例中，致密支承区提供用于与装置交换电流或电压的电触点。
多孔支承区可以是一电极或者支承一电极。在某些实施例中，在多孔支承区和致密电解质之间设置一陶瓷或金属陶瓷中间层。该中间层可以起电极的作用。在某些实施例中，多孔支承区和致密支承区用同样的材料(例如，二者都是Ni-YSZ，或Cu-YSZ，或不锈钢)制成。装置可以具有任何几何形状，包括平板或管状形状。在某些实施例中，提供固体氧化物燃料电池。
本发明的另一方面涉及制造具有整体式密封的电化学装置结构的方法。该方法包括：提供支承结构生料坯，该生料坯这样成形，以便在烧结时，形成相邻的致密支承区和多孔支承区；用生料电解质材料涂装支承结构的生料坯的至少一部分；和将支承结构生料坯和生料电解质材料这样共烧结，以便a)形成具有相邻的多孔支承区和致密支承区的支承，b)致密支承区和电解质变得基本上不可透气；和c)在电解质/致密支承区界面处形成整体不透气的密封。
在某些实施例中，在用生料电解质材料涂装支承结构生料坯的一部分之前，将生料中间层材料沉积在支承结构生料坯的至少一部分上。然后将生料电解质材料沉积在中间层及生料支承结构的一部分上。
在某些实施例中，在烧结之后，致密支承区这样附接到外部金属密封、外壳、歧管或配件上，以使该密封、外壳、歧管或配件不接触电解质。外部密封等也可以在共烧结操作期间烧结到致密支承区上。
本发明的这些和另一些特点和优点将在本发明的下面说明和附图中更详细介绍，所述附图作为例子示出本发明的原理。
附图说明
图1是固体氧化物燃料电池组中所用的常规密封的示意图。
图2是本发明的某些实施例具有整体式密封的电化学装置结构的示意图。
图3a-3d是本发明的某些实施例具有整体式密封的电化学装置结构的示意图。
图4a-4c是示出本发明的某些实施例整体式密封在管状装置中布局的示意图。
图4d-4e是本发明的某些实施例电极层和电解质层在管状装置中的示意剖视图。
图5是示出本发明的某些实施例制造电化学装置结构的工艺步骤的工艺流程图。
图6是本发明的某些实施例制造具有整体式密封的电化学装置的方法的示意图，在所述装置中致密支承共烧结到外部部件上。
图7示出本发明的某些实施例YSZ电解质膜共烧结在铁素体不锈钢支承上形成整体式密封的图像。
发明说明
现在参照本发明的一些具体实施例详细地进行说明。这些具体实施例的例子在附图中示出。尽管本发明结合这些具体的实施例进行说明，但应该理解，不打算把本发明限于这些具体的实施例。相反，本发明打算涵盖如可以包括在所附权利要求书范围内的一些替换物、修改、和等效物。在下面的说明中，陈述许多具体的细节，以便提供对本发明的充分理解。本发明可以在这些具体的细节的一部分或全部没有的情况下实施。在另一些情况下，一些众所周知的工艺操作未详细说明，以便不使本发明不必要地难以理解。
电化学装置一般具有离子导电的电解质，该离子导电的电解质在燃料电池应用中夹在多孔的阳极和阴极之间。(尽管为举例说明起见用燃料电池作为电化学装置的例子，但应该理解，本文所述的电化学装置结构包括氧气发生器、合成气发生器、氢气分离器和类似装置)。
本发明提供具有整体式密封的电化学装置结构及其制造方法。整体式密封将电解质一侧的环境(例如，空气)与电解质另一侧的环境(例如，燃料)隔开。装置一般具有支承层，该支承层包括多孔的支承构件或支承区和致密的支承构件或支承区，固体电解质设在所述支承层上。通过将电解质、致密支承和多孔支承共烧结，整体式密封存在于多孔支承/致密支承界面和电解质/致密支承界面处。如本文所用的，“致密”支承或电解质区指基本上没有连接气孔的支承或电解质，从而它基本上是不透气的。
图1示出一种常规装置结构的典型设计，其中外部密封贴着致密电解质密封。除了防止环境1和环境2混合，外部密封还将装置密封到歧管上。外部密封还可以把装置密封到另外的装置或密封到金属外壳上。
将外部密封直接贴着电解质密封严格地限制密封材料和密封的方法。例如，材料必须润湿电解质表面或与电解质表面一致，化学上与电解质相容，并通过不使电解质品质变差的工艺施加。另外，它要求外部材料和电解质材料的热膨胀系数(CTE)匹配，以免在电解质中产生不希望有的应力。
图2是按照本发明的某些实施例具有整体式密封的电化学装置整体式密封的示意图。致密电解质201是在多孔支承203上。致密电解质201的端部或周边部分在致密支承207上，而形成电解质/致密支承界面209。多孔支承和致密支承是同一层的一部分，且在多孔支承/致密支承界面211处相互接触。界面209和211形成整体式密封，该整体式密封使环境1和环境2免于混合。为了防止环境1和环境2混合，致密电解质贴着致密支承密封。致密支承基本上没有连接气孔和裂缝，因此它基本上不透气，亦即，它在环境1和环境2之间有一可以允许的低漏泄率。(视材料而定，密度，亦即被固体材料充填的网络的总体积的百分率可以是至少80％、90％、95％等，以使材料基本上没有连接气孔。)多孔支承孔足够多，以便能让环境2透过该支承充足渗透，而使电化学反应可以发生。
如下面进一步论述的，多孔支承和致密支承用同一类型材料制成，通常二者或者都是金属，或者都是金属陶瓷。在某些实施例中，它们二者是同样的材料，例如铁素体不锈钢。
在图2所示的实施例中，致密支承延伸到电解质外部，并附接到外部密封213上。外部密封又接合到金属外壳215上。外部密封件通常是金属；由于外部密封是贴着致密支承而不是贴着电解质密封，所以选择金属或其它材料不受电解质兼容性考虑如CTE匹配的限制。应该注意，在图1所示的常规装置中，外部密封件既防止环境1与环境2的混合和，又把装置贴着金属外壳安装。这些功能在图2所示的实施例中被分开：整体式密封防止环境1和环境2混合，而外部密封用来将装置连接或安装到金属外壳上。
在某些实施例中，多孔支承是多孔电极。电极支承的电池可以是阳极支承的电池或阴极支承的电池。电极支承通常是金属，例如是金属合金，或者是金属陶瓷复合物(金属陶瓷)。可以使用的金属的例子包括镍、铜、铁、铬、钛、不锈钢和含铬镍合金。可以使用的金属陶瓷的例子包括Ni-YSZ和Cu-YSZ。在某些实施例中，支承层提供机械支承但不是电极。例如，支承可以由价格低廉的高强度材料如金属组成，而电极层由具有高电催化活性用于特殊用途如甲烷重整、氧还原或氢氧化的材料组成。(其中设在多孔支承和致密电解质之间的中间层起阳极作用的一些结构的例子下面参照图3c-3d进一步论述。)
致密支承材料与多孔支承材料属于同一类型，例如，致密支承和多孔支承都是金属/金属或金属陶瓷/金属陶瓷。如果是金属，则致密支承和多孔支承可以是相同的金属或合金，或者可以是不同的金属或合金。同样，如果是金属陶瓷，则致密支承和多孔支承可以是相同的或不同的金属陶瓷。支承在致密部分和多孔部分之间可以具有一清晰的边界，或者可以是在一定距离内从多孔部分或致密部分缓变的结构。
图3a-3d示出支承和电解质的不同实施方案的示意图，其中电解质按本发明贴着致密支承密封。图3a示出如图2中所示的组件，该组件用致密电解质301叠加在多孔支承303上，且致密电解质301的端部或周边部分叠加在致密支承307上。电解质/致密支承界面和多孔支承/致密支承界面309和311也在图3a中示出。致密支承区307有一露出区313，该露出区313不被电解质覆盖。该露出区313可以用来附接到外部构件或外壳上，如上所述。
如上所述，在某些实施例中，中间层设在支承和电解质之间。图3b-3d各都示出一具有多孔中间层315的装置结构。多孔中间层可以是陶瓷、金属陶瓷或金属中间层。在一个实施例中，多孔中间层是陶瓷或金属陶瓷中间层，例如YSZ或Ni-YSZ中间层，所述多孔中间层可以起电极的作用，和/或通过桥接多孔支承的金属粒子帮助喷雾沉积光滑、连续的薄电解质膜。本发明的各种实施例包括存在或不存在这种中间层。如果存在中间层，则该中间层可以仅在多孔支承区的一部分上存在(图3b)，或者中间层可以在全部多孔支承区上存在(图3c)，或者中间层可以跨过致密/多孔支承界面(图3d)。
在某些实施例中，致密支承连接到外部密封上，如图2中所示，该外部密封体然后可以直接地或通过外加的构件连接到外壳、歧管、另外的装置(例如，在多电池组中)等上。在某些实施例中，致密支承可以例如通过套丝(threading)、夹紧、插入外壳的孔中、或其它类型的粘合或附接，包括焊接和铜焊，直接连接到外壳或其它结构上。
通常，电解质仅接触致密支承区表面的内部部分，而支承的端部或周边延伸到电解质外部。致密支承的内部部分密封到电解质上，而外部部分可用来结合到外部密封上。然而，在某些实施例中，致密支承可以不延伸比电解质更远。外部密封能附接到支承远离电解质的表面上。
整体式密封可适用于任何装置的几何形状，其中包括平板和管状几何形状。单个装置可以包含一个或多个整体式密封。整体式密封存在于电解质的周边叠加支承的致密部分的任何地方。例如，图4a-4c示出管状装置中整体式密封的各种不同实施例。区域450代表致密支承区接触叠加电解质的部分。整体式密封可以在装置的周边处(图4a)、装置的内部部分处(图4b)、或者可以是接触装置的周边和内部二者的区域处(图4c)。单个装置可以包含一个或多个整体式密封。例如，管子可以在一端或两端处具有如图4a所示的整体式密封。同样，装置可以在其内部具有一个或多个整体式密封；图4b示出两个这样的内部密封。装置也可以如图4a所示在端部处密封或者如图4b或4c中所示在内部部位处密封。应该注意，在图4b和4c所示的实施例中，可以用另一个密封件来密封装置的周边。
图4d示出在图4b或4c的管状结构的实施例中电解质层和电极层的示意剖视图。图4d示出外部电极层405、致密电解质401和内部支承层，该内部支承层包括多孔内部部分403和致密部分407。致密部分407密封到致密电解质401上，而致密电解质/致密支承界面或边界以标号409表示。在另一些实施例中，具有致密区和多孔区的支承可以是在管状结构的外部部分上(例如，图4d中的层405可以是具有致密区和多孔区的支承层)。按照各种不同实施例，管状装置还可以包括其它部件，所述其它部件包括内部和/或外部集电器、催化剂层、外部密封、金属外壳(未示出)。致密区407是用于通过在致密区407和电解质401的界面处的整体式密封实施的电和/或机械附接(例如，可供电进入内层403)的接触点。致密区407可以相对于电解质401凹入或与电解质401齐平(如图4d中所示)，或者致密区407可以凸出于电解质401之上(如图4e中所示，下面进一步说明)。
按照各种不同的实施例，在装置的周边处(如图4a和4b中所示)或者在其内部中(如图4b和4c中所示)二者露出的致密支承区可以用作机械支承如管板或连接杆的附接点。另外，如上所述，在某些实施例中，露出的支承区用作与装置交换电压或电流的电触点。图4e示出管状结构具有电连接部分417的示意剖视图。致密部分407连接到电连接部分417上，并起通向装置内部的电触点作用。应该注意，在这个实施例中，致密部分407凸出在电解质401上，这样能有利于电接触。使用这些电触点的例子包括监测和控制装置，作为串联和/或并联连接多个装置的电流路线，和作为电流提取点以减轻由边缘电流集中所产生的装置总电流限制。
图5是示出制造具有根据本发明的某些实施例的整体式密封的电化学装置结构的工艺的各阶段的流程图。首先，在操作501中，提供支承结构生料坯。支承结构包括如上所述的多孔区和致密区。支承结构可以是具有多孔区和致密区的一种材料，或者它可以是彼此相邻放置的不同材料。然而，在工艺中的此点，结构是生料；也就是说，它还没有被焙烧到足够高的温度来烧结材料。提供支承结构生料坯可以包括制备用于致密区和多孔区的粉末或粒子。孔隙度由下列因素控制，这些因素包括粒度和/或预压机的使用和数量。支承结构生料坯然后可以例如通过将致密粉体(亦即，待变成致密部分的粉体)和多孔粉体这样装入或放到模具中，以便将致密粉体放置在端部或周边处，或用其它方法合适地放置来成型。然后可以将支承结构生料坯素烧或用别的方法处理，以便产生装卸强度。
一旦支承结构生料坯成型，则在操作503中将一中间层任选地设在支承结构生料坯上。如上所述，中间层可以覆盖支承结构的全部或一部分多孔区，并可以跨过致密/多孔界面。致密支承结构表面的一个区域被留下露出，以便贴着电解质密封。在一个实施例中，YSZ中间层通过从YSZ和预压机粒子的浆料热浸涂形成。其它众所周知的涂装或沉积方法也可以使用。
然后，在操作505中，将电解质膜沉积在中间层表面(如果存在的话)和生料坯支承结构的所希望的区域上，包括至少一部分露出的致密区表面。如上参见图2所述，在许多实施例中，电解质仅接触致密支承的一部分，而该致密支承的其余部分可自由粘合到外部密封、歧管、金属外壳等上。任何合适的沉积电解质的方法都可以使用。在一个实施例中，利用气溶胶喷涂法来将YSZ电解质喷涂到表面上。
然后在操作507中将具有致密区和多孔区的支承层结构、中间层(如果存在的话)、和电解质进行共烧结。在这个工序期间，所有组分都收缩。支承结构的端部区变得致密，电解质变得致密，且电解质和支承结构的致密端部通过机械联锁接合，以便在那个界面处产生密封。最终结构的各层可以说共烧结：例如，电解质和致密支承区的共烧结产生一共烧结到致密支承区上的电解质层。应该注意，不像常规方法，该电解质/支承密封在制造期间产生，而不是作为后面的制造步骤。这对价廉而方便的制造法有好处。另外，由于密封被整体形成，密封性能和寿命预期增加。通过使支承结构的端部致密，共烧结操作在致密和多孔支承界面处产生密封。如上所述，该界面边界可以是清晰的或者是缓变的。
将与致密支承区接触的电解质有效的共烧结在两者之间产生显著的机械联锁，提供整体气密式密封。电解质、多孔支承区和致密支承区的有效共烧结通过选择合适的材料、粒度、烧结方案和预形机/粘结剂添加剂制造。粒度和支承生料密度如此选择，以便在烧结之后，多孔区为多孔的，而致密区烧结成接近完全的密度。可以使用具有与电解质相同收缩的材料。支承和电解质之间的CTE匹配在标题为“固态电化学装置的结构和制造技术”的美国专利6605316中说明，该专利整体包括在本文中作为参考文献。如所指出的，支承材料可以选择成与电解质有良好的CTE匹配。应该注意，支承与电解质(两种材料)之间的CTE匹配比现有技术方法可能要求的支承、电解质和密封材料(三种材料)之间的CTE匹配更容易。
电解质材料的例子包括稳定的氧化锆类材料，包括有约1-11mol％下列掺杂剂其中之一的氧化锆类材料：氧化钇(yttria)、氧化钙(calcia)、氧化钪(scandia)、二氧化铈(ceria)、及其组合。
在某些实施例中，对支承的多孔区和致密区采用相同的材料有助于有效的共烧结。例如，对两个区可以都采用不锈钢金属。对多孔支承区和致密支承区，粒度、预形机的添加量及生料密度可以不同。
在烧结操作之后，在操作509中，可以将支承的致密区任选地成形和/或附接到外部密封、金属外壳、配件等之上。如所指出的，致密支承通常有一露出区，该露出区处于不与电解质接触，见例如图3a-3d中的区域313。在某些实施例中，该露出区可以加工成一定形状，以便帮助装配到外部密封、歧管等之上。支承的露出的致密区可以通过网形烧结、烧结之后机加工或用别的方法成形加工成一定形状，并通过紧固、焊接、铜焊、扩散结合等添加其它部件。例如，图4a中管子的致密平头端可以车螺纹，包含盖、突起、凹入部分等，以便使装置对准外部表面或帮助装置接合到外部表面如歧管或第二装置上。这可以是一种永久接合方法，或者可以在进一步生产操作期间帮助提供机械整体性。例如，致密支承可以有从其表面升起的销钉，该销钉与歧管或第二装置中的槽联锁。这些能在稍后的铜焊、焊接、卷边、或其它操作期间提供稳定性和对准。同样，在图4b中的内部致密支承部分可以具有突起或凹入部分，该突起或凹入部分有助于与其它装置、歧管、电力管道等的电气或机械连接。
在某些实施例中，致密支承区在烧结期间接触外部物体，此处外部物体用与致密支承烧结结合的材料制成。例如，图3a的管子可以具有一带扩口或螺纹的管状配件，该配件设在管子的致密区的内部。在烧结操作期间(如上参照图5的框图507所述)，如果配件和致密支承材料可兼容，则管子将收缩到该配件上并与其结合。金属尤其适用于该方法。通过共烧结将管状结构接合到外部物体上的示意性实施例在图6中示出，该图6示出管状装置在烧结之前和之后的剖视图。将多孔的和致密的金属支承粉末模制成管状型坯。致密电解质粉——在所示的实施例中是YSZ粉——叠加在多孔支承粉和一部分致密支承粉上。外面部件如歧管、配件、紧固件、密封等设在致密支承的内部。将整个结构共烧结，同时使致密支承粉变得致密并将其结合到配件上。
上述方法能将高温电化学装置密封或接合到与电解质不可兼容的材料上。
实例
下面例子打算举例说明本发明的各种不同方面，且不以任何方式限制本发明。
例1：在铁素体不锈钢支承上具有整体式密封的YSZ电解质
将一薄的完全致密的氧化钇稳定氧化锆(yttria-stabilized zirconia(YSZ))电解质层共烧结到铁素体不锈钢支承上。所产生的结构的剖视图在图7中示出。粒度和支承的生料密度这样选择，以便在烧结之后，支承的主体是多孔的，而支承的端部被烧结到近似完全的密度。各图像示出支承的端部及主体的一小部分。YSZ被烧结成连续的致密层，该连续的致密层跨过金属支承的多孔部分和致密部分。在YSZ和致密的金属之间得到有效的机械联锁，同时在那个界面处产生气密式密封。将一多孔的YSZ中间层置于致密YSZ膜和多孔金属与一部分致密金属支承之间。该中间层帮助气溶胶喷涂沉积、光滑、连续的薄YSZ膜。
图7所示的结构按下述方法制备。用于得到同样结构的其它方法都属于本发明的范围之内。
1.生产金属支承模制粉末
将水雾化的铁素体不锈钢粒子与丙烯酸粘结剂和聚乙二醇6000成孔剂混合，研磨，并过筛到150μm聚集物。支承的多孔部分用的金属粒子为25-38μm，并与17体积％粘结剂和59体积％成孔剂混合。这些参数如此选择，以便产生一低生料密度，该低生料密度在共烧结后可与保留的足够的孔隙度匹配。致密部分用的金属粒子为＜25μm，并与17体积％粘结剂和26体积％成孔剂混合。这些参数如此选择，以便在共烧结之后能具有接近完全的密度，且在共烧结期间的总收缩与YSZ膜和多孔金属支承的总收缩相同(～20-24％线性收缩)。
2.生产金属支承生料坯
将金属支承模制粉末装料到管状模具中，以便只有管子的末端部分含有要变成致密部分的粉末。粉末通过冷等静压法压实。
3.沉积中间层(任选的)
在将金属支承剥离粘结层和素烧到产生装卸强度之后，通过从YSZ和丙烯酸预形机粒子的浆料中热浸涂沉积多孔YSZ中间层。
4.沉积YSZ电解质膜
电解质膜通过气溶胶喷涂法沉积到中间层表面和生料致密支承的露出区上。
5.共烧结
将整个结构在1300℃下于还原气氛中共烧结。在这道工序期间，所有的组分都收缩，支承管的端部变得致密，电解质变得致密，且电解质和致密的管子端部通过机械联锁接合，以便在那个界面处产生气密式(不透气的)密封。
例2：密封质量评价
按照例1中概述的操作制备若干具有整体式密封的管子。将不锈钢帽和歧管铜焊到露出的致密金属管子端部。电解质不被铜焊部分接触。然后通过在管内部用10psi空气和管外部用丙酮气泡试验评估密封的气密性。所有整体式密封区都是不透气的。
例3：加铜到不锈钢支承中
制备两个支承样品以证实加铜对不锈钢支承的影响。各支承与例1中的那些支承相同制备。第一支承由10g P434L 38-45μm不锈钢粉、2g丙烯酸溶液(按重量计含15％的水溶液)、1.5g丙烯酸成孔剂珠(53-76μm)、和0.5g PEG 6000组成。第二支承除了用铜粉代替10重量％不锈钢之外其余相同。两个支承样品烧结到1100℃和1300℃。在1100℃下烧结之后，含铜的样品收缩4.5％，而没有铜的样品收缩3.6％。在湿H2环境中测量在1300℃下烧结的两个样品的电导率。含铜的样品的电导率是10.8kS/cm，而不含铜的样品的电导率是5.6kS/cm。在烧结之后，可以观察到含铜的支承的富不锈钢区和富铜区的混合物，表明两相的合金化不完全。
从这个例子，显然可知，加少量铜到不锈钢支承中能提供在烧结的起初阶段增加收缩，并提高最终烧结的支承的电导率。增加的收缩可以用来改善电解质膜和致密支承区或多孔支承区之间的收缩匹配。提高的电导率可以改善在整个多孔支承中的面内导电，并且，如果用致密区作为与装置交换电流的触点，则在支承的致密区中尤其有用。还可以预料，铜的延展性将改善接触电阻和密封，尤其是如果致密支承区含铜并被强制接触相邻的装置、外壳、电流连接等更是如此。
尽管上述发明为清楚理解起见已作了相当详细的说明，但很显然，在所附权利要求书范围内可以实施某些改变和修改。应该注意，有许多实现本发明的工艺和组成二者的替代性的方法。因此，目前的一些实施例可以认为是说明性的和非限制性的，且本发明不限于本文所规定的细节。

Claims (60)

1.一种电化学装置结构，包括：
被致密电解质分开的第一电极和第二电极；
包括致密支承区和多孔支承区的支承，其中上述致密支承区和多孔支承区共用一致密支承/多孔支承界面并包括同样类型的材料；
致密电解质，该致密电解质设在致密支承区的至少一部分上以形成电解质/致密支承界面；
该电解质/致密支承界面和致密支承/多孔支承界面在第一电极和第二电极之间形成不透气的密封。
2.如权利要求1所述的电化学装置结构，其中材料类型从包括金属和金属陶瓷的组中选定。
3.如权利要求1所述的电化学装置结构，还包括连接到致密支承区的外部密封件支承。
4.如权利要求3所述的电化学装置结构，其中外部密封件处于不与致密电解质物理接触。
5.如权利要求3所述的电化学装置结构，其中外部密封件置于致密支承和金属外壳或歧管之间。
6.如权利要求3所述的电化学装置结构，其中致密支承装配到金属外壳或构件上，其中上述外壳或构件处于不与致密电解质物理接触。
7.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承区提供电触点用于与装置交换电流或电压。
8.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中若干多孔电极的其中之一包括多孔支承区。
9.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，还包括陶瓷或金属陶瓷中间层，该中间层置于多孔支承区和致密电解质之间。
10.如权利要求9所述的电化学装置结构，其中若干多孔电极的其中之一包括中间层。
11.如权利要求10所述的电化学装置结构，其中中间层跨过致密支承/多孔支承界面。
12.如权利要求10所述的电化学装置结构，其中中间层处于不与致密支承区物理接触。
13.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承/多孔支承界面在致密区和多孔区之间包括清晰的边界。
14.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承/多孔支承界面包括缓变的孔隙结构。
15.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中电化学装置是平板结构。
16.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中电化学装置是管状结构。
17.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中致密电解质跨过致密支承区和多孔支承区。
18.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中致密电解质是稳定氧化锆。
19.如权利要求18所述的电化学装置结构，其中致密电解质是氧化钇稳定氧化锆。
20.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承区和多孔支承区包括同样的材料。
21.如权利要求20所述的电化学装置结构，其中致密支承区和多孔支承区包括铁素体不锈钢。
22.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承区位于支承的端部或周边处。
23.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中电化学装置是固体氧化物燃料电池。
24.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中将电解质和致密支承区共烧结。
25.如权利要求1-6其中之一所述的电化学装置结构，其中将多孔支承区和致密支承区共烧结。
26.一种制造电化学装置结构的方法，所述装置结构包括具有致密支承区和多孔支承区的支承并包括在电解质和致密支承区之间的至少一个整体的不透气密封，上述方法包括：
提供支承结构生料坯，所述生料坯成形成使得在烧结时，形成相邻的致密支承区和多孔支承区；
用生料电解质材料涂装该支承结构生料坯的至少一部分；和
将支承结构生料坯和生料电解质材料共烧结，以便形成具有相邻的多孔支承区和致密支承区的支承，致密支承区和电解质变得基本上不可透气，及在电解质/致密支承区界面处形成整体的不透气密封。
27.如权利要求26所述的方法，还包括在用生料电解质材料涂装一部分支承体结构生料坯之前，在该支承结构生料坯的至少一部分上沉积生料中间层材料。
27.如权利要求26所述的方法，还包括用生料电解质材料涂装生料中间层材料的至少一部分。
28.如权利要求26所述的方法，还包括将致密支承区附接到外部金属密封、外壳、歧管或配件上，以使该密封、外壳、歧管或配件不接触电解质。
29.如权利要求26-28其中之一所述的方法，其中致密支承区和多孔支承区包括相同类型的材料。
30.如权利要求29所述的方法，其中材料的类型从包括金属和金属陶瓷的组中选定。
31.如权利要求26-28其中之一所述的方法，其中致密支承区和多孔支承区包括相同的材料。
32.如权利要求26-28其中之一所述的方法，其中致密支承区和多孔支承区是金属的。
33.如权利要求32所述的方法，其中致密支承区和多孔支承区包括铁素体不锈钢。
34.如权利要求33所述的方法，其中致密支承区和多孔支承区还包括1-20重量％的铜。
35.如权利要求26-28其中之一所述的方法，其中提供支承结构生料坯包括提供一种包含铁素体不锈钢和铜材料的生料坯。
36.一种电化学装置结构，包括：
被致密电解质分开的第一电极和第二电极；
多孔支承区，该多孔支承区共烧结成与致密支承区接触，以便形成不可透气的致密支承/多孔支承界面；
致密电解质，该致密电解质共烧结成与致密支承区的至少一部分接触，以便形成不可透气的电解质/致密支承界面；
电解质/致密支承界面和致密支承/多孔支承界面在第一电极和第二电极之间形成不透气的密封。
37.如权利要求36所述的电化学装置结构，其中多孔支承区和致密支承区包括相同类型的材料。
38.如权利要求36所述的电化学装置结构，其中材料类型从包括金属和金属陶瓷的组中选定。
39.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，还包括外部密封件，该外部密封件连接到致密支承区上。
40.如权利要求39所述的电化学装置结构，其中外部密封件处于不与致密电解质物理接触。
41.如权利要求39或权利要求40所述的电化学装置结构，其中外部密封件置于致密支承和金属外壳或歧管之间。
42.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承装配到金属外壳或构件上，其中上述外壳或构件处于不与致密电解质物理接触。
43.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承区提供用于与装置交换电流或电压的电触点。
44.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中若干多孔电极的其中一个包括多孔支承区。
45.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，还包括陶瓷或金属陶瓷中间层，该中间层置于多孔支承区和致密电解质之间。
46.如权利要求44所述的电化学装置结构，其中若干多孔电极的其中之一包括中间层。
46.如权利要求44所述的电化学装置结构，其中中间层跨过致密支承/多孔支承界面。
47.如权利要求44所述的电化学装置结构，其中中间层处于不与致密支承区物理接触。
48.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承/多孔支承界面包括在致密区和多孔区之间的清晰的边界。
49.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承/多孔支承界面包括缓变的孔隙结构。
50.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中电化学装置是平板结构。
51.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中电化学装置是管状结构。
52.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密电解质跨过致密支承区和多孔支承区。
53.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密电解质是稳定氧化锆。
54.如权利要求53所述的电化学装置结构，其中致密电解质是氧化钇稳定氧化锆。
55.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承区和多孔支承区包括相同的材料。
56.如权利要求54所述的电化学装置结构，其中致密支承区和多孔支承区包括铁素体不锈钢。
57.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承区位于支承的端部或周边处。
58.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中电化学装置是固体氧化物燃料电池。
59.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承区和/或多孔支承区包括铜。
60.如权利要求36-38其中之一所述的电化学装置结构，其中致密支承区和/或多孔支承区包括铁素体不锈钢和铜。
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