JP5067483B2 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）に関する。
従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）が有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、ＴａやＣｒを主成分とする材料が用いられる。
ＥＵＶマスクブランクの吸収体層上には、マスクパターン検査光に対する低反射層が通常設けられている。マスクパターン形成後におけるパターン欠陥の有無には、深紫外光の波長域（１９０〜２６０ｎｍ）の光線が用いられる。上記の波長域の光線を用いたパターン検査では、パターニング工程により低反射層および吸収体層が除去された領域と、低反射層および吸収体層が残っている領域と、の反射率差、すなわち、これらの領域の表面での反射光のコントラストによってパターン欠陥の有無が検査される。マスクパターンの検査感度を向上するためには、コントラストを大きくする必要があり、このためには、低反射層が上記の波長域に対して低反射特性であること、すなわち、上記の波長域に対する反射率が１５％以下であることが要求される。
特許文献１には、タンタルホウ素合金の窒化物（ＴａＢＮ）からなる吸収体層上に、タンタルホウ素合金の酸化物（ＴａＢＯ）またはタンタルホウ素合金の酸窒化物（ＴａＢＮＯ）からなる低反射層を形成することが、マスクパターンの検査光の波長域（１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ）に対する反射率が低いことから好ましいとされている。
また、特許文献２、３には、マスクパターンの検査光の波長域（１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ）に対する反射率を調整するために、吸収体層上に金属、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる低反射層を設けることが好ましいとされている。
また、特許文献２、３には、マスクパターンの検査光の波長域（１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ）に対する反射率を調整するために、吸収体層上に金属、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）からなる低反射層を設けることが好ましいとされている。
特許文献１ないし３のいずれの場合においても、低反射層として、酸化物ないしは酸窒化物が使われている。これは、低反射層に酸素を加えることにより、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍ付近の波長に対して低反射機能を向上させるためだが、一方で、低反射層に酸素を加えると、以下に述べるようなエッチング速度低下の問題がある。
ＥＵＶＬ用マスクの製造時、吸収体層および低反射層にパターン形成する際には、通常はドライエッチングプロセスが用いられ、エッチングガスとしては、塩素系ガス（あるいは塩素系ガスを含む混合ガス）（以下、これらを総称して塩素系ガスという。）ないしはフッ素ガス（あるいはフッ素系ガスを含む混合ガス）（以下、これらを総称してフッ素系ガスという。）が通常用いられる。エッチングプロセスにより反射層がダメージを受けるのを防止する目的で、反射層上に保護層としてＲｕまたはＲｕ化合物を含む膜が形成されている場合、保護層のダメージが少ないことから、吸収体層に対しては、エッチングガスとして主に塩素系ガスが使われる。一方、低反射層は、酸素を含むため、塩素系ガスではフッ素系ガスと比較して、エッチングレートが遅くなる。そのため、低反射層のエッチングプロセスには、一般的にはフッ素系ガスが用いられている。
吸収体層および低反射層にパターン形成する場合、通常は上記のような２段階のエッチングプロセス、すなわち低反射層に対してはフッ素系ガスを用いたエッチングプロセスを実施し、吸収体層に対しては塩素系ガスを用いたエッチングプロセスを実施することが必要となる。しかしながら、このような２段階のエッチングプロセスを実施した場合、２つのエッチングチャンバーが必要になるため、プロセスが複雑になるとともに、チャンバー移動間の汚染も懸念される。また、１つのチャンバーで、２つのエッチングプロセスを実施する場合、フッ素系ガスおよび塩素系ガスという異なるガス種が混在するため、チャンバーの汚染が生じたり、プロセスが不安定化するといった問題が生じる。
ＥＵＶＬ用マスクの製造時、吸収体層および低反射層にパターン形成する際には、通常はドライエッチングプロセスが用いられ、エッチングガスとしては、塩素系ガス（あるいは塩素系ガスを含む混合ガス）（以下、これらを総称して塩素系ガスという。）ないしはフッ素ガス（あるいはフッ素系ガスを含む混合ガス）（以下、これらを総称してフッ素系ガスという。）が通常用いられる。エッチングプロセスにより反射層がダメージを受けるのを防止する目的で、反射層上に保護層としてＲｕまたはＲｕ化合物を含む膜が形成されている場合、保護層のダメージが少ないことから、吸収体層に対しては、エッチングガスとして主に塩素系ガスが使われる。一方、低反射層は、酸素を含むため、塩素系ガスではフッ素系ガスと比較して、エッチングレートが遅くなる。そのため、低反射層のエッチングプロセスには、一般的にはフッ素系ガスが用いられている。
吸収体層および低反射層にパターン形成する場合、通常は上記のような２段階のエッチングプロセス、すなわち低反射層に対してはフッ素系ガスを用いたエッチングプロセスを実施し、吸収体層に対しては塩素系ガスを用いたエッチングプロセスを実施することが必要となる。しかしながら、このような２段階のエッチングプロセスを実施した場合、２つのエッチングチャンバーが必要になるため、プロセスが複雑になるとともに、チャンバー移動間の汚染も懸念される。また、１つのチャンバーで、２つのエッチングプロセスを実施する場合、フッ素系ガスおよび塩素系ガスという異なるガス種が混在するため、チャンバーの汚染が生じたり、プロセスが不安定化するといった問題が生じる。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ＥＵＶマスクブランクとしての特性に優れ、特にパターン検査光の波長域の反射率が低く、かつ塩素系ガスを用いたエッチングプロセスにおいて、十分なエッチング速度を有する低反射層を備えたＥＵＶマスクブランクを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、低反射層をＳｉおよびＮを含有する膜（ＳｉＮ膜）とすることにより、マスクパターンの検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して、低反射層特性を有し、さらに塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して、エッチング速度の向上が可能であることを見出した。
また、本発明者らは、低反射層をＳｉＮ膜にＧｅまたはＢを添加した膜（ＳｉＧｅＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＧｅＢＮ膜など）とすることにより、さらに低反射層特性を有し、さらに塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して、エッチング速度の向上が可能であることを見出した。
また、本発明者らは、低反射層をＳｉＮ膜にＧｅまたはＢを添加した膜（ＳｉＧｅＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＧｅＢＮ膜など）とすることにより、さらに低反射層特性を有し、さらに塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して、エッチング速度の向上が可能であることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、以下の要旨を有する。
（１）基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、マスクパターンの検査光（波長１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する低反射層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記低反射層が、珪素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で９５ａｔ％以上含有し、
Ｓｉの含有率が５〜８０ａｔ％であり、
Ｎの含有率が１５〜９０ａｔ％であり、
酸素（Ｏ）の含有率が５ａｔ％未満であり、
前記マスクパターンの検査光（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する、前記低反射層表面の反射率が１０％以下であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（２）前記低反射層は、Ｓｉの含有率が２０〜８０ａｔ％であり、Ｎの含有率が１５〜７５ａｔ％である上記（１）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（３）前記低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（４）前記低反射層表面の結晶構造が、アモルファスであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（５）前記低反射層の膜厚が、３〜３０ｎｍであることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（６）前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）を主成分とすることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（７）前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）を主成分とし、ハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（８）前記吸収体層は、酸素（Ｏ）の含有率が２５ａｔ％未満であることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（９）前記吸収体層および前記低反射層の合計膜厚が、４０〜２００ｎｍであることを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１０）前記反射層と前記吸収体層との間に、前記吸収体層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
下記式で表されるコントラストが、６０％以上であることを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
（式中、Ｒ2はマスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する保護層表面での反射率であり、Ｒ1はマスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する低反射層表面での反射率である。）
（１１）前記保護層が、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ2およびＣｒＮのいずれか１つで形成されることを特徴とする、上記（１０）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１２）前記マスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する、前記低反射層表面の反射率が８％以下であることを特徴とする上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１３）前記低反射層が、窒素（Ｎ）を含む不活性ガス雰囲気中でＳｉターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とする上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１４）上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの吸収体層および低反射層にパターニングを施したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
（１５）上記（１４）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造する半導体集積回路の製造方法。
なお、本明細書では、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクをＥＵＶマスクブランク、また、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクをＥＵＶマスクということもある。
（１）基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、マスクパターンの検査光（波長１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する低反射層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記低反射層が、珪素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で９５ａｔ％以上含有し、
Ｓｉの含有率が５〜８０ａｔ％であり、
Ｎの含有率が１５〜９０ａｔ％であり、
酸素（Ｏ）の含有率が５ａｔ％未満であり、
前記マスクパターンの検査光（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する、前記低反射層表面の反射率が１０％以下であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（２）前記低反射層は、Ｓｉの含有率が２０〜８０ａｔ％であり、Ｎの含有率が１５〜７５ａｔ％である上記（１）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（３）前記低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（４）前記低反射層表面の結晶構造が、アモルファスであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（５）前記低反射層の膜厚が、３〜３０ｎｍであることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（６）前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）を主成分とすることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（７）前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）を主成分とし、ハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（８）前記吸収体層は、酸素（Ｏ）の含有率が２５ａｔ％未満であることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（９）前記吸収体層および前記低反射層の合計膜厚が、４０〜２００ｎｍであることを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１０）前記反射層と前記吸収体層との間に、前記吸収体層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
下記式で表されるコントラストが、６０％以上であることを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
（式中、Ｒ2はマスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する保護層表面での反射率であり、Ｒ1はマスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する低反射層表面での反射率である。）
（１１）前記保護層が、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ2およびＣｒＮのいずれか１つで形成されることを特徴とする、上記（１０）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１２）前記マスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する、前記低反射層表面の反射率が８％以下であることを特徴とする上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１３）前記低反射層が、窒素（Ｎ）を含む不活性ガス雰囲気中でＳｉターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とする上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
（１４）上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの吸収体層および低反射層にパターニングを施したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
（１５）上記（１４）に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造する半導体集積回路の製造方法。
なお、本明細書では、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクをＥＵＶマスクブランク、また、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクをＥＵＶマスクということもある。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、低反射層に酸素を含まないため、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスにおいても、従来の低反射層と比較して十分速いエッチング速度が得られる。そのため、塩素系ガスのみで、低反射層および吸収体層のエッチングが可能であり、エッチングプロセスおよびエッチング装置の簡易化が期待されるとともに、エッチングプロセスにおける汚染の低減も期待される。さらに、本発明では、低反射層のエッチング速度が従来の低反射層に比較して速いため、レジストを現状より薄くすることが可能であり、結果として、より微細なパターニング加工も可能になると期待される。
以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランクを説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層１４とがこの順に形成されている。反射層１２と吸収体層１４との間には、吸収体層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。吸収体層１４上には、マスクパターンの検査光に対する低反射層１５が形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランク１において、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２、吸収体層１４および低反射層１５のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層１４とがこの順に形成されている。反射層１２と吸収体層１４との間には、吸収体層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。吸収体層１４上には、マスクパターンの検査光に対する低反射層１５が形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランク１において、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２、吸収体層１４および低反射層１５のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板１１は、低熱膨張係数（具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０-7／℃であることが好ましく、特に好ましくは０±０．０３×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を用いることもできる。
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。なお、ここで、表面粗さ（ｒｍｓ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による。
基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形約６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ約０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。なお、ここで、表面粗さ（ｒｍｓ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による。
基板１１の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形約６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ約０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
反射層１２は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で反射層１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３や低反射層１５を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
反射層１２は、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折率層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が反射層１２として用いられる。反射層１２をなす多層反射膜において、高屈折率層には、Ｍｏが広く使用され、低屈折率層にはＳｉが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も用いることができる。
反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択することができる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
なお、反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を好ましくは４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
反射層１２表面が酸化されるのを防止するため、反射層１２をなす多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は反射層１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示することができる。反射層１２をなす多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、９〜１３ｎｍであることが好ましい。
保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、反射層１２を保護することを目的として設けられる。したがって保護層１３の材質としては、吸収体層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。この条件を満たす物質としては、たとえばＣｒ、Ａｌ、Ｔａ及びこれらの窒化物、Ｒｕ及びＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3やこれらの混合物が例示される。これらの中でも、Ｒｕ及びＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ＣｒＮおよびＳｉＯ2が好ましく、Ｒｕ及びＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）が特に好ましい。
保護層１３の厚さは１〜６０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
保護層１３の厚さは１〜６０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１×１０-2Ｐａ〜１０×１０-1Ｐａ）を使用して投入電力３０〜１５００Ｖ、成膜速度０．０２〜１ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２〜５ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
吸収体層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１４表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が５％以下、特に３％以下、さらには１％以下であることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランク１においては、ＥＵＶ光の波長領域の光線を低反射層１５表面に照射した際にも、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が５％以下、特に３％以下、さらには１％以下であることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランク１においては、ＥＵＶ光の波長領域の光線を低反射層１５表面に照射した際にも、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が５％以下、特に３％以下、さらには１％以下であることが好ましい。
上記の特性を達成するため、吸収体層１４は、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成される。ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料としては、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料を用いることが好ましい。本明細書において、「タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料」と言った場合、当該材料中Ｔａを４０ａｔ％（原子％、以下同じ。）、以上、好ましくは５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料を意味する。
吸収体層１４に用いるＴａを主成分とする材料は、Ｔａ以外にハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでも良い。Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮなどが挙げられる。
吸収体層１４に用いるＴａを主成分とする材料は、Ｔａ以外にハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでも良い。Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮなどが挙げられる。
ただし、吸収体層１４中の酸素（Ｏ）含有率が低いことが好ましい。具体的には、吸収体層１４中のＯの含有率が２５ａｔ％未満であることが好ましい。吸収体層１４にパターン形成する際には、通常はドライエッチングプロセスが用いられ、エッチングガスとしては、塩素系ガスあるいはフッ素系ガスが通常に用いられる。エッチングプロセスにより反射層がダメージを受けるのを防止する目的で、反射層上に保護層としてＲｕまたはＲｕ化合物を含む膜が形成されている場合、保護層のダメージが少ないことから、エッチングガスとして主に塩素系ガスが使われる。しかしながら、塩素系ガスを用いてドライエッチングプロセスを実施する場合に、吸収体層１４が酸素を含有していると、エッチング速度が低下し、レジストダメージが大きくなり好ましくない。吸収体層１４中の酸素の含有率は、１５ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることがさらに好ましい。さらに、後述する低反射層および吸収体層の酸素含有量が、両者とも１０ａｔ％以下であることがより好ましく、特に５ａｔ％以下であることが好ましい。
吸収体層１４は、吸収体層１４と低反射層１５との合計膜厚が４０〜２００ｎｍとなるように膜厚を設定することが好ましく、両者の合計膜厚が５０〜２００ｎｍとなるように膜厚を設定することがより好ましい。両者の合計膜厚が５０〜１５０ｎｍとなるように膜厚を設定することがさらに好ましく、特に５０〜１００ｎｍとなるように膜厚を設定することが好ましい。
上記した構成の吸収体層１４は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成することができる。
例えば、吸収体層１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＨｆ膜を形成する場合、以下の条件で実施すればよい。
スパッタリングターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（Ｔａ＝３０〜７０ａｔ％、Ｈｆ＝７０〜３０ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス等の不活性ガス（ガス圧１×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-１Ｐａ）
成膜前真空度：１×１０-4Ｐａ以下、好ましくは１×１０-5Ｐａ以下、より好ましくは１０-6Ｐａ以下
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
また、吸収体層１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＮ層を形成する場合、以下の条件で実施すればよい。
スパッタリングターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：Ａｒガス等の不活性ガスで希釈したＮ2ガス（ガス圧１×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-１Ｐａ）
成膜前真空度：１×１０-4Ｐａ以下、好ましくは１×１０-5Ｐａ以下、より好ましくは１０-6Ｐａ以下
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
例えば、吸収体層１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＨｆ膜を形成する場合、以下の条件で実施すればよい。
スパッタリングターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（Ｔａ＝３０〜７０ａｔ％、Ｈｆ＝７０〜３０ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス等の不活性ガス（ガス圧１×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-１Ｐａ）
成膜前真空度：１×１０-4Ｐａ以下、好ましくは１×１０-5Ｐａ以下、より好ましくは１０-6Ｐａ以下
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
また、吸収体層１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＮ層を形成する場合、以下の条件で実施すればよい。
スパッタリングターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：Ａｒガス等の不活性ガスで希釈したＮ2ガス（ガス圧１×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-１Ｐａ）
成膜前真空度：１×１０-4Ｐａ以下、好ましくは１×１０-5Ｐａ以下、より好ましくは１０-6Ｐａ以下
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
低反射層１５はマスクパターンの検査に使用する検査光の波長に対して、低反射特性を示す膜で構成される。ＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として現在は２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用されている。しかしながら、パターン幅が小さくなるに従い、検査光に使用される波長も短くなり、今後１９０〜１９９ｎｍの波長が使われることが予測される。つまり、このような波長の検査光に対する反射率の差（具体的には、吸収体層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１４表面と、の反射率の差）、すなわち、これらの面での反射光のコントラストによって検査される。ここで、前者は反射層１２表面である。但し、反射層１２上に保護層１３が形成されている場合、保護層１３表面である。したがって、検査光の波長に対する反射層１２表面または保護層１３表面と、吸収体層１４表面と、の反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
上記した構成の吸収体層１４は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランク１の吸収体層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長に対する吸収体層１４表面の反射率と保護層１３（または反射層１２）表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスクパターンの検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
本発明のＥＵＶマスクブランク１では、吸収体層１４上にマスクパターンの検査光に対する低反射層１５を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる。なお、本発明のＥＵＶマスクブランク１の場合、反射光のコントラストは検査光の波長に対する、反射層１２表面と、低反射層１５表面と、の反射率の差である。但し、反射層１２上に保護層１３が形成されている場合、保護層１３表面と、低反射層１５表面と、の反射率の差である。
本発明のＥＵＶマスクブランク１では、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することにより、マスクパターンの検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して光線反射率が極めて低くなる。具体的には、マスクパターンの検査光の波長域（１９０〜２６０ｎｍ）の光線を低反射層１５表面に照射した際に、該検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して、低反射層１５表面の光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
マスクパターンの検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して低反射層１５表面の最大光線反射率が１５％以下であれば、マスクパターンの検査光の波長を問わず、検査時のコントラストが良好である。具体的には、マスクパターンの検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して、反射層１２表面における反射光（反射層１２上に保護層１３が形成されている場合は保護層１３表面における反射光）と、低反射層１５表面における反射光と、のコントラストが６０％以上となる。
本発明のＥＵＶマスクブランク１では、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することにより、マスクパターンの検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して光線反射率が極めて低くなる。具体的には、マスクパターンの検査光の波長域（１９０〜２６０ｎｍ）の光線を低反射層１５表面に照射した際に、該検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して、低反射層１５表面の光線反射率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
マスクパターンの検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して低反射層１５表面の最大光線反射率が１５％以下であれば、マスクパターンの検査光の波長を問わず、検査時のコントラストが良好である。具体的には、マスクパターンの検査光の全波長域（１９０〜２６０ｎｍ）に対して、反射層１２表面における反射光（反射層１２上に保護層１３が形成されている場合は保護層１３表面における反射光）と、低反射層１５表面における反射光と、のコントラストが６０％以上となる。
本明細書において、コントラストは下記式を用いて求めることができる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
ここで、Ｒ2は検査光の波長に対する反射層１２表面での反射率である。但し、反射層１２上に保護層１３が形成されている場合は保護層１３表面での反射率である。Ｒ1は検査光の波長に対する低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、図２に示すように、図１に示すＥＵＶマスクブランク１の吸収体層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態で測定する。上記Ｒ2は、図２中、パターン形成によって吸収体層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した反射層１２表面または保護層１３表面で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストが６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
ここで、Ｒ2は検査光の波長に対する反射層１２表面での反射率である。但し、反射層１２上に保護層１３が形成されている場合は保護層１３表面での反射率である。Ｒ1は検査光の波長に対する低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、図２に示すように、図１に示すＥＵＶマスクブランク１の吸収体層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態で測定する。上記Ｒ2は、図２中、パターン形成によって吸収体層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した反射層１２表面または保護層１３表面で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストが６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
低反射層１５は、上記の特性を達成するため、マスクパターンの検査光の波長域に対する屈折率が吸収体層１４よりも高い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。これに加えて、低反射層１５は、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスにおいて、十分なエッチング速度を有することが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランク１の低反射層１５では、珪素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で９５ａｔ％以上含有することにより上記の特性を達成する。
低反射層１５は、これらの元素を以下に述べる特定の比率で含有することが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランク１の低反射層１５では、珪素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で９５ａｔ％以上含有することにより上記の特性を達成する。
低反射層１５は、これらの元素を以下に述べる特定の比率で含有することが好ましい。
低反射層１５は、Ｓｉの含有率が５〜８０ａｔ％であることが好ましく、Ｎの含有率が１５〜９０ａｔ％であることが好ましい（かかる組成を有する低反射層１５を、以下「ＳｉＮ膜」ともいう）。Ｓｉの含有率が５ａｔ％未満であると、低反射層１５の導電性が低下し低反射層１５に電子線描画する際にチャージアップの問題が生じる可能性がある。Ｓｉの含有率が８０ａｔ％超であると、マスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くすることができない可能性がある。また、Ｎの含有率が１５ａｔ％より低い場合、マスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くすることができない可能性がある。Ｎの含有率が９０ａｔ％より高い場合、低反射層１５の耐酸性が低下し、低反射層１５の絶縁性が増し低反射層１５に電子線描画する際にチャージアップが起こる等の問題が生じる可能性がある。
Ｓｉの含有率は、１０〜８０ａｔ％であることがより好ましく、２０〜８０ａｔ％であることがさらに好ましく、３０〜７０ａｔ％であることが特に好ましい。また、Ｎの含有率は、１５〜８５ａｔ％であることがより好ましく、１５〜７５ａｔ％であることがさらに好ましく、２５〜６５ａｔ％であることが特に好ましい。
なお、低反射層１５は、必要に応じてＳｉおよびＮ以外の元素を含んでいてもよい。この場合、低反射層１５に含める元素は、マスクパターンの検査光の波長域に対する低反射特性等のマスクブランクとしての適性を満たす必要がある。
低反射層１５に含めることができる元素の一例として、ゲルマニウム（Ｇｅ）および硼素（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。ＧｅやＢを含有させることにより、結晶粒径をさらに小さくすることが可能であり、低反射層１５表面の平滑性を向上させる効果を有する。ＧｅおよびＢの合計添加量は０．５〜１６ａｔ％、特に１〜１４ａｔ％であることが好ましい。
低反射層１５がＧｅやＢを含有する場合、Ｓｉ、Ｎ、ＧｅおよびＢの合計含有率が９５ａｔ％以上であり、Ｓｉ、ＧｅおよびＢの合計含有率が５〜８０ａｔ％であり、Ｓｉ、ＧｅおよびＢの組成比がＳｉ：（Ｇｅ＋Ｂ）＝４：１〜９：１であることが好ましい。Ｓｉ、Ｎ、ＧｅおよびＢの合計含有率が９５ａｔ％未満であると、低反射層１５の導電性が低下し低反射層１５に電子線描画する際にチャージアップの問題が生じる可能性がある。Ｓｉ、ＧｅおよびＢの合計含有率が８０ａｔ％超であると、マスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くすることができない可能性がある。なお、（Ｇｅ＋Ｂ）とは、ＧｅとＢとを両方とも含むことを意味するものではなく、どちらか一方を含む場合も含む。
低反射層１５がＧｅかつ／又はＢを含有する場合、低反射層１５における、Ｎの含有率は１５〜９０ａｔ％であることが好ましい。Ｎの含有率が１５ａｔ％より低い場合、マスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くすることができない可能性がある。Ｎの含有率が９０ａｔ％より高い場合、低反射層１５の耐酸性が低下し、低反射層１５の絶縁性が増し低反射層１５に電子線描画する際にチャージアップが起こる等の問題が生じる可能性がある。
上記の理由により、Ｓｉ、ＧｅおよびＢの合計含有率は、７〜８０ａｔ％であることがより好ましく、１０〜８０ａｔ％であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ、ＧｅおよびＢの組成比は、４：１〜８：１であることがより好ましく、４：１〜７：１であることがさらに好ましい。また、Ｎの含有率は、１５〜８８ａｔ％であることがより好ましく、１５〜８５ａｔ％であることがさらに好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、低反射層を従来のマスクブランクのような酸化物、酸窒化物といった酸素を含む組成ではなく、ＳｉおよびＮを合計含有率で９５ａｔ％以上、さらには９８ａｔ％以上含有する組成とすることで、マスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くし、検査時に良好なコントラストを得ることができる。さらに、ＧｅやＢを含有することで、さらによりマスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くし、検査時に良好なコントラストを得ることができる。
そして、酸素を含まない組成で低反射層に要求される特性を達成することで、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有する。
なお、低反射層が塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有することを示す指標としては、反射層（但し、通常は反射層上に保護層が形成されているので保護層）とのエッチング選択比を用いることができる。反射層（または保護層）とのエッチング選択比は、吸収体層が反射層（または保護層）との関係において、十分なエッチング速度を有することを示す指標として用いられるものである。これを低反射層に適用することにより、低反射層が十分なエッチング速度を有していることを判断することができる。
本明細書において、エッチング選択比は、下記式を用いて計算できる。
エッチング選択比
＝（低反射層（または吸収体層）のエッチング速度）／（反射層（または保護層）のエッチング速度）
吸収体層の場合、上記式で得られるエッチング選択比が１０以上が好ましく、１１以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがさらに好ましいとされている。したがって、低反射層の場合に上記式で得られるエッチング選択比が上記範囲であれば、低反射層が塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有していることになる。
低反射層１５に含めることができる元素の一例として、ゲルマニウム（Ｇｅ）および硼素（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。ＧｅやＢを含有させることにより、結晶粒径をさらに小さくすることが可能であり、低反射層１５表面の平滑性を向上させる効果を有する。ＧｅおよびＢの合計添加量は０．５〜１６ａｔ％、特に１〜１４ａｔ％であることが好ましい。
低反射層１５がＧｅやＢを含有する場合、Ｓｉ、Ｎ、ＧｅおよびＢの合計含有率が９５ａｔ％以上であり、Ｓｉ、ＧｅおよびＢの合計含有率が５〜８０ａｔ％であり、Ｓｉ、ＧｅおよびＢの組成比がＳｉ：（Ｇｅ＋Ｂ）＝４：１〜９：１であることが好ましい。Ｓｉ、Ｎ、ＧｅおよびＢの合計含有率が９５ａｔ％未満であると、低反射層１５の導電性が低下し低反射層１５に電子線描画する際にチャージアップの問題が生じる可能性がある。Ｓｉ、ＧｅおよびＢの合計含有率が８０ａｔ％超であると、マスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くすることができない可能性がある。なお、（Ｇｅ＋Ｂ）とは、ＧｅとＢとを両方とも含むことを意味するものではなく、どちらか一方を含む場合も含む。
低反射層１５がＧｅかつ／又はＢを含有する場合、低反射層１５における、Ｎの含有率は１５〜９０ａｔ％であることが好ましい。Ｎの含有率が１５ａｔ％より低い場合、マスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くすることができない可能性がある。Ｎの含有率が９０ａｔ％より高い場合、低反射層１５の耐酸性が低下し、低反射層１５の絶縁性が増し低反射層１５に電子線描画する際にチャージアップが起こる等の問題が生じる可能性がある。
上記の理由により、Ｓｉ、ＧｅおよびＢの合計含有率は、７〜８０ａｔ％であることがより好ましく、１０〜８０ａｔ％であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ、ＧｅおよびＢの組成比は、４：１〜８：１であることがより好ましく、４：１〜７：１であることがさらに好ましい。また、Ｎの含有率は、１５〜８８ａｔ％であることがより好ましく、１５〜８５ａｔ％であることがさらに好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、低反射層を従来のマスクブランクのような酸化物、酸窒化物といった酸素を含む組成ではなく、ＳｉおよびＮを合計含有率で９５ａｔ％以上、さらには９８ａｔ％以上含有する組成とすることで、マスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くし、検査時に良好なコントラストを得ることができる。さらに、ＧｅやＢを含有することで、さらによりマスクパターンの検査光の波長域に対する光線反射率を十分低くし、検査時に良好なコントラストを得ることができる。
そして、酸素を含まない組成で低反射層に要求される特性を達成することで、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有する。
なお、低反射層が塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有することを示す指標としては、反射層（但し、通常は反射層上に保護層が形成されているので保護層）とのエッチング選択比を用いることができる。反射層（または保護層）とのエッチング選択比は、吸収体層が反射層（または保護層）との関係において、十分なエッチング速度を有することを示す指標として用いられるものである。これを低反射層に適用することにより、低反射層が十分なエッチング速度を有していることを判断することができる。
本明細書において、エッチング選択比は、下記式を用いて計算できる。
エッチング選択比
＝（低反射層（または吸収体層）のエッチング速度）／（反射層（または保護層）のエッチング速度）
吸収体層の場合、上記式で得られるエッチング選択比が１０以上が好ましく、１１以上であることがさらに好ましく、１２以上であることがさらに好ましいとされている。したがって、低反射層の場合に上記式で得られるエッチング選択比が上記範囲であれば、低反射層が塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有していることになる。
上述した点から明らかなように、低反射層１５中には、酸素（Ｏ）を含まないことが好ましい。具体的には、吸収体層１５中のＯの含有率が５ａｔ％未満であることが好ましい。吸収体層１４について上述したように、吸収体層１４およびその上にある低反射層１５にパターン形成する目的で塩素系ガスを用いてドライエッチングプロセスを実施する場合に、低反射層１５が酸素を含有していると、エッチング速度が低下し、レジストダメージが大きくなり好ましくない。
吸収体層１５中の酸素の含有率は、４ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましく、不可避不純物以外に酸素を実質的に含有しないことが特に好ましい。
吸収体層１５中の酸素の含有率は、４ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましく、不可避不純物以外に酸素を実質的に含有しないことが特に好ましい。
低反射層１５がＳｉＮ膜の場合、成膜時に使用するターゲットからのＢを０．１〜５ａｔ％含有してもよい。
低反射層１５は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスであることが好ましい。なお、本明細書において、「結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
低反射層１５がアモルファス構造の膜または微結晶構造の膜であることにより、低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、吸収体層１５表面の表面粗さは原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。低反射層１５表面の表面粗さが大きいと、低反射層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、低反射層１５表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
低反射層１５がアモルファス構造の膜または微結晶構造の膜であることにより、低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、吸収体層１５表面の表面粗さは原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。低反射層１５表面の表面粗さが大きいと、低反射層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、低反射層１５表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、低反射層１５の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。低反射層１５の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
上述したように、吸収体層１４と低反射層１５との合計膜厚が４０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。但し、低反射層１５の膜厚が吸収体層１４の膜厚よりも大きいと、吸収体層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の膜厚は吸収体層の膜厚よりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは３〜３０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
上記した構成の低反射層１５は、低反射層１５がＳｉＮ膜である場合、Ｓｉターゲットを用いたスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成することができる。Ｓｉターゲットは、Ｂを０．１〜１０ａｔ％含有してもよい。
また、Ｓｉターゲットに、ＧｅやＢを含有させたターゲットを用いてスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより、珪素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含有し、さらにゲルマニウム（Ｇｅ）および硼素（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上を含有する低反射膜を形成することができる。
上記した構成の低反射層１５は、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスで希釈した窒素（Ｎ2）ガス雰囲気中で、Ｓｉターゲット（またはＳｉターゲットに、ＧｅやＢを含有させたターゲット）を放電させることによって形成する。エッチング速度の点で、形成される低反射層１５に酸素原子が含有しないよう、スパッタガス中の酸化性ガス（例えば、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ等）の合計分圧が１×１０-4Ｐａ以下の環境で実施するのが好ましい。
また、Ｓｉターゲットに、ＧｅやＢを含有させたターゲットを用いてスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより、珪素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含有し、さらにゲルマニウム（Ｇｅ）および硼素（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上を含有する低反射膜を形成することができる。
上記した構成の低反射層１５は、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスで希釈した窒素（Ｎ2）ガス雰囲気中で、Ｓｉターゲット（またはＳｉターゲットに、ＧｅやＢを含有させたターゲット）を放電させることによって形成する。エッチング速度の点で、形成される低反射層１５に酸素原子が含有しないよう、スパッタガス中の酸化性ガス（例えば、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ等）の合計分圧が１×１０-4Ｐａ以下の環境で実施するのが好ましい。
上記した方法で吸収体層１４上に低反射層１５を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％；ガス圧好ましくは１×１０-2Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＳｉＧｅ合金ターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％；ガス圧好ましくは１×１０-2Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
低反射層１５（ＳｉＢＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＳｉＢ合金ターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％；ガス圧好ましくは１×１０-2Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
低反射層１５（ＳｉＧｅＢＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＳｉＧｅＢ合金ターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％；ガス圧好ましくは１×１０-2Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％；ガス圧好ましくは１×１０-2Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＳｉＧｅ合金ターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％；ガス圧好ましくは１×１０-2Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
低反射層１５（ＳｉＢＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＳｉＢ合金ターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％；ガス圧好ましくは１×１０-2Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
低反射層１５（ＳｉＧｅＢＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＳｉＧｅＢ合金ターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％；ガス圧好ましくは１×１０-2Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
本発明のＥＵＶマスクブランク１は、反射層１２、保護層１３、吸収体層１４および低反射層１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているもののように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択することができる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、又はＴａＳｉからなるコーティングを適用することができる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍとすることができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成することができる。
本発明のマスクブランクの吸収体層を少なくともパターニングすることで、ＥＵＶマスクを製造することが可能となる。吸収体層のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収体層上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収体層をエッチングする方法を採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収体層の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収体層のエッチング方法も特に限定されず、反応性イオンエッチング等のドライエッチングまたはウエットエッチングが採用できる。吸収体層をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、ＥＵＶマスクが得られる。
本発明に係るＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。本発明は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
実施例１
本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形約６インチ（約１５２ｍｍ）角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．０２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
実施例１
本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形約６インチ（約１５２ｍｍ）角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．０２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）を形成した。
さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）を成膜することにより、保護層１３を形成した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）のＳｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）を形成した。
さらに、Ｓｉ／Ｍｏ多層反射膜（反射層１２）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）を成膜することにより、保護層１３を形成した。
Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：４．５ｎｍ
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｒｕ膜の成膜条件
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：５００Ｖ
成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
膜厚：２．５ｎｍ
次に、保護層１３上に、吸収体層１４としてＴａとＨｆを含むＴａＨｆ膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。
吸収体層１４（ＴａＨｆ膜）は以下の方法で成膜した。膜組成は、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定する。吸収体層の組成は、Ｔａ：Ｈｆ＝５５：４５である。吸収体層におけるＯ含有率は０．０５ａｔ％以下である。
吸収体層１４（ＴａＨｆ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ５５ａｔ％、Ｈｆ４５ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：９．７ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０ｎｍ
成膜前真空度：４×１０-6Ｐａ
吸収体層１４（ＴａＨｆ膜）は以下の方法で成膜した。膜組成は、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定する。吸収体層の組成は、Ｔａ：Ｈｆ＝５５：４５である。吸収体層におけるＯ含有率は０．０５ａｔ％以下である。
吸収体層１４（ＴａＨｆ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ５５ａｔ％、Ｈｆ４５ａｔ％）
スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：９．７ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０ｎｍ
成膜前真空度：４×１０-6Ｐａ
次に、吸収体層１４上に、ＳｉおよびＮを含有する低反射層１５（ＳｉＮ膜）を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、基板１１上に反射層１２、保護層１３、吸収体層１４、低反射層１５がこの順で形成されたＥＵＶマスクブランク１を得た。
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2混合ガス（Ａｒ：２０ｖｏｌ％、Ｎ2：８０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：２ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2混合ガス（Ａｒ：２０ｖｏｌ％、Ｎ2：８０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：２ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクの低反射層１５（ＳｉＮ膜）に対し下記の評価（１）〜（５）を実施した。
（１）膜組成
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定する。低反射層の組成比（ａｔ％）は、Ｓｉ：Ｎ＝３４：６６である。低反射層におけるＯ含有率は５ａｔ％以下である。
（１）膜組成
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：番号５５００）を用いて測定する。低反射層の組成比（ａｔ％）は、Ｓｉ：Ｎ＝３４：６６である。低反射層におけるＯ含有率は５ａｔ％以下である。
（２）結晶状態
吸収体層１５（ＳｉＮ膜）の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、低反射層１５（ＳｉＮ膜）の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
吸収体層１５（ＳｉＮ膜）の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、低反射層１５（ＳｉＮ膜）の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
（３）表面粗さ
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製、ＳＰＩ−３８００）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｏｄｅで測定する。表面粗さの測定領域は１μｍ×１μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（ＳＩＩ製）を用いる。
低反射層の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４５ｎｍであった。
低反射層１５（ＳｉＮ膜）の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製、ＳＰＩ−３８００）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｏｄｅで測定する。表面粗さの測定領域は１μｍ×１μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（ＳＩＩ製）を用いる。
低反射層の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４５ｎｍであった。
（４）パターン検査波長に対する反射特性評価（コントラスト評価）
本実施例では、保護層１３（Ｒｕ膜）まで形成した段階で、該保護層１３表面におけるマスクパターンの検査光（波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍ）の反射率を分光光度計（ＨＩＴＡＣＨ ＵＶ−４１００）を用いて測定した。また、低反射層１５（ＳｉＮ膜）を形成した後、該低反射層表面におけるマスクパターンの検査光の反射率を測定した。その結果、保護層１３層表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、それぞれ５６％、５３．６％、５５％であった。一方、低反射層１５（ＳｉＮ膜）表面の各波長に対する反射率は、１２．４％、２．４％および２．７％であり、いずれも１５％以下であった。これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：６３．７％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：９１．３％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：９０．４％
マスクパターンの検査光の全ての波長域に対して、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは６０％以上であり、十分なコントラストが得られた。得られたＥＵＶマスクブランク１について、低反射層１５（ＳｉＮ膜）表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．８％である。
本実施例では、保護層１３（Ｒｕ膜）まで形成した段階で、該保護層１３表面におけるマスクパターンの検査光（波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍ）の反射率を分光光度計（ＨＩＴＡＣＨ ＵＶ−４１００）を用いて測定した。また、低反射層１５（ＳｉＮ膜）を形成した後、該低反射層表面におけるマスクパターンの検査光の反射率を測定した。その結果、保護層１３層表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、それぞれ５６％、５３．６％、５５％であった。一方、低反射層１５（ＳｉＮ膜）表面の各波長に対する反射率は、１２．４％、２．４％および２．７％であり、いずれも１５％以下であった。これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：６３．７％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：９１．３％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：９０．４％
マスクパターンの検査光の全ての波長域に対して、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは６０％以上であり、十分なコントラストが得られた。得られたＥＵＶマスクブランク１について、低反射層１５（ＳｉＮ膜）表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．８％である。
（５）エッチング特性
エッチング特性については、以下の方法で評価した。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として上記に記載の方法でＳｉＮ膜またはＲｕ膜が各々成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置した。この状態で試料台に設置されたＳｉチップのＳｉＮ膜またはＲｕ膜を以下の条件でプラズマＲＦエッチングした。
バイアスＲＦ：５０Ｗ
エッチング時間：１２０ｓｅｃ
トリガー圧力：３Ｐａ
エッチング圧力：１Ｐａ
エッチングガス：Ｃｌ2／Ａｒ
ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ
電極基板間距離：５５ｍｍ
エッチング特性については、以下の方法で評価した。
ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として上記に記載の方法でＳｉＮ膜またはＲｕ膜が各々成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置した。この状態で試料台に設置されたＳｉチップのＳｉＮ膜またはＲｕ膜を以下の条件でプラズマＲＦエッチングした。
バイアスＲＦ：５０Ｗ
エッチング時間：１２０ｓｅｃ
トリガー圧力：３Ｐａ
エッチング圧力：１Ｐａ
エッチングガス：Ｃｌ2／Ａｒ
ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ
電極基板間距離：５５ｍｍ
上記条件で成膜したＲｕ膜、およびＳｉＮ膜についてエッチング速度を求め、下記式を用いてエッチング選択比を求め、低反射層のエッチング特性を評価した。
エッチング選択比
＝（ＳｉＮ膜のエッチング速度）／（Ｒｕ膜のエッチング速度）
ＳｉＮ膜のエッチング選択比は以下の通りである。
ＳｉＮのエッチング速度：１５．３（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：１０．３
ＳｉＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしており、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有することが確認された。
エッチング選択比
＝（ＳｉＮ膜のエッチング速度）／（Ｒｕ膜のエッチング速度）
ＳｉＮ膜のエッチング選択比は以下の通りである。
ＳｉＮのエッチング速度：１５．３（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：１０．３
ＳｉＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしており、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有することが確認された。
実施例２
本実施例では、吸収体層１４をタンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含むＴａＮ膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
吸収体層１４（ＴａＮ膜）は以下の方法で成膜した。膜組成は、実施例１と同様に調べた。吸収体層１４の組成は、Ｔａ：Ｎ＝５７：４３であった。吸収体層におけるＯ含有率は０．０５ａｔ％以下であった。
吸収体層１４（ＴａＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：７．５ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０ｎｍ
成膜前真空度：４×１０-6Ｐａ
次に、上記吸収体層１４（ＴａＮ）膜上に、実施例１と同様の手順で、低反射層１５（ＳｉＮ膜）を形成し、ＥＵＶマスクブランク１を得た。得られたＥＵＶマスクブランク１に対して、実施例１と同様の手順で反射特性評価（コントラスト評価）を実施した。
低反射層１５（ＳｉＮ膜）表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、１２．９％、３．５％および６．３％であり、いずれも１５％以下であった。これらの結果および保護層１３表面の反射率から、上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：６２．３％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：８７．６％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：７９．４％
マスクパターンの検査光の全ての波長域に対して、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは６０％以上であり、十分なコントラストが得られた。得られたＥＵＶマスクブランク１について、低反射層１５（ＳｉＮ膜）表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．９％である。
本実施例では、吸収体層１４をタンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含むＴａＮ膜を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。
吸収体層１４（ＴａＮ膜）は以下の方法で成膜した。膜組成は、実施例１と同様に調べた。吸収体層１４の組成は、Ｔａ：Ｎ＝５７：４３であった。吸収体層におけるＯ含有率は０．０５ａｔ％以下であった。
吸収体層１４（ＴａＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：７．５ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：７０ｎｍ
成膜前真空度：４×１０-6Ｐａ
次に、上記吸収体層１４（ＴａＮ）膜上に、実施例１と同様の手順で、低反射層１５（ＳｉＮ膜）を形成し、ＥＵＶマスクブランク１を得た。得られたＥＵＶマスクブランク１に対して、実施例１と同様の手順で反射特性評価（コントラスト評価）を実施した。
低反射層１５（ＳｉＮ膜）表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、１２．９％、３．５％および６．３％であり、いずれも１５％以下であった。これらの結果および保護層１３表面の反射率から、上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：６２．３％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：８７．６％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：７９．４％
マスクパターンの検査光の全ての波長域に対して、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは６０％以上であり、十分なコントラストが得られた。得られたＥＵＶマスクブランク１について、低反射層１５（ＳｉＮ膜）表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．９％である。
参考例
本参考例では、低反射層１５を珪素（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）と窒素（Ｎ）を含むＳｉＧｅＮ膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した以外は、実施例２と同様の手順で実施し、ＥＵＶマスクブランク１を得た。低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）は以下の方法で成膜した。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＳｉＧｅターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2混合ガス（Ａｒ：２０ｖｏｌ％、Ｎ2：８０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：２ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）の膜組成を実施例１と同様に調べる。低反射層１５の組成は、Ｓｉ：Ｇｅ：Ｎ＝２９：５：６６である。低反射層におけるＯ含有率は５ａｔ％以下である。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）の結晶状態を実施例１と同様に調べた。低反射層１５の結晶状態は、アモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）の表面粗さを実施例１と同様に調べた。低反射層１５の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．２ｎｍであった。実施例１の低反射層１５（ＳｉＮ）と比較して、Ｇｅを添加することにより、低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）の表面粗さがより改善することを確認した。
得られたＥＵＶマスクブランク１に対して、実施例１と同様の手順で反射特性評価（コントラスト評価）を実施した。具体的には、低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、１０．９％、１０．０％および１１．０％であり、いずれも１５％以下であった。これらの結果および保護層１３表面の反射率から、上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：７０．８％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：８０．３％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：７８．３％
マスクパターンの検査光の全ての波長域に対して、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは６０％以上であり、十分なコントラストが得られた。得られたＥＵＶマスクブランク１について、低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．９％であった。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）のエッチング特性を、実施例１と同様に調べる。ＳｉＧｅＮ膜のエッチング選択比は以下の通りである。
ＳｉＧｅＮのエッチング速度：１５．０（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：１０．１
ＳｉＧｅＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしており、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有することが確認される。
本参考例では、低反射層１５を珪素（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）と窒素（Ｎ）を含むＳｉＧｅＮ膜をマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した以外は、実施例２と同様の手順で実施し、ＥＵＶマスクブランク１を得た。低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）は以下の方法で成膜した。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＳｉＧｅターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2混合ガス（Ａｒ：２０ｖｏｌ％、Ｎ2：８０ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：２ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）の膜組成を実施例１と同様に調べる。低反射層１５の組成は、Ｓｉ：Ｇｅ：Ｎ＝２９：５：６６である。低反射層におけるＯ含有率は５ａｔ％以下である。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）の結晶状態を実施例１と同様に調べた。低反射層１５の結晶状態は、アモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）の表面粗さを実施例１と同様に調べた。低反射層１５の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．２ｎｍであった。実施例１の低反射層１５（ＳｉＮ）と比較して、Ｇｅを添加することにより、低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）の表面粗さがより改善することを確認した。
得られたＥＵＶマスクブランク１に対して、実施例１と同様の手順で反射特性評価（コントラスト評価）を実施した。具体的には、低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、１０．９％、１０．０％および１１．０％であり、いずれも１５％以下であった。これらの結果および保護層１３表面の反射率から、上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：７０．８％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：８０．３％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：７８．３％
マスクパターンの検査光の全ての波長域に対して、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは６０％以上であり、十分なコントラストが得られた。得られたＥＵＶマスクブランク１について、低反射層１５（ＳｉＧｅＮ膜）表面にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）を照射してＥＵＶ光の反射率を測定する。その結果、ＥＵＶ光の反射率は０．９％であった。
低反射層１５（ＳｉＧｅＮ）のエッチング特性を、実施例１と同様に調べる。ＳｉＧｅＮ膜のエッチング選択比は以下の通りである。
ＳｉＧｅＮのエッチング速度：１５．０（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：１０．１
ＳｉＧｅＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしており、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有することが確認される。
比較例１
比較例１は、低反射層がタンタルハフニウム合金の酸窒化物（ＴａＨｆＯＮ膜）であること以外は、実施例１と同様の手順で実施した。すなわち吸収体層１４にＴａＨｆ膜、低反射層１５にＴａＨｆＯＮの構成とした。ＴａＨｆＯＮ膜は、ＴａＨｆターゲット（Ｔａ：Ｈｆ＝５５ａｔ％：４５ａｔ％）を用いて以下の条件で作製した。低反射層１５の組成比（ａｔ％）は、実施例１と同様の方法で測定する。低反射層１５の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｈｆ：Ｎ：Ｏ＝３５：１５：１５：３５である。
低反射層１５（ＴａＨｆＯＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＴａＨｆＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ５５ａｔ％、Ｈｆ４５ａｔ％）
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：４５ｖｏｌ％、Ｎ2：２３ｖｏｌ％、Ｏ2：３２ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：６．８ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
比較例１は、低反射層がタンタルハフニウム合金の酸窒化物（ＴａＨｆＯＮ膜）であること以外は、実施例１と同様の手順で実施した。すなわち吸収体層１４にＴａＨｆ膜、低反射層１５にＴａＨｆＯＮの構成とした。ＴａＨｆＯＮ膜は、ＴａＨｆターゲット（Ｔａ：Ｈｆ＝５５ａｔ％：４５ａｔ％）を用いて以下の条件で作製した。低反射層１５の組成比（ａｔ％）は、実施例１と同様の方法で測定する。低反射層１５の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｈｆ：Ｎ：Ｏ＝３５：１５：１５：３５である。
低反射層１５（ＴａＨｆＯＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＴａＨｆＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：ＴａＨｆ化合物ターゲット（組成比：Ｔａ５５ａｔ％、Ｈｆ４５ａｔ％）
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：４５ｖｏｌ％、Ｎ2：２３ｖｏｌ％、Ｏ2：３２ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：６．８ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
上記の手順で得られるＥＵＶマスクブランクの低反射層１５（ＴａＨｆＯＮ膜）に対して、実施例１と同様に反射特性の評価を実施した。低反射層１５（ＴａＨｆＯＮ膜）表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、０．６１％、１６．８％および１５．９％であり、波長１９９ｎｍおよび１９３ｎｍでは反射率が１５％を超えていた。これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：９７．８％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：５２．１％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：５５．１％
波長２５７ｎｍに対しては、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは９０％以上と優れたコントラストを有していたが、波長１９３および１９９ｎｍに対しては、コントラストは６０％以下であり、十分なコントラストが得られなかった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：９７．８％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：５２．１％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：５５．１％
波長２５７ｎｍに対しては、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは９０％以上と優れたコントラストを有していたが、波長１９３および１９９ｎｍに対しては、コントラストは６０％以下であり、十分なコントラストが得られなかった。
また、実施例１と同様に低反射層１５（ＴａＨｆＯＮ）のエッチング特性の評価を実施した。ＴａＨｆＯＮのエッチング選択比は以下の通りである。
ＴａＨｆＯＮのエッチング速度：２．５（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：１．６
ＴａＨｆＯＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしておらず、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有していないことが確認された。
ＴａＨｆＯＮのエッチング速度：２．５（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：１．６
ＴａＨｆＯＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしておらず、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有していないことが確認された。
比較例２
比較例２は、低反射層がタンタル（Ｔａ）の酸窒化物（ＴａＯＮ膜）であること以外は、実施例２と同様の手順で実施した。すなわち吸収体層１４にＴａＮ膜、低反射層１５にＴａＯＮの構成とした。ＴａＯＮ膜は、Ｔａターゲットを用いて以下の条件で作製した。
低反射層の組成は、実施例１と同様の方法で測定する。低反射層の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｎ：Ｏ＝５０：１５：３５である。
低反射層１５（ＴａＯＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＴａＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2（Ａｒ：５０ｖｏｌ％、Ｎ2：１３ｖｏｌ％、Ｏ2：３７ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：５．１ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
比較例２は、低反射層がタンタル（Ｔａ）の酸窒化物（ＴａＯＮ膜）であること以外は、実施例２と同様の手順で実施した。すなわち吸収体層１４にＴａＮ膜、低反射層１５にＴａＯＮの構成とした。ＴａＯＮ膜は、Ｔａターゲットを用いて以下の条件で作製した。
低反射層の組成は、実施例１と同様の方法で測定する。低反射層の組成比（ａｔ％）は、Ｔａ：Ｎ：Ｏ＝５０：１５：３５である。
低反射層１５（ＴａＯＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＴａＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2（Ａｒ：５０ｖｏｌ％、Ｎ2：１３ｖｏｌ％、Ｏ2：３７ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：５．１ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクの低反射層１５（ＴａＯＮ膜）に対して、実施例１と同様に反射特性の評価を実施した。低反射層１５（ＴａＯＮ膜）表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、９％、２２％および２３％であり、波長１９９ｎｍおよび１９３ｎｍでは反射率が１５％を超えていた。これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：７２．３％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：４１．８％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：４１％
波長２５７ｎｍに対しては、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは７０％以上と十分な反射コントラストを有していたが、波長１９３および１９９ｎｍに対しては、反射コントラストは５０％以下であり、十分なコントラストが得られなかった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：７２．３％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：４１．８％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：４１％
波長２５７ｎｍに対しては、保護層１３表面と低反射層１５表面のコントラストは７０％以上と十分な反射コントラストを有していたが、波長１９３および１９９ｎｍに対しては、反射コントラストは５０％以下であり、十分なコントラストが得られなかった。
また、実施例１と同様に低反射層１５（ＴａＯＮ）のエッチング特性の評価を実施した。ＴａＯＮのエッチング選択比は以下の通りである。
ＴａＯＮのエッチング速度：３（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：２
ＴａＯＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしておらず、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有していないことが確認された。
ＴａＯＮのエッチング速度：３（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：２
ＴａＯＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしておらず、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有していないことが確認された。
比較例３
比較例３は、低反射層が珪素（Ｓｉ）の酸窒化物（ＳｉＯＮ膜）であること以外は、実施例２と同様の手順で実施した。すなわち吸収体層１４にＴａＮ膜、低反射層１５にＳｉＯＮの構成とした。ＳｉＯＮ膜は、Ｓｉターゲットを用いて以下の条件で作製した。
低反射層の組成は、実施例１と同様の方法で測定する。低反射層の組成比（ａｔ％）は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝４５：１５：４０である。
低反射層１５（ＳｉＯＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＳｉＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2（Ａｒ：５０ｖｏｌ％、Ｎ2：１３ｖｏｌ％、Ｏ2：３７ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：３ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
比較例３は、低反射層が珪素（Ｓｉ）の酸窒化物（ＳｉＯＮ膜）であること以外は、実施例２と同様の手順で実施した。すなわち吸収体層１４にＴａＮ膜、低反射層１５にＳｉＯＮの構成とした。ＳｉＯＮ膜は、Ｓｉターゲットを用いて以下の条件で作製した。
低反射層の組成は、実施例１と同様の方法で測定する。低反射層の組成比（ａｔ％）は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝４５：１５：４０である。
低反射層１５（ＳｉＯＮ膜）の成膜条件は以下の通りである。
低反射層１５（ＳｉＯＮ膜）の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：ＡｒとＮ2とＯ2（Ａｒ：５０ｖｏｌ％、Ｎ2：１３ｖｏｌ％、Ｏ2：３７ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：３ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：１０ｎｍ
上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクの低反射層１５（ＳｉＯＮ膜）に対して、実施例２と同様に反射特性の評価を実施した。低反射層１５（ＳｉＯＮ膜）表面での波長２５７ｎｍ、１９９ｎｍ、１９３ｎｍに対する反射率は、２３．７％、１９．８％および１５．１％であり、いずれの波長に対しても、反射率が１５％を超えていた。
これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：４０．５％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：４６％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：５８．３％
いずれの波長に対しても、反射コントラストは６０％以下であり、十分なコントラストが得られなかった。
これらの結果と上記した式を用いてコントラストを求めたところ、各波長におけるコントラストは下記のとおりであった。
波長２５７ｎｍにおけるコントラスト：４０．５％
波長１９９ｎｍにおけるコントラスト：４６％
波長１９３ｎｍにおけるコントラスト：５８．３％
いずれの波長に対しても、反射コントラストは６０％以下であり、十分なコントラストが得られなかった。
また、実施例１と同様に低反射層１５（ＳｉＯＮ）のエッチング特性の評価を実施する。ＳｉＯＮのエッチング選択比は以下の通りである。
ＳｉＯＮのエッチング速度：３．２（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：２．２
ＳｉＯＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしておらず、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有していないことが確認される。
ＳｉＯＮのエッチング速度：３．２（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜のエッチング速度：１．４８（ｎｍ／ｍｉｎ）
Ｒｕ膜とのエッチング選択比：２．２
ＳｉＯＮ膜は、Ｒｕ膜とのエッチング選択比が吸収体層に要求されるエッチング選択比（１０以上）を満たしておらず、塩素系ガスを用いたエッチングプロセスに対して十分なエッチング速度を有していないことが確認される。
本発明のＥＵＶマスクブランクは、塩素系ガスのみで低反射層および吸収体層のエッチングが可能であるため、エッチング速度の高速化、ならびにエッチングプロセスおよびエッチング装置の簡易化が実現できる利便性の高いマスクブランクとして、微細なパターンが要求されるＥＵＶリソグラフィにおいて広く利用できる。
なお、２００８年６月１９日に出願された日本特許出願２００８−１６０３４４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
なお、２００８年６月１９日に出願された日本特許出願２００８−１６０３４４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
１：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収体層
１５：低反射層
１１：基板
１２：反射層（多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収体層
１５：低反射層
Claims (15)
- 基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、マスクパターンの検査光（波長１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する低反射層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記低反射層が、珪素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で９５ａｔ％以上含有し、
Ｓｉの含有率が５〜８０ａｔ％であり、
Ｎの含有率が１５〜９０ａｔ％であり、
酸素（Ｏ）の含有率が５ａｔ％未満であり、
前記マスクパターンの検査光（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する、前記低反射層表面の反射率が１０％以下であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。 - 前記低反射層は、Ｓｉの含有率が２０〜８０ａｔ％であり、Ｎの含有率が１５〜７５ａｔ％である、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記低反射層表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記低反射層表面の結晶構造が、アモルファスであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記低反射層の膜厚が、３〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）を主成分とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）を主成分とし、ハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記吸収体層は、酸素（Ｏ）の含有率が２５ａｔ％未満であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記吸収体層および前記低反射層の合計膜厚が、４０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記反射層と前記吸収体層との間に、前記吸収体層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
下記式で表されるコントラストが、６０％以上であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
コントラスト（％）＝（（Ｒ 2 −Ｒ 1 ）／（Ｒ 2 ＋Ｒ 1 ））×１００
（式中、Ｒ 2 はマスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する保護層表面での反射率であり、Ｒ 1 はマスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する低反射層表面での反射率である。） - 前記保護層が、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ 2 およびＣｒＮのいずれか１つで形成されることを特徴とする、請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記マスクパターンの検査光の波長（１９０ｎｍ〜１９９ｎｍ）に対する、前記低反射層表面の反射率が８％以下であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 前記低反射層が、窒素（Ｎ）を含む不活性ガス雰囲気中でＳｉターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
- 請求項１ないし１３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの吸収体層および低反射層にパターニングを施したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
- 請求項１４に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを用いて、被露光体に露光を行うことにより半導体集積回路を製造する半導体集積回路の製造方法。
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