KR20100128277A - Ｅｕｖ 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 - Google Patents

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KR20100128277A
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Abstract

응력 및 결정 구조를 용이하게 제어할 수 있는 흡수체층을 갖는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제공.
기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수체층이 이 순서로 적어도 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서, 상기 흡수체층이, 탄탈 (Ta), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 함유하고, 상기 흡수체층에 있어서의, Ta 및 N 의 합계 함유율이 50 ∼ 99.9 at％ 이고, H 의 함유율이 0.1 ∼ 50 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.

Description

ＥＵＶ 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크{REFLECTIVE MASK BLANK FOR EUV LITHOGRAPHY}
본 발명은 반도체 제조 등에 사용되는 EUV (Extreme Ultra Violet : 극단 자외) 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 (이하, 본 명세서에서 「EUV 마스크 블랭크」라고 한다) 에 관한 것이다.
종래, 반도체 산업에 있어서 Si 기판 등에 미세한 패턴으로 이루어지는 집적 회로를 형성하는 데에 있어서 필요한 미세 패턴의 전사 기술로서, 가시광이나 자외광을 사용한 포토리소그래피법이 이용되어 왔다. 그러나, 반도체 디바이스의 미세화가 가속되고 있는 한편, 종래의 포토리소그래피법의 한계에 다다르게 되었다. 포토리소그래피법의 경우, 패턴의 해상 한계는 노광 파장의 1/2 정도이며, 액침법을 이용해도 노광 파장의 1/4 정도라고 하여, ArF 레이저 (193 ㎚) 의 액침법을 이용해도 45 ㎚ 정도가 한계일 것으로 예상된다. 그래서 45 ㎚ 이후의 노광 기술로서, ArF 레이저보다 더욱 단파장인 EUV 광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 본 명세서에서 EUV 광이란, 연 (軟) X 선 영역 또는 진공 자외선 영역의 파장의 광선을 가리키며, 구체적으로는 파장 10 ∼ 20 ㎚ 정도, 특히 13.5 ㎚ ± 0.3 ㎚ 정도의 광선을 가리킨다.
EUV 광은 모든 물질에 대해 흡수되기 쉽고, 또한 이 파장에서 물질의 굴절률이 1 에 가깝기 때문에, 종래의 가시광 또는 자외광을 사용한 포토리소그래피와 같은 굴절 광학계를 사용할 수 없다. 이 때문에, EUV 광 리소그래피에서는 반사광학계, 즉 반사형 포토마스크와 미러가 사용된다.
마스크 블랭크는 포토마스크 제조용에 사용되는 패터닝전의 적층체이다.
EUV 마스크 블랭크의 경우, 유리 등의 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수체층이 이 순서로 형성된 구조를 갖고 있다. 반사층으로는, 고굴절층과 저굴절층을 교대로 적층시킴으로써, EUV 광을 층 표면에 조사했을 때의 광선 반사율이 높아진 다층 반사막이 통상적으로 사용된다. 흡수체층에는, EUV 광에 대한 흡수 계수가 높은 재료, 구체적으로는 예를 들어, Cr 이나 Ta 를 주성분으로 하는 재료가 사용된다.
특허문헌 1 에는, 탄탈붕소 합금의 질화물 (TaBN), 탄탈붕소 합금의 산화물 (TaBO), 및 탄탈붕소 합금의 산질화물 (TaBNO) 이, EUV 광에 대한 흡수 계수가 높은 것에 추가하여, 패턴 검사광의 파장역 (190 ㎚ ∼ 260 ㎚) 의 심자외광의 반사율이 낮은 점에서, 흡수체층의 재료로서 바람직한 것으로 되어 있다.
또, 특허문헌 1, 2 에는, 흡수체층 표면을 평활성이 우수한 면으로 하기 위해서는, 흡수체층의 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직한 것으로 되어 있고, TaBN 막, TaBO 막, 및 TaBNO 막의 결정 상태를 아모르퍼스로 하기 위해서는, 이들 막에서의 B 의 함유율이 5 ∼ 25 at％ (atomic percent) 인 것이 바람직한 것으로 되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 이온 빔 스퍼터법에 의해 TaN 막을 성막하였고, 그 스퍼터 가스로서 크세논 (Xe) 을 사용함으로써 응력 조정을 실시하고 있다.
일본 공개특허공보 2004-6798호 (미국특허 제7390596호 명세서 및 미국 특허출원 공개 제2008/0248409호 명세서) 일본 공개특허공보 2004-6799호 (미국특허 제7390596호 명세서 및 미국 특허출원 공개 제2008/0248409호 명세서) 미국 특허출원 공개 제2006/0008749호 명세서
그러나, 흡수체층을 TaBO 막 또는 TaBNO 막으로 한 경우, 막의 O 의 함유율이 증가하면, 그 흡수체층의 절연성이 증가하여, 그 흡수체층에 전자선 묘화할 때에 차지업이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 흡수체층을 TaBN 막으로 한 경우, 전자선 묘화시에 차지업이 발생할 우려는 거의 없다.
흡수체층을 TaBN 막으로 하는 경우, 결점이 잘 발생하지 않는 방법인 마그네트론 스퍼터링법 등을 이용하여 성막하는 경우가 많다. 이 때, 예를 들어, Ta 타겟 및 B 타겟을 사용하여, 질소 분위기 중에서 이들 타겟을 동시에 방전시킴으로써 TaBN 막을 형성할 수 있다. 또, TaB 의 화합물 타겟을 사용하여, 그 화합물 타겟을 질소 분위기 중에서 방전시킴으로써도 TaBN 막을 형성할 수 있다.
그러나, 예를 들어, Ta 타겟 및 B 타겟을 사용한 수법의 경우, B 타겟은 저항값이 높고 또한 경원소이기 때문에, Ta 타겟과 비교하여 성막 속도가 1/10 이하인 경우가 많다. 그 때문에, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이 막의 결정 상태를 아모르퍼스로 하는 데에 필요한 B 의 함유율 (5 at％ 이상) 을 첨가하기 위해서는, Ta 타겟의 성막 속도를 저하시킬 필요가 있는데, 생산 효율이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, TaB 화합물 타겟을 사용한 수법에 있어서, 예를 들어 B 를 20 at％, Ta 를 80 at％ 함유하는 화합물 타겟을 사용한 경우, 실제로 막 중에 첨가되는 B 의 최대 함유율은 6 at％ 정도로서, 막의 B 의 함유율을 5 at％ 이상으로 제어하기가 어렵다. 또한, N 을 첨가하면, 막의 B 의 함유율은 4 at％ 이하가 되어, 막의 결정 상태를 아모르퍼스로 할 수 없다.
이 문제를 해결하기 위해, TaB 화합물 타겟 중의 B 함유량을 더욱 증가시킴으로써 (예를 들어 B 를 50 at％, Ta 를 50 at％), 막의 B 의 함유율의 증가가 기대된다. 그러나, TaB 타겟 중의 B 의 함유량이 증가함에 따라, 타겟의 밀도가 낮아짐으로써 가공성이 나빠진다. 또한, TaB 타겟의 저항값이 커져, 방전이 불안정해짐과 함께, 성막 속도가 느려진다. 방전이 불안정해짐으로써, 막의 조성이나 막 두께에 편차가 발생하거나, 경우에 따라서는 성막이 불가능해질 우려가 있다.
또, 특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같이 Xe 가스를 사용한 이온 빔 스퍼터법에 의해 TaN 막을 성막한 경우, Xe 가스가 고가이기 때문에, EUV 마스크 블랭크의 제조 비용이 고가가 되어 바람직하지 않다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, EUV 마스크 블랭크로서의 특성이 우수하고, 특히, 종래보다 간편하고 저가인 방법으로 응력 및 결정 구조를 제어할 수 있는 흡수체층을 갖는 EUV 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 흡수체층을 Ta, N 및 H 를 함유하는 막 (TaNH 막) 으로 하고, 각 성분의 함유량을 규정함으로써, 막의 결정 상태가 아모르퍼스가 되고, 또한 응력 및 표면 거칠기도도 저감되는 것을 알아내었다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수체층이 이 순서로 적어도 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수체층이, 탄탈 (Ta), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 흡수체층에 있어서의, Ta 및 N 의 합계 함유율이 50 ∼ 99.9 at％ 이고, H 의 함유율이 0.1 ∼ 50 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 흡수체층은 Ta 와 N 의 조성비가 Ta : N = 9 : 1 ∼ 3 : 7 인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 흡수체층은 B, Si 및 Ge 의 합계 함유율이 5 at％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 흡수체층의 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 흡수체층 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 흡수체층의 막 두께가, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, 상기 흡수체층 상에, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 형성되어 있고,
상기 저반사층이, 탄탈 (Ta) 및 산소 (O) 를 함유하고, 상기 저반사층에 있어서, Ta 함유율이 10 ∼ 80 at％ 이고, O 의 함유율이 20 ∼ 90 at％ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, 상기 흡수체층 상에, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 형성되어 있고,
상기 저반사층이, 탄탈 (Ta), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 함유하고, 상기 저반사층에 있어서, Ta 함유율이 10 ∼ 80 at％ 이고, O 및 N 의 합계 함유율이 20 ∼ 90 at％ 이고, O 와 N 의 조성비가 19 : 1 ∼ 1 : 19 인 것이 바람직하다.
또, 흡수체층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우, 상기 저반사층 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 흡수체층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우, 상기 저반사층의 막 두께가 5 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, 상기 반사층과 상기 흡수체층 사이에, 상기 흡수체층에 대한 패턴 형성시에 상기 반사층을 보호하기 위한 보호층이 형성되어 있고,
흡수체층에 형성되는 패턴의 검사에 사용되는 광의 파장에 대한 상기 보호층 표면에서의 반사광과, 상기 저반사층 표면에서의 반사광의 콘트라스트가 30 ％ 이상인 것이 바람직하다.
반사층과 흡수체층 사이에 보호층이 형성되어 있는 경우, 상기 보호층이, Ru, Ru 화합물, SiO2 및 CrN 중 어느 하나로 형성되는 것이 바람직하다.
흡수체층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우, 상기 흡수체층에 형성되는 패턴의 검사에 사용되는 광의 파장에 대한, 상기 저반사층 표면의 반사율이 15 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, 상기 흡수체층이, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr), 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 질소 (N2) 와, 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Ta 타겟을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층을 형성한 후, 상기 반사층상에 흡수체층을 형성함으로써 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조하는 방법으로서,
상기 흡수체층이, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr), 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 질소 (N2) 와, 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Ta 타겟을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크는 저가의 수소 가스 (H2) 를 첨가하는 것 만으로 흡수체층의 응력을 조정할 수 있고, 또 흡수체층의 결정 상태가 아모르퍼스이기 때문에, 흡수체 표면이 평활성이 우수하다. 이 결과, 흡수체층에 형성되는 패턴의 에지 러프니스가 커지지 않아, 패턴의 치수 정밀도가 악화되지 않는다.
또, EUV 마스크 블랭크를 제조할 때에, 기판 가열 기구, 바이어스 기구, 이온 어시스트 기구 등, 복잡한 기구를 사용할 필요가 없기 때문에, 제조되는 EUV 마스크 블랭크의 결점의 저감도 기대된다.
도 1 은 본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 흡수체층 (14) (및 저반사층 (15)) 에 패턴 형성한 상태를 나타내고 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 EUV 마스크 블랭크를 설명한다.
도 1 은 본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 마스크 블랭크 (1) 는, 기판 (11) 의 일방의 면 상에, EUV 광을 반사하는 반사층 (12) 과, EUV 광을 흡수하는 흡수체층 (14) 이 이 순서로 형성되어 있다. 반사층 (12) 과 흡수체층 (14) 사이에는, 흡수체층 (14) 에 대한 패턴 형성시에 반사층 (12) 을 보호하기 위한 보호층 (13) 이 형성되어 있다. 흡수체층 (14) 상에는, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층 (15) 이 형성되어 있다. 단, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 있어서, 도 1 에 나타내는 구성 중, 기판 (11), 반사층 (12) 및 흡수체층 (14) 만이 필수이며, 보호층 (13) 및 저반사층 (15) 은 임의의 구성 요소이다. 또, 기판 (11) 의 반사층 (12) 이 형성되어 있는 면에 대해 반대면에 도전막 (도시하지 않음) 이 형성되어도 되고, 기판 (11) 에 반사층, 보호층, 흡수층, 저반사층을 성막할 때, 기판 (11) 은 도전막을 개재하여 정전 척에 고정된다.
이하, 마스크 블랭크 (1) 의 개개의 구성 요소에 대해 설명한다.
기판 (11) 은 EUV 마스크 블랭크용 기판으로서의 특성을 만족하는 것이 요구된다.
그 때문에, 기판 (11) 은 저열팽창 계수 (구체적으로는, 20 ℃ 에서의 열팽창 계수가 0 ± 0.05 × 10-7/℃ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0 ± 0.03 × 10-7/℃) 를 갖고, 평활성, 평탄도, 및 마스크 블랭크 또는 패턴 형성 후의 포토마스크의 세정 등에 사용하는 세정액에 대한 내성이 우수한 것이 바람직하다. 기판 (11) 으로는, 구체적으로는 저열팽창 계수를 갖는 유리, 예를 들어 SiO2-TiO2 계 유리 등을 사용하는데, 이것에 한정되지 않고, β 석영 고용체를 석출시킨 결정화 유리나 석영 유리나 실리콘이나 금속 등의 기판을 사용할 수도 있다.
기판 (11) 은 표면 거칠기도 (rms) 0.15 ㎚ 이하의 평활한 표면과 100 ㎚ 이하의 평탄도를 갖고 있는 것이 패턴 형성 후의 포토마스크에 있어서 고반사율 및 전사 정밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
기판 (11) 의 크기나 두께 등은 마스크의 설계값 등에 따라 적절히 결정된다. 다음에 나타내는 실시예에서는 외형 가로세로 6 인치 (152 ㎜) 이고, 두께 0.25 인치 (6.3 ㎜) 인 SiO2-TiO2 계 유리를 사용하였다.
기판 (11) 의 반사층 (12) 이 형성되는 측의 표면에는 결점이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 존재하고 있는 경우라도, 오목 형상 결점 및/또는 볼록 형상 결점에 의해 위상 결점이 발생하지 않도록, 오목 형상 결점의 깊이 및 볼록 형상 결점의 높이가 2 ㎚ 이하이며, 또한 이들 오목 형상 결점 및 볼록 형상 결점의 반값 폭이 60 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 기판의 재질은 유리인 것이 바람직하고, 구체적으로는 TiO2-SiO2 유리 (TiO2 를 함유하는 실리카 유리) 인 것이 바람직하다. TiO2-SiO2 유리는, 함유하는 TiO2 농도에 따라 열팽창 계수 (CTE) 가 변화하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, TiO2 를 약 7 질량％ 함유하는 TiO2-SiO2 유리의 열팽창 계수가, 22 ℃ 에서 거의 제로가 되고, TiO2 를 약 7.5 질량％ 함유하는 TiO2-SiO2 유리의 열팽창 계수가, 50 ℃ 에서 거의 제로가 된다. TiO2 의 함유량은 1 ∼ 12 질량％ 이다. TiO2 의 함유량이 1 질량％ 미만이면 제로 팽창이 되지 않을 우려가 있고, 12 질량％ 를 초과하면 열팽창 계수가 마이너스가 될 가능성이 있기 때문이다. TiO2 의 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 9 질량％, 6 ∼ 8 질량％ 이다.
TiO2-SiO2 유리 중 염소 농도는, 50 ppm 이하, 특히 20 ppm 이하, 나아가서는 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 특히, TiO2-SiO2 유리 중에 염소는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, TiO2-SiO2 유리 중 불소 농도는, 100 ppm 이상, 특히 200 ppm 이상, 나아가서는 500 ppm 이상인 것이 바람직하다. 불소 농도는 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 불소 농도가 상기 범위이면, 유리의 점성을 낮출 수 있어, 유리에 발생하는 맥리 (脈理) 를 저감시킬 수 있게 된다. 또한, TiO2-SiO2 유리 중 붕소 농도는, 10 ppb 이상, 특히 100 ppb 이상, 나아가서는 1 ppm 이상인 것이 바람직하다. 붕소 농도는 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 붕소 농도가 상기 범위이면, 유리의 점성을 내릴 수 있어, 유리에 발생하는 맥리를 저감시킬 수 있게 된다.
TiO2-SiO2 유리 중 Ti3 + 농도는, 70 ppm 이하, 특히 30 ppm 이하, 나아가서는 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. Ti3 + 농도를 낮춤으로써, 평탄도 측정에 사용하는 광원의 파장에 있어서의 투과율이 향상되기 때문에 바람직하다.
EUVL (EUV 노광) 을 실시하는 경우, 미러 등의 광학계 부재의 치수나 형상이 온도 변화에 따라 변화할 가능성이 있다. 이러한 변화를 방지하기 위해, 노광의 챔버 내는 22 ± 3 ℃ 로 제어되는 것이 바람직하다. 따라서, 기판의 온도도 22 ± 3 ℃ 로 제어되는 점에서, 기판의 재질인 유리의 COT (열팽창 계수 (CTE) 가 0 ppb/℃ 가 되는 온도 (크로스오버 온도 : Cross-over Temperature)) 는 22 ± 3 ℃ 인 것이 바람직하다. 여기에서 COT 란, 기판의 표면 품질 영역 전체의 열팽창에서의 COT 를 의미한다. 또, 「기판의 표면 품질 영역」이란, EUV 마스크로서의 성능을 충족시켜야 할 영역으로서, 구체적으로는 단 (端) 으로부터 약 5 ㎜ 내에 들어가는 부분이다.
또한, 장래적으로 스루 풋을 향상시킬 목적에서 노광 광원의 파워가 올라갔을 때에는, 온도를 22 ± 3 ℃ 로 제어하는 것은 어려워, 기판의 온도도 상승하는 것이 상정된다. 그러한 경우, 상기 유리의 COT 는 40 ∼ 110 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. COT 를 40 ∼ 110 ℃ 로 하기 위해서는, 기판의 TiO2 의 함유량이 7.5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, TiO2 함유량이 12 질량％ 초과이면, COT 가 110 ℃ 초과가 될 가능성이 있거나, -150 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 부(負)팽창이 되기 쉬워지거나, 루틸 등의 결정이 석출되기 쉬워지거나, 기포가 남기 쉬워질 가능성이 있거나 하는 이유로 인해 바람직하지 않다.
기판의 재질로서 TiO2-SiO2 유리를 채용함으로써, 0 ∼ 100 ℃ 의 넓은 온도역에서의 열팽창 계수를 0 ± 200 ppb/℃, 특히 0 ± 150 ppb/℃, 나아가서는 0 ± 125 ppb/℃ 로 할 수 있다. 또 TiO2-SiO2 유리의 가상 온도가 1000 ℃ 미만인 경우에는, 열팽창 계수가 거의 제로를 나타내는 온도역이 더욱 넓어져, -50 ∼ 150 ℃ 의 범위에서, 열팽창 계수를 0 ± 200 ppb/℃ 로 할 수 있다.
노광 중에는, EUV 마스크는 어느 일정 온도로 유지되는 것이 바람직한데, 약간의 온도 변동은 당연히 발생할 수 있다. 따라서, 그 노광 중의 온도 범위 전역에서, 평균 열팽창 계수가 0 ± 30 ppb/℃, 특히 0 ± 20 ppb/℃, 나아가서는 0 ± 15 ppb/℃ 인 것이 바람직하다. 또, 기판의 열팽창 계수 전체의 공간적 변동 (total spatial variation) 이 10 ppb/℃ 이하, 특히 6 ppb/℃ 이하, 나아가서는 4 ppb/℃ 이하인 것이 바람직하고, 3 ppb/℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 노광중의 온도는, 통상적으로 19 ∼ 25 ℃ 인데, 전술한 바와 같이 최근에는 약간 높아지는 것이 상정되어 50 ∼ 80 ℃ 로 될 가능성이 지적되고 있다. 따라서, 50 ∼ 80 ℃ 의 온도 전역에서 기판의 평균 열팽창 계수가 상기 범위인 것이 바람직하다.
열팽창 계수는, 통상적으로 레이저 간섭식 열팽창계를 사용하여 -150 ∼ +200 ℃ 의 범위에서 측정할 수 있다. 기판의 표면 품질 영역 전체의 열팽창을 측정하기 위해서는, 예를 들어, 기판으로부터 길이 100 ㎜ 정도의 비교적 큰 유리를 잘라내고, 그 길이 방향의 열팽창을 유니옵트사 제조 레이저 헤테로다인 간섭식 열팽창계 CTE-01 등으로 정밀 측정할 수 있다.
또, 열팽창 계수 전체의 공간적 변동을 측정하기 위해서는, 예를 들어, 기판으로부터 12 ㎜ 정도의 비교적 작은 유리를 잘라내고, 각각 이 작은 영역의 열팽창 계수를 ULVAC 사 제조 레이저 팽창계 LIX-1 등으로 정밀 측정할 수 있다. 열팽창 계수의 산출에는, 그 온도의 전후 1 ∼ 3 ℃ 의 온도 변화에 따른 치수 변화를 측정하고, 그 평균 열팽창 계수를 그 중간 온도에서의 열팽창 계수로 하는 방법, 또는 -150 ∼ +200 ℃ 와 같은 비교적 넓은 온도의 범위를 측정하여 열팽창 곡선을 얻고, 그 열팽창 곡선의 온도 미분값을 각 온도에서의 열팽창 계수로 하는 방법 등을 이용할 수 있다.
가상 온도 (fictive temperature) 와, 열팽창 계수가 거의 제로가 되는 온도 범위 (제로 팽창의 온도 범위) 의 넓이는 관련이 있다. 그 결과에 기초하면, 가상 온도가 1200 ℃ 를 초과하면 제로 팽창의 온도 범위가 좁아, EUV 마스크 블랭크에 사용하는 재료로는 불충분해질 우려가 있다. 제로 팽창의 온도 범위를 넓히기 위해서는, 가상 온도는 1000 ℃ 미만, 특히 950 ℃ 미만, 나아가서는 900 ℃ 미만, 850 ℃ 미만이 바람직하다.
가상 온도가 1000 ℃ 미만인 TiO2-SiO2 유리를 얻기 위해서는, 소정 형상으로 성형한 TiO2-SiO2 유리 성형체를 800 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 2 시간 이상 유지시킨 후, 10 ℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 700 ℃ 이하까지 강온시키는 방법이 효과적이다. 더욱 가상 온도를 낮추기 위해서는, 5 ℃/hr 의 속도로 강온시키는 것이 바람직하고, 3 ℃/hr 의 속도로 강온시키는 것이 보다 바람직하다. 더욱 느린 평균 강온 속도로 강온시키면, 더욱 낮은 가상 온도가 달성된다. 예를 들어, 1 ℃/hr 이하의 속도로 강온시키면, 가상 온도는 900 ℃ 이하가 될 수 있는데, 그 경우에는 1000 ∼ 800 ℃ 의 온도 범위만을 느린 냉각 속도, 예를 들어, 1 ℃/hr 이하의 속도로 강온시키고, 그 이외의 온도역은 5 ℃/hr 이상의 냉각 속도로 냉각시킴으로써 시간을 단축할 수 있다.
기판의 가상 온도는 공지된 순서로 측정할 수 있다. 경면 연마된 기판에 대해, 흡수 스펙트럼을 적외 분광계 (후술하는 실시예에서는, Nikolet 사 제조 Magna760 을 사용) 를 사용하여 취득한다. 이 때, 데이터 간격은 약 0.5 ㎝- 1 로 하고, 흡수 스펙트럼은 64 회 스캔시킨 평균값을 사용한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 약 2260 ㎝-1 부근에 관찰되는 피크가 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동의 배음에서 기인된다. 이 피크 위치를 사용하여, 가상 온도가 이미 알려진 것으로 동일 조성의 유리에 의해 검량선을 작성하여, 가상 온도를 구한다. 또는, 표면의 반사 스펙트럼을 동일한 적외 분광계를 사용하여, 동일하게 측정한다. 이와 같이 하여 얻어진 적외 반사 스펙트럼에 있어서, 약 1120 ㎝-1 부근에 관찰되는 피크가 TiO2-SiO2 유리의 Si-O-Si 결합에 의한 신축 진동에서 기인된다. 이 피크 위치를 사용하여, 가상 온도가 이미 알려진 것으로 동일 조성의 유리에 의해 검량선을 작성하여, 가상 온도를 구한다. 또한, 유리 조성의 변화에 따른 피크 위치의 시프트는, 검량선의 조성 의존성으로부터 외삽할 수 있다.
본 발명에서의 기판을 구성하는 유리의 수소 분자 농도는, 5 × 1016 molecules/㎤ 이상, 특히 8 × 1016 molecules/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 수소 농도를 높임으로써, 노광 중에 발생하는 탄소 등의 콘터미네이션을 방지할 수 있고, 또한 기판 상에 형성되는 막을 환원시킴으로써 막의 산화 열화를 방지할 수 있게 된다. 수소 분자 농도는 라만 분광법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리를 직접법으로 제조하는 경우에는, 통상의 합성 조건과 비교하여, (1) 합성시의 수소 분자 농도를 높이거나, (2) 화염 온도를 높이거나, (3) 퇴적면 온도를 높이거나, (4) 원료 가스 농도를 낮추거나 하는 것을 실시하는 것이 바람직하다. 연소 가스로는, 분자식에 H 를 포함하는 것을 사용하는데, 공급되는 모든 가스에 있어서의 O/H 비가 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 화염 온도는 1900 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ℃ 이다. 퇴적면 온도는 1800 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1900 ℃ 이상이다. 원료 가스가 버너에 반송되는 배관 중 원료 가스 농도는 20 체적％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 상기 4 항목 중 2 항목 이상을 실시하는 것이 보다 바람직하고, 3 항목 이상을 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 이들 전부를 실시하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 기판을 구성하는 유리의 OH 기 농도는 600 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하이다. OH 기 농도가 높으면 구조 완화가 빠르기 때문에, 온도 분포가 양호한 직경이 큰 유리체를 제조하는 경우에, 가상 온도 분포가 양호한 것으로 생각된다.
OH 기 농도는 유리의 구조 완화에 영향을 미치는 것을 생각할 수 있다. 이것은 OH 기가, 유리의 그물 구조에 있어서 네트워크를 절단하는 종단기가 되기 때문이며, 종단기가 많을수록 유리의 구조 완화는 용이해지는 것으로 생각된다. 요컨대, OH 기가 많을수록 구조 완화의 시간은 짧아지기 때문에, 가상 온도는 냉각시에 발생하는 유리체 내의 온도 분포의 영향을 받기 쉬워진다.
OH 기 농도가 낮은 TiO2-SiO2 유리를 얻기 위한 제조 방법으로는, 슈트법이 바람직하다. 슈트법이란, 유리 형성 원료가 되는 Si 전구체와 Ti 전구체를 화염 가수 분해 또는 열 분해시켜 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자 (수트) 를 퇴적시키고, 그 후 투명 유리화 온도까지 가열하여 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻는 제조 방법이다. 또 슈트법은 그 제조하는 방법에 따라, MCVD 법, OVD 법, 및 VAD 법 등이 있다. 상세한 것은 후술한다.
또, 별도의 방법으로는, 미국 특허 제7053017호 명세서에 기재되어 있는 직접법에 의해 유리체를 제조하는 방법이 있다. 구체적으로는, 규소 함유 공급 원료 및 티탄 함유 공급 원료의 화염 가수 분해에 의해 실리카-티타니아 분말을 제조하고, 상기 분말을 내화로에 배치된 회전하고 있는 수집 컵 또는 노 (爐) 중에 존재하는 유리의 표면에 퇴적시키고, 상기 분말을 고결시켜 TiO2-SiO2 유리를 제조한다. 본 발명에서의 기판으로는, 슈트법과 직접법의 어느 것으로도 제조할 수 있다. 또, 다른 제조 방법인, 이른바 용융법도 사용할 수 있다.
OH 기 농도는 이하와 같이 측정할 수 있다. 적외 분광 광도계에 의한 측정으로부터, TiO2-SiO2 유리의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼의 2.7 ㎛ 파장에서의 흡수 피크로부터 OH 기 농도를 구한다. 본 법에 의한 검출 한계는, 통상적으로 약 0.1 ppm 이다.
EUV 용 마스크의 기판으로서, 유리 중에서의 TiO2/SiO2 조성비를 일정하게 하는 것이, 기판 내에서의 열팽창 계수의 분포를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 TiO2/SiO2 조성비의 변동은, 유리의 굴절률에 영향을 미치기 때문에, TiO2-SiO2 조성의 균일성의 지표로서, 굴절률의 변동 폭 Δn 을 사용할 수 있다. 본 발명의 기판은, 적어도 하나의 면 내에서의 30 ㎜ × 30 ㎜ 범위의 굴절률의 변동 폭 (Δn) 이 4 × 10-4 (400 ppm) 이하인 것이 바람직하다. 4 × 10-4 초과이면 연마 후 표면의 거칠기도가 커져, 초고평활성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 3.5 × 10-4 (350 ppm) 이하, 더욱 바람직하게는 3 × 10-4 (300 ppm) 이하이다. 특히 초고평활성 (표면 거칠기도 (rms)
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1 ㎚) 으로 하기 위해서는, 굴절률의 변동 폭 (Δn) 은, 바람직하게는 2 × 10-4 (200 ppm) 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 10-4 (100 ppm) 이하, 특히 바람직하게는 0.5 × 10-4 (50 ppm) 이하이다.
굴절률의 변동 폭 Δn 의 측정 방법은 공지된 방법, 예를 들어, 광 간섭계를 사용함으로써 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 투명 TiO2-SiO2 유리체로부터, 예를 들어 40 ㎜ × 40 ㎜ × 40 ㎜ 정도의 입방체를 잘라내고, 입방체의 각 면으로부터 두께 0.5 ㎜ 정도로 슬라이스, 연마를 실시하여, 30 ㎜ × 30 ㎜ × (0.2 ∼ 1) ㎜ 의 판 형상 TiO2-SiO2 유리 블록을 얻는다. 소구경 피조 간섭계로, 본 유리 블록의 30 ㎜ × 30 ㎜ 의 면에 예를 들어 650 ± 10 ㎚ 의 레이저 광을 쬐여, 맥리가 충분히 관찰 가능한 배율로 확대하고, 면 내의 굴절률 분포를 조사하여 굴절률의 변동 폭 Δn 을 측정한다. 맥리의 피치가 작은 경우에는 측정하는 판 형상 TiO2-SiO2 유리 블록의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기판으로는, 가상 온도의 편차가 100 ℃ 이내, OH 기 농도의 편차가 50 ppm 이내, Δn 이 4 × 10-4 이내이면, 적어도 1 개의 면 내에 있어서의 약 30 ㎜ × 약 30 ㎜ 내에서 열팽창 계수 분포를 30 ppb/℃ 이내로 할 수 있기 때문에 EUV 용 마스크로서 매우 바람직하다
가상 온도의 편차란, 1 개의 면 내에서의 30 ㎜ × 30 ㎜ 내에서의 가상 온도의 최대값과 최소값의 차이다. 가상 온도의 편차는 이하와 같이 측정할 수 있다. 소정 사이즈로 성형한 투명 TiO2-SiO2 유리체를 슬라이스하여, 50 ㎜ × 50 ㎜ × 1 ㎜ 의 TiO2-SiO2 유리 블록으로 한다. 이 TiO2-SiO2 유리 블록의 50 ㎜ × 50 ㎜ 면에 대해, 10 ㎜ 피치의 간격으로 전술한 방법에 따라 가상 온도를 측정함으로써, 성형 TiO2-SiO2 유리체의 가상 온도의 편차를 구한다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 기판의 일 양태인 TiO2-SiO2 유리를 제조하기 위해서는, 이하의 제조 방법을 채용할 수 있다.
(a) 공정
유리 형성 원료인 실리카 전구체 및 티타니아 전구체를 화염 가수 분해시켜 얻어지는 TiO2-SiO2 유리 미립자를 기재에 퇴적, 성장시켜 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성시킨다. 유리 형성 원료로는, 가스화 가능한 원료이면 특별히 한정되지 않지만, 실리카 전구체로는, SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 염화물, SiF4, SiHF3, SiH2F2 등의 불화물, SiBr4, SiHBr3 등의 브롬화물, SiI4 등의 요오드화물과 같은 할로겐화규소 화합물, 또 RnSi(OR)4-n (여기에서 R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, n 은 0 ∼ 3 의 정수) 으로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다. 또 티타니아 전구체로는, TiCl4, TiBr4 등의 할로겐화티탄 화합물, 또 RnTi(OR)4-n (여기에서 R 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, n 은 0 ∼ 3 의 정수) 으로 나타내는 알콕시티탄을 들 수 있다. 또, 실리카 전구체 및 티타니아 전구체로서 실리콘티탄더블알콕시드 등의 Si 와 Ti 의 혼합 화합물을 사용할 수도 있다.
기재로는 석영 유리제의 종봉 (種棒) (예를 들어, 일본 특허공보 소63-24973호에 기재된 종봉) 을 사용할 수 있다. 또 봉 형상에 한정되지 않고 판 형상의 기재를 사용해도 된다. 유리 형성 원료 공급시, 원료 탱크나 원료 가스 배관의 온도나 가스 유속을 정밀하게 제어함으로써 유리 원료 가스의 공급을 안정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 유리 원료 가스의 교반 기구를 가스 공급계의 도중에 형성하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의해, TiO2-SiO2 유리의 맥리 레벨을 저감시킬 수 있어, 맥리 응력 레벨이나 굴절률 변동 폭을 소정 값 이하로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 원료의 공급 안정화에 추가하여, 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 형성할 때의 종봉의 회전수를 25 회전/분 이상으로 실시하는 것이 바람직하고, 50 회전/분 이상으로 실시하는 것이 보다 바람직하고, 100 회전/분 이상으로 실시하는 것이 더욱 바람직하며, 250 회전/분 이상으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 증기 형태의 원료 공급의 안정화 또는 균질화에 추가하여, 종봉을 고속 회전시킴으로써, 더욱 맥리가 작은 TiO2-SiO2 유리를 얻을 수 있게 된다.
(b) 공정
(a) 공정에서 얻어진 다공질 TiO2-SiO2 유리체를 감압 하 또는 헬륨 분위기 하에서 치밀화 온도까지 승온시켜, TiO2-SiO2 치밀체를 얻는다. 치밀화 온도는 통상적으로는 1250 ∼ 1550 ℃ 이며, 특히 1300 ∼ 1500 ℃ 인 것이 바람직하다. 치밀화 온도란, 광학 현미경으로 공극을 확인할 수 없게 될 때까지 다공질 유리체를 치밀화시킬 수 있는 온도를 말한다.
(c) 공정
(b) 공정에서 얻어진 TiO2-SiO2 치밀체를, 투명 유리화 온도까지 승온시켜, 투명 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 투명 유리화 온도는 1350 ∼ 1800 ℃, 특히 1400 ∼ 1750 ℃ 인 것이 바람직하다. 투명 유리화 온도란, 광학 현미경으로 결정을 확인할 수 없게 되어, 투명한 유리가 얻어지는 온도를 말한다.
승온의 분위기로는, 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스 100 ％ 의 분위기, 또는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기인 것이 바람직하다. 압력에 대해서는, 감압 또는 상압이면 된다. 감압의 경우에는 13000 ㎩ 이하가 바람직하다.
(d) 공정
(c) 공정에서 얻어진 투명 TiO2-SiO2 유리체를, 연화점 이상의 온도로 가열하여 원하는 형상으로 성형하여, 성형 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 성형 가공의 온도로는 1500 ∼ 1800 ℃ 가 바람직하다. 1500 ℃ 미만에서는 투명 TiO2-SiO2 유리의 점도가 높기 때문에, 실질적으로 자중 변형이 이루어지지 않고, 또 SiO2 의 결정상인 크리스토발라이트의 성장 또는 TiO2 의 결정상인 루틸 또는 아나타아제의 성장이 일어나, 이른바 실투가 발생할 가능성이 있다. 1800 ℃ 초과에서는 SiO2 의 승화를 무시할 수 없게 될 가능성이 있다.
또한, 응력값을 양호하게 하기 위해서는 이하와 같은 2 회 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 먼저, 상기 성형 가공 온도까지 투명 TiO2-SiO2 유리체를 가열하여 제 1 성형체로 성형한 후, 기판의 외주부를 절단한다. 외주를 절단한 제 1 성형체를 상기 성형 가공 온도까지 가열하여 제 2 성형체로 성형한다. 이 2 회 성형은, 맥리의 간격을 작게 함으로써 농도 구배가 커지기 때문에, 맥리 사이에서의 성분 확산이 용이해지는 점에서 바람직하다. 또, 유리체의 내부에 존재하는 맥리의 응력이 큰 부분이 외주 부분이 되도록 조정할 수 있는 점에서 바람직하다. 제 1 성형체의 체적은 제 2 성형체의 체적의 3/4 이하인 것이 바람직하다.
또한, (c) 공정과 (d) 공정을 연속적으로, 또는 동시에 실시할 수도 있다.
(e) 공정
(d) 공정에서 얻어진 성형 TiO2-SiO2 유리체를 어닐 처리한다. 구체적으로는, 800 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 유지시킨 후, 10 ℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 700 ℃ 이하까지 강온시키는 어닐 처리를 실시하여, TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 제어한다. 또는, 1200 ℃ 이상의 (d) 공정에서 얻어진 성형 TiO2-SiO2 유리체를 700 ℃ 까지 60 ℃/hr 이하의 평균 강온 속도로 강온시키는 어닐 처리를 실시하여, TiO2-SiO2 유리의 가상 온도를 제어한다. 700 ℃ 이하까지 강온 한 후에는 방랭 (放冷) 할 수 있다. 방랭의 분위기는, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 100 ％ 의 분위기 하, 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 분위기 하, 또는 공기 분위기 하에서 실시할 수 있다. 방랭의 압력은 감압 또는 상압이 바람직하다.
(f) 공정
(e) 공정에서 얻어진 TiO2-SiO2 유리체를, 300 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서 10 시간 이상, 수소 분위기 하에서 유지시킴으로써 수소를 함유한 TiO2-SiO2 유리체를 얻는다. 분위기로는 수소 100 ％ 의 분위기 하, 또는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기를 함유하는 수소 분위기 하인 것이 바람직하고, 수소 분압은 0.1 기압 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 기압 이상, 더욱 바람직하게는 5 기압 이상이다. 수소 농도의 분포를 양호하게 하기 위해서는, 유지 시간은 10 시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 24 시간 이상이다.
더욱 낮은 가상 온도를 달성하기 위해서는, 유리의 서랭점 (徐冷点) 이나 변형점 부근의 온도역을 더욱 느린 냉각 속도로 냉각시키는 것이 유효하다. 구체적으로는, (e) 공정의 냉각 프로파일에 있어서, 가장 느린 냉각 속도가 10 ℃/hr 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃/hr 이하, 더욱 바람직하게는 3 ℃/hr 이하, 특히 바람직하게는 1 ℃/hr 이하이다.
본 발명의 TiO2-SiO2 유리는 인클루젼이 없는 것이 바람직하다. 인클루젼이란, 유리 중에 존재하는 이물질이나 기포 등이다. 이물질은 유리 제조 공정의 오염이나 결정 석출에 의해 발생할 우려가 있다. 이물질이나 기포 등의 인클루젼을 배제하기 위해서는, 상기 제조 공정에서 특히 공정 (a) 에서 콘터미네이션을 억제하는 것, 또한 공정 (b) ∼ (d) 의 온도 조건을 정확하게 컨트롤하는 것이 바람직하다.
반사층 (12) 은 EUV 마스크 블랭크의 반사층으로서 원하는 특성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 반사층 (12) 에 특히 요구되는 특성은, 고 EUV 광선 반사율인 것, 표면 거칠기도가 작은 것이다. 구체적으로는, EUV 광의 파장 영역의 광선을 입사각 6 도로 반사층 (12) 표면에 조사했을 때에, 파장 13.5 ㎚ 부근의 광선 반사율의 최대값이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 반사층 (12) 상에 보호층 (13) 을 형성한 경우라도, 파장 13.5 ㎚ 부근의 광선 반사율의 최대값이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 반사층 (12) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 큰 경우, 반사층 (12) 표면에서 EUV 광이 산란되어 반사율이 저하될 가능성이 있다. 반사층 (12) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 는, 0.5 ㎚ 이하이면, 반사층 (12) 표면이 충분히 평활하기 때문에, 표면 거칠기도에 의한 산란 효과는 작고, 충분한 반사율이 얻어진다. 반사층 (12) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반사층 (12) 상에 보호층 (13) 을 형성한 경우라도, 보호층 (13) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 는 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반사층 (12) 은 고 EUV 광선 반사율을 달성할 수 있는 점에서, 통상적으로는 고굴절층과 저굴절률층을 교대로 복수 회 적층시킨 다층 반사막이 반사층 (12) 으로서 사용된다. 반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막에 있어서, 고굴절률층에는 Mo 가 널리 사용되고, 저굴절률층에는 Si 가 널리 사용된다. 즉, Mo/Si 다층 반사막이 가장 일반적이다. 단, 다층 반사막은 이것에 한정되지 않고, Ru/Si 다층 반사막, Mo/Be 다층 반사막, Mo 화합물/Si 화합물 다층 반사막, Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si/Mo/Ru/Mo 다층 반사막, Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막도 사용할 수 있다.
반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막을 구성하는 각 층의 막 두께 및 층의 반복 단위의 수는, 사용하는 막 재료 및 반사층에 요구되는 EUV 광선 반사율에 따라 적절히 선택할 수 있다. Mo/Si 반사막을 예로 들면, EUV 광선 반사율의 최대값이 60 ％ 이상인 반사층 (12) 으로 하기 위해서는, 다층 반사막은 막 두께 2.3 ± 0.1 ㎚ 의 Mo 층과, 막 두께 4.5 ± 0.1 ㎚ 의 Si 층을 반복 단위수가 30 ∼ 60 이 되도록 적층시키면 된다.
또한, 반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막을 구성하는 각 층은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등, 주지된 성막 방법을 이용하여 원하는 두께가 되도록 성막하면 된다. 예를 들어, 이온 빔 스퍼터링법을 이용하여 Si/Mo 다층 반사막을 형성하는 경우의 바람직한 성막 조건은 이하와 같다. 먼저, 타겟으로서 Si 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩) 를 사용하여, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 에서 두께 4.5 ㎚ 로 되도록 Si 막을 성막한다. 다음으로, 타겟으로서 Mo 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.3 × 10-2 ㎩ ∼ 2.7 × 10-2 ㎩) 를 사용하여, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 에서 두께 2.3 ㎚ 로 되도록 Mo 막을 성막하는 것이 바람직하다. 이것을 1 주기로 하여 Si 막 및 Mo 막을 40 ∼ 50 주기 적층시킴으로써 Si/Mo 다층 반사막이 성막된다. 또한, Si 타겟은 타겟의 비저항을 낮추기 위해 B (붕소) 등을 도프해도 된다.
반사층 (12) 표면이 산화되는 것을 방지하기 위해, 반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막의 최상층은 잘 산화되지 않는 재료의 층으로 하는 것이 바람직하다. 잘 산화되지 않는 재료의 층은 반사층 (12) 의 캡층으로서 기능한다. 캡층으로서 기능하는 잘 산화되지 않는 재료의 층의 구체예로는, Si 층을 예시할 수 있다. 반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막이 Si/Mo 막인 경우, 최상층을 Si 층으로 함으로써, 그 최상층을 캡층으로서 기능시킬 수 있다. 그 경우 캡층의 막 두께는, 11 ± 2 ㎚ 인 것이 바람직하다.
보호층 (13) 은 에칭 프로세스, 통상적으로는 드라이 에칭 프로세스에 의해 흡수층 (14) 에 패턴 형성할 때에, 반사층 (12) 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 받지 않도록, 반사층 (12) 을 보호하는 것을 목적으로 하여 형성된다. 따라서 보호층 (13) 의 재질로는, 흡수체층 (14) 의 에칭 프로세스에 의한 영향을 잘 받지 않는, 요컨대 이 에칭 속도가 흡수층 (14) 보다 느리고, 게다가, 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 잘 받지 않는 물질이 선택된다. 이 조건을 만족시키는 물질로는, 예를 들어, Cr, Al, Ta 또는 이들의 질화물 ; Ru 또는 Ru 화합물 (RuB, RuSi등) ; 또는 SiO2, Si3N4, Al2O3 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, Ru 또는 Ru 화합물 (RuB, RuSi 등), CrN, 또는 SiO2 가 바람직하고, Ru 또는 Ru 화합물 (RuB, RuSi 등) 이 특히 바람직하다.
보호층 (13) 의 두께는 1 ㎚ ∼ 60 ㎚, 특히 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 흡수체층은 어느 일정한 수소를 함유하고 있는데, 보호층은 반대로 수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보호층의 수소 함유량은, 5 at％ 이하, 특히 3 at％ 이하, 나아가서는 1 at％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 흡수체층의 수소 함유량은, 보호층의 수소 함유량보다, 1 at％ 이상, 특히 3 at％ 이상, 나아가서는 5 at％ 이상 큰 것이 바람직하다.
보호층 (13) 은 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등 주지된 성막 방법을 이용하여 성막한다. 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ru 막을 성막하는 경우, 타겟으로서 Ru 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.0 × 10-2 ㎩ ∼ 10 × 10-1 ㎩) 를 사용하여 투입 전압 30 V ∼ 1500 V, 성막 속도 0.02 ∼ 1.0 ㎚/sec 에서 두께 2 ∼ 5 ㎚ 로 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
흡수체층 (14) 에 특히 요구되는 특성은, EUV 광선 반사율이 매우 낮은 것이다. 구체적으로는, EUV 광의 파장 영역의 광선을 흡수체층 (14) 표면에 조사했을 때에, 파장 13.5 ㎚ 부근의 최대 광선 반사율이 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 흡수층에는, 저응력, 아모르퍼스 구조, 표면 거칠기도가 작을 것 등의 특성도 요구되는 경우가 있다. 흡수체층 (14) 의 표면 거칠기도 (rms) 는, 0.5 ㎚ 이하, 특히 0.4 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 특성을 달성하기 위해, EUV 광의 흡수 계수가 높은 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 흡수체층 (14) 은, 탄탈 (Ta) 및 질소 (N) 및 수소 (H) 를 이하에 서술하는 특정 비율로 함유함으로써 상기 특성을 달성한다.
흡수체층 (14) 의 H 함유율이 0.1 ∼ 50 at％ 이다. 흡수체층 (14) 의 H 함유율이 0.1 at％ 미만이면, 흡수체층 (14) 의 결정 상태가 아모르퍼스가 되기 어렵고, 응력 저감의 효과도 낮다. 흡수체층 (14) 의 H 함유율이 50 at％ 초과이면, 아모르퍼스화는 가능하지만, 막의 과잉된 수소화때문에 패턴 검사광에 대해 충분한 저반사 효과가 얻어지지 않음과 함께, 막의 도전성이 낮아져, 패턴 묘화시에 차지업 등의 문제가 발생한다. 또, UV 흡수 특성이 악화되어 바람직하지 않다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크는, 흡수체층 (14) 의 H 함유율이 상기 범위인 점에서, 흡수체층의 결정 상태가 아모르퍼스로 되기 쉬워, 흡수체 표면이 평활성이 우수하다.
흡수체층 (14) 의 H 함유율은, 2 ∼ 50 at％ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 at％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 at％ 가 특히 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 30 at％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 at％ 가 보다 바람직하며, 또한, 0.3 ∼ 5 at% 인 것이 바람직하다.
단, 흡수체층과 달리, 저반사층에 대해서는 H 의 함유량은 5 at％ 이하, 특히 3 at％ 이하, 나아가서는 1 at％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 흡수체층의 수소 함유량이 저반사층의 수소 함유량보다, 1 at％ 이상, 특히 3 at％ 이상, 나아가서는 5 at％ 이상 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, B 나 Si 등, 종래 금속 결정의 아모르퍼스화에 기여하는 것이 공지된 원소를 사용하지 않고, 흡수체층의 결정 상태를 아모르퍼스화할 수 있다. 또한, 종래 금속 결정의 아모르퍼스화에 기여하는 것이 공지된 원소로는, B, Si 이외에 Ge 를 들 수 있다. 이들 원소는 금속 결정의 아모르퍼스화에 기여하는 것인데, 흡수체층에 함유시킨 경우에 불가피한 문제점도 발생한다. 예를 들어, B 를 함유시킨 경우, 성막에 사용하는 타겟의 저항값이 커지기 때문에, 방전이 불안정해짐과 함께, 성막 속도가 느려진다. 방전이 불안정해짐으로써, 막의 조성이나 막 두께에 편차가 발생하거나, 경우에 따라서는 성막이 불가능해지거나 하는 문제가 발생한다. 또, Si 를 함유킨 경우, Si 의 EUV 흡수 계수가 작기 때문에, 흡수체층의 EUV 광의 흡수 특성을 저하시키거나 하는 문제가 발생한다.
따라서, 흡수체층 (14) 은 B, Si 및 Ge 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 이들 원소의 합계 함유율이 5 at％ 이하인 것이 바람직하다. 이들의 원소의 합계 함유율은 4 at％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 at％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 결정에 첨가물을 검토하는 경우, 특히 경원소를 첨가하는 경우, 첨가물이 O (산소) 인 경우, 그 농도에 따라서는 상기와 같은 성막시의 차지업이나 방전의 불안정성, 또는 타겟의 가공성 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 또, C 를 첨가하는 경우, 타겟 중에 C 성분을 넣거나, 성막 중 가스 성분으로서 C 를 넣는 수법이 있는데 (CO2, CXHY 등), C 자체가 콘터미네이션되기 쉬워, 마스크 블랭크의 결점이 되기 때문에 바람직하지 않다. 요컨대, 첨가물에 따라서도 흡수체층의 성질은 상이하기 때문에 어느 첨가물로도 흡수체층으로서의 성질을 만족시키는 것은 아니다. 흡수체층 중의 O 및 C 의 합계 함유량은, 5 at％ 이하, 특히 3 at％ 이하, 나아가서는 1 at％ 이하인 것이 바람직하다.
흡수체층 (14) 에 있어서, H 를 제외한 잔부는 Ta 및 N 인 것이 바람직하다. 따라서, 흡수체층 (14) 에서의 Ta 및 N 의 합계 함유율은, 50 ∼ 99.9 at％, 특히 50 ∼ 98 at％ 인 것이 바람직하다. 흡수체층 (14) 에서의 Ta 및 N 의 합계 함유율은, 50 ∼ 98 at％ 가 바람직하고, 90 ∼ 98 at％ 가 보다 바람직하고, 95 ∼ 98 at％ 가 특히 바람직하며, 또한 70 ∼ 99.9 at％ 가 바람직하고, 90 ∼ 99.8 at％ 가 보다 바람직하고, 특히 95 ∼ 99.7 at％ 인 것이 바람직하다. Ta 및 N 의 조성비는 9 : 1 ∼ 3 : 7 인 것이 바람직하다. Ta 및 N 의 조성비는 8 : 2 ∼ 4 : 6 인 것이 보다 바람직하고, 특히 7 : 3 ∼ 4 : 6 이 바람직하며, 7 : 3 ∼ 5 : 5 인 것이 더욱 바람직하다.
흡수체층 (14) 은 상기 구성인 점에서, 그 결정 상태는 아모르퍼스인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 「결정 상태가 아모르퍼스이다」라고 한 경우, 전혀 결정 구조를 갖지 않는 아모르퍼스 구조로 되어 있는 것 이외에, 미결정 구조의 것을 포함한다. 흡수체층 (14) 이, 아모르퍼스 구조의 막 또는 미결정 구조의 막이면, 흡수체층 (14) 의 표면이 평활성이 우수하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에서는, 흡수체층 (14) 이 아모르퍼스 구조의 막 또는 미결정 구조의 막인 점에서, 흡수체층 (14) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 흡수체층 (14) 표면의 표면 거칠기도는 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope) 을 사용하여 측정할 수 있다. 흡수체층 (14) 표면의 표면 거칠기도가 크면 흡수체층 (14) 에 형성되는 패턴의 에지 러프니스가 커져, 패턴의 치수 정밀도가 나빠진다. 패턴이 미세해짐에 따라 에지 러프니스의 영향이 현저해지기 때문에, 흡수체층 (14) 표면은 평활한 것이 요구된다.
흡수체층 (14) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하이면, 흡수체층 (14) 표면이 충분히 평활하기 때문에, 에지 러프니스의 영향에 의해 패턴의 치수 정밀도가 악화될 우려가 없다. 흡수체층 (14) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 흡수체층 (14) 의 결정 상태가 아모르퍼스인 것, 즉 아모르퍼스 구조인 것, 또는 미결정 구조인 것은, X 선 회절 (XRD) 법에 의해 확인할 수 있다. 흡수체층 (14) 의 결정 상태가 아모르퍼스 구조이거나, 또는 미결정 구조이면, XRD 측정에 의해 얻어지는 회절 피크에 샤프한 피크가 보이지 않는다.
또, 흡수체층 (14) 의 막 응력은, 기판의 휨이나 다른 막에 대한 영향의 크기를 고려하면, 300 ㎫ 이하가 바람직하고, 특히 100 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 또는, 기판의 휨이나 다른 막에 대한 영향을 고려하면, 200 ㎫ 이하, -200 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
흡수체층 (14) 의 두께는, 50 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 특히 50 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 나아가서는 45 ㎚ ∼ 80 ㎚ 인 것이 바람직하다.
상기한 구성의 흡수층 (14) 은, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr), 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 질소 (N2) 와, 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Ta 타겟을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성할 수 있다.
상기한 방법으로 흡수체층 (14) 을 형성하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 성막 조건으로 실시하면 된다.
흡수체층의 형성 방법
스퍼터 가스 : Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (H2 가스 농도 1 ∼ 50 vol％, 바람직하게는 1 ∼ 30 vol％, N2 가스 농도 1 ∼ 80 vol％, 바람직하게는 5 ∼ 75 vol％, Ar 가스 농도 5 ∼ 95 vol％, 바람직하게는 10 ∼ 94 vol％, 가스압 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 50 × 10-1 ㎩, 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 40 × 10-1 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 30 × 10-1 ㎩)
투입 전력 : 30 ∼ 1000 W, 바람직하게는 50 ∼ 750 W, 보다 바람직하게는 80 ∼ 500 W
성막 속도 : 0.5 ∼ 60 ㎚/min, 바람직하게는 1.0 ∼ 45 ㎚/min, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 30 ㎚/min
또한, 아르곤 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다. 또, 복수 종류의 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스의 합계 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다.
저반사층 (15) 은 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서, 저반사가 되는 막으로 구성된다. EUV 마스크를 제조할 때, 흡수체층에 패턴을 형성한 후, 이 패턴이 설계대로 형성되어 있는지 여부를 검사한다. 이 마스크 패턴의 검사에서는, 검사광으로서 통상적으로 257 ㎚ 정도의 광을 사용한 검사기가 사용된다. 요컨대, 이 257 ㎚ 정도의 광의 반사율의 차, 구체적으로는, 흡수체층 (14) 이 패턴 형성에 의해 제거되어 노출된 면과, 패턴 형성에 의해 제거되지 않고 남은 흡수체층 (14) 표면의 반사율의 차에 의해 검사된다. 여기에서, 전자는 반사층 (12) 표면 또는 보호층 (13) 표면이며, 통상적으로는 보호층 (13) 표면이다. 따라서, 검사광의 파장에 대한 반사층 (12) 표면 또는 보호층 (13) 표면과, 흡수체층 (14) 표면의 반사율의 차가 작으면 검사시의 콘트라스트가 나빠져, 정확한 검사를 할 수 없게 된다.
상기한 구성의 흡수체층 (14) 은 EUV 광선 반사율이 매우 낮아, EUV 마스크 블랭크 (1) 의 흡수체층으로서 우수한 특성을 갖고 있는데, 검사광의 파장에 대해 본 경우, 광선 반사율이 반드시 충분히 낮다고는 할 수 없다. 이 결과, 검사광의 파장에서의 흡수체층 (14) 표면의 반사율과, 반사층 (12) 표면 또는 보호층 (13) 표면의 반사율의 차가 작아져, 검사시의 콘트라스트가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 검사시의 콘트라스트가 충분히 얻어지지 않으면, 마스크 검사에 있어서 패턴의 결함을 충분히 판별하지 못해, 정확한 결함 검사를 실시할 수 없게 된다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에서는, 흡수체층 (14) 상에 검사광에 있어서의 저반사층 (15) 을 형성함으로써, 검사광의 파장에서의 광선 반사율이 매우 낮아져, 검사시의 콘트라스트가 양호해진다. 구체적으로는, 검사광의 파장 영역의 광선을 저반사층 (15) 표면에 조사했을 때에, 그 검사광 파장의 최대 광선 반사율이 15 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
저반사층 (15) 에서의 검사광 파장의 광선 반사율이 15 ％ 이하이면, 그 검사시의 콘트라스트가 양호하다. 구체적으로는, 반사층 (12) 표면 또는 보호층 (13) 표면에서의 검사광 파장의 반사광과, 저반사층 (15) 표면에서의 검사광 파장의 반사광의 콘트라스트가 30 ％ 이상이 된다.
본 명세서에서 콘트라스트는 하기 식을 사용하여 구할 수 있다.
콘트라스트 (％) = ((R2 - R1) / (R2 + R1)) × 100
여기에서, 검사광의 파장에서의 R2 는 반사층 (12) 표면 또는 보호층 (13) 표면에서의 반사율이며, R1 은 저반사층 (15) 표면에서의 반사율이다. 또한, 상기 R1 및 R2 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 도 1 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 흡수체층 (14) (및 저반사층 (15)) 에 패턴을 형성한 상태에서 측정한다. 상기 R2 는, 도 2 중, 패턴 형성에 의해 흡수체층 (14) 및 저반사층 (15) 이 제거되어, 외부에 노출된 반사층 (12) 표면 또는 보호층 (13) 표면에서 측정한 값이며, R1 은 패턴 형성에 의해 제거되지 않고 남은 저반사층 (15) 표면에서 측정한 값이다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크가 저반사층을 갖는 경우, 상기 식으로 나타내는 콘트라스트가, 45 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
저반사층 (15) 은 상기 특성을 달성하기 위해, 검사광 파장의 굴절률이 흡수체층 (14) 보다 낮은 재료로 구성되고, 그 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 저반사층 (15) 에서는, Ta 및 O 를 이하에 서술하는 특정 비율로 함유함으로써 상기 특성을 달성한다.
저반사층 (15) 은 Ta 의 함유율이 10 ∼ 80 at％ 이고, O 의 함유율이 20 ∼ 90 at％ 인 것이 바람직하다. O 의 함유율이 90 at％ 초과이면, 저반사층 (15) 의 도전성이 저하되어, 저반사층 (15) 에 전자선 묘화할 때에 차지업의 문제가 발생할 가능성이 있다. O 의 함유율이 20 at％ 미만이면, 패턴 검사광의 광선 반사율을 충분히 낮게 할 수 없다.
Ta 의 함유율은, 10 ∼ 75 at％ 가 바람직하고, 15 ∼ 75 at％ 가 특히 바람직하고, 35 ∼ 75 at％ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 70 at％ 인 것이 더욱 바람직하다. O 의 함유율은 25 ∼ 90 at％, 25 ∼ 85 at％, 25 ∼ 65 at％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 at％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저반사층 (15) 은 필요에 따라 Ta 및 O 이외의 원소를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 저반사층 (15) 에 함유시키는 원소는, EUV 광선의 흡수 특성 등의 마스크 블랭크로서의 적성을 만족시킬 필요가 있다.
저반사층 (15) 에 함유시킬 수 있는 원소의 일례로서 질소 (N) 를 들 수 있다. 저반사층 (15) 이 N 을 함유함으로써, 저반사층 (15) 표면의 평활성이 향상되는 것으로 생각된다.
저반사층 (15) 이 N 을 함유하는 경우, 저반사층 (15) 의 Ta 의 함유율은 10 ∼ 80 at％ 이고, O 및 N 의 합계 함유율은 20 ∼ 90 at％ 이고, O 및 N 의 조성비가 19 : 1 ∼ 1 : 19 인 것이 바람직하다. O 및 N 의 합계 함유율이 20 at％ 보다 낮은 경우, 패턴 검사광의 파장역의 광선 반사율을 충분히 낮게 할 수 없을 가능성이 있다. O 및 N 의 합계 함유율이 90 at％ 보다 높은 경우, 저반사층 (15) 의 절연성이 증가하여, 저반사층 (15) 에 전자선 묘화할 때에 차지업이 일어나거나 하는 문제가 발생할 가능성이 있다.
Ta 의 함유율은 10 ∼ 75 at％ 가 바람직하고, 15 ∼ 75 at％ 가 보다 바람직하고, 특히 35 ∼ 75 at％ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 70 at％ 인 것이 더욱 바람직하다. O 및 N 의 합계 함유율은 25 ∼ 90 at％ 가 바람직하고, 25 ∼ 80 at％ 가 보다 바람직하고, 특히 25 ∼ 65 at％ 인 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 60 at％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, O 및 N 의 조성비는, 19 : 1 ∼ 1 : 19 가 바람직하고, 18 : 1 ∼ 1 : 18 이 보다 바람직하고, 특히 8 : 2 ∼ 2 : 8 인 것이 보다 바람직하며, 7 : 3 ∼ 3 : 7 인 것이 더욱 바람직하다.
흡수체층은 어느 일정한 수소를 함유하고 있는데, 저반사층은 반대로 수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 저반사층의 수소 함유량은, 5 at％ 이하, 특히 3 at％ 이하, 나아가서는 1 at％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 흡수체층의 수소 함유량은, 저반사층의 수소 함유량보다, 1 at％ 이상, 특히 3 at％ 이상, 나아가서는 5 at％ 이상 큰 것이 바람직하다.
저반사층 (15) 은 상기 구성인 점에서, 그 결정 상태는 아모르퍼스이고, 그 표면이 평활성이 우수하다. 구체적으로는, 저반사층 (15) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하이다.
상기한 바와 같이 에지 러프니스의 영향에 의해 패턴의 치수 정밀도의 악화를 방지하기 위해, 흡수체층 (14) 표면은 평활한 것이 요구된다. 저반사층 (15) 은 흡수체층 (14) 상에 형성되기 때문에, 동일한 이유에서, 그 표면은 평활한 것이 요구된다.
저반사층 (15) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하이면, 저반사층 (15) 표면이 충분히 평활하기 때문에, 에지 러프니스의 영향에 의해 패턴의 치수 정밀도가 악화될 우려가 없다. 저반사층 (15) 표면의 표면 거칠기도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 표면 거칠기도의 저감이라는 점에서는, 저반사층 (15) 에 N 을 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 저반사층 (15) 의 결정 상태가 아모르퍼스인 것, 즉, 아모르퍼스 구조인 것, 또는 미결정 구조인 것은, X 선 회절 (XRD) 법에 의해 확인할 수 있다. 저반사층 (15) 의 결정 상태가 아모르퍼스 구조이거나, 또는 미결정 구조이면, XRD 측정에 의해 얻어지는 회절 피크에 샤프한 피크가 보이지 않는다.
흡수체층 (14) 상에 저반사층 (15) 을 형성하는 경우, 흡수체층 (14) 과 저반사층 (15) 의 합계 막 두께가 55 ∼ 130 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 저반사층 (15) 의 막 두께가 흡수체층 (14) 의 막 두께보다 크면, 흡수체층 (14) 에서의 EUV 광 흡수 특성이 저하될 우려가 있기 때문에, 저반사층 (15) 의 막 두께는 흡수체층의 막 두께보다 작은 것이 바람직하다. 이 때문에, 저반사층 (15) 의 두께는 5 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
상기한 구성의 저반사층 (15) 이 N 을 함유하지 않는 경우, 즉, Ta 및 O 를 함유하는 경우, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr) 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스로 희석한 산소 (O2) 분위기 중에서, Ta 타겟을 방전시킴으로써 Ta 및 O 를 함유하는 저반사층 (15) 을 형성한다.
한편, 저반사층 (15) 이 N 을 함유하는 경우, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr) 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스로 희석한 산소 (O2) 및 질소 (N2) 분위기 중에서, Ta 타겟을 사용한 스퍼터링법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온 빔 스퍼터링법을 실시함으로써 Ta, N 및 O 를 함유하는 저반사층 (15) 을 형성할 수 있다. 또는, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr), 크세논 (Xe) 중 적어도 하나를 함유하는 불활성 가스로 희석한 질소 (N2) 분위기 중에서 Ta 타겟을 방전시켜 Ta 및 N 을 함유하는 막을 형성한 후, 예를 들어 산소 플라스마 중에 노출시키거나, 산소를 사용한 이온 빔을 조사함으로써 형성된 막을 산화시킴으로써, Ta, N 및 O 를 함유하는 저반사층 (15) 으로 해도 된다.
상기한 방법으로 저반사층 (15) 을 형성하기 위해서는, 구체적으로는 이하의 성막 조건으로 실시하면 된다.
저반사층 (N 을 함유하지 않음) 을 형성하는 경우
스퍼터 가스 : Ar 과 O2 의 혼합 가스 (O2 가스 농도 3 ∼ 80 vol％, 바람직하게는 5 ∼ 60 vol％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 vol％. 가스압 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 50 × 10-1 ㎩, 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 40 × 10-1 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 30 × 10-1 ㎩)
투입 전력 : 30 ∼ 1000 W, 바람직하게는 50 ∼ 750 W, 보다 바람직하게는 80 ∼ 500 W
성막 속도 : 0.01 ∼ 60 ㎚/min, 바람직하게는 0.05 ∼ 45 ㎚/min, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎚/min
저반사층 (N 을 함유) 을 형성하는 경우
스퍼터 가스 : Ar 과 O2 와 N2 의 혼합 가스 (O2 가스 농도 5 ∼ 80 vol％, N2 가스 농도 5 ∼ 75 vol％, 바람직하게는 O2 가스 농도 6 ∼ 70 vol％, N2 가스 농도 6 ∼ 35 vol％, 보다 바람직하게는 O2 가스 농도 10 ∼ 30 vol％, N2 가스 농도 10 ∼ 30 vol％. Ar 가스 농도 5 ∼ 90 vol％, 바람직하게는 10 ∼ 88 vol％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 vol％, 가스압 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 50 × 10-1 ㎩, 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 40 × 10-1 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-1 ㎩ ∼ 30 × 10-1 ㎩)
투입 전력 : 30 ∼ 1000 W, 바람직하게는 50 ∼ 750 W, 보다 바람직하게는 80 ∼ 500 W
성막 속도 : 0.01 ∼ 60 ㎚/min, 바람직하게는 0.05 ∼ 45 ㎚/min, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎚/min
또한, 아르곤 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다. 또, 복수 종류의 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스의 합계 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 한다.
또한, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 있어서, 흡수체층 (14) 상에 저반사층 (15) 을 형성하는 것이 바람직한 것은, 패턴의 검사광의 파장과 EUV 광의 파장이 상이하기 때문이다. 따라서, 패턴의 검사광으로서 EUV 광 (13.5 ㎚ 부근) 을 사용하는 경우, 흡수체층 (14) 상에 저반사층 (15) 층을 형성할 필요는 없을 것으로 생각된다. 검사광의 파장은, 패턴 치수가 작아지는 것에 수반되어 단파장측으로 시프트되는 경향이 있어, 장래적으로는 193 ㎚, 나아가서는 13.5 ㎚ 로 시프트되는 경우도 생각할 수 있다. 검사광의 파장이 13.5 ㎚ 인 경우, 흡수체층 (14) 상에 저반사층 (15) 을 형성할 필요는 없을 것으로 생각된다.
도전막은 EUV 마스크 블랭크의 도전막으로서 원하는 특성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 도전막에 특히 요구되는 특성은, 시트 저항값이 낮은 것, 표면 거칠기도가 작은 것이다. 구체적으로는, 시트 저항은 100 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 50 Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전막표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 큰 경우, 도전막과 정전 체크 사이에서 마찰이 발생했을 때에 도전막이 박리나 깎임이 발생하기 쉬워, 파티클 발생의 원인이 된다. 도전막 표면의 표면 거칠기도 (rms) 는, 0.5 ㎚ 이하이면 도전막 표면이 충분히 평활하기 때문에, 막의 박리나 깎임이 잘 발생하지 않는다. 도전막 표면의 표면 거칠기도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도전막은 시트 저항이 낮은 점에서, 크롬 (Cr), 탄탈 (Ta), 티탄 (Ti), 몰리브덴 (Mo), 알루미늄 (Al), 및 규소 (Si) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 이루어지는 재료, 또는 상기 재료와 질소 (N), 산소 (O), 붕소 (B), 및 수소 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 저렴한 점, 기판과의 밀착성이 양호한 점 등에서, Cr, CrN, CrB, CrBN, Ta, TaN 등이 바람직하다. 도전막의 막 두께는 30 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 도전막은 균일한 조성이 아니어도 되고, 예를 들어, 조성에 경사를 갖는 구조나 2 층 등의 구조여도 된다.
도전막은 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등 주지된 성막 방법을 이용하여 성막한다. 마그네트론 스퍼터링법에 의해 CrN 막을 성막하는 경우, 타겟으로서 Cr 타겟을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 과 N 의 혼합 가스 (가스압 1.0 × 10-2 ㎩ ∼ 10 × 10-1 ㎩) 를 사용하여 투입 전력 50 W ∼ 2000 W, 성막 속도 0.02 ∼ 1.0 ㎚/sec 로 두께 50 ∼ 100 ㎚ 가 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는 도 1 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1) 를 제조하였다. 단, 실시예 1 의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에서는, 흡수체층 (14) 상에 저반사층 (15) 을 형성하지 않았다.
성막용 기판 (11) 으로서, SiO2-TiO2 계 유리 기판 (외형 가로세로 6 인치 (152 ㎜), 두께가 6.3 ㎜) 을 사용하였다. 이 유리 기판의 열팽창률은 0.2 × 10-7/℃, 영률은 67 ㎬, 포아송비는 0.17, 비강성은 3.07 × 107 ㎡/s2 이다. 이 유리 기판을 연마에 의해, 표면 거칠기도 (rms) 가 0.15 ㎚ 이하인 평활한 표면과 100 ㎚ 이하인 평탄도로 형성하였다.
기판 (11) 의 이면측에는, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 두께 100 ㎚의 CrN 막을 성막함으로써, 시트 저항 70 Ω/□ 의 도전막을 실시하였다.
평판 형상을 한 통상의 정전 척에, 형성한 CrN 막을 개재하여 기판 (11) (외형 가로세로 6 인치 (152 ㎜), 두께 6.3 ㎜) 을 고정시키고, 그 기판 (11) 의 표면 상에 이온 빔 스퍼터링법을 이용하여 Si 막 및 Mo 막을 교대로 성막하는 것을 40 주기 반복함으로써, 합계 막 두께 272 ㎚ ((4.5 ㎚ + 2.3 ㎚) × 40) 의 Si/Mo 다층 반사막 (반사층 (12)) 을 형성하였다.
또한, Si/Mo 다층 반사막 (반사층 (12)) 상에, 이온 빔 스퍼터링법을 이용하여 Ru 막 (막 두께 2.5 ㎚) 으로 성막함으로써, 보호층 (13) 을 형성하였다.
CrN 막, Si 막, Mo 막 및 Ru 막의 성막 조건은 이하와 같다.
CrN 막의 성막 조건
타겟 : Cr 타겟
스퍼터 가스 : Ar 과 N2 의 혼합 가스 (Ar : 70 vol％, N2 : 30 vol％, 가스압 : 0.3 ㎩)
투입 전력 : 150 W
성막 속도 : 0.11 ㎚/sec
막 두께 : 100 ㎚
Si 막의 성막 조건
타겟 : Si 타겟 (붕소 도프)
스퍼터 가스 : Ar 가스 (가스압 0.02 ㎩)
전압 : 700 V
성막 속도 : 0.077 ㎚/sec
막 두께 : 4.5 ㎚
Mo 막의 성막 조건
타겟 : Mo 타겟
스퍼터 가스 : Ar 가스 (가스압 0.02 ㎩)
전압 : 700 V
성막 속도 : 0.064 ㎚/sec
막 두께 : 2.3 ㎚
Ru 막의 성막 조건
타겟 : Ru 타겟
스퍼터 가스 : Ar 가스 (가스압 0.02 ㎩)
전압 : 500 V
성막 속도 : 0.023 ㎚/sec
막 두께 : 2.5 ㎚
다음으로, 보호층 (13) 상에, Ta, N 및 H 를 함유하는 흡수체층 (14) (TaNH 막) 을, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 형성함으로써, 기판 (11) 상에 반사층 (12), 보호층 (13) 및 흡수체층 (14) 이 이 순서로 형성된 EUV 마스크 블랭크 (1) 를 얻었다.
흡수체층 (14) 의 성막 조건은 이하와 같다.
흡수체층 (14) ( TaNH 막) 의 성막 조건
타겟 : Ta 타겟
스퍼터 가스 : Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar : 89 vol％, N2 : 8.3 vol％, H2 : 2.7 vol％, 가스압 : 0.46 ㎩)
투입 전력 : 300 W
성막 속도 : 1.5 ㎚/min
막 두께 : 60 ㎚
상기 순서로 얻어지는 EUV 마스크 블랭크의 흡수체층 (TaNH 막) 에 대해 하기 평가 (1) ∼ (4) 를 실시하였다.
(1) 막 조성
흡수체층 (14) (TaNH 막) 의 조성을, X 선 광전자 분광 장치 (X-ray Photoelectron Spectrometer) (PERKIN ELEMER-PHI 사 제조), 2 차 이온 질량 분석 장치 (Secondary Ion Mass Spectrometer) (PHI-ATOMIKA 사 제조), 러더퍼드 후방 산란 분광 장치 (Rutherford Back Scattering Spectroscopy) (코베 제강사 제조) 를 사용하여 측정한다. 흡수체층 (14) (TaNH 막) 의 조성비 (at％) 는, Ta : N : H = 58.1 : 38.5 : 3.4 (Ta 의 함유율이 58.1 at％, N 의 함유율이 38.5 at％, H 의 함유율 3.4 at％) 이다.
(2) 결정 상태
흡수체층 (14) (TaNH 막) 의 결정 상태를, X 선 회절 장치 (X-Ray Diffractmeter) (RIGAKU 사 제조) 로 확인하였다. 얻어지는 회절 피크에는 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, 흡수체층의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조인 것을 확인하였다.
(3) 막 응력
흡수체층 (14) (TaNH 막) 의 막 응력을 (KLA-Tencor 사 제조 FLX-2320) 을 사용하여 측정한 결과 -56 ㎫ 였다. 또, 본 실시예의 TaNH 막의 막 응력은, 후술하는 비교예 1 의 TaN 막에 비해 매우 작은 점에서, 마스크의 휨이 작아, 패턴 노광시의 치수 정밀도가 높을 것으로 기대된다.
(4) 표면 거칠기도
흡수체층 (14) (TaNH 막) 의 표면 거칠기도는, 원자간력 현미경 (SII 사 제조, SPI-3800) 을 사용하여, dynamic force mode 로 측정하였다. 표면 거칠기도의 측정 영역은 1 ㎛ × 1 ㎛ 이며, 캔틸레버에는, SI-DF40 (SII 사 제조) 을 이용하였다.
흡수체층의 표면 거칠기도 (rms) 는 0.25 ㎚ 였다. 또, 본 실시예의 TaNH 막은 표면 거칠기도가, 후술하는 비교예 2 의 TaN 막에 비해 작은 점에서, 패턴 형성시의 라인 에지 러프니스가 작아질 것으로 기대된다.
또, 상기 순서로 얻어지는 EUV 마스크 블랭크의 흡수체층 (TaNH 막) 의 에칭 특성 (5) 을 이하의 순서로 평가하였다.
(5) 에칭 특성
에칭 특성에 대해서는, 상기 순서로 제조된 EUV 마스크 블랭크를 사용하여 평가하는 대신에 이하의 방법으로 평가하였다.
RF 플라스마 에칭 장치의 시료대 (4 인치 석영 기판) 상에, 시료로서 하기에 기재된 방법으로 Ru 막 또는 TaNH 막이 각각 성막된 Si 칩 (10 ㎜ × 30 ㎜) 을 설치하였다. 이 상태에서 시료대에 설치된 Si 칩의 Ru 막 또는 TaNH 막을 이하의 조건으로 플라스마 RF 에칭하였다.
바이어스 RF : 50 W
에칭 시간 : 120 sec
트리거 압력 : 3 ㎩
에칭 압력 : 1 ㎩
에칭 가스 : Cl2/Ar
가스 유량 (Cl2/Ar) : 20/80 sc㎝
전극 기판간 거리 : 55 ㎜
TaNH 막은 실시예 1 과 동일한 방법으로 성막을 실시하였다. 또, Ru 막의 성막은 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 이하의 성막 조건으로 실시하였다.
Ru 막의 성막 조건
타겟 : Ru 타겟
스퍼터 가스 : Ar 가스 (가스압 : 0.3 ㎩)
전압 : 350 V
성막 속도 : 0.25 ㎚/sec
막 두께 : 2.5 ㎚
상기 조건으로 성막한 Ru 막, 및 TaNH 막에 대해 에칭 속도를 구하고, 하기 식을 사용하여 에칭 선택비를 구하였다.
에칭 선택비
= (TaNH 막의 에칭 속도) / (Ru 막의 에칭 속도)
Ru 막 및 TaNH 막의 에칭 선택비는 이하와 같다.
Ru 막의 에칭 속도 : 1.48 (㎚/min)
TaNH 막의 에칭 속도 : 15.9 (㎚/min)
상기로부터 계산되는 에칭 선택비는 10.7 이다. 보호층 (13) 과의 에칭 선택비는 10 이상이 바람직한데, TaNH 막은 충분한 에칭 선택비를 갖고 있었다.
실시예 2
본 실시예에서는 흡수체층 (14) (TaNH 막) 상에 Ta, N 및 O 를 함유하는 저반사층 (15) (TaON 막) 이 형성된 EUV 마스크 블랭크 (1) 를 제조하였다.
본 실시예에서 보호층 (13) 상에 흡수체층 (14) 을 형성하는 순서까지는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 흡수체층 (14) 상에, 파장 257 ㎚ 의 검사광에 대한 저반사층 (15) 으로서 Ta, N 및 O 를 함유하는 저반사층을, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 형성하였다. 저반사층의 조성비 (at％) 는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, Ta : N : O = 22.1 : 4.4 : 73.5 이다.
저반사층 (15) (TaON 막) 의 성막 조건은 이하와 같다.
저반사층 (15) ( TaON 막) 의 성막 조건
타겟 : Ta 타겟
스퍼터 가스 : Ar 과 N2 와 O2 의 혼합 가스 (Ar : 36 vol％, N2 : 14 vol％, O2 : 50 vol％, 가스압 : 0.3 ㎩)
투입 전력 : 450 W
성막 속도 : 0.28 ㎚/min
막 두께 : 10 ㎚
상기 순서로 얻어지는 EUV 마스크 블랭크의 저반사층 (15) (TaON 막) 에 대해 하기 반사율 평가 (6) 를 실시하였다.
(6) 반사 특성 (콘트라스트 평가)
실시예 1 에 있어서, 보호층 (13) (Ru 막) 까지 형성한 단계에서, 그 보호층 (13) 표면에서의 패턴 검사광 (파장 257 ㎚) 의 반사율을 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 또, 실시예 2 에서 저반사층 (15) 을 형성한 후, 그 저반사층 표면에서의 패턴 검사광의 반사율을 측정하였다. 그 결과, 보호층 (13) 층 표면에서의 반사율은 60.0 ％ 이고, 저반사층 (15) 표면의 반사율은 9.1 ％ 이었다. 이들 결과와 상기한 식을 사용하여 콘트라스트를 구한 결과 73.6 ％ 이었다.
얻어진 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 대해, 저반사층 (15) 표면에 EUV 광 (파장 13.5 ㎚) 을 조사하여 EUV 광의 반사율을 측정하였다. 그 결과, EUV 광의 반사율은 0.6 ％ 이고, EUV 흡수 특성이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 3
실시예 3 에서는, 흡수체층 (14) (TaNH) 을 하기 조건으로 성막하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 실시한다.
흡수체층 (14) 의 성막 조건은 이하와 같다.
흡수체층 (14) ( TaNH 막) 의 성막 조건
타겟 : Ta 타겟
스퍼터 가스 : Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar : 78.0 vol％, N2 : 11.1 vol％, H2 : 10.9 vol％, 가스압 : 0.36 ㎩)
투입 전력 : 300 W
성막 속도 : 1.3 ㎚/min
막 두께 : 60 ㎚
흡수체층 (14) (TaNH) 의 조성을, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 흡수체층 (14) (TaNH) 의 조성비 (at％) 는, Ta : N : H = 53.4 : 36.6 : 10.0 (Ta 의 함유율이 53.4 at％, N 의 함유율이 36.6 at％, H 의 함유율 10.0 at％) 이다. 얻어지는 흡수체층 (14) 의 결정 상태를 X 선 회절 장치를 사용하여 확인하면, 얻어지는 회절 피크에 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, 흡수체층의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조인 것이 확인된다.
또, 흡수체층 (14) (TaNH) 의 막 응력을, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, -56 ㎫ 이다.
또, 흡수체층 (14) (TaNH) 의 표면 거칠기도를, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 0.34 ㎚ 이다. 또, 본 실시예의 TaNH 막은 표면 거칠기도가, 후술하는 비교예 2 의 TaN 막에 비해 작은 점에서, 패턴 형성시의 라인 에지 러프니스가 작아질 것으로 기대된다.
또, 상기 순서로 얻어지는 EUV 마스크 블랭크의 흡수체층 (TaNH 막) 의 에칭 특성을 실시예 2 와 동일한 순서로 조사하여 평가한 결과, TaNH 막의 에칭 속도는 16.2 (㎚/min) 이며, Ru 보호층과의 선택비는 10.9 이다. 보호층 (13) 과의 에칭 선택비는 10 이상이 바람직하고, TaNH 막은 충분한 에칭 선택비를 갖고 있다.
실시예 4
실시예 4 에서는, 흡수체층 (14) 을 실시예 3 과 동일한 순서로 제조한 TaNH 상에, 실시예 2 와 동일한 순서로 저반사층 (15) (TaON) 을 형성하여, EUV 마스크 블랭크 (1) 를 제조한다.
얻어지는 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 패턴 검사광 (파장 257 ㎚) 의 반사율을, 실시예 2 와 동일하게 측정한 결과, 저반사층 (15) 표면의 반사율은 8.5 ％ 이고, 보호층 (13) 표면과의 콘트라스트는 75.1 ％ 이다. 얻어진 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 EUV 광의 반사율을 측정한 결과, EUV 광의 반사율은 0.6 ％ 이고, EUV 흡수 특성이 우수한 것이 확인된다.
실시예 5
실시예 5 에서는, 흡수체층 (14) (TaNH) 을 하기 조건으로 성막하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 실시한다.
흡수체층 (14) 의 성막 조건은 이하와 같다.
흡수체층 (14) ( TaNH 막) 의 성막 조건
타겟 : Ta 타겟
스퍼터 가스 : Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar : 89.9 vol％, N2 : 8.1 vol％, H2 : 2 vol％, 가스압 : 0.32 ㎩)
투입 전력 : 300 W
성막 속도 : 1.3 ㎚/min
막 두께 : 60 ㎚
흡수체층 (14) (TaNH) 의 조성을, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 흡수체층 (14) (TaNH) 의 조성비 (at％) 는, Ta : N : H = 63.9 : 35.8 : 0.3 (Ta 의 함유율이 63.9 at％, N 의 함유율이 35.8 at％, H 의 함유율이 0.3 at％) 이다. 얻어지는 흡수체층 (14) 의 결정 상태를 X 선 회절 장치를 사용하여 확인하면, 얻어지는 회절 피크에 샤프한 피크가 보이지 않는 점에서, 흡수체층의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조인 것이 확인된다.
또, 흡수체층 (14) (TaNH) 의 막 응력을, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, -56 ㎫ 이다.
또, 흡수체층 (14) (TaNH) 의 표면 거칠기도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 0.34 ㎚ 이다. 또, 본 실시예의 TaNH 막은 표면 거칠기도가, 후술하는 비교예 2 의 TaN 막에 비해 작은 점에서, 패턴 형성시의 라인 에지 러프니스가 작아질 것으로 기대된다.
또, 상기 순서로 얻어지는 EUV 마스크 블랭크의 흡수체층 (TaNH 막) 의 에칭 특성을 실시예 1 과 동일한 순서로 조사하여 평가한 결과, TaNH 막의 에칭 속도는 16.2 (㎚/min) 이며, Ru 보호층과의 선택비는 10.7 이다. 보호층 (13) 과의 에칭 선택비는 10 이상이 바람직하고, TaNH 막은 충분한 에칭 선택비를 갖고 있었다.
실시예 6
실시예 6 에서는, 흡수체층 (14) 을 실시예 5 와 동일한 순서로 제조한 TaNH 상에, 실시예 2 와 동일한 순서로 저반사층 (15) (TaON) 을 형성하여, EUV 마스크 블랭크 (1) 를 제조한다.
얻어지는 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 패턴 검사광 (파장 257 ㎚) 의 반사율을 실시예 2 와 동일하게 측정한 결과, 저반사층 (15) 표면의 반사율은 8.5 ％ 이고, 보호층 (13) 표면과의 콘트라스트는 75.1 ％ 이다. 얻어진 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 EUV 광의 반사율을 측정한 결과, EUV 광의 반사율은 0.6 ％ 이고, EUV 흡수 특성이 우수한 것이 확인된다.
비교예 1
비교예 1 은 흡수체층 (14) 이 탄탈의 질화물 (TaN) 막인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 실시하였다. TaN 막은 이하의 조건으로 성막하였다.
TaN 층의 성막 조건
타겟 : Ta 타겟
스퍼터 가스 : Ar 과 N2 의 혼합 가스 (Ar : 86 vol％, N2 : 14 vol％, 가스압 : 0.37 ㎩)
투입 전력 : 300 W
성막 속도 : 1.1 ㎚/min
막 두께 : 60 ㎚
흡수체층 (14) (TaN) 의 조성을, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, Ta : N = 55 : 45 (Ta 의 함유율이 55 at％, N 의 함유율이 45 at％, H 의 함유율이 0 at％) 였다.
얻어지는 흡수체층 (14) 의 결정 상태를 X 선 회절 장치를 사용하여 확인하면, 얻어지는 회절 피크에 샤프한 피크가 보이는 점에서, 흡수체층이 결정질인 것이 확인된다.
또, 흡수체층 (14) (TaN) 의 막 응력을 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, -3456 ㎫ 였다.
또, 흡수체층 (14) (TaN) 의 표면 거칠기도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 0.35 ㎚ 였다.
본 비교예 1 의 흡수체층 (14) (TaN 막) 은 표면 거칠기도는 작지만, 막 응력이 크기 때문에 노광시의 치수 정밀도가 나빠질 것으로 예측되어 바람직하지 않다.
비교예 2
비교예 2 는 흡수체층 (14) 의 성막 조건을 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 순서로 실시하였다. TaN 막은 이하의 조건으로 성막하였다.
TaN 층의 성막 조건
타겟 : Ta 타겟
스퍼터 가스 : Ar 과 N2 의 혼합 가스 (Ar : 91.7 vol％, N2 : 8.3 vol％, 가스압 : 0.46 ㎩)
투입 전력 : 300 W
성막 속도 : 1.4 ㎚/min
막 두께 : 60 ㎚
흡수체층 (14) (TaN 막) 의 조성을, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, Ta : N = 65 : 35 (Ta 의 함유율이 65 at％, N 의 함유율이 35 at％, H 의 함유율이 0 ％) 였다.
얻어지는 흡수체층 (TaN 막) 의 결정 상태를 X 선 회절 장치를 사용하여 확인하면, 얻어지는 회절 피크에 샤프한 피크가 보이는 점에서, 흡수체층 (TaN 막) 이 결정질인 것이 확인된다.
또, 흡수체층 (14) (TaN 막) 의 막 응력을, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, -97 ㎫ 였다.
또, 흡수체층 (14) (TaN 막) 의 표면 거칠기도를, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 1.38 ㎚ 였다.
본 비교예 2 의 흡수체층 (14) (TaN 막) 은, 막 응력은 작지만, 표면 거칠기도가 크기 때문에 패턴 형성시의 라인 에지 러프니스가 커질 것으로 예측되어 바람직하지 않다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 제공되는 패턴의 치수 정밀도가 우수한 EUV 마스크 블랭크는, 반도체 산업 등에서 널리 이용할 수 있다.
또한, 2008년 3월 18일에 출원된 일본 특허출원 2008-069215호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에서 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.
1 : EUV 마스크 블랭크
11 : 기판
12 : 반사층 (다층 반사막)
13 : 보호층
14 : 흡수체층
15 : 저반사층

Claims (24)

  1. 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수체층이 이 순서로 적어도 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
    상기 흡수체층이, 탄탈 (Ta), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 함유하고,
    상기 흡수체층에 있어서의, Ta 및 N 의 합계 함유율이 50 ∼ 99.9 at％ 이고, H 의 함유율이 0.1 ∼ 50 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수체층에 있어서의, Ta 및 N 의 합계 함유율이 50 ∼ 98 at％ 이고, H 의 함유율이 2 ∼ 50 at％ 인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡수체층에 있어서, Ta 와 N 의 조성비가 Ta : N = 9 : 1 ∼ 3 : 7 인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층은, B, Si 및 Ge 의 합계 함유율이 5 at％ 이하인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층의 결정 상태가 아모르퍼스인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층의 막 두께가 50 ∼ 200 ㎚ 인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층은, O 및 C 의 합계 함유율이 5 at％ 이하인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층의 막 응력은 300 ㎫ 이하인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층 상에, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 형성되어 있고,
    상기 저반사층이, 탄탈 (Ta) 및 산소 (O) 를 함유하고, 상기 저반사층에 있어서 Ta 함유율이 10 ∼ 80 at％ 이고, O 의 함유율이 20 ∼ 90 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 저반사층에 있어서, Ta 함유율이 30 ∼ 80 at％ 이고, O 의 함유율이 20 ∼ 70 at％ 인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층 상에, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 형성되어 있고,
    상기 저반사층이, 탄탈 (Ta), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 함유하고, 상기 저반사층에 있어서, Ta 함유율이 10 ∼ 80 at％ 이고, O 및 N 의 합계 함유율이 20 ∼ 90 at％ 이고, O 와 N 의 조성비가 19 : 1 ∼ 1 : 19 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 저반사층에 있어서, Ta 함유율이 30 ∼ 80 at％ 이고, O 및 N 의 합계 함유율이 20 ∼ 70 at％ 이고, O 와 N 의 조성비가 9 : 1 ∼ 1 : 9 인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저반사층 표면의 표면 거칠기도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저반사층의 막 두께가 5 ∼ 30 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층 상에, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 형성되어 있고,
    상기 흡수체층의 수소 함유량이 상기 저반사층의 수소 함유량보다, 1 at％ 이상 큰, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층 상에, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층이 형성되어 있고,
    상기 저반사층의 수소 함유량이 5 at％ 이하인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사층과 상기 흡수체층 사이에, 상기 흡수체층에 대한 패턴 형성시에 상기 반사층을 보호하기 위한 보호층이 형성되어 있고,
    흡수체층에 형성되는 패턴의 검사에 사용되는 광의 파장에 대한 상기 보호층 표면에서의 반사광과, 상기 저반사층 표면에서의 반사광의 콘트라스트가 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사층과 상기 흡수체층 사이에, 상기 흡수체층에 대한 패턴 형성시에 상기 반사층을 보호하기 위한 보호층이 형성되어 있고,
    상기 흡수체층의 수소 함유량이 상기 보호층의 수소 함유량보다 1 at％ 이상 큰, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  20. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사층과 상기 흡수체층 사이에, 상기 흡수체층에 대한 패턴 형성시에 상기 반사층을 보호하기 위한 보호층이 형성되어 있고,
    상기 흡수체층의 수소 함유량이 5 at％ 이하인, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층이, Ru, Ru 화합물, SiO2 및 CrN 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종으로 형성되는, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  22. 제 10 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층에 형성되는 패턴의 검사에 사용되는 광의 파장에 대한, 상기 저반사층 표면의 반사율이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수체층이, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr), 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 질소 (N2) 와, 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Ta 타겟을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
  24. 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층을 형성한 후, 상기 반사층 상에 흡수체층을 형성함으로써 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제조하는 방법으로서,
    상기 흡수체층이, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr), 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 질소 (N2) 와, 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Ta 타겟을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크의 제조 방법.
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