CN101356602A - 叠层型电子部件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种叠层型电子部件，在叠层体(5)的端面(6)上直接形成成为外部电极(8)的电镀膜(10)之后，在氧分压5ppm以下及温度600℃以上的条件下进行热处理。由此，在内部电极(3)和电镀膜(10)之间的边界部分形成相互扩散层(11)。在相互扩散层(11)中，引起金属的体积膨胀，填埋存在于绝缘体层(2)和内部电极(3)及外部电极(8)的各个界面处的间隙。从而解决了通过直接实施电镀在叠层体的端面上形成叠层型电子部件的外部电极的情况下，由于成为外部电极的电镀膜与内部电极之间的接合不充分，所以水分等容易从外部浸入到叠层体内的问题。

Description

叠层型电子部件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种叠层型电子部件及其制造方法，特别地，涉及一种通过在叠层体的外表面上直接实施电镀而形成外部电极的叠层型电子部件及其制造方法。

背景技术

如图4中所示，以叠层陶瓷电容为代表的叠层型电子部件101通常包括叠层体105，该叠层体105包含层叠的多个绝缘体层102、和沿着绝缘体层102间的界面形成的多个层状的内部电极103和104。在叠层体105的一个端面和另一个端面106和107，分别暴露出多个内部电极103和多个内部电极104的各端部，并形成外部电极108和109，以便使这些内部电极103的各端部和内部电极104的各端部分别彼此电连接。

形成外部电极108和109时，通常首先通过在叠层体105的端面106和107之上涂敷包含金属成分和气体成分的金属膏剂，然后进行烧结，来形成膏剂电极膜110。之后，在膏剂电极膜110上，形成例如以Ni为主成分的第1电镀膜111，并且在第1电镀膜111上，形成例如以Sn为主成分的第2电镀膜112。即，每一个外部电极108和109都由膏剂电极膜110、第1电镀膜111和第2电镀膜112的3层结构构成。

对于外部电极108和109，当采用焊料在基板上安装叠层型电子部件101时，要求与焊料的润湿性良好。同时要求对于外部电极108，将处于彼此电绝缘状态的多个内部电极103相互电连接；对于外部电极109，将处于彼此电绝缘状态的多个内部电极104相互电连接的作用。上述第2电镀膜112完成确保焊料的润湿性的任务，膏剂电极膜110完成内部电极103和104相互电连接的任务。第1电镀膜111起防止焊接时的焊料侵蚀的作用。

然而，膏剂电极膜110的厚度为数十μm～数百μm的大小。因此为了使这种叠层型电子部件101的尺寸集中在一定的标准值之内，就必须确保这种膏剂电极膜110的体积，即使不希望，但也有必要减少用于确保静电电容量有效体积。另一方面，电镀膜111及112的厚度约为数μm，假设仅由第1电镀膜111及第2电镀膜112就能构成外部电极108和109的话，则就能够更好地确保用于确保静电容量的有效体积。

例如，JP特开昭63-169014号公报(日本专利文献1)中，公开了一种利用无电解电镀而析出导电性金属层以便对于叠层体的内部电极暴露出的侧壁面的整个表面使侧壁面上暴露出的内部电极短路的方法。

然而，在日本专利文件1记载的方法中，由于内部电极与电镀膜的粘结不充分，存在所谓水分等易于从外部浸入叠层体内的问题。因此，在高温、高压环境下进行负载试验的情况下，就会导致所谓叠层型电子部件的寿命特性易于劣化的问题。

日本专利文献1：JP特开昭63-169014号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种能解决上述这样的问题的叠层型电子部件的制造方法。

本发明的其它目的在于，提供一种利用上述制造方法制造的叠层型电子部件。

本发明首先面向叠层型电子部件的制造方法，包括准备叠层体的工序，该叠层体包含层叠的多个绝缘体层及沿绝缘体层间的界面形成的多个内部电极，内部电极的各端部在规定的面露出；和在叠层体的规定的面上形成外部电极以使在叠层体的规定的面上露出的多个内部电极的各端部彼此电连接的工序。

在本发明中，为了解决上述的技术课题，特征在于，形成外部电极的工序包括电镀工序，使电镀析出物在准备叠层体的工序中准备的叠层体的规定的面上露出的多个内部电极的各端部处析出，并且使电镀析出物电镀生长以使电镀析出物彼此连接，由此进行电镀以形成连续的电镀膜；和热处理工序，在氧分压5ppm以下及温度600℃以上的条件下热处理已形成了电镀膜的叠层体。

优选在上述热处理工序中赋予的温度为800℃以上。

在本发明中，优选成为内部电极的主成分的金属和成为电镀膜的主成分的金属互不相同。

作为成为内部电极的主成分的金属可以使用例如Ni、Cu、Pd或Ag。此情况下，对于成为内部电极的主成分的金属及成为电镀膜的主成分的金属，优选当前者为Ni时、后者为Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Sn、Pt及Pd的至少一种，当前者为Cu时，后者为Ag、Au、Co、Cr、Fe、In、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Sn及Zn的至少一种，当前者为Pd时，后者为Cu、Fe、Ni、Rh及Sn的至少一种，当前者为Ag时，后者为Au、Co、Cu、Fe、In、Ni、Pd、Sn及Zn的至少一种。

更优选使用Ni、Cu、Pd或Ag作为成为内部电极的主成分的金属。此情况下，对于成为内部电极的主成分的金属及成为电镀膜的主成分的金属，当前者为Ni时、后者为Cu，当前者为Cu时、后者为Ni，当前者为Pd或Ag时，后者为Cu或Ni。

形成外部电极的工序，也可以还包括在电镀膜上形成第2电镀膜的工序。此情况下，优选在形成第2电镀膜的工序之前实施上述热处理工序。

通过上述的本发明的制造方法得到的叠层型电子部件具有结构特点。本发明还面向具有这种结构特点的叠层型电子部件。

即，本发明的叠层型电子部件包括叠层体，包括层叠体，其含有层叠的多个绝缘体层及沿绝缘体层间的界面形成的多个内部电极，且内部电极的各端部在规定的面露出；和外部电极，其形成在叠层体的规定的面上。上述外部电极包含电镀膜，该电镀膜直接形成在叠层体的规定的面上以使在叠层体的规定的面露出的多个内部电极的各端部彼此电连接。而且，特征在于，在内部电极和电镀膜之间的边界部分形成能够检测出电镀膜中所包含的金属成分及内部电极中所包含的金属成分双方的相互扩散层，相互扩散层按照延伸到内部电极侧及电镀膜侧双方的方式形成，在内部电极侧，相互扩散层到达距叠层体的上述规定的面2μm以上的位置。

根据本发明，在形成作为外部电极的电镀膜之后，由于在特定的条件下进行热处理，就会在内部电极和电镀膜之间的边界部分处产生相互扩散。这种相互扩散就会导致其产生部分处的体积膨胀。即，在内部电极于电镀膜之间的边界部分产生体积膨胀。其结果，埋填了在绝缘体层和内部电极及外部电极的各个界面处所产生的某种间隙，对于绝缘体层就能够保持密封性。因此，就能够防止水分或电镀液等向叠层体浸入，就能够防止高温、高湿环境下进行负载试验的情形的寿命特性劣化。

如果在上述热处理工序中使赋予的温度高于800℃以上，那么就会在相互扩散部分处大大地促进电镀成分和内部电极成分之间的均匀分散。这种现象以热处理温度为800℃以上的点作为界线急剧进行，显著增加上述密封性。

此外，如果成为内部电极的主成分的金属与成为电镀膜的主成分的金属彼此不同，则与这些金属彼此相同的情况相比，可促进相互扩散。

当形成外部电极时，在如上所述被热处理的电镀膜上形成第2电镀膜的情况下，如果在第2电镀膜的形成工序前实施热处理工序，就能够有利地防止在形成第2电镀膜时所采用的电镀液向叠层体地浸入。

附图说明

图1是表示本发明的第1实施方式的叠层型电子部件1的剖面图。

图2是表示放大了图1中所示的叠层体5的一部分的剖面图。

图3是表示本发明的第2实施方式的叠层型电子部件1a的剖面图。

图4是表示现有的叠层型电子部件101的剖面图。

符号说明

1、1a叠层型电子部件，2绝缘体层，3、4内部电极，5叠层体，6、7端面，8、9、8a、9a外部电极，10电镀膜，11相互扩散层，12中间电镀膜(第2电镀膜)，13外侧电镀膜(第2电镀膜)

具体实施方式

下面，参照图1及图2，说明本发明的第1实施方式的叠层型电子部件1及其制造方法。

首先，如图1所示，叠层型电子部件1包括叠层体5，其包含层叠的多个绝缘体层2、和沿绝缘体层2间的界面形成的多个层状的内部电极3及4。当叠层型电子部件1构成叠层陶瓷电容器时，绝缘层体2由电介质陶瓷构成。在叠层体5的一侧及另一侧端面6及7，分别露出多个内部电极电极3及多个内部电极4的各端部，并形成外部电极8及9，以便使这些内部电极3的各端部及内部电极4的各端部分别相互电连接。

外部电极8及9的每一个由通过电解电镀或无电解电镀这样的湿式电镀的电镀析出物形成的电镀膜11构成。即，外部电极8及9不包含导电性膏膜、真空蒸镀膜、溅射膜等。

接着，以外部电极8及9的形成方法为中心，一面参照图2一面说明图1所示的叠层型电子部件1的制造方法。图2是图1所示的叠层体5的一部分，是放大表示内部电极3露出的一侧的端面6附近的图。再有，关于另一侧的的端面7及在那里露出的内部电极4，与上述端面6及内部电极3的情形本质上是相同的。

首先，准备叠层体5，其包含层叠的多个绝缘体层2及沿绝缘体层2间的界面形成的多个内部电极3及4，内部电极3及4的各端部分别在端面6及7露出。在此叠层体5中，在内部电极3及4比端面6及7塌陷，没有充分露出的情况下，优选利用喷砂器或滚筒研磨等方法削磨绝缘体层2，使内部电极3及4在端面6及7充分地露出。

接着，实施在叠层体5的端面6及7上分别形成外部电极8及9的工序，以便使得在叠层体5的端面6及7露出的内部电极3及4的各端部彼此电连接。

在形成上述外部电极8及电极9的工序中，实施电镀工序，首先，使电镀析出物在叠层体5的端面6及7露出的多个内部电极3及4的各端部处析出，并且使电镀析出物电镀生长以便使电镀析出物彼此连接，由此进行电镀，以便在端面6及7上直接形成连续的电镀膜10。

接着，在氧分压5ppm以下及温度600℃以上的条件下热处理已形成了上述这样的电镀膜10的叠层体5。此热处理使得在内部电极3及4和构成外部电极8及9的电镀膜10之间产生各自所包含的金属成分的相互扩散。其结果，如图2所示，在内部电极3及4和电镀膜10的边界部分形成相互扩散层11。通过相互扩散，在内部电极3及4和电镀膜10的边界部分引起体积膨胀，填埋了绝缘体层2和内部电极3及4之间的界面的间隙以及绝缘体层2和电镀膜10之间的界面的间隙。由此，能够防止水分或电镀液等向叠层体5内的浸入，能够防止在高温、高湿环境下进行负载试验时的寿命特性的劣化。

相互扩散层11以能够检测出电镀膜10中所包含的金属成分及内部电极3及4中所包含的金属成分双方为必要的条件。换言之，将满足此必要的条件的区域定义为相互扩散层11。

如图2所示，形成相互扩散层11，使其延伸到内部电极3及4侧以及电镀层10侧双方。为了通过相互扩散层11的形成充分地获得密封性，就必须在规定尺寸以上的区域中形成相互扩散层11。作为其目标，如图2所示，相互扩散层11在内部电极3及4侧的形成区域，如果对于距离A而言，分别到达位于距端面6及7为2μm以上的位置的话，则从后述的实验例可知能够获得充分的密封效果。

在上述的热处理工序中赋予的温度优选高达800℃以上。由此，大大推进相互扩散的部分中的电镀膜成分和内部电极成分的均匀扩散。此现象，以热处理温度为800℃以上的点作为界线急剧进行，大大增加了上述的密封性。

再有，对于在热处理工序中赋予的温度的上限而言，没特别地限定，不使绝缘体层2变质并且不使内部电极3及4以及电镀膜10各自所包含的金属熔化的温度就成为上限。

为了通过热处理更容易产生相互扩散，所以优选成为内部电极3及4的主成分的金属和成为电镀膜10的主成分的金属互不相同。

作为成为内部电极3及4的主成分的金属可以使用例如Ni、Cu、Pd或Ag。此情况下，优选对于成为内部电极3及4的主成分的金属及成为电镀膜10的主成分的金属，当前者为Ni时、后者为Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Sn、Pt及Pd的至少一种，当前者为Cu时，后者为Ag、Au、Co、Cr、Fe、In、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Sn及Zn的至少一种，当前者为Pd时，后者为Cu、Fe、Ni、Rh及Sn的至少一种，当前者为Ag时，后者为Au、Co、Cu、Fe、In、Ni、Pd、Sn及Zn的至少一种。

更优选作为成为内部电极3及4的主成分的金属可使用Ni、Cu、Pd或Ag。此情况下，成为内部电极3及4的主成分的金属及成为电镀膜10的主成分的金属，当前者为Ni时、后者为Cu，当前者为Cu时、后者为Ni，当前者为Pd或Ag时，后者为Cu或Ni。

通过进行例如波长分散型X射线微量分析仪(WDX)的测绘分析就能够确认图2所示的相互扩散层11的存在。即，如果进行WDX的测绘分析就能够2维地把握金属元素的扩散状态。

在以上说明的叠层型电子部件1中，虽然外部电极8及9分别由单层的电镀膜10构成，但也可以形成至少1层电镀膜。参照图3说明具有这样的多层电镀膜已形成了外部电极的叠层型电子部件的一例。

图3表示本发明的第2实施方式的叠层型电子部件1a，是与图1对应的图。在图3中，对与图1所示的要素相当的要素赋予相同的参照符号，省略重复的说明。

关注图3所示的叠层型电子部件1a的外部电极8及9，以在叠层体5的端面6及7上形成的电镀膜10为基底，作为第2电镀膜的中间电镀膜12及外侧电镀膜13与电镀膜10的情形相同，通过电解电镀或非电解电镀而形成。

由于要求外部电镀膜13对焊料的润湿性良好，所以优选例如以Sn或Au等为主成分。在本实施方式中，成为基底的电镀膜10，例如以Cu为主成分。此情况下，由于要求中间电镀膜12起防止焊接时的焊料侵蚀的作用，所以，优选例如其以Ni为主成分。再有，在成为基底的电镀膜10以Ni为主成分的情况下也可以省略中间电镀膜12。

如图3所示，即使是外部电极8及9分别由形成多层的电镀膜10、12及13构成的情形，成为上述的相互扩散的对象的主要也是成为基底的电镀膜10。用于产生这样的相互扩散的热处理如果是在成为基底的电镀膜10的形成之后，则任何时候都可以实施，优选在形成中间电镀膜12或外侧电镀膜13的工序之前实施。如此这样进行，是为了能够有利地防止中间电镀膜12及外侧电镀膜13形成时所使用的电镀液的浸入。

以上，联系图示的实施方式说明了本发明，在本发明的范围内还能够有其它的各种变形。

例如，作为适用本发明的叠层型电子部件，虽然叠层片式电容器是代表性的，但此外，还能够适用于其它的叠层片式感应器、叠层片式热敏电阻等。

因此，叠层型电子部件中所包含的绝缘体层只要具有电绝缘的功能即可，其材质并不特别限定。即，绝缘体层不限于由电介质陶瓷构成，此外，也可以由压电体陶瓷、半导体陶瓷、磁性体陶瓷等构成。

下面为了决定本发明的范围或为了确认本发明的效果，说明实施的实验例。

作为成为试样的叠层型电子部件的叠层体，是长1.9mm，宽1.05mm及高1.05mm的叠层陶瓷电容器用叠层体，准备绝缘体层由钛酸钡类电介质陶瓷形成，内部电极以Ni为主成分的叠层体。此叠层体中，绝缘体层的叠层数是416层，每一绝缘体层的厚度为1.9μm。

接着，将上述叠层体装入水平旋转滚筒中，除此之外装入直径1.8mm的导电性介质。然之后，使旋转滚筒浸渍在pH调整为8.5的液温25℃的Cu电镀用触击浴中，并以转速10rpm使其旋转，同时以电流密度0.11A/dm²通电60分钟，在露出内部电极的叠层体的端面上直接形成Cu电镀膜。再有，上述Cu电镀用触击浴包含14g/L的吡咯啉酸铜、120g/L的吡咯啉酸及10g/L的草酸钾。

接着，将放入已形成了上述Cu电镀膜的叠层体的旋转滚筒浸渍在pH调整为8.8的浴温55℃的Cu电镀用吡咯啉酸浴(上村工业社制Pyrobrightprocess)中，并以转速10rpm使其旋转，同时以电流密度0.30A/dm²通电60分钟，如此这样，在上述Cu电镀膜上进一步形成Cu电镀膜，Cu电镀膜的厚度合计约为10μm。

接着，在氧分压不到5ppm的氮气氛中，以表1的“热处理温度”栏所示的各温度对如上所述已形成了Cu电镀膜的叠层体进行热处理。再有，对试样4没有实施热处理。

接着，为了确认通过上述热处理产生的在内部电极和Cu电镀膜之间的边界部分的相互扩散的状态，对各试样进行采用WDX的元素分布(mapping)分析，分析金属元件的2维扩散状态。在此分析中，使用日本电子制JXA8500F作为装置，加速电压为15kV，照射电流为50nA，扫描型电子显微镜(SME)的倍率为5000倍，累积时间为40ms，使用Kα特性X射线的1次射线作为Ni及Cu的检测特性X射线。如此这样求出的相互扩散的状态表示为表1的“扩散层形成距离”。此“扩散层形成距的相互扩散的状态表示为表1的“扩散层形成距离”。此“扩散层形成距离”相当于图2的“A”。

接着，将上述叠层体装入水平旋转滚筒中，除此之外，装入直径1.8mm的导电性介质。然后，使旋转滚筒浸渍在pH调整为4.2的浴温60℃的Ni电镀用瓦特浴中，并以转速10rpm使其旋转，同时以电流密度0.20A/dm²通电60分钟，如此这样，在上述Cu电镀膜上形成厚度约4μm的Ni电镀膜。

接着，使置入已形成了上述Ni电镀膜的叠层体的旋转滚筒浸渍在pH调整为5.0的浴温33℃的Sn电镀浴(Dipsol公司制Sn-235)中，并以转速10rpm使其旋转，同时以电流密度0.10A/dm²通电60分钟，如此这样，在Ni电镀膜上形成厚度约4μm的Sn电镀膜。

如上这样，得到相对叠层体具备直接形成电解电镀膜而成的外部电极的各试样的叠层陶瓷电容器。

对于所得到的各试样的叠层陶瓷电容器实施作为高温、高湿负载试验的PCBT(Pressure Cooker Bias Test)试验。试验条件为温度125℃、湿度95％、电压6.3V及时间72小时，设成为试样的叠层陶瓷电容器的电阻为10MΩ以下的试样为不良品，计算出不良率。其结果示于表1的“PCBT不良率(1)”栏中。

此外，对各试样的叠层陶瓷电容器实施试验条件更严格的PCBT试验。试验条件为温度150℃、湿度95％、电压6.3V及时间144小时。此PCBT试验，也设成为试样的叠层陶瓷电容器的电阻为10MΩ以下试样为不良品，计算出不良率。其结果示于表1的“PCBT不良率(2)”的栏中。

[表1]

试样编号	热处理温度	扩散层形成距离	PCBT不良率(1)	PCBT不良率(2)
					1	900℃	50μm	0％	0％
2	800℃	30μm	0％	0％
					3	600℃	2μm	0％	30％
4	-	0	100％	100％
					5	400℃	0.4μm	80％	100％

基于表1表明，首先，通过实施热处理形成扩散层。然后，表明扩散层的形成对PCBT不良率产生影响。

更具体地，如试样1～3，如果热处理温度为600℃以上，就能够使“PCBT不良率(1)”为0％。另一方面，如试样1及2，如果热处理温度为800℃以上，则如前所述，进一步提高密封性，其结果，能够使更严格条件的PCBT试验的不良率即“PCBT不良率(2)”为0％。

Claims (7)

1、一种叠层型电子部件的制造方法，包括：

准备叠层体的工序，该叠层体包含层叠的多个绝缘体层及沿着上述绝缘体层间的界面形成的多个内部电极，上述内部电极的各端部在规定的面露出；以及

形成外部电极的工序，在上述叠层体的上述规定的面上形成所述外部电极，以使在上述叠层体的上述规定的面上露出的多个上述内部电极的各端部彼此电连接；

其中，形成上述外部电极的工序包括：

电镀工序，进行电镀以使电镀析出物在准备上述叠层体的工序中准备的上述叠层体的上述规定的面上露出的多个上述内部电极的各端部处析出，并且使上述电镀析出物电镀生长以使上述电镀析出物彼此连接，由此形成连续的电镀膜；和

热处理工序，在氧分压5ppm以下及温度600℃以上的条件下对已形成了上述电镀膜的上述叠层体进行热处理。

2、根据权利要求1所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，

在上述热处理工序中赋予的温度为800℃以上。

3、根据权利要求1所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，

成为上述内部电极的主成分的金属和成为上述电镀膜的主成分的金属互不相同。

4、根据权利要求3所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，

成为上述内部电极的主成分的金属是Ni、Cu、Pd或Ag；对于成为上述内部电极的主成分的金属及成为上述电镀膜的主成分的金属，当前者为Ni时，后者为Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Sn、Pt及Pd的至少一种；当前者为Cu时，后者为Ag、Au、Co、Cr、Fe、In、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Sn及Zn的至少一种；当前者为Pd时，后者为Cu、Fe、Ni、Rh及Sn的至少一种；当前者为Ag时，后者为Au、Co、Cu、Fe、In、Ni、Pd、Sn及Zn的至少一种。

5、根据权利要求4所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，

成为上述内部电极的主成分的金属是Ni、Cu、Pd或Ag；对于成为上述内部电极的主成分的金属及成为上述电镀膜的主成分的金属，当前者为Ni时，后者为Cu；当前者为Cu时、后者为Ni；当前者为Pd或Ag时，后者为Cu或Ni。

6、根据权利要求1至5中任意一项所述的叠层型电子部件的制造方法，其特征在于，

形成上述外部电极的工序，还包括在上述电镀膜上形成第2电镀膜的工序，

在形成上述第2电镀膜的工序之前实施上述热处理工序。

7、一种叠层型电子部件，包括：

叠层体，其包含层叠的多个绝缘体层以及沿上述绝缘体层间的界面形成的多个内部电极，上述内部电极的各端部在规定的面露出；和

外部电极，其形成在上述叠层体的上述规定的面上，

上述外部电极包含电镀膜，该电镀膜直接形成在上述叠层体的上述规定的面上，以使在上述叠层体的上述规定的面露出的多个上述内部电极的各端部彼此电连接；

在上述内部电极和上述电镀膜之间的边界部分形成相互扩散层，该相互扩散层能够检测出上述电镀膜中所包含的金属成分及上述内部电极中所包含的金属成分双方，上述相互扩散层按照延伸至上述内部电极侧及上述电镀膜侧双方的方式形成，在上述内部电极侧，上述相互扩散层到达距上述叠层体的上述规定的面2μm以上的位置。

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