CN101243575A - 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池 - Google Patents

非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101243575A
CN101243575A CNA2006800300832A CN200680030083A CN101243575A CN 101243575 A CN101243575 A CN 101243575A CN A2006800300832 A CNA2006800300832 A CN A2006800300832A CN 200680030083 A CN200680030083 A CN 200680030083A CN 101243575 A CN101243575 A CN 101243575A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
electrolytic solution
nonaqueous electrolytic
hydrogen
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800300832A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101243575B (zh
Inventor
安部浩司
三好和弘
桥本智仙
近藤正英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN101243575A publication Critical patent/CN101243575A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101243575B publication Critical patent/CN101243575B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池。所述非水电解液是在非水溶剂中溶解了电解质盐而成的非水电解液，其特征在于，相对于非水电解液，含有0.01～30重量％的具有特定结构的1，2－环己二醇衍生物。该锂二次电池具有优异的电容量、循环特性、保存特性等电池特性，并且能在长时期内维持电池性能。

Description

非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及能够形成电容量、循环特性、保存特性等电池特性优异的锂二次电池的非水电解液、以及采用该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池广泛用作小型电子设备等的驱动用电源。锂二次电池，其构成主要包括：由锂复合氧化物构成的正极、由碳材料或锂金属构成的负极、及非水电解液。作为其非水电解液，一直使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
在作为正极采用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等的锂二次电池中，由于非水电解液中的溶剂在充电时会发生局部地部分氧化分解，该分解物阻碍电池希望的电化学反应，所以电池性能产生下降。认为这是起因于正极材料和非水电解液的界面上的溶剂的电化学氧化。
此外，在作为负极采用例如天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料的锂二次电池中，非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面还原分解，即使是作为非水电解液溶剂广泛使用的EC，在反复进行充放电的期间也发生部分还原分解，引起电池性能下降。
尤其，如果电解液在正极或负极上分解，就产生气体，电池膨胀，或气体滞留在电极间，阻碍锂离子的移动，成为使电池性能下降的一原因。
作为提高此种锂二次电池的电池特性的方法，例如，已知有专利文献1～5所述的方法。在专利文献1中，公开了添加有作为环状亚硫酸酯的0.05～10容量％的乙二醇亚硫酸酯(与亚乙基亚硫酸酯相同)的非水电解液，但对高温时的容量维持率未作任何提示。
在专利文献2中，公开了作为环状亚硫酸酯含有赤藓醇亚硫酸酯的非水电解液。但是，在其实施例中只进行了3个循环，例如，未对100个循环以后的循环特性进行研究，对高温环境下的特性也未作任何提示。
在专利文献3中，公开了为改善循环特性而含有亚乙基亚硫酸酯或赤藓醇亚硫酸酯的非水电解液，但是充放电效率低，高温环境下的特性不充分。
此外，在专利文献4中，公开了含有亚乙基亚硫酸酯和碳酸亚乙烯酯的非水电解液，在优选实施例中，记载了45℃时的100个循环后的容量维持率为90.0％。但是，迫切希望具有更高的容量维持率的电解液。
在专利文献5中，公开了添加1，3，2-二氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物等作为亚硫酸酯化合物的锂二次电池用电解液，记载以充电状态下高温放置时的保存特性良好。该非水电解液在某种程度上改善了电池特性，但不是能彻底满足的非水电解液，还在谋求具有更优异性能的非水电解液及锂二次电池。
专利文献1：特开平9-120837号公报
专利文献2：特开2000-188127号公报
专利文献3：特开2002-270230号公报
专利文献4：特开2002-25611号公报
专利文献5：特开2004-185931号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种电容量、循环特性、保存特性等电池特性优异、且能够长期维持电池性能的非水电解液，以及采用该非水电解液的锂二次电池。
本发明者们发现，通过在非水电解液中以规定量含有特定的1，2-环己二醇衍生物，可抑制高充电状态下高温保存时的气体发生，可长期维持循环特性等电池性能，从而完成了本发明。
即，本发明是提供下述(1)及(2)的发明。
(1)一种非水电解液，是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于：在该非水电解液中，相对于该非水电解液的重量，含有0.01～30重量％的选自1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物(hexahydro-1，3，2-benzodioxathiol-2，2-dioxide)、及用下述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物之中的1种以上。
[化学式1]
Figure S2006800300832D00031
(式中，R1～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基，这些基团也可以相互结合形成环结构，这些基团的氢原子也可以被卤原子取代。但排除R1～R10全部是氢原子的情况。X表示＞S＝O基或＞C＝O基。)
(2)一种锂二次电池，由正极、负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成，其特征在于：在该非水电解液中，相对于该非水电解液的重量，含有0.01～30重量％的选自1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、及用上述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物之中的1种以上。
采用本发明的非水电解液的锂二次电池，其电容量、循环特性、保存特性等电池性能优异，尤其在高温环境下可在长时期内发挥优异的电池性能。
具体实施方式
[1，2-环己二醇环状亚硫酸酯]
本发明所用的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯，是用下述通式(I)表示的亚硫酸酯化合物。
[化学式2]
Figure S2006800300832D00041
用上记通式(I)表示的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯(CASNo.4705-18-4)，包含用下式(II)表示的顺式(CAS No.19456-18-9)、和用下式(III)表示的反式(CAS No.19456-19-0)。
[化学式3]
Figure S2006800300832D00042
在顺式和反式中，更优选反式，但也可以是反式与顺式按一定比率混合的混合体(以下有时简称为“混合式”)。尤其，反式/顺式(重量比)优选为50/50～100/0，在是混合式的情况下，更优选为55/45～90/10。
如果比较反式和顺式的偶极矩，则由于反式(偶极矩：3.6德拜)大于顺式(偶极矩：2.9德拜)，反式比顺式扭曲，所以认为该扭曲的亚硫酸酯化合物在负极界面起作用，从而顺利地进行Li离子的嵌入、脱嵌。
[1，2-环己二醇环状碳酸酯]
本发明所用的1，2-环己二醇环状碳酸酯(六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮)，是用下式(IV)表示的脂环式环状碳酸酯。
[化学式4]
Figure S2006800300832D00043
用上式(IV)表示的1，2-环己二醇环状碳酸酯，包含用下式(V)表示的顺式(CAS No.19456-20-3)、和用下式(VI)表示的反式(CASNo.20192-66-9)。所述反式是光学异构体的混合物。在本发明中，这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[化学式5]
Figure S2006800300832D00051
[六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物]
本发明所用的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物，是用下式(VII)表示的硫酸酯化合物。
[化学式6]
Figure S2006800300832D00052
用上式(VII)表示的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物，包含用下式(VIII)表示的顺式(CAS No.6970-90-7)、和用下式(IX)表示的反式(CAS No.6970-91-8)。所述反式是光学异构体的混合物。在本发明中，这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[化学式7]
Figure S2006800300832D00053
在1，2-环己二醇环状碳酸酯及六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物中，在顺式和反式方面，更优选反式，但在混合反式和顺式的情况下，优选反式∶顺式(重量比)为50/50～95/5，更优选为55/45～90/10。
[1，2-环己二醇衍生物]
本发明所用的1，2-环己二醇衍生物，可用下述通式(X)表示。
[化学式8]
Figure S2006800300832D00061
在通式(X)中，R1～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基，这些基团也可以相互结合形成环结构，这些基团的氢原子也可以被卤原子取代。但是排除R1～R10全部是氢原子的情况。
X表示＞S＝O基或＞C＝O基，在X为＞S＝O基时，是脂环式环状亚硫酸酯化合物(1，2-环己二醇环状亚硫酸酯衍生物)，在X为＞C＝O基时，是脂环式环状碳酸酯化合物(1，2-环己二醇环状碳酸酯衍生物)。
本发明所用的1，2-环己二醇衍生物，也可以是上述脂环式环状亚硫酸酯化合物和脂环式环状碳酸酯化合物的混合物。
在通式(X)中，R1～R10，优选分别独立地是氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的链烯基、碳原子数为2～8的炔基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～8的烷氧基，更优选分别独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为2～6的炔基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～4的烷氧基，最优选是碳原子数为2～4的链烯基、碳原子数为2～4的炔基。
在R1～R10全部是氢原子时，成为上述的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、或1，2-环己二醇环状碳酸酯。
用通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物，包含用下述通式(XI)及(XII)表示的异构体。在本发明中，这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[化学式9]
Figure S2006800300832D00071
下面，介绍用上述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物的具体例子。
(1)脂环式环状亚硫酸酯化合物(X为＞S＝O基时)
用通式(I)表示的脂环式环状亚硫酸酯化合物，更具体地讲，是1，2-环己二醇环状亚硫酸酯衍生物(六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物衍生物)。作为其具体例，可列举出4-丙基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、3-乙烯基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、4-乙烯基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、3-(1-甲基乙基)-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、4-(1-甲基乙基)-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、3-甲基-6-(1-甲基乙基)-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、3-甲氧基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、3-甲氧基-3-甲基-6-(1-甲基乙烯基)-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、4-二环[2.2.1]庚-2-基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、(1S，2S，3R，5R)-(+)-蒎烷二醇环状亚硫酸酯、(1R，2R，3S，5S)-(-)-蒎烷二醇环状亚硫酸酯等。在这些化合物中，更优选为选自4-乙烯基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯(5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物)、及4-丙基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯之中的1种以上。
(2)脂环式环状碳酸酯化合物(X为＞C＝O基时)
用通式(I)表示的脂环式环状碳酸化合物，更具体地讲，是1，2-环己二醇环状碳酸衍生物(六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮衍生物)。作为其具体例，可列举出4-丙基-1，2-环己二醇环状碳酸酯、3-乙烯基-1，2-环己二醇环状碳酸酯、4-乙烯基-1，2-环己二醇环状碳酸酯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-1，2-环己二醇环状碳酸酯、3-(1-甲基乙基)-1，2-环己二醇环状碳酸酯、4-(1-甲基乙基)-1，2-环己二醇环状碳酸酯、3-甲基-6-(1-甲基乙基)-1，2-环己二醇环状碳酸酯、3-甲氧基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、3-甲氧基-3-甲基-6-(1-甲基乙烯基)-1，2-环己二醇环状碳酸酯、4-二环[2.2.1]庚-2-基-1，2-环己二醇环状碳酸酯、(1S，2S，3R，5R)-(+)-蒎烷二醇环状碳酸酯、(1R，2R，3S，5S)-(-)-蒎烷二醇环状碳酸酯等。在这些化合物中，更优选为选自4-乙烯基-1，2-环己二醇环状碳酸酯(5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮)、及4-丙基-1，2-环己二醇环状碳酸酯之中的1种以上。
[非水电解液]
本发明的非水电解液的特征在于：在电解质盐溶于非水溶剂而成的非水电解液中，相对于该非水电解液的重量，含有0.01～30重量％的选自1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、及用上述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物之中的1种以上。
在本发明的非水电解液中，如果非水电解液中所含的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯的含量超过10重量％，则有时循环特性下降，此外如果低于0.01重量％，则有时不能得到所期待的充分的循环特性。因此，该化合物的含量相对于非水电解液的重量，优选在0.01重量％以上，更优选在0.1重量％以上，最优选在0.3重量％以上。此外，其上限优选在10重量％以下，更优选在8重量％以下，进一步优选在5重量％以下，最优选在3重量％以下。
在本发明的非水电解液中，如果非水电解液中所含的1，2-环己二醇环状碳酸酯的含量超过30重量％，则有时循环特性下降，此外如果低于0.1重量％，则有时不能得到所期待的充分的循环特性。因此，该化合物的含量相对于非水电解液的重量，优选在0.1重量％以上，更优选在1重量％以上，最优选在3重量％以上。此外，其上限优选在30重量％以下，更优选在25重量％以下，最优选在20重量％以下。
在本发明的非水电解液中，如果非水电解液中所含的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物的含量超过10重量％，则有时循环特性下降，此外如果低于0.01重量％，则有时不能得到所期待的充分的循环特性。因此，该化合物的含量相对于非水电解液的重量，优选在0.01重量％以上，更优选在0.1重量％以上，最优选在0.3重量％以上。此外，其上限优选在10重量％以下，更优选在7重量％以下，最优选在5重量％以下。
在本发明的非水电解液中，如果非水电解液中所含的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯衍生物(六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-二氧化物衍生物)的含量超过20重量％，则有时循环特性下降，此外如果低于0.01重量％，则有时不能得到所期待的充分的循环特性。因此，该化合物的含量相对于非水电解液的重量，优选在0.01重量％以上，更优选在0.1重量％以上，最优选在0.3重量％以上。此外，其上限优选在20重量％以下，更优选在10重量％以下，最优选在5重量％以下。
此外，如果非水电解液中所含的1，2-环己二醇环状碳酸酯衍生物(六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮衍生物)的含量超过20重量％，则有时循环特性下降，此外如果低于0.01重量％，则有时不能得到所期待的充分的循环特性。因此，该化合物的含量相对于非水电解液的重量，优选在0.01重量％以上，更优选在0.1重量％以上，最优选在0.3重量％以上。此外，其上限优选在20重量％以下，更优选在10重量％以下，最优选在5重量％以下。
在本发明中，在并用脂环式环状亚硫酸酯化合物(1，2-环己二醇环状亚硫酸酯衍生物)和脂环式环状碳酸酯化合物(1，2-环己二醇环状碳酸酯衍生物)的情况下，两者的含量相对于非水电解液的重量，优选在0.01重量％以上，更优选在0.1重量％以上，最优选在1重量％以上。此外，其上限优选在20重量％以下，更优选在14重量％以下，最优选在10重量％以下。
[其它添加剂]
在本发明的非水电解液中，从提高充电特性的观点出发，优选将选自1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、及用上述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物之中的1种以上与选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、及含叁键化合物之中的1种以上一起并用。
如果碳酸亚乙烯酯及1，3-丙磺酸内酯的含量过多，则有时循环特性下降，此外如果过少，则不能得到所期待的充分的电池性能。
即，如果碳酸亚乙烯酯的含量相对于非水电解液的容量低于0.1容量％，则缺乏添加效果，如果超过10容量％，则有时循环特性下降。因此，其含量相对于非水电解液的容量，优选在0.1容量％以上，更优选在0.5容量％以上，最优选在1容量％以上。此外，其上限优选在10容量％以下，更优选在5容量％以下，最优选在3容量％以下。
此外，如果1，3-丙磺酸内酯的含量相对于非水电解液的容量低于0.1容量％，则缺乏添加效果，如果超过10容量％，则有时循环特性下降。因此，其含量相对于非水电解液的容量，优选在0.1容量％以上，更优选在0.5容量％以上，最优选在1容量％以上。此外，其上限优选在10容量％以下，更优选在5容量％以下，最优选在3容量％以下。
此外，在高容量电池中，如果增大电池的电极合剂密度，则一般会发现循环特性下降，但如果并用含叁键化合物，则可提高循环特性，因此优选为并用含叁键化合物。
作为含叁键化合物，可列举出碳酸甲基炔丙基酯(MPC)、碳酸乙基炔丙基酯(EPC)、碳酸二炔丙酯(DPC)、草酸二炔丙酯(DPO)、甲磺酸炔丙酯、二炔丙基亚硫酸酯、甲基炔丙基亚硫酸酯、乙基炔丙基亚硫酸酯等。
如果含叁键化合物的含量相对于非水电解液的容量低于0.01容量％，则缺乏添加效果，如果超过10容量％，则有时循环特性下降。因此，其含量相对于非水电解液的容量，优选在0.01容量％以上，更优选在0.1容量％以上，最优选在0.5容量％以上。此外，其上限优选在10容量％以下，更优选在5容量％以下，最优选在3容量％以下。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液所使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、含有＞S＝O的化合物等。
作为环状碳酸酯类，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等，尤其，由于在含有具有高介电常数的EC及/或PC的情况下可提高电解液的电导率，因此是最优选的。
作为链状碳酸酯类，可列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯。
作为链状酯类，可列举出丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸甲乙酯、草酸二乙酯等。作为醚类，可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。作为酰胺类，可列举出二甲基甲酰胺等；作为磷酸酯类可列举出磷酸三甲酯、磷酸三辛酯等；作为砜类，可列举出二乙烯基砜等；作为内酯类，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归酸内酯等；作为腈类，可列举出乙腈、己二腈等。
作为含有＞S＝O的化合物，优选为1，4-丙磺酸内酯、二乙烯基磺内酯、二甲磺酸1，4-丁二醇酯、乙二醇亚硫酸酯、亚丙基亚硫酸酯、乙二醇硫酸酯、亚丙基硫酸酯、二炔丙基亚硫酸酯、甲基炔丙基亚硫酸酯、乙基炔丙基亚硫酸酯、二乙烯基砜等。
通常为了达到适当的物性，上述的非水溶剂可混合使用。其组合例如可列举出环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类和内酯类的组合、内酯类和链状酯类的组合、环状碳酸酯类和内酯类和链状酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和内酯类的组合、环状碳酸酯类和醚类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和醚类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和链状酯类的组合等多种组合，对其混合比率不特别限制。
其中，优选为环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合，具体地讲，由于EC、PC等环状碳酸酯类和MEC、DEC等链状碳酸酯类的组合能够提高循环特性，因此更优选这种组合。环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的比例，优选为环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(容量比)为10∶90～40∶60、更优选为20∶80～40∶60、特别优选为25∶75～35∶65。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质盐，例如，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐，或含有LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等具有烷基的锂盐，或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等环状的含有亚烷基的锂盐。
其中，特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2，最优选的电解质盐是LiPF6。这些电解质盐可以1种单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为这些电解质盐的优选的组合，可列举出LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合、LiBF4和LiN(SO2CF3)2的组合等。但更优选为LiPF6和LiBF4的组合。在LiPF6的比例低于LiPF6∶LiBF4(摩尔比)＝80∶20时、以及在LiPF6的比例高于99∶1时，有时循环特性会下降。因此，LiPF6∶LiBF4(摩尔比)优选为80∶20～99∶1，特别优选为90∶10～98∶2。
电解质盐能够按任意的比例混合，但与LiPF6组合使用时的其它电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔比)如果低于0.01％，则缺乏提高高温保存特性的效果，如果超过45％，则有时高温保存特性下降。因此，其比例(摩尔比)优选为0.01～45％，更优选为0.03～20％，进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
相对于上述非水溶剂，这些全部电解质盐被溶解而使用的浓度通常优选在0.3M以上、更优选在0.5M以上、最优选在0.7M以上。此外，其上限优选在2.5M以下、更优选在1.5M以下、最优选在1.2M以下。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可通过下述方法得到：混合上述非水溶剂，在其中溶解上述电解质盐、以及选自1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、及上述用通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物之中的1种以上，另外根据需要溶解选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、及含叁键化合物之中的1种以上。
此时，所用的非水溶剂、1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、上述用通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物、VC、PS、含叁键化合物和其它添加剂，优选采用在不显著降低生产性的范围内通过预先精制而尽量减少杂质的。
在本发明的非水电解液中，例如通过含有空气或二氧化碳，能够抑制由于电解液分解而造成的气体发生，并能提高长期循环特性或充电保存特性等电池性能。
作为使二氧化碳或空气含在(溶解于)非水电解液中的方法，可采用(1)预先将非水电解液在注入在电池内之前、与空气或含二氧化碳的气体接触而含有的方法，(2)在注液后、电池封口前或后使空气或含二氧化碳的气体含在电池内的方法等。空气或含二氧化碳的气体优选是不含水分的，更优选为露点-40℃以下，特别优选为露点-50℃以下的。
在本发明中，从提高高温下的充放电特性的观点出发，特别优选采用溶解有二氧化碳的电解液作为非水电解液。关于二氧化碳的溶解量，相对于非水电解液的重量，优选在0.001重量％以上，更优选在0.05重量％以上，进一步优选在0.2重量％以上，最优选在非水电解液中使二氧化碳溶解到饱和。
在本发明的电解液中，通过进一步含有芳香族化合物，能够确保过充电时的电池的安全性。
作为上述芳香族化合物，例如，可列举出下面的(a)～(c)。
(a)环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、联苯。
(b)叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基联苯、4-叔戊基联苯、1，3-二叔丁基苯。
(c)联三苯(o-、m-、p-体)、二苯基醚、2-氟代二苯基醚、4-二苯醚、氟苯、二氟苯(o-、m-、p-体)、2-氟联苯、4-氟联苯、2，4-二氟苯甲醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1，2-二苯基环己烷、o-环己基联苯)。
在这些化合物中，优选(a)及(b)，最优选为选自环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-4-环己基苯等)、叔丁基苯、叔戊基苯、1，3-二-叔丁基苯之中的1种以上。
上述芳香族化合物的总含量相对于非水电解液的重量，如果低于0.1重量％，则缺乏防止过充电的效果，如果在5重量％以上，则有时循环特性下降。因此优选为0.1～5重量％。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池由正极、负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成。对于非水电解液以外的正极、负极等的构成材料，其使用没有特别限制。
例如，作为正极活性物质，可使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为此种复合金属氧化物，例如可列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCO1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。此外，也可以以LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2的方式并用。
此外，为了提高过充电时的安全性及循环特性、或者能以4.3V以上的充电电位使用，也可以用其它元素来置换锂复合氧化物的一部分，优选用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素来置换钴、锰、镍的一部分，或用S或F来置换O的一部分，或者覆盖含有这些其它元素的化合物。
在这些化合物中，优选如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的满充电状态时的正极的充电电位按Li基准可在4.3V以上使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCO1-xMxO2(其中，M是选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu之中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4这样的可在4.4V以上使用的锂复合氧化物。
此外，作为正极活性物质，也能使用含有锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(M是选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn及Cd之中的至少1种，x为0≤x≤0.5。)等。在这些化合物中，作为高电压用正极活性物质，优选LiFePO4或LiCoPO4。
含有锂的橄榄石型磷酸盐也能与其它正极活性物质混合使用。
正极的导电剂，只要是不产生化学变化的电子传导材料，就不特别限定。例如，可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类。此外，也可以适宜混合石墨类和炭黑类而使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10重量％，特别优选为2～5重量％。
正极可通过如下方法来制作，即，将正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、羧甲基纤维素、乙烯丙烯二烯三元共聚物等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂并进行混炼，作为正极合剂，然后在作为集电体的铝箔或不锈钢制的条板上压延该正极材料，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下加热处理2小时。
作为负极(负极活性物质)，可单独使用1种或组合2种以上而采用锂金属或锂合金、及可嵌入/脱嵌锂的碳材料[热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维]、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
在这些负极活性物质中，优选为碳材料，更优选为具有晶面(002)的面间隔(d002)在0.340nm以下、尤其为0.335～0.337nm的石墨型结晶结构的碳材料。由于结晶性比上述碳材料低的低结晶性碳材料能够提高1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、及上述用上述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物的添加效果，所以更优选用该低结晶性碳材料覆盖具有上述石墨型结晶结构的碳材料的表面的一部或全部。用低结晶性碳材料覆盖表面的状态的确认，可通过采用透射型电子显微镜观察碳材料的断面来进行。
锡、锡化合物、硅、硅化合物能够使电池高容量化，因此优选此类材料。
负极的制造可采用与上述正极的制造方法中相同的粘结剂、高沸点溶剂，用相同的方法进行。
在本发明中，为了提高选自1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、及上述用上述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物之中的1种以上的添加效果，优选提高电池的电极合剂密度。尤其是，形成于铝箔等上的正极(正极合剂层)的密度优选在3.2g/cm3以上，更优选在3.3g/cm3以上，最优选在3.4g/cm3以上。此外，其上限如果超过4.0g/cm3，则实质上有时难进行制作，所以优选在4.0g/cm3以下，更优选在3.9g/cm3以下，最优选在3.8g/cm3以下。
另一方面，形成于铜箔上的负极(负极合剂层)的密度优选在1.3g/cm3以上，更优选在1.4g/cm3以上，最优选在1.5g/cm3以上。此外，其上限如果超过2.0g/cm3，则实质上有时难进行制作，所以优选在2.0g/cm3以下，更优选在1.9g/cm3以下，最优选在1.8g/cm3以下。
此外，关于正极的电极层的厚度(每个集电体单面)，如果电极材料层的厚度过薄，则由于电极材料层中的活性物质量下降，使电池容量减小，所以优选在30μm以上，更优选在50μm以上。此外，如果其厚度过厚，则充放电的循环特性或速率特性下降，是不优选的。因此，正极的电极层的厚度优选在120μm以下，更优选在100μm以下。
如果负极的电极层的厚度(每个集电体单面)过薄，则由于电极材料层中的活性物质量下降，使电池容量减小，所以优选在1μm以上，更优选3μm以上。此外，如果其厚度过厚，则充放电的循环特性或速率特性下降，所以不优选。因此，负极的电极层的厚度优选在100μm以下，更优选在70μm以下。
对锂二次电池的结构不特别限定，可采用具有单层或多层隔膜的钮扣形电池、圆筒形电池、方形电池、层压型电池等。
作为电池用隔膜，可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或多层的多孔性薄膜、织布、无纺布等。
电池用隔膜因制造条件而异，但如果格利值(透气度)过高，则锂离子传导性下降，作为电池用隔膜的功能不足。因此，优选格利值在1000秒/100cc以下，更优选在800秒/100cc以下，最优选在500秒/100cc以下。此外相反地，如果格利值过低，则机械强度下降，因此优选为50秒/100cc以上，更优选为100秒/100cc以上，最优选为300秒/100cc以上。从提高电池容量特性的观点考虑，其空隙率优选为30～60％，更优选为35～55％，最优选为40～50％。
另外，关于电池用隔膜的厚度，由于薄的隔膜能提高能量密度，因此优选在50μm以下，更优选在40μm以下，最优选在25μm以下。此外，从机械强度方面考虑，其厚度优选在5μm以上，更优选在10μm以上，最优选在15μm以上。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压在4.2V以上、特别是在4.3V以上时仍在长时期内具有优异的循环特性，而且，即使在4.4V时的循环特性也良好。放电终止电压在可以规定在2.5V以上、甚至2.8V以上。关于电流值不特别限定，但通常能以0.1～3C的恒定电流放电而使用。此外，本发明的锂二次电池能在-40～100℃、优选在0～80℃下充放电。
在本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，也能采用在封口板上设置安全阀、或在电池罐或垫圈等部件上形成切槽的方法。
本发明的锂二次电池，可根据需要将多个电池串联及/或并联地组装在一起，收纳在电池包(pack)内。在电池包中，除PTC元件、温度熔丝、双金属等防止过电流的元件外，还设有安全电路(监视各电池及/或组电池整体的电压、温度电流等，具有切断电流的功能的电路)。
实施例
以下，通过列举实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例，可以很容易从发明宗旨类推出多种组合。尤其，不限定下述实施例的溶剂的组合。
合成例I-1[1，2-环己二醇环状亚硫酸酯的调制]
(1)将反式-1，2-环己二醇10g(86mmol)加入含有吡啶的甲苯中，滴加亚硫酰氯10g(84mmol)，使其反应。然后，进行蒸馏，以90％的收率得到精制的反式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯。
(2)同样地，将顺式-1，2-环己二醇10g(86mmol)加入含有吡啶的甲苯中，滴加亚硫酰氯10g(84mmol)，使其反应。然后，进行蒸馏，以90％的收率得到精制的顺式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯。
(3)将上述合成得到的精制的反式(反式-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯)、及顺式(顺式-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯)等量混合，调制了反式/顺式(1/1)的混合型的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯。
实施例I-1
[非水电解液的调制]
调制EC∶VC∶MEC(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在其中作为电解质盐溶解LiPF6达到0.95M的浓度，溶解LiBF4达到0.05M的浓度，从而调制了非水电解液，然后，再相对于非水电解液，以达到0.1重量％的方式加入上述反式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯。另外，非水溶剂、电解质盐及亚硫酸酯化合物使用预先精制的。
[锂二次电池的制作及电池特性的测定]
按LiCoO2(正极活性物质)为90重量％、乙炔黑(导电剂)为5重量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)为5重量％的比例将其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，然后进行混合，将混合物涂布在铝箔上，进行干燥、加压成型、加热处理，从而调制成正极。按具有晶面(002)的面间隔(d002)为0.335nm的石墨型结晶结构的人造石墨(负极活性物质)为95重量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)为5重量％的比例将其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，然后进行混合，将混合物涂布在铜箔上，进行干燥、加压成型、加热处理，从而调制成负极。然后，采用聚丙烯微孔膜的隔膜，在注入上述非水电解液后，在电池封口前，使露点为-60℃的二氧化碳含在电池内，制作成18650尺寸的圆筒电池(直径18mm、高65mm)。在电池中设有压力释放口及内部电流切断装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度为3.6g/cm3，负极的电极密度为1.7g/cm3。正极的电极层的厚度(每个集电体单面)为60μm，负极的电极层的厚度(每个集电体单面)为60μm。
采用该18650电池，在高温(45℃)下，以2.2A(1C)的恒定电流充电到4.2V后，作为终止电压4.3V，在恒电压下合计充电3小时。接着在2.2A(1C)的恒定电流下，放电到终止电压为2.8V，反复进行了此充放电过程。其初期充放电容量，与作为非水电解液采用1M LiPF6-EC∶VC∶MEC(容量比)＝30∶2∶70，并且添加1％的亚乙基亚硫酸酯来代替本发明的亚硫酸酯化合物(比较例1)时大致相等。测定了200个循环后的电池特性，结果是将初期放电容量作为100％时的放电容量维持率为81％。该18650电池的制作条件及电池特性列于表I-1。
实施例I-2、3
除了将反式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯的添加量规定为1重量％(实施例2)、5重量％(实施例3)以外，与实施例I-1同样地制作18650电池，测定了电池特性。表I-1列出了18650电池的制作条件及电池特性。
实施例I-4
除了代替反式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯，添加1重量％的上述顺式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯以外，与实施例I-1同样地制作18650电池，测定了电池特性。表I-1列出了18650电池的制作条件及电池特性。
实施例I-5
除了代替反式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯，添加1重量％的反式/顺式(1/1)的混合型的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯以外，与实施例I-1同样地制作18650电池，测定了电池特性。表I-1列出了18650电池的制作条件及电池特性。
实施例I-6
除了调制EC/PS/MEC(容量比30/2/68)作为非水溶剂、并且代替反式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯，添加1重量％的反式/顺式(1/1)的混合型的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯以外，与实施例I-1同样地制作18650电池，测定了电池特性。表I-1列出了18650电池的制作条件及电池特性。
比较例I-1
作为非水溶剂，调制EC/VC/MEC(容量比30/2/68)，并且代替反式的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯，添加1重量％的亚乙基亚硫酸酯，在其中溶解LiPF6到0.95M的浓度，溶解LiBF4到0.05M的浓度，除此以外，与实施例I-1同样地制作18650电池，测定了200个循环后的电池特性，结果放电容量维持率为72％。表I-1列出了18650电池的制作条件及电池特性。
比较例I-2
除了添加1重量％的赤藓醇亚硫酸酯来代替亚乙基亚硫酸酯以外，与比较例I-1同样地制作18650电池，测定了电池特性。表I-1列出了18650电池的制作条件及电池特性。
比较例I-3
除了作为非水溶剂，调制EC/PS/MEC(容量比30/2/68)，并且添加1重量％的赤藓醇亚硫酸酯来代替亚乙基亚硫酸酯以外，与比较例I-1同样地制作18650电池，测定了电池特性。表I-1列出了18650电池的制作条件及电池特性。
表I-1
  电解液组成(容量比)   1，2-环己二醇环状亚硫酸酯(添加量：wt％)   200个循环放电容量维持率(％)
  实施例I-1   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(0.1)   81
  实施例I-2   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(1)   85
  实施例I-3   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(5)   82
  实施例I-4   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   顺式(1)   83
  实施例I-5   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝1/1的混合式(1)   84
  实施例I-6   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/PS/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝1/1的混合式(1)   85
  比较例I-1   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   亚乙基亚硫酸酯(1)   76
  比较例I-2   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   赤藓醇亚硫酸酯(1)   76
  比较例I-3   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/PS/MEC＝30/2/68 赤藓醇亚硫酸酯(1) 75
合成例II-1[六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物的调制]
将反式-1，2-环己二醇(CAS No.1460-57-7)10g(86mmol)加入甲苯中，滴加亚硫酰氯10g(84mmol)，使其反应。然后，进行蒸馏，以90％的收率得到精制的1，2-环己二醇环状亚硫酸酯(反式)。接着，将得到的环己二醇环状亚硫酸酯10g(62mmol)的二氯甲烷溶液和10％硫酸水溶液180g混合，在冰浴下加入高锰酸钾11g(70mmol)，并使其反应。然后，用硫酸氢钠中和过剩的高锰酸钾，将从有机溶剂蒸去溶剂而得到的固体用二乙基醚析晶，以24％的收率得到了精制的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物(反式)。
合成例II-2[六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮(1，2-环己二醇环状碳酸酯)的调制]
在反式-1，2-环己二醇(CAS No.1460-57-7)10g(86mmol)和碳酸二甲酯87.7g(86mmol)中，加入甲醇钠0.5g(9mmol)，进行1小时回流。然后，再提取出甲醇后，进行精馏，以93％的收率得到了精制的六氢1，3，2-苯并二氧杂环戊-2，2-酮(反式)。
实施例II-1
[非水电解液的调制]
在干燥氮气氛下，调制碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在其中作为电解质盐溶解LiPF6达到0.95M的浓度，溶解LiBF4达到0.05M的浓度，从而调制了非水电解液，然后，相对于非水电解液，以达到1重量％的方式进一步加入了用上述式(IX)表示的反式(CASNo.6970-91-8)的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物。另外，非水溶剂、电解质盐及亚硫酸酯化合物使用预先精制的。
[锂二次电池的制作]
按LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(正极活性物质)为90重量％、乙炔黑(导电剂)为5重量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)为5重量％的比例将其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，然后进行混合，将混合物涂布在铝箔上，进行干燥、加压成型、加热处理，从而调制成正极。按具有晶面(002)的面间隔(d002)为0.335nm的石墨型结晶结构的人造石墨(负极活性物质)为95重量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)为5重量％的比例将其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，然后进行混合，将混合物涂布在铜箔上，进行干燥、加压成型、加热处理，从而调制成负极。然后，采用聚丙烯微孔膜的隔膜，在注入上述非水电解液后，在电池封口前，使露点为-60℃的二氧化碳含在电池内，制作成18650尺寸的圆筒电池(直径18mm、高65mm)。在电池中设有压力释放口及内部电流切断装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度为3.4g/cm3，负极的电极密度为1.7g/cm3。正极的电极层的厚度(每个集电体单面)为55μm，负极的电极层的厚度(每个集电体单面)为60μm。
[充放电循环试验]
采用该18650电池，在高温(45℃)下，在以2.3A(1C)的恒定电流充电到4.35V后，作为终止电压4.35V，在恒电压下合计充电3小时。接着在2.3A(1C)的恒定电流下放电到终止电压为2.8V，反复进行了此充放电过程。其初期充放电容量是：与采用调制EC∶VC∶MEC(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在其中作为电解质盐溶解了LiPF6达到0.95M的浓度、溶解了LiBF4达到0.05M的浓度的非水电解液，并且代替本发明的亚硫酸酯化合物，添加1重量％的乙二醇硫酸酯(比较例1)时大致相等。测定了200个循环后的循环特性，结果是将初期(1个循环后)放电容量作为100％时的放电容量维持率为82％。该18650电池的制作条件及电池特性列于表I-1。
[高温保存试验]
采用使用了与上述同样组成的电解液的另一个18650电池，在25℃下，在以0.2C的恒定电流充电到4.35V后，作为终止电压4.35V，在恒电压下合计充电7小时。接着在0.2C的恒定电流下放电到终止电压为2.8V，在进行了3个循环充放电后，在高温(60℃)下，在以0.46A(0.2C)的恒定电流充电到4.35V后，在4.35V的恒电压下保存3天。保存后利用阿基米德法测定的气体发生量是：在将没有添加本发明的亚硫酸酯化合物时(比较例2)的气体发生量作为100％时为85％。结果列于表II-1中。
实施例II-2
除了代替实施例II-1中的反式的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物，使用用上述式(VIII)表示的顺式(CAS No.6970-90-7)的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物以外，与实施例II-1同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-1列出了试验结果。
实施例II-3～5
除了代替实施例II-1中的反式的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物，使用规定量的用上述式(IX)表示的顺式(CASNo.6970-91-8)∶用上述式(VIII)表示的顺式(CAS No.6970-90-7)＝60∶40的混合式的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物以外，与实施例II-1同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-1列出了试验结果。
实施例II-6
除了在实施例II-3中采用碳酸亚乙酯(EC)∶1，3-丙磺酸内酯(PS)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂以外，与实施例II-3同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-1列出了试验结果。
比较例II-1
除了代替实施例II-1中的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物，采用1，3，2-二氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物以外，与实施例II-1同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-1列出了试验结果。
比较例II-2
除了在实施例II-1中没有添加六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物以外，与实施例II-1同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-1列出了试验结果。
表1
表II-1
电解质盐的组成非水溶剂组成(容量比)   六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物(添加量：wt％)  200个循环放电容量(％)   气体发生量(％)
  实施例II-1   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(1)   82   85
  实施例II-2   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   顺式(1)   78   89
  实施例II-3   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝60/40的混合式(1)   79   87
  实施例II-4   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝60/40的混合式(0.1)   77   88
  实施例II-5   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝60/40的混合式(5)   76   90
  实施例II-6   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/PS/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝60/40的混合式(1)   80   85
  比较例II-1   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   1，3，2-二氧杂环戊烷-2，2-二氧化物(1)   68   98
  比较例II-2   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   无   65   100
实施例II-7
除了在实施例II-1中采用碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝20∶2∶78的非水溶剂，并且代替六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物，以达到10重量％的方式加入了用上述式(VI)表示的反式(CAS No.20192-66-9)的六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮以外，与实施例II-1同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-2列出了试验结果。另外，脂环式环状碳酸酯化合物采用预先精制过的。
实施例II-8
除了代替实施例II-7中的反式的六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮，采用用上述式(V)表示的顺式(CAS No.19456-20-3)的六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮以外，与实施例II-7同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-2列出了试验结果。
实施例II-9
除了代替实施例II-7中的反式的六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮，采用用上述式(VI)表示的反式(CAS No.20192-66-9)∶用上述式(V)表示的顺式(CAS No.19456-20-3)＝60∶40的混合式六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮、并使用表II-2所示组成的电解液以外，与实施例II-7同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-2列出了试验结果。
实施例II-10
除了在实施例II-9中采用碳酸亚乙酯(EC)∶1，3-丙磺酸内酯(PS)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝20∶2∶78的非水溶剂以外，与实施例II-9同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-2列出了试验结果。
实施例II-11
除了在实施例II-9中使用1重量％的混合式的六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮以外，与实施例II-9同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-2列出了试验结果。
实施例II-12
除了代替实施例II-7中的反式的六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮，使用20重量％的用上述式(VI)表示的反式(CAS No.20192-66-9)∶用上述式(V)表示的顺式(CAS No.19456-20-3)＝60∶40的混合式六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮，并且采用碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝5∶5∶2∶88的电解液以外，与实施例II-7同样地调制了非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表II-2列出了试验结果。
表II-2
  电解质盐的组成非水溶剂组成(容量比)   六氢1，3-二氧杂环戊-2-酮(添加量：wt％)  200个循环放电容量(％)   气体发生量(％)
  实施例II-7   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝20/2/78   反式(10)   71   56
  实施例II-8   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝20/2/78   顺式(10)   69   59
  实施例II-9   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝20/2/78   反式/顺式＝60/40的混合式(10)   70   57
  实施例II-10   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/PS/MEC＝20/2/78   反式/顺式＝60/40的混合式(10)   71   56
  实施例II-11   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝60/40的混合式(1)   73   92
  实施例II-12   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/PC/VC/MEC＝5/5/2/88   反式/顺式＝60/40的混合式(20) 69 28
可知，上述实施例II-1～12的锂二次电池与不含六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物及/或六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮的比较例的锂二次电池相比，长期循环特性优异，气体发生量小，能够在长时期内维持电池特性。
合成例III-1[5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(4-乙烯基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯)的调制]
使4-乙烯基-反式-1，2-环己二醇20g(141mmol)溶解于甲苯(100ml)、吡啶34g(424mmol)中，冷却到5℃。慢慢滴加亚硫酰氯18g(151mmol)，滴加后在室温下搅拌2小时。然后，过滤反应液，在用水洗净后，用无水硫酸镁干燥，在馏去溶剂后进行了蒸馏精制。以34％的收率得到了精制的5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(反式)9g。其分析结果如下。
沸点：105-107℃/3mmHg
1H-NMR(CDCl3/TMS)：1.50-2.40(m，6H，环己烷)、2.80ppm(m，1H，C＝C-CH-)、3.81ppm(m，1H，OSO2-CH)、4.40ppm(m，1H，OSO2-CH)、5.15ppm(m，2H，CH2＝C)、5.80ppm(m，1H，C＝CH-)
合成例III-2[5-乙烯基-反式-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮(4-乙烯基-1，2-环己二醇环状碳酸酯)的调制]
使4-乙烯基-反式-1，2-环己二醇9g(63mmol)溶解于甲苯(80ml)、三乙胺16g(160mmol)中，冷却到5℃。将三光气(triphosgenen)6g(21mmol)溶解于二氯甲烷后得到的溶液慢慢滴加，滴加后在室温下搅拌3小时。然后，过滤反应液，在用水洗净后，用无水硫酸镁干燥，在馏去溶剂后进行了蒸馏精制。以42％的收率得到了精制的5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮(反式)4.5g。其分析结果如下。
沸点：110-113℃/3mmHg
1H-NMR(CDCl3/TMS)：1.50-2.40ppm(m，6H，环己烷)、2.82ppm(m，1H，C＝C-CH-)、4.05ppm(m，1H，OCO2-CH)、4.18ppm(m，1H，OCO2-CH)、5.17ppm(m，2H，CH2＝C)、5.84ppm(m，1H，C＝CH-)
合成例III-3[5-乙烯基-顺式-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮(4-乙烯基-1，2-环己二醇环状碳酸酯)的调制]
在氮气氛下，将4-乙烯基-1-环己烯7.5g(70mmmol)、碘酸钾3.7g(17mmol)溶解在醋酸(100ml)中，一边搅拌一边一点点地加入碘8.8g(35mmol)。在60℃下加温搅拌该溶液1小时。然后，加入醋酸钾6.9g(70mmol)，在110℃下加热回流3小时后，冷却到室温，加入水100ml，用己烷提取，得到4-乙烯基-1-环己二醇二乙酸酯(顺式体)(11.6g，74％)。将得到的二乙酸酯溶于30ml的吡啶中，加入10％氢氧化钾-甲醇溶液30ml，在加热回流4小时后冷却。用醋酸乙酯提取反应液，减压蒸馏掉溶剂，得到4-乙烯基-顺式-环己二醇5.2g(53％)。相对于得到的二醇5g，与反式体同样地采用甲苯(25ml)、吡啶8.5g(106mmol)、亚硫酰氯4.5g(38mmol)合成，经过蒸馏精制，以33％的收率得到精制的5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2-氧化(顺式)2.3g。
沸点：100℃/1.5mmHg
1H-NMR(CDCl3/TMS)：1.07-2.44ppm(m，6H，环己烷)、2.10ppm(m，1H，C＝C-CH-)、4.00-4.85ppm(m，2H，OSO2-CH)、5.00ppm(m，2H，CH2＝C)、5.73ppm(m，1H，C＝CH-)
实施例III-1
[非水电解液的调制]
在干燥氮气氛下，调制碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在其中作为电解质盐溶解LiPF6达到0.95M的浓度，溶解LiBF4达到0.05M的浓度，从而调制了非水电解液，然后，相对于非水电解液，以达到1.5重量％的方式，进一步加入用上述通式(XI)表示的反式的5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2-氧化物(4-乙烯基-1，2-环己二醇环状亚硫酸酯)。另外，非水溶剂、电解质盐及亚硫酸酯化合物使用预先精制的。
[锂二次电池的制作]
按LiCo0.98Mg0.02O2(正极活性物质)为90重量％、乙炔黑(导电剂)为5重量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)为5重量％的比例将其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，然后进行混合，将混合物涂布在铝箔上，进行干燥、加压成型、加热处理，从而调制成正极。按具有晶面(002)的面间隔(d002)为0.335nm的石墨型结晶结构的且表面覆盖了非晶质碳的人造石墨(负极活性物质)为95重量％、聚偏氟乙烯(粘结剂)为5重量％的比例将其混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，然后进行混合，将混合物涂布在铜箔上，进行干燥、加压成型、加热处理，从而调制成负极。然后，采用聚丙烯微孔膜的隔膜，在注入上述非水电解液后、电池封口前，使露点为-60℃的二氧化碳含在电池内，制作成18650尺寸的圆筒电池(直径18mm、高65mm)。在电池中设有压力释放口及内部电流切断装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度为3.6g/cm3，负极的电极密度为1.7g/cm3。正极的电极层的厚度(每个集电体单面)为60μm，负极的电极层的厚度(每个集电体单面)为60μm。
[充放电循环试验]
采用该18650电池，在高温(45℃)下，在以2.2A(1C)的恒定电流充电到4.3V后，作为终止电压4.3V在恒电压下合计充电3小时。接着在2.2A(1C)的恒定电流下放电到终止电压为2.8V，反复进行了此充放电过程。初期充放电容量是：与采用调制EC∶VC∶MEC(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂，在其中作为电解质盐溶解有LiPF6达到0.95M的浓度、溶解有LiBF4达到0.05M的浓度的非水电解液，并且不添加本发明的亚硫酸酯化合物(比较例1)时大致相等。测定了第200个循环后的电池特性，结果是将初期(1个循环后)放电容量作为100％时的放电容量维持率为86％。18650电池的制作条件及电池特性列于表1。
[高温保存试验]
采用使用与上述同样组成的电解液的另一个18650电池，在25℃下，在以0.2C的恒定电流充电到4.3V后，作为终止电压4.3V，在恒电压下合计充电7小时。接着在0.2C的恒定电流下放电到终止电压为2.8V，在进行了3个循环充放电后，在高温(60℃)下，以0.44A(0.2C)的恒定电流充电到4.3V后，在4.3V的恒电压下保存3天。保存后利用阿基米德法测定的气体发生量是：在将不添加本发明的亚硫酸酯化合物(比较例1)时的气体发生量作为100％时，为70％。结果列于表1中。
实施例III-2及3
除了以规定量(表1)使用实施例III-1中的反式的5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2-氧化物的以外，与实施例III-1同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-1列出了试验结果。
实施例III-4
除了在实施例III-3中采用碳酸亚乙酯(EC)∶1，3-丙磺酸内酯(PS)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝30∶2∶68的非水溶剂以外，与实施例III-1同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-1列出了试验结果。
实施例III-5
除了代替实施例III-1中的反式的5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2-氧化物而采用顺式以外，与实施例III-1同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-1列出了试验结果。
实施例III-6
代替实施例III-1中的反式的5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2-氧化物，采用该反式∶顺式＝60∶40的混合式，并且与表III-1同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-1列出了试验结果。
比较例III-1
除了不添加实施例III-1中的六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2-氧化物衍生物以外，与实施例III-1同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-1列出了试验结果。
表4
表III-1
  电解质盐的组成非水溶剂组成(容量比)   5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(添加量：wt％)  200个循环放电容量(％)   气体发生量(％)
  实施例III-1   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(1.5)   86   70
  实施例III-2   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(0.1)   83   73
  实施例III-3   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(5)   82   74
  实施例III-4   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/PS/MEC＝30/2/68   反式(1.5)   87   69
  实施例III-5   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   顺式(1.5)   83   74
  实施例III-6   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝60/40的混合式(1.5) 85 71
  比较例III-1   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   0   72   100
实施例III-7
除了代替实施例III-1中的反式的5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2-氧化物，使用反式的5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮(4-乙烯基-1，2-环己二醇环状碳酸酯)(合成例III-2)，并且采用表III-2所示的组成的电解液以外，与实施例III-1同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-2列出了试验结果。
实施例III-8
除了以0.1重量％使用实施例III-7中的反式的5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮以外，与实施例III-7同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-2列出了试验结果。
实施例III-9
除了以5重量％使用实施例III-7中的反式的5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮以外，与实施例III-7同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-2列出了试验结果。
实施例III-10
除了以10重量％使用实施例III-7中的反式的5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮以外，与实施例III-7同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-2列出了试验结果。
实施例III-11
除了以15重量％使用实施例III-7中的反式的5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮以外，与实施例III-7同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-2列出了试验结果。
实施例III-12
除了在实施例III-7中采用碳酸亚乙酯(EC)∶1，3-丙磺酸内酯(PS)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝30∶2∶68的电解液以外，与实施例III-7同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-2列出了试验结果。
实施例III-13
除了代替实施例III-9中的反式的5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮而使用顺式以外，与实施例III-9同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-2列出了试验结果。
实施例III-14
除了代替实施例III-9中的反式的5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮，使用该反式∶顺式(合成例III-3)＝60∶40的混合式，并且采用表III-2所示的组成的电解液以外，与实施例III-9同样地调制非水电解液，制作了18650尺寸的圆筒电池，进行了充放电循环试验及高温保存试验。表III-2列出了试验结果。
表5
表III-2
  电解质盐的组成非水溶剂组成(容量比)   5-乙烯基-六氢1，3-苯并二氧杂环戊-2-酮(添加量：wt％)  200个循环放电容量(％)   气体发生量(％)
  实施例III-7   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(1)   83   67
  实施例III-8   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(0.1)   82   70
  实施例III-9   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(5)   86   63
  实施例III-10   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(10)   84   61
  实施例III-11   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式(15)   81   60
  实施例III-12   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/PS/MEC＝30/2/68   反式(5)   84   71
  实施例III-13   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   顺式(5)   83   66
  实施例III-14   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/VC/MEC＝30/2/68   反式/顺式＝60/40的混合式(10) 84 61
可知，上述实施例III-1～14的锂二次电池与不含用通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物的比较例的锂二次电池相比，长期循环特性优异，气体发生量小，能在长时期内维持电池性能。
通过采用本发明的非水电解液，能够得到电池的循环特性、电容量、保存特性等电池性能优异的锂二次电池。此外，得到的锂二次电池适合用作圆筒形电池、方形电池、钮扣形电池及叠层型电池等。

Claims (7)

1.一种非水电解液，是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于：在该非水电解液中，相对于该非水电解液的重量，含有0.01～30重量％的选自1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、及用下述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物之中的1种以上；
Figure S2006800300832C00011
式中，R1～R10分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的炔基、碳原子数为6～18的芳基、或碳原子数为1～12的烷氧基，这些基团也可以相互结合形成环结构，这些基团的氢原子也可以被卤原子取代；但排除R1～R10全部是氢原子的情况；X表示＞S＝O基或＞C＝O基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，用通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物是1，2-环己二醇环状亚硫酸酯衍生物及/或1，2-环己二醇环状碳酸酯衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的重量，1，2-环己二醇环状亚硫酸酯的含量为0.01～10重量％，1，2-环己二醇环状碳酸酯的含量为0.1～25重量％，六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物的含量为0.01～10重量％，用通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物的含量为0.01～20重量％。
4.根据权利要求1～3的任何一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状碳酸酯。
5.根据权利要求1～4的任何一项所述的非水电解液，其中，非水电解液进一步含有选自碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯及含叁键化合物之中的1种以上。
6.一种锂二次电池，由正极、负极、以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成，其特征在于：在该非水电解液中，相对于该非水电解液的重量，含有0.01～30重量％的选自1，2-环己二醇环状亚硫酸酯、1，2-环己二醇环状碳酸酯、六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物、及用所述通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物之中的1种以上。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，相对于非水电解液的重量，1，2-环己二醇环状亚硫酸酯的含量为0.01～10重量％，1，2-环己二醇环状碳酸酯的含量为0.1～25重量％，六氢1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷2，2-二氧化物的含量为0.01～10重量％，用通式(X)表示的1，2-环己二醇衍生物的含量为0.01～20重量％。
CN2006800300832A 2005-08-18 2006-08-10 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池 Expired - Fee Related CN101243575B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP237765/2005 2005-08-18
JP2005237765 2005-08-18
JP2006012359 2006-01-20
JP012359/2006 2006-01-20
JP042364/2006 2006-02-20
JP2006042364 2006-02-20
PCT/JP2006/315856 WO2007020876A1 (ja) 2005-08-18 2006-08-10 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101243575A true CN101243575A (zh) 2008-08-13
CN101243575B CN101243575B (zh) 2010-09-29

Family

ID=37757538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800300832A Expired - Fee Related CN101243575B (zh) 2005-08-18 2006-08-10 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8568932B2 (zh)
EP (1) EP1916734B1 (zh)
JP (2) JP5374871B2 (zh)
KR (1) KR101284945B1 (zh)
CN (1) CN101243575B (zh)
TW (1) TW200719505A (zh)
WO (1) WO2007020876A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101908644A (zh) * 2010-07-12 2010-12-08 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 4.2v以上高电压下不易分解的锂离子电池电解液
CN107017433A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 宁德新能源科技有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN108807974A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN109776485A (zh) * 2019-01-04 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 化合物、电解液及锂离子电池
CN111261939A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008226537A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101073221B1 (ko) 2007-06-12 2011-10-12 주식회사 엘지화학 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
WO2008153347A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and electrochemical device having the same
WO2009084928A2 (en) * 2008-01-02 2009-07-09 Lg Chem, Ltd. Pouch-type lithium secondary battery
CN102598388B (zh) * 2009-10-30 2016-01-20 第一工业制药株式会社 锂二次电池
JP5760809B2 (ja) * 2010-10-21 2015-08-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5552088B2 (ja) * 2011-04-15 2014-07-16 三井化学株式会社 ベンゾジオキサジチエピン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
TWI511347B (zh) * 2012-03-05 2015-12-01 Nat Univ Tainan Electrolyte and its electrochemical device with Si additive
CN102610862B (zh) * 2012-03-16 2014-04-16 浙江大学 以聚吡咯包覆硼化镁为负极材料的锂电池的制备方法
WO2013188594A2 (en) 2012-06-12 2013-12-19 A123 Systems, LLC Non-aqueous electrolytic rechargeable batteries for extended temperature range operation
EP3021331A1 (en) * 2014-11-17 2016-05-18 Henkel AG & Co. KGaA Positive temperature coefficient composition
JP6737280B2 (ja) * 2015-09-15 2020-08-05 宇部興産株式会社 蓄電デバイス用非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP2020066595A (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 日本ゼオン株式会社 含フッ素環状ジオールを原料としたエステル類およびアリルエーテル類の製造法
JP7300373B2 (ja) * 2019-11-22 2023-06-29 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びエネルギーデバイス
WO2023182378A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 旭化成株式会社 ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂組成物、光学部品、及びポリカーボネート樹脂の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0652896A (ja) * 1992-07-28 1994-02-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水二次電池
JP3236400B2 (ja) * 1993-04-07 2001-12-10 旭化成株式会社 非水二次電池
JPH087922A (ja) * 1994-06-22 1996-01-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機電解液二次電池
JPH0837024A (ja) 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3546566B2 (ja) 1995-10-27 2004-07-28 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH09161845A (ja) 1995-12-12 1997-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3760540B2 (ja) 1996-12-25 2006-03-29 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用電解液
CN1134083C (zh) * 1997-09-19 2004-01-07 三菱化学株式会社 非水系电解液电池
JP4406947B2 (ja) 1998-12-24 2010-02-03 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
JP4626020B2 (ja) 2000-07-07 2011-02-02 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP4304404B2 (ja) * 2000-10-02 2009-07-29 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3823712B2 (ja) * 2000-10-13 2006-09-20 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002270230A (ja) 2001-03-12 2002-09-20 Sony Corp 電 池
JP2002319430A (ja) * 2001-04-23 2002-10-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5109213B2 (ja) * 2001-06-26 2012-12-26 三菱化学株式会社 非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池
JP4151060B2 (ja) 2001-11-14 2008-09-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水系二次電池
JP4561013B2 (ja) 2001-08-13 2010-10-13 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4092618B2 (ja) 2001-12-26 2008-05-28 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP4167012B2 (ja) * 2002-06-20 2008-10-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP4056346B2 (ja) * 2002-09-30 2008-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2004185931A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005011762A (ja) 2003-06-20 2005-01-13 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
JP4109184B2 (ja) 2003-11-20 2008-07-02 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4569128B2 (ja) * 2004-01-14 2010-10-27 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用非水系電解液及びリチウムイオン二次電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101908644A (zh) * 2010-07-12 2010-12-08 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 4.2v以上高电压下不易分解的锂离子电池电解液
CN107017433A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 宁德新能源科技有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN107017433B (zh) * 2016-01-28 2019-02-22 宁德新能源科技有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN108807974A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN109776485A (zh) * 2019-01-04 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 化合物、电解液及锂离子电池
CN109776485B (zh) * 2019-01-04 2021-04-20 蜂巢能源科技有限公司 化合物、电解液及锂离子电池
CN111261939A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP5447630B2 (ja) 2014-03-19
US20090170006A1 (en) 2009-07-02
EP1916734B1 (en) 2012-05-02
KR101284945B1 (ko) 2013-07-10
KR20080034938A (ko) 2008-04-22
US8568932B2 (en) 2013-10-29
TW200719505A (en) 2007-05-16
JP2013016517A (ja) 2013-01-24
JP5374871B2 (ja) 2013-12-25
JPWO2007020876A1 (ja) 2009-02-26
EP1916734A1 (en) 2008-04-30
WO2007020876A1 (ja) 2007-02-22
EP1916734A4 (en) 2011-01-12
CN101243575B (zh) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101243575B (zh) 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池
CN101657416B (zh) 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
TWI462364B (zh) Lithium battery for non-aqueous electrolyte and the use of its lithium battery
CN102484280B (zh) 非水电解液以及使用其的电化学元件
CN104409766B (zh) 非水电解液、使用其的电化学元件以及非水电解液中使用的炔基化合物
JP5322036B2 (ja) スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物及びそれを用いたリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池
CN100481604C (zh) 非水电解液及使用该电解液的锂二次电池
CN102099956B (zh) 锂电池用非水电解液、使用其的锂电池以及用于该锂电池的含有甲酰氧基的化合物
CN102224630B (zh) 非水电解液及使用该非水电解液的锂电池
CN102934275A (zh) 非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件
KR20070097072A (ko) 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지
CN101243576A (zh) 非水电解液及采用该非水电解液的锂二次电池
KR20160023681A (ko) 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물
CN111788732A (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
KR101365367B1 (ko) 펜타플루오로페닐옥시 화합물, 그것을 이용한 비수 전해액 및 리튬 이차 전지
JP2017208322A (ja) 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN103493277A (zh) 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及三氟甲基苯化合物
US20150024284A1 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolyte battery employing the same
JP2007112737A (ja) ペンタフルオロフェニルオキシ化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池
CN100517853C (zh) 用于锂二次电池的非水电解液及使用该电解液的锂二次电池
KR20240093344A (ko) 전해액용 화합물, 전해액 첨가제용 화합물, 전해액 물질, 전해액 첨가제, 이차 전지용 전해액 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100929

Termination date: 20160810

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee