JP4848601B2 - 表面処理ハイドロタルサイト類とこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
表面処理ハイドロタルサイト類とこれを含む塩化ビニル系樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理ハイドロタルサイト類と、その製造方法と、上記表面処理ハイドロタルサイト類を含み、熱安定性にすぐれる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、加工性、着色性、印刷適性、透明性、強度等にすぐれるので、従来、軟質、半硬質又は硬質樹脂に応じて、フィルム、シート、チューブ、ホース、化粧板、建材、電線被覆、パイプ、継手、自動車や電気製品の部品等、種々の分野において広く用いられている。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系重合体は、熱及び光に対する安定性に難があり、主として、脱塩化水素に起因する分解等を起こしやすく、特に、加熱溶融して成形加工する際に、熱分解を起こして、得られた成形品の機械的性質の劣化や着色等を招き、製品価値を著しく損なうことがある。また、得られる種々の成形品も、熱や光によって経時的に劣化や分解を起こしやすい。
【０００４】
そこで、塩化ビニル系重合体のこのような問題を解決するために、従来、塩化ビニル系重合体に種々の安定剤を配合して、成形加工の際の熱分解を抑制することが行われている。このような安定剤としては、従来、有機酸の鉛、カドミウム、スズ、亜鉛、カルシウム、バリウム等の金属塩類が一般に用いられている。しかし、近年、これらの安定剤のあるものは、安定剤として有効であるが、その毒性から、使用が殆ど禁止されるに至り、また、あるものは、毒性が比較的少なく、低廉でもあるが、効果が十分でない等の問題を有している。
【０００５】
かくして、これらに代わる有効な安定剤が強く要望されるなかで、最近になって、例えば、特開昭５７−８０４４４号公報、特開昭６０−１０４１４１号公報、特開昭６１−２６５３４７号公報、特開平３−２３４７４８号公報、特開平７−１２６４６５号公報、特開平１０−２１９０５５号公報等に記載されているように、ハイドロタルサイト類を塩化ビニル系重合体に安定剤として配合して、その熱安定性を改善することが提案されている。しかし、従来より知られているハイドロタルサイト類によっては、塩化ビニル系重合体の熱安定性を十分に改善することができず、依然として、新たな有効な安定剤が強く要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えて、上述したような塩化ビニル系重合体の従来の安定剤における問題を解決するためになされたものであって、それを安定剤として塩化ビニル系重合体に配合することによって、その熱安定性を格段に改善することができる表面処理ハイドロタルサイト類と、そのような表面処理ハイドロタルサイト類の製造方法と、そのような表面処理ハイドロタルサイト類を含み、熱安定性にすぐれる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルカノールアミン類にて表面処理してなるハイドロタルサイト類が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、上記ハイドロタルサイト類０．１〜２０重量部を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを混合することを特徴とする表面処理ハイドロタルサイト類の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による表面処理ハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサイト類をアルカノールアミン類にて表面処理してなるものである。
【００１１】
本発明において、ハイドロタルサイト類は、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｍ2+ 1-X Ｍ3+ X (ＯＨ)2 Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ
（式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+及びＣｕ2+から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＣｏ3+から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ≦１／３の範囲の数であり、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数である。）
で表される不定比化合物である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ａn-の具体例としては、例えば、ＯＨ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-、Ｆｅ（ＣＮ）6 3-、酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
特に、本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類のなかでも、Ｍ2+がＭｇ2+及びＺｎ2+からから選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンであり、Ｍ3+がＡｌ3+であるものが好ましい。即ち、本発明において好ましく用いられるハイドロタルサイト類として、一般式（II）
Ｍ2+ 1-X Ａｌ3+ X (ＯＨ)2 Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ
（式中、Ｍ2+はＭｇ2+及びＺｎ2+から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ≦１／３の範囲の数であり、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数である。）
で表される。Ａn-はＯＨ- とＣＯ3 2- を含むものが好ましい。
【００１４】
このようなハイドロタルサイト類は、天然品でも合成品でもよく、合成品としては、例えば、市販品である「アルカマイザー」（協和化学工業（株）製）が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明による表面処理ハイドロタルサイト類は、アルカノールアミン類にて表面処理されてなるものであり、このアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなエタノールアミン類、ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン又はトリ−ｎ−プロパノールアミンのようなｎ−プロパノールアミン類、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンのようなイソプロパノールアミン類が用いられるが、なかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなエタノールアミン類が好ましく用いられる。本発明によれば、特に、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明による表面処理ハイドロタルサイト類は、好ましくは、ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを溶剤の不存在下、常温にて混合、攪拌することによって得ることができる。ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを混合、攪拌する間、必要に応じて、加熱してもよい。ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを混合する前、又は混合した後、又は混合の前後に（表面処理した）ハイドロタルサイト類を適宜の手段にて粉砕することが好ましい。
【００１７】
本発明によれは、アルカノールアミン類によるハイドロタルサイト類の表面処理量は、ハイドロタルサイト類に対して、通常、０．１〜１０重量％の範囲である。アルカノールアミン類によるハイドロタルサイト類の表面処理量がハイドロタルサイト類に対して０．１重量％よりも少ないときは、これを塩化ビニル系重合体に配合しても、得られる樹脂組成物の成形加工の際の熱安定性を改善する効果が不十分である。他方、アルカノールアミン類によるハイドロタルサイト類の表面処理量がハイドロタルサイト類に対して１０重量％よりも多いときは、得られる樹脂組成物が電気絶縁性において劣るようになるので、例えば、電線被覆等に用いる際に不都合を生じる。特に、本発明によれば、アルカノールアミン類によるハイドロタルサイト類の表面処理量は、０．２〜５重量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、ハイドロタルサイト類は、アルカノールアミン類による処理の前に、予め、適宜の表面処理剤にて表面処理されていることが好ましい。このように、ハイドロタルサイト類を予め表面処理した後、アルカノールアミン類にて処理することによって、樹脂に対する分散性を改善し、また、得られる樹脂組成物の加工性を改善することができる。
【００１９】
本発明によれば、上記表面処理剤として、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩（金属石ケン）、アニオン界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤を挙げることができ、なかでも、高級脂肪酸又は高級脂肪酸金属塩が好ましく用いられる。
【００２０】
上記表面処理剤の具体例として、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸のリチウム塩ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩、エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル、ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルカリカップリング剤を挙げることができる。
【００２１】
このような表面処理剤は、ハイドロタルサイト類に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いて、ハイドロタルサイト類を表面処理することが好ましい。
【００２２】
ハイドロタルサイト類を上記表面処理剤にて表面処理するための方法は、特に限定されるものではなく、従来より知られている湿式法や乾式法等、適宜の方法によることができる。湿式法によるときは、ハイドロタルサイト類のスラリーに上記表面処理剤を溶液やエマルジョンとして加え、攪拌下、必要に応じて、１００℃までの温度に加熱しながら十分に混合した後、ハイドロタルサイト類を濾過し、水洗し、乾燥すればよい。
【００２３】
他方、乾式法によるときは、ハイドロタルサイト類に上記表面処理剤を溶液やエマルジョンとして加え、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて、必要に応じて、加熱下に混合すればよい。
【００２４】
本発明による樹脂組成物は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、上述した表面処理ハイドロタルサイト類０．１〜２０重量部を含むものである。表面処理ハイドロタルサイト類の塩化ビニル系重合体への配合割合が塩化ビニル系重合体１００重量部に対して０．１重量部よりも少ないときは、得られる塩化ビニル系樹脂組成物において、熱安定性の改善効果に乏しい。しかし、配合割合が塩化ビニル系重合体１００重量部に対して２０重量部を越えるときは、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性を却って損なうことがある。特に、本発明によれば、表面処理の配合割合は、塩化ビニル系重合体への配合割合がポリ塩化ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において、塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルの単独重合体と種々の共単量体との共重合体を含み、また、その製造方法も、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、特に、限定されるものではない。
【００２６】
従って、このような塩化ビニル系重合体として例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体等を挙げることができる。また、これらの混合物も、塩化ビニル系重合体として用いられる。更に、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、これらの混合物と非塩化ビニル系重合体、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等との混合物も塩化ビニル系重合体として用いられる。特に、本発明においては、塩化ビニル系重合体として、上述したなかでも、ポリ塩化ビニルが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、樹脂組成物は、所謂軟質又は半硬質塩化ビニル系樹脂組成物とする場合には、従来より知られている可塑剤を含む。このような可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。このような可塑剤は、通常、ポリ塩化ビニル１００重量部に対し、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
このように、本発明によれば、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合して、軟質又は半硬質の塩化ビニル樹脂組成物を得る場合には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、表面処理ハイドロタルサイト類を１〜１５重量部の範囲で配合するのが好ましく、特に、２〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましい。他方、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合することなく、硬質の塩化ビニル樹脂組成物を得る場合には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、表面処理ハイドロタルサイト類を０．１〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましく、特に、０．２〜５重量部の範囲で配合するのが好ましい。
【００２９】
更に、本発明によれば、塩化ビニル系重合体と共に、従来より、塩化ビニル系重合体用安定剤又は添加剤として知られている種々の添加剤を含むことができる。
【００３０】
このような添加剤の一つとして、β−ジケトン類を挙げることができる。本発明によれば、上述した表面処理ハイドロタルサイト類と共に、このβ−ジケトン類を安定剤として用いることによって、塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性を一層高めることができる。
【００３１】
上記β−ジケトン類としては、例えば、デヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、ベンゾイルアセチルメタン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明によれば、このようなβ−ジケトン類は、塩化ビニル系重合体１００重量部について、通常、０．０１〜５重量部の範囲で配合され、好ましくは、０．０５〜２重量部の範囲で配合される。
【００３３】
更に、別の添加剤として、滑剤を挙げることができる。この滑剤としては、例えば、好ましくは、カルボン酸金属塩、好ましくは、高級脂肪酸金属塩が用いられる。
【００３４】
上記カルボン酸の具体例としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等や、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等天然脂肪酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等を挙げることができる。また、金属塩を形成するための金属種としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、スズ、セシウム、アルミニウム等を挙げることができる。なかでも、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムが好ましく用いられるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００３５】
このような滑剤は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部の範囲で配合される。特に、軟質又は半硬質の塩化ビニル樹脂組成物の場合には、滑剤の配合量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、硬質塩化ビニル樹脂組成物の場合には、滑剤の配合量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。しかし、最も好ましい滑剤の配合量は、軟質、半硬質及び硬質の塩化ビニル樹脂組成物のいずれについても、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲である。
【００３６】
本発明によれば、ハイドロタルサイト類と前記β−ジケトンと上記滑剤、特に、ステアリン酸のような高級脂肪酸のカルシウムや亜鉛塩を用いることによって、得られる塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を一層改善することができる。
【００３７】
ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合して、軟質塩化ビニル樹脂組成物とする場合、充填剤は、特に、配合しないが、しかし、必要に応じて、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ケイ酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック等の充填剤をポリ塩化ビニル１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下の範囲で配合してもよい。充填剤は、上記例示したものに限定されるものではない。
【００３８】
しかし、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合せず、硬質塩化ビニル樹脂組成物とする場合には、上記滑剤と共に、充填剤を配合することが好ましい。この充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ケイ酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック等を挙げることができる。充填剤は、上記例示したものに限定されるものではない。このような充填剤は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲で配合され、好ましくは、１〜８０重量部の範囲で配合される。
【００３９】
本発明による樹脂組成物は、上記以外の添加剤として、例えば、多価アルコール類、有機ホスファイト類、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン類、紫外線吸収剤等の適量を含んでもよい。
【００４０】
上記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、イノシトール等を挙げることができる。
【００４１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等を挙げることができる。
【００４２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等を挙げることができる。
【００４３】
また、上記有機ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４' −ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等を挙げることができる。
【００４４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等を挙げることができる。
【００４５】
また、ヒンダードアミン類としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等を挙げることができる。
【００４６】
更に、必要に応じて、本発明による樹脂組成物には、上記に加えて、その他の添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を配合することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
比較例１
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及びＭｇ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.47 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類（以下、未処理ハイドロタルサイト類という。）２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を８インチロールを用いて１７０℃で５分間混練した後、シートに圧延した。このシートを４ｃｍ×３ｃｍの試験片に裁断し、これをギアオーブン試験に供した。
【００４９】
ギアオーブン試験においては、１８０℃の温度条件下に試験片が黒色になるまでの時間を測定した。
【００５０】
また、上記混合物を８インチロールを用いて１７０℃で５分間混練した後、シートに圧延し、このシートを適宜に裁断し、１８０℃で５分間予熱した後、圧力５ＭＰａの下で５分間プレスして、厚み１ｍｍの試験片を調製し、これについて、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。
【００５１】
上記プレス初期着色性は、上記試験片をカラーコンピュータにて黄味の度合い（ＹＩ値）を測定した。即ち、先ず、白色標準板を用いて、装置の校正を行った後、試験片の上に白色標準板をバックグラウンドとして載置して、ＹＩ値を測定した。この際、試験片の３点を任意に選び、その３点における測定値の平均値をその試験片のＹＩ値とした。黄味の度合いが大きければ大きい程、ＹＩ値が大きく、黄味の度合いが小さければ小さい程、ＹＩ値が小さい。ＹＩ値が２０未満を「優」、ＹＩ値が２０以上、３０未満を「良」とした。
【００５２】
体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に従って測定した。
【００５３】
ブルーム性は次のようにして調べた。即ち、上記試験片を温度５０℃、湿度７０％の恒温恒湿器内に１週間、放置した後、試験片の表面のべとつき等の噴出物を指触にて判断した。試験片の表面に殆どべとつきのないときを「優」、幾らかべとつきのあるときを「良」、著しいべとつきのあるときを「不良」とした。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
約８５℃の温水１Ｌにステアリン酸ナトリウム３０ｇを加え、約８５℃を保ちながら、攪拌して、ステアリン酸ナトリウムの水溶液を調製した。
【００５５】
別に、Ｍｇ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.47 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類１Ｋｇを水１０Ｌに加え、攪拌して、スラリーを調製し、これを約８５℃に加温した。
【００５６】
このハイドロタルサイト類のスラリーに約８５℃の温度を保ちながら、上記ステアリン酸ナトリウムの水溶液を加え、攪拌して、ハイドロタルサイト類を処理した。この後、ハイドロタルサイト類を濾過し、水洗し、約９５℃の温度で一昼夜、加熱乾燥した後、粉砕して、ステアリン酸ナトリウム３重量％にて表面処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類という。
【００５７】
比較例１において、未処理ハイドロタルサイト類に代えて、上記ステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.47 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類に対して、０．５重量％のトリエタノールアミンを加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミンで表面処理したハイドロタルサイト類を得た。これをトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００５９】
比較例１において、未処理ハイドロタルサイト類に代えて、上記トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、０．５重量％のトリエタノールアミンを加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００６１】
比較例１において、未処理ハイドロタルサイト類に代えて、上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
比較例３
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び未処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例４
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表２に示す。
【００６５】
実施例３
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び実施例１において調製したトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例４
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び実施例２において調製したステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
比較例５
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表３に示す。
【００６９】
実施例５〜８
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、０．１重量％、０．５重量％、５．０重量％及び１０．０重量％のトリエタノールアミンを加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、それぞれトリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００７０】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
比較例６
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。
【００７３】
実施例９〜１２
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、０．１重量％、０．５重量％、５．０重量％及び１０．０重量％のトリエタノールアミンを加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、それぞれトリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００７４】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
比較例７
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。
【００７７】
実施例１３〜１５
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、それぞれエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／モノ、ジ又はトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００７８】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／モノ、ジ又はトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
比較例８
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。
【００８１】
実施例１６〜１８
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理したハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、それぞれエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／モノ、ジ又はトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００８２】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／モノ、ジ又はトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
【００８４】
実施例１９〜２２
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、トリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００８５】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部と共に、表７に示す量にて上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】
【００８７】
実施例２３〜２６
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、トリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００８８】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部と共に、表８に示す量にて上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表８に示す。
【００８９】
【表８】
【００９０】
比較例９〜１１
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.667 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.487 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ａ、Ｍｇ0.692 Ａｌ0.308（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.154 ・0.538 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｂ及びＭｇ0.584 Ｚｎ0.083 Ａｌ0 .333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.498 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｃをそれぞれ比較例２と同様にして３重量％のステアリン酸ナトリウムで予め表面処理した。以下、これをステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣという。
【００９１】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣ２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表９に示す。
【００９２】
実施例２７〜２９
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.667 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.487 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ａ、Ｍｇ0.692 Ａｌ0.308（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.154 ・0.538 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｂ及びＭｇ0.584 Ｚｎ0.083 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.498 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｃをそれぞれ比較例２と同様にして３重量％のステアリン酸ナトリウムで予め表面処理した。
【００９３】
これらのステアリン酸ナトリウム処理したハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、トリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣという。
【００９４】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣ２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。
【００９５】
【表９】
【００９６】
比較例１２〜１４
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.667 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.487 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ａ、Ｍｇ0.692 Ａｌ0.308（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.154 ・0.538 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｂ及びＭｇ0.584 Ｚｎ0.083 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.498 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｃをそれぞれ比較例２と同様にして３重量％のステアリン酸ナトリウムで予め表面処理した。これをステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣという。
【００９７】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部、炭酸カルシウム３重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣ０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表１０に示す。
【００９８】
実施例３０〜３２
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.667 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.487 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ａ、Ｍｇ0.692 Ａｌ0.308（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.154 ・0.538 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｂ及びＭｇ0.584 Ｚｎ0.083 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.498 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｃをそれぞれ比較例２と同様にして３重量％のステアリン酸ナトリウムで予め表面処理した。
【００９９】
これらのステアリン酸ナトリウム処理したハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、トリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣという。
【０１００】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部、炭酸カルシウム３重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣ０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１０１】
【表１０】
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従ってアルカノールアミン類にて表面処理したハイドロタルサイト類を塩化ビニル系樹脂組成物に配合することによって、成形加工時の熱安定性を改善することができ、しかも、軟質塩化ビニル系樹脂組成物の場合には、可塑剤のブルームをもよく抑えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理ハイドロタルサイト類と、その製造方法と、上記表面処理ハイドロタルサイト類を含み、熱安定性にすぐれる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、加工性、着色性、印刷適性、透明性、強度等にすぐれるので、従来、軟質、半硬質又は硬質樹脂に応じて、フィルム、シート、チューブ、ホース、化粧板、建材、電線被覆、パイプ、継手、自動車や電気製品の部品等、種々の分野において広く用いられている。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系重合体は、熱及び光に対する安定性に難があり、主として、脱塩化水素に起因する分解等を起こしやすく、特に、加熱溶融して成形加工する際に、熱分解を起こして、得られた成形品の機械的性質の劣化や着色等を招き、製品価値を著しく損なうことがある。また、得られる種々の成形品も、熱や光によって経時的に劣化や分解を起こしやすい。
【０００４】
そこで、塩化ビニル系重合体のこのような問題を解決するために、従来、塩化ビニル系重合体に種々の安定剤を配合して、成形加工の際の熱分解を抑制することが行われている。このような安定剤としては、従来、有機酸の鉛、カドミウム、スズ、亜鉛、カルシウム、バリウム等の金属塩類が一般に用いられている。しかし、近年、これらの安定剤のあるものは、安定剤として有効であるが、その毒性から、使用が殆ど禁止されるに至り、また、あるものは、毒性が比較的少なく、低廉でもあるが、効果が十分でない等の問題を有している。
【０００５】
かくして、これらに代わる有効な安定剤が強く要望されるなかで、最近になって、例えば、特開昭５７−８０４４４号公報、特開昭６０−１０４１４１号公報、特開昭６１−２６５３４７号公報、特開平３−２３４７４８号公報、特開平７−１２６４６５号公報、特開平１０−２１９０５５号公報等に記載されているように、ハイドロタルサイト類を塩化ビニル系重合体に安定剤として配合して、その熱安定性を改善することが提案されている。しかし、従来より知られているハイドロタルサイト類によっては、塩化ビニル系重合体の熱安定性を十分に改善することができず、依然として、新たな有効な安定剤が強く要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えて、上述したような塩化ビニル系重合体の従来の安定剤における問題を解決するためになされたものであって、それを安定剤として塩化ビニル系重合体に配合することによって、その熱安定性を格段に改善することができる表面処理ハイドロタルサイト類と、そのような表面処理ハイドロタルサイト類の製造方法と、そのような表面処理ハイドロタルサイト類を含み、熱安定性にすぐれる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルカノールアミン類にて表面処理してなるハイドロタルサイト類が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、上記ハイドロタルサイト類０．１〜２０重量部を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを混合することを特徴とする表面処理ハイドロタルサイト類の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による表面処理ハイドロタルサイト類は、ハイドロタルサイト類をアルカノールアミン類にて表面処理してなるものである。
【００１１】
本発明において、ハイドロタルサイト類は、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｍ2+ 1-X Ｍ3+ X (ＯＨ)2 Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ
（式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+及びＣｕ2+から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＣｏ3+から選ばれる少なくとも１種の３価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ≦１／３の範囲の数であり、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数である。）
で表される不定比化合物である。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）において、Ａn-の具体例としては、例えば、ＯＨ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-、Ｆｅ（ＣＮ）6 3-、酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
特に、本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類のなかでも、Ｍ2+がＭｇ2+及びＺｎ2+からから選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンであり、Ｍ3+がＡｌ3+であるものが好ましい。即ち、本発明において好ましく用いられるハイドロタルサイト類として、一般式（II）
Ｍ2+ 1-X Ａｌ3+ X (ＯＨ)2 Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ
（式中、Ｍ2+はＭｇ2+及びＺｎ2+から選ばれる少なくとも１種の２価金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、ｘは０＜ｘ≦１／３の範囲の数であり、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数である。）
で表される。Ａn-はＯＨ- とＣＯ3 2- を含むものが好ましい。
【００１４】
このようなハイドロタルサイト類は、天然品でも合成品でもよく、合成品としては、例えば、市販品である「アルカマイザー」（協和化学工業（株）製）が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明による表面処理ハイドロタルサイト類は、アルカノールアミン類にて表面処理されてなるものであり、このアルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなエタノールアミン類、ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン又はトリ−ｎ−プロパノールアミンのようなｎ−プロパノールアミン類、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンのようなイソプロパノールアミン類が用いられるが、なかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなエタノールアミン類が好ましく用いられる。本発明によれば、特に、トリエタノールアミンが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明による表面処理ハイドロタルサイト類は、好ましくは、ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを溶剤の不存在下、常温にて混合、攪拌することによって得ることができる。ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを混合、攪拌する間、必要に応じて、加熱してもよい。ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを混合する前、又は混合した後、又は混合の前後に（表面処理した）ハイドロタルサイト類を適宜の手段にて粉砕することが好ましい。
【００１７】
本発明によれは、アルカノールアミン類によるハイドロタルサイト類の表面処理量は、ハイドロタルサイト類に対して、通常、０．１〜１０重量％の範囲である。アルカノールアミン類によるハイドロタルサイト類の表面処理量がハイドロタルサイト類に対して０．１重量％よりも少ないときは、これを塩化ビニル系重合体に配合しても、得られる樹脂組成物の成形加工の際の熱安定性を改善する効果が不十分である。他方、アルカノールアミン類によるハイドロタルサイト類の表面処理量がハイドロタルサイト類に対して１０重量％よりも多いときは、得られる樹脂組成物が電気絶縁性において劣るようになるので、例えば、電線被覆等に用いる際に不都合を生じる。特に、本発明によれば、アルカノールアミン類によるハイドロタルサイト類の表面処理量は、０．２〜５重量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、ハイドロタルサイト類は、アルカノールアミン類による処理の前に、予め、適宜の表面処理剤にて表面処理されていることが好ましい。このように、ハイドロタルサイト類を予め表面処理した後、アルカノールアミン類にて処理することによって、樹脂に対する分散性を改善し、また、得られる樹脂組成物の加工性を改善することができる。
【００１９】
本発明によれば、上記表面処理剤として、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩（金属石ケン）、アニオン界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤を挙げることができ、なかでも、高級脂肪酸又は高級脂肪酸金属塩が好ましく用いられる。
【００２０】
上記表面処理剤の具体例として、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸のリチウム塩ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩、エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル、ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルカリカップリング剤を挙げることができる。
【００２１】
このような表面処理剤は、ハイドロタルサイト類に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲で用いて、ハイドロタルサイト類を表面処理することが好ましい。
【００２２】
ハイドロタルサイト類を上記表面処理剤にて表面処理するための方法は、特に限定されるものではなく、従来より知られている湿式法や乾式法等、適宜の方法によることができる。湿式法によるときは、ハイドロタルサイト類のスラリーに上記表面処理剤を溶液やエマルジョンとして加え、攪拌下、必要に応じて、１００℃までの温度に加熱しながら十分に混合した後、ハイドロタルサイト類を濾過し、水洗し、乾燥すればよい。
【００２３】
他方、乾式法によるときは、ハイドロタルサイト類に上記表面処理剤を溶液やエマルジョンとして加え、ヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて、必要に応じて、加熱下に混合すればよい。
【００２４】
本発明による樹脂組成物は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、上述した表面処理ハイドロタルサイト類０．１〜２０重量部を含むものである。表面処理ハイドロタルサイト類の塩化ビニル系重合体への配合割合が塩化ビニル系重合体１００重量部に対して０．１重量部よりも少ないときは、得られる塩化ビニル系樹脂組成物において、熱安定性の改善効果に乏しい。しかし、配合割合が塩化ビニル系重合体１００重量部に対して２０重量部を越えるときは、得られる塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性を却って損なうことがある。特に、本発明によれば、表面処理の配合割合は、塩化ビニル系重合体への配合割合がポリ塩化ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において、塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルの単独重合体と種々の共単量体との共重合体を含み、また、その製造方法も、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、特に、限定されるものではない。
【００２６】
従って、このような塩化ビニル系重合体として例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体等を挙げることができる。また、これらの混合物も、塩化ビニル系重合体として用いられる。更に、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、これらの混合物と非塩化ビニル系重合体、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステル等との混合物も塩化ビニル系重合体として用いられる。特に、本発明においては、塩化ビニル系重合体として、上述したなかでも、ポリ塩化ビニルが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、樹脂組成物は、所謂軟質又は半硬質塩化ビニル系樹脂組成物とする場合には、従来より知られている可塑剤を含む。このような可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。このような可塑剤は、通常、ポリ塩化ビニル１００重量部に対し、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
このように、本発明によれば、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合して、軟質又は半硬質の塩化ビニル樹脂組成物を得る場合には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、表面処理ハイドロタルサイト類を１〜１５重量部の範囲で配合するのが好ましく、特に、２〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましい。他方、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合することなく、硬質の塩化ビニル樹脂組成物を得る場合には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、表面処理ハイドロタルサイト類を０．１〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましく、特に、０．２〜５重量部の範囲で配合するのが好ましい。
【００２９】
更に、本発明によれば、塩化ビニル系重合体と共に、従来より、塩化ビニル系重合体用安定剤又は添加剤として知られている種々の添加剤を含むことができる。
【００３０】
このような添加剤の一つとして、β−ジケトン類を挙げることができる。本発明によれば、上述した表面処理ハイドロタルサイト類と共に、このβ−ジケトン類を安定剤として用いることによって、塩化ビニル系樹脂組成物の熱安定性を一層高めることができる。
【００３１】
上記β−ジケトン類としては、例えば、デヒドロ酢酸、デヒドロプロピオニル酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、ベンゾイルアセチルメタン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明によれば、このようなβ−ジケトン類は、塩化ビニル系重合体１００重量部について、通常、０．０１〜５重量部の範囲で配合され、好ましくは、０．０５〜２重量部の範囲で配合される。
【００３３】
更に、別の添加剤として、滑剤を挙げることができる。この滑剤としては、例えば、好ましくは、カルボン酸金属塩、好ましくは、高級脂肪酸金属塩が用いられる。
【００３４】
上記カルボン酸の具体例としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等や、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等天然脂肪酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等を挙げることができる。また、金属塩を形成するための金属種としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、スズ、セシウム、アルミニウム等を挙げることができる。なかでも、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムが好ましく用いられるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００３５】
このような滑剤は、塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部の範囲で配合される。特に、軟質又は半硬質の塩化ビニル樹脂組成物の場合には、滑剤の配合量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、硬質塩化ビニル樹脂組成物の場合には、滑剤の配合量は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。しかし、最も好ましい滑剤の配合量は、軟質、半硬質及び硬質の塩化ビニル樹脂組成物のいずれについても、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲である。
【００３６】
本発明によれば、ハイドロタルサイト類と前記β−ジケトンと上記滑剤、特に、ステアリン酸のような高級脂肪酸のカルシウムや亜鉛塩を用いることによって、得られる塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を一層改善することができる。
【００３７】
ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合して、軟質塩化ビニル樹脂組成物とする場合、充填剤は、特に、配合しないが、しかし、必要に応じて、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ケイ酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック等の充填剤をポリ塩化ビニル１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下の範囲で配合してもよい。充填剤は、上記例示したものに限定されるものではない。
【００３８】
しかし、ポリ塩化ビニルに可塑剤を配合せず、硬質塩化ビニル樹脂組成物とする場合には、上記滑剤と共に、充填剤を配合することが好ましい。この充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ケイ酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック等を挙げることができる。充填剤は、上記例示したものに限定されるものではない。このような充填剤は、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲で配合され、好ましくは、１〜８０重量部の範囲で配合される。
【００３９】
本発明による樹脂組成物は、上記以外の添加剤として、例えば、多価アルコール類、有機ホスファイト類、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン類、紫外線吸収剤等の適量を含んでもよい。
【００４０】
上記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、イノシトール等を挙げることができる。
【００４１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等を挙げることができる。
【００４２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等を挙げることができる。
【００４３】
また、上記有機ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４' −ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等を挙げることができる。
【００４４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等を挙げることができる。
【００４５】
また、ヒンダードアミン類としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等を挙げることができる。
【００４６】
更に、必要に応じて、本発明による樹脂組成物には、上記に加えて、その他の添加剤、例えば、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等を配合することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
比較例１
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及びＭｇ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.47 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類（以下、未処理ハイドロタルサイト類という。）２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を８インチロールを用いて１７０℃で５分間混練した後、シートに圧延した。このシートを４ｃｍ×３ｃｍの試験片に裁断し、これをギアオーブン試験に供した。
【００４９】
ギアオーブン試験においては、１８０℃の温度条件下に試験片が黒色になるまでの時間を測定した。
【００５０】
また、上記混合物を８インチロールを用いて１７０℃で５分間混練した後、シートに圧延し、このシートを適宜に裁断し、１８０℃で５分間予熱した後、圧力５ＭＰａの下で５分間プレスして、厚み１ｍｍの試験片を調製し、これについて、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。
【００５１】
上記プレス初期着色性は、上記試験片をカラーコンピュータにて黄味の度合い（ＹＩ値）を測定した。即ち、先ず、白色標準板を用いて、装置の校正を行った後、試験片の上に白色標準板をバックグラウンドとして載置して、ＹＩ値を測定した。この際、試験片の３点を任意に選び、その３点における測定値の平均値をその試験片のＹＩ値とした。黄味の度合いが大きければ大きい程、ＹＩ値が大きく、黄味の度合いが小さければ小さい程、ＹＩ値が小さい。ＹＩ値が２０未満を「優」、ＹＩ値が２０以上、３０未満を「良」とした。
【００５２】
体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に従って測定した。
【００５３】
ブルーム性は次のようにして調べた。即ち、上記試験片を温度５０℃、湿度７０％の恒温恒湿器内に１週間、放置した後、試験片の表面のべとつき等の噴出物を指触にて判断した。試験片の表面に殆どべとつきのないときを「優」、幾らかべとつきのあるときを「良」、著しいべとつきのあるときを「不良」とした。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
約８５℃の温水１Ｌにステアリン酸ナトリウム３０ｇを加え、約８５℃を保ちながら、攪拌して、ステアリン酸ナトリウムの水溶液を調製した。
【００５５】
別に、Ｍｇ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.47 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類１Ｋｇを水１０Ｌに加え、攪拌して、スラリーを調製し、これを約８５℃に加温した。
【００５６】
このハイドロタルサイト類のスラリーに約８５℃の温度を保ちながら、上記ステアリン酸ナトリウムの水溶液を加え、攪拌して、ハイドロタルサイト類を処理した。この後、ハイドロタルサイト類を濾過し、水洗し、約９５℃の温度で一昼夜、加熱乾燥した後、粉砕して、ステアリン酸ナトリウム３重量％にて表面処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類という。
【００５７】
比較例１において、未処理ハイドロタルサイト類に代えて、上記ステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.67Ａｌ0.33（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.47 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類に対して、０．５重量％のトリエタノールアミンを加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミンで表面処理したハイドロタルサイト類を得た。これをトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００５９】
比較例１において、未処理ハイドロタルサイト類に代えて、上記トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、０．５重量％のトリエタノールアミンを加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００６１】
比較例１において、未処理ハイドロタルサイト類に代えて、上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
比較例３
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び未処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例４
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表２に示す。
【００６５】
実施例３
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び実施例１において調製したトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例４
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び実施例２において調製したステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
比較例５
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表３に示す。
【００６９】
実施例５〜８
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、０．１重量％、０．５重量％、５．０重量％及び１０．０重量％のトリエタノールアミンを加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、それぞれトリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００７０】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
比較例６
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。
【００７３】
実施例９〜１２
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、０．１重量％、０．５重量％、５．０重量％及び１０．０重量％のトリエタノールアミンを加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、それぞれトリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００７４】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
比較例７
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。
【００７７】
実施例１３〜１５
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、それぞれエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／モノ、ジ又はトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００７８】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／モノ、ジ又はトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類２重量部を加えて軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
比較例８
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。
【００８１】
実施例１６〜１８
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理したハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、それぞれエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／モノ、ジ又はトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００８２】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／モノ、ジ又はトリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
実施例１９〜２２
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、トリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００８５】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部と共に、表７に示す量にて上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表７に示す。
【００８６】
【表７】
実施例２３〜２６
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
比較例２において調製したステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類に対して、トリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類という。
【００８８】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、炭酸カルシウム３重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部と共に、表８に示す量にて上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表８に示す。
【００８９】
【表８】
比較例９〜１１
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.667 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.487 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ａ、Ｍｇ0.692 Ａｌ0.308（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.154 ・0.538 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｂ及びＭｇ0.584 Ｚｎ0.083 Ａｌ0 .333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.498 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｃをそれぞれ比較例２と同様にして３重量％のステアリン酸ナトリウムで予め表面処理した。以下、これをステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣという。
【００９１】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣ２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。結果を表９に示す。
【００９２】
実施例２７〜２９
（軟質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.667 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.487 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ａ、Ｍｇ0.692 Ａｌ0.308（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.154 ・0.538 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｂ及びＭｇ0.584 Ｚｎ0.083 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.498 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｃをそれぞれ比較例２と同様にして３重量％のステアリン酸ナトリウムで予め表面処理した。
【００９３】
これらのステアリン酸ナトリウム処理したハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、トリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣという。
【００９４】
平均重合度１３００のポリ塩化ビニル１００重量部に可塑剤（ジオクチルフタレート）５０重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣ２重量部を加えて、軟質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性、体積抵抗率及びブルーム性を調べた。
【００９５】
【表９】
比較例１２〜１４
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.667 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.487 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ａ、Ｍｇ0.692 Ａｌ0.308（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.154 ・0.538 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｂ及びＭｇ0.584 Ｚｎ0.083 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.498 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｃをそれぞれ比較例２と同様にして３重量％のステアリン酸ナトリウムで予め表面処理した。これをステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣという。
【００９７】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部、炭酸カルシウム３重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣ０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表１０に示す。
【００９８】
実施例３０〜３２
（硬質塩化ビニル樹脂組成物）
Ｍｇ0.667 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.487 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ａ、Ｍｇ0.692 Ａｌ0.308（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.154 ・0.538 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｂ及びＭｇ0.584 Ｚｎ0.083 Ａｌ0.333（ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.167 ・0.498 Ｈ2 Ｏで表されるハイドロタルサイト類Ｃをそれぞれ比較例２と同様にして３重量％のステアリン酸ナトリウムで予め表面処理した。
【００９９】
これらのステアリン酸ナトリウム処理したハイドロタルサイト類に対して、それぞれ、トリエタノールアミン０．５重量％を加え、常温にてヘンシェルミキサーを用いて均一に攪拌、混合した後、粉砕して、トリエタノールアミン処理したハイドロタルサイト類を得た。これをステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣという。
【０１００】
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル１００重量部にステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、ジベンゾイルメタン０．１重量部、炭酸カルシウム３重量部及び上記ステアリン酸ナトリウム／トリエタノールアミン処理ハイドロタルサイト類Ａ、Ｂ又はＣ０．５重量部を加えて、硬質塩化ビニル樹脂組成物用の混合物を調製した。この混合物を比較例１と同様にして混練し、試験片を調製し、同様にして、ギアオーブン試験に供すると共に、プレス初期着色性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１０１】
【表１０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従ってアルカノールアミン類にて表面処理したハイドロタルサイト類を塩化ビニル系樹脂組成物に配合することによって、成形加工時の熱安定性を改善することができ、しかも、軟質塩化ビニル系樹脂組成物の場合には、可塑剤のブルームをもよく抑えることができる。
Claims (10)
- アルカノールアミン類にて表面処理してなるハイドロタルサイト類。
- アルカノールアミン類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のハイドロタサイト類。
- 高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩で予め表面処理されている請求項１又は２に記載のハイドロタルサイト類。
- ハイドロタルサイト類とアルカノールアミン類とを混合することを特徴とする表面処理ハイドロタルサイト類の製造方法。
- アルカノールアミン類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の表面処理ハイドロタサイト類の製造方法。
- ハイドロタルサイト類が高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩で予め表面処理されている請求項４又は５に記載のハイドロタルサイト類の製造方法。
- 塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、請求項１から３のいずれかに記載のハイドロタルサイト類０．１〜２０重量部を含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
- 塩化ビニル系重合体１００重量部に対して、更に、β−ジケトン類０．０１〜５重量部を含む請求項７に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
- ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、請求項１から３のいずれかに記載のハイドロタルサイト類１〜１５重量部を含むと共に、可塑剤１０〜１５０重量部、高級脂肪酸金属塩からなる滑剤０．０１〜５重量部及びβ−ジケトン類０．０１〜５重量部を含む軟質乃至半硬質塩化ビニル樹脂組成物。
- ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、請求項１から３のいずれかに記載のハイドロタルサイト類０．１〜１０重量部を含むと共に、高級脂肪酸金属塩からなる滑剤０．０１〜１０重量部、β−ジケトン類０．０１〜５重量部及び充填剤０．１〜１００重量部を含む硬質塩化ビニル樹脂組成物。
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