CN101243553B - 有机电子器件结构和制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于有机电子器件特别是有机发光二极管(OLED)的结构和制造。一种有机电子器件结构(500),所述结构包括:基板(506);由所述基板(500)支撑的底部层(508),限定用于有机电子材料(510,512)的基于溶剂的沉积的阱(502)的底部;被形成在所述底部层(508)上的一个或多个衬垫层(514);被形成在所述衬垫层(514)上的堤状物层(504),限定所述阱(502)的侧面;并且其中与所述底部层(508)相邻的所述阱(502)的边缘被底切,以限定所述底部层(508)上方的支架(516),并且支架(516)限定用来接纳所述有机电子材料(510)的凹口。

Description

有机电子器件结构和制造方法
本发明涉及有机电子器件的结构和制造方法,具体地涉及有机发光二极管(OLED)。
为了有助于了解本发明,首先描述OLED显示器的某些特征和它们的制造的某些问题是有帮助的。然而,将会看到,虽然本发明的实施例是具体参照OLED显示器描述的,但所述技术更一般地可应用于有机电子器件的制造。
有机发光二极管(OLED)是电光显示的特别有利的形式。它们是明亮的、彩色的、快速开关的,可以提供宽的视角,并且容易和便宜地制造在各种不同的基板上。有机(在这里包括有机金属化的)LED可以通过使用聚合物或小分子在一颜色范围内(或在多色显示器中)制造,这取决于所使用的材料。典型的OLED器件包括两层有机材料,一层是诸如发光聚合物(LEP)、低聚物、或发光低分子量材料那样的发光材料层,另一层是诸如聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物那样的空穴传输材料层。
有机LED可以以像素矩阵形式设置在基板上,以形成单色或多色像素显示器。可以通过使用红色、绿色和蓝色发光像素的组而被构建多色显示器。所谓的有源矩阵显示器具有与每个像素有关的存储器单元,典型地为存储电容器和晶体管,而无源矩阵显示器不具有这样的存储器单元,而是被重复扫描以给出稳定图像的印象。
图1显示OLED器件100的例子的垂直截面图。在有源矩阵显示器中,像素的面积的一部分被相关的驱动电路(图1中未示出)占用。为了显示起见,器件的结构在一定程度上被简化。
OLED 100包括基板102,典型地为0.7mm或1.1mm玻璃,但可选为透明的塑料,在其上沉积阳极层106。阳极层典型地包括约150nm厚度的ITO(氧化铟锡),在其上提供金属接触层,典型地为约500nm的铝,有时称为阳极金属。涂敷有ITO和接触金属的玻璃基板可以从美国的Corning公司购买。接触金属(和可选的ITO)按希望地通过传统的光刻并随后进行蚀刻的过程构图,使得它不遮蔽显示器。
基本上透明的空穴传输层108a被提供在阳极金属上,随后是电致发光层108b。堤状物112例如可以由正型或负型光致抗蚀剂形成在基板上,以限定阱114,在阱中可以例如通过液滴沉积或喷墨印制技术选择性地沉积这些有源有机层。该阱由此限定显示器的发光区域或像素。
然后通过比如说物理汽相沉积而涂敷阴极层110。阴极层典型地包括被较厚的铝盖层覆盖的低功函数金属如钙或钡,并且可选地包括附加层,该附加层与诸如氟化锂层那样的电致发光层紧接相邻,以提高电子能级匹配。阴极线的相互电隔离可以通过使用阴极分隔件(图3b的元件302)而达到。典型地,多个显示器被制作在单个基板,并且在制造过程结束时,基板被划线,在封装入壳之前分开的显示器互相附接,以禁止氧化和湿气侵入。
这种通用类型的有机LED可以通过使用包括聚合物、树形化合物和所谓的小分子的材料范围制作,以便以变化的驱动电压和效率在一波长范围上发射。基于聚合物的OLED材料的例子已在WO 90/13148、WO 95/06400和WO 99/48160中描述;基于树形化合物的材料的例子已在WO 99/21935和WO 02/067343中描述;以及小分子OLED材料的例子已在US 4,539,507中描述。上述聚合物、树形化合物和小分子通过单重态激子的辐射性衰变而发光(荧光)。然而,高达75%的激子是三重态激子,它通常经受非辐射性衰变。通过三重态激子的辐射性衰变的电致发光(磷光)已在例如“Very high-efficiency green organiclight-emitting devices based on electrophosphorescence”,M.A.Baldo,S.Lamansky,P.E.Burrows,M.E.Thompson,and S.R.Forrest,AppliedPhysics Letters,Vol.75(1)pp.4-6,July 5,1999中公开的。在基于聚合物的OLED的情形下,层108包括空穴传输层108a和发光聚合物(LEP)电致发光层108b。电致发光层可以包括,例如,约70nm(干)厚度的PPV(聚(p-亚苯基乙烯撑),poly(p-phenylenevinylene)),以及空穴传输层,用于帮助匹配阳极层和电致发光层的空穴能级,它可包括例如约50-200nm,优选地约150nm(干)厚度的PEDOT∶PSS(掺杂聚磺苯乙烯的聚乙烯二氧噻吩)。
图2显示在沉积有源颜色层之一后三色有源矩阵像素化OLED显示器200的一部分的从上面看的视图(即,不通过基板)。该图显示限定显示器的像素的阱114和堤状物112的阵列。
图3a显示用于喷墨印制无源矩阵OLED显示器的基板300的从上面看的视图。图3b显示沿Y-Y’线通过图3a的基板的截面图。
参照图3a和3b,基板配备有多个阴极底切分隔件302,用来分开相邻的阴极线(它将被沉积在区域304)。多个阱308由围绕每个阱308的周界构建的堤状物310限定,并使得阳极层306暴露在阱的底部(base)。堤状物的边缘或面朝着所显示的基板的表面渐缩,典型地以10度与40度之间的角度。堤状物呈现疏水表面,以使得它们不被沉积的有机材料的溶液润湿(wet),因此帮助把沉积材料包含在阱内(虽然可以利用极性或非极性溶剂,但通常所使用的溶剂具有一定的极性)。这通过用O2/CF4等离子体处理例如聚酰亚胺的堤状物材料而达到,正如在EP 0989778中公开的。可替换地,可以通过使用诸如氟化聚酰亚胺那样的荧光材料来避免等离子体处理步骤,正如在WO 03/083960中公开的。
如前所述,堤状物和分隔件结构可以用抗蚀剂材料形成,例如使用正型(负型)抗蚀剂用于堤状物和负型(正型)抗蚀剂用于分隔件;这些抗蚀剂可以是基于聚酰亚胺的,并旋转涂敷在基板上,或可以利用氟化或类氟化(fluorinated-like)光致抗蚀剂。在所显示的例子中,阴极分隔件高度约为5微米,而宽度约为20微米。堤状物宽度通常在20微米与100微米之间,以及在所显示的例子中在每个边缘具有4微米渐缩部(taper)(这样,堤状物高度约为1微米)。图3a的像素约300微米见方,但正如后面描述的,像素的尺寸可以根据期望的应用而很大地变化。
用于使用喷墨印制技术沉积用于有机发光二极管(OLED)的材料的技术已在多个文件中描述,例如包括T.R.Hebner,C.C.Wu,D.Marcy,M.H.Lu and J.C.Sturm,“Ink-jet Printing of doped Polymersfor Organic Light Emitting Devices”,Applied Physics Letters,Vol.72,No.5,pp.519-521,1998;Y.Yang,“Review of Recent Progress onPolymer Electroluminescent Devices,”SPIE Photonics West:Optoelectronics‘98,Conf.3279,San Jose,Jan.,1998;EP O 880 303;and“Ink-Jet Printing of Polymer Light-Emitting Devices”,Paul C.Duineveld,Margreet M.de Kok,Michael Buechel,Aad H.Sempel,Kees A.H.Mutsaers,Peter van de Weijer,Ivo G.J.Camps,Ton J.M.van den Biggelaar.Jan-Eric J.M.Rubingh and Eliav I.Haskal,Organic Light-Emitting Materials and Devices V,Zakya H.Kafafi,Editor.Proceedings of SPIE Vol.4464(2002)。喷墨技术可被用来沉积用于小分子和聚合物LED的材料。
挥发性溶剂通常被用来沉积有机电子材料,其中具有0.5%到4%溶解的溶剂材料。这可以花费几秒钟与几分钟之间的任何时间来干燥,导致与初始的“墨水”体积相比较的相对较薄的膜。常常是(优选地在干燥开始之前)沉积多个液滴,以提供干材料的足够的厚度。可以使用的溶剂包括环己基苯和烷基化苯,具体地甲苯或二甲苯;其它溶剂在在WO 00/59267、WO 01/16251和WO 02/18513中描述;还可以利用包括混合了这些溶剂的溶剂。使用精度喷墨印制机,例如来自LitrexCorporation of California,USA的机器;适当的印制头可从Xaar ofCambridge,UK and Spectra,Inc.of NH,USA得到。某些特别有利的印制策略在2002年11月28日提交的本申请人的英国专利申请号0227778.8(和相应的PCT公布WO 2004/049466)中描述。
喷墨印制对于用于有机电子器件的材料的沉积具有许多优点,但也有与该技术有关的某些缺点。然而已发现,被沉积在具有浅边缘的阱中的溶解的有机电子材料干燥而形成具有相对较薄的边缘的膜。图4a和4b显示这个处理过程。
图4a显示被填充有溶解的材料402的阱308的简化的截面图400,以及图4b显示在材料被干燥以形成固态膜404后的同一个阱。在这个例子中,堤状物角度约为15°,以及堤状物高度约为1.5微米。正如可以看到的,阱通常被填充直至它满溢为止。溶液402与等离子体处理后的堤状物材料的接触角θc典型地在30°与40°之间,例如在35°左右;这是溶解的材料402的表面与它接触的(堤状物)材料构成的角度,例如图4a中的角度402a。当溶剂蒸发时溶液变得更浓,以及溶液的表面沿堤状物的渐缩面朝基板向下移动;在基板上堤状物的根部(阱的底部)与初始着陆的湿边缘之间的点处会出现干边缘的束缚(pin)。结果,如图4b所示,干材料的膜404在它与堤状物面相交会的区域404a中可以非常薄,例如约为10nm或更小。
我们以前在2004年2月5日提交的英国专利申请号0402559.9,被公布为WO 2005/076386中描述了使用底切的堤状物,它具有把溶液拉向阱的边缘的效应,因此帮助得到更均匀的填充。然而,这样的堤状物制作起来很复杂,通常使用负型光致抗蚀剂,这是昂贵的,并对于处理条件很敏感。所以需要有进一步改进的技术,它们更适用于同正型光致抗蚀剂一起使用。
对于较大的像素(阱)有另一个困难,例如具有被用来提供300微米像素间距的240微米到260微米的开口的阱。墨水滴的体积正比于该液滴的特征长度的立方,而表面覆盖度正比于像素尺寸的平方,因为这一点,对于给定的墨水稀释,太多的材料沉积到大的像素中,这样需要更多的稀释的墨水。例如,对于大的像素和80nm的想要的PED(O)T膜厚度,可以利用约百分之一的墨水浓度,但很难使得百分之一的墨水展开(spread out)、润湿和填充大的像素。这使得很难制造大于500微米见方的像素,因为例如充满至满溢的像素导致厚度为120nm的膜。而且,在生产过程中改变墨水稀释是昂贵的。
通常,像素阱的底部包括ITO,它具有低的接触角,典型地小于10度(例如,5到7度),因此提供相对较好的(亲水的)润湿性。然而,特别是对于较大的像素,润湿性从不完美,而不是具有圆形的沉积液滴,沉积的液滴通常具有更粗糙的边缘,因为溶剂趋于在阱底部内的点处被束缚住。如前所述,因为溶剂在堤状物上的接触角相对较高,当更多的溶剂添加到阱中时液滴高度趋于增加,而不是溶剂向堤状物上方移动,以及在干燥时,表面能趋于把溶液拉到远离阱的边缘。这对于PEDOT沉积特别是问题,其中薄的边缘会导致在阴极(ITO)与覆在上方的发光聚合物(LEP)之间的直接接触,导致有缺陷的或减小效率的像素。在EP 0993235中,Seiko Epson的目的在于通过在像素阱的底部的内边缘处的阳极上沉积电介质层来解决这个问题,但是当考虑到对准容差的需要时,这具有减小有效像素面积高达20%的缺点。
所以,需要解决这些问题的改进的有机电子器件结构和制造技术,具体地,在基于溶剂的沉积过程中帮助展开有机电子材料。
按照本发明的第一方面,提供了一种有机电子器件结构,所述结构包括:基板;由所述基板支撑的底部层,限定用于基于溶剂沉积有机电子材料的阱的底部;形成在所述基板上的一个或多个衬垫层;形成在所述衬垫层上的堤状物层,用来限定所述阱的侧面;并且其中与所述底部层相邻的所述阱的边缘被底切,以限定所述基板上方的支架,所述支架限定用来接纳所述有机电子材料的凹口。
优选地,支架的下侧基本上是水平的,并与所述基板隔开由所述一个或多个衬垫层限定的距离。支架可以由堤状物限定,或由可能被包括在衬垫层与堤状物层之间的结构中的一个或多个支架层限定,以限定支架。优选地,支架层包括电介质层,但在实施例中,支架层可包括金属层。从以上描述的实施例将会看到,支架和/或衬垫层通常由诸如金属、氧化物和/或掺杂或未掺杂的硅层那样的对于器件制造已存在的层提供。对于有源矩阵显示器件,薄膜晶体管(TFT)与每个像素有关,然后衬垫层可以由被使用于TFT制造的掺杂或未掺杂的非晶硅层的一部分或氧化物层形成。同样地,支架层也可以方便地由在任何情形下在TFT制造期间沉积的一个层如氮化硅电介质和/或钝化层形成。
优选地,在支架下面的凹口被配置成允许衬垫层与有机电子材料之间的接触--也就是,凹口暴露衬垫层的边缘。这有助于将溶剂束缚到阱的边缘。因此,在优选实施例中(其中溶剂是至少部分极化的),衬垫层包括亲水材料,诸如硅、一氧化硅、二氧化硅、氧氮化硅等等。可选地,衬垫层可以被处理,以使得它是(更)亲水的。
在实施例中,使用亲水材料用于衬垫层有助于使得对于PEDOT和LEP润湿性想要的属性去耦合,因为PEDOT润湿亲水的衬垫层,因此允许基本上独立地调节LEP在堤状物上的浸润角(因为PEDOT润湿性主要由亲水材料决定)。例如,通常堤状物抗蚀剂是疏水的,具有对于LEP溶剂大于90度的浸润角,但这可以减小到90度、60度或甚至30度,例如提供LEP对于堤状物材料的改进的润湿性。因为PEDOT溶剂在支架下面流动,并由亲水层束缚,跨PEDOT层短路的风险大大地减小。将会看到,虽然通常参考提供用于PEDOT溶剂束缚的亲水性边缘的衬垫层(因为倾向于采用具有某些极性的溶剂),但更一般地,希望溶剂对于暴露的衬垫层的边缘具有良好的润湿性,例如由诸如15度、10度或更小的低接触角限定的。
将会看到,对于以上结构的实施例,堤状物层可以沿通常的方向朝基板渐缩(随着接近侧面而朝基板变得更薄),所以可以使用正型光致抗蚀剂来限定堤状物。
在某些优选实施例中,该结构形成OLED显示器件的一部分,如有源矩阵显示器像素。在这种情形下,底部层通常包括透明的阳极层,诸如ITO,且被沉积在阱中的有机电子材料包括导电(整个)传输材料的第一层,诸如PEDOT,其上覆着发光材料的第二层,例如发光聚合物,小分子材料,基于树形化合物的材料等等。然后由第一层的有机电子材料(例如,PEDOT)的第一层占用支架下面的凹口,优选地基本上全部被这个材料占用,第二发光层覆在第一层上面,也可以部分跨在堤状物上。在其它实施例中,发光层也可以在支架下面,并且在阱边缘处被第二衬垫层束缚,该衬垫层例如可以根据被用来沉积发光层的溶剂进行调节以提供良好的润湿性。在一个这样的实施例中,第一衬垫层包括未掺杂的(非晶)硅,第二衬垫层包括掺杂的(非晶)硅,二者都在有源矩阵TFT晶体管的制造中使用,因此,方便地沉积用于在阱边缘处束缚。
在相关的方面,本发明提供了一种在基板上制造有机电子器件的方法,该方法包括:在所述基板上制造一个或多个底部层;在所述一个或多个底部层上制造一个或多个衬垫层;在所述一个或多个衬垫层上沉积堤状物材料;蚀刻所述基板以限定阱,所述阱具有限定其底部的凹口的底切支架;以及向所述阱中沉积有机电子材料。
优选地,蚀刻包括至少部分自对准蚀刻。这样,被使用来限定所述堤状物的掩模也可以被使用于蚀刻底切的支架,以暴露衬垫层,以在部分自对准器件中用于蚀刻支架层。
在另外的方面,本发明提供了一种在用于基于液滴沉积制造有机电子器件的结构中形成液滴沉积阱的方法,该方法包括:在基板上沉积亲水材料层;在所述亲水材料层上沉积堤状物材料层;对所述堤状物材料层进行构图,以限定形成一个或多个所述液滴沉积阱的堤状物;以及使用所述已构图的堤状物材料层作为掩模,以自对准工艺蚀刻所述亲水材料层。
在实施例中,这个方法避免对于两个分开的掩模步骤(一个用于堤状物材料以及第二个用于亲水(或衬垫)层)的需要。本领域技术人员将会看到,通常将购买或准备初始的下面的透明导体层,如ITO,作为应用本方法的基板。在本方法的某些优选实施例中,堤状物材料包括抗蚀剂,优选地正抗蚀剂。优选地,堤状物具有仅仅一个堤状物材料层(它优选地是疏水的),和仅仅一个亲水材料层(诸如氧化物)。
在本方法的某些优选实施例中,亲水材料包括电介质材料,特别是SiO2,虽然也可以利用其它电介质材料,诸如氮化硅和氧氮化硅或甚至抗蚀剂。在其它实施例中,亲水材料包括亲水金属,如铝、铬、或钼。在这样的实施例中,金属例如可以是被形成在ITO上的阳极金属,用来减小阳极轨条电阻。在使用本方法制造的OLED器件的实施例中,金属可被暴露于有机电子材料,具体地,在以后沉积到阱中的PEDOT。然而,在金属对于相关的材料(PEDOT)是差的电子注入器(具有高的功函数)的场合下,这种接触不会很大地影响器件的工作,因为实际上它基本上是绝缘体。
在其中堤状物抗蚀剂用作为掩模的自对准蚀刻阶段可以是各向同性或是各向异性的。在优选实施例中,蚀刻包括等离子体蚀刻。各向同性蚀刻底切亲水层(它因此用作为在基板与覆在其上的堤状物层之间的衬垫);各向异性蚀刻基本上垂直向下切割到其中堤状物边缘(它通常渐缩的)终结处的亲水层的边缘。在各向同性蚀刻的情形下,可以利用干法蚀刻,具体地等离子体气体蚀刻,它自限制在底切部分内,允许控制底切部分的深度。可替换地,可以利用湿法蚀刻,只要存在蚀刻剂就可以继续进行蚀刻。对于各向异性蚀刻,最好采用干法等离子体蚀刻。
对于器件结构的底切实施例,亲水(衬垫)层可以具有小于500nm的厚度,例如在50nm与200nm之间,以及在某些实施例中约为100nm。在其它实施例中,在亲水层提供(有效的)绝缘以帮助减小在堤状物边缘的底部的短路的场合下(在沉积的有机电子材料因为溶剂干燥效应而趋于更薄的场合下),亲水层可以是更薄的,例如小于100nm、50nm、10nm、或5nm。限制的厚度按希望确定以形成连续的绝缘膜,对于SiO2可以是约2nm。各向异性蚀刻是对于在阱的底部创建绝缘支架的方法的实施例优选的,因为这基本上避免底切,因此减小为留下这样的支架要去除的堤状物材料的量。
在某些具体的优选的实施例中,在蚀刻后执行抗蚀剂剥除过程,优选地等离子体灰化过程,诸如O2等离子体灰化。这在它是最薄的场合下去除与阱的底部相邻的、(渐缩的)堤状物的部分底部(也减小堤状物的总的厚度),以暴露与阱的底部相邻的亲水材料。这加大堤状物材料的孔径,这样,它大于在亲水层中的孔径。亲水层的暴露的部分用作为绝缘衬垫,正如先前提到的,以帮助阻止在阱底部的边缘处短路。具体地,它吸引亲水的PEDOT溶液,这有效地附着到这种材料的暴露的部分,束缚这样的沉积材料的液滴的边缘。而且,因为PEDOT溶液这样地被约束,堤状物材料层的表面能特性可以分开地调节成对于以后沉积的材料层如发光聚合物(LEP)层的想要的特性。在堤状物抗蚀剂的情形下,例如,这可以通过用CF4等离子体处理堤状物材料使得它是亲水的以具有更好的LEP约束来完成。(这种“调节”对于下面的氧化物的亲水特性几乎没有影响,虽然有小的“污染影响”)。可替换地,“特氟纶化(tefionised)”或氟化抗蚀剂可被利用来达到亲水堤状物特性。因此,这些方法实施例广义地说允许溶液即PEDOT和LEP的沉积的不同的想要的表面能处理(亲水和疏水)去耦合。而且,比如说PEDOT在水中的溶液的高的堤状物接触角,可以是90°-100°,帮助PEDOT避开堤状物,所以包含这种材料。
因此,另一方面,本发明提供了一种在用于基于液滴沉积制造有机电子器件的结构中形成液滴沉积阱的方法,该方法包括:在基板上沉积亲水材料层;在所述亲水材料层上沉积抗蚀剂材料层;对所述抗蚀剂材料层进行构图,以限定形成一个或多个所述液滴沉积阱的堤状物;对所述亲水材料层进行构图,以从所述一个或多个液滴沉积层阱的底部区域的至少一部分去除所述亲水材料;以及使用抗蚀剂剥除过程来暴露与形成一个或多个所述液滴沉积阱的所述堤状物的底部相邻的所述已构图的亲水材料层的上表面的一部分。
在实施例中,提供伸出到堤状物以外且具有类似于下面的ITO的表面能的较低层,可以帮助产率和均匀性而对于成本和孔径比没有很大的影响。经受抗蚀剂剥除(灰化)的结构不需要通过自对准过程形成,但例如可以通过使用双掩模处理过程形成。
在相关的方面,本发明提供了一种通过使用上述的方法制造的有机电子器件。具体地,这样的器件包括基板,该基板承载在填充有机电子材料的多个液滴沉积阱下面的已构图的亲水材料层,其中与形成一个或多个所述液滴沉积阱的所述堤状物的底部相邻的所述已构图的亲水材料层的上表面的一部分暴露于所述有机电子材料。
在再一个方面,本发明提供了一种有机电子器件结构,所述结构包括:基板;由所述基板支撑的堤状物层,限定用于基于溶剂沉积有机电子材料的阱;并且其中所述结构还包括嵌条层,该嵌条层被构图以限定位于所述阱的内边缘且在所述阱的底部的嵌条。
优选地,嵌条包括亲水材料,如硅的氧化物和/或氮化物。嵌条层可以方便地包括也形成有机电子器件的某些其它部分的层,如形成器件的部分或与器件相关联的薄膜晶体管的氧化物层。
在一个实施例中,嵌条覆在朝向基板渐缩的堤状物的一部分上面;在另一组实施例中,一个或多个层被构图以限定位于阱的内边缘的台阶且嵌条邻接该台阶。例如,在优选实施例中,阱具有底部层,如阳极或ITO层,并且台阶层(它又可以通过“重新使用”器件的现有的层而被提供)被提供在底部层与基板之间,以提供在与阱的内边缘相邻的底部层处台阶的高度改变。在这种情形下,嵌条邻接底部层中的这个台阶。在某些实施例中,通过使用两个(或多个)下面的“台阶”层在底部层中限定双台阶,以提供在ITO下面的更高的衬垫堆叠,并从而提供更大的嵌条面积,以改进溶剂在阱的边缘处的束缚。在实施例中,所述一个或多个台阶层可包括一个或多个金属层、未掺杂的硅层、掺杂的硅层、和第二金属层。这些层可以例如已作为用于与OLED显示器件的像素相关联的薄膜晶体管的现有的制造过程的一部分存在。优选地,在这样的器件中,堤状物层包括正型光致抗蚀剂,并且传统上朝向基板渐缩。在这种情形下,有机电子材料的沉积层可包括导电(全部传输)层和覆在上面的发光层。
另一方面,本发明提供了一种在承载用于基于溶剂沉积有机电子材料的至少一个阱的基板上制造有机电子器件的方法,该方法包括:沉积嵌条层和各向异性地蚀刻所述嵌条层,以在基于溶剂沉积所述有机电子材料以制造所述器件之前限定位于所述阱的内边缘处的嵌条。
优选地,嵌条材料被选择或处理,以使得它被用于沉积有机电子材料的溶剂或溶剂混合物润湿。优选地,这样的润湿提供在嵌条与溶剂或溶剂混合物之间小于15度的接触角,更优选地小于10度。
本发明还提供按照本发明的一个方面的方法制造的有机电子器件,特别是有源或无源OLED显示器件。现在参照附图,仅仅作为例子,进一步描述本发明的这些和其它方面,其中:
图1通过OLED器件的例子显示垂直截面图;
图2显示三色像素化的OLED显示器的一部分从上面看的视图;
图3a和3b分别显示无源矩阵OLED显示器的从上面看的视图和截面图;
图4a和4b分别显示被填充有溶解的材料和干材料的OLED显示器基板的阱的简化截面图;
图5显示按照本发明的第一方面的第一实施例的有机电子器件结构;
图6显示适用于制造体现本发明的方面的并排结构的底部栅极薄膜晶体管(TFT)结构;
图7显示按照本发明的第一方面的第二实施例的有机电子器件结构;
图8显示按照本发明的第一方面的第三实施例的有机电子器件结构;
图9显示按照本发明的第一方面的第四实施例的有机电子器件结构;
图10显示按照本发明的第一方面的第五实施例的有机电子器件结构;
图11显示按照本发明的第二方面的第一实施例的有机电子器件结构;
图12显示按照本发明的第二方面的第二实施例的有机电子器件结构;
图13显示按照本发明的第二方面的第三实施例的有机电子器件结构;
图14显示按照本发明的第二方面的第四实施例的有机电子器件结构;
图15显示按照本发明的第二方面的第五实施例的有机电子器件结构;
图16显示按照本发明的第二方面的第六实施例的有机电子器件结构;以及
图17显示按照本发明的方面的实施例的有机电子器件的制造。
首先参照图5,图上显示用于有源矩阵OLED显示器的像素的阱502的第一结构500的截面图和顶视图。阱502由朝基板506渐缩的堤状物504限定,在该基板上有提供用于像素的阳极的ITO层508。在阱502内沉积PEDOT层510,在所述PEDOT上有发光聚合物(LEP)层512。图5还显示在PEDOT和LEP层沉积之前的结构的截面图。
氧化物衬垫层514被提供在ITO层518之上和堤状物层504之下。这是在对正型堤状物光致抗蚀剂构图后通过使用传统的湿法或干法各向同性蚀刻过程进行蚀刻的。这个蚀刻过程导致围绕阱502的下部的内边缘的突出的支架(shelf)516(在顶视图中以虚线表示),从而提供凹口,承载溶解的PEDOT的溶剂在沉积期间可以流入这个凹口。PEDOT溶液将通过毛细作用自然地吸入凹口,但由于氧化物衬垫514是亲水性的,溶剂也附着到在支架516下面的层514的暴露的内边缘。在实施例中这两个效应的组合提供可靠的PEDOT边缘厚度分布。PEDOT仍旧附着到这个凹进的边缘,但在干燥时不附着到(疏水的)堤状物。堤状物例如可以通过CF4处理,以提供对于LEP(它具有想要的疏水程度)的沉积专门加工的表面,很大程度上与PEDOT溶液要求无关,因为PEDOT溶液由亲水层514的暴露的边缘和/或凹口的毛细管吸引有效地束缚住。
在简单的示例制造过程中,被涂敷以ITO的基板从任何的各种各样的供应商处购买,被构图和然后涂敷以均厚(blanket)氧化物,如二氧化硅、一氧化硅或氧氮化硅,以提供亲水层。这个均厚氧化物例如可包括旋涂玻璃。然后旋涂正型光致抗蚀剂层504,并通过光刻法构图(曝光、显影和漂洗)。然后通过在不需要附加掩模的情况下对氧化物衬垫层514进行各向同性回蚀刻而形成凹口,该过程是自对准的,因为堤状物有效地提供用于氧化物层的蚀刻掩模。
图6显示底部-栅极TFT结构600的垂直截面图,该结构可以与图5的像素结构500并排和/或与以后进一步描述的本发明的第一和第二方面的其它实施例并排制作。在图6中,与图5的元件相同的元件用相同的附图标记表示。在本例中,基板还没有用ITO构图,而是首先,把相对较厚的金属层602沉积在玻璃基板506上并构图以提供用于TFT的栅极金属。例如包括氮化硅的栅极电介质层604被沉积在栅极金属602上,随后沉积未掺杂的非晶硅606和掺杂的非晶硅608并构图,分别形成TFT的沟道和漏极/源极区域。然后沉积第二金属层610并构图以提供用于晶体管的源极和漏极导体,然后例如再次把氮化硅的钝化层612沉积在该结构上,并蚀刻源极和漏极接触窗口612a。然后沉积ITO层508,使得与源电极和漏电极连接,以把这些链接到一个或多个相邻的像素。在传统的处理过程中,这个ITO层是在堤状物光致抗蚀剂层504被沉积之前的最后的层,但当这个TFT结构结合例如图5的改进的阱结构一起被使用时,在堤状物层504的沉积和构图之前把另一个氧化物层(图6中未示出)沉积在ITO层上。
现在参照图7,图上显示利用图5所示的原理的更典型的“真实情形的”阱结构。
在图7和以后的图上,与图5和6的元件相同的元件用相同的附图标记表示。
在图7所示的阱结构700的实施例中,显示两个下面的氮化硅层(电介质层604和钝化层612)。
图8显示阱结构800的另一个实施例,其中支架由钝化层612与第二金属层610的组合提供。不像先前的两个实施例,这个实施例仅仅部分自对准的,而且,它牵涉到在任何硅层之前沉积ITO层508。这在有源矩阵显示器中是可能的,因为TFT结构仅仅在像素的有源区域中被使用。然而,虽然在这个实施例中层序列是不同的,但利用相同的一般原理。
概括地,硅606、608,金属610,和氮化物612层在堤状物边缘内被对准,然后利用对金属边缘下的硅层的各向同性回蚀刻来创建该结构(因为金属没有被硅边缘侵蚀)。金属和/或氮化物层同时被构图。
在阱结构800中,在支架下面的衬垫可能比先前的实施例的支架更深,并且在实施例中(如显示的),这个深度可以不被PEDOT层完全填充。在这样的情形下,电致发光层也延伸到支架下面。PEDOT层和电致发光的发光层可以各自与不同的各个衬垫层,例如如所示的未掺杂的和掺杂的硅(都是亲水的),相关联。有机材料层的厚度可以高达500nm,虽然厚度通常是更小的,例如在50nm到200nm的范围;在图8的实施例中,在支架下面的凹口的总的高度可以高达500nm(或更多)。
接着参照图9,图中显示阱结构900的另一个实施例,再次使用在硅沉积之前进行ITO沉积的部分自对准蚀刻过程。概略地,硅和氮化物层与堤状物边缘对准,然后硅层在氮化物边缘下面被各向同性地回蚀刻。这在并入TFT的结构中是可能的,因为掺杂的和未掺杂的硅层在不同的阶段被蚀刻。
图10显示阱结构1000的再一个实施例,其中在ITO层508之后但在(氮化硅)钝化层612之前沉积氧化物衬垫层514。该结构的制造是部分自对准的,因为凹口是通过对氧化物层的各向同性回蚀刻形成的。再次地,PEDOT溶液通过亲水性和/或毛细作用被吸入凹口,并被束缚在阱的边缘处,以帮助提供可靠的PEDOT边缘厚度分布。
现在参照图11,图上显示按照本发明的第二方面的阱结构1100的第一实施例的垂直截面图(在基于溶剂的有机材料沉积之前和之后)和从上看的视图。
再次地,在本实施例和以后的实施例中,与以上描述的层相同的层用相同的附图标记表示。
在图11中,第一金属层602被构图以提供位于阱的周界周围、正好在其内边缘的外面的“图片框”。这在覆在上面的ITO 508中创建台阶。然后沉积均厚氧化物层,并且以本领域技术人员熟知的方式进行各向同性(垂直地)蚀刻,以在垂直边缘上创建材料的嵌条(fillet)1102、1102a。这些氧化物嵌条包括亲水材料,因此帮助将包含PEDOT的溶剂束缚到阱的边缘(但这个溶剂不趋于或行进到疏水堤状物边缘)。疏水性CF4表面处理因此按照LEP溶剂很大程度上与PEDOT沉积无关地被调整,因为PEDOT溶剂只沿堤状物向上行进短的距离,如果有的话。所以,堤状物材料、处理和/或LEP溶剂可被调节成例如LEP溶剂润湿堤状物到某个程度,留下LEP的尾部朝堤状物上部行进,如图所示。将会看到,虽然图11显示堤状物边缘与嵌条的精确的对准,但实际上这不一定发生,但将会理解,该结构提供在堤状物边缘对准中小的变化的某个容差(它可以具体地由渐缩的堤状物边缘引起)。
图12显示按照本发明的第二方面的阱结构1200的第一替换实施例。像图11所示的实施例那样,这在某种程度上代表理想化的结构。再次地,嵌条1102被形成,但在这种情形下,金属台阶是在ITO层508的上面而不是在它的下面。和先前一样,嵌条1102提供位于阱502的底部在内边缘周围的“图片框”。在图12的实施例中指出的特性是在金属602与LEP层512之间的直接接触。这种安排提供堤状物对准的提高的鲁棒性,因为由于功函数的差别而从金属与LEP之间的直接接触区域很少发射或不发射光。金属602不应当与诸如PEDOT(在存在的场合下)那样的空穴传输层接触,因此减小它作为阳极的有效性;并且/或者应当足够厚,以便基本上是不透明的,使得在金属602与LEP层之间的接触区域中发射的任何光是不可见的;并且/或者应当具有低的功函数。对于不透明性,金属602具有>30nm的优选的厚度(对于不同的材料,不透明性所需要的精确厚度是不同的)。
图13显示阱结构1300的第三(理想化)例子,其中嵌条1102沿阱的堤状物层504的斜壁行进。结构1300例如可以通过在旋转正型堤状物光致抗蚀剂层504并对其进行光刻构图之后对旋涂玻璃进行均厚沉积而制造。然后通过使用各向异性,优选干法蚀刻过程而被均厚(不遮蔽地)蚀刻旋涂玻璃,该蚀刻过程去除旋涂玻璃而留下嵌条。更一般地,可以沉积其它低温或旋涂材料,随后进行各向异性蚀刻,以在堤状物抗蚀剂边缘内形成亲水空间。图13的实施例具有更高的嵌条的优点,因此潜在地提供改进的溶剂束缚。
图14显示阱结构1400的另一个替换实施例,其中台阶层包括未掺杂的和掺杂的非晶硅层606、608和第二金属层610,在本例中,它们在氮化硅钝化层612和在ITO层508的下面。这种结构,通过在ITO层508下面的衬垫堆叠,潜在地能够提供更高的台阶边缘,因此提供更大的嵌条表面积和改进的PEDOT堤状物分隔。
图15显示阱结构1500的另一个替换实施例,类似于图14所示的结构,但具有双台阶,由与图14实施例相同的层的组加上在氮化硅电介质层604下面由第一金属层602提供的另一个台阶而形成。这提供在ITO层508下面的更高的衬垫堆叠,因此潜在地提供嵌条1102的更大的表面积。
图16显示阱结构1600的再一个替换实施例,显示结构中渐缩的堤状物504边缘的两个可替换的相对对准,说明对准容差。
在图16的结构中,ITO层508被沉积在一个金属层上,在所示出的例子中,第一金属层602和之后的自对准衬垫嵌条1102被形成在(已构图的)ITO层508的边缘周围。渐缩的堤状物层504的边缘与下面的金属层对准,但不需要与ITO层508精确地对准,这是由于即使下面的金属层602因为功函数的失配而被曝光,所形成的二极管在发光时也是低效率的。因此,在图16的结构1600中像素的发射基本上由ITO508的面积确定,从而提供对准容忍结构。无论如何,正如先前那样。嵌条具有把包含PEDOT的溶剂拉出到阱侧面的底部的效果(并且因为这将覆盖ITO,所以由于在堤状物边缘的紧邻区域不存在有效的器件,堤状物边缘润湿或相反的程度基本上是无关紧要的)。
该原理在某种程度上类似于图12实施例的原理,虽然在本实施例中,实际上仅仅一小点像素区域(的周界)与对准容差折衷。如图所示,在图16的第一实施例中,金属是透明的但不与PEDOT接触,所以它可以是高功函数金属。在图16的第二实施例中,金属是透明的并且可以由于堤状物未对准而与PEDOT接触,这意味着在本实施例中的金属层优选地具有低功函数,以提供与PEDOT的失配。
参照图17,其中显示制造OLED器件的方法的实施例,正如显示的,用于制造在“墨滴”沉积阱的底部包括亲水材料的短的突出支架的器件。方法也可以在变例中使用于制造具有底切的堤状物的器件。
更详细地,图17a到17c显示在制造阱结构1700时的接连的阶段,其中使用先前利用的附图标记,用于OED显示器的像素的阱502由基板506上的堤状物504限定。基板506承载ITO层508,以提供用于像素的阳极连接,在其上沉积氧化物衬垫层514,然后沉积优选地在有机材料中限定的堤状物材料如正型光致抗蚀剂,并以传统的方式构图以形成堤状物504,这使得基板渐缩,如图17a所示。
在图17b,通过使用堤状物504作为掩模执行对SiO2层514的各向异性干法(等离子体气体)蚀刻,以提供自对准蚀刻掩模过程。这是用于制造图17c所示突出台阶的准备。这创建基本上与由堤状物材料限定的相同的孔径。可替换地,可以执行湿法(或干法,等离子体)各向同性蚀刻,以底切氧化物层514,而不是提供如图17b所示的直的垂直边缘,以便制造图5所示的一般类型的结构。在另一个替换例中,可以执行湿法(或干法,等离子体)各向同性蚀刻,并在后续步骤中去除足够的堤状物材料,而仍旧留下图17c所示的突出台阶。
图17c显示在O2等离子体灰化抗蚀剂剥除步骤后的结构,它减小堤状物504的厚度,增大孔径,以暴露SiO2层514的边缘,如图所示,这样,在像素边缘处变薄不造成短路。这个步骤也清洗氧化物和下面的ITO,使得它被很好地润湿,准备好用于PEDOT溶液沉积,及随后的LEP沉积。
本方法的实施例在抗蚀剂堤状物像素阱的边缘处提供亲水作用,并允许以自对准或部分自对准的方式实施这一点而不使用单独的用于氧化物层的掩模。而且,如果把边缘(突出台阶或底切)结构形成在诸如铝的层一侧上,则该层也可以提供有源像素的自然定义,因为当以低功函数金属形成阳极接触(通常阳极是高功函数金属如ITO)时,该二极管结构是低效的。这个方法的实施例允许使用标准的正型光致抗蚀剂(以保持良好的台阶覆盖,用于在像素堤状物边缘的阴极金属化)。因此,LEP墨水可以(可选地)根据表面能修改处理过程(例如,CF4等离子体处理,正如先前提到的)而被约束,而同时使得能够使PEDT润湿和LEP润湿过程去耦合。这允许对于LEP调整表面修整过程(潜在地,使得能够更好地约束在像素抗蚀剂内),而PEDT润湿可以对于在抗蚀剂上的PEDT接触角不太敏感,因为它现在应当更多地或几乎全部依赖于自对准像素边缘(突出台阶或底切)结构的亲水或毛细作用。
本发明的实施例允许使用正型堤状物抗蚀剂和提供超过我们先前描述的结构(同一个出处)的优点,特别是易于实现良好的金属阴极接触,而在像素边缘没有不连续性,以及基本上使PEDOT和LEP润湿过程去耦合以便于适配于用于PEDOT和LEP(或其它发光材料)沉积的分开的阶段的结构(例如,表面修整)。而且,我们已描述的结构的实施例可以通过使用自对准或部分自对准过程制作,而不需要例如附加的掩模/构图步骤。当阳极接触用低功函数金属(如小于4电子伏特)并且/或这在没有插入的空穴传输层的情况下形成时,其它实施例通过利用发光二极管结构的固有低效率而达到对准容差。广义地说,本发明的实施例依赖于与表面能有关的技术,以便于在要沉积材料的阱的侧面上PEDOT(和LEP)溶剂的润湿/束缚。
以上描述的阱结构可以在宽范围的溶液沉积的有机电子器件中采用。它们可以被结合到有源或无源矩阵电致发光显示器件,或例如结合到用于这样的器件的基于TFT的有源矩阵背板,以准备用于比如说堤状物层和/或有机电子材料的沉积。
无疑地,本领域技术人员可以想到许多其它有效的替换例。将会明白,本发明不限于所描述的实施例,而可以包括对于本领域技术人员明显、且属于这里所附权利要求的精神和范围的修改方案。

Claims (39)

1.一种有机电子器件结构,该结构包括:
基板;
由所述基板支撑的底部层,限定用于基于溶剂沉积有机电子材料的阱的底部;
形成在所述基板上的一个或多个衬垫层;
形成在所述衬垫层上的堤状物层,用来限定所述阱的侧面;并且
其中与所述底部层相邻的所述阱的边缘被底切,以限定所述基板上方的支架,所述支架限定用来接纳所述有机电子材料的凹口。
2.如权利要求1所述的有机电子器件结构,其中所述支架的下侧是水平的,并与所述基板或底部层隔开由所述一个或多个衬垫层限定的距离。
3.如权利要求1或2所述的有机电子器件结构,其中所述支架的下侧由所述堤状物层限定。
4.如权利要求1或2所述的有机电子器件结构,还包括在所述衬垫层与所述堤状物层之间的至少一个支架层,用于限定所述支架。
5.如权利要求4所述的有机电子器件结构,其中至少一个支架层包括电介质层。
6.如权利要求4所述的有机电子器件结构,其中所述至少一个支架层包括金属层。
7.如权利要求1或2所述的有机电子器件结构,其中所述凹口被配置成允许所述衬垫层与所述有机电子材料之间的接触。
8.如权利要求7所述的有机电子器件结构,其中所述衬垫层包括亲水材料。
9.如权利要求8所述的有机电子器件结构,其中所述衬垫层包括硅的氧化物和/或氮化物。
10.如权利要求8所述的有机电子器件结构,其中所述衬垫层包括掺杂或未掺杂的硅。
11.如权利要求1或2所述的有机电子器件结构,其中所述堤状物层的厚度随着接近所述阱的侧面而朝着所述基板渐缩。
12.如权利要求1或2所述的有机电子器件结构,其中所述堤状物层包括正型光致抗蚀剂。
13.一种包括前述任何一项权利要求所述的结构的有机发光二极管显示器件,其中所述底部层包括阳极层,所述有机电子材料包括导电材料的第一层和发光材料的第二层,并且所述凹口被所述导电材料的第一层占用。
14.一种在基板上制造有机电子器件的方法,该方法包括以下步骤:
在所述基板上制造一个或多个底部层;
在所述一个或多个底部层上制造一个或多个衬垫层;
在所述一个或多个衬垫层上沉积堤状物材料;
蚀刻所述基板以限定阱,所述阱具有限定其底部的凹口的底切支架;以及
向所述阱中沉积有机电子材料。
15.如权利要求14所述的方法,其中所述支架的下侧基本上是水平的,并与所述底部层隔开由所述一个或多个衬垫层限定的距离。
16.如权利要求14或15所述的方法,其中所述蚀刻步骤包括对所述阱和所述凹口的至少部分自对准蚀刻。
17.一种在用于基于液滴沉积制造有机电子器件的结构中形成液滴沉积阱的方法,该方法包括以下步骤:
在基板上沉积亲水材料层;
在所述亲水材料层上沉积堤状物材料层;
对所述堤状物材料层进行构图,以限定形成一个或多个所述液滴沉积阱的堤状物;以及
使用所述已构图的堤状物材料层作为掩模,以自对准工艺蚀刻所述亲水材料层,
其中所述蚀刻步骤包括各向同性蚀刻以在所述亲水层中在所述堤状物的边缘处限定底切部分。
18.如权利要求17所述的方法,其中所述堤状物由所述堤状物材料的单个层和所述亲水材料的单个层限定。
19.如权利要求17或18所述的方法,其中所述亲水材料包括电介质材料。
20.如权利要求17或18所述的方法,其中所述亲水材料包括金属。
21.如权利要求17或18所述的方法,其中所述堤状物材料包括抗蚀剂材料,该方法还包括:在所述蚀刻之后采用抗蚀剂剥除过程来暴露与形成一个或多个所述液滴沉积阱的所述堤状物的底部相邻的所述已蚀刻的亲水材料层的上表面的一部分。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述抗蚀剂剥除过程包括等离子体灰化。
23.如权利要求17或18所述的方法,还包括:通过使用液滴沉积工艺向所述液滴沉积阱沉积溶解的有机电子材料来制造所述有机电子器件。
24.如权利要求23所述的方法,其中所述有机电子器件包括有机发光二极管器件,并且所述溶解的有机电子材料包括聚乙烯二氧噻吩的亲水溶液。
25.一种在用于基于液滴沉积制造有机电子器件的结构中形成液滴沉积阱的方法,该方法包括以下步骤:
在基板上沉积亲水材料层;
在所述亲水材料层上沉积抗蚀剂材料层;
对所述抗蚀剂材料层进行构图,以限定形成一个或多个所述液滴沉积阱的堤状物;
对所述亲水材料层进行构图,以从所述一个或多个液滴沉积层阱的底部区域的至少一部分去除所述亲水材料;以及
使用抗蚀剂剥除过程来暴露与形成一个或多个所述液滴沉积阱的所述堤状物的底部相邻的所述已构图的亲水材料层的上表面的一部分。
26.如权利要求25所述的方法,其中所述抗蚀剂剥除过程包括等离子体灰化。
27.如权利要求25或26所述的方法,还包括:通过使用液滴沉积工艺向所述液滴沉积阱沉积溶解的有机电子材料来制造所述有机电子器件。
28.如权利要求27所述的方法,其中所述有机电子器件包括有机发光二极管器件,并且所述溶解的有机电子材料包括聚乙烯二氧噻吩的亲水溶液。
29.一种有机电子器件,包括基板,该基板承载位于填充有机电子材料的多个液滴沉积阱下面的已构图的亲水材料层,所述已构图的亲水材料层上形成了堤状物,所述已构图的亲水材料层的上表面的一部分未被所述堤状物覆盖,所述已构图的亲水材料层及所述堤状物限定了所述液滴沉积阱。
30.一种有机电子器件结构,该结构包括:
基板;以及
由所述基板支撑的堤状物层,限定用于基于溶剂沉积有机电子材料的阱;并且
其中所述结构还包括嵌条层,该嵌条层被构图以限定位于所述阱的内边缘且在所述阱的底部的嵌条,其中所述嵌条包括亲水材料。
31.如权利要求30所述的有机电子器件结构,其中所述嵌条包括硅的氧化物和/或氮化物。
32.如权利要求30或31所述的有机电子器件结构,其中所述堤状物层的厚度随着接近所述阱的侧面而朝着所述基板渐缩,并且所述嵌条覆在所述堤状物层的所述渐缩的部分上。
33.如权利要求30或31所述的有机电子器件结构,还包括一个或多个台阶层,该台阶层被构图以限定位于所述阱的所述内边缘处的台阶,并且其中所述嵌条邻接所述台阶。
34.如权利要求33所述的有机电子器件结构,还包括由所述基板支撑的底部层,用于限定所述阱的所述底部,其中所述台阶层位于所述底部层与所述基板之间,所述台阶包括所述底部层离所述基板的台阶改变距离,并且所述嵌条邻接所述底部层。
35.如权利要求34所述的有机电子器件结构,包括至少两个所述台阶层,该至少两个所述台阶层被构图以限定位于所述阱的所述内边缘处用于所述嵌条的双台阶。
36.如权利要求34所述的有机电子器件结构,其中所述堤状物层的厚度随着接近所述阱的侧面而朝着所述基板渐缩,以允许在所述阱的所述内边缘周围所述底部层的位置与所述有机电子材料之间的接触。
37.如权利要求30或31所述的有机电子器件结构,其中所述一个或多个台阶层包括用于所述有机电子器件的有源部分的金属和/或硅层。
38.一种有机发光二极管显示器件,包括如权利要求30到37中任何一项所述的结构,其中所述堤状物层包括正型光致抗蚀剂,并且所述有机电子材料包括导电材料的第一层和发光材料的第二层。
39.一种在承载用于基于溶剂沉积有机电子材料的至少一个阱的基板上制造有机电子器件的方法,该方法包括:沉积包括亲水材料的嵌条层和各向异性地蚀刻所述嵌条层,以在基于溶剂沉积所述有机电子材料以制造所述器件之前限定位于所述阱的内边缘处的嵌条。
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