CN111530465B - 一种负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。本发明先将污染废弃物烟蒂进行水碳化处理后并通过钾盐活化制备多孔碳材料，然后将其作为载体，进行活性金属的负载，然后将所得负载型烟蒂多孔碳材料催化剂应用于硝基环己烷加氢反应中。本发明以有害废弃物烟蒂为原料制备多孔碳材料并将其作为催化剂载体，实现了低经济价值的污染废弃物的合理转化与应用，采用具有加氢催化活性的金属做为活性组分，制备负载型烟蒂多孔碳材料催化剂。本发明所得催化剂用于硝基环己烷加氢反应中，能够在相对温和的反应条件下提高硝基环己烷的转化率、环己酮肟选择性，从而实现废弃资源循环利用型催化剂生产高质量环己酮肟。

Description

一种负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及烟蒂多孔碳材料的制备，特别涉及一种负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。
背景技术
硝基环己烷加氢主要生成环己酮肟，环己酮肟合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器械、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维(民用丝、工业丝、地毯丝)、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸(抗血小板药物)、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。
目前合成环己酮肟工艺主要有环己酮-羟胺法、氨肟化法、环己烷光催化亚硝化法、环己烯法等。环己酮-羟胺法过程中需要用到环己酮，而环己烷氧化为环己酮的技术至今难以普及在工业生产中；光亚硝化法需用大量的紫外光进行辐射反应，反应过程耗能太大。并且上述生产工艺过程均需消耗发烟硫酸，因而均存在不同程度的环境污染和生产低价值副产物硫酸铵造成资源浪费等问题。而新兴的硝基环己烷生产路线绿色环保、环境友好、工艺简单。因此，提高在此路线中环己酮肟的产率、降低成本是关键所在。
以烟蒂形式存在的废弃香烟滤嘴主要含有不可生物降解的醋酸纤维素，是一种难以绿色处理的废弃物，并且对环境造成污染危害，全球每年有5.8万亿支香烟消耗，进而产生超过80万公吨的烟蒂废弃物。这些废弃物不仅形成垃圾侵占土地资源，也对垃圾焚烧行业造成压力，与此同时烟蒂还是一种含有少量重金属以及大量有毒化合物如尼古丁的污染物，在自然条件下掩埋处理后，经过雨水的冲刷，这些污染物会从烟头上渗出流入土壤和自然水道，造成土壤与水域的污染，从而对人类的健康以及野生动物的生存造成危害。将主要成分为醋酸纤维素的香烟滤嘴制备为多孔碳材料对于废弃物烟蒂的价值评估具有特别的意义。香烟滤嘴需要从环境中回收并分类处理，避免烟头被直接焚烧，而是通过焙烧转化为高价值产品来实现增值，这种新型的处理方法将是非常可取的。主要由醋酸纤维素组成的烟蒂很有可能成为一种有价值的的起始材料，来制备大比表面积的多孔碳材料。这种新方法符合目前活性炭合成起始材料，从煤基含碳前体向生物质或废弃物基含碳前体转移的趋势。
活性金属为元素周期表中的第Ⅷ族和第ⅠB族元素的负载型催化剂具有较好的加氢活性，被广泛应用于硝基环己烷的加氢过程。
中国发明CN102125840A提供了一种以碳纳米管为载体负载第Ⅷ族元素和碱金属元素的催化剂及其加氢应用，催化剂虽获得了较好的效果，但成本高。
中国发明CN104341318A提供了一种以分子筛为载体负载第Ⅷ族元素催化硝基环己烷加氢的方法。分子筛为载体也提升了催化性能，但该方法存在负载贵金属时催化成本高，负载非贵金属时催化剂活性低等问题。
中国发明CN105772053A提供了一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。对碳材料进行掺氮处理后浸渍法负载镍，但该方法存在硝基环己烷加氢反应体系中催化效果不理想，硝基环己烷转化率不高与环己酮肟选择性低等问题。
中国发明CN106732615A提供了一种以活性炭为载体Fe掺杂镍基催化剂及其在硝基环己烷加氢的应用。该方法使用了较大量的硝酸镍，对环境造成污染，且在硝基环己烷加氢反应体系中催化效果不理想，硝基环己烷转化率不高与环己酮肟选择性低。
中国发明CN109160887A提供了一种催化转移氢化硝基环己烷制备环己酮肟的方法。该方法使用胺硼烷化合物为还原剂，成本昂贵、易燃易爆且对储存环境要求较高，同时对环境造成污染。综上所述，目前的硝基环己烷加氢工艺存在催化成本高、环境污染较严重等问题，且以非贵金属直接替代贵金属以降低成本时又会造成产率过低。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法及其在硝基环己烷加氢反应中的应用。
本发明的技术方案为：
一种负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烟蒂经过水碳化处理制备烟蒂多孔碳材料前体，后经钾盐活化制备烟蒂多孔碳材料；
(2)将活性金属盐以及助剂金属盐先加水溶解，再与步骤(1)所得烟蒂多孔碳材料混合，然后在25～45℃搅拌浸渍16～36小时；烟蒂多孔碳材料、活性金属盐、助剂金属盐的物质的量之比为1:0.005～0.05:0～0.0005(优选1:0.008～0.045:0.0001～0.0005)；
(3)将步骤(2)所得悬浮液进行干燥，然后将干燥后的固状物用玛瑙研钵研成粉状，放入管式炉中焙烧还原，得到负载型烟蒂多孔碳材料催化剂。
进一步地，步骤(1)中，水碳化处理具体为：将烟蒂经过前处理后与水按1:15～20的固液质量比混合静置16～32小时，后置于聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在200～370℃条件下进行水碳化，经过水洗、过滤、干燥后得到烟蒂多孔碳材料前体。
进一步地，步骤(1)中，钾盐活化具体为：将烟蒂多孔碳材料前体与钾盐按照物质的量之比为1:1～5进行混合，在氮气气氛中焙烧活化，第一段在氮气保护下以1～5℃/min的升温速率从室温升温至500～950℃，第二段氮气保护下500～950℃恒温焙烧2～5小时，后在氮气保护下降至室温。
进一步地，还包括钾盐活化后的烟蒂多孔碳材料的碱性物质去除，具体为：在钾盐活化的烟蒂多孔碳材料中按1:5～20的固液质量比，加入冰醋酸，常温搅拌条件下浸泡1～3小时，悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥得到烟蒂多孔碳材料。
进一步地，步骤(2)中，所述的活性金属优选镍盐，所述的助剂金属优选钯盐、铜盐、铁盐或钴盐。
进一步地，步骤(3)中，干燥温度为70～120℃，干燥时间为10～25小时。
进一步地，步骤(3)中，焙烧还原的方法为：第一段在氮气保护下以3～5℃/min的升温速率从室温升温至300～350℃，第二段氮气保护下300～350℃恒温焙烧3～5小时，第三段300～350℃恒温氢气还原3～5小时，后在氮气保护下降至室温。
进一步地，步骤(1)中，所述的烟蒂为未使用烟蒂或已使用烟蒂，即主要成分为醋酸纤维的产品。
进一步地，水碳化处理中，，干燥温度为70～120℃，干燥时间为10～25小时。
进一步地，钾盐活化中，干燥温度为70～120℃，干燥时间为10～25小时。
进一步地，所述的镍盐优选硝酸镍、氯化镍或乙酸镍；所述的钯盐优选硝酸钯、乙酸钯或氯化铜；所述的铜盐优选硝酸铜、乙酸铜或氯化铜；所述的铁盐优选硝酸铁铜、乙酸铁或氯化铁；所述的钴盐优选硝酸钴、乙酸钴或氯化钴。
上述的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，包括如下步骤：
在高压反应釜中加入硝基环己烷及其质量5～20％的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂，同时加入硝基环己烷质量6～12倍的乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气2～6次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于加热套中，控制压力为0.2～0.4MPa，80～100℃温度下反应6～8小时。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以不可生物降解的有毒有害废弃物烟蒂为原料，通过焙烧转化为多孔碳材料来实现增值，并作为催化剂载体浸渍法负载非贵金属活性组分，制备负载型烟蒂多孔碳材料催化剂，降低成本的同时实现废弃物高效转化及循环利用。
(2)本发明所得催化剂用于硝基环己烷加氢反应中，能够在相对温和的反应条件下提高硝基环己烷的转化率、环己酮肟选择性，从而实现低成本催化剂生产高质量环己酮肟。
附图说明
图1为本发明所得催化剂样品的透射电镜(TEM)图。
图2为本发明所得催化剂样品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取10g已使用烟蒂，置于烧杯中，按照1:5的固液质量比，加入浓硝酸，常温下搅拌浸泡2h，除去烟蒂表面灰质，按照1:20的固液质量比，加入去离子水，常温下搅拌浸泡24h，并移入晶化釜中，在300℃条件下高温高压水碳化2h，待自然冷却后，将悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，110℃干燥12h得到已使用烟蒂多孔碳材料前体。称取上述已使用烟蒂多孔碳材料前体3g、氢氧化钾15g置于石英舟中，在氮气气氛中焙烧活化，第一段在氮气保护下以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃，第二段氮气保护下900℃恒温焙烧3小时，后在氮气保护下自然冷却至室温，将氢氧化钾活化后的多孔碳材料中按1:15的固液质量比，加入冰醋酸，常温搅拌条件下浸泡2小时，悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥得到已使用烟蒂多孔碳材料。称取上述已使用烟蒂多孔碳材料1g置于单口烧瓶中，称取0.85gNi(CH3COO)2·4H2O，0.04gCu(NO3)2·3H2O，用30g去离子水溶解后，所得溶液加入到装有已使用烟蒂多孔碳材料的单口烧瓶中，加入磁子，在30℃下搅拌浸渍24h。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱80℃干燥12h，将干燥后的固状物用玛瑙研钵研成粉末状，放入管式炉中焙烧还原，第一段在氮气保护下30-350℃进行以5℃/min升温速率的升温，第二段350-350℃进行氮气保护焙烧4个小时，第三段350-350℃进行氢气还原3个小时，后在氮气保护下降温。所得催化剂组成为：1％Cu-20％Ni/SFC-Alk。
实施例2
称取0.12g实施例1所得的1％Cu-20％Ni/SFC-Alk催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0.5g硝基环己烷，5.2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于加热套中。当升到设定的100℃反应温度后，通入氢气加压到0.3MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱仪分析。硝基环己烷的转化率为99.36％，环己酮肟的选择性为90.66％，环己胺的选择性为9.22％。
对比例1
不对已使用烟蒂碳材料进行钾盐活化，具体如下：
称取10g已使用烟蒂，置于烧杯中，按照1:5的固液质量比，加入浓硝酸，常温下搅拌浸泡2h，除去烟蒂表面灰质，按照1:20的固液质量比，加入去离子水，常温下搅拌浸泡24h，并移入晶化釜中，在300℃条件下高温高压水碳化2h，待自然冷却后，将悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，110℃干燥12h得到已使用烟蒂多孔碳材料前体。称取上述已使用烟蒂多孔碳材料前体1g置于单口烧瓶中，称取0.85gNi(CH3COO)2·4H2O，0.04gCu(NO3)2·3H2O，用30g去离子水溶解后，所得溶液加入到装有已使用烟蒂多孔碳材料的单口烧瓶中，加入磁子，在30℃下搅拌浸渍24h。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱80℃干燥12h，将干燥后的固状物用玛瑙研钵研成粉末状，放入管式炉中焙烧还原，第一段在氮气保护下30-350℃进行以5℃/min升温速率的升温，第二段350-350℃进行氮气保护焙烧4个小时，第三段350-350℃进行氢气还原3个小时，后在氮气保护下降温。所得催化剂组成为：1％Cu-20％Ni/SFC-Imp。
称取0.12g对比例1所得的1％Cu-20％Ni/SFC-Imp催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0.5g硝基环己烷，5.2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于加热套中。当升到设定的100℃反应温度后，通入氢气加压到0.3MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱仪分析。硝基环己烷的转化率为67.53％，环己酮肟的选择性为63.98％，环己胺的选择性为18.42％。
对比例2
新鲜烟蒂与已使用烟蒂制备碳材料作为催化剂载体的影响，具体如下：
称取10g新鲜烟蒂，置于烧杯中，按照1:5的固液质量比，加入浓硝酸，常温下搅拌浸泡2h，除去烟蒂表面灰质，按照1:20的固液质量比，加入去离子水，常温下搅拌浸泡24h，并移入晶化釜中，在300℃条件下高温高压水碳化2h，待自然冷却后，将悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，110℃干燥12h得到新鲜烟蒂多孔碳材料前体。称取上述新鲜烟蒂多孔碳材料前体3g、氢氧化钾15g置于石英舟中，在氮气气氛中焙烧活化，第一段在氮气保护下以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃，第二段氮气保护下900℃恒温焙烧3小时，后在氮气保护下自然冷却至室温，将氢氧化钾活化后的多孔碳材料中按1:15的固液质量比，加入冰醋酸，常温搅拌条件下浸泡2小时，悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥得到新鲜烟蒂多孔碳材料。称取上述新鲜烟蒂多孔碳材料1g置于单口烧瓶中，称取0.85gNi(CH3COO)2·4H2O，0.04gCu(NO3)2·3H2O，用30g去离子水溶解后，所得溶液加入到装有新鲜烟蒂多孔碳材料的单口烧瓶中，加入磁子，在30℃下搅拌浸渍24h。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱80℃干燥12h，将干燥后的固状物用玛瑙研钵研成粉末状，放入管式炉中焙烧还原，第一段在氮气保护下30-350℃进行以5℃/min升温速率的升温，第二段350-350℃进行氮气保护焙烧4个小时，第三段350-350℃进行氢气还原3个小时，后在氮气保护下降温。所得催化剂组成为：1％Cu-20％Ni/FFC-Alk。
称取0.12g对比例2所得的1％Cu-20％Ni/FFC-Alk催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0.5g硝基环己烷，5.2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于加热套中。当升到设定的80℃反应温度后，通入氢气加压到0.3MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱仪分析。硝基环己烷的转化率为90.80％，环己酮肟的选择性为87.72％，环己胺的选择性为12.01％。
对比例3
不对已使用烟蒂碳材料催化剂进行金属助剂修饰，具体如下：
称取10g已使用烟蒂，置于烧杯中，按照1:5的固液质量比，加入浓硝酸，常温下搅拌浸泡2h，除去烟蒂表面灰质，按照1:20的固液质量比，加入去离子水，常温下搅拌浸泡24h，并移入晶化釜中，在300℃条件下高温高压水碳化2h，待自然冷却后，将悬浊液抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，110℃干燥12h得到已使用烟蒂多孔碳材料前体。称取上述已使用烟蒂多孔碳材料前体3g、氢氧化钾15g置于石英舟中，在氮气气氛中焙烧活化，第一段在氮气保护下以3℃/min的升温速率从室温升温至900℃，第二段氮气保护下900℃恒温焙烧3小时，后在氮气保护下自然冷却至室温，将氢氧化钾活化后的多孔碳材料中按1:15的固液质量比，加入冰醋酸，常温搅拌条件下浸泡2小时，悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥得到已使用烟蒂多孔碳材料。称取上述已使用烟蒂多孔碳材料1g置于单口烧瓶中，称取0.85gNi(CH3COO)2·4H2O，用30g去离子水溶解后，所得溶液加入到装有已使用烟蒂多孔碳材料的单口烧瓶中，加入磁子，在30℃下搅拌浸渍24h。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱80℃干燥12h，将干燥后的固状物用玛瑙研钵研成粉末状，放入管式炉中焙烧还原，第一段在氮气保护下30-350℃进行以5℃/min升温速率的升温，第二段350-350℃进行氮气保护焙烧4个小时，第三段350-350℃进行氢气还原3个小时，后在氮气保护下降温。所得催化剂组成为：20％Ni/SFC-Alk。
称取0.12g对比例3所得的20％Ni/SFC-Alk催化剂置于高温反应釜50mL内衬中，加入0.5g硝基环己烷，5.2g乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于加热套中。当升到设定的100℃反应温度后，通入氢气加压到0.3MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应8小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱仪分析。硝基环己烷的转化率为49.46％，环己酮肟的选择性为56.54％，环己胺的选择性为21.11％。
图1为本发明所得催化剂样品的透射电镜(TEM)图，其中(a1)、(b1)分别为分辨率为1μm的1％Cu-20％Ni/SFC-Alk催化剂、1％Cu-20％Ni/SFC-Imp催化剂的TEM图，(a2)、(b2)为分辨率为200nm的1％Cu-20％Ni/SFC-Alk催化剂、1％Cu-20％Ni/SFC-Imp催化剂的TEM图。从(a1)、(a2)图知，在催化剂1％Cu-20％Ni/SFC-Alk中，金属活性位点在烟蒂多孔碳材料上分散性较好，而对于烟蒂多孔碳材料前体，由(b1)、(b2)图知，金属活性位点分散性较为不均匀，这表明经过钾盐活化改性后，金属活性位点在烟蒂多孔碳材料上分散更加均匀。图2为本发明所得催化剂样品的X射线衍射(XRD)图，其中包括SFC(烟蒂多孔碳材料前体)、SFC-Alk(烟蒂多孔碳材料)、1％Cu-20％Ni/SFC-Imp催化剂、1％Cu-20％Ni/SFC-Alk催化剂和1％Cu-20％Ni/FFC-Alk催化剂的XRD图，可以看出经过钾盐活化改性后制备的烟蒂多孔碳材料作为催化剂载体，负载镍基活性金属在2θ＝44.3°处的衍射特征峰更加的弥散，表示金属Ni活性位点具有更小的粒径和更好的分散性。

Claims (7)

1.一种负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将烟蒂经过水碳化处理制备烟蒂多孔碳材料前体，后经钾盐活化制备烟蒂多孔碳材料；
（2）将活性金属盐以及助剂金属盐先加水溶解，再与步骤（1）所得烟蒂多孔碳材料混合，然后在25~45℃搅拌浸渍16~36小时；烟蒂多孔碳材料、活性金属盐、助剂金属盐的物质的量之比为1:0.005~0.05:0~0.0005；
（3）将步骤（2）所得悬浮液进行干燥，然后将干燥后的固状物用玛瑙研钵研成粉状，放入管式炉中焙烧还原，得到负载型烟蒂多孔碳材料催化剂；
步骤（1）中，水碳化处理具体为：将烟蒂经过前处理后与水按1:15~20的固液质量比混合静置16~32小时，后置于聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在200~370℃条件下进行水碳化，经过水洗、过滤、干燥后得到烟蒂多孔碳材料前体；
步骤（1）中，钾盐活化具体为：将烟蒂多孔碳材料前体与钾盐按照物质的量之比为1:1~5进行混合，在氮气气氛中焙烧活化，第一段在氮气保护下以1~5℃/min的升温速率从室温升温至500~950℃，第二段氮气保护下500~950℃恒温焙烧2~5小时，后在氮气保护下降至室温；
还包括钾盐活化的烟蒂多孔碳材料的碱性物质去除，具体为：在钾盐活化的烟蒂多孔碳材料中按1:5~20的固液质量比，加入冰醋酸，常温搅拌条件下浸泡1~3小时，悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至中性，干燥得到烟蒂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的活性金属盐为镍盐，所述的助剂金属盐为钯盐、铜盐、铁盐或钴盐。
3.根据权利要求1所述的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度为70~120℃，干燥时间为10~25小时。
4.根据权利要求1所述的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，焙烧还原的方法为：第一段在氮气保护下以3~5℃/min的升温速率从室温升温至300~350℃，第二段氮气保护下300~350℃恒温焙烧3~5小时，第三段300~350℃恒温氢气还原3~5小时，后在氮气保护下降至室温。
5.根据权利要求2所述的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，水碳化处理中，干燥温度为70~120℃，干燥时间为10~25小时。
6.根据权利要求2所述的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍；所述的钯盐为硝酸钯、乙酸钯或氯化铜；所述的铜盐为硝酸铜、乙酸铜或氯化铜；所述的铁盐为硝酸铁铜、乙酸铁或氯化铁；所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴或氯化钴。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法得到的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在高压反应釜中加入硝基环己烷及其质量5~20%的负载型烟蒂多孔碳材料催化剂，同时加入硝基环己烷质量6~12倍的乙二胺，放入磁子，密封高压釜，用氢气置换釜内空气2~6次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于加热套中，控制压力为0.2~0.4MPa，80~100℃温度下反应6~8小时。
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