CN101978468A - Euv光刻用反射型掩模基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有可容易地控制应力和晶体结构的吸收体层的EUV光刻用反射型掩模基板。该EUV光刻用反射型掩模基板的衬底上至少依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层，其特征在于，所述吸收体层含有钽(Ta)、氮(N)和氢(H)，所述吸收体层中的Ta和N的总含有率为50～99.9原子％，H的含有率为0.1～50原子％。

Description

EUV光刻用反射型掩模基板

技术领域

本发明涉及半导体制造等中使用的EUV(Extreme Ultra Violet：极端紫外)光刻用反射型掩模基板(下面，在本说明书中称作“EUV掩模基板”)。

背景技术

以往，在半导体产业内，作为在Si衬底等上形成由微细图案构成的集成电路方面必不可少的微细图案的转印技术，使用的是采用可见光或紫外光的光刻法。但是，半导体器件的微细化正不断加快，正逐渐接近现有的光刻法的极限。已知对于光刻法，图案的解析度极限是曝光波长的1/2左右，即使使用浸没法，图案的解析度极限也只是曝光波长的1/4左右，可以预见，即使使用ArF激光(193nm)的浸没法，极限也在45nm左右。于是，作为45nm以下的曝光技术，采用波长比ArF激光更短的EUV光的曝光技术、即EUV光刻被寄予厚望。本说明书中，EUV光是指软X射线区域或真空紫外线区域的波长的光线，具体是指波长10～20nm左右、特别是13.5nm±0.3nm左右的光线。

EUV光容易被各种物质吸收，且该波长下物质的折射率趋近于1，因此无法使用现有的采用可见光或紫外光的光刻这样的折射光学系统。因此，EUV光刻中使用反射光学系统、即反射型光掩模和反射镜。

掩模基板是光掩模制造中使用的图案形成前的层叠体。

EUV掩模基板具有在玻璃等衬底上依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层的结构。作为反射层，通常使用通过交替层叠高折射层和低折射层而提高了对层表面照射EUV光时的光线反射率的多层反射膜。吸收体层使用的是对EUV光的吸收系数高的材料，具体而言，例如使用以Cr或Ta为主要成分的材料。

专利文献1中认为，钽硼合金的氮化物(TaBN)、钽硼合金的氧化物(TaBO)和钽硼合金的氮氧化物(TaBNO)对EUV光的吸收系数高，而且图案检查光的波长区域(190nm～260nm)的深紫外光的反射率低，因此作为吸收体层的材料是理想的。

此外，专利文献1、2中认为，为使吸收体层表面成为平滑性良好的面，吸收体层的晶态最好是无定形，为使TaBN膜、TaBO膜和TaBNO膜的晶态为无定形，这些膜中的B含有率最好为5～25原子％(原子百分比)。

此外，专利文献3中，通过离子束溅射法形成TaN膜，通过使用氙气(Xe)作为其溅射气体来实施应力调整。

专利文献1：日本专利特开2004-6798号公报(美国专利第7390596号说明书及美国专利申请公开第2008/0248409号说明书)

专利文献2：日本专利特开2004-6799号公报(美国专利第7390596号说明书及美国专利申请公开第2008/0248409号说明书)

专利文献3：美国专利申请公开第2006/0008749号说明书

发明的揭示

但是，吸收体层为TaBO膜或TaBNO膜的情况下，如果膜的O含有率增加，则该吸收体层的绝缘性增加，对该吸收体层进行电子束曝光时会发生带电(charge up)，因此不理想。

另一方面，吸收体层为TaBN膜的情况下，在电子束曝光时几乎不会发生带电。

吸收体层为TaBN膜的情况下，大多使用不易产生缺陷的方法、即磁控溅射法等来成膜。此时，例如可使用Ta靶材和B靶材，在氮气气氛中使这些靶材同时放电，藉此形成TaBN膜。此外，也可使用TaB化合物靶材，在氮气气氛中使该化合物靶材放电，藉此形成TaBN膜。

但是，例如采用Ta靶材和B靶材的方法时，因为B靶材的电阻值高且为轻元素，所以与Ta靶材相比，成膜速度大多在1/10以下。因此，如专利文献1中所述，为了以使膜的晶态为无定形所必需的B含有率(5原子％以上)来添加B，需要使Ta靶材的成膜速度降低，但生产效率显著降低，因此不理想。

另一方面，在采用TaB化合物靶材的方法中，例如在使用含20原子％的B和80原子％的Ta的化合物靶材的情况下，实际添加至膜中的B的最大含有率为6原子％左右，难以将膜的B含有率控制在5原子％以上。而且，如果添加N，则膜的B含有率降至4原子％以下，无法使膜的晶态为无定形。

为解决该问题，通过进一步增加TaB化合物靶材中的B含量(例如B为50原子％，Ta为50原子％)，可期待膜的B含有率的增加。但是，随着TaB靶材中的B的含量的增加，靶材的密度降低，导致加工性变差。而且，TaB靶材的电阻值增大，放电变得不稳定，并且成膜速度减慢。因为放电变得不稳定，所以膜的组成和膜厚可能会产生偏差，有时可能会无法成膜。

此外，如专利文献3所述，通过采用Xe气的离子束溅射法形成TaN膜的情况下，因为Xe气的价格昂贵，所以EUV掩模基板的制造成本提高，不理想。

本发明的目的在于为解决上述现有技术的问题而提供一种EUV掩模基板，该基板作为EUV掩模基板的特性良好，特别是具有可通过比以往更简便且廉价的方法来控制应力和晶体结构的吸收体层。

本发明人为解决上述问题进行了认真研究，结果发现，通过将吸收体层制成含有Ta、N和H的膜(TaNH膜)并规定各成分的含量，膜的晶态成为无定形，且应力和表面粗糙度也降低。

本发明是基于上述发现而完成的发明，提供一种EUV光刻用反射型掩模基板，其衬底上至少依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层，其特征在于，

所述吸收体层含有钽(Ta)、氮(N)和氢(H)，

所述吸收体层中的Ta和N的总含有率为50～99.9原子％，H的含有率为0.1～50原子％。

本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述吸收体层中，Ta和N的组成比为Ta∶N＝9∶1～3∶7。

本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述吸收体层中，B、Si和Ge的总含有率在5原子％以下。

本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述吸收体层的晶态为无定形。

此外，本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述吸收体层表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。

此外，本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述吸收体层的膜厚为50～200nm。

本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述吸收体层上形成有对掩模图案的检查中所用的检查光呈低反射率的低反射层，

所述低反射层含有钽(Ta)和氧(O)，所述低反射层中，Ta的含有率为10～80原子％，O的含有率为20～90原子％。

此外，本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述吸收体层上形成有对掩模图案的检查中所用的检查光呈低反射率的低反射层，

所述低反射层含有钽(Ta)、氧(O)和氮(N)，所述低反射层中，Ta的含有率为10～80原子％，O和N的总含有率为20～90原子％，O和N的组成比为19∶1～1∶19。

此外，在吸收体层上形成有低反射层的情况下，较好的是所述低反射层表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。

此外，在吸收体层上形成有低反射层的情况下，较好的是所述低反射层的膜厚为5～30nm。

此外，本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述反射层和所述吸收体层之间形成有保护层，该保护层用于在对所述吸收体层实施图案形成时保护所述反射层，

对于形成于吸收体层的图案的检查中所用的光的波长，所述保护层表面的反射光和所述低反射层表面的反射光的对比度在30％以上。

在反射层和吸收体层之间形成有保护层的情况下，较好的是所述保护层由选自Ru、Ru化合物、SiO₂和CrN的任1种物质形成。

在吸收体层上形成有低反射层的情况下，较好的是对于形成于所述吸收体层的图案的检查中所用的光的波长，所述低反射层表面的反射率在15％以下。

本发明的EUV掩模基板中，较好的是所述吸收体层通过在包含惰性气体、氮(N₂)和氢(H₂)的气氛中实施采用Ta靶材的溅射法而形成，所述惰性气体包括选自氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1种气体。

此外，本发明是一种EUV光刻用反射型掩模基板的制造方法，该方法是在衬底上形成反射EUV光的反射层后在所述反射层上形成吸收体层，从而制成EUV光刻用反射型掩模基板的方法，其特征在于，

所述吸收体层通过在包含惰性气体、氮(N₂)和氢(H₂)的气氛中实施采用Ta靶材的溅射法而形成，所述惰性气体包括选自氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1种气体。

本发明的EUV掩模基板仅通过添加廉价的氢气(H₂)即可调整吸收体层的应力，且吸收体层的晶态为无定形，因此吸收体表面的平滑性良好。其结果是，形成于吸收体层的图案的边缘粗糙度不会增大，图案的尺寸精度不会变差。

此外，在制造EUV掩模基板时，无需使用衬底加热机构、偏置机构、离子辅助机构等复杂的机构，因此也可期待所制成的EUV掩模基板的缺陷的减少。

附图的简单说明

图1是表示本发明的EUV掩模基板1的实施方式的简要剖视图。

图2所示为在图1所示的EUV掩模基板1的吸收体层14(和低反射层15)上形成有图案的状态。

符号的说明

1：EUV掩模基板

11：衬底

12：反射层(多层反射膜)

13：保护层

14：吸收体层

15：低反射层

实施发明的最佳方式

下面参照附图对本发明的EUV掩模基板进行说明。

图1是表示本发明的EUV掩模基板1的实施方式的简要剖视图。图1所示的掩模基板1在衬底11的一侧的表面上依次形成有反射EUV光的反射层12和吸收EUV光的吸收体层14。反射层12和吸收体层14之间形成有保护层13，该保护层13用于在对吸收体层14实施图案形成时保护反射层12。吸收体层14上形成有对掩模图案的检查中所用的检查光呈低反射率的低反射层15。这里，对于本发明的EUV掩模基板1，图1所示结构中，只有衬底11、反射层12和吸收体层14是必需的，保护层13和低反射层15是任意的构成要素。此外，可以在衬底11的形成有反射层12的面的反面形成导电膜(未图示)，在衬底11上形成反射层、保护层、吸收层和低反射层时，衬底11通过导电膜被固定于静电卡盘。

下面对掩模基板1的各个构成要素进行说明。

衬底11要求满足作为EUV掩模基板用的衬底的特性。

因此，衬底11优选具有低热膨胀系数(具体而言，20℃下的热膨胀系数较好为0±0.05×10^-7/℃，特好为0±0.03×10^-7/℃)且平滑性、平坦度、对掩模基板或图案形成后的光掩模的洗涤等中所用的洗涤液的耐受性良好的衬底。作为衬底11，具体可使用例如SiO₂-TiO₂类玻璃等具有低热膨胀系数的玻璃，但不限定于此，也可使用使β石英固溶体析出的结晶化玻璃、石英玻璃、硅、金属等衬底。

因为对于图案形成后的光掩模可获得高反射率和转印精度，所以衬底11最好具有表面粗糙度(rms)为0.15nm以下的平滑的表面和100nm以下的平坦度。

衬底11的尺寸和厚度等可根据掩模的设计值等适当决定。后文中所示的实施例中，使用外形6英寸(152mm)见方、厚度0.25英寸(6.3mm)的SiO₂-TiO₂类玻璃。

较好的是衬底11的形成有反射层12的一侧的表面没有缺陷。但是，即使是存在缺陷的情况下，为了不会因凹状缺陷和/或凸状缺陷而产生相位缺陷，较好的是凹状缺陷的深度和凸状缺陷的高度在2nm以下，且这些凹状缺陷和凸状缺陷的半高宽在60nm以下。

本发明中优选使用的衬底的材质较好是玻璃，具体而言较好是TiO₂-SiO₂玻璃(含TiO₂的石英玻璃)。已知TiO₂-SiO₂玻璃的热膨胀系数(CTE)根据所含TiO₂的浓度而改变。例如，含有约7质量％TiO₂的TiO₂-SiO₂玻璃的热膨胀系数在22℃下约为0，含有约7.5质量％TiO₂的TiO₂-SiO₂玻璃的热膨胀系数在50℃下约为0。TiO₂的含量为1～12质量％。这是因为TiO₂的含量如果不足1质量％，则可能无法实现零膨胀，如果超过12质量％，则热膨胀系数可能为负。TiO₂的含量较好为5～9质量％、6～8质量％。

TiO₂-SiO₂玻璃中的氯浓度较好为50ppm以下，特好为20ppm以下，更好为10ppm以下。特好是TiO₂-SiO₂玻璃中实质上不含氯。TiO₂-SiO₂玻璃中的氟浓度较好为100ppm以上，特好为200ppm以上，更好为500ppm以上。氟浓度较好为1质量％以下。氟浓度如果在上述范围内，则可降低玻璃的粘性，可减少玻璃上产生的波筋。TiO₂-SiO₂玻璃中的硼浓度较好为10ppb以上，特好为100ppb以上，更好为1ppm以上。硼浓度较好为1质量％以下。硼浓度如果在上述范围内，则可降低玻璃的粘性，可减少玻璃上产生的波筋。

TiO₂-SiO₂玻璃中的Ti³⁺浓度较好为70ppm以下，特好为30ppm以下，更好为10ppm以下。通过降低Ti³⁺浓度，对平坦度测定用的光源的波长的透射率提高，因此较佳。

实施EUVL(EUV曝光)的情况下，反射镜等光学系统构件的尺寸和形状可能会因温度变化而改变。为防止这样的改变，较好的是将曝光室内控制在22±3℃。因此，衬底的温度也被控制在22±3℃，所以作为衬底的材质的玻璃的COT(热膨胀系数(CTE)为0ppb/℃时的温度(跨越温度：Cross-over Temperature))较好为22±3℃。这里，COT是指衬底的表面品质区域整体的热膨胀的COT。“衬底的表面品质区域”是指应当满足作为EUV掩模的性能的区域，具体而言是自端部起算向内约5mm的部分。

为了提高将来的生产力而提高曝光光源的功率时，认为难以将温度控制在22±3℃，衬底的温度也上升。此时，所述玻璃的COT较好为40～110℃，更好为45～100℃，特好为50～80℃。为使COT达到40～110℃，较好的是衬底的TiO₂含量在7.5质量％以上。TiO₂含量如果超过12质量％，则因为COT可能会超过110℃，在-150～200℃的范围内容易变为负膨胀，容易析出金红石等结晶，容易残留气泡等原因，所以不理想。

通过采用TiO₂-SiO₂玻璃作为衬底的材质，可在0～100℃的较宽的温度范围内使热膨胀系数达到0±200ppb/℃，特好为0±150ppb/℃，更好为0±125ppb/℃。TiO₂-SiO₂玻璃的假想温度低于1000℃的情况下，热膨胀系数约为0的温度范围变得更宽，可在-50～150℃的范围内使热膨胀系数达到0±200ppb/℃。

曝光中较好的是将EUV掩模保持在某个恒定温度，当然允许细微的温度变动。因此，在该曝光中的整个温度范围内，平均热膨胀系数较好为0±30ppb/℃，特好为0±20ppb/℃，更好为0±15ppb/℃。衬底的热膨胀系数的整体空间变化(total spatial variation)在10ppb/℃以下，特好为6ppb/℃以下，更好为4ppb/℃以下，最好为3ppb/℃以下。曝光中的温度通常为19～25℃，但如上所述，最近已有将曝光中的温度提高一定程度的设想，已指出曝光中的温度达到50～80℃的可能性。因此，较好的是在50～80℃的整个温度范围内衬底的平均热膨胀系数在上述范围内。

热膨胀系数通常可用激光干涉式热膨胀计在-150～+200℃的范围内测定。为了测定衬底的表面品质区域整体的热膨胀，例如可从衬底切取长100mm左右的较大的玻璃，用优尼奥普特公司(ユニオプト社)制的激光外差干涉式热膨胀计CTE-01等来精密测定该玻璃的长边方向的热膨胀。

为了测定热膨胀系数的整体空间变化，例如可从衬底切取12mm左右的较小的玻璃，用爱发科公司(ULVAC社)制的激光膨胀计LIX-1等来精密测定各小块区域的热膨胀系数。热膨胀系数的计算可采用如下方法：测定该温度前后1～3℃的温度变化所引起的尺寸变化，将其平均热膨胀系数作为该中间温度的热膨胀系数；或者也可采用如下方法：对-150℃～+200℃的较宽的温度范围进行测定，得到热膨胀曲线，将该热膨胀曲线的温度微分值作为各温度的热膨胀系数。

假想温度(fictive temperature)和热膨胀系数大致为0的温度范围(零膨胀的温度范围)的大小有关。根据该结果，如果假想温度超过1200℃，则零膨胀的温度范围狭窄，可能会不足以作为EUV掩模基板所用的材料。为了扩大零膨胀的温度范围，假想温度较好是低于1000℃，特好是低于950℃，更好是低于900℃，进一步更好是低于850℃。

为了获得假想温度低于1000℃的TiO₂-SiO₂玻璃，有效的是如下方法：将成形为规定形状的TiO₂-SiO₂玻璃成形体在800～1200℃的温度下保持2小时以上，然后以10℃/小时以下的平均降温速度降温至700℃以下。为了进一步降低假想温度，较好的是以5℃/小时的速度降温，更好的是以3℃/小时的速度降温。如果以更慢的平均降温速度降温，则可实现更低的假想温度。例如，如果以1℃/小时以下的速度降温，则假想温度可达900℃以下，但此时通过仅在1000～800℃的温度范围内以较慢的冷却速度、例如1℃/小时以下的速度降温，在除此之外的温度范围内以5℃/小时以上的冷却速度进行冷却，可缩短时间。

衬底的假想温度可通过公知的步骤测定。对于经镜面研磨的衬底，可使用红外光谱仪(后述实施例中使用尼高力公司(Nikolet社)制Magna760)获取吸收光谱。此时，数据间隔约为0.5cm^-1，吸收光谱使用64次扫描的平均值。由此得到的红外吸收光谱中，在约2260cm^-1附近观察到的峰是由TiO₂-SiO₂玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动的谐波引起的。使用该峰位置，用已知假想温度的相同组成的玻璃制成校正曲线，求出假想温度。或者使用相同的红外光谱仪同样地测定表面的反射光谱。由此得到的红外反射光谱中，在约1120cm^-1附近观察到的峰是由TiO₂-SiO₂玻璃的Si-O-Si键的伸缩振动引起的。使用该峰位置，用已知假想温度的相同组成的玻璃制成校正曲线，求出假想温度。因玻璃组成的改变而导致的峰位置的移动可根据校正曲线的组成依赖性进行外推。

构成本发明的衬底的玻璃的氢分子浓度较好为5×10¹⁶个分子/cm³以上，特好为8×10¹⁶个分子/cm³以上。通过提高氢浓度，可防止曝光中产生的碳等的污染，并且通过将形成于衬底上的膜还原，可防止膜的氧化劣化。氢分子浓度可通过拉曼光谱法测定。

通过直接法制作本发明的TiO₂-SiO₂玻璃的情况下，与常规的合成条件相比，较好的是(1)提高合成时的氢分子浓度，(2)提高火焰温度，(3)提高堆积面温度，(4)降低原料气体浓度等。作为燃烧气体，可使用分子式中包含H的气体，所供给的所有气体中的O/H比较好为1.5以下，更好为1.3以下。火焰温度较好为1900℃以上，更好为2000℃以上。堆积面温度较好为1800℃以上，更好为1900℃以上。将原料气体搬运至燃烧器的配管中的原料气体浓度较好为20体积％以下，更好为10％以下。上述4个项目中，较好的是执行2个项目以上，更好的是执行3个项目以上，特好的是执行所有这些项目。

构成本发明的衬底的玻璃的OH基浓度较好为600ppm以下，更好为400ppm以下，特好为200ppm以下。如果OH基浓度高，则结构弛豫快，因此可认为在制造容易产生温度分布的大直径的玻璃体的情况下，容易产生假想温度分布。

认为OH基浓度会影响玻璃的结构弛豫。这是因为OH基是将玻璃的网格结构中的网络切断的终端基团，因此可认为终端基团越多，则玻璃的结构弛豫越容易。即，因为OH基越多，则结构弛豫的时间越短，所以假想温度容易受到冷却时产生的玻璃体内的温度分布的影响。

作为用于获得OH基浓度低的TiO₂-SiO₂玻璃的制造方法，优选粉末法(soot method)。粉末法是指如下制造方法：将作为玻璃形成原料的Si前体和Ti前体火焰水解或热分解，使由此而得的TiO₂-SiO₂玻璃微粒(粉末)堆积，然后加热至透明玻璃化温度，得到透明TiO₂-SiO₂玻璃体。根据其制作方法，粉末法有MCVD法、OVD法和VAD法等。在后文中详述。

此外，作为其它方法，有通过美国专利第7053017号说明书中记载的直接法来制作玻璃体的方法。具体而言，通过含硅供给原料和含钛供给原料的火焰水解制作氧化硅-氧化钛粉末，使上述粉末堆积在配置于耐火炉中的旋转的收集杯或存在于炉中的玻璃的表面，使上述粉末固结，从而制成TiO₂-SiO₂玻璃。作为本发明的衬底，也可通过粉末法和直接法中的任一种方法来制造。此外，也可使用所谓的熔融法等其它制造方法。

OH基浓度可如下所述测定。由采用红外分光光度计的测定来测定TiO₂-SiO₂玻璃的吸收光谱，根据该光谱的2.7μm波长处的吸收峰来求出OH基浓度。该方法的检出限通常约为0.1ppm。

作为EUV用掩模的衬底，从可减小衬底内的热膨胀系数的分布的角度考虑，较好的是使玻璃中的TiO₂/SiO₂组成比恒定。因为该TiO₂/SiO₂组成比的变动会影响玻璃的折射率，所以作为TiO₂/SiO₂组成的均匀性的指标，可使用折射率的变动幅度Δn。本发明的衬底的至少一个面内的30mm×30mm的范围内的折射率的变动幅度(Δn)较好为4×10^-4(400ppm)以下。如果超过4×10^-4，则研磨后的表面粗糙度增大，可能无法获得超高的平滑性。更好为3.5×10^-4(350ppm)以下，进一步更好为3×10^-4(300ppm)以下。特别是为了实现超平滑性(表面粗糙度(rms)≤1nm)，折射率的变动幅度(Δn)较好为2×10^-4(200ppm)以下，更好为1×10^-4(100ppm)以下，特好为0.5×10^-4(50ppm)以下。

关于折射率的变动幅度Δn的测定方法，可采用公知的方法进行测定，例如可采用光干涉仪进行测定。更具体而言，从透明TiO₂-SiO₂玻璃体切取例如40mm×40mm×40mm左右的立方体，从立方体的各面切下厚0.5mm左右的薄片并进行研磨，得到30mm×30mm×(0.2～1)mm的板状TiO₂-SiO₂玻璃块。用小口径斐索干涉仪对该玻璃块的30mm×30mm的面照射例如650±10nm的激光，放大至足以观察到波筋的倍率，考察面内的折射率分布，测定折射率的变动幅度Δn。波筋的间距较小的情况下，较好的是所测定的板状TiO₂-SiO₂玻璃块的厚度较薄。

作为本发明中所用的衬底，如果假想温度的偏差在100℃以内，OH基浓度的偏差在50ppm以内，Δn在4×10^-4以内，则可在至少一个面内的约30mm×约30mm区域内使热膨胀系数分布在30ppb/℃以内，因此非常适合作为EUV用掩模。

假想温度的偏差是指一个面内的30mm×30mm区域内的假想温度的最大值和最小值的差。假想温度的偏差可如下所述测定。将成形为规定尺寸的透明TiO₂-SiO₂玻璃体切片，制成50mm×50mm×1mm的TiO₂-SiO₂玻璃块。对于该TiO₂-SiO₂玻璃块的50mm×50mm面，以10mm的间隔按照上述方法进行假想温度的测定，藉此求出成形TiO₂-SiO₂玻璃体的假想温度的偏差。

为了制造作为本发明中可优选使用的衬底的一种形态的TiO₂-SiO₂玻璃，可采用以下的制造方法。

(a)工序

将作为玻璃形成原料的氧化硅前体和氧化钛前体火焰水解，使所得的TiO₂-SiO₂玻璃微粒堆积于基材并使其生长，形成多孔质TiO₂-SiO₂玻璃体。作为玻璃形成原料，只要是能玻璃化的原料即可，无特别限定，作为氧化硅前体，可例举SiCl₄、SiHCl₃、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl等氯化物，SiF₄、SiHF₃、SiH₂F₂等氟化物，SiBr₄、SiHBr₃等溴化物，SiI₄等碘化物之类的卤化硅化合物或者以R_nSi(OR)_4-n(这里，R为碳数1～4的烷基，n为0～3的整数)表示的烷氧基硅烷。作为氧化钛前体，可例举TiCl₄、TiBr₄等卤化钛化合物或者以R_nTi(OR)_4-n(这里，R为碳数1～4的烷基，n为0～3的整数)表示的烷氧基钛。作为氧化硅前体和氧化钛前体，也可使用硅钛双金属醇盐等Si和Ti的混合化合物。

作为基材，可使用石英玻璃制的种棒(例如日本专利特公昭63-24973号公报中记载的种棒)。此外，不限于棒状，也可使用板状的基材。供给玻璃形成原料时，较好的是通过精密控制原料罐和原料气体配管的温度及气体流速来使玻璃原料气体的供给稳定化。还有，较好的是在气体供给系统的途中设置玻璃原料气体的搅拌机构。通过上述方法，可降低TiO₂-SiO₂玻璃的波筋水平，可使波筋应力水平和折射率变动幅度达到规定的值以下，因此优选。

除上述原料供给的稳定化以外，较好的是使形成多孔质TiO₂-SiO₂玻璃体时的种棒的转速达到25转/分钟以上，更好的是达到50转/分钟以上，进一步更好的是达到100转/分钟以上，特好的是达到250转/分钟以上。通过除了蒸气形态的原料的供给的稳定化或均质化以外还使种棒高速旋转，可获得波筋更小的TiO₂-SiO₂玻璃。

(b)工序

将(a)工序中得到的多孔质TiO₂-SiO₂玻璃体在减压下或氦气气氛下升温至致密化温度，得到TiO₂-SiO₂致密体。致密化温度通常为1250～1550℃，特好为1300～1500℃。致密化温度是指可使多孔质玻璃体致密化到用光学显微镜无法确认到空隙的温度。

(c)工序

将(b)工序中得到的TiO₂-SiO₂致密体升温至透明玻璃化温度，得到透明TiO₂-SiO₂玻璃体。透明玻璃化温度较好为1350～1800℃，特好为1400～1750℃。透明玻璃化温度是指用光学显微镜无法确认到结晶、可获得透明的玻璃的温度。

作为升温的气氛，优选100％的氦气或氩气等惰性气体的气氛或者以氦气或氩气等惰性气体为主要成分的气氛。压力可以是减压或常压。为减压的情况下，较好是13000Pa以下。

(d)工序

将(c)工序中得到的透明TiO₂-SiO₂玻璃体加热至软化点以上的温度，成形为所要的形状，得到成形TiO₂-SiO₂玻璃体。作为成形加工的温度，优选1500～1800℃。如果低于1500℃，则透明TiO₂-SiO₂玻璃的粘度高，因此实质上不发生自重变形，并且会发生作为SiO₂结晶相的方石英的生长或者作为TiO₂结晶相的金红石或锐钛矿的生长，可能会发生所谓的失透。如果超过1800℃，则可能会无法忽略SiO₂的升华。

还有，为了使应力值良好，较好的是实施如下所述的二次成形。首先，将透明TiO₂-SiO₂玻璃体加热至上述成形加工温度，成形为第一成形体后，对衬底的外周部进行切割。将外周经过切割的第一成形体加热至上述成形加工温度，成形为第二成形体。通过减小波筋的间隔，浓度梯度增大，因此波筋间的成分扩散容易，从该角度考虑，该二次成形是优选的。此外，可将存在于玻璃体内部的波筋的应力较大的部分调整为外周部分，从该角度考虑，该二次成形是优选的。第一成形体的体积较好为第二成形体的体积的3/4以下。

也可以连续地或同时实施(c)工序和(d)工序。

(e)工序

对(d)工序中得到的成形TiO₂-SiO₂玻璃体进行退火处理。具体而言，于800～1200℃的温度保持1小时以上后，进行以10℃/小时以下的平均降温速度降温至700℃以下的退火处理，从而控制TiO₂-SiO₂玻璃的假想温度。或者进行将在1200℃以上的(d)工序中得到的成形TiO₂-SiO₂玻璃体以60℃/小时以下的平均降温速度降温至700℃的退火处理，从而控制TiO₂-SiO₂玻璃的假想温度。降温至700℃以下后可放冷。放冷可以在100％的氦气、氩气、氮气等惰性气体的气氛下进行，或者在以这些惰性气体为主要成分的气氛下进行，或者在空气气氛下进行。放冷的压力较好是减压或常压。

(f)工序

将(e)工序中得到的TiO₂-SiO₂玻璃体于300～1200℃的温度在氢气气氛下保持10小时以上，藉此得到含氢的TiO₂-SiO₂玻璃体。作为气氛，优选100％的氢气气氛或包含氦气、氩气等惰性气氛的氢气气氛，氢气分压较好为0.1个大气压以上，更好为1个大气压以上，进一步更好为5个大气压以上。为使氢浓度的分布良好，保持时间较好为10小时以上，更好为24小时以上。

为了实现更低的假想温度，有效的是以更慢的冷却温度冷却至玻璃的退火点或应变点附近的温度范围。具体而言，(e)工序的冷却曲线中，最慢的冷却速度较好为10℃/小时以下，更好为5℃/小时以下，进一步更好为3℃/小时以下，特好为1℃/小时以下。

本发明的TiO₂-SiO₂玻璃较好是没有夹杂物。夹杂物是指存在于玻璃中的异物和泡等。异物可能因玻璃制作工序的污染或结晶析出而产生。为了排除异物和泡等夹杂物，较好是抑制上述制造工序中、特别是工序(a)中的污染，更好是准确地控制工序(b)～(d)的温度条件。

反射层12只要具有作为EUV掩模基板的反射层所需要的特性即可，无特别限定。这里，反射层12所特别要求的特性是高EUV光线反射率以及低表面粗糙度。具体而言，以入射角6度对反射层12表面照射EUV光的波长区域的光线时，波长13.5nm附近的光线反射率的最大值较好为60％以上，更好为65％以上。此外，即使在反射层12上设置有保护层13的情况下，波长13.5nm附近的光线反射率的最大值也较好为60％以上，更好为65％以上。反射层12表面的表面粗糙度(rms)较大的情况下，在反射层12表面有EUV光散射而反射率下降的可能性。反射层12表面的表面粗糙度(rms)如果在0.5nm以下，则反射层12表面足够平滑，所以由表面粗糙度导致的散射效果减小，可获得足够的反射率。反射层12表面的表面粗糙度(rms)更好为0.4nm以下，进一步更好为0.3nm以下。此外，即使在反射层12上设置有保护层13的情况下，保护层13表面的表面粗糙度(rms)也较好为0.5nm以下，更好为0.4nm以下，进一步更好为0.3nm以下。

因为反射层12可实现高EUV光线反射率，所以通常使用使高折射率层和低折射率层交替层叠多次而得的多层反射膜作为反射层12。形成反射层12的多层反射膜中，在高折射率层中大量使用Mo，在低折射率层中大量使用Si。即，Mn/Si多层反射膜是最常规的。但是，多层反射膜不限定于此，也可使用Ru/Si多层反射膜、Mo/Be多层反射膜、Mo化合物/Si化合物多层反射膜、Si/Mo/Ru多层反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多层反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多层反射膜。

构成形成反射层12的多层反射膜的各层的膜厚和层的重复单元的数量可根据所用的膜材料和反射层所要求的EUV光线反射率来适当选择。以Mo/Si反射膜为例，要制成EUV光线反射率的最大值在60％以上的反射层12，只要将膜厚2.3±0.1nm的Mo层和膜厚4.5±0.1nm的Si层以30～60的重复单元数层叠而制成多层反射膜即可。

构成形成反射层12的多层反射膜的各层可采用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法形成为所要的厚度。例如，采用离子束溅射法形成Si/Mo多层反射膜时的优选的成膜条件如下所述。首先，使用Si靶材作为靶材，使用Ar气(气压1.3×10^-2Pa～2.7×10^-2Pa)作为溅射气体，在离子加速电压300～1500V、成膜速度0.03～0.30nm/秒的条件下，按照厚度达到4.5nm的条件形成Si膜。接着，使用Mo靶材作为靶材，使用Ar气(气压1.3×10^-2Pa～2.7×10^-2Pa)作为溅射气体，在离子加速电压300～1500V、成膜速度0.03～0.30nm/秒的条件下，按照厚度达到2.3nm的条件形成Mo膜。将上述步骤作为1个周期，进行40～50个周期的Si膜和Mo膜的层叠，藉此形成Si/Mo多层反射膜。为了降低靶材的比电阻，Si靶材中也可掺杂B(硼)等。

为防止反射层12表面被氧化，较好的是形成反射层12的多层反射膜的最上层是难以被氧化的材料的层。难以被氧化的材料的层起到反射层12的盖层(cap layer)的作用。作为起到盖层的作用的难以被氧化的材料的层的具体示例，可例举Si层。形成反射层12的多层反射膜是Si/Mo膜的情况下，通过以Si层作为最上层，可使该最上层起到盖层的作用。此时，盖层的膜厚较好为11±2nm。

保护层13是为了如下目的而设置的层：在通过蚀刻工序、通常为干刻工序对吸收层14实施图案形成时，保护层13保护反射层12使其不受到蚀刻工序所导致的损伤。因此，作为保护层13的材质，可选择满足如下条件的物质：不易受到吸收体层14的蚀刻工序的影响，即蚀刻速度比吸收层14慢，而且不易受到该蚀刻工序所导致的损伤。作为满足该条件的物质，可例举例如Cr、Al、Ta或它们的氮化物，Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等)，或者SiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃或它们的混合物。其中优选Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等)、CrN或SiO₂，特优选Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等)。

保护层13的厚度较好为1nm～60nm，特好为1nm～20nm。如下所述，虽然吸收体层含有一定的氢，但相反地，保护层最好不含氢。保护层的氢含量较好为5原子％以下，特好为3原子％以下，更好为1原子％以下。还有，吸收体层的氢含量与保护层的氢含量相比较好是高1原子％以上，特好是高3原子％以上，更好是高5原子％以上。

保护层13可采用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法形成。通过磁控溅射法形成Ru膜的情况下，较好的是使用Ru靶材作为靶材，使用Ar气(气压1.0×10^-2Pa～10×10^-1Pa)作为溅射气体，在投入电压30V～1500V、成膜速度0.02～1.0nm/秒的条件下，按照厚度达到2～5nm的条件进行成膜。

吸收体层14所特别要求的特性是EUV光线反射率极低。具体而言，对吸收体层14表面照射EUV光的波长区域的光线时，波长13.5nm附近的最大光线反射率较好为0.5％以下，更好为0.1％以下。吸收层有时还要求低应力、无定形结构、表面粗糙度小等特性。吸收体层14的表面粗糙度(rms)较好为0.5nm以下，特好为0.4nm以下。

为实现上述特性，较好的是用EUV光的吸收系数高的材料构成吸收体层。

本发明的EUV掩模基板1的吸收体层14通过以下述的特定比例含有钽(Ta)、氮(N)和氢(H)来实现上述特性。

吸收体层14的H含有率为0.1～50原子％。吸收体层14的H含有率如果低于0.1原子％，则吸收体层14的晶态难以成为无定形，减小应力的效果也差。吸收体层14的H含有率如果超过50原子％，则虽然能实现无定形化，但因为膜的过度氢化，对于图案检查光无法获得足够的低反射效果，并且膜的导电性低，在绘制图案时会产生带电等问题。此外，UV吸收特性变差，不理想。

本发明的EUV掩模基板中，因为吸收体层14的H含有率在上述范围内，所以吸收体层的晶态容易成为无定形，吸收体表面的平滑性良好。

吸收体层14的H含有率优选2～50原子％，较好为2～10原子％，特好为2～5原子％，更好为0.1～30原子％，进一步更好为0.2～10原子％，最好为0.3～5原子％。

但是，与吸收体层不同，低反射层的氢含量较好为5原子％以下，特好为3原子％以下，更好为1原子％以下。此外，吸收体层的氢含量与低反射层的氢含量相比较好是高1原子％以上，特好是高3原子％以上，更好是高5原子％以上。

通过本发明，无需使用B或Si等以往有助于金属结晶的无定形化的公知的元素，即可使吸收体层的晶态无定形化。作为以往有助于金属结晶的无定形化的公知的元素，除B、Si以外，可例举Ge。这些元素有助于金属结晶的无定形化，但使吸收体层含有这些元素的情况下会产生不可避免的问题。例如，含有B的情况下，成膜中所用的靶材的电阻值增大，因此放电变得不稳定，并且成膜速度减慢。因为放电变得不稳定，所以会产生膜的组成和膜厚可能会产生偏差，有时可能会无法成膜等问题。此外，含有Si的情况下，因为Si的EUV吸收系数小，所以会产生吸收体层的EUV光的吸收特性下降等问题。

因此，吸收体层14较好是实质上不含B、Si和Ge，这些元素的总含有率较好为5原子％以下。这些元素的总含有率更好为4原子％以下，进一步更好为3原子％以下。

另外，对金属结晶中的添加物进行研究，结果发现，特别是添加轻元素的情况下，添加物为O(氧)时，根据其浓度的不同，可能会产生上述的成膜时的带电、放电的不稳定性或靶材的加工性等问题。此外，添加C的情况下，虽然有在靶材中加入C成分或以成膜中的气体成分的形式加入C的方法(CO₂、CXHY等)，但C本身容易成为污染物，成为掩模基板的缺陷，因此不理想。即，因为吸收体层的性质随添加物而不同，所以利用任何添加物都无法满足作为吸收体层的性质。吸收体层中的O和C的总含量较好为5原子％以下，特好为3原子％以下，更好为1原子％以下。

吸收体层14中，较好的是除H以外的余分为Ta和N。因此，吸收体层14中的Ta和N的总含有率较好为50～99.9原子％，特好为50～98原子％。吸收体层14中的Ta和N的总含有率优选50～98原子％，较好为90～98原子％，特好为95～98原子％，更好为70～99.9原子％，进一步更好为90～99.8原子％，最好为95～99.7原子％。Ta和N的组成比较好为9∶1～3∶7。Ta和N的组成比更好为8∶2～4∶6，特好为7∶3～4∶6，进一步更好为7∶3～5∶5。

较好的是吸收体层14为上述构成，从而使其晶态为无定形。本说明书中，提及“晶态为无定形”时，除了完全不具备晶体结构的无定形结构的物质以外，也包括微晶结构的物质。吸收体层14如果是无定形结构的膜或微晶结构的膜，则吸收体层14的表面的平滑性良好。

本发明的EUV掩模基板1中，较好的是吸收体层14是无定形结构的膜或微晶结构的膜，从而使吸收体层14表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。这里，吸收体层14表面的表面粗糙度可用原子力显微镜(Atomic Force Microscope)测定。如果吸收体层14表面的表面粗糙度大，则形成于吸收体层14的图案的边缘粗糙度增大，图案的尺寸精度变差。随着图案变得微细，边缘粗糙度的影响变得显著，因此要求吸收体层14表面平滑。

如果吸收体层14表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下，则吸收体层14表面足够平滑，因此不会因边缘粗糙度的影响而导致图案的尺寸精度变差。吸收体层14表面的表面粗糙度(rms)更好为0.4nm以下，进一步更好为0.3nm以下。

可通过X射线衍射(XRD)法确认吸收体层14的晶态为无定形、即为无定形结构或微晶结构。如果吸收体层14的晶态为无定形结构或微晶结构，则通过XRD测定而得的衍射峰中无法观察到尖锐的峰。

此外，考虑到衬底的翘曲或对其它膜的影响的大小，吸收体层14的膜应力较好为300MPa以下，特好为100MPa以下。此外，考虑到衬底的翘曲或对其它膜的影响，较好为200MPa以下、-200MPa以上。

吸收体层14的厚度较好为50～200nm，特好为50nm～100nm，更好为45nm～80nm。

上述构成的吸收层14可通过在包含惰性气体、氮(N₂)和氢(H₂)的气氛中实施采用Ta靶材的溅射法而形成，所述惰性气体包括选自氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1种气体。

要通过上述方法形成吸收体层14，具体而言可在以下成膜条件下实施。

吸收体层的形成方法

溅射气体：Ar和N₂和H₂的混合气体(H₂气体浓度1～50体积％、较好为1～30体积％，N₂气体浓度1～80体积％、较好为5～75体积％，Ar气体浓度5～95体积％、较好为10～94体积％，气压1.0×10^-1Pa～50×10^-1Pa、较好为1.0×10^-1Pa～40×10^-1Pa、更好为1.0×10^-1Pa～30×10^-1Pa)

投入功率：30～1000W、较好为50～750W、更好为80～500W

成膜速度：0.5～60nm/分钟、较好为1.0～45nm/分钟、更好为1.5～30nm/分钟

使用氩气以外的惰性气体的情况下，该惰性气体的浓度处于与上述Ar气体浓度相同的浓度范围内。此外，使用多种惰性气体的情况下，惰性气体的总浓度处于与上述Ar气体浓度相同的浓度范围内。

低反射层15由对掩模图案的检查中所用的检查光呈低反射的膜构成。制作EUV掩模时，在吸收体层上形成图案后，检查该图案是否形成为与设计一致。该掩模图案的检查中，使用作为检查光通常使用257nm左右的光的检查机。即，根据该257nm左右的光的反射率的差进行检查，具体而言是根据通过图案形成除去了吸收体层14而露出的面和通过图案形成未被除去而残留的吸收体层14表面之间的反射率的差进行检查。这里，前者是反射层12表面或保护层13表面，通常是保护层13表面。因此，如果反射层12表面或保护层13表面对检查光的波长的反射率和吸收体层14表面对检查光的波长的反射率的差小，则检查时的对比度变差，无法进行准确的检查。

上述构成的吸收体层14的EUV光线反射率极低，作为EUV掩模基板1的吸收体层具有良好的特性，但从检查光的波长的角度来看，光线反射率未必足够低。其结果是，吸收体层14表面对检查光的波长的反射率和反射层12表面或保护层13表面对检查光的波长的反射率的差减小，可能无法获得足够的检查时的对比度。如果无法获得足够的检查时的对比度，则在掩模检查中不足以判别图案的缺陷，无法进行准确的缺陷检查。

本发明的EUV掩模基板1中，通过在吸收体层14上形成对检查光呈低反射率的低反射层15，使得对检查光的波长的光线反射率变得极低，检查时的对比度趋好。具体而言，对低反射层15表面照射检查光的波长区域的光线时，该检查光的波长的最大光线反射率较好为15％以下，更好为10％以下，进一步更好为5％以下。

如果低反射层15对检查光的波长的光线反射率在15％以下，则该检查时的对比度良好。具体而言，反射层12表面或保护层13表面的检查光的波长的反射光和低反射层15表面的检查光的波长的反射光的对比度在30％以上。

本说明书中，对比度可用下式求出。

对比度(％)＝((R₂-R₁)/(R₂+R₁))×100

这里，检查光的波长中的R₂是反射层12表面或保护层13表面的反射率，R₁是低反射层15表面的反射率。如图2所示，上述R₁和R₂在图1所示的EUV掩模基板1的吸收体层14(和低反射层15)上形成有图案的状态下测定。上述R₂是图2中在通过图案形成除去了吸收体层14和低反射层15而露出至外部的反射层12表面或保护层13表面测得的值，R₁是在通过图案形成未被除去而残留的低反射层15表面测得的值。

本发明的EUV掩模基板具有低反射层的情况下，以上式表示的对比度更好为45％以上，进一步更好为60％以上，特好为80％以上。

为实现上述特性，较好的是低反射层15由检查光的波长的折射率低于吸收体层14的材料构成且其晶态为无定形。

本发明的EUV掩模基板1的低反射层15通过以下述的特定比例含有Ta和O来实现上述特性。

较好的是低反射层15的Ta含有率为10～80原子％，O含有率为20～90原子％。如果O含有率超过90原子％，则低反射层15的导电性下降，对低反射层15进行电子束曝光时可能会产生带电的问题。如果O含有率低于20原子％，则无法使图案检查光的光线反射率降至足够低。

Ta含有率较好为10～75原子％，特好为15～75原子％，更好为35～75原子％，进一步更好为40～70原子％。O含有率较好为25～90原子％、25～85原子％、25～65原子％，更好为30～60原子％。

低反射层15还可根据需要含有Ta和O以外的元素。此时，低反射层15所含的元素需满足EUV光线吸收特性等作为掩模基板的特性。

作为低反射层15可以含有的元素的一例，可例举氮(N)。认为通过低反射层15含有N，低反射层15表面的平滑性提高。

低反射层15含有N的情况下，低反射层15的Ta含有率较好为10～80原子％，O和N的总含有率较好为20～90原子％，O和N的组成比较好为19∶1～1∶19。O和N的总含有率低于20原子％的情况下，可能无法使图案检查光的波长区域的光线反射率足够低。O和N的总含有率高于90原子％的情况下，低反射层15的绝缘性增加，对低反射层15进行电子束曝光时可能会发生带电等问题。

Ta含有率较好为10～75原子％，更好为15～75原子％，特好为35～75原子％，进一步更好为40～70原子％。O和N的总含有率较好为25～90原子％，更好为25～80原子％，特好为25～65原子％，进一步更好为30～60原子％。此外，O和N的组成比较好为19∶1～1∶19，更好为18∶1～1∶18，特好为8∶2～2∶8，进一步更好为7∶3～3∶7。

虽然吸收体层含有一定的氢，但相反地，低反射层最好不含氢。低反射层的氢含量较好为5原子％以下，特好为3原子％以下，更好为1原子％以下。还有，吸收体层的氢含量与低反射层的氢含量相比较好是高1原子％以上，特好是高3原子％以上，更好是高5原子％以上。

因为低反射层15为上述构成，所以其晶态为无定形，其表面的平滑性良好。具体而言，低反射层15表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。

如上所述，为防止因边缘粗糙度的影响而导致图案的尺寸精度变差，要求吸收体层14表面平滑。因为低反射层15形成于吸收体层14上，所以基于同样的理由，要求其表面平滑。

如果低反射层15表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下，则低反射层15表面足够平滑，因此不会因边缘粗糙度的影响而导致图案的尺寸精度变差。低反射层15表面的表面粗糙度(rms)更好为0.4nm，进一步更好为0.3nm以下。

从降低表面粗糙度的角度考虑，较好是使低反射层15含有N。

可通过X射线衍射(XRD)法确认低反射层15的晶态为无定形、即为无定形结构或微晶结构。如果低反射层15的晶态为无定形结构或微晶结构，则通过XRD测定而得的衍射峰中无法观察到尖锐的峰。

在吸收体层14上形成低反射层15的情况下，吸收体层14和低反射层15的总膜厚较好为55～130nm。此外，如果低反射层15的膜厚大于吸收体层14的膜厚，则吸收体层14的EUV光吸收特性可能会下降，因此较好的是低反射层15的膜厚小于吸收体层的膜厚。所以，低反射层15的厚度较好为5～30nm，更好为10～20nm。

上述构成的低反射层15不含N的情况下，即含有Ta和O的情况下，在用包括选自氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1种气体的惰性气体稀释了的氧气(O₂)气氛中使Ta靶材放电，藉此形成含Ta和O的低反射层15。

另一方面，低反射层15含有N的情况下，在用包括选自氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1种气体的惰性气体稀释了的氧气(O₂)及氮(N₂)气氛中实施采用Ta靶材的溅射法、例如磁控溅射法或离子束溅射法，藉此形成含Ta、N和O的低反射层15。或者，在用包括选自氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1种气体的惰性气体稀释了的氮气(N₂)气氛中使Ta靶材放电而形成含Ta和N的膜后，例如暴露于氧等离子体中或照射采用氧的离子束，将由此形成的膜氧化，藉此制成含Ta、N和O的低反射层15。

要通过上述方法形成低反射层15，具体而言可在以下成膜条件下实施。

形成低反射层(不含N)的情况

溅射气体：Ar和O₂的混合气体(O₂气体浓度3～80体积％、较好为5～60体积％、更好为10～40体积％，气压1.0×10^-1Pa～50×10^-1Pa、较好为1.0×10^-1Pa～40×10^-1Pa、更好为1.0×10^-1Pa～30×10^-1Pa)

投入功率：30～1000W、较好为50～750W、更好为80～500W

成膜速度：0.01～60nm/分钟、较好为0.05～45nm/分钟、更好为0.1～30nm/分钟

形成低反射层(含有N)的情况

溅射气体：Ar和O₂和N₂的混合气体(O₂气体浓度5～80体积％、N₂气体浓度5～75体积％，较好是O₂气体浓度6～70体积％、N₂气体浓度6～35体积％，更好是O₂气体浓度10～30体积％、N₂气体浓度10～30体积％；Ar气体浓度5～90体积％、较好为10～88体积％、更好为20～80体积％，气压1.0×10^-1Pa～50×10^-1Pa、较好为1.0×10^-1Pa～40×10^-1Pa、更好为1.0×10^-1Pa～30×10^-1Pa)

投入功率：30～1000W、较好为50～750W、更好为80～500W

成膜速度：0.01～60nm/分钟、较好为0.05～45nm/分钟、更好为0.1～30nm/分钟

使用氩气以外的惰性气体的情况下，该惰性气体的浓度处于与上述Ar气体浓度相同的浓度范围内。此外，使用多种惰性气体的情况下，惰性气体的总浓度处于与上述Ar气体浓度相同的浓度范围内。

本发明的EUV掩模基板1中，之所以较好是在吸收体层14上形成低反射层15，是因为图案的检查光的波长和EUV光的波长不同。因此，可认为使用EUV光(13.5nm附近)作为图案的检查光的情况下，无需在吸收体层14上形成低反射层15。检查光的波长存在随着图案尺寸的减小而向短波长侧移动的趋势，认为将来会移动至193nm，再进一步移动至13.5nm。检查光的波长为13.5nm的情况下，认为无需在吸收体层14上形成低反射层15。

导电膜只要具有作为EUV掩模基板的导电膜所需要的特性即可，无特别限定。这里，导电膜所特别要求的特性是薄膜电阻值低以及表面粗糙度小。具体而言，薄膜电阻较好为100Ω/□以下，更好为50Ω/□以下。导电膜表面的表面粗糙度(rms)大的情况下，当导电膜和静电卡盘之间发生摩擦时，容易发生导电膜的剥离或磨损，成为微粒产生的原因。导电膜表面的表面粗糙度(rms)如果在0.5nm以下，则导电膜表面足够平滑，因此不易发生膜的剥离或磨损。导电膜表面的表面粗糙度(rms)更好为0.4nm，进一步更好为0.3nm以下。

因为薄膜电阻低，所以导电膜较好是包含由选自铬(Cr)、钽(Ta)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)和硅(Si)的至少1种元素构成的材料，或者包含上述材料以及选自氮(N)、氧(O)、硼(B)和氢(H)的至少1种元素。因为价格低廉且与衬底的密合性良好等，特优选Cr、CrN、CrB、CrBN、Ta、TaN等。导电膜的膜厚较好为30～200nm。此外，导电膜也可以不是均匀的组成，例如也可以是组成具有斜率的结构或双层等结构。

导电膜可采用磁控溅射法、离子束溅射法等周知的成膜方法形成。通过磁控溅射法形成CrN膜的情况下，较好的是使用Cr靶材作为靶材，使用Ar和N的混合气体(气压1.0×10^-2Pa～10×10^-1Pa)作为溅射气体，在投入功率50W～2000W、成膜速度0.02～1.0nm/秒的条件下，按照厚度达到50～100nm的条件进行成膜。

实施例

下面利用实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例中，制作图1所示的EUV掩模基板1。但是，实施例1的EUV掩模基板1中，在吸收体层14上未形成低反射层15。

作为成膜用的衬底11，使用SiO₂-TiO₂类玻璃衬底(外形6英寸(152mm)见方，厚度为6.3mm)。该玻璃衬底的热膨胀率为0.2×10^-7/℃，杨氏模量为67GPa，泊松比为0.17，比刚性为3.07×10⁷m²/s²。通过研磨使该玻璃衬底形成表面粗糙度(rms)在0.15nm以下的平滑表面和100nm以下的平坦度。

在衬底11的背面侧用磁控溅射法形成厚100nm的CrN膜，藉此施加薄膜电阻70Ω/□的导电膜。

介以所形成的CrN膜将衬底11(外形6英寸(152mm)见方，厚度为6.3mm)固定于平板形状的普通的静电卡盘，用离子束溅射法在该衬底11的表面上交替形成Si膜和Mo膜，重复该操作40个周期，藉此形成总膜厚272nm((4.5nm+2.3nm)×40)的Si/Mo多层反射膜(反射层12)。

然后，用离子束溅射法在Si/Mo多层反射膜(反射层12)上形成Ru膜(膜厚2.5nm)，藉此形成保护层13。

CrN膜、Si膜、Mo膜和Ru膜的成膜条件如下。

CrN膜的成膜条件

靶材：Cr靶材

溅射气体：Ar和N₂的混合气体(Ar：70体积％，N₂：30体积％，气压：0.3Pa)

投入功率：150W

成膜速度：0.11nm/秒

膜厚：100nm

Si膜的成膜条件

靶材：Si靶材(掺杂有硼)

溅射气体：Ar气(气压0.02Pa)

电压：700V

成膜速度：0.077nm/秒

膜厚：4.5nm

Mo膜的成膜条件

靶材：Mo靶材

溅射气体：Ar气(气压0.02Pa)

电压：700V

成膜速度：0.064nm/秒

膜厚：2.3nm

Ru膜的成膜条件

靶材：Ru靶材

溅射气体：Ar气(气压0.02Pa)

电压：500V

成膜速度：0.023nm/秒

膜厚：2.5nm

接着，用磁控溅射法在保护层13上形成含Ta、N和H的吸收体层14(TaNH膜)，藉此得到在衬底11上依次形成有反射层12、保护层13和吸收体层14的EUV掩模基板1。

吸收体层14的成膜条件如下。

吸收体层14(TaNH膜)的成膜条件

靶材：Ta靶材

溅射气体：Ar和N₂和H₂的混合气体(Ar：89体积％，N₂：8.3体积％，H₂：2.7体积％，气压：0.46Pa)

投入功率：300W

成膜速度：1.5nm/分钟

膜厚：60nm

对于通过上述步骤得到的EUV掩模基板的吸收体层(TaNH膜)实施下述评价(1)～(4)。

(1)膜组成

用X射线光电子能谱装置(X-ray Photoelectron Spectrometer)(珀金埃尔默公司(PERKIN ELEMER-PHI社)制)、次级离子质谱装置(Secondary Ion Mass Spectrometer)(菲阿托米卡公司(PHI-ATOMIKA社)制)、卢瑟福反散射能谱装置(Rutherford Back Scattering Spectroscopy)(神户制钢株式会社(神戸製鋼社)制)测定吸收体层14(TaNH膜)的组成。吸收体层14(TaNH膜)的组成比(原子％)为Ta∶N∶H＝58.1∶38.5∶3.4(Ta的含有率为58.1原子％，N的含有率为38.5原子％，H的含有率为3.4原子％)。

(2)晶态

用X射线衍射装置(X-Ray Diffractmeter)(理学株式会社(RIGAKU社)制)确认吸收体层14(TaNH膜)的晶态。在所得的衍射峰中未观察到尖锐的峰，因此可确认吸收体层的晶态为无定形结构或微晶结构。

(3)膜应力

用科天公司(KLA-Tencor社)制FLX-2320测定吸收体层14(TaNH膜)的膜应力，结果为-56MPa。此外，本实施例的TaNH膜的膜应力与后述的比较例1的TaN膜相比非常小，所以掩模的翘曲小，可期待图案曝光时的尺寸精度高。

(4)表面粗糙度

用原子力显微镜(SII公司(SII社)制，SPI-3800)以动力学模式(dynamic force mode)测定吸收体层14(TaNH膜)的表面粗糙度。表面粗糙度的测定区域为1μm×1μm，悬臂使用的是SI-DF40(SII公司制)。

吸收体层的表面粗糙度(rms)为0.25nm。此外，本实施例的TaNH膜的表面粗糙度比后述的比较例2的TaN膜小，所以可期待图案形成时的线边缘粗糙度小。

此外，通过以下步骤评价通过上述步骤得到的EUV掩模基板的吸收体层(TaNH膜)的蚀刻特性(5)。

(5)蚀刻特性

对于蚀刻特性，并非用通过上述步骤制成的EUV掩模基板进行评价，而是通过以下方法进行评价。

在RF等离子体蚀刻装置的试样台(4英寸石英衬底)上通过下述方法设置分别形成有Ru膜或TaNH膜的Si芯片(10mm×30mm)作为试样。在以下条件下对以该状态设置于试样台的Si芯片的Ru膜或TaNH膜进行等离子体RF蚀刻。

偏置RF：50W

蚀刻时间：120秒

触发压力：3Pa

蚀刻压力：1Pa

蚀刻气体：Cl₂/Ar

气体流量(Cl₂/Ar)：20/80sccm

电极衬底间距离：55mm

TaNH膜通过与实施例1相同的方法实施成膜。此外，Ru膜的成膜通过磁控溅射法在以下成膜条件下实施。

Ru膜的成膜条件

靶材：Ru靶材

溅射气体：Ar气(气压：0.3Pa)

电压：350V

成膜速度：0.25nm/秒

膜厚：2.5nm

对于在上述条件下形成的Ru膜和TaNH膜，求出蚀刻速度，用下式求出蚀刻选择比。

蚀刻选择比

＝(TaNH膜的蚀刻速度)/(Ru膜的蚀刻速度)

Ru膜和TaNH膜的蚀刻选择比如下所述。

Ru膜的蚀刻速度：1.48(nm/分钟)

TaNH膜的蚀刻速度：15.9(nm/分钟)

上述算出的蚀刻选择比为10.7。与保护层13的蚀刻选择比理想的是在10以上，TaNH膜具有足够的蚀刻选择比。

实施例2

本实施例中，制作在吸收体层14(TaNH膜)上形成有含Ta、N和O的低反射层15(TaON膜)的EUV掩模基板1。

本实施例中，直至在保护层13上形成吸收体层14的步骤为止与实施例1同样地实施。用磁控溅射法在吸收体层14上形成含Ta、N和O的低反射层作为对波长257nm的检查光呈低反射率的低反射层15。低反射层的组成比(原子％)通过与实施例1相同的方法测定，结果为Ta∶N∶O＝22.1∶4.4∶73.5。

吸收体层15(TaON膜)的成膜条件如下。

吸收体层15(TaON膜)的成膜条件

靶材：Ta靶材

溅射气体：Ar和N₂和O₂的混合气体(Ar：36体积％，N₂：14体积％，O₂：50体积％，气压：0.3Pa)

投入功率：450W

成膜速度：0.28nm/分钟

膜厚：10nm

对于通过上述步骤得到的EUV掩模基板的低反射层15(TaON膜)实施下述反射率评价(6)。

(6)反射特性(对比度评价)

实施例1中，在到形成保护层13(Ru膜)为止的阶段，用分光光度计测定该保护层13表面对图案检查光(波长257nm)的反射率。此外，在实施例2中形成了低反射层15后，测定该低反射层表面对图案检查光的反射率。其结果是，保护层13层表面的反射率为60.0％，低反射层15表面的反射率为9.1％。用这些结果和上述公式求出对比度，结果为73.6％。

对于所得的EUV掩模基板1，对低反射层15表面照射EUV光(波长13.5nm)，测定EUV光的反射率。其结果是，EUV光的反射率为0.6％，可确认EUV吸收特性良好。

实施例3

实施例3中，除了以下述条件形成吸收体层14(TaNH)以外，以与实施例1相同的步骤实施。

吸收体层14的成膜条件如下。

吸收体层14(TaNH膜)的成膜条件

靶材：Ta靶材

溅射气体：Ar和N₂和H₂的混合气体(Ar：78.0体积％，N₂：11.1体积％，H₂：10.9体积％，气压：0.36Pa)

投入功率：300W

成膜速度：1.3nm/分钟

膜厚：60nm

与实施例1同样地测定吸收体层14(TaNH)的组成，结果吸收体层14(TaNH)的组成比(原子％)为Ta∶N∶H＝53.4∶36.6∶10.0(Ta的含有率为53.4原子％，N的含有率为36.6原子％，H的含有率为10.0原子％)。用X射线衍射装置确认所得吸收体层14的晶态，结果在所得的衍射峰中未观察到尖锐的峰，因此可确认吸收体层的晶态为无定形结构或微晶结构。

此外，与实施例1同样地测定吸收体层14(TaNH)的膜应力，结果为-56MPa。

此外，与实施例1同样地测定吸收体层14(TaNH)的表面粗糙度，结果为0.34nm。此外，本实施例的TaNH膜的表面粗糙度比后述的比较例2的TaN膜小，所以可期待图案形成时的线边缘粗糙度小。

此外，通过与实施例2相同的步骤考察并评价通过上述步骤得到的EUV掩模基板的吸收体层(TaNH膜)的蚀刻特性，结果TaNH膜的蚀刻速度为16.2(nm/分钟)，与Ru保护层的选择比为10.9。与保护层13的蚀刻选择比理想的是在10以上，TaNH膜具有足够的蚀刻选择比。

实施例4

实施例4中，在通过与实施例3相同的步骤制成了吸收体层14的TaNH上，通过与实施例2相同的步骤形成低反射层15(TaON)，制成EUV掩模基板1。

与实施例2同样地测定所得EUV掩模基板1对图案检查光(波长257nm)的反射率，结果低反射层15表面的反射率为8.5％，与保护层13表面的对比度为75.1％。对于所得的EUV掩模基板1，与实施例1同样地测定EUV光的反射率，结果EUV光的反射率为0.6％，可确认EUV吸收特性良好。

实施例5

实施例5中，除了以下述条件形成吸收体层14(TaNH)以外，以与实施例1相同的步骤实施。

吸收体层14的成膜条件如下。

吸收体层14(TaNH膜)的成膜条件

靶材：Ta靶材

溅射气体：Ar和N₂和H₂的混合气体(Ar：89.9体积％，N₂：8.1体积％，H₂：2体积％，气压：0.32Pa)

投入功率：300W

成膜速度：1.3nm/分钟

膜厚：60nm

与实施例1同样地测定吸收体层14(TaNH)的组成，结果吸收体层14(TaNH)的组成比(原子％)为Ta∶N∶H＝63.9∶35.8∶0.3(Ta的含有率为63.9原子％，N的含有率为35.8原子％，H的含有率为0.3原子％)。用X射线衍射装置确认所得吸收体层14的晶态，结果在所得的衍射峰中未观察到尖锐的峰，因此可确认吸收体层的晶态为无定形结构或微晶结构。

此外，与实施例1同样地测定吸收体层14(TaNH)的膜应力，结果为-56MPa。

此外，与实施例1同样地测定吸收体层14(TaNH)的表面粗糙度，结果为0.34nm。此外，本实施例的TaNH膜的表面粗糙度比后述的比较例2的TaN膜小，所以可期待图案形成时的线边缘粗糙度小。

此外，通过与实施例1相同的步骤考察并评价通过上述步骤得到的EUV掩模基板的吸收体层(TaNH膜)的蚀刻特性，结果TaNH膜的蚀刻速度为16.2(nm/分钟)，与Ru保护层的选择比为10.7。与保护层13的蚀刻选择比理想的是在10以上，TaNH膜具有足够的蚀刻选择比。

实施例6

实施例6中，在通过与实施例5相同的步骤制成了吸收体层14的TaNH上，通过与实施例2相同的步骤形成低反射层15(TaON)，制成EUV掩模基板1。

与实施例2同样地测定所得EUV掩模基板1对图案检查光(波长257nm)的反射率，结果低反射层15表面的反射率为8.5％，与保护层13表面的对比度为75.1％。对于所得的EUV掩模基板1，与实施例1同样地测定EUV光的反射率，结果EUV光的反射率为0.6％，可确认EUV吸收特性良好。

比较例1

比较例1中，除了吸收体层14为钽的氮化物(TaN)膜以外，通过与实施例1相同的步骤实施。TaN膜在以下条件下成膜。

TaN层的成膜条件

靶材：Ta靶材

溅射气体：Ar和N₂的混合气体(Ar：86体积％，N₂：14体积％，气压：0.37Pa)

投入功率：300W

成膜速度：1.1nm/分钟

膜厚：60nm

与实施例1同样地测定吸收体层14(TaN膜)的组成，结果为Ta∶N＝55∶45(Ta的含有率为55原子％，N的含有率为45原子％，H的含有率为0原子％)。

用X射线衍射装置确认所得吸收体层14的晶态，结果在所得的衍射峰中未观察到尖锐的峰，因此可确认吸收体层为结晶质。

此外，与实施例1同样地测定吸收体层14(TaN膜)的膜应力，结果为-3456MPa。

此外，与实施例1同样地测定吸收体层14(TaN膜)的表面粗糙度，结果为0.35nm。

本比较例1的吸收体层14(TaN膜)的表面粗糙度小，但膜应力大，所以可以预见曝光时的尺寸精度差，不理想。

比较例2

比较例2中，除了改变吸收体层14的成膜条件以外，通过与比较例1相同的步骤实施。TaN膜在以下条件下成膜。

TaN层的成膜条件

靶材：Ta靶材

溅射气体：Ar和N₂的混合气体(Ar：91.7体积％，N₂：8.3体积％，气压：0.46Pa)

投入功率：300W

成膜速度：1.4nm/分钟

膜厚：60nm

与实施例1同样地测定吸收体层14(TaN膜)的组成，结果为Ta∶N＝65∶35(Ta的含有率为65原子％，N的含有率为35原子％，H的含有率为0％)。

用X射线衍射装置确认所得吸收体层(TaN膜)的晶态，结果在所得的衍射峰中未观察到尖锐的峰，因此可确认吸收体层(TaN膜)为结晶质。

此外，与实施例1同样地测定吸收体层14(TaN膜)的膜应力，结果为-97MPa。

此外，与实施例1同样地测定吸收体层14(TaN膜)的表面粗糙度，结果为1.38nm。

本比较例2的吸收体层14(TaN膜)的膜应力小，但表面粗糙度大，所以可以预见图案形成时的线边缘粗糙度大，不理想。

产业上利用的可能性

本发明所提供的图案的尺寸精度良好的EUV掩模基板可广泛用于半导体产业等。

这里引用2008年3月18日提出申请的日本专利申请2008-069215号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (24)

1.一种EUV光刻用反射型掩模基板，其衬底上至少依次形成有反射EUV光的反射层和吸收EUV光的吸收体层，其特征在于，

所述吸收体层含有钽(Ta)、氮(N)和氢(H)，

所述吸收体层中的Ta和N的总含有率为50～99.9原子％，H的含有率为0.1～50原子％。

2.如权利要求1所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层中的Ta和N的总含有率为50～98原子％，H的含有率为2～50原子％。

3.如权利要求1或2所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层中，Ta和N的组成比为Ta∶N＝9∶1～3∶7。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层中，B、Si和Ge的总含有率在5原子％以下。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层的晶态为无定形。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层的膜厚为50～200nm。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层中，O和C的总含有率在5原子％以下。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层的膜应力在300MPa以下。

10.如权利要求1～9中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，

所述吸收体层上形成有对掩模图案的检查中所用的检查光呈低反射率的低反射层，

所述低反射层含有钽(Ta)和氧(O)，所述低反射层中，Ta的含有率为10～80原子％，O的含有率为20～90原子％。

11.如权利要求10所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层中，Ta的含有率为30～80原子％，O的含有率为20～70原子％。

12.如权利要求1～9中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，

所述吸收体层上形成有对掩模图案的检查中所用的检查光呈低反射率的低反射层，

所述低反射层含有钽(Ta)、氧(O)和氮(N)，所述低反射层中，Ta的含有率为10～80原子％，O和N的总含有率为20～90原子％，O和N的组成比为19∶1～1∶19。

13.如权利要求12所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层中，Ta的含有率为30～80原子％，O和N的总含有率为20～70原子％，O和N的组成比为9∶1～1∶9。

14.如权利要求10～13中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层表面的表面粗糙度(rms)在0.5nm以下。

15.如权利要求10～14中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述低反射层的膜厚为5～30nm。

16.如权利要求1～9中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，

所述吸收体层上形成有对掩模图案的检查中所用的检查光呈低反射率的低反射层，

所述吸收体层的氢含量比所述低反射层的氢含量大1原子％以上。

17.如权利要求1～9中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，

所述吸收体层上形成有对掩模图案的检查中所用的检查光呈低反射率的低反射层，

所述低反射层的氢含量在5原子％以下。

18.如权利要求10～17中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，

所述反射层和所述吸收体层之间形成有保护层，该保护层用于在对所述吸收体层实施图案形成时保护所述反射层，

对于形成于吸收体层的图案的检查中所用的光的波长，所述保护层表面的反射光和所述低反射层表面的反射光的对比度在30％以上。

19.如权利要求1～18中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，

所述反射层和所述吸收体层之间形成有保护层，该保护层用于在对所述吸收体层实施图案形成时保护所述反射层，

所述吸收体层的氢含量比所述保护层的氢含量大1原子％以上。

20.如权利要求1～18中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，

所述反射层和所述吸收体层之间形成有保护层，该保护层用于在对所述吸收体层实施图案形成时保护所述反射层，

所述吸收体层的氢含量在5原子％以下。

21.如权利要求18～20中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述保护层由选自Ru、Ru化合物、SiO₂和CrN的任1种物质形成。

22.如权利要求10～21中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，对于形成于所述吸收体层的图案的检查中所用的光的波长，所述低反射层表面的反射率在15％以下。

23.如权利要求1～22中的任一项所述的EUV光刻用反射型掩模基板，其特征在于，所述吸收体层通过在包含惰性气体、氮(N₂)和氢(H₂)的气氛中实施采用Ta靶材的溅射法而形成，所述惰性气体包括选自氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1种气体。

24.一种EUV光刻用反射型掩模基板的制造方法，该方法是在衬底上形成反射EUV光的反射层后在所述反射层上形成吸收体层，从而制成EUV光刻用反射型掩模基板的方法，其特征在于，

所述吸收体层通过在包含惰性气体、氮(N₂)和氢(H₂)的气氛中实施采用Ta靶材的溅射法而形成，所述惰性气体包括选自氦(He)、氩(Ar)、氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe)的至少1种气体。

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