CN101346312A - 水滑石类化合物颗粒、使用该颗粒的树脂稳定剂、含卤素树脂组合物和使用该颗粒的阴离子捕捉材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水滑石类化合物颗粒,其用碳原子数为3以上的有机化合物进行了表面处理,比表面积是5m2/g~150m2/g,从暴露于温度25℃、湿度50%下250h时的水蒸气吸附曲线算出的相当于微孔和超微孔的概念值(x)以及相当于大孔和微孔容积的概念值(y)在特定范围内。本发明的水滑石类化合物颗粒能够捕捉各种树脂中的微量卤素,并且发挥优异的抑制劣化效果。并且,本发明的水滑石类化合物颗粒,水滑石类化合物颗粒本身不溶解,作为粉末状或成形体,最大限度地发挥从溶液捕捉阴离子性有机、无机化合物的功能。

Description

水滑石类化合物颗粒、使用该颗粒的树脂稳定剂、含卤素树脂组合物和使用该颗粒的阴离子捕捉材料
技术领域
本发明涉及水滑石类化合物颗粒、使用该颗粒的树脂稳定剂、含卤素树脂组合物和使用该颗粒的阴离子捕捉材料。详细而言,本发明涉及,对于添加于树脂中时热稳定性和抑制初期着色发挥优异效果的水滑石类化合物颗粒、使用该颗粒的树脂稳定剂、含卤素树脂组合物和使用该颗粒的阴离子捕捉材料。
背景技术
一直以来,为了得到含卤素树脂的特别是在加热加工时的热稳定性,进行着铅化合物的添加。但是,近年来铅化合物对环境和人体的影响的问题得到重视,取代铅化合物,使用对环境和人体负荷更小的锡化合物、作为粘土矿物的水滑石类化合物等。
水滑石类化合物通常由下述化学式表示。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·yH2O]x-
(M2+是选自Mg2+、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和Cu2+的2价金属离子中的至少1种或Li+,M3+是选自Al3+、Fe3+、Mn3+和Cr3+的3价金属离子中的至少1种,An-是OH-、Cl-、CO3 2-、SO4 2-或无机物阴离子有机物阴离子等n价的阴离子,x为0.2~0.56的范围。y通常为0.5,但或者由于吸水大于0.5,或者反而由于脱水处理成为0.4或0.2。并且,如果进行使x无限接近于0的处理,则水滑石类化合物的结构损坏,成为氧化物或复合氧化物。由此,通常根据使用用途控制结晶水。)
水滑石类化合物的结晶结构是由具有正电荷的正八面体水镁石(brucite)单元并列的二维基本层和具有负电荷的中间层构成的叠层结构。作为本发明的水滑石类化合物,优选使用在上述化学式中M2+是Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+或Li+、M3+是Al3+或Fe3+、x=0.2~0.56、An-没有特别限定的水滑石类化合物。
并且,在将水滑石类化合物颗粒作为树脂稳定剂使用的情况下,为了提高颗粒的分散性,并且为了抑制由于在加热含卤素树脂进行加工时产生的卤素所引起的水滑石类化合物颗粒本身的劣化,通常用有机化合物对颗粒表面进行表面处理。
作为表面处理,特别是为了从卤素保护水滑石类化合物颗粒本身,以用有机化合物厚厚地覆盖全部颗粒表面的方式进行设计。但是,利用有机化合物厚厚地进行表面覆盖,会产生使水滑石类化合物颗粒的功能下降、无法发挥对稳定剂和树脂组合物的热稳定性的优异效果的缺点。
另外,为了除去排水中所含的卤化物、卤离子或分子、阴离子性有机无机化合物,利用水滑石类化合物。
例如,作为除去在排水中微量含有的碘或阴离子有机化合物等的方法,例示了下述方法,将水滑石类化合物加工为粉末或各种成形体,使其与该排水接触,除接触面积以外,对温度和时间、通水量等进行管理,能够除去几乎全部的碘或阴离子有机化合物等。另外,也有下述方法,将活性碳与水滑石类化合物并用,首先用活性碳在碘或阴离子有机化合物量更多的区域进行吸附,然后用水滑石类化合物在碘或阴离子有机化合物微量的区域进行吸附。
但是,用于该卤素捕捉或吸附用途的水滑石类化合物,Mg、Al系和Ca、Al系或它们的混相大多是碱,通过与排水接触,不仅作为碱土类金属元素的Mg和Ca溶出,而且如果排水是强碱或强酸性,则Al的溶出也很剧烈,所以,通过利用有机化合物的表面处理保护水滑石类化合物颗粒非常必要。但是,现有的表面处理在有机化合物的种类和处理量方面不充分,结果,在将经过表面处理的水滑石类化合物颗粒用于卤素捕捉或吸附用途时,为了从卤素捕捉或吸附处理后的排水中除去溶出的Mg、Ca、Al等元素,需要进行该排水的pH调整、沉淀和滤出处理,不可避免地附加多余的设备。
另一方面,由于在生成聚烯烃树脂时对聚烯烃树脂或聚酰胺树脂等赋予阻燃性时添加的含卤素阻燃剂或含卤素阻燃助剂,在这些树脂中含有微量的卤素。结果,产生在热加工时树脂劣化等各种问题。另外,为了抑制该劣化,作为卤素捕捉材料,通常使用水滑石类化合物颗粒。
在这种情况下,为了提高分散性,并且,为了抑制由于在加热含卤素树脂进行加工时产生的卤素所引起的水滑石类化合物颗粒本身的劣化,需要用有机化合物对使用的水滑石类化合物颗粒的表面进行表面处理。
在该表面处理中,特别是为了从卤素防止水滑石类化合物颗粒的劣化,强烈需要用有机化合物厚厚地覆盖该颗粒的全部表面。但是,如果用有机化合物厚厚地覆盖水滑石类化合物颗粒的全部表面,则卤素与水滑石类化合物颗粒的颗粒表面的接触机会缺少,作为卤素捕捉剂的功能下降。
为了解决上述问题,提出了各种表面处理剂(例如,参照专利文献1~12)。
但是,在上述专利文献中,对于从含卤素树脂的热稳定性和抑制初期着色的观点出发的表面处理剂的种类和量的组合的最优化,则完全没有考虑。
另外,在上述专利文献中,对于使生成聚烯烃树脂时所含的微量卤素的捕捉和用于抑制由于添加于聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等中的卤素阻燃剂所引起的加工时的树脂劣化的表面处理剂的种类和量的组合最优化的水滑石类化合物颗粒,则没有考虑。
并且,在上述专利文献中,对于用于将排水等溶液中所含的阴离子的吸附和水滑石类化合物颗粒的溶解抑制在最小限度的水滑石类化合物颗粒的表面处理剂的种类和量的组合的最优化,也没有考虑。
专利文献1:日本专利特开2002-212355号公报
专利文献2:日本专利特开2003-147227号公报
专利文献3:日本专利特开2002-293535号公报
专利文献4:日本专利特开2003-040614号公报
专利文献5:日本专利特开平06-345963号公报
专利文献6:日本专利特开平07-062162号公报
专利文献7:日本专利特开平05-214177号公报
专利文献8:日本专利特开2001-019428号公报
专利文献9:日本专利特开2000-024658号公报
专利文献10:日本专利特开2002-121461号公报
专利文献11:日本专利特开平11-349850号公报
专利文献12:日本专利特表2002-506910号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的,本发明的目的在于提供一种水滑石类化合物颗粒,其添加在树脂中时的热稳定性和初期着色的抑制优异,并且能够发挥优异的捕捉聚烯烃或聚酰胺等各种树脂中所含的微量卤素的效果。
本发明的另一目的在于提供能够发挥优异的热稳定性和抑制初期着色效果的使用水滑石类化合物颗粒的树脂稳定剂。
本发明其它目的在于提供热稳定性优异、并且初期着色得到抑制的含卤素树脂组合物。
本发明其它目的在于提供具有从溶液捕捉阴离子性有机无机化合物的功能的使用水滑石类化合物颗粒的阴离子捕捉材料。
为了解决上述问题,反复进行深入的研究,结果发现,用特定有机化合物进行表面处理、具有特定比表面积和相当于微孔及超微孔容积的特定概念值x和相当于大孔及微孔容积的特定概念值y的水滑石类化合物颗粒,在添加于树脂中时的热稳定性和抑制初期着色方面发挥优异的效果,完成了本发明。
本发明的第一要点在于一种水滑石类化合物颗粒,用碳原子数为3以上的有机化合物进行了表面处理,比表面积是5m2/g~150m2/g,从将水滑石类化合物颗粒暴露于温度25℃、湿度50%下250h时的P/P0=0.045~0.355范围的水蒸气吸附曲线求出的相当于式:x=(P/(V×(P0-P)))/(P/P0)(其中,V表示水蒸气吸附量,P表示测定场压力,P0表示大气压)的x的值为0.035~0.60的范围,并且,相当于式:y=Vm/SBET(其中,Vm表示P/P0=0.2时的水蒸气吸附量,SBET表示试样的比表面积)的y的值为0.22~0.30。
本发明的第二要点在于含有第一要点的水滑石类化合物颗粒的树脂稳定剂。
本发明的第三要点在于一种含卤素树脂组合物,相对于100重量份的含卤素树脂,含有0.01~30重量份的第一要点的水滑石类化合物颗粒。
本发明的第四要点在于由第一要点的水滑石类化合物颗粒构成的卤素捕捉材料,用于捕捉聚烯烃树脂中所含的微量卤素和/或由树脂中的卤素系添加剂产生的卤素。
本发明的第五要点在于一种阴离子捕捉材料,用于将捕捉来自溶液的阴离子的第一要点的水滑石类化合物颗粒加工成为粉末状或成形体状而成。
发明效果
本发明的水滑石类化合物颗粒能够捕捉各种树脂中的微量卤素,能够发挥优异的抑制劣化效果。并且,本发明的水滑石类化合物颗粒,水滑石类化合物颗粒本身不发生溶解,作为粉末状或成形体最大限度地发挥从溶液捕捉阴离子性有机、无机化合物的功能。
具体实施方式
详细叙述本发明的构成如下所述。本发明第一要点的水滑石类化合物颗粒,用碳原子数为3以上的有机化合物进行了表面处理,比表面积是5m2/g~150m2/g,从将水滑石类化合物颗粒暴露于温度25℃、湿度50%下250h时的P/P0=0.045~0.355范围的水蒸气吸附曲线求出的相当于式:x=(P/(V×(P0-P)))/(P/P0)(其中,V表示水蒸气吸附量,P表示测定场压力,P0表示大气压)的x的值为0.035~0.60的范围,并且,相当于式:y=Vm/SBET(其中,Vm表示P/P0=0.2时的水蒸气吸附量,SBET表示试样的比表面积)的y的值为0.22~0.30。
本发明的用碳原子数为3以上的有机化合物进行表面处理的水滑石类化合物颗粒的比表面积为5m2/g~150m2/g,优选为5m2/g~148m2/g,更优选为5m2/g~145m2/g。
工业生产比表面积小于5m2/g的水滑石类化合物颗粒非常困难。由于比表面积大于150m2/g的水滑石类化合物颗粒,容易受到卤素的攻击而溶解,因此不能使用。
本发明的水滑石类化合物颗粒,相当于微孔和超微孔容积的概念值x为0.035~0.60的范围,优选为0.04~0.60的范围,更优选为0.06~0.59的范围。相当于大孔和微孔容积的概念值y为0.22~0.30的范围,优选为0.22~0.28的范围,更优选为0.225~0.260的范围。相当于微孔及超微孔容积的概念值x和相当于大孔及微孔容积的概念值y,是酸或卤素等对水滑石类化合物颗粒表面攻击耐性的参数,并且是卤素和其它阴离子捕捉能力的参数。
概念值x小于0.035时,因为水滑石类化合物颗粒的露出表面过多,容易受到来自卤素的攻击,因而不优选。概念值x大于0.60时,水滑石类化合物颗粒与卤素的接触变得极其困难。
相当于概念值y的值大于0.30时,因为水滑石类化合物颗粒的露出表面积过多,容易受到来自卤素的强烈攻击,因而不优选。概念值y小于0.22时,水滑石类化合物颗粒与卤素的接触表面积变得极低,不能发挥所希望的卤素捕捉能力。
由于在本发明的水滑石类化合物颗粒的颗粒表面存在适度的微孔和超微孔,所以能够最大限度地发挥卤素的捕捉能力。
关于上述概念值x和y,参照「吸着」、慶伊富長著、共立出版株式会社、昭和40年初版发行(《吸附》,庆伊富长著,共立出版株式会社,1965年初版发行)而引入。其中,在本发明中,大孔意味着50nm以上的孔;微孔包括中孔,意味着尺寸50~2nm的孔;超微孔意味着尺寸2nm以下的孔。
本发明的水滑石类化合物颗粒的平均板面径,通常为0.05~1.0μm,优选为0.1~0.8μm,更优选为0.1~0.6μm。水滑石类化合物颗粒的板面直径小于0.05μm时,因为水滑石类化合物颗粒的露出表面过多,容易受到来自卤素的攻击,因而不优选。大于1.0μm的水滑石类化合物颗粒,工业化生产困难,并且用于捕捉卤素的水滑石类化合物颗粒的层间截面积的对比表面积值减小,与卤素的接触和捕捉机会变少,卤素捕捉功能劣化,因而不优选。
本发明的水滑石类化合物颗粒使用X射线衍射测定结果由谢勒(Scherrer)式求出的颗粒的微晶尺寸,通常为
Figure A20068004945900091
优选为
Figure A20068004945900092
更优选为
Figure A20068004945900093
水滑石类化合物颗粒的微晶尺寸小于时,因为水滑石类化合物颗粒的露出表面过多,容易受到来自卤素的攻击,因而不优选。大于
Figure A20068004945900101
的水滑石类化合物颗粒的工业生产困难。
本发明的根据JIS R 1622的粒度分布测定法的水滑石类化合物颗粒的凝集颗粒的最大粒径,通常为25μm以下,优选为10~24μm,更优选为11~23μm以下。凝集粒径大于25μm时,在树脂中的分散性差,在树脂稳定化效果或抑制劣化效果方面存在问题。并且,不能充分发挥捕捉来自溶液或气体等的阴离子的能力。
本发明的根据JIS R 1622的粒度分布测定法的水滑石类化合物颗粒的凝集颗粒的粒度分布的50%平均的粒径D50,通常为0.04~5.0μm,优选为0.08~4.8μm。
作为被处理颗粒的水滑石类化合物颗粒,没有特别的限定,例如,可以列举出下述组成式所示的Mg-Zn-Al系水滑石型颗粒。
(Mg1-zZnz)1-x·Alx·(OH)2·Ann- x/n·yH2O
(0.2≤x≤0.5、0.003≤z≤0.6、0<y≤2、An:n价的阴离子)
作为表面处理剂的碳原子数为3以上的有机化合物,可以列举出油酸、油酸金属盐、月桂酸、月桂酸金属盐、硬脂酸、硬脂酸金属盐、软脂酸、甘油、乙二醇、丙二醇、苹果酸、琥珀酸、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、亚油酸、富马酸、酒石酸、氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、乳酸、醋酐、马来酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、环己酸、松香、麦芽糖、谷氨酸、水杨酸等。其中,优选油酸、硅烷偶联剂、硬脂酸、月桂酸、松香等化合物或它们的金属盐化合物。
本发明的水滑石类化合物颗粒的表面处理剂的量,由于表面处理的化合物种类和处理剂量从水蒸气吸附测定求出的概念值x值和概念值y值发生变化,所以没有特别限定,但表面处理剂的量以碳换算,相对于水滑石类化合物颗粒的量,通常为大于0、10wt%以下,优选为0.005~8wt%,更优选为0.01~5wt%。
下面,描述本发明的水滑石类化合物颗粒的制造方法。
本发明的水滑石类化合物颗粒,预先按照常规方法制造水滑石类化合物颗粒,接着,用碳原子数为3以上的有机化合物进行表面处理而得到。
作为被处理颗粒的水滑石类化合物颗粒,按照常规方法制造即可。作为其制造方法,例如可以列举出将各种原料混合加热而得到的方法、通过水热合成得到的方法、将各原料氧化物和/或复合氧化物通过重新构筑法而得到的方法等。
作为用于得到本发明的水滑石类化合物颗粒的表面处理的方法,可以列举出各种公知的方法,但需要控制超微孔、微孔和大孔的状态。这些状态可以利用水蒸气吸附测定进行分析。例如,对于超微孔和微孔,可以通过将水滑石类化合物颗粒暴露于温度25℃、湿度50%下250h时的P/P0=0.045~0.355范围的水蒸气吸附曲线求出的式:x=(P/(V×(P0-P)))/(P/P0)(其中,V表示水蒸气吸附量,P表示测定场压力,P0表示大气压),求出它们的容积。此外,对于微孔和大孔,可以通过将水滑石类化合物颗粒暴露于温度25℃、湿度50%下250h时的P/P0=0.045~0.355范围的水蒸气吸附曲线求出的式:y=Vm/SBET(其中,Vm表示P/P0=0.2时的水蒸气吸附量,SBET表示试样的比表面积。),导出它们的合计容积。
表面处理剂相对于水滑石类化合物颗粒的添加量,以碳换算,相对于水滑石类化合物颗粒,通常为大于0、10wt%以下,优选为0.005~8wt%,更优选为0.01~5wt%。
水滑石类化合物颗粒的表面处理如下操作进行。例如,在将水溶性油酸金属盐或硬脂酸金属盐用作表面处理用有机化合物时,用水将水滑石类化合物颗粒生成结束后的浆料通常稀释为20~200%的浆料,用20~50分钟的时间向其中滴加含有油酸金属盐或硬脂酸金属盐作为固体成分通常大于0、1.5wt%以下的溶液,接着,通常进行15~30分钟的熟化,然后立即进行水洗。
上述各条件在范围外时,不能实施所希望的表面处理,难以得到本发明的水滑石类化合物颗粒。例如,如果延长表面处理剂的熟化时间,溶解在水中的油酸阴离子或硬脂酸阴离子不仅导入水滑石类化合物颗粒表面,而且导入水滑石类化合物颗粒的层间,不仅使从水蒸气吸附量求出的x值和y值偏离上述范围,而且导致各种树脂稳定化的障碍和阴离子捕捉能力的下降。
作为表面处理剂使用硬脂酸或油酸等直链系烃羧酸化合物时,将其溶解在二乙醚等有机系溶液状溶剂中,并且优选在通过硬脂酸金属盐或油酸金属盐进行表面处理结束后的干燥或未干燥状态的水滑石类化合物颗粒的粉末或块状物、成形物等上进行表面处理。另外,在使用各种偶联剂时,使用以乙醇等稀释通常为10倍以上的溶液,优选在通过硬脂酸金属盐或油酸金属盐进行表面处理结束后的干燥或未干燥状态的水滑石类化合物颗粒的粉末或块状物等上,通过喷雾涂布或利用亨舍尔混合机、混砂机、高速混合机、捏合机等进行处理。
使用上述有机化合物以外的碳原子数为3以上的表面处理用有机化合物时,优选在向水滑石类化合物颗粒附着后,利用亨舍尔混合机、混砂机、高速混合机、捏合机等进行处理。
仅通过上述方法,能够控制大孔、微孔、超微孔,能够得到本发明的水滑石类化合物颗粒。
下面描述本发明第二要点的树脂稳定剂。本发明的树脂稳定剂含有第一要点的水滑石类化合物颗粒和作为任意成分的添加物。
即,本发明的树脂稳定剂含有第一要点的水滑石类化合物颗粒,和选自树脂、金属皂、润滑剂、增塑剂、碳酸钙、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铁、沸石、多元醇、位阻胺化合物、多羟基化合物(polyol)、脱氢乙酸锌、β二酮、抗氧化剂等中的2种以上的作为任意成分的添加剂。
本发明的树脂稳定剂中的水滑石类化合物颗粒的量,相对于100重量份的金属皂化合物,通常为2.5~15000重量份,优选为5.5~8000重量份,更优选为13~7000重量份。
作为树脂,除了氯乙烯树脂外,可以列举出聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、醋酸乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚丙烯树脂等,特别可以是仅为氯乙烯树脂单体或以氯乙烯树脂为主的至少混合有1种以上其它树脂的混合树脂。
作为金属皂,例如可以列举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铅、硬脂酸锂、硬脂酸钡、硬脂酸铝、1,2-羟基硬脂酸锌、1,2-羟基硬脂酸钙、1,2-羟基硬脂酸镁、1,2-羟基硬脂酸铝、1,2-羟基硬脂酸钡、1,2-羟基硬脂酸锂、1,2-羟基硬脂酸钠、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、褐煤酸铝、褐煤酸锂、褐煤酸钠、山萮酸钙、山萮酸锌、山萮酸镁、山萮酸锂、山萮酸钠、山萮酸银、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸钡、月桂酸锂、辛酸铝、癸二酸钠、十一碳烯酸锌、蓖麻醇酸锌、蓖麻醇酸钡、肉豆蔻酸锌、软脂酸锌等。
作为润滑剂,例如可以列举出硬脂酸丁酯、硬脂醇、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等内部活性剂,硬脂酸、酯蜡、乙烯替双十八酰胺、聚乙烯蜡、石蜡等外部润滑剂等。
作为增塑剂,例如可以列举出邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三甲苯酯、环氧化大豆油、偏苯三酸三辛酯、聚酯系增塑剂、氯化石蜡增塑剂等。
作为多元醇,例如可以列举出甘油、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2-异亚丙基双(4-羟基环己烷)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
作为位阻胺化合物,例如可以列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十-烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸酯、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯等。
作为多羟基化合物,例如可以列举出甘油、二季戊四醇、季戊四醇、季戊四醇或二季戊四醇的硬脂酸半酯、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、聚季戊四醇、双(二季戊四醇)己二酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯等。
作为抗氧化剂,例如可以列举出4,4′-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2′-亚乙基(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、硬脂酰基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酰氧)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基)磷酸酯、三(2,5-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(一、二混合壬基苯基)磷酸酯、二苯基酸性磷酸酯、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、二丁基酸性磷酸酯、二月桂基酸性磷酸酯、三月桂基三硫代磷酸酯、双(季戊二醇)·1,4-环己烷二甲基二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4,4′-异亚丙基二苯基磷酸酯、双[2,2′-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]·异亚丙基二苯基磷酸酯、四-十三烷基·4,4′-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)·1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷·三磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)二亚苯基二磷酸酯、三(2-[(2,4,7,9-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷酸酯基-6-基)氧]乙基)胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇·2,4,6-三叔丁基苯酚单磷酸酯、硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类和季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多羟基化合物的β-烷基巯基丙酸酯等。
下面,对于本发明第三要点的含卤素树脂组合物进行描述。本发明第三要点的含卤素树脂组合物,通常含有0.01~30重量份的第一要点的水滑石类化合物颗粒和100重量份的含卤素树脂。
水滑石类化合物颗粒的量,相对于100重量份含卤素树脂,通常为0.01~30重量份,优选为0.02~25重量份。
另外,本发明的含卤素树脂组合物的其他形态,含有通常0.01~30重量份的第一要点的水滑石类化合物颗粒、100重量份的含卤素树脂、通常0~70重量份的增塑剂和通常0.05~50重量份的金属皂。
作为树脂,可以列举出上述树脂,例如可以使用氯乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、醋酸乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚丙烯树脂等。特别是可以仅为氯乙烯树脂单体或以氯乙烯树脂为主的混合有至少1种以上其它树脂的混合树脂。
增塑剂的量,相对于100重量份含卤素树脂,通常为0~70重量份,优选为0~65重量份,更优选为0~60重量份。金属皂的量,相对于100重量份含卤素树脂,通常为0.05~50重量份,优选为0.08~40重量份,更优选为0.1~38重量份。
上述含卤素树脂组合物是透明性高、热稳定性和抑制初期着色优异的含卤素树脂组合物。
本发明的水滑石类化合物颗粒,在颗粒表面存在不能用碳原子数为3以上的有机化合物进行表面处理的适度的微孔和超微孔,所以,能够最大限度发挥卤素捕捉能力,同时,充分具有对来自由于含卤素树脂加工时的加热等产生的卤素的攻击的耐性,而且,颗粒表面适度疏水化并被有机化合物覆盖,所以,含卤素树脂加工时该水滑石类化合物颗粒的分散性高,作为含卤素树脂组合物,能够得到高的热稳定性和优异的初期着色抑制。
水滑石具有与含卤素树脂几乎相同的折射率,所以能够得到透明性高的树脂组合物。另外,通过调整水滑石类化合物颗粒的上述化学式中的M2+与M3+的摩尔比和含水量y的值,能够进一步得到含卤素树脂组合物的透明性。
另外,本发明的含卤素树脂组合物的其它形态,含有通常0.01~30重量份的第一要点的水滑石类化合物颗粒、100重量份的含卤素树脂、通常0~70重量份的增塑剂、通常0.05~50重量份的金属皂、和1~50重量份的碳酸钙和/或二氧化钛。
描述的含卤素树脂组合物,热稳定性和初期着色的抑制更加优异。
碳酸钙和/或二氧化钛的量,相对于100重量份的含卤素树脂,通常为1~50重量份,优选为1~48重量份,更优选为1.2~45重量份。
通过在聚烯烃树脂或聚酰胺树脂等中添加本发明的水滑石类化合物颗粒,对于这些树脂的劣化抑制发挥优异的效果。即,本发明第四要点的卤素捕捉材料由第一要点的水滑石类化合物颗粒构成,该水滑石类化合物颗粒用于捕捉聚烯烃树脂中所含的微量卤素和/或由树脂中的卤素系添加剂产生的卤素。
即,在聚合生成聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂时,使用氯化钛作为齐格勒-纳塔触媒。该触媒所含的氯在树脂中只存在极少量,但在聚烯烃树脂的热加工时等,该氯剧烈地促进树脂劣化。本发明的水滑石类化合物颗粒,因为在表面存在不能用碳原子数为3以上的有机化合物进行表面处理的适度的微孔和超微孔,所以能够最大限度地发挥氯捕捉能力,同时充分具有对来自由于聚烯烃树脂加工时的加热等产生的卤素的攻击的耐性,而且,表面适度疏水化并被有机化合物覆盖,所以,聚烯烃树脂加工时该水滑石类化合物颗粒的分散性高,能够在聚烯烃劣化方面赋予优异的抑制效果。
另外,在对聚酰胺树脂等赋予阻燃性的情况下,添加卤素系阻燃剂。作为卤素系阻燃剂,可以列举出芳香族卤化物、卤化环氧树脂、卤化聚碳酸酯、卤化芳香族乙烯系共聚物、卤化异氰酸酯树脂、卤化聚亚苯基醚等,例如,可以例示出十溴二苯基氧化物、1,2(五溴苯基)乙烷、五溴苯甲基聚丙烯酸酯、四溴双酚A、四溴双酚A的低聚物、溴化双酚系环氧树脂、溴化双酚系苯氧基树脂、溴化双酚系聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化交联聚苯乙烯、聚五溴化苯甲基系丙烯酸树脂、溴化聚亚苯基氧化物、聚二溴亚苯基氧化物、十溴二苯基氧化物双酚缩合物和卤磷酸酯等。
如果对含有这些卤素系阻燃剂的聚酰胺树脂等进行加热、加工,卤素系阻燃剂的一部分开始分解,产生卤素,结果促进聚酰胺树脂等的劣化,产生在加工物上出现黑斑点等劣化。
本发明的水滑石类化合物颗粒,因为在表面存在不能用碳原子数为3以上的有机化合物进行表面处理的适度的微孔和超微孔,所以能够最大限度地发挥氯捕捉能力,同时充分具有对来自由于聚酰胺树脂等加工时的加热等产生的卤素的攻击的耐性,而且,表面适度疏水化并被有机化合物覆盖,所以,聚酰胺树脂等加工时该水滑石类化合物颗粒的分散性高,能够在聚酰胺树脂等的耐热劣化抑制方面发挥优异的效果。
上述聚酰胺树脂优选为热塑性树脂。例如,作为聚酰胺,可以列举出尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙6/66、尼龙612、尼龙611、尼龙11、尼龙12、尼龙61、尼龙6T/6I、尼龙66/6T、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚间二甲苯己二酰二胺(MXD6)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)或聚十一亚甲基六羟基对苯二甲酰胺<尼龙11T(H)>(其中,I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)。另外,作为聚酰胺树脂,也可以是上述2种以上尼龙的混合物或共聚物。
本发明第五要点的捕捉来自溶液的阴离子的阴离子捕捉材料,将第一要点的水滑石类化合物颗粒加工成粉末状或成形体状而成。
成形体意味着使在堇青石等成形体上涂布有该水滑石类化合物颗粒的成形体或该水滑石类化合物颗粒本身,或根据需要添加有公知的添加剂、例如添加硅氧化合物、氧化铝或氢氧化铝化合物等成为成形体,其形状是蜂窝状、柱状、筒状、球状等,没有特别限定。
作为使用水滑石类化合物颗粒捕捉处理溶液中的阴离子的被处理溶液,例如可以列举出磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐等含有无机阴离子的废液和/或阴离子皂盐、阴离子染料等含有有机阴离子的废液等。
作为捕捉这些被处理溶液中的阴离子的条件,没有特别限定,例如,被处理溶液的温度通常为0℃~80℃,优选为5~75℃;pH是6~14,优选为6.5~13。
在本发明的要点为,从将用碳原子数为3以上的有机化合物进行表面覆盖后的水滑石类化合物颗粒暴露在温度25℃、湿度50%下250h时的水蒸气吸附曲线求出的值在特定范围时,事实上水滑石类化合物颗粒能够发挥高的热稳定性,同时在抑制初期着色方面发挥优异的效果。
本发明的水滑石类化合物颗粒,相当于微孔和超微孔容积的概念值x在0.035~0.60的范围,并且,相当于大孔和微孔容积的概念值y在0.22~0.30的范围。将x和y限定在这些范围是因为,对水滑石类化合物颗粒本身赋予对酸或卤素等的攻击的耐性,同时尽量抑制卤素和其它阴离子的捕捉能力的降低。
本发明的水滑石类化合物颗粒,因为在颗粒表面存在不能用碳原子数为3以上的有机化合物进行表面处理的适度的微孔和超微孔,所以能够最大限度地发挥卤素捕捉能力,同时充分具有对来自由于含卤素树脂加工时的加热等产生的卤素的攻击的耐性。而且,本发明的水滑石类化合物颗粒的颗粒表面适度地被疏水化剂和有机化合物覆盖,所以,含卤素树脂加工时该水滑石类化合物颗粒的分散性高,能够对含卤素树脂组合物赋予高的热稳定性,同时能够抑制含卤素树脂组合物的初期着色。于是,含卤素树脂组合物特别适用于电线用途。
通过选择水滑石的2价元素和/或1价元素与3价元素的摩尔比、颗粒的尺寸、在凝集粒径的尺寸中优选的碳原子数为3以上的有机化合物的表面处理的种类和量,在颗粒表面存在适度的微孔和超微孔,所以能够最大限度地发挥卤素的捕捉能力。
通过使用本发明的水滑石类化合物颗粒,能够提供热稳定性优异并且抑制初期着色优异的含卤素树脂组合物、和对树脂赋予优异热稳定性并且抑制树脂的初期着色的树脂稳定剂。并且,能够提高各种树脂的劣化抑制。此外,用作存在于溶液中的阴离子的有用的捕充剂也非常有效。
本发明的水滑石类化合物颗粒,因为大孔、微孔和超微孔被控制在特定的范围,所以,能够对含卤素树脂赋予优异的热稳定性,同时能够抑制树脂的初期着色。
另外,本发明的水滑石类化合物颗粒,在聚烯烃或聚酰胺等各种树脂中所含的微量卤素的捕捉方面非常有用。
并且,溶液中所含的阴离子的捕捉能力也优异,用作补充存在于溶液中的阴离子的有用的补充剂也非常有用。
实施例
下面,表示本发明的实施例,具体地说明本发明。但本发明不仅限定于这些实施例。
(1)BET比表面积利用氮的B.E.T.法进行测定。
(2)水蒸气吸附量使用自动蒸汽吸附量测定装置(BEL JAPAN,Inc.,BELSORP18)进行测定。
(3)水滑石类化合物颗粒的板面径使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社,JEM-1200EX II)进行测定。
(4)水滑石类化合物颗粒的微晶尺寸,将使用粉末X射线衍射装置(株式会社Rigaku,RINT2500)测定的数据,使用谢勒式p(nm)=180Kλ/πX计算导出。其中,p是微晶尺寸,K是谢勒常数,计算以K=0.9进行。λ是X射线的波长,π是圆周率,X是Lorentz Parameter(对象外形参数)。在计算中使用的X射线衍射面为水滑石的d(006)面。另外,线源种类为Cu。
(5)经过表面处理的水滑石类化合物颗粒的粒度分布测定根据JISR 1622,用MICROTRAC粒径分布测定装置(日机装株式会社,9320HRA(X-100))进行测定。粉末的分散方法为,称量0.7g试样粉末,加入主体内径为31mmΦ的玻璃瓶,向其中加入5ml特级试剂乙醇、70ml的0.2wt%六偏磷酸钠水溶液。将其用输出150W、芯片尺寸20mmΦ的超声波均化器(株式会社日本精机制作所,US-150T),在芯片位置5.5mm进行3.0分钟的超声波照射处理。采取2.0ml该分散液,滴加至循环有纯水的MICROTRAC粒径分布测定装置中,循环180秒后,进行粒度分布的测定。试样粉末的粒度分布测定最少进行2次。由该测定求出最大粒径值和粒度分布的50%平均的粒径D50。
实施例1<水滑石的配制>
用水溶解73.3g Mg(NO3)2·6H2O和42.9g Al(NO3)3·9H2O,得到600ml溶液。另外准备合并有溶解了60ml NaOH(14mol/L浓度)和10.5g Na2CO3的400ml的碱混合溶液。向该碱混合溶液中加入上述镁盐和铝盐的混合溶液,在150℃熟化5小时后加水稀释50%,在65℃另外将溶解为500ml的硬脂酸钠以水滑石对比为2.0wt%投入并进行熟化。将其过滤分离,在135℃干燥,用taninaka式粉碎机进行粗粉碎,然后添加硅烷偶联剂后,用taninaka式粉碎机粉碎处理3分钟,然后再添加甘油,用taninaka式粉碎机粉碎3分钟。此时的硅烷偶联剂和甘油的添加量,分别以水滑石对比为0.12wt%和0.05wt%添加。
得到的经过表面处理的水滑石类化合物颗粒的比表面积是14.2m2/g,板面径是0.25μm,微晶尺寸是
Figure A20068004945900201
从水蒸气吸附量求出的概念值x是0.2545,从水蒸气吸附量求出的概念值y是0.2550,凝集颗粒粒径的最大值是15.2μm,D50=2.22μm。
<使用含卤素树脂稳定剂的含卤素树脂组合物>
使用上述水滑石类化合物颗粒,制作使用了氯乙烯树脂稳定剂的氯乙烯树脂组合物。氯乙烯树脂组合物的组成如下。
[表1]
氯乙烯树脂(聚合度1300,信越化学工业株式会社,TK-1300) 100重量份
双2-乙基己基邻苯二甲酸酯(大八化学工业株式会社) 50重量份
硬脂酸锌(试剂) 0.5重量份
水滑石类化合物颗粒 2重量份
用热辊在160℃、辊间隙0.75mm、混炼时间4分钟的条件下对50g混合这些成分得到的混合物进行混练,得到片材。对得到的混炼片材根据JIS K 6723进行热稳定性试验,测定耐热性的时间。再将得到的混炼片材按照15cm四方型、厚度0.5mm利用热压进行190℃、5分钟和30分钟的处理,得到压片。将得到的压片的着色程度定义为初期着色,以A~E的5级表示着色程度。
其中,A是几乎没有着色的状态;B是在充分允许的范围,但可以确认非常淡着色的状态;C是虽然有少许着色的状态,但是在允许范围;D是有着色,为允许范围的界限状态;E是着色剧烈,在允许范围外。
实施例2
用水溶解73.3g Mg(NO3)2·6H2O和42.9g Al(NO3)3·9H2O,得到600ml溶液。另外准备合并有溶解了60ml NaOH(14mol/L浓度)和10.5g Na2CO3的400ml的碱混合溶液。向该碱混合溶液中加入上述镁盐和铝盐的混合溶液,在150℃熟化5小时后,加入以水滑石对比为3.8wt%的硬脂酸,并进行熟化。再加水稀释50%,在128℃干燥,用taninaka式粉碎机进行粗粉碎,然后添加以水滑石对比为0.1wt%的松香后,用taninaka式粉碎机粉碎7分钟。
得到的经过表面处理的水滑石类化合物颗粒的比表面积是14.0m2/g,板面径是0.31μm,微晶尺寸是
Figure A20068004945900211
从水蒸气吸附量求出的概念值x是0.5644,从水蒸气吸附量求出的概念值y是0.2328,凝集颗粒粒径的最大值是23.8μm,D50=4.67μm。
使用该水滑石类化合物颗粒,制作使用了氯乙烯树脂稳定剂的氯乙烯树脂组合物。氯乙烯树脂组合物的组成如下。
[表2]
氯乙烯树脂(聚合度1300,信越化学工业株式会社,TK-1300) 100重量份
三(2-乙基己基)偏苯三酸酯(花王株式会社、TRIMEX T-08) 48重量份
碳酸钙 15重量份
二氧化钛 5重量份
硬脂酸锌 0.5重量份
硬脂酸钙 0.15重量份
水滑石类化合物颗粒 4.2重量份
用热辊在160℃、辊间隙1.0mm、混炼时间7分钟的条件下对50g混合这些成分得到的混合物进行混练,得到片材。对于得到的混炼片材,根据JIS K 6723进行热稳定性试验,测定耐热性的时间。
再将得到的混炼片材按照15cm四方型、厚度0.5mm利用热压进行190℃、5分钟和30分钟的处理,得到压片。将得到的压片的着色程度定义为初期着色,以A~E的5级表示着色程度。
其中,A是几乎没有着色的状态;B是在充分允许的范围,但可以确认非常淡着色的状态;C是虽然有少许着色的状态,但是在允许范围;D是有着色,为允许范围的界限状态;E是着色剧烈,在允许范围外。
实施例3
与实施例1同样操作,使用70.2g Mg(NO3)2·6H2O、45.3gAl(NO3)3·9H2O、32ml NaOH(14mol/L浓度)和13.8g Na2CO3,在170℃反应15小时。向其中加入1L水,然后,在70℃另外将溶解为500ml的硬脂酸钠以水滑石对比为1.0wt%投入并进行30分钟的熟化。将其过滤分离,在105℃干燥,用taninaka式粉碎机粉碎1分钟,然后再以水滑石对比为1.2wt%添加松香,用taninaka式粉碎机粉碎8分钟。得到的经过表面处理的水滑石类化合物颗粒的比表面积是8.2m2/g,板面径是0.38μm,微晶尺寸是从水蒸气吸附量求出的概念值x是0.3409,从水蒸气吸附量求出的概念值y是0.2335,凝集颗粒粒径的最大值是12.0μm,D50=0.2101μm。
使用上述得到的水滑石类化合物颗粒,制作使用了氯乙烯树脂稳定剂的氯乙烯树脂组合物。氯乙烯树脂组合物的组成如下。
[表3]
氯乙烯树脂(聚合度1300,信越化学工业株式会社,TK-1300) 100重量份
双2-乙基己基邻苯二甲酸酯(大八化学工业株式会社) 60重量份
碳酸钙 20重量份
硬脂酸锌 0.5重量份
硬脂酸钙 0.1重量份
水滑石类化合物颗粒 3.5重量份
用热辊在160℃、辊间隙1.0mm、混炼时间7分钟的条件下对50g混合这些成分得到的混合物进行混练,得到片材。对于得到的混炼片材,根据JIS K 6723进行热稳定性试验,测定耐热性的时间。
再将得到的混炼片材按照15cm四方型、厚度0.5mm利用热压进行190℃、5分钟和30分钟的处理,得到压片。将得到的压片的着色程度定义为初期着色,以A~E的5级表示着色程度。
其中,A是几乎没有着色的状态;B是在充分允许的范围,但可以确认非常淡着色的状态;C是虽然有少许着色的状态,但是在允许范围;D是有着色,为允许范围的界限状态;E是着色剧烈,在允许范围外。
实施例4
得到在经过卤化的钛化合物或镁化合物等齐格勒-纳塔催化剂存在下,使乙烯与1-丁烯共聚的共聚物。向其中添加相对于100重量份树脂为0.10重量份的实施例1中得到的水滑石类化合物颗粒、0.08重量份的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、0.10重量份的硬脂酸钙,用热辊上在105℃混炼20分钟,得到厚度为2mm的混炼片材。然后用热压在120℃加热5分钟和30分钟,制作厚度为2mm的压片,与上述同样以5阶段评价其变黄。
实施例5
混合40重量份尼龙4,6树脂、22重量份溴化苯乙烯的(共)聚合物、5重量份三氧化锑、1.5重量份实施例1得到的水滑石类化合物颗粒、20重量份烧制高岭土,用热辊在327℃混炼30分钟,得到厚度为2mm的混炼片材。以A~C表示该片材的黑点发生频率,A表示黑点少,C表示黑点多。同时,以A~E表示树脂变色程度。
其中,A是几乎没有着色的状态;B是在充分允许的范围,但可以确认非常淡着色的状态;C是虽然有少许着色的状态,但是在允许范围;D是有着色,为允许范围的界限状态;E是着色剧烈,在允许范围外。
比较例1
将上述实施例1的水滑石类化合物颗粒的表面处理剂的种类和量设定为5.2wt%硬脂酸钠、0.22wt%硅烷偶联剂、0.1wt%甘油。其中,表面处理为,全部一次性在水滑石类化合物颗粒中添加这3种表面处理剂,并且用taninaka式粉碎机进行3分钟粉碎处理。比表面积是13.6m2/g,板面径是0.27μm,微晶尺寸是从水蒸气吸附量求出的概念值x是0.6341,从水蒸气吸附量求出的概念值y是0.2239,凝集颗粒粒径的最大值是14.8μm,D50=2.18μm。将其与实施例1的含卤素树脂组合物同样操作,得到混炼片材和压片,与上述同样以5级评价着色程度。
比较例2
将上述实施例3的未进行表面处理的水滑石类化合物干燥颗粒的表面处理剂的种类和量设定为0.9wt%硬脂酸、0.2wt%松香、1.5wt%甘油。其中,表面处理为,采用干式全部一次性在水滑石类化合物颗粒中添加这3种表面处理剂,并且用研钵进行1分钟粉碎处理。比表面积是7.9m2/g,板面径是0.33μm,微晶尺寸是从水蒸气吸附量求出的概念值x是0.1801,从水蒸气吸附量求出的概念值y是0.31,凝集颗粒粒径的最大值是24.1μm,D50=5.1μm。将其与实施例3的含卤素树脂组合物同样操作,得到混炼片材和压片,与上述同样以5级评价着色程度。
比较例3
将上述比较例1的水滑石类化合物颗粒与实施例4同样操作,测定变黄。
[表4]
树脂种类   着色程度
实施例1 氯乙烯   B
实施例2 氯乙烯   A
实施例3 氯乙烯   A
实施例4 乙烯-1-丁烯共聚物   B
实施例5 尼龙4,6树脂、溴化苯乙烯共聚物   B
比较例1 氯乙烯   C
比较例2 氯乙烯   D
比较例3 乙烯-1-丁烯共聚物   D
实施例6
与实施例1同样操作,使用70.5g Mg(NO3)2·6H2O和46.9gAl(NO3)3·9H2O、52ml NaOH(14mol/L浓度)和18.1g Na2CO3,在75℃反应6小时。将其过滤分离,在90℃干燥,用taninaka式粉碎机粉碎1分钟后,添加用乙醇稀释为15倍的水滑石对比为0.6wt%的硅烷偶联剂,再用taninaka式粉碎机粉碎5分钟。接着,添加水滑石对比为0.23wt%的乙二醇,用taninaka式粉碎机进行2.5分钟粉碎处理。得到的经过表面处理的水滑石类化合物颗粒的比表面积是94.8m2/g,板面径是0.08μm,微晶尺寸是
Figure A20068004945900251
从水蒸气吸附量求出的概念值x是0.1094,从水蒸气吸附量求出的概念值y是0.2445,凝集颗粒粒径的最大值是22.3μm,D50=4.38μm。
在将KCl溶解于乙醇50vol%/纯水并保持在50℃的溶液(Cl-含量是0.4mol/L)100g中,添加5g上述得到的水滑石类化合物颗粒,维持50℃,分别熟化20小时和70小时,研究Cl-的捕捉能力和溶液中Mg和Al的溶解量。
其中,Mg和Al的溶解量,向过滤除去水滑石类化合物颗粒的KCl/乙醇/纯水溶液40ml中加入1ml盐酸,升温至90℃并保持30分钟,采用ICP对该溶液进行分析。另外,Cl-的捕捉量采用ICP对过滤除去水滑石类化合物颗粒的KCl/乙醇/纯水溶液进行分析。
参考例1
不添加上述实施例6的水滑石类化合物颗粒的表面处理剂,用taninaka式粉碎机进行1分钟粉碎。比表面积是104.7m2/g,板面直径是0.07μm,微晶尺寸是
Figure A20068004945900252
从水蒸气吸附量求出的概念值x是0.033,从水蒸气吸附量求出的概念值y是0.2165,凝集颗粒粒径的最大值是22.9μm,D50=5.07μm。
与上述实施例6同样操作,对于得到的水滑石类化合物颗粒,研究Cl-的捕捉能力和溶液中的Mg与Al的溶解量。
[表5]
  反应时间(h) Cl-补充率(%)   Mg溶出量(mg/L) Al溶出量(mg/L)
实施例6   20 42   1.2 0
参考例1   20 45   5.7 0.20
实施例6   70 84   1.3 0
参考例1   70 88   6.8 0.22

Claims (13)

1.一种水滑石类化合物颗粒,其特征在于:
用碳原子数为3以上的有机化合物进行了表面处理,比表面积是5m2/g~150m2/g,从将水滑石类化合物颗粒暴露于温度25℃、湿度50%下250h时的P/P0=0.045~0.355范围的水蒸气吸附曲线求出的相当于式:x=(P/(V×(P0-P)))/(P/P0)的x的值为0.035~0.60的范围,并且,相当于式:y=Vm/SBET的y的值为0.22~0.30,
其中,V表示水蒸气吸附量,P表示测定场压力,P0表示大气压,Vm表示P/P0=0.2时的水蒸气吸附量,SBET表示试样的比表面积。
2.如权利要求1所述的水滑石类化合物颗粒,其特征在于:
平均板面径是0.05μm~1.0μm,使用X射线衍射测定结果由谢勒式求出的颗粒的微晶尺寸是
Figure A2006800494590002C1
3.如权利要求1所述的水滑石类化合物颗粒,其特征在于:
按照JIS R 1622的粒度分布测定法的凝集颗粒的最大粒径是25μm以下,D50是0.04~5.0μm。
4.如权利要求1所述的水滑石类化合物颗粒,其特征在于:
碳原子数为3以上的有机化合物的量大于0,为10wt%。
5.一种树脂稳定剂,其特征在于:
含有权利要求1所述的水滑石类化合物颗粒和金属皂。
6.如权利要求5所述的树脂稳定剂,其特征在于:
还含有添加物。
7.如权利要求6所述的树脂稳定剂,其特征在于:
添加剂是选自树脂、润滑剂、增塑剂、碳酸钙、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铁、沸石、多元醇、位阻胺化合物、多羟基化合物、脱氢乙酸锌、B双酮和抗氧化剂中的至少2种以上。
8.如权利要求6所述的树脂稳定剂,其特征在于:
相对于100重量份的金属皂,含有2.5~15000重量份的水滑石类化合物颗粒。
9.一种含卤素树脂组合物,其特征在于:
含有0.01~30重量份的权利要求1所述的水滑石类化合物颗粒和100重量份的含卤素树脂。
10.如权利要求9所述的含卤素树脂组合物,其特征在于:
相对于100重量份的含卤素树脂,还含有0~70重量份的增塑剂、0.05~50重量份的金属皂。
11.如权利要求9所述的含卤素树脂组合物,其特征在于:
相对于100重量份的含卤素树脂,还含有0~70重量份的增塑剂、0.05~50重量份的金属皂、1~50重量份的碳酸钙和/或二氧化钛。
12.一种卤素捕捉材料,其特征在于:
由权利要求1所述的水滑石类化合物颗粒构成。
13.一种阴离子捕捉材料,其特征在于:
由权利要求1所述的水滑石类化合物颗粒的粉末或其成形体构成,用于捕捉来自溶液的阴离子。
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