CN101687168A - 带有间隔的有序塔板的倾斜管状反应器 - Google Patents
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Abstract
一种倾斜的管状反应器,其可以用来促进在流过其中的反应介质中的化学反应。该反应器可以包括多个间隔分开的内塔板,该内塔板布置在向下倾斜延伸的管状元件中不同的高度上。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于加工含有液体的反应介质的反应器。在另一方面,本发明涉及缩聚反应器,该反应器用于聚酯的熔融相生产。
2.现有技术说明
熔融相聚合可以用来生产多种聚酯,例如诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PET被广泛的用于饮料、食品和其他容器中,以及用于合成纤维和树脂中。加工工艺的进步以及增长的需求已经导致了PET生产和销售的市场竞争日益激烈。所以,用于生产PET的低成本、高效率的方法是令人期望的。
通常,熔融相聚酯生产设备,包括用于制造PET的这些设备,使用了酯化阶段和缩聚阶段。在该酯化阶段中,聚合物原材料(即,反应物)被转化为聚酯单体和/或低聚物。在该缩聚阶段中,将从酯化阶段出来的聚酯单体转化成具有所期望的最终平均链长的聚合物产物。
在许多常规的熔融相聚酯生产设备中,酯化和缩聚是在一个或多个机械搅拌的反应器例如诸如连续搅拌的槽式反应器(CSTR)中进行的。但是,CSTR和其他机械搅拌的反应器具有许多的缺点,这会导致整个聚酯生产设备的资金、运行和/或维护成本的上升。例如,与CSTR相关的机械搅拌器和不同的控制装置典型的是复杂的、昂贵的,并且会需要大的维护。
因此,存在着对于高效的聚酯加工方法的需要,该方法使得资金、运行和维护成本最低,同时保持或者提高了产物的品质。
发明内容
在本发明的一种实施方案中,这里提供了一种方法,其包含:使得反应介质在反应器中进行化学反应,该反应器包含向下倾斜延伸的管状元件和布置在该管状元件中的多个间隔分开的塔板。该管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下大约5-大约75度的向下的角度范围内。每个塔板具有面朝上的表面,当反应介质流过该反应器时,至少一部分该反应介质沿着该表面流动。
在本发明的另外一种实施方案中,这里提供了一种制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法,该方法包含:(a)将缩聚供料引入到缩聚反应器中,其中该缩聚供料形成了在该反应器中的主要为液体的反应介质,其中该缩聚供料包含了平均链长范围为大约5-大约100的PET;(b)使得该反应介质在反应器中进行缩聚,其中该反应器包含基本上直的向下倾斜的管和布置在该管中不同高度上的至少四个间隔分开的塔板,其中该管是以在水平线以下大约10-大约60度的角度范围向下倾斜的,其中该反应介质主要依靠重力作用流过反应器,其中每个塔板具有面朝上的表面,当反应介质流过反应器时,至少一部分的该反应介质沿着该表面流动,其中该面朝上的表面是相对于水平线小于大约10度倾斜的,其中每个塔板具有多个孔,当反应介质流过反应器时,至少一部分的反应介质通过该多个孔;和(c)从该反应器中回收主要为液体的缩聚产物,其中该缩聚产物包含PET,该PET的平均链长比缩聚供料中的PET的平均链长至少大了大约10。
在本发明仍然的另外一种实施方案中,这里提供了一种反应器,其包含:向下倾斜的管状元件和多个间隔分开的塔板,该塔板布置在该管状元件的不同高度上。该管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下大约5-大约75度的向下的角度范围内。每个塔板具有面朝上的表面,该表面是相对于水平线小于大约25度倾斜的。
附图说明
本发明的某些实施方案将参考附图在下面进行更详细的说明,其中:
图1是按照本发明的一种实施方案配置的倾斜的管状反应器的截顶视图,该反应器适于用作熔融相聚酯生产设备中的缩聚反应器;和
图2是图1中的倾斜的管状反应器沿着线2-2的局部侧横截面图,具体示意了当反应介质向下通过该反应器时,反应介质在连续的间隔分开的内塔板上流动和穿过的方式。
具体实施方式
图1和2示意了按照本发明的一种实施方案所配置的示例性的一种倾斜管状反应器。图1和2中所述的反应器的构造和运行在下面更详细的进行描述。虽然下面的说明的某些部分主要涉及到用于熔融相聚酯生产方法中的反应器,但是根据本发明的实施方案所配置的反应器可以在广泛的多种化学方法中获得应用。例如,按照本发明的某些实施方案所配置的反应器可以有利的用于任何这样的方法中,在这里化学反应是在反应介质的液相中进行的,并且作为该化学反应的结果,产生了蒸气。此外,按照本发明的某些实施方案所配置的反应器可以有利的用于这样的化学方法,该方法是通过增加反应介质的表面积来增强的。
现在参考图1和2,示意了倾斜的管状反应器10的一种实施方案,其通常包含容器壳12和布置在容器壳12中的一连串的间隔分开的内塔板14a-e。容器壳12包含向下倾斜的管状元件16、结合到管状元件16顶部的上端帽18和结合到管状元件16底部的下端帽20。容器壳12具有位于反应器10顶部附近的进料口22、位于反应器10底部附近的液体产物出口24和位于反应器10顶部附近的蒸气出口26。
管状元件16沿着向下倾斜的中心轴的延长线延伸。在本发明的某些实施方案中,管状元件16的中心轴延长线是以在水平线以下大约5-大约75度,水平线以下大约10-大约60度,或者水平线以下12-45度的角度范围倾斜的。在图1和2所示的实施方案中,管状元件16是基本上直的、基本上圆柱形的延伸管。但是,在某些实施方案中,管状元件16可以是具有多种横截面构造的延伸的管状元件(例如矩形,正方形或者椭圆形)。
容器壳12和/或管状元件16可以具有最大内部长度(L),其大于它的最大内径(D)。在某些实施方案中,壳12和/或管状元件16的长径比(L∶D)范围是大约2∶1-大约50∶1,大约4∶1-大约30∶1,或者8∶1-20∶1。在某些实施方案中,L处于大约10-大约200英尺,大约20-大约150英尺,或者30-80英尺的范围内,D处于大约1-大约20英尺,大约2-大约10英尺,或者3-5英尺的范围内。
内塔板14a-e分别具有面朝上的表面28a-e,如下面详细描述的那样,液体可以沿着该表面流动。在图1和2所示的实施方案中,塔板14a-e的面朝上的表面28a-e是基本上平坦的和基本上水平的。可选择的,该面朝上的表面可以在任何下面的角度范围内延伸:相对于水平线大约25度内,相对于水平线大约10度内或者相对于水平线3度内。
塔板14a-e每个具有多个向下延伸的孔30a-e,液体可以流过该孔。可选择的,至少一个或者大部分的塔板可以具有多个向下延伸的孔,液体能够流过该孔。孔30a-e的数目、尺寸和形状可以例如根据反应器10的生产能力和在其中加工的介质的粘度而发生很大的变化。在本发明的某些实施方案中,每个塔板14a-e具有大约5-大约200000个孔,大约200-大约50000个孔,或者1000-10000个孔。在本发明的某些实施方案中,单位面积上的孔平均数是大约0.5-大约50个孔/平方英寸,大约1-大约20个孔/平方英寸,或者3-10个孔/平方英寸。在本发明的某些实施方案中,每个塔板14a-e的开孔百分率是大约5-大约80%,大约10-大约60%,或者15-50%。
塔板14a-e每个分别具有端边32a-e,该端边与管状元件16的内壁是隔开的。可选择的,至少一个或者大部分的塔板可以具有与管状元件16的内壁隔开的端边。流动通道34a-e分别是由管状元件16的内部与塔板14a-e的端边32a-e之间的间隙限定出来的。一个或多个塔板14a-e可以任选的装备有向上延伸的堰,该堰位于端边32a-e的紧邻。塔板14a-e还分别具有连接边36a-e,其通过任何合适的方法(例如焊接)密封结合到管状元件16的内壁上。
在图1和2所示的实施方案中,每个塔板14a-e是基本上平坦的、基本上水平的板,该板在其各自的连接边36a-e处密封结合到向下倾斜的管状元件16的内壁上。因此,在图1和2所示的实施方案中,每个塔板14a-e的形状通常可以是切去顶端的椭圆形,并且连接边36a-e构成了该椭圆形的曲线部分,端边32a-e构成了该椭圆形的切去顶端的部分。
虽然图1和2表示了在管状元件16中,塔板14a-e是通过刚性附件连接边36a-e而支承到管状元件16的内壁上的,但是应当注意可以使用多种机构来将塔板14a-e支承到管状元件16中。例如,塔板14a-e可以使用支承元件来支承到管状元件16中,该支承元件在管状元件16的底部上支撑塔板14a-e和/或将塔板14a-e悬浮支承到管状元件16的顶部。但是,如果塔板14a-e的侧边是与管状元件的内壁隔开的,则要求塔板侧壁防止反应介质过早的流到塔板14a-e的侧边周围。
在图1和2所示的实施方案中,每个塔板14a-e具有基本相同的构造。但是,在本发明的某些实施方案中,塔板14a-e的方向和/或构造可以是不同的,目的是优化反应器10的构造,来匹配使用反应器10的应用。例如,当反应器10用来加工这样的反应介质时,即,该介质的粘度随着它向下流过反应器10而增加,则令人期望的是塔板14a-e可以具有逐渐增加的向下的斜度,来促进更高粘度的反应介质沿着下部塔板的流动。此外,在这样的应用中,期望的是孔30a-e的大小、孔30a-e的数目或者塔板14a-e的开孔百分率可以沿着向下的方向增加,来促进更高粘度的反应介质流过下部的塔板。
反应器10中所用的内塔板14的总数可以根据例如诸如下面的多种因素而发生很大的变化:管状元件16的长度、管状元件16的斜度和在反应器10中加工的介质的粘度。在本发明的某些实施方案中,反应器10中所用的塔板14的数目至少可以是4个,至少6个,或者处于下面的范围:大约2-大约50个,大约4-大约25个,或者6-15个。
在运行中,主要为液体的供料经由进料口22引入到反应器10中。在反应器10的上部中,该供料形成了主要为液体的反应介质38,该介质向下流到管状元件16的底部上,直到它达到最上面的内塔板14a。
一旦反应介质38达到最上面的塔板14a上,则它沿着面朝上的表面28a流动。当塔板14a配置有孔30a时,一部分的反应介质38向下通过孔30a,并到达管状元件16的底部上和/或到达接下来的下面的塔板14b的面朝上的表面28b上。按照本发明的一种实施方案,反应介质38通过孔30a的部分形成了延伸到塔板14a以下的料线。与流过无塔板的管状元件或者流过无孔的塔板的反应介质38相比,这些料线能够很大的提高反应介质38的表面积。在一种实施方案中,反应介质38主要依靠重力作用流过反应器10。
未穿过孔30a的反应介质38的部分流过塔板14a的端边32a,向下通过流动通道34a,并且到达接下来的下面的塔板14b上。当塔板14a装备有堰时,在进入到流动通道34a之前,流过端边32a的反应介质部分必须在该堰之中和/或之下的开口的上面、周围、之中通过。反应介质38流经和穿过其余的塔板14b-e通常可以以与上述的用于最上面塔板14a相同的方式来进行。
当反应介质38流过反应器10时,在反应介质38中发生了化学反应。蒸气40可以在反应器10中形成。蒸气40可以包含在反应器10中进行的化学反应的一种或者多种副产物和/或存在于进入反应器10的供料中并在其中蒸发的一种或者多种挥发性化合物。当反应介质38向下通过反应器10时,蒸气40离开反应介质38,并且通过通常向上流动,并流经反应介质38。具体的,在反应器10下部所产生的蒸气40可以向上通过流动通道34a-e,与向下通过流动通道34a-e的反应介质38逆向流动。蒸气40经由蒸气出口26离开反应器10,而反应介质38作为主要为液体的产物,经由液体产物出口24离开反应器10。可选择的,蒸气40通常可以与反应介质38一起向下流动,并且在位于反应器10下端附近的蒸气出口(未示出)处离开。
如上所述,堰可以用在一个或多个塔板14a-e上,来帮助保持在塔板14a-e上的反应介质38期望的深度。在本发明的一种实施方案中,反应介质38在每个塔板14a-e上的最大深度小于大约0.8D,小于大约0.4D,或者小于0.25D,在这里D是管状元件16的最大内径。
按照本发明的某些实施方案配置的倾斜管状反应器需要对在其中加工的反应介质进行很少的或者不需要进行机械搅拌。虽然在该倾斜管状反应器中加工的反应介质可以依靠流过该反应器,并且从一个反应器水平降落到另一个水平来进行稍微的搅拌,但是这种流动搅拌和重力搅拌并非机械搅拌。在本发明的一种实施方案中,在倾斜管状反应器中加工的反应介质的小于大约50%,小于大约25%,小于大约10%,小于大约5%,或者0%的总搅拌由机械搅拌来提供的。因此,按照本发明的某些实施方案所配置的反应器可以不带有任何机械混合装置来运行。这与几乎专门使用机械搅拌的常规的连续搅拌槽式反应器(CSTR)是完全不同的。
如上所述,按照本发明反应器实施方案所配置的倾斜管状反应器可以用于多种化学方法中。在一种实施方案中,按照本发明所配置的倾斜管状反应器被用于熔融相聚酯生产设备中,该设备能够由多种起始材料来生产任何的多种聚酯。能够根据本发明的实施方案进行生产的熔融相聚酯的例子包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),其包括PET的均聚物和共聚物;全芳族或者液晶聚酯;可生物降解的聚酯,例如包含丁二醇、对苯二酸和己二酸残基的这些聚酯;聚(环己烷-对苯二甲酸二亚甲酯)均聚物和共聚物;和1,4-环己烷-二甲醇(CHDM)和环己烷二羧酸或者环己烷二羧酸二甲酯的均聚物和共聚物。当生产PET共聚物时,这样的共聚物可以包含至少90,至少91,至少92,至少93,至少94,至少95,至少96,至少97,至少98mol%的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元和至多10,至多9,至多8,至多7,至多6,至多5,至多4,至多3,或者至多2mol%的所加入的共聚单体重复单元。通常,该共聚单体重复单元可以衍生自选自下面的一种或多种共聚单体:间苯二酸,2,6-萘-二羧酸,CHDM和二甘醇。
通常,根据本发明某些实施方案的聚酯生产方法可以包含两个主要阶段-酯化阶段和缩聚阶段。在该酯化阶段中,聚酯起始材料(其可以包含至少一种醇和至少一种酸)进行酯化,由此来生产聚酯单体和/或低聚物。在该缩聚阶段中,来自酯化阶段自的该聚酯单体和/或低聚物反应成最终的聚酯产物。作为此处与PET相关使用的,单体具有小于3的链长,低聚物具有大约7-大约50的链长(链长4-6单位的成分可以被认为是单体或者低聚物),聚合物具有大于大约50的链长。二聚体例如EG-TA-EG-TA-EG的链长是2,三聚体是3,等等。
酯化阶段中所用的酸起始材料可以是二羧酸,以使得最终的聚酯产物包含至少一种具有大约4-大约15个或者8-12个碳原子的二羧酸残基。适用于本发明中的二羧酸的例子可以包括但不限于对苯二酸,邻苯二酸,间苯二酸,萘-2,6-二羧酸,环己烷二羧酸,环己烷二乙酸,二苯基-4,4′-二羧酸,二苯基-3,4′-二羧酸,2,2,-二甲基-1,3-丙二醇,二羧酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,壬二酸,癸二酸,及其混合物。在一种实施方案中,该酸起始材料可以是相应的酯,例如代替对苯二酸的对苯二甲酸二甲酯。
在酯化阶段中所用的醇起始材料可以是二醇,以使得最终的聚酯产物可以包含至少一种二醇残基,例如诸如,来自具有大约3-大约25个碳原子或者6-20个碳原子的脂环族二醇的这些。合适的二醇可以包括但不限于乙二醇(EG),二甘醇,三甘醇,1,4-环己烷-二甲醇,丙-1,3-二醇,丁-1,4-二醇,戊-1,5-二醇,己-1,6-二醇,新戊二醇,3-甲基戊二醇-(2,4),2-甲基戊二醇-(1,4),2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3),2-乙基己二醇-(1,3),2,2-二乙基丙二醇-(1,3),己二醇-(1,3),1,4-二-(羟基乙氧基)-苯,2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷,2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷,2,2,4,4四甲基-环丁二醇,2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷,2,2-双-(4-羟基-丙氧基苯基)-丙烷,异山梨醇,对苯二酚,BDS-(2,2-(磺酰基双)4,1-亚苯氧基))双(乙醇),及其混合物。
另外,该起始材料可以包含一种或多种共聚单体。合适的共聚单体可以包括例如包含下面的共聚单体:对苯二酸,对苯二甲酸二甲酯,间苯二酸,间苯二甲酸二甲酯,二甲基-2,6-萘二羧酸酯,2,6-萘-二羧酸,乙二醇,二甘醇,1,4-环己烷-二甲醇(CHDM),1,4-丁二醇,聚丁二醇,反式-DMCD,偏苯三酸酐,环己烷-1,4二羧酸二甲酯,十氢化萘-2,6二羧酸二甲酯,十氢化萘二甲醇,十氢化萘2,6-二羧酸酯,2,6-二羟基甲基-十氢化萘,对苯二酚,羟基安息香酸,及其混合物。
根据本发明的一种实施方案,酯化阶段中的酯化可以在这样的反应介质中进行,该介质的温度范围是大约180-大约350℃,或者大约215-大约305℃,或者260-290℃,该介质的蒸气空间压力小于大约70psig,处于大约-4到大约10psig,或者2-5psig的范围内。离开该酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长的范围可以是大约1-大约20,大约2-大约15,或者5-12。
按照本发明的某些实施方案所配置的反应器可以用于熔融相聚酯生产系统中作为预聚反应器来进行预聚步骤和/或作为终聚反应器来进行终聚步骤。作为预聚反应器和/或终聚反应器使用的本发明的加工条件更详细的说明在下面参考图1给出。应当理解按照本发明的实施方案配置的反应器通常可以用作预聚反应器和/或终聚反应器,并且这些加工条件不限于图1所述的实施方案。
重新参见图1,当反应器10用作熔融相聚酯生产方法(例如制造PET的方法)中预聚反应器时,在反应器10中可以进行大于一种的化学反应。例如,虽然缩聚可以是在反应器10中进行的主要的化学反应,但是某些量的酯化也可以在反应器10中发生。当反应器10用作预聚反应器时,引入进料口22中的供料的平均链长范围可以是大约1-大约20,大约2-大约15,或者5-12,而从液体产物出口24离开的主要为液体的产物的平均链长范围可以是大约5-大约50,大约8-大约40,或者10-30。当反应器10用作预聚反应器时,在反应器10中进行的化学反应会使得反应介质38的平均链长在进料口22和液体产物出口24之间增加至少大约2,增加大约5-大约30的范围,或者增加8-20的范围。
当反应器10用作预聚反应器时,供料可以在下面的温度范围进入进料口22中:大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。离开液体产物出口24的主要为液体的产物可以具有在进入进料口22的供料的温度的大约50℃内,25℃内,或者10℃内的温度。在一种实施方案中,离开液体产物出口24的液体产物的温度处于下面的范围内:大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。在一种实施方案中,在反应器10中的反应介质38的平均温度范围是大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。反应介质38的平均温度是至少三个温度的平均值,这三个温度是沿着反应介质38通过反应器10的主要流路等间隔进行测量的,在这里该温度测量每个是在靠近反应介质38的横截面质心进行的(不同于靠近反应器的壁或者靠近反应介质的上部液体表面)。当反应器10用作预聚反应器时,反应器10中的蒸气空间压力(在蒸气出口26进行测量)可以保持在下面的范围中:大约0-大约300托,大约1-大约50托,或者20-30托。
当反应器10用作预聚反应器时,令人期望的是在引入到反应器10之前可以加热该供料和/或令人期望的是当反应介质38流过反应器10时对它进行加热。通常,加入到反应器10的紧上游供料的热和加入到反应器10中的反应介质38的任何的热的相加累积量可以处于下面的范围中:大约100-大约5000BTU/lb,大约400-大约2000BTU/lb,或者600-1500BTU/lb。
重新参见图1,当反应器10用作熔融相聚酯生产方法(例如制造PET的方法)中终聚反应器时,引入到进料口22中的供料的平均链长可以处于下面的范围:大约5-大约50,大约8-大约40,或者10-30,而从液体产物出口24排出的主要为液体的产物的平均链长可以处于下面的范围:大约30-大约210,大约40-大约80,或者50-70。通常,在反应器10中进行的缩聚会使得反应介质38的平均链长在进料口22和液体产物出口24之间增加至少大约10,至少大约25,或者至少50。
当反应器10用作终聚反应器时,供料可以在下面的温度范围进入进料口22中:大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。离开液体产物出口24的主要为液体的产物可以具有在进入进料口22的供料的温度的大约50℃内,25℃内,或者10℃内的温度。在一种实施方案中,离开液体产物出口24的液体产物的温度处于下面的范围内:大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。在一种实施方案中,在反应器10中的反应介质38的平均温度范围是大约220-大约350℃,大约265-大约305℃,或者270-290℃。当反应器10用作终聚反应器时,反应器10中的蒸气空间压力(在蒸气出口26进行测量)可以保持在下面的范围中:大约0-大约30托,大约1-大约20托,或者2-10托。
当用作聚酯生产方法的缩聚阶段的反应器时,按照本发明的实施方案配置的反应器可以提供众多的优点。当用作制造PET方法中的预聚和/或终聚反应器时,这样的反应器会是特别有利的。此外,这样的反应器非常适用于商业规模的PET生产设备中,该设备能够以下面的速率来生产PET:至少大约10000磅/小时,至少大约100000磅/小时,至少大约250000磅/小时,或者至少500000磅/小时。
在本发明的一种实施方案中,这里提供了一种方法,其包含在反应器中使得反应介质进行化学反应,该反应器包含向下倾斜延伸的管状元件和布置在该管状元件中的多个间隔分开的塔板。该管状元件沿着中心轴的延长线延伸的,该延长线定向在水平下以下大约5-大约75度的向下的角度范围内。每个塔板具有面朝上的表面,当反应介质流过反应器时,至少一部分的反应介质在该表面上流动。图1和2的详细说明(例如管状元件、塔板和反应介质流动)可以用于这种实施方案。
在一个例子中,将产物从该反应器的产物出口除去,其中反应介质形成了反应器中的产物。此外,当该化学反应包含缩聚时,产物可以是缩聚产物。该产物或者缩聚产物的特性粘度可以处于下面的范围内:大约0.3-大约1.2,大约0.35-大约0.6,或者0.4-0.5dL/g。在一个例子中,该产物或者缩聚产物的特性粘度处于下面范围:大约0.1-大约0.5,大约0.1-大约0.4,或者0.15-0.35dL/g。在一个例子中,将供料引入到反应器的进料口中,来形成反应介质,并且该供料的特性粘度处于下面的范围内:大约0.1-大约0.5,大约0.1-大约0.4,或者0.15-0.35dL/g。
以dL/g作为单位给出的特性粘度(It.V.)值是由比浓对数粘度来计算的,该比浓对数粘度是在25℃在60重量%的酚和40重量%的1,1,2,2-四氯乙烷中测量的。聚合物样品能够以0.25g/50mL的浓度溶解在该溶剂中。该聚合物溶液的粘度可以例如使用Rheotek玻璃毛细管粘度计进行测量。这种粘度计的操作原理的说明可以在ASTM D4603中找到。比浓对数粘度是由所测量的溶液粘度来计算的。下面的等式描述了这样的溶液粘度测量和随后换算为比浓对数粘度,并且由比浓对数粘度换算为特性粘度:
ηinh=[In(ts/to)]/C
这里
ηinh=25℃在聚合物浓度为0.5g/100mL的60重量%酚和40重量%的1,1,2,2-四氯乙烷时的比浓对数粘度
In=自然对数
ts=样品流过毛细管的时间
to=空白溶剂流过毛细管的时间
C=聚合物浓度,单位g/100mL溶剂(0.50%)
特性粘度是在无限冲淡时聚合物比粘度的极限值。它由下面的等式定义:
在这里
ηint=特性粘度
ηr=相对粘度=ts/to
ηsp=比粘度=ηr-1
特性粘度(It.V.或者ηint)可以使用下面的Billmeyer等式来估算:
ηint=0.5[e0.5x1h.V.-1]+(0.75xIh.V.)
用于估算特性粘度(Billmeyer关系式)的参考文献是J.PolymerSci.,4,pp.83-86(1949)。
聚合物溶液的粘度也可以使用Viscotek改进的差分粘度计(该压力差粘度计操作原理的说明可以在ASTM D5225中找到)或者其他本领域技术人员已知的方法来测量。
在本发明的另外一种实施方案中,这里提供了一种制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法,该方法包含:(a)将缩聚供料引入到缩聚反应器中,其中该缩聚供料形成了在该反应器中的主要为液体的反应介质,其中该缩聚供料包含了平均链长范围为大约5-大约100,大约5-大约50,大约8-大约40,或者10-30的PET;(b)使得该反应介质在反应器中进行缩聚,其中该反应器包含一个基本上直的向下倾斜的管和布置在该管中不同高度上的至少4个,至少6个或者大约2-大约50,大约4-大约25,或者6-15个间隔分开的塔板,其中该管是以在水平线以下在下面范围内的角度范围向下倾斜的:大约5-大约75度,大约10-大约60度或者15-45度,其中该反应介质主要依靠重力作用流过反应器,其中每个塔板具有一个面朝上的表面,当反应介质流过反应器时,至少一部分的该反应介质沿着该表面流动,其中该面朝上的表面是相对于水平线小于大约10度、大约5度或者2度倾斜的,其中每个塔板具有多个孔,当反应介质流过反应器时,至少一部分的反应介质通过该多个孔;和(c)从该反应器中回收主要为液体的缩聚产物,其中该缩聚产物包含PET,该PET的平均链长比缩聚供料中的PET的平均链长大了至少大约10、至少大约25或者至少50。图1和2的详细说明(例如管状元件、塔板和反应介质流动)可以用于这种实施方案。
在一个例子中,缩聚供料的特性粘度处于下面的范围中:大约0.1-大约0.5,大约0.1-大约0.4,或者大约0.15-大约0.35dL/g。在一个例子中,产物或者缩聚产物的特性粘度处于下面的范围中:大约0.3-大约1.2,大约0.35-大约0.6,或者0.4-0.5dL/g。
在本发明仍然的另外一种实施方案中,这里提供了一种反应器,其包含:向下倾斜的管状元件和多个间隔分开的塔板,该塔板布置在该管状元件的不同高度上。该管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在下面的水平线以下的向下的角度范围内:大约5-大约75度、大约10-大约60度或者15-45度。每个塔板具有一个面朝上的表面,该表面是相对于水平线小于大约10度,大约5度,或者2度倾斜的。图1和2的详细说明(例如管状元件、塔板和反应介质流动)可以用于这种实施方案。
数字范围
本说明书使用数字范围来量化与本发明有关的某些参数。应当理解当提供数字范围时,这样的范围被解释为提供了用于下面的字面支持:仅仅述及该范围下限值的要求界限,以及仅仅述及该范围上限值的要求界限。例如,10-100的公开的数字范围提供了用于下面的字面支持:述及“大于10”(没有上限)的要求和述及“小于100”(没有下限)的要求。
定义
作为此处使用的,术语“一个”、“一种”、“该”和“所述的”表示一种或多种。
作为此处使用的,术语“搅拌”指的是消耗到反应介质中来引起流体流动和/或混合的功。
作为此处使用的,术语“和/或”当用于列举两种或者多种项目时,意思是可以使用任何一种所列举的项目本身,或者可以使用两种或者多种所列举项目的任意的组合。例如,如果一种组合物被表述为含有成分A、B和/或C,则该组合物可以包含单独的A;单独的B;单独的C;A和B的组合;A和C的组合;B和C的组合;或者A、B和C的组合。
作为此处使用的,术语“平均链长”表示聚合物中重复单元的平均数。对于聚酯来说,平均链长表示重复的酸和醇单元的数目。平均链长与数均聚合度(DP)是同义的。平均链长可以通过本领域技术人员已知的不同的手段来测定。例如,1H-NMR可以用来基于端基分析直接测定该链长,光散射可以用来测量重均分子量,并且使用相互关系来测定链长。链长经常是基于相关的凝胶渗透色谱法(GPC)测量和/或粘度测量来计算的。
作为此处使用的,术语“包含着”、“包含一种”和“包含多种”是开放式转换术语,其用来将该术语之前所述的主题转换成在该术语之后所述的一种或多种元素,在这里在该转换术语之后所列举的一种或多种元素不必是构成该主题的唯一的元素。
作为此处使用的,术语“含有着”、“含有一种”和“含有多种”具有与上面所提供的“包含着”、“包含一种”和“包含多种”相同的开放式含义。
作为此处使用的,术语“转化率”用来描述已经经历了酯化的液相流的一种性能,其中该酯化流的转化率表示已经转化(即,酯化)成酯基的初始酸端基的百分比。转化率可以量化为已转化的端基(即,醇端基)的数目除以端基(即,醇端基加上酸端基)的总数,用百分比表示。
作为此处使用的,术语“直接连接”指的是一种将两个容器以彼此流体流动连通来连接的方式,而不使用具有明显比这两个容器窄的直径的中间连接器。
作为此处使用的,术语“酯化”指的是酯化和酯交换反应二者。
作为此处使用的,术语“具有着”、“具有一种”和“具有多种”具有与上面所提供的“包含着”、“包含一种”和“包含多种”相同的开放式含义。
作为此处使用的,术语“包括着”、“包括一种”和“包括多种”具有与上面所提供的“包含着”、“包含一种”和“包含多种”相同的开放式含义。
作为此处使用的,术语“机械搅拌”指的是通过刚性或者柔性元件靠着或者在反应介质中的物理移动来产生对反应介质的搅拌。
作为此处使用的,术语“开孔流动面积”指的是流体可以在其中流动的开孔面积,在这里该开孔面积是沿着垂直于流过该开孔的方向的平面来测量的。
作为此处使用的,术语“开孔百分率”指的是对于流过其中的流体开孔的结构的面积相对于总面积的百分率,该总面积是在流过该结构的开孔的正常方向上所测量的该结构的总面积。
作为此处使用的,术语“管”指的是基本上直的延伸的管状元件,其通常具有圆柱形侧壁。
作为此处使用的,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯”和“PET”包括PET均聚物和PET共聚物。
作为此处使用的,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“PET共聚物”表示已经用至多10mol%的一种或多种所加入的共聚单体改性的PET。例如,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“PET共聚物”包括用基于100mol%羧酸为至多10mol%的间苯二酸改性的PET。在另外一个例子中,术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“PET共聚物”包括用基于100mol%二醇为至多10mol%的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)改性的PET。
作为此处使用的,术语“聚酯”不仅指的是传统的聚酯,而且还包括聚酯衍生物,例如诸如聚醚酯,聚酯酰胺和聚醚酯酰胺。
作为此处使用的,“主要为液体”表示大于50体积%的液体。
作为此处使用的,术语“反应介质”指的是进行化学反应的任何介质。
作为此处使用的,术语“残基”指的是这样的部分,其是化学物质在具体的反应方案中所形成的产物或者随后的配料或者化学产物,而不管该部分是否实际上获自该化学物质。
作为此处使用的,术语“蒸气副产物”包括由所期望的化学反应产生的蒸气(即,蒸气副产物)和由反应介质的其他反应(即,副反应)产生的任何蒸气。
权利要求不局限于所公开的实施方案
上述的本发明示例性实施方案仅仅用于示意性的,并且不应当作为限制性含义来用于解释所要求保护的本发明的范围。本领域技术人员能够容易的对上述示例性实施方案进行不同的改进,而不脱离在下面的权利要求中所述的本发明的范围。
Claims (17)
1.一种方法,其包含:使得反应介质在反应器中进行化学反应,该反应器包含向下倾斜延伸的管状元件和布置在所述的管状元件中的多个间隔分开的塔板,其中所述的管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下5-75度的向下的角度范围内,其中每个所述的塔板具有面朝上的表面,当所述的反应介质流过所述的反应器时,至少一部分所述的反应介质沿着该表面流动。
2.权利要求1的方法,其中所述的管状元件是管子,其中所述的多个塔板包含至少四个布置在所述管的不同高度上的间隔分开的塔板,其中所述的向下的角度是水平线以下10-60度,其中所述的反应介质主要依靠重力作用流过所述的反应器,其中每个所述的塔板具有面朝上的表面,当所述的反应介质流过所述的反应器时,至少一部分所述的反应介质沿着该表面流动,其中所述的面朝上的表面是相对于水平线小于10度倾斜的,其中每个所述的塔板具有多个孔,当所述的反应介质流过所述的反应器时,至少一部分所述的反应介质通过该多个孔。
3.权利要求1-2的方法,其中所述的反应介质包含缩聚供料,其中所述的缩聚供料包含平均链长范围为5-50的PET。
4.权利要求1-3的方法,其中所述的管状元件的长径比(L∶D)范围是2∶1-50∶1,其中L是10-200英尺,D是1-20英尺。
5.权利要求2-4的方法,其中每个所述的塔板具有5-80%的开孔率。
6.权利要求1-5的方法,其中所述的反应器包含2-25个所述的塔板。
7.权利要求1-6的方法,其进一步包含从所述的反应器经由蒸气出口来收回至少一部分的蒸气副产物,该蒸气出口位于所述反应器的顶部和/或底部附近。
8.权利要求1-7的方法,其进一步包含将供料从进料口引入到所述的反应器中,该进料口位于所述反应器的顶部附近,其进一步包含从所述反应器的产物出口收回主要为液体的产物,该产物出口位于所述反应器的底部附近。
9.权利要求1-8的方法,其中所述的化学反应包含缩聚,其中所述的反应介质的平均链长在所述的反应器中增加了至少10。
10.权利要求3-9的方法,其中将所述的缩聚供料保持在220-350℃的温度范围内,其中将所述的反应器中的蒸气空间压力保持在0-3999.6Pa(0-30托)的范围内。
11.权利要求1-10的方法,其中PET是通过所述的反应器来生产的。
12.权利要求3-11的方法,其中所述的PET是PET共聚物,其包含至少90mol%的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元和至多10%的所加入的共聚单体重复单元。
13.权利要求12的方法,其中所述的所加入的共聚单体重复单元衍生自选自下面的所加入的共聚单体:间苯二酸、2,6-萘-二羧酸、1,4-环己烷-二甲醇、二甘醇及其两种或多种的组合。
14.权利要求13的方法,其中所述的所加入的共聚单体包含间苯二酸。
15.权利要求3-14的方法,其进一步包含从所述的反应器中回收主要为液体的缩聚产物,其中所述的缩聚产物包含PET,该PET的平均链长比在所述的缩聚供料中的PET的平均链长至少大10。
16.权利要求3-15的方法,其进一步包含:从所述反应器的产物出口除去产物,其中所述的反应介质在所述的反应器中形成了所述的产物,其中所述产物的特性粘度范围是0.3-1.2dL/g。
17.一种反应器,其包含:向下倾斜的管状元件和多个间隔分开的塔板,该塔板布置在所述管状元件的不同高度上,其中所述的管状元件沿着中心轴的延长线延伸,该延长线定向在水平线以下5-75度的向下的角度范围内,其中每个所述的塔板具有面朝上的表面,其中所述的面朝上的表面是相对于水平线小于25度倾斜的。
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