KR20080034938A - 비수전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 리튬 2차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액 중에 특정구조를 갖는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체가, 상기 비수전해액에 대하여 0.01 내지 30중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지이며, 전기용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있다.

Description

비수전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 전기용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차전지를 형성할 수 있는 비수전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차전지는 소형 전자기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되어 있다. 리튬 2차전지는, 주로 리튬복합산화물로 이루어지는 양극, 탄소재료나 리튬금속으로 이루어지는 음극, 및 비수전해액으로 구성되어 있다. 그 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되어 있다.
양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등을 이용한 리튬 2차전지는, 비수전해액 중의 용매가 충전시에 국부적으로 일부 산화분해됨으로써 상기 분해물이 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 전지 성능의 저하를 일으킨 다. 이것은 양극재료와 비수전해액의 계면에 있어서의 용매의 전기화학적 산화에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 음극으로서, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 고결정화된 탄소재료를 이용한 리튬 2차전지는, 비수전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원분해되고, 비수전해액 용매로서 범용되어 있는 EC에서도 충방전을 반복하는 사이에 일부 환원분해가 일어나, 전지 성능의 저하가 일어난다.
특히, 양극이나 음극 상에서 전해액이 분해되면 가스가 발생하여, 전지가 부풀어지거나, 전극사이에 가스가 고여 리튬이온의 이동을 저해하여, 전지 성능을 저하시키는 한가지 원인이 된다.
이 리튬 2차전지의 전지 특성을 향상시키는 것으로서, 예컨대 특허문헌 1 내지 5가 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 환상 설파이트로서, 글리콜설파이트(에틸렌설파이트와 같음)를 0.05 내지 10용량% 첨가한 비수전해액이 개시되어 있지만, 고온시에서의 용량 유지율에 관해서는 조금도 시사되어 있지 않다.
특허문헌 2에는, 환상 설파이트로서 에리스리탄설파이트를 함유하는 비수전해액이 개시되어 있다. 그러나 그 실시예에서는 3사이클밖에 행하지 않고, 예컨대 100사이클 이후의 사이클 특성에 관해서는 미검토되어 있으며, 고온 환경하에서의 특성은 조금도 시사되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 사이클 특성 개선을 위해, 에틸렌설파이트나 에리스리탄설파이트를 함유시킨 비수전해액이 개시되어 있지만, 충방전 효율이 낮고, 고온 환경하에서의 특성이 불충분하다.
또한, 특허문헌 4에는, 에틸렌설파이트와 바이닐렌카보네이트를 포함하는 비수전해액이 개시되고, 최적 실시예에 있어서, 45℃에서의 100사이클 후의 용량 유지율이 90.0%로 기재되어 있다. 그러나 더욱 높은 용량 유지율을 갖는 전해액이 갈망되어 있다.
특허문헌 5에는, 설페이트 화합물로서, 1,3,2-다이옥사싸이올란-2,2-다이옥사이드 등을 첨가한 리튬 2차전지용 전해액이 개시되고, 충전 상태로 고온 방치했을 때의 보존 특성이 좋은 것이 기재되어 있다. 이 비수전해액은 전지 특성이 어느 정도 개선되어 있지만, 도저히 만족할 수 있는 것이 아니어서, 더욱 우수한 성능을 갖는 비수전해액 및 리튬 2차전지가 요구되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1997-120837호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2000-188127호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2002-270230호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2002-25611호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2004-185931호 공보
발명의 개시
본 발명은, 전기용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 또한 장기간에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있는 비수전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 비수전해액 중에 특정한 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체를 특정량 함유시킴으로써, 고충전 상태로 고온 저장한 경우에 있어서 가스 발생을 억 제하고, 장기간에 걸쳐 사이클 특성등의 전지 성능을 유지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 및 (2)를 제공하는 것이다.
(1) 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 하기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체로부터 선택되는 1종 이상이, 상기 비수전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 30중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
Figure 112008011750208-PCT00001
(식 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, 그들은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, 그들의 수소 원자는 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 단, R1 내지 R10의 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다. X는 >S=O 기 또는 >C=O 기를 나타낸다.)
(2) 양극, 음극 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액으로 이루어지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체로부터 선택되는 1종 이상이, 상기 비수전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 30중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
본 발명의 비수전해액을 이용한 리튬 2차전지는, 전기용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 특히, 고온 환경하에서, 장기간에 걸쳐 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
〔1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트〕
본 발명에서 사용되는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트는, 하기 화학식 I로 표시되는 설파이트 화합물이다.
Figure 112008011750208-PCT00002
상기 화학식 I로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트(CAS No.4705-18-4)는, 하기 화학식 II로 표시되는 시스형(CAS No.19456-18-9)과, 하기 화학식(III)으로 표시되는 트랜스형(CAS No.19456-19-0)을 포함한다.
Figure 112008011750208-PCT00003
Figure 112008011750208-PCT00004
시스형과 트랜스형에서는, 트랜스형이 보다 바람직하지만, 트랜스형이 시스형과 일정한 비율로 혼합되어 있는 바와 같은 혼합체(이하, 「혼합형」이라고 하는 경우가 있다)이더라도 좋다. 특히, 트랜스형/시스형(중량비)이 50/50 내지 100/0인 것이 바람직하고, 혼합형의 경우는, 55/45 내지 90/10인 것이 보다 바람직하다.
트랜스형과 시스형의 쌍극자 모멘트를 비교하면, 트랜스형(쌍극자 모멘트: 3.6 debye) 쪽이 시스형(쌍극자 모멘트: 2.9 debye)보다도 크고, 트랜스형은 시스형보다 비뚤어져 있음으로, 이 비뚤어진 설파이트 화합물이 음극 계면에 작용하여, Li이온의 삽입, 탈리를 원활하게 하고 있는 것으로 생각되기 때문이다.
〔1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트〕
본 발명에서 사용되는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트(헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온)는, 하기 화학식 IV로 표시되는 지환식 환상 카보네이트이다.
Figure 112008011750208-PCT00005
상기 화학식 IV로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트는, 하기 화학식 V로 표시되는 시스형(CAS No.19456-20-3)과, 하기 화학식 VI으로 표시되는 트랜스형(CAS No.20192-66-9)을 포함한다. 상기 트랜스형은 광학이성체의 혼합물이다. 본 발명에 있어서는, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008011750208-PCT00007
〔헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드〕
본 발명에서 사용되는 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드는, 하기 화학식 VII로 표시되는 설페이트 화합물이다.
Figure 112008011750208-PCT00008
상기 화학식 VII로 표시되는 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이 옥사이드는, 하기 화학식 VIII로 표시되는 시스형(CAS No.6970-90-7)과, 하기 화학식 IX로 표시되는 트랜스형(CAS No.6970-91-8)을 포함한다. 상기 트랜스형은 광학이성체의 혼합물이다. 본 발명에 있어서는, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008011750208-PCT00009
Figure 112008011750208-PCT00010
1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트 및 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드에 있어서, 시스형과 트랜스형으로서는, 트랜스형이 보다 바람직하지만, 트랜스형과 시스형을 혼합하는 경우는, 트랜스형:시스형(중량비)가 50/50 내지 95/5인 것이 바람직하고, 55/45 내지 90/10인 것이 보다 바람직하다.
〔1,2-사이클로헥세인다이올 유도체〕
본 발명으로 사용되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체는, 하기 화학식 X으로 표시된다.
화학식 X
Figure 112008011750208-PCT00011
화학식 X에 있어서, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, 그들은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, 그들의 수소 원자는 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 단, R1 내지 R10의 모두가 수소 원자인 경우는 제외한다.
X는 >S=O 기 또는 >C=O 기를 나타내고, X가 >S=O 기인 경우는 지환식 환상 설파이트 화합물(1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 유도체)이며, X가 >C=O 기인 경우는 지환식 환상 카보네이트 화합물(1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트 유도체)이다.
본 발명에서 사용되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체는, 상기 지환식 환상 설파이트 화합물과 지환식 환상 카보네이트 화합물의 혼합물일 수도 있다.
화학식 X에 있어서, R1 내지 R10은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알켄일기, 탄소수 2 내지 8의 알킨일기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알켄일기, 탄소수 2 내지 6의 알킨일기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알켄일기, 탄소수 2 내지 4의 알킨일기이다.
R1 내지 R10의 모두가 수소 원자인 경우는, 상기 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 또는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트가 된다.
화학식 X로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체는, 하기 화학식 XI 및 XII로 표시되는 이성체를 포함한다. 본 발명에 있어서는, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008011750208-PCT00012
Figure 112008011750208-PCT00013
상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체의 구체예를 이하에 나타낸다.
(1) 지환식 환상 설파이트 화합물(X가 >S=O 기인 경우)
화학식 I로 표시되는 지환식 환상 설파이트 화합물은, 보다 구체적으로는, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 유도체(헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 유도체)이다. 그 구체예로서는, 4-프로필-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 3-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 3-(1-메틸에틸)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 4-(1-메틸에틸)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 3-메틸-6-(1-메틸에틸)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 3-메톡시-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 3-메톡시-3-메틸-6-(1-메틸에테닐)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 4-바이사이클로[2.2.1]헵티-2-일-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, (1S, 2S, 3R, 5R)-(+)-피난다이올사이크릭설파이트, (lR, 2R, 3S, 5S)-(-)-피난다이올사이크릭설파이트　등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트(5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드), 및 4-프로필-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
(2) 지환식 환상 카보네이트 화합물(X가 >C=O 기인 경우)
화학식 I로 표시되는 지환식 환상 카보네이트 화합물은, 보다 구체적으로는, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트 유도체(헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온 유도체)이다. 그 구체예로서는, 4-프로필-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 3-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 1-메틸-4-(1-메틸에테닐)-1,2-사이 클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 3-(1-메틸에틸)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 4-(1-메틸에틸)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 3-메틸-6-(1-메틸에틸)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 3-메톡시-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 3-메톡시-3-메틸-6-(1-메틸에테닐)-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 4-바이사이클로[2.2.1]헵티-2-일-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, (1S, 2S, 3R, 5R)-(+)-피난다이올사이클릭카보네이트, (1R, 2R, 3S, 5S)-(-)-피난다이올사이클릭카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트(5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온), 및 4-프로필-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
〔비수전해액〕
본 발명의 비수전해액은, 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액 중에, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체로부터 선택되는 1종 이상을, 상기 비수전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 비수전해액 중에 함유되는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트의 함유량은, 10중량%를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.01중량%에 차지 않으면 기대한 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 10중량% 이하가 바람직하고, 8중량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하고, 3중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 비수전해액 중에 함유되는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트의 함유량은, 30중량%를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.1중량%에 차지 않으면 기대한 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 0.1중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하고, 3중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 30중량% 이하가 바람직하고, 25중량% 이하가 보다 바람직하고, 20중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 비수전해액 중에 함유되는 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드의 함유량은, 10중량%를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.01중량%에 차지 않으면 기대한 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 비수전해액 중에 함유되는 1,2-사이클로헥 세인다이올사이클릭설파이트 유도체(헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-다이옥사이드 유도체)의 함유량은, 20중량%를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.01중량%에 차지 않으면 기대한 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 비수전해액 중에 함유되는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트 유도체(헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온 유도체)의 함유량은, 20중량%를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.01중량%에 차지 않으면 기대한 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 지환식 환상 설파이트 화합물(1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 유도체)과 지환식 환상 카보네이트 화합물(1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트 유도체)을 병용하는 경우는, 양자의 함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하고, 1중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 20중량% 이하가 바람직하 고, 14중량% 이하가 보다 바람직하고, 10중량% 이하가 가장 바람직하다.
〔그 밖의 첨가제〕
본 발명의 비수전해액에는, 충방전 특성 향상의 관점에서, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체로부터 선택되는 1종 이상과 같이, 바이닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로페인설톤(PS), 및 3중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
바이닐렌카보네이트, 및 1,3-프로페인설톤의 함유량은, 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다.
즉, 바이닐렌카보네이트의 함유량은, 비수전해액의 용량에 대하여, 0.1용량% 미만이면 첨가효과가 부족하고, 10용량%를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 함유량은, 비수전해액의 용량에 대하여 0.1용량% 이상이 바람직하고, 0.5용량% 이상이 보다 바람직하고, 1용량% 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은 10용량% 이하가 바람직하고, 5용량% 이하가 보다 바람직하고, 3용량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 1,3-프로페인설톤의 함유량은, 비수전해액의 용량에 대하여, 0.1용량% 미만이면 첨가효과가 부족하고, 10용량%를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 함유량은, 비수전해액의 용량에 대하여 0.1용량% 이상이 바 람직하고, 0.5용량% 이상이 보다 바람직하고, 1용량% 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은 10용량% 이하가 바람직하고, 5용량% 이하가 보다 바람직하고, 3용량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 고용량 전지에 있어서 전지의 전극합제 밀도를 크게 하면, 일반적으로 사이클 특성의 저하를 볼 수 있지만, 3중 결합 함유 화합물을 병용하면, 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
3중 결합 함유 화합물로서는, 메틸프로파질카보네이트(MPC), 에틸프로파질카보네이트(EPC), 다이프로파질카보네이트(DPC), 옥살산다이프로파질(DPO), 메테인설폰산프로파질, 다이프로파질설파이트, 메틸프로파질설파이트, 에틸프로파질설파이트 등을 들 수 있다.
3중 결합 함유 화합물의 함유량은, 비수전해액의 용량에 대하여, 0.01용량% 미만이면 첨가효과가 부족하고, 10용량%를 초과하면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 함유량은, 비수전해액의 용량에 대하여 0.01용량% 이상이 바람직하고, 0.1용량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5용량% 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은 10용량% 이하가 바람직하고, 5용량% 이하가 보다 바람직하고, 3용량% 이하가 가장 바람직하다.
〔비수용매〕
본 발명의 비수전해액에 사용되는 비수용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류, >S=O 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 다이메틸바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 특히, 고유전율을 갖는 EC 및/또는 PC를 포함하는 경우는 전해액의 전도도가 향상되기 때문에 가장 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트, 메틸뷰틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다.
또한, 쇄상 에스터류로서는, 프로피온산메틸, 피바린산메틸, 피바린산뷰틸, 피바린산헥실, 피바린산옥틸, 옥살산다이메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-디에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다. 아마이드류로서는 다이메틸폼아마이드 등, 인산에스터류로서는 인산트라이메틸, 인산트라이옥틸 등, 설폰류로서는 다이바이닐설폰 등, 락톤류로서는 γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안게리카락톤 등, 나이트릴류로서는 아세토나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
>S=O 함유 화합물로서는, 1,4-프로페인설톤, 다이바이닐설폰, 1,4-뷰테인다이올다이메테인설포네이트, 글리콜설파이트, 프로필렌설파이트, 글리콜설페이트, 프로필렌설페이트, 다이프로파질설파이트, 메틸프로파질설파이트, 에틸프로파질설파이트, 다이바이닐설폰 등이 바람직하다.
상기의 비수용매는 통상 적절한 물성을 달성하기 위해, 혼합하여 사용된다. 그의 조합은, 예컨대 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 락톤류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 락톤류와 쇄상 에스터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합 등 여러가지의 조합을 들 수 있고, 그 혼합비율은 특별히 제한되지 않는다.
이들 중에서도, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합이 바람직하고, 구체적으로는, EC, PC 등의 환상 카보네이트류와, MEC, DEC 등의 쇄상 카보네이트류의 조합이 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 10:90 내지 40:60이 바람직하고, 20:80 내지 40:60이 보다 바람직하고, 25:75 내지 35:65가 특히 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에서 사용되는 전해질염으로서는, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염이나, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7)등의 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 알킬렌기를 함유하는 리튬염을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2이며, 가장 바람직한 전해질염은 LiPF6이다. 이들 전해질염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 바람직한 조합으로서는, LiPF6와 LiBF4의 조합, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiBF4와 LiN(SO2CF3)2의 조합 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, LiPF6와 LiBF4의 조합이며, LiPF6:LiBF4(몰비)가 8O: 20보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6:LiBF4(몰비)는, 80:20 내지 99:1이 바람직하고, 90:10 내지 98:2가 특히 바람직하다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6와 조합하여 사용하는 경우 다른 전해질염이 전체 전해질염에 차지하는 비율(몰비)은, 0.01%에 차지 않으면 고온 보존 특성의 향상효과가 부족하고, 45%를 초과하면 고온 보존 특성은 저하되는 경우가 있다. 따라서, 그 비율(몰비)은 바람직하게는 0.01 내지 45%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5%이다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하고, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 1.5M 이하가 보다 바람직하 고, 1.2M 이하가 가장 바람직하다.
〔비수전해액의 제조〕
본 발명의 비수전해액은, 예컨대 상기 비수용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염, 및 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 용해하고, 또한 필요에 따라 바이닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로페인설톤(PS), 및 3중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 용해함으로써 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수용매, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체, VC, PS, 3중 결합 함유 화합물, 그 밖의 첨가제는, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위내에서, 미리 정제하여, 불순물이 극히 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에는, 예컨대 공기나 이산화탄소를 포함하게 함으로써, 전해액의 분해에 의한 가스발생의 억제나, 장기 사이클 특성이나 충전 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
비수전해액 중에 공기 또는 이산화탄소를 함유(용해)시키는 방법으로서는, (1) 미리 비수전해액을 전지내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 함유시키는 방법, (2) 주액후, 전지 봉구 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지내에 함유시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 공기 또는 이산화탄소 함유 가스는, 극히 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 노점 -40℃ 이하인 것이 바람직하고, 노점 -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고온에 있어서의 충방전 특성 향상의 관점에서, 비수전해액 중에 이산화탄소를 용해시킨 전해액을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이산화탄소의 용해량은, 비수전해액의 중량에 대하여 0.001중량% 이상이 바람직하고, 0.05중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.2중량% 이상이 보다 바람직하고, 비수전해액에 이산화탄소를 포화할 때까지 용해시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 더욱이 방향족 화합물을 함유시킴으로써, 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
이러한 방향족 화합물로서는, 예컨대 다음 (a) 내지 (c)를 들 수 있다.
(a) 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), 바이페닐.
(b) tert-뷰틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 4-tert-뷰틸바이페닐, 4-tert-아밀바이페닐, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠.
(c) 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 2-플루오로다이페닐에터, 4-다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2-플루오로바이페닐, 4-플루오로바이페닐, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사 이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐).
이들 중에서는, (a) 및 (b)가 바람직하고, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠 등), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 가장 바람직하다.
상기 방향족 화합물의 전함유량은, 비수전해액의 중량에 대하여, 0.1중량% 보다 적으면 과충전 방지 효과가 부족하고, 5중량% 이상이면 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 0.1 내지 5중량%가 바람직하다.
〔리튬 2차전지〕
본 발명의 리튬 2차전지는, 양극, 음극 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수전해액으로 이루어진다. 비수전해액이외의 양극, 음극 등의 구성부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합금속산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이러한 복합금속산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(O.O1<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo0.98Mg0.02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다.
또한, 과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상하거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서 리튬복합산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 외의 원소를 함유하는 화합물을 피복하는 것이 바람직하다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상으로 사용가능한 리튬복합금속산화물이 바람직하고, LiCo1-xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로 표시되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4와 같은 4.4V 이상으로 사용가능한 리튬복합산화물이 보다 바람직하다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용하는 것도 가능하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiFe1-xMxO4(M은 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, 및 Cd로부터 선택되는 적어도 1종이며, x는 0≤x≤0.5이다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiCoPO4가 고전압용 양극 활물질로서 바람직하다.
리튬 함유 올리빈형 인산염은, 다른 양극 활물질과 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
양극의 도전제는, 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도재료이면 특별히 제한은 없다.
예컨대, 천연흑연(비늘 조각상 흑연 등), 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 써멀블랙 등의 카본블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 그라파이트류와 카본블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극합제에의 첨가량은 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 2 내지 5중량%가 바람직하다.
양극은, 양극 활물질을 아세틸렌블랙, 카본블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 에틸렌프로필렌다이엔터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련하여 양극합제로 한 후, 이 양극재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인레스제의 RAS판에 압연하여, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공하에서 가열처리함으로써 제작할 수 있다.
음극(음극 활물질)으로서는, 리튬금속이나 리튬합금, 및 리튬을 흡장·방출가능한 탄소재료〔열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류(인조흑연, 천연흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소섬유〕, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 탄소재료가 바람직하고, 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.340nm 이하, 특히 0.335 내지 0.337nm인 흑연형 결정구조를 갖는 탄소재료가 보다 바람직하다. 상기 탄소재료보다도 결정성이 낮은 저결정성 탄소재료가, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체의 첨가효과를 높일 수 있기 때문에, 상기 흑연형 결정구조를 갖는 탄소재료의 표면의 일부 또는 전부를 이 저결정성 탄소재료로 피복한 것이 특히 바람직하다. 저결정성 탄소재료에 의한 표면의 피복상태의 확인은, 탄소재료의 단면을 투과형 전자현미경을 이용하여 관찰함으로써 행할 수 있다.
주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물은 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 음극의 제조는, 상기 양극의 제조방법과 마찬가지 결착제, 고비점 용제를 이용하여, 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 첨가효과를 높이기 위해, 전지의 전극합제 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄박 상에 형성되는 양극(양극합제층)의 밀도는 3.2g/cm3 이상이 바람직하고, 3.3g/cm3 이상이 보다 바람직하고, 3.4g/cm3 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은, 4.0g/cm3을 초과하면 실질상 제작이 곤란하게 되 는 경우가 있기 때문에, 4.0g/cm3 이하가 바람직하고, 3.9g/cm3 이하가 보다 바람직하고, 3.8g/cm3 이하가 가장 바람직하다.
한편, 동박 상에 형성되는 음극(음극합제층)의 밀도는, 1.3g/cm3 이상이 바람직하고, 1.4g/cm3 이상이 보다 바람직하고, 1.5g/cm3 이상이 가장 바람직하다. 그 상한은, 2.0g/cm3을 초과하면 실질상 제작이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에, 2.0g/cm3 이하가 바람직하고, 1.9g/cm3 이하가 보다 바람직하고, 1.8g/cm3 이하가 가장 바람직하다.
또한, 양극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는, 전극재료층의 두께가 지나치게 얇으면, 전극재료층에서의 활물질량이 저하되어 전지용량이 작게 되기 때문에, 30μm 이상이 바람직하고, 50μm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 두께가 지나치게 두꺼우면, 충방전의 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 양극의 전극층의 두께는, 120μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다.
음극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 지나치게 얇으면, 전극재료층에서의 활물질량이 저하되어 전지용량이 작게 되기 때문에, 1μm 이상이 바람직하고, 3μm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 두께가 지나치게 두꺼우면, 충방전의 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 음극의 전 극층의 두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 70μm 이하가 보다 바람직하다.
리튬 2차전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터는, 제조조건에 따라서도 다르지만, 가레값(통기도)이 지나치게 높으면 리튬이온 전도성이 저하되어, 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 가레값은 1000초/100cc 이하가 바람직하고, 800초/100cc 이하가 보다 바람직하고, 500초/100cc 이하가 가장 바람직하다. 또한 반대로, 가레값이 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되기 때문에, 50초/100cc 이상이 바람직하고, 100초/100cc 이상이 보다 바람직하고, 300초/100cc 이상이 가장 바람직하다. 그 공공율은, 전지용량 특성 향상의 관점에서, 30 내지 60%가 바람직하고, 35 내지 55%가 보다 바람직하고, 40 내지 50%가 가장 바람직하다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는, 얇은 쪽이 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 50μm 이하가 바람직하고, 40μm 이하가 보다 바람직하고, 25μm 이하가 가장 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 면에서, 그 두께는 5μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하고, 15μm 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상의 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 또한, 4.4V 에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 2.5V 이상, 더욱이 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 3C의 정전류 방전에서 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 2차전지는, -40 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2차전지의 내압상승의 대책으로서, 봉구판에 안전 밸브를 설치하거나, 전지관이나 가스캣 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차전지는, 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 조립한 전지 팩에에 수납된다. 전지 팩에는, PTC 소자, 온도퓨즈, 바이메탈 등의 과전류 방지소자외에, 안전회로(각 전지 및/또는 조전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로)를 설치할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않고, 발명의 취지로부터 용이하게 유추가능한 다양한 조합이 가능하다. 특히, 하기 실시예의 용매의 조합은 한정되는 것은 아니다.
합성예 I-1〔1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트의 조제〕
(1) 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이올 10g(86mmol)을 피리딘을 함유한 톨루엔 중에 넣고, 염화싸이오닐 10g(84mmol)을 적하하여 반응시켰다. 그 후, 증류를 행하여, 90%의 수율로 정제된 트랜스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트가 얻어졌다.
(2) 마찬가지로, 시스-1,2-사이클로헥세인다이올 10g(86mmol)을 피리딘을 함유한 톨루엔중에 넣고, 염화싸이오닐 10g(84mmol)을 적하하여 반응시켰다. 그 후, 증류를 행하여, 90%의 수율로 정제된 시스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트가 얻어졌다.
(3) 상기 합성하여 정제한 트랜스형(트랜스-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트), 및 시스형(시스-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트를 등량 혼합하고, 트랜스형/시스형(1/1)의 혼합형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트를 조제했다.
실시예 I-1
〔비수전해액의 조제〕
EC:VC:MEC(용량비)=30:2:68의 비수용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해하여 비수전해액을 조제한 후, 더욱이 비수전해액에 대하여 상기 트랜스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트를 0.1중량%가 되도록 가했다. 한편, 비수용매, 전해질염 및 설파이트 화합물은 미리 정제한 것을 사용했다.
〔리튬 2차전지의 제작 및 전지 특성의 측정〕
LiCoO2(양극 활물질)을 90중량%, 아세틸렌 블랙(도전제)을 5중량%, 폴리불화 바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 상에 도포하고, 건조, 가압성형, 가열처리하여 양극을 조제했다. 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.335nm인 흑연형 결정구조를 갖는 인조흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여, 혼합한 것을 동박 상에 도포하고, 건조, 가압성형, 가열처리하여 음극을 조제했다. 그리고, 폴리프로필렌 미다공성 필름의 세퍼레이터를 이용하여, 상기의 비수전해액을 주입후, 전지봉구 전에 노점 -60℃의 이산화탄소를 전지내에 함유시켜, 18650 크기의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단장치(PTC 소자)를 설치했다. 이 때, 양극의 전극밀도는 3.6g/cm3이며, 음극의 전극밀도는 1.7g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 60μm이며, 음극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 60μm였다.
이 18650 전지를 이용하여, 고온(45℃)하, 2.2A(1C)의 정전류에서 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.3V로서 정전압 하에 합계 3시간 충전했다. 다음으로 2.2A(1C)의 정전류 하, 종지 전압 2.8V까지 방전하고, 이 충방전을 반복했다. 초기 충방전 용량은, 1M LiPF6-EC:VC:MEC(용량비)= 30:2:70을 비수전해액으로서 이용하여, 본 발명의 설파이트 화합물 대신에 에틸렌설파이트를 1% 첨가한 경우(비교예 1)과 거의 동등하며, 200사이클후의 전지 특성을 측정한 바, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의 방전 용량 유지율은 81%였다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 Ia에 나타낸다.
실시예 I-2,3
트랜스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트의 첨가량을 1중량%(실시예 2), 5중량%(실시예 3)로 한 것 외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 하여 18650 전지를 제작하여 전지 특성을 측정했다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 Ia에 나타낸다.
실시예 I-4
트랜스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 대신에 상기 시스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트를 1중량% 첨가한 것 외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 하여 18650 전지를 제작하여 전지 특성을 측정했다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 Ia에 나타낸다.
실시예 I-5
트랜스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 대신에 트랜스형/시스형(1/1)의 혼합형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트를 1중량% 첨가한 것 외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 하여 18650 전지를 제작하여 전지 특성을 측정했다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 Ia에 나타낸다.
실시예 I-6
비수용매로서, EC/PS/MEC(용량비 30/2/68)를 조제하여, 트랜스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 대신에 트랜스형/시스형(1/1)의 혼합형의 1,2- 사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트를 1중량% 첨가한 것 외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 하여 18650 전지를 제작하여 전지 특성을 측정했다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 Ia에 나타낸다.
비교예 I-1
비수용매로서, EC/VC/MEC(용량비 30/2/68)를 조제하여, 트랜스형의 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 대신에 에틸렌설파이트를 1중량% 첨가하고, 이것에 LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해한 것 외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 18650 전지를 제작하여, 200사이클후의 전지 특성을 측정한 바, 방전 용량 유지율은 72%였다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 Ia에 나타낸다.
비교예 I-2
에틸렌설파이트 대신에 에리스리탄설파이트를 1중량% 첨가한 것 외에는, 비교예 I-1과 마찬가지로 하여 18650 전지를 제작하여 전지 특성을 측정했다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 Ia에 나타낸다.
비교예 I-3
비수용매로서, EC/PS/MEC(용량비 30/2/68)를 조제하여, 에틸렌설파이트 대신에 에리스리탄설파이트를 1중량% 첨가한 것 외에는, 비교예 I-1과 마찬가지로 하여 18650 전지를 제작하여 전지 특성을 측정했다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 Ia에 나타낸다.
Figure 112008011750208-PCT00014
합성예 II-1〔헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드의 조제〕
트랜스-1,2-사이클로헥세인다이올(CAS No.1460-57-7) 10g(86mmol)을 톨루엔 중에 넣고, 염화싸이오닐 10g(84mmol)을 적하하여 반응시켰다. 그 후, 증류를 행하여, 90%의 수율로 사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트(트랜스형)가 얻어졌다. 다음으로 수득된 사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 10g(62mmol)의 염화메틸렌 용액과 10% 황산수용액 180g을 혼합하고, 빙욕하에서 과망간산칼륨 11g(70mmol)을 가하여 반응시켰다. 그 후, 과잉의 과망간산칼륨을 황산수소나트륨으로 중화하고, 유기층으로부터 용매를 증류 제거하여 수득된 고체를 다이에틸에터로써 결정 석출함으로써 24%의 수율로 정제된 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드(트랜스형)가 얻어졌다.
합성예 II-2〔헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온(1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트)의 조제〕
트랜스-1,2-사이클로헥세인다이올(CAS No.1460-57-7) 10g(86mmol)과 다이메틸카보네이트 87.7g(86mmol)에, 나트륨메톡시드 0.5g(9mmol)을 넣고, 환류를 1시간 행했다. 그 후, 메탄올을 취출한 후에, 정밀 증류를 행하고, 93%의 수율로 정제된 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온(트랜스형)이 얻어졌다.
실시예 II-1
〔비수전해액의 조제〕
건조 질소 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트(EC):바이닐렌카보네이트(VC):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)= 30:2:68의 비수용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해하여 비수전해액을 조제한 후, 더욱이 비수전해액에 대하여 상기 화학식 IX로 표시되는 트랜스형(CAS No.6970-91-8)의 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드를 1중량%가 되도록 가했다. 한편, 비수용매, 전해질염 및 설페이트 화합물은 미리 정제한 것을 사용했다.
〔리튬 2차전지의 제작〕
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(양극 활물질)을 90중량%, 아세탈렌블랙(도전제)을 5중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 상에 도포하고, 건조, 가압성형, 가열처리하여 양극을 조제했다. 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.335nm인 흑연형 결정구조를 갖는 인조흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여, 혼합한 것을 동박 상에 도포하고, 건조, 가압성형, 가열처리하여 음극을 조제했다.
그리고, 폴리프로필렌 미다공성 필름의 세퍼레이터를 이용하여, 상기의 비수전해액을 주입후, 전지봉구 전에 노점 -60℃의 이산화탄소를 전지내에 함유시켜, 18650 크기의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단장치(PTC 소자)를 설치했다. 이 때, 양극의 전극밀도는 3.4g/cm3이며, 음극의 전극밀도는 1.7g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 55μm이며, 음극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 60μm였다.
〔충방전 사이클 시험〕
이 18650 전지를 이용하여, 고온(45℃)하, 2.3A(1C)의 정전류에서 4.35V까지 충전한 후, 종지 전압 4.35V로서 정전류하에 합계 3시간 충전했다. 다음으로 2.3A(1C)의 정전류하, 종지 전압 2.8V까지 방전하고, 이 충방전을 반복했다. 초기 충방전 용량은, EC:VC:MEC(용량비)= 30:2:68의 비수용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해한 비수전해액을 이용하여, 본 발명의 설페이트 화합물 대신에 에틸렌글리콜황산에스터를 1중량% 첨가한 경우(비교예 1)와 거의 동등하며, 200사이클후의 사이클 특성을 측정한 바, 초기(1사이클후) 방전 용량을 100%로 했을 때의 방전 용량 유지율은 82%였다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
〔고온보존 시험〕
상기와 같은 조성의 전해액을 사용한 별도의 18650 전지를 이용하여, 25℃에서 0.2C의 정전류에서 4.35V까지 충전한 후, 종지 전압 4.35V로서 정전압하에 합계 7시간 충전했다. 다음으로 0.2C의 정전류하, 종지 전압 2.8V까지 방전하고, 이 충방전을 3사이클 행한 후, 고온(60℃)하, 0.46A(0.2C)의 정전류에서 4.35V까지 충전한 후에, 4.35V의 정전압하에서 3일간 저장했다. 보존후에 알키메데스법에 의해 측정한 가스 발생량은, 본 발명의 설페이트 화합물을 첨가하지 않은 경우(비교예 2)의 가스 발생량을 100%로 했을 때 85%였다. 결과를 표 IIa에 나타낸다.
실시예 II-2
실시예 II-1에 있어서, 트랜스형의 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드 대신에, 상기 화학식 VIII로 표시되는 시스형(CAS No.6970-90-7)의 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드를 사용한 것 외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 했다. 결과를 표 IIa에 나타낸다.
실시예 II-3 내지 5
실시예 II-1에 있어서, 트랜스형의 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드 대신에, 상기 화학식 IX로 표시되는 트랜스형(CAS No.6970-91-8):상기 화학식 VIII로 표시되는 시스형(CAS No.6970-90-7)= 60:40의 혼합형 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드의 소정량을 사용한 것 외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIa에 나타낸다.
실시예 II-6
실시예 II-3에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC):1,3-프로페인설톤(PS):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)= 30:2:68의 비수용매를 이용한 것 외에는, 실시예 II-3과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIa에 나타낸다.
비교예 II-1
실시예 II-1에 있어서, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드 대신에, 1,3,2-다이옥사싸이오란-2,2-다이옥사이드를 이용한 것 외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIa에 나타낸다.
비교예 II-2
실시예 II-1에 있어서, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIa에 나타낸다.
Figure 112008011750208-PCT00015
실시예 II-7
실시예 II-1에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC):바이닐렌카보네이트(VC):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)= 20:2:78의 비수용매를 이용하고, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드 대신에 상기 화학식 VI으로 표시되는 트랜스형(CAS No.20192-66-9)의 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 10중량%가 되도록 가한 것 외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIb에 나타낸다. 한편, 지환식 환상 카보네이트 화합물은 미리 정제한 것을 사용했다.
실시예 II-8
실시예 II-7에 있어서, 트랜스형의 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온 대신에, 상기 화학식 V로 표시되는 시스형(CAS No.19456-20-3)의 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 사용한 것 외에는, 실시예 II-7과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIb에 나타낸다.
실시예 II-9
실시예 II-7에 있어서, 트랜스형의 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온 대신에, 상기 화학식 VI으로 표시되는 트랜스형(CAS No.20192-66-9):상기 화학식 V로 표시되는 시스형(CAS No.19456-20-3)= 60:40의 혼합형 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 사용하고, 표 IIb에 나타내는 조성의 전해액을 이용한 것 외에는, 실시예 II-7과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIb에 나타낸다.
실시예 II-10
실시예 II-9에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC):1,3-프로페인설톤(PS):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)= 20:2:78의 비수용매를 이용한 것 외에는, 실시예 II-9와 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIb에 나타낸다.
실시예 II-11
실시예 II-9에 있어서, 혼합형 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 1중량% 사용한 것 외에는, 실시예 II-9와 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIb에 나타낸다.
실시예 II-12
실시예 7에 있어서, 트랜스형의 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온 대신에, 상기 화학식 VI으로 표시되는 트랜스형(CAS No.20192-66-9):상기 화학식 V로 표시되는 시스형(CAS No.19456-20-3)= 60:40의 혼합형 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 20중량% 사용하고, 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC):바이닐렌카보네이트(VC):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)= 5:5:2:88의 전해액을 이용한 것 외에는, 실시예 II-7과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIb에 나타낸다.
Figure 112008011750208-PCT00016
상기 실시예 II-1 내지 12의 리튬 2차전지는, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드 및/또는 헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 함유하지 않는 비교예의 리튬 2차전지에 비해, 장기 사이클 특성이 우수하고, 가스 발생량이 적고, 장기간에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
합성예 III-1〔5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드(4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트)의 조제〕
4-바이닐-트랜스-1,2-사이클로헥세인다이올 20g(141mmol)을 톨루엔(100ml), 피리딘 34g(424mmol)에 용해시켜 5℃까지 냉각했다. 염화싸이오닐 18g(151mmol)을 천천히 적하하고, 적하후는 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 여과하고, 물로 세정후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거후, 증류정제를 행했다. 34%의 수율로 정제된 5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드(트랜스형) 9g이 얻어졌다. 그 분석결과를 다음에 나타낸다.
비점: 105-107℃/3mmHg
1H-NMR(CDCl3/TMS): 1.50-2.40(m,6H,사이클로헥세인), 2.80ppm(m,1H,C=C-CH-), 3.81ppm(m,1H,OSO2-CH), 4.40ppm(m,1H,OSO2-CH), 5.15ppm(m,2H,CH2=C), 5.80ppm(m,1H,C=CH-)
합성예 III-2
〔5-바이닐-트랜스-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온(4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트)의 조제〕
4-바이닐-트랜스-1,2-사이클로헥세인다이올 9g(63mmol)을 톨루엔(80ml), 트라이에틸아민 16g(160mmol)에 용해시켜 5℃까지 냉각했다. 트라이포스젠 6g(21mmol)을 다이클로로메테인에 용해한 것을 천천히 적하하고, 적하후는 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 반응액을 여과하고, 물로 세정후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거후, 증류정제를 행했다. 42%의 수율로 정제된 5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온(트랜스형) 4.5g이 얻어졌다. 그 분석결과를 다음에 나타낸다.
비점: 110-113℃/3mmHg
1H-NMR(CDCl3/TMS): 1.50-2.40ppm(m,6H,사이클로헥세인), 2.82ppm(m,1H,C=C-CH-), 4.05ppm(m,1H,OCO2-CH), 4.18ppm(m,1H,OCO2-CH), 5.17ppm(m,2H,CH2=C), 5.84ppm(m,1H,C=CH-)
합성예 III-3〔5-바이닐-시스-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온(4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트)의 조제〕
질소 분위기하에서, 4-바이닐-1-사이클로헥센 7.5g(70mmmol), 요오드산칼륨 3.7g(17mmol)을 아세트산(100ml)에 용해하고, 교반하면서 요오드 8.8g(35mmol)을 조금씩 가했다. 이 용액을 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후, 아세트산칼륨 6.9g(70mmol)을 가하여 110℃에서 3시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하고, 물 100ml를 가하여 헥세인으로 추출하고, 4-바이닐-사이클로헥세인다이올다이아세틸(시스체)을 얻었다(11.6g, 74%). 수득된 다이아세틸체를 톨루엔 30ml에 녹이고, 10% 수산화칼륨-메탄올 용액 30ml를 가하여 4시간 가열 환류후, 냉각했다. 반응액을 아세트산에틸로 추출하고, 용매를 감압 증류 제거하여, 4-바이닐-시스-1,2-사이클로헥세인다이올 5.2g(53%)을 수득했다. 수득된 다이올 5g에 대하여, 트랜스체와 마찬가지로 하여 톨루엔(25ml), 피리딘 8.5g(106mmol), 염화싸이오닐 4.5g(38mmol)을 이용하여 합성, 증류정제를 거쳐 33%의 수율로 정제된 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드(시스형) 2.3g이 수득되었다.
비점: 100℃/1.5mmHg
1H-NMR(CDCl3/TMS): 1.07-2.44ppm(m,6H,사이클로헥세인), 2.10ppm(m,1H,C=C-CH-), 4.00-4.85ppm(m,2H,OSO2-CH), 5.00ppm(m,2H,CH2=C), 5.73ppm(m,1H,C=CH-)
실시예 III-1〔비수전해액의 조제〕
건조 질소 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트(EC):바이닐렌카보네이트(VC):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)= 30:2:68의 비수용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해하여 비수전해액을 조제한 후, 더욱이 비수전해액에 대하여 상기 화학식 XI로 표시되는 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드(4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트)를 1.5중량%가 되도록 가했다. 한편, 비수용매, 전해질염 및 설페이트 화합물은 미리 정제한 것을 사용했다.
〔리튬 2차전지의 제작〕
LiCo0.98Mg0.02O2(양극 활물질)을 90중량%, 아세틸렌블랙(도전제)을 5중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 상에 도포하고, 건조, 가압성형, 가열처리하여 양극을 조제했다. 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.335nm인 흑연형 결정구조를 갖고, 표면에 비정질의 탄소를 피복한 인조흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여, 혼합한 것을 동박 상에 도포하고, 건조, 가압성형, 가열처리하여 음극을 조제했다. 그리고, 폴리프로필렌 미다공성 필름의 세퍼레이터를 이용하여, 상기의 비수전해액을 주입후, 전지봉구 전에 노점 -60℃의 이산화탄소를 전지내에 함유시켜, 18650 크기의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단장치(PTC 소자)를 설치했다. 이 때, 양극의 전극밀도는 3.6g/cm3이며, 음극의 전극밀도는 1.7g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 60μm이며, 음극의 전극층의 두께(집전체 한면당)는 60μm였다.
〔충방전 사이클 시험〕
이 18650 전지를 이용하여, 고온(45℃)하, 2.2A(1C)의 정전류에서 4.3V까지 충전한 후, 종지 전압 4.3V로서 정전압하에 합계 3시간 충전했다. 다음으로 2.2A(1C)의 정전류하, 종지 전압 2.8V까지 방전하고, 이 충방전을 반복했다. 초기 충방전 용량은, EC:VC:MEC(용량비)= 30:2:68의 비수용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해한 비수전해액을 이용하여, 본 발명의 설파이트 화합물을 첨가하지 않는 경우(비교예 1)과 거의 동등하며, 200사이클후의 사이클 특성을 측정한 바, 초기(1사이클후) 방전용량을 100%로 했을 때의 방전용량 유지율은 86%였다. 18650 전지의 제작조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
〔고온보존 시험〕
상기와 같은 조성의 전해액을 사용한 별도의 18650 전지를 이용하여, 25℃에서 0.2C의 정전류에서 4.3V까지 충전한 후, 종지 전압 4.3V로서 정전류하에 합계 7시간 충전했다. 다음으로 0.2C의 정전류하, 종지 전압 2.8V까지 방전하고, 이 충방전을 3사이클 행한 후, 고온(60℃)하, 0.44A(0.2C)의 정전류에서 4.3V까지 충전한 후에, 4.3V의 정전압하에서 3일간 저장했다. 보존후에 알키메데스법에 의해 측정한 가스 발생량은, 본 발명의 설페이트 화합물을 첨가하지 않은 경우(비교예 1)의 가스 발생량을 100%로 했을 때 70%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 III-2 및 3
실시예 III-1에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드의 소정량(표 1)을 사용한 것 외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIa에 나타낸다.
실시예 III-4
실시예 III-3에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC):1,3-프로페인설톤(PS):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)= 30:2:68의 비수용매를 이용한 것 외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIa에 나타낸다.
실시예 III-5
실시예 III-1에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 대신에 시스형을 사용한 것 외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIa에 나타낸다.
실시예 III-6
실시예 III-1에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 대신에, 상기 트랜스형:시스형= 60:40의 혼합형을 사용하고, 표 IIIa과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIa에 나타낸다.
비교예 III-1
실시예 III-1에 있어서, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 유도체를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIa에 나타낸다.
Figure 112008011750208-PCT00017
실시예 III-7
실시예 III-1에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 대신에, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온(4-바이닐-1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트)(합성예 III-2)을 사용하고, 표 IIIb에 나타내는 조성의 전해액을 이용한 것 외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
실시예 IIII-8
실시예 III-7에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 0.1중량% 사용한 것 외에는, 실시예 III-7과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
실시예 III-9
실시예 III-7에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 5중량% 사용한 것 외에는, 실시예 III-7과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
실시예 III-10
실시예 III-7에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 10중량% 사용한 것 외에는, 실시예 III-7과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
실시예 III-11
실시예 7에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온을 15중량% 사용한 것 외에는, 실시예 III-7과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
실시예 III-12
실시예 III-7에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC):1,3-프로페인설톤(PS):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)= 30:2:68의 전해액을 이용한 것 외에는, 실시예 III-7과 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
실시예 III-13
실시예 III-9에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온 대신에 시스형을 사용한 것 외에는, 실시예 III-9와 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
실시예 III-14
실시예 III-9에 있어서, 트랜스형의 5-바이닐-헥사하이드로1,3-벤조다이옥솔-2-온 대신에, 상기 트랜스형:시스형(합성예 III-3)= 60:40의 혼합형을 사용하고, 표 IIIb에 나타내는 조성의 전해액을 이용한 것 외에는, 실시예 III-9와 마찬가지로 비수전해액을 조제하여 18650 크기의 원통 전지를 제작하고, 충방전 사이클 시험 및 고온보존 시험을 행했다. 결과를 표 IIIb에 나타낸다.
Figure 112008011750208-PCT00018
상기 실시예 III-1 내지 14의 리튬 2차전지는, 화학식 X로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체를 함유하지 않는 비교예의 리튬 2차전지에 비해, 장기 사이클 특성이 우수하고, 가스 발생량이 적고, 장기간에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 비수전해액을 이용함으로써, 전지의 사이클 특성, 전기용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차전지를 얻을 수 있다. 또한 수득된 리튬 2차전지는, 원통형 전지, 각형 전지, 코인형 전지 및 적층형 전지 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 하기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체로부터 선택되는 1종 이상이, 상기 비수전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 30중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    화학식 X
    Figure 112008011750208-PCT00019
    (식 중, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, 그들은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, 그들의 수소 원자는 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 단, R1 내지 R10의 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다. X는 >S=O 기 또는 >C=O 기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체가, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트 유도체 및/또는 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트 유도체인 비수전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비수전해액의 중량에 대하여, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트의 함유량이 0.01 내지 10중량%, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트의 함유량이 0.1 내지 25중량%, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드의 함유량이 0.01 내지 10중량%, 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체의 함유량이 0.01 내지 20중량%인 비수전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 함유하는 비수전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수전해액이, 추가로 바이닐렌카보네이트, 1,3-프로페인설톤 및 3중결합 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 비수전해액.
  6. 양극, 음극 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수전해액으로 이루어지는 리튬 2차전지에 있어서, 상기 비수전해액 중에, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드, 및 상기 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체로부터 선택되는 1종 이상이, 상기 비수전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 30중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    비수전해액의 중량에 대하여, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭설파이트의 함유량이 0.01 내지 10중량%, 1,2-사이클로헥세인다이올사이클릭카보네이트의 함유량이 0.1 내지 25중량%, 헥사하이드로1,3,2-벤조다이옥사싸이올2,2-다이옥사이드의 함유량이 0.01 내지 10중량%, 화학식 X으로 표시되는 1,2-사이클로헥세인다이올 유도체의 함유량이 0.01 내지 20중량%인 리튬 2차전지.
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