CN101918308A - 碳化和/或活化碳质材料 - Google Patents

碳化和/或活化碳质材料 Download PDF

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Abstract

提供碳化和活化碳质材料的方法，其包括将该材料供应到保持在碳化和活化温度下的外燃旋转窑中，该窑具有下斜面以在其旋转时使该材料前行，该窑具有由蒸汽或二氧化碳的对流提供的基本不含氧的气氛，并沿该窑间隔提供环形堰以控制该材料的行进。可以进一步提供用于碳化和活化碳质材料的外燃旋转窑，其具有中空旋转窑体，该窑体具有朝其排料端向下的斜面，并沿其长度间隔带有环形堰以控制碳质材料的行进。还提供了制造聚合材料的离散固体珠，例如具有中孔结构的酚醛树脂珠的方法，该珠可用作上述碳化/活化法的原料或可以具有例如作为离子交换树脂的其它用途。

Description

碳化和/或活化碳质材料
发明领域
本发明涉及可以以工业规模进行的由在预期条件下发生快速聚合的液体前体制造珠形式的有机树脂的方法。其特别但非排它性地涉及可碳化成碳珠的树脂珠的制造，尽管生成的树脂珠可以具有其它用途，例如作为离子交换树脂。本发明还提供用于形成聚合材料的离散固体珠的装置，其中在一些实施方案中可以实施上述方法。本发明提供用于碳化和活化碳质材料的方法和装置，其特别但非排它性地适于上述树脂珠的碳化和活化。本发明还提供制造活性炭的方法和装置。
发明背景
聚合物珠的制造
在US-A-4424318(Vairetti等人)中公开了聚合物珠的制造——其通过在层流液料流中的受控液滴聚结和随后在液体下行塔(descendingcolumn)中的分散聚合来制造硬化珠，其随后进一步加热6-8小时以完成聚合。该珠是苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，且分散介质是含有膨润土和木质素磺酸钠的含水氯化钙。由于延长的聚结阶段，该方法不适于迅速聚合混合物，没有公开或暗示聚合可以在层流塔中完成，也没有暗示分散介质可以是非水的。发明人的了解和看法是该Vairetti法尚未商业化，且聚乙烯/二乙烯基苯珠的生产仍是搅拌的分批法。
在US-A-6492471(Eisenbeiss等人，Merck)中也公开了尤其苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠的制备，其中解释了以大的工业规模制造珠状聚合物的问题仍未解决。原因包括混合问题，获得所需珠尺寸分布中的问题和在死区中形成结块聚集体的问题。公开的解决方案是使用高性能微混合器。连续相是水、水/醇或水/有机溶剂，分散相是烃或含有待聚合的一种或多种单体的微水混溶性烃。特别优选的是来自IMM(Institut furMikrotechnik Mainz GmbH)的所谓LIGA微混合系统(微混合器)，其中将两种液体料流在混合装置中的特殊形状微通道中以彼此相反的方向输送，随后经由与流动方向垂直的狭槽排出。设想生产尺寸0.1-300微米，更通常1-20微米或10-50微米的粒子，且没有公开更大液滴的生成。微混合器的使用不适合在预期混合温度下的聚合速率相对快速的可聚合液体前体，因为在此类混合器中，通道尺寸与制成的珠相同且该混合器非常可能被积聚的聚合物沉积物堵塞。此外，既未公开也未暗示将层流条件用于该分散液滴的聚合。
本发明涉及的问题是提供可以在树脂聚集体不会迅速积聚并中断生产的情况下以工业规模制造树脂珠的方法。
中孔珠的制造
试图以工业规模制造作为具有中孔/微孔结构的碳珠制造中的中间体的酚醛树脂中孔珠的本申请人已经考虑了该问题。
WO 02/12380(Tennison等人，其公开内容经此引用并入本文)公开了通过使包含酚类化合物或酚缩合预聚物的亲核组分与至少一种选自甲醛、低聚甲醛、糠醛和六亚甲基四胺的亲电子交联剂在选自二醇(例如乙二醇)、二醇醚、环酯、取代环酯、取代直链酰胺、取代环酰胺、氨基醇和上述任何材料与水的混合物的成孔剂存在下缩合形成树脂来制造中孔树脂。该成孔剂以有效赋予该树脂中孔性的量存在(例如使用至少120重量份成孔剂溶解100重量份亲核组分，其相当于100重量份整个形成树脂的组分，即亲核组分+亲电子组分)，并在缩合后通过洗涤或通过真空干燥将其从多孔树脂中除去。所得树脂可以通过在惰性气氛中加热至至少600℃来碳化以产生具有双峰孔隙分布的材料，通过氮吸附孔隙度测定法评估的孔隙结构包含直径最多
Figure G2007800378085D00021
的微孔和直径20-的中孔，该材料还含有大孔。对于中孔，对于20-
Figure G2007800378085D00023
范围内的至少一些孔径值，相对于孔半径对数的孔体积微分(dV/dlogR)值大于0.2。该中孔碳可以在未活化的情况下具有250-800平米/克的BET表面积。其可以通过将其在二氧化碳、水蒸汽或其混合物存在下在高温下加热，例如通过将其在二氧化碳中在高于800℃下加热来活化，或其可以通过将其在空气中在高于400℃下加热来活化。其随后具有最多2000平米/克的表面积。本文所用的术语“BET表面积”通过Brunauer，Emmett，and Teller(BET)法根据ASTM D1993-91测定，也参见ASTM D6556-04。
在WO 02/12380中，公开了粉末和珠形式的树脂的制造。珠形式的制造可以通过将部分交联的预聚物倒入热液，如含分散剂的矿物油中并搅拌该混合物来进行。该预聚物溶液形成珠，其最初是液体，然后随着固化进行，变成固体。平均珠粒度受几个工艺参数控制，包括搅拌器类型和速度、油温和粘度、预聚物溶液粘度和溶液与油的体积比，且平均粒度可以在5至2000微米之间调节，尽管在实践中，由于与搅拌分散器中的珠相关的问题，难以实现更大的珠尺寸。然后可将珠从油中滤出。在制备例中，将工业酚醛清漆树脂与乙二醇在升高的温度下混合，与六胺混合，并加热产生粘性溶液，将其倒入含干性油的矿物油中，此后将该混合物进一步加热以实现固化。在固化完成后，将反应混合物冷却，此后滤出所得中孔树脂，用水洗涤以除去成孔剂和少量低分子量聚合物。将固化珠碳化成具有如上所示的孔隙结构的中孔碳珠，并可以如上所述活化。据述，该珠可以以窄粒度分布制造，例如具有优于10，优选优于5的D90.D10。但是，在实践中在搅拌釜反应器中可实现的珠粒度分布相对较差，且该方法规模越大，混合状态的均匀性越差，因此粒度分布变差。
专利申请WO 2006/103404(Cashmore等人，British AmericanTobacco Co，其公开内容经此引用并入本文)公开了上述中孔碳珠适合并入香烟过滤嘴中，且由用含氮交联剂，例如六亚甲基四胺或三聚氰胺交联的酚醛树脂获得的或由亲核前体，如氨基酚制成的碳化树脂特别有效地从烟草烟雾气相中除去氰化氢，并且也很好地用于除去甲醛、乙醛和1，3-丁二烯。例如尺寸为50-1000微米的微珠形式的多孔碳据说特别适用在抽烟制品制造中的处理，因为该微珠具有降低的粘在一起并造成用于形成香烟过滤嘴的吸收性材料束的不均匀加载的风险，并且因为它们具有低磨耗率并因此与碳的已知形式，例如椰子木炭相比产生较少粉尘。
本发明涉及的更具体问题因此是在不迅速形成会干扰生产的聚合的材料聚集体的情况下以工业规模制造酚醛树脂中孔珠。
珠碳化和活化
碳质材料在旋转窑中的碳化和活化是已知的，但在实际生产中所涉及的方法缓慢，且制成的材料性质不等。
US-A-1505517(Woodruff等人)公开了在以每2分钟大约1转的速度旋转的旋转窑中活化碳，该旋转窑相对于水平面小角度倾斜并带有用于搅动窑中的材料并使该材料穿过窑气氛提升和下降的刮板(flights)，优选的活化材料是蒸汽，尽管也提到使用二氧化碳。没有公开珠形式的高流动性材料的处理并且没有提供阻碍材料流过该炉并因此控制停留时间的装置。
US-A-4344821(Angelo)公开了动物或植物来源的碳质材料在旋转窑中的同时干燥、碳化和活化。据解释，一旦引发碳化反应，其是自维持的，但生成的热不足以干燥进料。将空气引入该窑以部分燃烧碳化过程中释放的气体并因此提供干燥阶段所需的热。本发明人的看法是，应该避免向该窑中引入任何空气，尤其是在中孔材料的情况下。为了活化，在窑的下端区域将过热蒸汽直接注入炭床以在蒸汽不循环到床上方区域的情况下活化该炭。仍未公开珠形式的高流动性材料的处理并且没有提供阻碍材料流过该炉并因此控制停留时间的装置。
US-A-6316378(Gibelhausen等人，CarboTex GmbH)涉及使用旋转隧道干燥器由树脂原材料，如离子交换珠制造碳珠。在一个实例中，将树脂供应到长径比为5.5的旋转干燥窑中以实现20％填充率，该窑具有用于翻转产品的提升斗且产品具有11.1厘米/分钟的输送速度，与热空气对流干燥。然后在填充至11％填充率、具有并流蒸汽流并使用850-900℃温度的旋转隧道窑中进行碳化和活化。该窑具有12的长径比，产物输送速度为28厘米/分钟，停留时间为514分钟，并在沿该窑大约20％距离处引入蒸汽。所公开的干燥条件会破坏树脂珠中的中孔性。根据本发明人的计算，干燥器长度为5米，热解区为36米长且活化区为大约144米长。尽管该窑向下倾斜，但由于其长度，其必须在极浅角度下，并且没有公开或暗示环形堰以控制珠沿该炉的流动和因此控制停留时间。
发明概述
根据本发明，通过制造聚合材料的离散固体珠的方法，可以解决该问题，所述方法包括下列步骤：(a)由可聚合液体前体料流和与该液体前体基本或完全不混溶的液体分散介质料流形成合并料流；(b)处理该合并料流以使可聚合液体前体以液滴形式分散在该分散介质中；(c)使液滴在分散介质的层流中聚合以形成不会附聚的离散固体珠；和(d)从分散介质中回收该珠，与层流聚合时间相比，分散处理时间短，从而基本避免分散处理过程中液体前体的附聚。
分散处理时间和层流聚合时间之间的关系不存在简单的数值定义，因为这会随反应组分体系而变并取决于可聚合液体前体中溶剂的性质和量和取决于所用温度。但是，在一些实施方案中，分散处理时间为层流聚合时间的＜5％，更优选在一些实施方案中＜2％，再更优选在一些实施方案中＜1％。在本发明的实施方案中所用的下行层流聚合塔中，层流聚合时间可以被认为是分散液滴向下通过该塔的平均时间。
还提供了用于形成聚合材料的离散固体珠的装置，所述装置包括：用于输送可聚合液体前体料流的第一管道；用于输送与该可聚合液体前体基本或完全不混溶的分散介质料流的第二管道；构造成接收来自第一和第二管道的合并流并使可聚合液体前体以液滴形式分散在分散介质中的管线内(in-line)混合器；构造成接收其中分散着液滴的分散介质并允许可聚合液体前体在沿该塔下行的同时在聚合介质下行流中聚合的垂直聚合塔；和在塔底部用于接收分散介质下行流并收集聚合的固体珠的容器。
该装置的实施方案进一步包括：用于储存可聚合液体前体的第一和第二液体组分的第一和第二容器；用于输送该液体组分的第一和第二组分管道；在所述管道中用于经管道输送组分料流的第一和第二非脉动泵；和构造成接收和混合第一和第二组分料流并形成可聚合液体前体料流的第二管线内混合器。
可以在第一和第二组分管道之一或两者中提供加热器以加热流向该第二管线内混合器的两个料流之一或两者。该装置可进一步包含分散介质的储存容器、从该存储容器导向管线内混合器的管道，和在所述管道中用于输送分散介质料流的第三非脉动泵。该分散介质管道可以包含用于加热来自储存容器的分散介质料流的热交换器，该装置可以进一步包含构造成接收来自该热交换器的加热的分散介质并将流经其的分散介质供应给第一管线内混合器的第三管线内混合器，且在塔底部的容器可以是搅拌槽，或其可以是具有珠的出口的沉降槽以在所述槽中形成沉降物。
本发明进一步提供碳化和活化碳质材料的方法，其包括将该材料供应到保持在碳化和活化温度下的外燃旋转窑中，该窑具有下斜面以在其旋转时使该材料前行，该窑具有由蒸汽或二氧化碳的对流提供的基本不含氧的气氛，并沿该窑间隔提供环形堰以控制该材料的行进。
另一方面，本发明提供了用于碳化和活化碳质材料的外燃旋转窑，其具有中空旋转窑体，该窑体具有朝其排料端向下的斜面，并沿其长度间隔带有环形堰以控制碳质材料的行进。
另一方面，本发明提供了通过在旋转炉中在升高的温度下对炭施以活化气体气氛以制备活性炭的方法，其中炉内的环形隔板沿该炉依次划定处理区，且其中进入该炉的新鲜炭使被活化的材料从一个处理区溢出隔板到下一处理区。
再一方面，本发明提供了通过在旋转炉中在升高的温度下对炭施以活化气体气氛以制备活性炭的方法，其中炉内的环形隔板沿该炉依次划定处理区，并且其中进入该炉的新鲜炭使被活化的材料从一个处理区溢出隔板到下一处理区，并且其中位于处理区内的提升杆在该炉旋转时提升部分炭床，随后使炭瀑落(以瀑布状落下，cascade)穿过活化气体气氛并返回该床。
附图概述
现在参照附图仅举例描述如何实施本发明，其中：
图1是适于制造聚合物珠的装置的第一实施方案的简化流程图；
图2是构成图1装置的一部分的聚合塔组件的示意图；
图3显示通过本发明的方法制成的树脂的四个样品的孔径分布数据(DV/DlogR对平均孔径(A))；
图4是构成图1和2装置的一部分的管线内混合器的混合元件的透视图，另外显示了一段短长度的混合器套管；
图5是适于制造聚合物珠的装置的第二实施方案的简化流程图，图5a是构成图5装置的一部分的溢流槽的细节(尽可能用与图1中相同但再加100的附图标记来标记图5中的具有与图1中相同功能的部件，例如图1中的槽10在图5中标为槽110)；
图6是根据本发明的实施方案用于去除溶剂、碳化和活化的处理窑的图解视图；和
图7是图6的窑的向窑体内看的视图。
优选实施方案详述
本文所用的术语“微孔的”是指具有通过氮吸附和水银孔率法测得的并如IUPAC定义的直径＜2纳米的孔隙的碳或其它材料。
本文所用的术语“中孔的”是指除微孔外(alongside micropore)具有通过氮吸附和水银孔率法测得的并如IUPAC定义的直径为大约2纳米至大约50纳米的孔隙的碳或其它材料。
本文所用的术语“大孔的”是指除微孔外具有通过氮吸附和水银孔率法测得的并如IUPAC定义的直径大于50纳米的孔隙的碳或其它材料。
本发明的实施方案涉及由液体前体形成固化的树脂珠，所述液体前体通过合并和混合第一与第二组分料流以获得合并料流而变得可聚合，该合并料流在等于或接近预期聚合温度下分散在液体悬浮介质中后在例如0.2-5分钟，例如0.5-4分钟的短期内发生基本完全聚合。处理此类反应体系时的问题包括：
-有效混合第一和第二组分料流；
-液体前体在分散介质中有效分散以获得具有所需尺寸(具有所需液滴尺寸范围)的液滴，并在与聚合时间相比短暂的时间内完成分散步骤，从而基本避免粘度的非预期增加和/或附聚材料的沉积；和
-在使形成的珠在聚合过程中既不破裂又不聚集并在收集时已充分硬化以致它们即使相互接触也不会聚集的条件下进行聚合。
本发明在用于制造中孔活性炭时可以包含下列连续步骤：
1.合并和混合组分以形成可聚合液体前体。
2.将可聚合液体前体以液滴形式分散在分散介质中。
3.在分散介质的层流中聚合液体前体液滴。
4.从分散介质中回收所得珠
5.洗涤珠
6.真空干燥珠
7.热处理珠以除去残余溶剂
8.碳化珠
9.活化碳化的珠。
为了制造中孔活性炭以外的材料，例如离子交换材料，上述步骤序列可以在洗涤珠后终止。为了处理树脂珠以外的材料，例如，椰子衍生的或其它植物材料，进行热处理、碳化和活化步骤。
混合与分散
要认识到，该可聚合液体前体经历两个混合操作，首先在第一混合器中混合其组分料流114、122(图5)，其次在第二混合器418中将所得混合料流126分散到分散介质中。类似地，该分散介质也经历两个混合操作，首先在第三混合器146中将第三分散剂料流134与第四分散剂料流140混合，其次在第二混合器148中在其中分散可聚合液体前体料流。第一和第三混合器起到的作用是均匀混合来自独立进料流的组分，而第二混合器起到的作用是制造作为分散相的可聚合液体前体在作为连续相的分散介质中的分散体。
由于难以避免粘度升高和聚合材料的附聚，在与液体悬浮介质形成合并料流之前或之后逐渐加热可聚合液体前体是不合意的。进入混合器148的合并料流合意地在尽可能接近塔152的设计聚合温度的温度下，但是受到合并料流聚合速率的限制，在一些实施方案中，如由合并料流的聚合速率所确定的那样，其优选不超过120℃。塔152的高度在实际实施方案中是相当大的(considerable)，例如大约6米，且熟练设计人员希望其不高于能够使下行珠聚合完全或至少使珠到其离开该塔时已经变硬以防附聚所必需的高度。尽管加热该塔152，这首先是要保持该塔内的聚合温度，而不是将进入该塔的分散体加热至设计聚合温度。在实施方案中，塔152的设计温度为150℃，离开热交换器144的分散介质设计在该温度下，如由混合进料流的反应性所确定的那样，合并并进入混合器128的料流114、122的温度设计为大约120℃。设计者可能有动机去使混合器128保持相对冷以使其中的聚合问题最小化。但是，在某些实施方案中其可行程度受到不要过度冷却进入混合器148和聚合塔152的料流的需要的限制。料流126冷却与其合并的料流142中的材料，但程度有限，因为料流142中的流速是料流126中的数倍。进入混合器148的合并料流含有已经开始迅速聚合的前体，因为其已处于或接近设计聚合温度，并且要认识到，这对该料流可在混合器148中停留并且其中可完成分散的时间产生严重限制。
已经发现，可以使用管线内静态混合器完成混合与分散任务。它们没有活动部件，通过压力差提供动力，并通过流经它们的流体料流的径向输送和通过将流体料流分成多个随后重组的分料流来工作。此类混合器可以基于管状套筒，该套筒具有两个或多个与该套筒的纵轴和与彼此呈一定角度排列的元件格栅，以使各格栅与另一个相交，该格栅任选配置在相对较短的轴向区段中，这些区段各自划定混合阶段并且不同于相邻区段，例如在该混合元件的旋转位置和/或在该混合元件的构造方面，参见GB-A-2061746(Streiff，Sulzer)和US 2004/0125691(Streiff等人)，其公开内容经此引用并入本文。关于管线内静态混合器的更多细节可见于Sulzer Technical Review，3/1977，108-113和Streiff等人，RecentsProgres en Genie de Procedes，11，307-314(1997)，其公开内容也经此引用并入本文。它们明显优于公知用于制造分散体但具有过宽液滴尺寸分布和差效率缺点的混合阀、小孔(orifices)或孔板。管线内静态混合器通常具有大于50％，例如大于70％的开放面积(open area)，这显著降低材料在它们中附聚并导致堵塞的可能性。J.M.Zalc等人，PolymerEngineering and Science，43，No.4，875-889给出关于四元件Kosch-GlitschXMX静态混合器的进一步信息，其公开内容经此引用并入本文。
要认识到，这些混合器具有复杂的内部结构和流型，而且并非总是适合采用简单的描述，如层流或湍流来描述它们中的流态，尤其由于此类流态受到该混合器运行时的流速影响。某些制造商认为雷诺数＜200的通过管线内静态混合器的流动是层流，200-500为过渡层流，500-2100为过渡湍流，＞2100为湍流。在将一种液体分散在另一液体中时，雷诺数暗指液滴尺寸，因为其测量当粘性力变得与惯性力相当时液体或多液体料流内的规模，并指示了料流中可存在的最小漩涡尺寸并因此指示在该料流中可能生成的液滴尺寸。
图4显示这种类型的混合器的有效元件(active elements)。混合元件80包括在此情况下以四个平行杆的格栅形式集中在一起的混合杆82、84，如所示那样，各个格栅相对于混合器纵轴成一定角度，且这些杆相互啮合和交叉。成对的交叉杆以相对较短的纵向组86、88、90存在，各组相对于相邻组旋转例如90°。该混合元件80装配到套管中，其一小段长度显示在92处，但其在别处被剖开以展示该混合元件。流体在各混合元件的开放交叉通道中被分成独立流，并在各交叉处，该流的一部分剪切进入交叉通道。以这种方式，不均匀性在第一元件中二维地和在第二元件中三维地消除。在混合器充当分散器的情况下，该混合元件的薄板首先再划分该流。当液滴进入交叉通道的界面区域时，由于速度分量移过90°，其经受动态压力变化，并因此变形。如果其直径超过临界值，该液滴破裂。
对于在分散介质中分散可聚合液体前体的静态混合器148，关于流体物理性质的给定组合，对静态混合器制成的液滴尺寸的主要影响是比能量耗散速率，这又受到混合器几何和流体速度的控制。
Figure G2007800378085D00101
公式1
比能量耗散速率 ϵ = QΔP M = π D 2 4 u ρ u 2 2 f D L D 4 π D 2 Lρ = u 3 f D 2 D
公式2
其中
D     管直径         m
fD    达西摩擦系数   -
L     混合器长度     m
M     质量           kg
P     压力           Pa
Q     体积流速       m3s-1
u     速度           ms-1
ε    能量耗散速率   W·kg-1
计算出的耗散速率是整个混合物中的平均值，尽管在混合物内存在局部变化，且峰速率可能十倍于最小值。这明显比搅拌槽均匀，在搅拌槽中，峰耗散速率可能比最小值高好几百倍。但是，能量耗散的这种不均匀性意味着该混合器必须长到足以确保所有分散相流体通过高耗散区域以达到所需液滴尺寸。
根据上述Streiff等人，1997的更成熟的理论，湍流分散法受粒子外的应力与液滴内的表面力的比率的控制。这种比率受到韦伯数We的控制。这种比率必须超过液滴发生破裂的临界值。对于具有直径dmax的最大稳定液滴，We＝Wec。由尺寸le＝0.1Dh的湍流漩涡产生应力，其中Dh是混合器水力直径-在第二实施方案的情况下-～1.5毫米，湍流的微米级。尺寸为lk的液滴随后用这些漩涡简单地输送并且不发生任何进一步破裂，其中：-
lk＝(v3 c/ε)0.25(3)
其中υc是连续相运动粘度。这种lk是可产生的最小液滴尺寸。在一个实施方案中，这为40-60微米。
液滴因此根据该模式破裂，如果：-
lk＜dmax＜le    (4)
比能量耗散ε是混合器设计和流速的函数并如下给出：-
ϵ = f . V s 3 2 . θ 3 . D h = Ne . V s 3 θ . D t - - ( 5 )
其中f是摩擦系数，Vs是超临界流体速度(m/s)，θ是混合器空隙率，Ne是牛顿数，且Dt是混合管直径。对于操作条件，在一个实施方案中，这提供20至40微米的最小珠尺寸。
混合器内的能量耗散分布是湍流引起的局部速度变化的函数。这不均匀，因此液滴尺寸变化。但是，在静态混合器中，具有较低和较高能量耗散的点规则分布且该流完全通过这些区域。相应地，能量分布和所得珠尺寸分布应该比在搅拌槽或动态管线内混合器中均匀得多，只要混合器长度足够。管线内混合器的性质导致在比空管或搅拌槽低得多的雷诺数下发生充分形成的湍流和混合，通常对于SMV混合器，在ReDh＞200(基于水力直径计算出的雷诺数)。研究已经表明，在SMV混合器中，对于ReDh～30000(其明显高于在目前的L2试验中实现的值)，在大部分混合器体积中实现均匀能量分布。在这些情况下，Hinze表明，如下给出各向同性湍流中最大的稳定液滴尺寸：-
d max = ( We c 2 ) 0.6 ( σ ρ c ) 0.6 ϵ - 0.4 - - - ( 6 )
其中σ是界面张力且ρc为连续相密度。应用该理论的主要问题在于Wec是dmax的函数，其排除dmax的直接计算：-
We c = ρ c V 2 d max σ
此外，改变混合器长度和流速。评测基础在于，该理论更尤其与最大稳定液滴尺寸而非dsv，Salter平均直径相关。随后修改该公式以虑及连续和分散相之间的密度变化(专门用于气体-液体体系，其中该变化显著，尽管其如今也用于液体-液体体系)
d max = ( We c 2 ) 0.6 ( σ ρ c ) 0.6 ( ρ c ρ d ) 0.2 ϵ - 0.4 - - - ( 7 )
Calabrese随后表明，液滴粘度也可以影响分散法，因为Wec是唯一直接适用于低粘分散相的。液滴内的液体由于外部压力分布而循环，该外部压力分布引起趋于稳定液滴并降低液滴破裂的内剪切力。这导致引入粘度值Vi，其修正了临界韦伯数：
Wec #＝Wec((1+B.Vi)
其中：-
Vi = [ η d ( ϵ . d max ) 0.33 σ ] ( ρ c ρ d ) 0.5 - - - ( 8 )
这产生dmax的公式
d max = C n ( ( 1 + BV i ) We c 2 ) 0.6 ( σ ρ c ) 0.6 ( ρ c ρ d ) 0.1 ϵ - 0.4 - - - ( 9 )
但是，这些液滴尺寸公式仅对其中不发生聚结的稀分散相体系有效。如果分散相比例更高，其往往使连续相中的湍流衰减并造成更大的液滴尺寸。这如下给出：-
Figure G2007800378085D00124
其中
Figure G2007800378085D00125
是分散相比例。基于理论评测，Doulah发现，k＝3，尽管在实际研究中已经发现宽的变动。所得液滴尺寸也是分散和聚结之间的平衡。在低湍流区中，液滴尺寸提高，而可以用分散剂使较小液滴尺寸稳定。不能精确预测聚结和分散相比例的总体影响，尽管(9)给出该关系的形式。这随后给出(11)中所示的关系的总体形式；
Figure G2007800378085D00126
公式(11)中的常数Cn提供了将最大粒度与液滴尺寸分布相关联的手段。这些通过d10、d50、dsv、d90和dmax表征，其中dmax可以由d99近似给出。这意味着，液滴群的10％、50％等在小于相关液滴尺寸的粒子中。Cn取决于混合器设计和操作条件。
这种方法再预测出，平均珠粒度主要随油与树脂相之间的界面张力和通过管线内混合器的线速度而变，但现在也影响分散相性质，这是与初始方法相比的主要变化。但是，该根本原理如今确实能够在珠破裂过程中产生更小珠。
用于混合液体前体的第一和第二组分料流的混合器128是SulzerSMXS混合器，其中混合元件是杆。用于均化输入油流的混合器146是Sulzer SMV混合器，其中交叉元件是波纹板，但在其它方面大致类似于图4中所示。用于在油中分散反应混合物的混合器148是五元件SulzerSMXL混合器，其中交叉元件也是大致与图4类似排列的杆。
在图4的实施方案中，料流114是在小分子极性有机溶剂中的小分子交联剂并具有大约3cP的粘度(相对较低，相当于可流动液体如水)，而料流122是在相同极性溶剂中的可交联低聚物并具有大约350cP的粘度(与高粘发动机油，SAE 40相当)以产生粘度大约75cP的合并料流(与较低粘度发动机油，SAE 10相当)。使用Sulzer SMXS混合器作为用于处理相对较粘的材料的混合器128并构造成在大致层流条件下运行。其具有6毫米直径和8厘米长度，被要求在大约35厘米/秒的线性流过速度和在12的雷诺数下处理大约10毫升/秒的最大流速。这些最大流速条件相当于跨过混合器128的大约1巴的压降和大约0.2秒的材料流过停留时间。在实际运行中，在大约9厘米/秒的线速度和4的雷诺数和在大约0.8秒的停留时间下，流速为2.5毫升/秒(10千克/小时)。该材料比预期聚合温度(选择该温度以确保混合器128中的反应程度最小化，同时限制进入混合器148的混合进料的温度降低)低＞30℃，以使其聚合速率相对较低且其在这些条件下的停留时间导致在混合器148内发生不明显的聚合。这类聚合首先表现为流过该混合器的料流的粘度升高。
混合器146的作用是首先混合分散介质的主要料流134和在分散介质中的分散剂的次要料流140，其次消除通过热交换器144(在此将分散介质加热至聚合温度或接近聚合温度)后的任何热不规则性。在大约40厘米/秒的线性流过速度下，通过混合器146的加热分散介质的最大设计流速为大约32毫升/秒(118升/小时)，即液体前体的最大设计体积流速的多于三倍。混合器146具有6毫米直径和8厘米长度，并且是构造成用于具有高传质速率的湍流混合的Sulzer SMV型。加热的分散介质具有仅0.5cP的粘度，且混合器146设计成在大约1700雷诺数下在被认为在湍流过渡区内的最大设计流速下运行，且在最大流速下的压降仅为大约0.01巴。在该流速下在混合器内的停留时间为大约0.2秒。在实际实验中，使该分散介质以大约16毫升/秒(50千克/小时)的速率通过混合器146，这相当于大约20厘米/秒的通过该混合器的速度，大约0.4秒停留时间和850雷诺数，尽管仍在过渡湍流区内。要指出的是，前体和分散介质料流中进料的重量比为大约5∶1，即分散介质显著过量(例如在一些实施方案中＞3∶1且在一些实施方案中为3∶1至10∶1)。
混合器148的作用是将可聚合液体前体分散在液体分散介质中。其是直径10毫米且长度33毫米的Sulzer SMXL混合器。该合并料流以42毫升/秒的最大设计速率和大约57厘米/秒的相应速度流过，产生大约0.6秒的相应最小设计停留时间和大约4600的雷诺数，这完全落入湍流态内。在实际实施方案中，该合并料流以18.5毫升/秒流过混合器148，相当于大约25厘米/秒的线速度、大约2000的雷诺数(接近向完全湍流的过渡)和大约1.8秒的停留时间。这不足以使聚合基本在混合器148内进行，尽管通过其的料流处于或接近聚合塔152内的设计聚合温度。再次，通过经过该混合器的材料的粘度升高和液滴尺寸从其预期值的相应升高首先观察到混合器148内的过度聚合。为将可聚合液体前体以液滴形式分散在悬浮介质中而进行的合并料流的处理在一些实施方案中在0.5-5秒，例如1-3秒，更优选在一些实施方案中在1.5-2秒内完成。
优选使用能将可聚合树脂前体分散在分散介质中以便形成平均粒度最多1500微米的固体粒子(即，其允许产生大尺寸珠)的混合器148。出于一些目的，操作条件可以使平均珠尺寸可高于此。例如，操作条件可以使平均液滴和因此珠尺寸为最多2000微米。在优选方面中，该混合器可用于产生平均粒度为100微米至1500微米，优选300微米至1000微米的固体粒子。
该可聚合前体优选分散在分散介质中以产生具有相对较窄粒度分布的液滴，以产生具有类似的相对较窄粒度分布的树脂珠。任何微粒材料样品都具有围绕平均值的粒度统计分布。90th百分位数(D90)与10th百分位数的比率给出样品中粒度分布跨度的衡量(D90/D10)。可根据本方法制成的液滴和固化树脂珠优选具有不大于10，合意地不大于5，有利地大约2的D90/D10粒度分布。作为比较，对于椰子木炭，平均粒度通常为100-1000微米，D90/D10比率为20或更大，相当大部分粒子的尺寸小于20微米。
混合器148在上述实施方案中具有将可聚合液体前体的粘性料流(例如由于其中存在低聚物)(例如粘度＞20cP，例如在一些实施方案中＞50CP)以液滴形式分散在自由流动的分散介质料流(粘度＜2cP，例如在一些实施方案中＜1cP)中的任务。该任务必须在管线内静态混合器中在聚合进展得太深入之前可供使用的有限停留时间内完成，且必须制造具有所需尺寸和所需粒度分布的珠。显而易见的是，本发明人已经发现，这些任务可以由管线内静态混合器完成并且可以实现必需的结果。
聚合阶段
下列条件专用于酚醛清漆/六胺体系。在悬浮介质中混合和分散的混合和分散液体前体直接从混合器148通向区域150，152，在此分散介质料流变成层流且聚合在例如30秒至5分钟，例如1-4分钟内迅速进行，在聚合过程中无聚集且无聚集材料的显著沉积的情况下产生可从分散介质中回收的硬化珠。在一些实施方案中，使反应混合物液滴在分散介质的下行塔152中在使液滴既不聚集又不破裂的条件下进行聚合并且反应混合物到其到达塔底时充分固化成树脂以致可以在无树脂珠聚集的情况下收集和回收所得树脂珠。
例如，在酚醛清漆/六胺/乙二醇体系中，优选用作溶剂和成孔剂的乙二醇具有在室温下1.1的密度，在环境压力下在197.3℃下沸腾并且与用作分散介质的脂族烃，例如变压器油或其它矿物油不混溶。关于反应物，酚在40.5℃下熔融，在环境压力下在181.7℃下沸腾并具有1.07的密度。低聚甲醛在120℃下熔融并具有1.45的密度。工业酚醛清漆树脂通常根据分子量具有1.1或更高的密度。六胺(六亚甲基四胺)具有1.3的密度，在238-244℃下熔融并据述在环境压力下在270℃下沸腾但在～120℃下(即低于混合反应物/分散剂料流的温度)分解产生反应性交联组分。基于酚和甲醛的固化树脂具有大约1.1的密度。原材料和所形成的固化树脂珠的密度在固化反应全程中高于它们分散在其中的矿物油的密度。
由此可见，矿物油可以在实现聚合所需的温度(其可以为最多160℃，例如大约150℃)下容易地操作，且反应物的物理性质使它们原则上可以在所需聚合温度下保持分散。如果使用矿物油作为带有非湍流的逐渐下行塔152，则反应混合物的分散液滴在重力下下落穿过该油，并以大于油下降速度的速度下降。分散液滴的下降速度取决于液滴尺寸和油的粘度，但它们的平均下降速度可以为油下降速度的至少两倍，例如油下降速度的5-20倍。例如，塔152可以高5-10米，例如大约6米，且油的速度使得其平均在大约30-60分钟内下行该塔的长度。要认识到，分散的反应混合物形成具有不同尺寸的液滴群，且最大液滴更迅速下降。例如油粘度和塔高度等条件合意地使得最大液滴在其沿塔下行的过程中固化且未固化的液滴不到达塔底的接收容器，其中，如果未完全固化，它们可能粘结在一起并形成讨厌的聚集体。液滴下降速度可以例如使它们在多于2分钟，例如大约4-5分钟内下行该塔的长度，该时间是足以使聚合反应达到完全的时间。
已经发现，反应混合物的液滴可以在这种塔中在30秒-5分钟，例如1-4分钟，更优选2-4分钟的停留时间内固化，同时在所得树脂中产生良好的中孔性，这在随后由该树脂生成的碳化材料中仍然明显。树脂及其在形成碳化材料中的用途
本发明适用于由任何可聚合液体反应混合物形成聚合珠，该反应混合物可分散到不混溶液体分散介质中并在悬浮或在穿过所述介质的层流的同时以液滴形式硬化或固化。其适用于如上所述含有有效赋予由分散液滴通过聚合形成的珠的中孔性的量的成孔剂的反应混合物。
其适用于制造尤其可用作碳化材料珠生产中的中间体以及例如用作离子交换材料的树脂珠。可转化成碳材料的可碳化有机树脂的实例包括羟基取代的芳族树脂和非酚类树脂，如由苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮或由苯乙烯和二乙烯基苯生成的那些。羟基取代的芳族树脂是优选的，尤其是衍生自酚的那些。
本发明尤其包括制造多孔碳材料的方法，包括下列步骤：使亲核组分与亲电子交联剂在成孔剂存在下缩合形成树脂，碳化该树脂和活化所得碳材料。
酚醛树脂-亲核组分
本树脂可以由WO 02/12380中公开的任何原材料制备。亲核组分可以包含酚、双酚A、烷基酚例如甲酚，二酚例如间苯二酚和氢醌，氨基酚例如间氨基酚。
优选使用酚醛清漆或其它低聚原材料作为亲核组分，由于其已部分聚合，其使聚合成所需树脂珠的过程是较少放热并因此更可控的反应。优选的酚醛清漆在交联前具有300至3000的重均分子量(Mw)(就酚而言相当于大约3-30的DP)。在使用酚醛清漆树脂时，它们是熔点为100℃的固体。Mw小于2000，优选小于1500的酚醛清漆树脂形成在使用较低量成孔剂碳化时往往产生具有所需孔径分布的碳的树脂。尽管商业酚醛清漆主要使用酚和甲醛制造，但可以在预聚物形成阶段使用各种改性剂以引入一系列不同的氧和氮官能和交联位点。这些包括但不限于：-
(a)二酚，例如间苯二酚和奎宁，例如氢醌。两者的反应性都大于酚并且可以在预聚物制造阶段造成一定交联。也可以在交联阶段引入这些化合物以提供不同交联路径。这些也提高了树脂的氧官能。
(b)在缩聚反应中活性的含氮化合物，如脲、芳族化合物(苯胺、间氨基酚)和杂芳族胺(三聚氰胺)。这些能够将特定类型的氮官能引入初始聚合物和最终碳中，并影响树脂和最终碳的中孔结构的生成。与氢醌和间苯二酚类似，可用的所有含氮亲核改性剂都具有两个或更多活性位点并且在缩合反应中比酚或酚醛清漆更有反应性。这意味着，它们首先与初级交联剂反应，从而原位形成次级交联剂。
酚醛清漆是热稳定的，它们可以在没有结构变化的情况下反复加热和冷却。它们在添加交联剂和加热时固化。
该亲核组分可以单独或与聚合催化剂联合提供，该聚合催化剂可以是与酚醛清漆混溶和/或可溶于成孔剂的弱有机酸，例如水杨酸、草酸、邻苯二甲酸或对甲苯磺酸(但优选不用于要碳化的树脂，因为含硫化合物的添加是不合意的)。所供应的水杨酸为1.5％，且如果需要，该量可以升至2.5％或更高。
成孔剂中酚醛清漆的浓度使得在与交联剂在相同成孔剂中的溶液合并时，成孔剂与(酚醛清漆树脂+交联剂)的总重量比为按重量计至少125∶100。通过该装置的运行设定酚醛清漆∶成孔剂和交联剂∶成孔剂的实际比率并受到酚醛清漆∶成孔剂溶液的粘度控制以使其保持可泵送且交联剂∶成孔剂的比率使得交联剂在整个装置中保持溶解。
酚醛树脂的交联剂
该交联剂通常以每100重量份亲核组分，例如酚醛清漆5至40重量份(pbw)的量，通常每100pbw亲核组分10至30(例如10、15或20)pbw交联剂的量使用。其可以例如是醛，例如甲醛或糠醛，或聚胺例如六亚甲基四胺(六胺)、三聚氰胺或羟甲基化三聚氰胺。
六胺优选以每100pbw酚醛清漆10至25，例如大约20pbw六胺的浓度用于交联酚醛清漆树脂。这确保形成具有最大交联度的固体树脂并确保中孔结构在随后除去成孔剂过程中的稳定性。这与之前公开的每100pbw酚醛清漆通常需要最多3pbw六胺的烧结树脂结构形成对比。成孔剂
该成孔剂还充当溶剂。因此，该成孔剂优选以足以溶解树脂体系的组分的量使用，成孔剂与树脂体系树脂总组分的重量比优选为至少1.25∶1。其优选包含与分散剂(其是非极性有机液体)结合选择的极性有机液体以形成主要或完全不混溶的组合，形成分散相的成孔剂与分散介质之间的不相容性越高，越少成孔剂萃入分散介质中。该成孔剂合意地具有比要与其一起使用的分散介质高的密度以致含有溶解的形成树脂的组分的成孔剂液滴比其中的下行分散介质流更快地沿塔下落。不同类型的有机化合物的质子和非质子溶剂符合这些要求并可单独和混合用作成孔剂。除了溶解反应性组分和任何催化剂外，该成孔剂在酚醛树脂的情况下还应该与通过在聚合进行时排出而形成的水相容，且该成孔剂优选与水高度混溶以致其可以通过洗涤容易地从聚合树脂珠中除去。
合适的成孔剂的细节列在WO 02/12380A2(Tennison)中。该成孔剂可以是，例如二醇、二醇-醚、环酯、取代环状或线型酰胺或氨基醇例如乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和单乙醇胺，乙二醇是优选的，且其中该选择也受到溶剂的热性质的限制，因为其在混合器或固化塔中所用的温度下不应该沸腾或具有过高蒸气压。
中孔生成机制被认为归因于在交联反应过程中发生的相分离法。在不存在成孔剂的情况下，随着预聚物的直链发生交联，它们的分子量最初提高。残留的低分子量组分在较高分子量区域中变得不可溶，导致相分离成在较低分子量连续相内的交联高分子量域。轻质组分进一步缩合到生长中的域外直至交联相与截留在域之间的残留的更轻预聚物基本连续。在低含量成孔剂存在下，该成孔剂与交联树脂域相容并留在其中(例如，对于酚醛清漆-六胺-乙二醇反应体系，＜120份/100份酚醛清漆)，同时其余部分与域之间的部分交联聚合物形成溶液。在超过交联树脂容量的更高含量成孔剂存在下，该成孔剂增加到轻质聚合物馏分中，从而提高域之间的空隙中的材料体积，这产生中孔性。通常，成孔剂含量越高，微孔越宽且孔体积越高。
这种相分离机制提供了控制交联树脂结构中的孔隙发展的各种方式。这些包括成孔剂的化学组成和浓度；交联亲电子剂的化学组成和量、改性亲核剂的存在、化学性质和浓度、酚类亲核组分(酚、酚醛清漆)的化学组成、存在、化学性质(酸性、碱性)、水在溶剂内的存在和如果存在的任何固化催化剂的浓度。
分散介质
分散介质是可加热至进行固化的温度，例如加热至160℃而在环境压力下不沸腾且不分解，并且与乙二醇和与其中的溶解组分不混溶的液体。其可以是烃基变压器油，其是重整矿物油并且是石油蒸馏的副产物。其可以主要由C15-C40链烷和环烷构成，根据等级具有0.8-0.9的密度并具有在环境压力下260-330℃的沸点，这也取决于等级。变压器油具有在150℃(其是典型的固化温度)下大约0.5泊的粘度。如上所述，变压器油或其它分散介质通常以亲核前体和交联剂的合并料流体积的3-10倍，例如大约5倍的体积使用。
分散剂
在该介质与要分散在其中的反应混合物接触之前分散在分散介质中以防止液滴聚结的优选分散剂作为干性油例如Danish油出售或通过部分氧化天然形成的前体，如桐油、亚麻子油等来制造。该分散剂随着该方法进行而被消耗，因此如果分散介质再循环，应该补充再循环的油料流中的分散剂。在使用含有低浓度活性组分的Danish油的情况下，该分散剂方便地作为例如以5-10％v/v的量溶解在分散介质，例如变压器油中的料流供应。对于氧化油，使用更多溶液。
一个实施方案使用一种形式的Danish油作为分散剂，其是包含与固化剂(催干剂)如乙基己酸钴和其它未确认的树脂组分一起分散在煤油中的桐油的专利木材处理剂/清漆。优选应存在已氧化至受控程度的天然形成的油。已经用桐油和亚麻子油(两者都是传统干性油)和食品级油，如大豆油、葵花油和菜籽油实现可控分散性能，后者简单要求更严酷的氧化条件以使它们有效，例如菜籽油可能要求3天或更多天以达到最佳性能。
形成树脂的材料的优选组合
用于制造多孔碳材料的优选树脂是在作为成孔剂的乙二醇中用六亚甲基四胺(六胺)交联的酚醛清漆树脂，其中作为分散剂的Danish油在作为分散介质的变压器油中。
优选装置及其应用
在图1的装置的第二实施方案中，可聚合液体前体的一种组分，例如在乙二醇中的六胺的进料槽或容器10带有搅拌器12。通过在容器10中向乙二醇中加入Plater Chemicals供应的固体六胺并搅拌至六胺溶解，现场配制六胺/乙二醇溶液。将该容器加压至例如大约3巴并通过外部蒸汽护套最初保持在90℃，但在初次运行后将其升至110℃。第一组分从槽10经由流量控制阀16流过未加热的管道14。最初，将进料槽10加压至所需水平，然后放置，以致随着该槽排空而缓慢减压。压力强制流优于泵使用以避免该流中的任何脉动，这可能影响位于下游的管线内混合器28，48的性能。可聚合液体前体的第二组分，例如在乙二醇中的酚醛清漆的进料槽18带有搅拌器20，加压至大约3巴以提供压力强制流并且也用外部蒸汽护套最初保持在90℃。
在使用中，在1立方米不锈钢蒸汽加热IBC’s中作为来自Hexion Ltd的TPR210树脂在乙二醇中的65％w/v溶液供应酚醛清漆。该TPR210含有1.5％游离水杨酸，其充当固化催化剂。购买20立方米，代表单一生产批量。按需要向容器18补充这种进料。这种组分从槽18流经管道22，在此存在第二流量控制阀24。将管道22在其长度的一部分中电追踪(trace)加热至80℃以防止酚醛清漆在管道中沉降。包含溶解在乙二醇中的六胺的第二组分在容器10中通过将固体六胺以足以产生合并料流中的所需树脂∶溶剂比的浓度溶解在乙二醇中来制备。这种组分从容器10经过控制阀16流经管道14。将该管道加热至～80℃以防止六胺重结晶。容器10、18的体积为7立方米并制备大约5立方米的各进料。使用手动控制阀16、24经由质流计独立控制两个流14、22，在管道26中合并并供应至第一管线内混合器28，在此将它们在湍流条件下亲密混合以形成可聚合液体前体。
用于提供连续相(将要使可聚合液体前体分散到其中)的变压器油储存在带有搅拌器32的供应槽30中，对于压力强制流仍在大约3巴的压力下，并流过管道34。将来自进料槽36的小的分散剂料流，例如在变压器油中的8％v/v Danish油通过泵38经由管道40连续供应到管道34中的变压器油中。该分散剂在聚合反应过程中消耗，因此必须在变压器油再循环时补充。变压器油和分散剂的合并料流经由管道42流向管式预加热器44，在此将其加热至～145℃，并随后流向管线内混合器46，在此分散剂和变压器油在湍流条件下混合。
将可聚合液体前体和变压器油/分散剂的料流合并并经由包含带有4×2毫米孔的最初1厘米管的喷射注射器加入主混合器组件46，48。再循环的热油进入上方管线内混合器46，其确保将油和分散剂充分混合。将例如在600至1000升/小时流速下的所得料流与例如在总共100至200升/小时流速下的混合进料流合并。该合并料流通向主珠分散混合器48，其是在聚合塔52的相对较大直径的头部区域50中部分浸在热油中的“浸渍脚(dip leg)”混合器48。该管线内混合器48使可聚合液体前体以尺寸大约500微米的液滴形式分散并具有产生具有相对较窄粒度范围的液滴群的性质。通过料位传感器49监测头部区域50中的油位。然后使包含在载体油中的分散珠的总流体沿聚合塔52向下流入收集容器54。
在含可聚合液体前体的变压器油从混合器48通入聚合塔52头部区域50中的油体中时，其速度降低且湍流损失。其随后在下行流中沿聚合塔52向下，该聚合塔长例如6米并用加热护套加热以使其中的材料保持在合适的聚合温度，例如140℃。沿塔52向下的变压器油流是层流。本文所用的术语“层流”是指这样一种流态，其中流体运动平稳且有序，且其中相邻层或薄层在它们之间几乎不混合的情况下滑过彼此。通常，在雷诺数低于2000时，存在层流态。层流条件在可聚合液体前体液滴沿塔52向下流动时使其液滴之间的碰撞最小化并因此使液滴聚集最小化；这些条件也使液滴破裂最小化。
设置塔52的长度及其所维持的温度以允许分散的可聚合液体前体或其至少相当大部分在到达收集容器54之前固化以使所得粒子或珠的附聚最小化。示意性显示在图2中的塔52具有～500升的容积以使在1000升/小时流速下油在该塔中的停留时间为大约30分钟。相反，如上所述比变压器油更致密的液滴或珠的重力沉降对于500微米珠给出大约4分钟的停留时间-即，该珠与聚合塔52内的油流速(0.003米/秒)相比具有高速度(0.025米/秒)。这明显不同于具有大约400毫升自由体积产生大约1.5秒停留时间的管线内混合器48中的情况(0.4米/秒)。由于混合器28，48内的短停留时间，流过它们的反应混合物的聚合不显著进行，并且也由于混合器内的流动状态，没有观察到非预期的粘度升高和被聚集的聚合反应混合物结垢。研究表明，在140℃下，珠在快速固化条件下在～2分钟内完全固化，且据发现，这种快速固化可以在产生具有有用中孔性的珠的同时进行，该珠可随后转化成中孔/微孔碳珠。
在使用中，收集容器54基本被油填满。随后将其加压以将油沿塔52向上回推以便通过压力平衡静态油压头以在该塔的头部区域52中产生由图1中所示的穿过上部聚合塔区50的线段表示的受控料位和由图1中所示的穿过收集容器54的线段表示的残留料位。为进一步助于控制塔52中的料位，初始设计包括如再循环泵58和中间产物接收容器62之间的发针管63所示的“封油(lute)管”。这预期充当虹吸管，从而在将油围绕该回路泵送的同时保持头部区域50中的正确料位。也预期可以使用珠浆料泵58使浆料从封油管63再循环回接收容器以在管道63中提供提高的线速度以将珠提升至高于该“封油管”。
来自塔52的通向收集容器54的固化聚合物珠用搅拌器56保持悬浮。来自收集容器54的材料预期经由泵58和管道60通向第一容纳容器62，在此将珠用搅拌器64保持悬浮并使珠悬浮液冷却。但是，实际上，经证实难以使用泵58泵送珠悬浮液，而是使用基于收集容器54中的压力的压力强制流。在冷却后，将材料从中间容器62通入容纳槽70，在此珠在经由泵72连续再循环的同时用搅拌器68保持悬浮，并从此处通入离心机74。将基本不含变压器油的珠例如送入储存容器76并将分离的油在管道78中送回容器30。
塔装置50，52和收集容器54更具体显示在图2中。管道26中的反应混合物25和管道42中的变压器油62通入混合器48，其构造成排料到顶空50中，顶空50表现为具有朝向塔52的底部开口但在其它位置封闭的室。辅助线65能够从顶空50的上部区域中排出气体64。塔52包括观察窗51，52并在水落管55中终止，该水落管在该容器的液位59下方排料到收集容器54中。该顶空57可以用来自供应源72的经由阀74和端口76的惰性气体，例如氮气吹扫。在启动时将顶空57加压建立了塔52和头部区域50中的变压器油位，并合意地保持收集容器54中的液位以使在任何时刻，通过释放压力，该变压器油塔可以回到容器54。
一旦从产物收集容器76中除去，将该珠真空干燥。在微粒产品上进行激光粒度分析。通过热重分析测量二醇和油的残留料位。通过扫描电子显微术检查粒子。
使用Malvern Masterisizer(激光衍射)测定真空干燥树脂样品的粒度。将干燥样品装入小的振动料斗，然后以基本流化态通过小的多孔篮。第一部分样品产生“典型”结果，并使用第二部分样品确保结果可再现并且也可以再运行以证实可再现性并且没有样品磨耗。该装置本身有效决定其何时达到足以报道粒度分布的时间，即何时结果会聚。该树脂样品原样运行并且在测试前不分散。
主粒子峰值粒度的分散得出大约2的D10∶D90。
将孔隙结构分析样品完全真空干燥并随后在大箱式炉中在单程中碳化。结果概括在图3和表1中。所有样品表现出基本相同的孔隙结构。
表1
  样品   BET面积平米/克   孔体积立方厘米/克  堆密度克/立方厘米
  BX8   563   0.66  0.55
  BX10   552   0.70  0.50
  BX11   553   0.70  0.54
  BX12   578   0.76  0.52
已经作出并成功测试了上述实施方案的许多变型，并已经参照图5描述。代替压力强制流，借助已经被发现充分无脉动的齿轮泵113、123、133从各自的储存容器110、118和130泵出酚醛清漆料流114、六胺料流122和变压器油料流134。可以使用其它形式的非脉动泵，例如旋转叶轮泵或蠕动泵。该酚醛清漆树脂料流和六胺料流可以在各自的齿轮泵113、123与管线内混合器128之间包含热交换器115、125以加热进入该混合物的料流，例如加热至100-120℃或更高。重要的是，混合反应物料流应该足够温暖以致不会过度降低在聚合塔152的头部区域150中与其混合的变压器油的温度，否则会有在聚合塔152中不能在该塔的足够长度部分中保持所需聚合温度且聚合可能不完全的风险。Danish油或其它分散剂可以在管式热交换器144下游侧从供料容器(未显示)借助齿轮泵138和管道140添加到变压器油中以降低热交换器中的沉积。该接收容器154可以作为沉降槽运行，其中经由排出阀157和泵158(它们可以呈螺杆输送器形式)从接收容器54底部排出含聚合珠沉降物的油153，并将来自该容器的上层油155再循环到储油容器130。可以在来自储油容器的回流管134中在其中的齿轮泵133上游提供过滤器131以从再循环油中除去固体物质，例如树脂珠并利于借助该齿轮泵泵送。来自接收容器154的管道159导向集管或溢流槽161，其在这种实施方案中有助于规定扩大的头部区域50中的液位，并具有溢流管160，其使油回到储油槽160。按需要从储存容器170经由泵171供应补充油。
制备碳化和活化用的珠
经过离心以尽可能物理分离变压器油的珠在水中洗涤以除去乙二醇并随后真空干燥以使残留水和乙二醇最小化。
碳化和活化
提供碳质材料的碳化和活化方法。
该方法适用于包含植物源材料，如椰子源材料的碳质材料的碳化。Bratek等人，Carbon，40，2213-2220(2001)尤其公开了废离子交换树脂珠向碳吸附剂转化。其还适用于树脂材料，例如树脂珠，尤其是酚醛树脂珠的碳化。在该珠具有中孔结构时，该方法的实施方案能够将该中孔性转移到制成的碳化和活化树脂珠中。该碳质材料可以是上述珠形成方法的产品。
该窑可以带有5-10个堰且这些堰可以沿其长度等间隔或以不等间隔隔开。在使用中，碳质材料形成床，由在堰之间延伸的纵向呈角度间隔的提升杆提升该床的一部分并瀑落穿过窑气氛，该提升杆在窑内柱面上方的高度在一个实施方案中为堰高度的大约50％。
该窑优选具有构造成从碳质材料中干燥或除去溶剂的入口区域，用于接收珠的入口区域优选保持在不高于350℃且优选不高于300℃。优选在窑的排料端引入过热蒸汽并与珠对流以提供炉气氛，该蒸汽在一个实施方案在大约150℃引入。该窑可以构造成为碳质材料提供2-5小时的停留时间。
在一个实施方案中，在大约600℃至大约850℃在不含氧的气流中进行碳化。活化可以在高于大约750℃进行，其中吹扫气体是蒸汽，或在高于大约800℃进行，其中吹扫气体是CO2。
该窑结构如上所述在实施方案中带有5-10个堰和在堰之间的提升杆，该提升杆用于搅动碳质材料，提升一部分材料，并使升高的材料穿过窑气氛瀑落至窑底部。在实施方案中，外壳围绕窑体且沿外壳间隔开的隔板与该窑体划分沿该窑设置的独立燃烧的加热区，例如5-10个独立燃烧的加热区。
更具体地，经过上述洗涤和干燥操作的固化树脂珠可以使用图6和7中所示的旋转窑在单一操作中碳化和活化。
在图6中，通常用附图标记200标示的旋转窑包含长大约3.7米(12英尺)且直径大约0.46米(18英寸)的例如由软钢或不锈钢构成的细长开放管式窑体202，其被辊支架组件206，208支承以便在绝热窑外壳204内围绕其纵轴旋转，该辊支架组件各自包含三个或更多为窑体提供支承的具有柱面的支承辊和具有与窑体旋转轴平行的旋转轴。对初步实验选择3.7米长度；为了利于最终溶剂蒸发、碳化和活化的所有三个操作的实施，窑长度增至大约5.5米(18英尺)可能是合意的。辊支架的辊可以是例如钢或可以是耐热塑料，例如酚醛塑料。在一个实施方案中，旋转可以借助在窑体202外柱面上的链轮结构210，其由发动机和齿轮箱组件214通过传动链212驱动。高速旋转既不必要也不合意，且在必要处理时间为几小时，例如大约3小时的本实施方案中，大约1rpm的旋转速度是合适的。其它构造是可行的，例如在或连接到窑体外柱面上的蜗轮结构和受发动机和齿轮箱驱动的蜗轮。窑体202用其与水平面呈小锐角，例如大约10°的向下导向排料端的轴支承。
入口室216在其面之一中具有开口，该开口接向窑体202的入口端，该室216具有摩擦窑体202外柱面的密封件218以在窑体202旋转时提供气密密封。供料斗220或其它供应装置将要加工的树脂珠经由斜槽222穿过室216供应到窑体的供料末端区域241a。珠在碳化过程中释放出的负载蒸汽的气体从窑体202通入室216并如箭头226所示从此处进入排料管224。加工的珠沿窑体202输送到排料末端区域241f并从此处进入排料室228，其如室216的情况那样在其面之一中具有开口，该开口接向窑体的排料端并具有摩擦窑体外柱面的密封件230以提供气密密封。碳化和活化珠通入收集漏斗232并从此处进入接收料斗234。蒸汽或其它活化气体，例如二氧化碳如箭头238所示经由管道236通入室228，然后如箭头239所示与珠流对流通入室216。窑，包括窑体202和入口和排料室216，228内的气氛优选基本无氧。例如在大约150℃下的过热蒸汽合适地在管道236中以要在活化阶段中从炭中除去的碳量的3-4倍化学计算量注射。所需蒸汽流实际上具有相对较小的线速度。
该窑比传统窑短并具有更显著的下倾。与例如传统活化炉中的植物炭相比，被处理的珠材料耐磨并高度可流动。出于这些原因，珠往往在窑体旋转时不合意地迅速流向排料端，并且用于有效珠处理的时间不足。在所示实施方案中通过在窑体202内提供例如焊接到窑体内柱面上的由钢板构成的环形堰240a-240e来避免该问题，并且沿窑体长度间隔开以划定珠处理区241a-241e和在最终环形堰240e下游的珠排料区241f。各堰将要处理的珠体223留在其后，并在稳态操作中，窑中的珠体积为窑总体积的大约10％。在上述炉的实施方案中，紧邻各堰的最大床深度为大约10厘米(4英寸)。这种相对较浅的床深度有助于可实现的高速碳化和活化。再在上述实施方案中，有五个堰；在如上所述较长的生产窑中，这可以增至例如8-10个堰，同时相应增加内部隔板和窑外壳中的加热区的数量。在所示实施方案中，窑体内的区域241a-241f不与加热区246a-246f完全重合；在另一些实施方案中，可以再调节堰240a-240e和隔板244a-244d的轴向位置以使这些区域重合以便于独立控制窑体各区域中的温度。珠从一个处理区向另一个的移动主要是由于供应额外材料的溢流，这由弯箭头243表示；旋转速度因此主要或完全与珠停留时间无关并可以经过选择以实现合意的床搅动和床内容物在炉气氛中的暴露且没有珠停留时间的不可接受的降低。此外，内部堰的提供允许控制材料停留时间，主要是在向该窑供应新鲜材料的速率方面，而在传统窑中，没有对停留时间的实际控制且制成的碳化或活化材料的可再现性差。例如，如果窑中珠的总体积为大约50升并从料斗220供应大约10升/小时的新鲜珠，则该窑中的平均珠停留时间应该为大约5小时。
绝热窑外壳204具有比窑体202短的轴长并通过密封件(未显示)在其末端密封到其上。其含有用密封件(未显示)密封到窑体外柱面上的环形内隔板244a-244d以形成加热室246a-246e。该窑在这种实施方案中间接燃气。各加热室含有各自的一对燃气喷嘴248a-248e并在出口250a-250e排空，在各室中向该窑供应的热可根据需要独立地控制。
从图7和8中看出窑体的内部结构，其中显示了两个堰240a，240b，并在它们之间，如在窑的所有其它区域中那样，存在纵向呈角度间隔的搅拌器或提升杆252，它们各自延伸堰之间的整个距离且各自高度约为堰的一半。随着窑旋转，搅拌杆252搅拌该床材料并使新鲜珠材料暴露在炉气氛中。此外，搅拌杆将各区域中的一些珠运载到窑的上部区域，并随着该窑继续旋转，使其以瀑布状落回(瀑落)窑底。珠的这种瀑落(其不是目前商业上使用的碳化或活化窑的特征)促进被碳化或活化的材料与炉气氛之间的接触并因此加速这些操作。通过该窑的蒸汽或其它活化气体的对流239如上所述在相对较低的线速度下并且不足以干扰基本返回处理区(它们来源于此)的瀑落珠。该窑中的活化可以在几小时内实现，而在传统商业窑中，需要大约5天完成该操作。
在操作中，该窑中有三个主要区域。在上游端，存在吸热除去残留乙二醇和其它溶剂的区域。这可以大致等同于区域241a，其在中孔树脂珠的情况下应该在不超过大约300℃，优选大约200-250℃下运行，因为随着进料区241a中的温度升至高于300℃，中孔性逐渐损失。随着珠前行到可大致等同于区域241b的碳化区，迅速升温到大约850℃。该珠的树脂放热转化成炭，并释放出含氢的气态产物，包括分子量例如至多大约500的单体物类和低聚物类。蒸汽和碳化气体产物料流将释放出的气态产物送往管道224，且窑中该位置的珠的光学检查表明它们表现为白热。大致由区域241c-241d划定的该窑的下游端大致相当于吸热活化区，在此通过下列反应除去微孔中的碳，由此提高现在碳化的珠内的表面积：
C+H2O→CO+H2或
CO2+C→2CO
炉末端处的材料不再发出白热，但温度保持在800-850℃合意地能使活化继续进行，例如大约800℃。随着活性炭离开外壳204内的炉体202部分，其被输入蒸汽迅速冷却至大约150℃。其可以随后如所示的那样收集。
该产品是具有低细粉含量(中孔/微孔结构)和高活性表面积的珠形式的活性炭。
在不背离本发明的范围和精神的情况下，本发明的上述方面的各种修改和变动是本领域技术人员显而易见的。尽管已经联系具体的优选实施方案描述了本发明，但应该理解的是，所公开的本发明不应不适当地受到这类具体实施方案的限制。实际上，相关领域技术人员显而易见的本发明的所述实施方式的各种修改预期处在下列权利要求的范围内。

Claims (75)

1.碳化和活化碳质材料的方法，其包括将该材料供应到保持在碳化和活化温度下的外燃旋转窑中，该窑具有下斜面以在其旋转时使该材料前行，该窑具有由蒸汽或二氧化碳的对流提供的基本不含氧的气氛，并沿该窑间隔提供环形堰以控制该材料的行进。
2.权利要求1的方法，其中该碳质材料包含植物源材料。
3.权利要求1的方法，其中该碳质材料包含树脂珠。
4.权利要求1的方法，其中该碳质材料包含酚醛树脂珠。
5.权利要求4的方法，其中该珠是中孔珠且该活性炭产品具有大孔、中孔和微孔。
6.权利要求4或5的方法，其中该碳质材料是在成孔溶剂中固化酚醛树脂的产物。
7.任一前述权利要求的方法，其中该窑沿其长度带有5-10个堰。
8.任一前述权利要求的方法，其中该碳质材料形成床，由在堰之间延伸的纵向呈角度间隔的提升杆提升该床的一部分并瀑落穿过窑气氛。
9.权利要求8的方法，其中该提升杆在该窑的内柱面上方的高度为堰高度的大约50％。
10.任一前述权利要求的方法，其中该窑具有构造成从碳质材料中干燥或除去溶剂的入口区域，
11.任一前述权利要求的方法，其中该窑具有保持在不超过300℃的用于接收珠的入口区域。
12.任一前述权利要求的方法，其中在窑的排料端引入过热蒸汽并与珠对流以提供炉气氛。
13.权利要求12的方法，其中在大约150℃引入蒸汽。
14.任一前述权利要求的方法，其中该炉构造成为碳质材料提供2-5小时的停留时间。
15.用于碳化和活化碳质材料的外燃旋转窑，其具有中空旋转窑体，该窑体具有朝其排料端的向下的斜面，并沿其长度间隔带有环形堰以控制碳质材料的行进。
16.权利要求15的窑，其中该中空旋转窑体带有5-10个堰。
17.权利要求15或16的窑，其中该中空旋转窑体在堰之间带有提升杆，其用于搅动碳质材料，提升一部分材料，并使升高的材料穿过窑气氛瀑落至窑底部。
18.权利要求15-17任一项的窑，具有围绕该窑体的外壳和沿该外壳间隔开并与该窑体划分沿该窑设置的独立燃烧的加热区的隔板。
19.权利要求18的窑，其中存在5-10个加热区。
20.制备活性炭产品的方法，所述方法包括下列步骤：在碳化条件下在第一温度下加热有机树脂以形成碳化材料，并在活化条件下在第二温度下加热所形成的碳化材料以形成活性炭产品，其中该有机树脂的温度从第一温度逐渐升至第二温度且有机树脂具有中孔结构。
21.权利要求20的方法，其中该有机树脂的温度以足够低的速率从第一温度逐渐升至第二温度以便在不会造成中孔结构的显著劣化的情况下实现有机树脂的碳化。
22.权利要求20或21的方法，其中碳化和活化在单一的间接加热旋转炉中进行，其中调节该旋转炉以提供构造成提供所述第一温度的至少第一区域；和构造成提供所述第二温度的至少第二区域。
23.制备碳化微粒产品的方法，所述方法包括下列步骤：在构造成提供足以造成有机树脂碳化的温度的旋转炉中加热有机树脂，其中所述旋转炉包括：入口；出口；在入口和出口之间延伸并可围绕纵轴旋转的基本圆柱形的加热室；基本平行于旋转轴运行的连接到所述加热室的内表面上的多个提升杆；和连接到所述加热室的内表面上的一个或多个横向堰。
24.制备活性炭产品的方法，所述方法包括下列步骤：在构造成提供足以造成碳化前体材料活化的温度的旋转炉中加热碳化前体树脂，其中所述旋转炉包括：入口；出口；在入口和出口之间延伸并可围绕纵轴旋转的基本圆柱形的加热室；基本平行于旋转轴运行的连接到所述加热室的内表面上的多个提升杆；和连接到所述加热室的内表面上的一个或多个横断堰。
25.权利要求24的方法，包括将碳质材料从≤350℃加热至大约600℃至大约850℃。
26.包含可围绕纵轴旋转的基本圆柱形加热室的旋转炉，所述加热室被一个或多个横断堰内部划分成多个横断区域，且其中加热室的内表面带有多个基本平行于纵轴运行的提升杆。
27.通过在旋转炉中在升高的温度下对炭施以活化气体气氛以制备活性炭的方法，其中炉内的环形隔板沿该炉依次划定处理区，并且其中进入该炉的新鲜炭使被活化的材料从一个处理区溢出隔板到下一处理区。
28.通过在旋转炉中在升高的温度下对炭施以活化气体气氛以制备活性炭的方法，其中炉内的环形隔板沿该炉依次划定处理区，并且其中进入该炉的新鲜炭使被活化的材料从一个处理区溢出隔板到下一处理区，并且其中位于处理区内的提升杆在该炉旋转时提升部分炭床，随后使炭瀑落穿过活化气体气氛并返回该床。
29.制造聚合材料的离散固体珠的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)由可聚合液体前体料流和与该液体前体基本或完全不混溶的液体分散介质料流形成合并料流；
(b)处理该合并料流以使可聚合液体前体以液滴形式分散在该分散介质中；
(c)使液滴在分散介质的层流中聚合以形成不会附聚的离散固体珠；和
(d)从分散介质中回收该珠，
与层流聚合时间相比，分散处理时间短，从而基本避免分散处理过程中液体前体的附聚。
30.权利要求29的方法，其中可聚合液体前体料流包含在第一极性有机液体中的溶液中的可聚合组分，且液体分散介质包含第二非极性有机液体，该第一和第二有机液体基本不混溶。
31.权利要求30的方法，其中第一有机液体是乙二醇或二乙二醇。
32.权利要求30或31的方法，其中第二有机液体是矿物油。
33.权利要求32的方法，其中第二有机液体是变压器油。
34.权利要求29-33任一项的方法，其中液体分散介质料流的体积流速是可聚合液体前体的3-10倍。
35.权利要求34的方法，其中液体分散介质料流的体积流速是可聚合液体前体的大约5倍。
36.权利要求29-35任一项的方法，其包括通过合并和混合其第一和第二组分料流来形成可聚合液体前体。
37.权利要求36的方法，其包括合并包含溶解在成孔剂中的酚类亲核组分的第一组分料流与溶解在成孔剂中的交联剂的第二组分料流。
38.权利要求37的方法，其中成孔剂是乙二醇。
39.权利要求37或38的方法，其中酚类亲核组分是酚醛清漆。
40.权利要求39的方法，其中该酚醛清漆具有小于1500的分子量。
41.权利要求39或40的方法，其中交联剂包含六亚甲基四胺。
42.权利要求39或40的方法，其中交联剂包含三聚氰胺或羟甲基化三聚氰胺。
43.权利要求29-42任一项的方法，其包括通过将所述容器加压来从第一和第二容器供应第一和第二料流。
44.权利要求29-42任一项的方法，其包括使用非脉动泵从第一和第二容器供应第一和第二料流。
45.权利要求44的方法，其中非脉动泵是齿轮或旋转叶轮泵。
46.权利要求29-45任一项的方法，其包括在管线内混合器中混合合并的第一和第二组分料流。
47.权利要求46的方法，其包括在管线内混合器中在比层流聚合温度低≥20℃的温度下混合合并的第一和第二组分料流，其中在少于2-4分钟内完成聚合产生固体粒子。
48.权利要求29-47任一项的方法，其包括在与可聚合液体前体料流合并之前将液体分散介质料流加热至比层流聚合温度低≤10℃。
49.权利要求29-48任一项的方法，其包括在0.2-5秒内完成合并料流的处理以将可聚合液体前体以液滴形式分散在悬浮介质中。
50.权利要求29-49任一项的方法，其包括在0.5-3秒内完成合并料流的处理以将可聚合液体前体以液滴形式分散在悬浮介质中。
51.权利要求29-50任一项的方法，其包括处理该合并料流以形成液滴，其产生体积平均尺寸为100-1000微米的聚合物珠。
52.权利要求29-51任一项的方法，其包括处理该合并料流以形成液滴，其产生平均尺寸为300微米至1000微米的聚合物珠。
53.权利要求29-52任一项的方法，其包括处理该合并料流以形成液滴，其产生具有≤10的D90/D10粒度分布的聚合珠。
54.权利要求29-53任一项的方法，其包括处理该合并料流以形成液滴，其产生具有≤5的D90/D10粒度分布的聚合珠。
55.权利要求29-54任一项的方法，其包括在管线内混合器中进行分散处理。
56.权利要求29-55任一项的方法，其中在湍流条件下进行分散处理。
57.权利要求29-55任一项的方法，其中在过渡湍流条件下进行分散处理。
58.权利要求29-57任一项的方法，其包括将具有以液滴形式分散的可聚合液体前体的液体分散介质料流供应到具有下行的液体悬浮介质流的垂直聚合塔中，液滴密度大于液体悬浮介质的密度。
59.权利要求58的方法，其中该分散介质在0.5-1.5小时内沿该塔下行。
60.权利要求58或59的方法，其中平均尺寸～400微米的分散液滴在大约1-5分钟的平均时间内沿该塔下行。
61.权利要求58或59的方法，其中该分散液滴在大约2-4分钟的平均时间内沿该塔下行。
62.权利要求29-61任一项的方法，其包括在收集容器中从聚合塔中收集聚合珠。
63.权利要求62的方法，其中通过沉降在所述容器中收集聚合珠。
64.权利要求29-63任一项的方法，进一步包括将已通过离心回收聚合珠的分散介质再循环。
65.权利要求64的方法，进一步包括用水洗涤离心珠以除去成孔剂。
66.权利要求65的方法，进一步包括真空干燥该珠以回收成孔溶剂和使回收的成孔溶剂再循环以制造六胺/溶剂溶液和/或树脂/溶剂溶液。
67.用于形成聚合材料的离散固体珠的装置，所述装置包括：
用于输送可聚合液体前体料流的第一管道；
用于输送与该可聚合液体前体基本或完全不混溶的分散介质料流的第二管道；
构造成接收来自第一和第二管道的合并流并使可聚合液体前体以液滴形式分散在分散介质中的管线内混合器；
构造成接收其中分散着液滴的分散介质并允许可聚合液体前体在沿该塔下行的同时在聚合介质下行流中聚合的垂直聚合塔；和
在塔底部用于接收分散介质下行流并收集聚合的固体珠的容器。
68.权利要求67的装置，进一步包含：
用于储存可聚合液体前体的第一和第二液体组分的第一和第二容器；
用于输送该液体组分的第一和第二组分管道；
在所述管道中用于经管道输送组分料流的第一和第二非脉动泵；和
构造成接收和混合第一和第二组分料流并形成可聚合液体前体料流的第二管线内混合器。
69.权利要求68的装置，其中该泵是齿轮或旋转叶轮泵。
70.权利要求68或69的装置，进一步包含在第一和第二组分管道至少之一中的加热器以加热流向第二管线内混合器的料流。
71.权利要求68-70任一项的装置，进一步包括分散介质的储存容器、从该存储容器导向管线内混合器的管道，和在所述管道中用于输送分散介质料流的第三非脉动泵。
72.权利要求71的装置，其中第三非脉动泵是齿轮或旋转叶轮泵。
73.权利要求71或72的装置，其中分散介质管道包含用于加热来自储存容器的分散介质料流的热交换器。
74.权利要求73的装置，进一步包含构造成接收来自该热交换器的加热的分散介质并将流经其的分散介质供应给第一管线内混合器的第三管线内混合器。
75.权利要求68-74任一项的装置，其中塔底部的容器是具有珠出口的沉降槽以在所述槽中形成沉降物。
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