DD220508A1 - Verfahren zur herstellung kugelfoermiger katalysatorformlinge und eine vorrichtung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kugelfoermiger Katalysatorformlinge mit hoher Porositaet und hoher mechanischer Festigkeit sowie variabler Korngroessenverteilung nach dem verfahrenstechnischen Prinzip der Sol-Gel-Umwandlung in einem Vertropfungsverfahren. Die kugelfoermigen Katalysatorformlinge auf Basis von Aluminiumoxid und/oder Alumosilikaten und/oder Gemischen, die diese Komponenten enthalten, werden aus hochviskosen Peptisationssuspensionen mit anschliessender Koagulation hergestellt, wobei die Ausbildung der kugelfoermigen Teilchen mittels eines ueber dem Koagulationsmedium angeordneten rotierenden Hohlkoerpers erfolgt, an dessen Umfang Bohrungen zwischen 0,5 und 3 mm vorhanden sind, durch die ein horizontalartiger Austritt der zu Kugeln entsprechender Dimensionierung ausgebildeten Suspension gewaehrleistet wird. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der rotierende Hohlkoerper konusartig ausgebildet und so angeordnet ist, dass sein Radius von unten nach oben zunimmt. Mit dem Verfahren koennen kugelfoermige Katalysatorformlinge im Bereich zwischen 1 und 4 mm hergestellt werden, die mechanisch sehr stabil sind und eine enge Korngroessenverteilung aufweisen.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna den,

Ulbricht«¹ ι

lp 8338

Titel der Erfindung : '

Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Katalysatorformlinge und eine Vorrichtung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Katalysatorformlinge mit hoher Porosität und hoher mechanischer Festigkeit, das in der technischen Katälysatorfertigung angewandt werden kann und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens· -

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung kugelförmiger Katalysatorformlinge können Vertropfungs- und Granulierungsverfahren eingesetzt werden. Die bekannten Vertropf'ungsverfahren nutzen das Prinzip der Sol-Gel-Umwandlung, bei dem peptisierte Aluminiumoxidhydrog^Le durch Eintropfen in ein Koagulationstaedium verfestigt werden. Hierbei werden relativ groß dimensionierte Formlinge

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erhalten, deren Größe auch durch spezielle Varianten, wie eine mehrstufige Peptisation, nur unwesentlich beeinflußt werden kann·

Vorgeschlagen wird auch ein Verfahren zur Herstellung spezieller Katalysatoren mit Formiingsabmessungen unter 1,5 mm, wobei ein modifiziertes Vertropfungsverfahren Anwendung findet. Eine derartige verfahrenstechnische Lösung beschränkt sich auf relativ kleine Formlinge, und ist damit in ihrer Anwendung erschwerte

Die in der US-PS 2 620 314 sowie in der DB-OS 2 945 755 beschriebenen Vertropfungstechnologien ermöglichen die Herstellung mechanisch stabiler Formlinge, die für verschiedene Katalysatoren verwendbar sind. Die Koagulation und Verfestigung erfolgt hierbei durch Eintropfen in ein heißes ölbad· Die damit verbundenen längeren Alterungszeiten sind zeitintensiv und damit technologisch aufwendig·

Bei Granulierungsverfahren werden kugelförmige Katalysatorforralinge durch Aufbaugranulierung angefeuchteter Pulvermaterialien erhalten (DD-PS 141 270). Durch Variation der Verfahrensbedingun-gen kann die Größe der Kugeln in weiten Grenzen eingestellt werden. Die durch Granulierung hergestellten Formlinge haben aber für bestimmte Anwendungsfälle unzureichende mechanische Festigkeiten.

In der US-PS 2 422 499 und 2 620 314 wird die sogenannte "Tropfenfallmethode¹¹ beschrieben, bei der entsprechend behandelte wäßrige anorganische Aufschlämmungen durch eine horizontale Lochplatte als kugelförmige Teilchen abtropfen und anschließend weiter behandelt werden.

Die DE-AS 2 725 849 beschreibt eine Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger Teilchen, bei der eine aus einem Vorratsbehälter gespeiste Ausflußdüse zur Tropfenerzeug-ung mittels eines Vibratorsystems in Schwingungen versetzt wird·

Zur Herstellung eines speziellen Katalysators mit Abmessungen unter 1,5 mm wurde bereits eine rotierende zylindrische Lochplatte vorgeschlagen, die sich in einer über dem Koagulationsmittel befindlichen ölschicht bewegt,

Die bekannten Vorrichtungen gestatten es nicht, Katalysatorformlinge der gewünschten Dimensionierung und entsprechend enger Korngrößenverteilung herzustellen·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Katalysatorformlinge mit variabler Korngrößenvertellung und hoher mechanischer Festigkeit und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung des verfahrenstechnischen Prinzips der Sol-Gel-Umwandlung ein Vertropflängsverfahren und eine Vorrichtung dazu vorzuschlagen, mit dem kugelförmige Katalysatorformlinge mit ausreichender mechanischer Pestikgeit sowie mit einer variablen Korngrößenverteilung innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 4 mm hergestellt werden können·

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Katalysatorformlinge auf Basis von Aluminiumoxid und/oder Alumosilikaten und/oder Gemischen,

die diese Komponenten enthalten, aus hochviskosen Peptisationssuspensionen mit anschließender Koagulation, wobei erfindungsgemäß eine hochviskose Peptisationssuspension mit einer Viskosität, entsprechend einer Auslaufzeit aus einer 50 ml Pipette von 10 bis 120 Sekunden, kontinuierlich in eine Vertropfungsvorrichtung eingebracht wird, die mit einer Geschwindigkeit von 30 bis 300 U/min versetzt wird, und daß ein horizontalartiger Austritt der zu Kugeln mit der gewünschten Dimensionierung ausgebildeten Suspension aus dieser Vertropfungsvorrichtung erfolgt und danach die geformten kugelförmigen Teilchen durch vertikales Passieren der Koagulationsschicht aushärten und anschließend nach mechanischer Abtrennung thermisch behandelt werden « Zur Herstellung kugelförmiger Katalysatorformlinge wird eine Vorrichtung eingesetzt, die erfindungsgemäß aus einem rotierenden Hohlkörper besteht, der an seinem Umfang mit Bohrungen versehen ist.

Vorzugsweise ist der rotierende Hohlkörper konusartig ausgebildet und so angeordnet, daß sein Radius von unten nach'oben zunimmt,,

Vorteilhafterweise werden die Wandungen der in dem rotierenden Hohlkörper vorhandenen Bohrungen von polymeren, hydrophoben Werkstoffen gebildet.

Der,rotierende Hohlkörper ist zweckmäßigerweise oben offen, so daß die Dosierung der Peptisationssuspension ohne Schwierigkeiten erfolgen kann* Die in dem Hohlkörper vorhandenen Bohrungen sind der angestrebten Größe der herzustellenden Katalysatorformlinge angepaßt, wobei sich Bohrungsgrößen zwischen O₉5 und 3 mm als zweckmäßig erwiesen haben. Die Größe der herzustellenden Katalysatorformlinge kann weiterhin durch die .Rotationsgeschwindigkeit des Hohlkörpers zielgerichtet beeinflußt werden. Günstige Ergebnisse werden erreicht j wenn die Rotationsgeschwindigkeit auf Werte zwischen

30 und 300 min eingestellt wird.

Für das erfindungsgemäße Vertropf längsverfahren können hochviskose Peptisationssuspensionen mit Wassergehalten zwischen 0,4 und 0,75 kg/kg Suspension eingesetzt werden. Diese Suspensionen werden insbesondere auf Basis von Aluminiumoxid-Hydrogelen durch Peptisation mit Salpetersäure und/oder Carbonsäuren hergestellt, wobei Molverhältnisse Säure/Al₂O·, zwischen 0,01 und 0,2 eingestellt werden. Die Viskosität der hergestellten Suspensionen wird mittels der Auslaufzeit aus einer geeichten 50 ml-Glaspipette ermittelt und kontrolliert. Die Auslaufzeit für eine problemlose Verarbeitung soll zwischen 10 und 120 see, vorzugsweise zwischen 15 und 60 see betragen. Die Peptisationssuspensionen können 0,1 bis 80 % amorphe oder kristalline ,Alumosilikate enthalten und lassen sich auch in dieser Zusammensetzung gut zu kugelförmigen und mechanisch stabilen Formungen verarbeiten.

A-Is Koagulationsmedium wird zweckmäßigerweise eine 0,5 bis 15%ige wäßrige Ammoniaklösung verwendet, in der die gebildeten Formlinge innerhalb von maximal 60 Minuten in ausreichendem Maße verfestigt werden. Die Ammoniaklösung ist mit einer Ölschicht bedeckt. Die Ausbildung der kugelförmigen Teilchen kann durch gleichzeitiges Eintropfen oberflächenaktiver Substanzen in die ölschicht begünstigt werden. Die gebildeten und verfestigten Formlinge werden mechanisch von der Ammoniaklösung getrennt, bei Temperaturen bis 450 K getrocknet und entsprechend dem Verwendungszweck weiter bei höheren Temperaturen behandelt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können kugelförmige Kataiysatorformlinge mit variabler Korngrößenverteilung von 1,0 bis 4,0 mm, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,0 mm hergestellt werden, die mechanisch außerordentlich stabil sind.

Aufgrund eines sehr geringen Abriebes sind die erfindungsgemäß hergestellten Formlinge insbesondere für Verfahren geeignet, die mit einem bewegten Katalysatorbett arbeiten. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß eo das erfindüng sgemäße Verfahren durch Verwendung des konusartig ausgebildeten rotierenden Hohlkörpers mit von unten nach oben zunehmendem Radius ermöglicht, kugelförmige Katalysatorformlinge_:mit einer sehr engen Korngrößenverteilung innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 3,0 ... mm herzustellen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1,

100 kg fein gemahlenes Aluminiumoxid-Hydrogel Vom Böhmittyp wurden mit 85 1 Wasserund 3,5 1 50%iger Salpetersäure durch intensives Rühren innerhalb von 30 Minuten zu einer Peptisationssuspension mit einem Wassergehalt von 0,45 kg/kg Suspension und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von.25 see aus einer 50 ml-Pipette verarbeitet.

Diese Suspension wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 3 l/min in eine mit etwa 150 U/min rotierende zylindrische Vertropfungsvorrichtung dosiert, an derem Umfang 520 Bohrungen mit 1,6 mm Durchmesser angebracht waren. Diese Vorrichtung befand sich unmittelbar über einer mit etwa 15%igen Ammoniakwasser gefüllten Säule, die mit einer 5.cm hohen Schicht von Paraffinöl bedeckt war.

Die seitlich aus der rotierenden Vertropfungsvorrichtung austretenden kugelförmigen 'feilchen der Peptisationssuspension passierten innerhalb von etwa 5 Minuten die senkrecht stehende Ammoniaksäule, werden mechanisch von Ammoniakwasser getrennt, bei 390 K getrocknet und 3 Stunden bei 870 K geglüht (ProbeA).

Beispiel 2 .;' :

Eine analog Beispiel 1 hergestellte Peptisationssuspension wurde in einer konusförmigen Vertropfungsvorrichtung verarbeitet, die eine Höhe von 60 mm, einen oberen Durchmesser von 110 mm und einen unteren Durchmesser von 70 mm aufwies und am Umfang mit 150 Bohrungen (1,6 mm stark) aus Teflon versehen war. Die Verformung erfolgte bei drei unterschiedlichen Rotationsgeschwindigkeiten von 150 U/min (Probe B), 225 U/min (Probe C) und 275 U/min (Probe D). _:

Verfestigung der Kugelformlinge, Trocknung und Glühung erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die hergestellten Formlinge sind charakterisiert durch ein Schüttgewicht im Bereich zwischen 0,63 bis 0,65 kg/1 und ein Porenvolumen zwischen 0,55 bis 0,58. cm /g. Die mechanische Abriebfestigkeit wurde durch 30-minütiges Belasten in einer Wirbelschicht ermittelt. Durch· Klassieren in den Bere'chen zwischen 1,25 und 3,1 mra wurde das jeweilige Korn*- größenspektrum bestimmt. Die Ergebnisse enthält die fol

gende Übersicht:	Probe A	Probe B	Probe C	Probe D
	3,8	2>7	1,9	2,1 ·.
Abrieb %
Korngrößen in %	4,8	0,2	0,8	1,2
<C 1,25 mm	19,3	0,2	5,0	60,6
1,25 bis .1,6 mm	31,4	0,5	88,6	36,4
1,6 bis 2,0 mm	42,1	97,7	5,6	1,8
2,0 bis 2,5 mm	2,4	1,4	_ .	_
2,5 bis 3,1 mm

Katalysatorformlinge auf Basis von Aluminiumoxid, die ein der Probe A ähnliches Korngrößenspektrum aufwiesen und durch ein Granulierungsverfahren hergestellt worden waren, ergaben bei der Testung der mechanischen Festigkeit einen Abrieb von I C , I /O*

!Beispiel 3

5 kg des fein gemahlenen Aluminiumozid-Hydrogels wurden mit 6,9 1 Wasser und 250 ml 65%iger Salpetersäure 15 Hinuten peptisiert. Anschließend wurden in die Suspension 1,8 kg dealuminierter Hordenit mit einem S102/A^Oo-MOdUl von 11 eingerührt» Mach weiterem 30-minütigem Rühren entsprach die Viskosität der Suspension einer Auslaufzeit von 45 see aus einer 50 ml Pipette. Das erhaltene Peptisationsgemisch wurde mittels der.im Beispiel 2 beschriebenen konusförmigen Vertropfungsvorrichtung bei einer Hotatlonsgeschwindigkeit von 225 U/min verarbeitet. Die aus der Ammoniaksäule angetragenen formlinge wurden bei 390 K getrocknet und bei 820 K drei Stunden geglüht.

Die kugelförmigen Formlinge mit einem Schüttgewicht von O*, 58 kg/1 ergaben nach mechanischer Belastung in einer Wirbelschicht über 30 Minuten einen Abrieb von 2,6 %. Der Anteil an Pormlingen im Bereich zwischen 2,0 und 2,5 mm betrug 92,5 % der Gesamtmenge,

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch .

   1. Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Katalysatorformlinge auf Basis von Aluminiumoxid und/oder Alumosilikaten und/oder Gemischen, die diese Komponenten enthalten,aus hochviskosen Peptisationssuspensionen mit anschließender Koagulation,gekennzeichnet dadurch, daß eine hochviskose Peptisationssuspension mit einer Viskosität, entsprechend einer Auslaufzeit aus einer 50 ml Pipette von 10 bis 120 Sekunden kontinuierlich in eine Vertropfungsvorrichtung eingebracht wird, die in eine Geschwindigkeit von 30 bis 300 U/min versetzt wird, und daß ein horizontalartiger Austritt der zu Kugeln mit der gewünschten Dimensionierung

   . ausgebildeten Suspension an dieser Vertropfungsvorrichtung erfolgt und danach die geformten kugelförmigen Tejilchen durch vertikales Passieren der Koagulationsschicht aushärten und anschließend nach mechanischer Abtrennung thermisch behandelt werden.
2. 2. Vorrichtung zur Herstellung kugelförmiger Katalysatorformiirige, gekennzeichnet dadurch, daß diese aus einem rotierenden Hohlkörper besteht, der an seinem Umfang mit Bohrungen versehen ist.
3. 3. Vorrichtung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der rotierende Hohlkörper konusartig ausgebildet und so ange-\ ordnet 1st, daß sein Radius von unten nach oben zunimmt.
4. 4. Vorrichtung nach Punkt 2 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Wandungen der in dem rotierenden Hohlkörper vorihandenen Bohrungen von polymeren, hydrophoben Werkstoffen gebildet werden. , ,