DE2140344A1

DE2140344A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus Sihcumdioxyd

Info

Publication number: DE2140344A1
Application number: DE19712140344
Authority: DE
Inventors: Frank Clifford Blackley Manchester Lancashire Mawer (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2104191A5; NL7110985A; GB1352830A; BE771016A

Description

i · PATENTANWÄLTE	2U034A
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜhHlig Dipl.-lng. R. ΚίΠΠΘ	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PLATZ β TEL 0811/530211 530212 TELEX: 5/24303 iopat
Dipi.-ing. W.Weinkauff	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/51 «Ββ

Antwort erbeten nach —Pleaae reply to: 8000 Mönchen 15 n. August 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus Siliciumdioxyd

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Mikrokugeln aus Siliciumdioxyd. Darunter sind kleine Partikel aus Siliciumdioxyd mit im wesentlichen kugeliger Gestalt zu verstehen, welche einen Durchmesser von etwa 2o bis etwa 5oo Mikron besitzen.

Siliciumdioxyd 1st seit langem bekannt als Träger für Katalysatoren bei verschiedenen Arten chemischer Verfahren, beispielsweise Oxydationen, Reduktionen, Dehydrierungen und Aminierungen. Wenn solche Reaktionen in der Gasphase nach der Fließbettechnik bzw. Wirbelbettechnik durchgeführt v/erden, so werden gewöhnlich Mikrokugeln aus Siliciumdioxyd vorwendet.

209808/1744

2H03U

Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus Siliciumdi-„oxyd, besteht in dem Sprühtrocknen eines Hydrosols, welches durch Hinzusetzen von Mineralsäure zu einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumsilikat gebildet wird. Das Sprühtrocknen erzeugt hohle Mikrokugeln, welche geringe Festigkeit besitzen. Ein besseres Verfahren besteht darin, daß man das Hydrosol in heißem öl, beispielsweise bei 80 bis loo°C, dispergiert, daß man die Mikrokugeln vom öl abtrennt, von Elektrolyt freiwäscht und trocknet. Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des letzteren Verfahrens.

Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Mikrokugeln aus einem wäßrigen Hydrosol darin, daß man das Hydrosol veranlaßt, abwärts zu fließen, daß man dem abwärts fließenden Hydrosol eine zusätzliche rasche Kreisbewegung mit fortschreitend steigendem Radius verleiht, wodurch das Hydrosol in Tröpfchen zerteilt wird, und daß man die Tröpfchen in eine heiße, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einer Dichte einführt, welche geringer ist als diejenige des Hydrosols.

In einer bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Mikrokugeln aus einem wäßrigen Hydrosol dadurch, daß man dieses Hydrosol abwärts in die Spitze einer sich rasch drehenden, hohlen Einfassung mit im allgemeinen konischem Inneren fließen läßt, wodurch das Hydrosol in Tröpfchen zerteilt wird, und daß man die Tröpfchen in eine heiße, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einer Dichte einführt, welche geringer ist al3 diejenige des Hydrosols. 20S808/1744

^{1 r>} Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jedem Siliciumdioxydhydrosolsystem durchgeführt werden, gleichgültig, ob ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt, welches in der Lage ist, vor Eintreten einer Gelierung dispergiert und in eine mit Wasser unmischb'are Flüssigkeit eingeführt zu werden. Zu solchen Systemen, welche dem Fachmann bekannt sind, zählen Slliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosol, Siliciumdioxydhydrosol mit einem Gehalt an feinzerteilten anorganischen Oxyden oder deren Vorstufen, beispielsweise Carbonaten oder HydrOxyden, und Siliciumdioxydhydrosol mit einem Gehalt an feinzerteilten Silikaten.

Der Ausdruck "im allgemeinen konisch" umfaßt nicht nur das wirklich konische, auf dessen Oberfläche geradlinige Wege von der Spitze zur Randzone führen können, sondern auch Gestaltungen, bei denen nicht ein solcher geradliniger-Weg geführt sein kann. So umfaßt der Ausdruck beispielsweise glockenförmige Gestalt sowie annähernd halbkugelige Gestaltungen. Jedoch ist es erwünscht, daß die Einfassung, in deren Spitze das Hydrosol fließt, wirklich konisch ist und vorzugsweise sollte der Winkel des Konus 3o bis 9o betragen. Bei einer einfachen Ausführungsform kann ein umgekehrter Trichter als Einfassung verwendet werden. Die Abmessungen der im allgemeinen konischen Einfassung, die Drehgeschwindigkeit und die Flxeßgeschwindigkeit des SiIiciumdioxydhydrosols sollten vorzugsweise so sein, daß gewährleistet ist, daß das Hydrosol in Tröpfchen zerteilt ist, wenn es die untere Randzone der Einfassung verläßt.

Erwünschtermaßen sollte die mit Wasser nicht-mischbare

209808/1744

Flüssigkeit in einem Gefäß enthalten sein, dessen innere Oberfläche und Einpassungen mit einem nicht-klebrigen Mittel, beispielsweise Polytetrafluorethylen, überzogen sind.

Zum wirksamen Einführen der Tröpfchen in die heiße, mit Wasser nicht-mischbare Flüssigkeit, sollte die im allgemeinen konische Einfassung mit der Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in Berührung stehen und sie kann sich bis unter diese Oberfläche erstrecken. Vorteilhafterweise kann es den Tröpfchen, welche aus.der Randzone der im allgemeinen konischen Einfassung austreten, gestattet sein, frei durch eine Säule der heißen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit hindurch zu fallen.

Wie bei der bisherigen Technik, können Flüssigkeitstemperaturen von beispielsweise 5o bis loo°C vorzugsweise von 80 bis loo°C angewandt werden.

Zu geeigneten mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten zählen hochsiedende Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Kerosin oder Paraffinöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise o-Dichlorbenzol, Trichlorethylen, Perchloräthylen oder Gemische dieser Substanzen und Silikonöle, welche, wenn gewünscht, Viskositätsverbesserungsmittel enthalten, beispielsweise Polyisobutylen. Die Auswahl der Flüssigkeit muß so erfolgen, daß ihre Dichte geringer ist als diejenige des angewandten Hydrosols.

209808/1744

Die Verweilzeih der Tröpfchen in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit sollte so sein, daß die Gelierung im wesentlichen vollständig ist und die Viskosität und Dichte der mit Viasser nicht mischbaren Flüssigkeit und die Länge der Säule sollten so gewählt werden, daß dies eintreten kann.

Eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der anliegenden Zeichnung gezeigt.

Bei dieser Vorrichtung dient ein gerührtes Gefäß 1 mit einer inneren Kühlschlange 12 zur Bereitung des Siliciumdioxydhydrosols. Ein Auslaß 2 am Grund dieses Gefäßen, steht über einen Strömungsmesser 13 mit der Spitze eines Trichters 3 in Verbindung, welcher durch nicht gezeigte Einrichtungen rasch drehbar ist, Die Randzone des Trichters 3, befindet sich auf der Oberfläche einer ölsäule in einem hohen Gefäß 4, welches mit einem L^ngsamrührer 5 und einem Heizelement 6 versehen ist· Am unteren Ende des Gefäßes 4 befindet sich ein Wassereinlaß 7. Die innere Oberfläche des Gefäßes 4., der Rührer 5 und das Heizelement G, sind sämtlich mit Polyäthylentetrafluorid überzogen. Das Gefäß 4 besitzt ebenfalls am Grund einen Auslaß 8, von wo aus ein Entleerungsrohr 9 zu eLnem Olabtrenngefäß.Io führt, weichletzteres am Grund einen Auslaß besitzt, aus welchem auf ein Vakuumfilter 11 entleert wird*

Beim Gebrauch wird Wasser über den Einlaß 7 mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß die ölsäule auf angemessener Höhe gehalten wird und Wauser kontinuierlich durch Auslaß 8 ent»

209808/1744

2U03U

leert wird. Die öl- und Wasserschichten im Gefäß 4 v/erden dann auf eine gewünschte Gelierungstemperatur (gewöhnlich 80 bis 95°C) erhitzt und der Trichter 3 wird rasch gedreht. Hydrosol wird im Rührgefäß 1 beispielsweise dadurch bereitet, daß man Silikat und Salpetersäure in das Gefäß 1 einführt und zum Trichter 3 mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß sich Tröpfchen am Ausgang von der Randzone des Trichters in das öl bilden. Beim Fallen dieser Tröpfchen durch das öl hindurch, erfolgt Gelierung und die sich ergebenden Mikrokugeln werden in das ölabtrenngefäß Io und auf Filter 11 entleert, v/o sie mit Nasser gewaschen v/erden können, welches, wenn gewünscht, ein oberflächenaktives Mittel, beispielsweise ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, enthält.

Wenn gewünscht, kann das hohe Gefäß 4 eine Vorrichtung enthalten, welche stehende Wellen im öl verhindert. Leitflächen oder ein axiales Rohr weiten Durchmessers, können für diesen Zweck von Mutzen sein.

Deispiel 1

Unter Verwendung der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung, läßt man verdünnte Ilatriumsilikatlösung (s.q. 1,2 - o,oo5, molares Verhältnis SiO₂:Ma_O 2,94 : 1) in ein gerührtes, gekühltes Gemisch von 9,6 kg 62%iger Salpetersäure und 29,3 kg V/asser bei ο bis 5°C im Gefäß 1 einlaufen, bis der pH-Wert des Hydrosols 2,5 - o,o5 beträgt, 158 g Hatriumcyanat, aufgelöst in 1,58 kg Wasser, werden zu dem gerührten Hydrosol hinzugesetzt. Das Gemisch

209808/1744

2H03U

führt man bei ο bis 5°C und mit 53 1 je Stunde, in die Spitze des rotierenden, umgekehrten konischen Trichters 3 ein. Das Gelierungsgefäß 4 besitzt einen Durchmesser von 61 cm und enthält eine 152 cm lange Säule von "Shell Risella Oil 33" (Warenzeichen) welche auf einer milde gerührten Wassersäule von loo cm Tiefe ruht. Die öl- und Wasserschichten sind auf 85 bis 9o°C erwärmt. Der Trichter besitzt einen Randzonendurchmesser von 229 mm, einen inneren Durchmesser des Stieles von 13 mm und einen Winkel der Spitze von 6o , und wird mit 75o U/Min. (12,5 Hz) gedreht, wobei die Randzone des Trichters etwa 3 mm unterhalb der Oberfläche des Öles gehalten wird. Das Hydrogel in mikrokugeliger Form wird aus dem Gefäß 4 kontinuierlich in einem Wasserstrom entfernt, welcher mit 3oo 1 je Stunde fließt, und das Hydrogel wird im ölabtrenngefäß Io gesammelt. Die Hydrogelaufschlämmung entfernt man kontinuierlich aus-dem Ölabtrenngefäß durch einen Ablauf hindurch, welcher ein konstantes Flüssigkeitsvolumen im Gefäß Io aufrecht erhält, auf das Vakuumfilter 11. Das Hydrogel schlännt man dreimal auf dem Filter mit 25o 1 Wasser bei 6o°C auf, welches 6o g Lissapol N (Warenzeichen) enthält, woraufhin ein letztliches Sauberwaschen mit Wasser folgt. Das Hydrogel befreit man vom Wasserüberschuß durch Anlegung von Vakuum, trocknet dann 24 Stunden in Luft bei 12o°C, und calciniert 8 Stunden bei 68o° bis 72o°C.

Das erhaltene Silikagel liegt in der Hauptsache in Form gesonderter Kügelchen und leicht getrennter Kugelaggregate vor und enthält etwa o_r4% Na_O. Nach mildem Bürsten auf einem Sieb oder nach Durchwirbelung zum Aufbrechen der Aggregate, erzielt

209808/1744

man die ftigende Partikelgrößenverteilung:

Britischer Sieb Standard, 4lo Maschen Gewichtsprozent

>36 4

36 - 60 7

60-72 18

72 - 2oo 51

< 2oo 2o

Die in diesem Beispiel beschriebene Arbeitsweise kann an kontinuierliches Arbeiten angepaßt werden, indem man in das Gefäß 1 zur Bereitung des Hydrosols die angemessenen Flüssigkeiten gleichzeitig einführt.

Die Partikelgrößenverteilung der erhaltenen Kügelchen ist abhängig von dem Siliciumdioxydgehalt des Hydrosols, von der Zufuhrgeschwindigkeit des Hydrosols, von der Umdrehungsgeschwindigkeit des Trichters, vom Randzonendurchmesser des Trichters, und von dem Winkel der Trichterspitze. Im allgemeinen steigert sich die mittlere Partikelgröße mit dem Ansteigen des Siliciumdioxydgehaltes des Hydrosols, mit dem Ansteigen der Zuführgeschwindigkeit, mit dem Herabsetzen der Randzonengeschwindigkeit und dem Randzonendurchmesser des Trichters, und mit der Vergrößerung des Winkels der Trichterspitze.

Unter Anwendung der im obigen Beispiel beschriebenen Methode, gibt das Verfahren im Einklang stehende und reproduzierbare Ergebnisse und ist frei von Unterbrechung infolge

209808/1744

2U034A

Blockierungen in der Zufuhr zum sich drehenden Trichter und im sich drehenden Trichter selbst. Ein Ausweg des Einsprühens von Jlydrosol in ein heißes ölbad, ergibt nicht in Übereinstimmung stehende Ergebnisse.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hydrosol kann vorteilhaft eine Substanz enthalten, welche eine Steigerung des pH-Wertes bei hohen Temperaturen verursacht, beispielsweise Harnstoff oder Ilexamin. Es ist jedoch besonders bevorzugt, als eine solche Substanz ein Alkalinitrit oder -cyanat zu verwenden, insbesondere Natriumnitrit oder -cyanat.

Der Abriebwiderstand der erfindungsgemäß erzeugten Mikrokugeln kann, wenn gewünscht, verbessert werden, indem man bei oberhalb 600⁰C und insbesondere zwischen 6oo° und 9oo°C calciniert.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel, 1 beschriebenen Methode und mit einer ölsäule von 51 cm Länge und 61 cm Durchmesser, sowie einer Wasserschicht von 2o cm Tiefe, werden Veränderungen des Randzonendurchmessers des Trichters, des Winkels der Trichterspitze, der Umdrehungsgeschwindigkeit, der Zufuhrgeschwindigkeit des Hydrosols, und des Siliciumdioxydgehaltes des Hydrosols vorgenommen, wie dies in Tabelle I angegeben ist. Die Produkte werden nach, dem Calcinieren für 1 bis 4 Stunden mit Io mm-Steatlt-Mahlkugeln mild gerollt, wobei man Ho g Mlkrokügelehen und I60 g Kugeln in einer 454 ccm-Flasche mit Schrauboberteil bei

20980-8/1744

- Io -

loo U/Min, verwendet, um die Masse der Aggregate aufzubrechen, jedoch nicht die einzelnen Kügelchen 2U zerbrechen. Die Partikelgrößenverteilungen der Im wesentlichen entaqgregatierten Siliciumdioxyd-Mikrokugeln, wird durch Siebanalyse bestimmt, wobei man 41o-maschige Siebe (British Standard) verwendet.

209808/1744

	Siliciumdi-	2	2	1	Zuführge	Winkel	Tabelle I	Geschwin	I	76	des Konus	>3o	Gewichtsprozent	60	der Maschengröße	<2oo
	oxydgehalt			X 2	schwindig	der Ko	Randzonen-	durchmesser digkeit			U/Min			-loo
	des Hydro- ,			keit an	nus-	des Konus			53,8		9,8		1,5
	sols Mol.l"		Hydrosol	spitze	mm	76	I860	O,3	3o	27,9	loo	28,4
		cm³ Min"				0	-60	1,2	-2oo	78,2
	2	7o	6o°	38			32,3		2,7
				76		11,7	1,7	22,8	41,6	2,o
				152	860	4,4	0	39,o	2o,6	2,6
ro					I26o	O,4		39,6		13,3
(O					I860	o,2	5o,4	28,4	13,1	27,8
OO	2	14o	6ο°	76		o,4	36,4 .	39,6	17,7	13,3
O					I860	1,6	14,7	33,4	32,o	12,4
			^3θο			o,3	11,6	27,9	32,1	28,4 ■
	14o	^6θο	76		o,3	14,7	35,9	32,o	19,2
		9ο°			o,4	3o,8	39,6	21,8	13,3
	7o		I860	o,7	1,7	37,5	41,6	11,6
	Io7	-		0	6,3	29,1	38,4	25,o
	14o	6ο°		o,4	14,7	39,6	32,o	13,3
	21o		I860		22,4		27,9
					4,8		41 ,2
	14o	6ο°		14,7	32,o

2K03U

Andere Werte oder Kombinationen von Werten der in Tabelle I gezeigten Verfahrensvariablen können angewandt werden, um andere Partikelgrößenverteilungen herbeizuführen, damit besonderen Erfordernissen entsprochen wird, beispielsweise wenn beabsichtigt ist, die Mikrokugeln aus Siliciumdioxyd bei Anwendungen als Wirbelfeststoffe, oder als Packmaterial für chromatographische Kolonnen zu verwenden.

209808/1744

Claims

- 13 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus SiIiciumdioxyd aus einem wäßrigen Hydrosol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrosol veranlaßt, abwärts zu strömen, daß man dem abwärts strömenden Hydrosol eine zusätzliche rasche kreisförmige Bewegung mit fortschreitend steigendem Radius verleiht, wodurch das Hydrosol in Tröpfchen zerteilt wird, und daß man die Tröpfchen in eine heiße, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einer Dichte einführt, welche geringer ist als diejenige des Hydrosols.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrosol veranlaßt, in die Spitze einer sich rasch drehenden, hohlen Einfassung von im allgemeinen konischem Inneren, abwärts zu strömen, wodurch das Hydrosol in Tröpfchen zerteilt wird, und daß man die Tröpfchen in eine heiße, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einer Dichte einführt, welche geringer ist als diejenige des Hydrosols.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hohle Einfassung verwendet, welche wirklich konisch ist und einen Winkel von 3o bis 9o° besitzt.

4} Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im allgemeinen konische Einfassung verwendet, welche in Berührung mit der Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit steht.

209808/1744

2H03U

5) Verfahren nach Anspruch1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tröpfchen durch eine Säule der heißen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit hindurch, frei fallen läßt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit von 5o bis loo°C einhält.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit von 8o bis loo°C einhält.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff, einen chlorierten Kohlenwasserstoff oder ein Silikonöl verwendet.

209808/1744