CN101243149B

CN101243149B - 被膜形成用涂布液的制造方法

Info

Publication number: CN101243149B
Application number: CN2006800294371A
Authority: CN
Inventors: 沼尻悟; 元山贤一
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2026-07-27
Also published as: JP4941302B2; JPWO2007020781A1; TWI409308B; KR101266728B1; TW200712146A; CN101243149A; WO2007020781A1; KR20080034887A

Abstract

本发明提供能在低温的固化条件下形成充分固化的被膜、能在该被膜上形成抑制了凹陷和针孔的取向膜的被膜形成用涂布液的制造方法。该被膜形成用涂布液的制造方法的特征在于，包含得到含有使烷氧基金属(A)在溶剂(B)中进行水解·缩合反应而生成的缩合物的溶液的工序1；得到将上述工序1中得到的溶液用溶剂(C)置换后的溶液的工序2。烷氧基金属(A)是选自式(1)表示的化合物(式中，R¹表示碳原子数为1～5的烷基)中的至少1种烷氧基金属；Ti(OR¹)₄(1)溶剂(B)是选自碳原子数为1～10的醇、碳原子数为2～5的酯、四氢呋喃以及碳原子数为2～5的醚中的至少1种有机溶剂；溶剂(C)是选自碳原子数为2～10的二醇中的至少1种有机溶剂。

Description

被膜形成用涂布液的制造方法

技术领域

本发明涉及被膜形成用涂布液的制造方法。详细而言涉及形成含有钛原子的被膜的被膜形成用涂布液的制造方法。

背景技术

伴随着液晶显示元件的大型化，出于透明电极的绝缘、保护的目的，进行形成氧化物被膜的操作。氧化物被膜的形成方法，已知有以蒸镀法、溅射法等为代表的气相法和使用氧化物被膜形成用涂布液的涂布法。其中，从生产性、大型基板上的被膜形成容易性的观点出发，多采用涂布法。作为涂布液，已知有四烷氧基硅烷的水解产物以及与其他烷氧基金属、金属螯合物的复合物。

用烷氧基金属制备涂布液时，除有机硅烷氧化物外，一般使用的烷氧基金属的水解速度慢。因此，为了调节烷氧基金属的水解速度，尝试利用乙酰丙酮等螯合剂的作用。但是，通常螯合后的化合物的热解温度提高，烧结以450℃以上为宜(例如参照专利文献1)。

作为其他方法，尝试了在二氧化硅-二氧化钛系涂布液中，通过在有机硅烷氧化物和烷氧基钛的水解产物中添加无机酸，在不使用螯合等稳定化手段的情况下制造透明的涂布剂。即使在这种情况下，也至少需要300℃以上的烧结(例如参照专利文献2)。

近年来，伴随着液晶显示元件的轻薄化，基于液晶显示元件中使用的透明电极膜的电阻值变化、基板玻璃的薄型化、滤光器的耐热性等问题，希望降低绝缘膜(氧化物被膜)的形成温度。此外，基于液晶显示元件的制造成本削减、节能取向等情况，特别是对于在250℃以下固化的绝缘膜(氧化物被膜)的需求越来越高。

与此同时，关于液晶显示元件的高精细化，由绝缘膜引起的液晶取向膜的凹陷、针孔等对液晶显示元件的显示特性影响大，因此希望改善绝缘膜。此外，还希望随着上述改善使液晶显示元件在制造过程中的合格率提高。

专利文献1：日本专利特开昭63-258959号公报

专利文献2：日本专利特开昭55-25487号公报

发明的揭示

本发明的目的在于提供能在150～250℃这样的低温固化条件下形成充分固化的被膜并能在该被膜上形成抑制了凹陷和针孔的取向膜的被膜形成用涂布液的制造方法。

本发明者鉴于上述情况潜心研究，从而完成了本发明。

即，本发明的技术内容如下所述。

1.被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，具有以下工序：

[工序1]，得到含有使烷氧基金属(A)在溶剂(B)中进行水解·缩合反应而生成的缩合物的溶液；

[工序2]，得到将所述[工序1]中得到的溶液用溶剂(C)置换后的溶液。

其中，烷氧基金属(A)是选自式(1)表示的化合物(式中，R¹表示碳原子数为1～5的烷基)中的至少1种烷氧基金属；

Ti(OR¹)₄ (1)

溶剂(B)是选自碳原子数为1～10的醇、碳原子数为2～5的酯、四氢呋喃以及碳原子数为2～5醚中的至少1种有机溶剂；溶剂(C)是选自碳原子数为2～10的二醇中的至少1种有机溶剂。

2.根据1所述的制造方法，其中，烷氧基金属(A)还含有选自式(2)表示的化合物中的至少1种烷氧基硅烷。

(R²)_nSi(OR³)_4-n (2)

式中，R²表示烷基、链烯基或芳基，R³表示碳原子数为1～5的烷基，n表示0～2的整数。

3.根据上述2所述的制造方法，其中，烷氧基硅烷是选自式(2)的n为0的化合物中的至少1种硅化合物。

4.根据上述1～3中任一项所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其中，烷氧基金属(A)含有相对于1摩尔烷氧基钛为0.05～4摩尔的烷氧基硅烷。

5.根据上述1～4中任一项所述的制造方法，其中，在[工序1]中使用选自金属盐类的1种或多种催化剂。

6.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，具有向[工序2]得到的溶液添加与该溶液互溶的溶剂(D)的[工序3]。

7.被膜形成用涂布液，用上述1～6中任一项所述的制造方法得到。

8.被膜，用上述7所述的被膜形成用涂布液得到。

9.绝缘膜，用上述7所述的被膜形成用涂布液得到。

10.液晶显示元件用基板，具有用上述7所述的被膜形成用涂布液形成的被膜。

11.液晶显示元件，具有用上述7所述的被膜形成用涂布液形成的被膜。

用本发明的制造方法得到的被膜形成用涂布液，能在150～250℃这样的低温固化条件下充分固化，并能在该被膜上形成抑制了凹陷和针孔的液晶取向膜。因此，在显示特性优异的液晶显示元件的制造中有用。

附图的简单说明

[图1]被膜形成用涂布液Z2的干燥粉末(实施例)以及涂布液T1的干燥粉末(比较例)的重量减少率测定结果。

[图2]被膜形成用涂布液Z2的干燥粉末(实施例)以及涂布液T1的干燥粉末(比较例)的差热测定结果。

实施发明的最佳方式

本发明是被膜形成用涂布液的制造方法的最大特征在于，具有从溶剂(B)即选自碳原子数为1～10的醇、碳原子数为2～5的酯、四氢呋喃以及碳原子数为2～5的醚中的至少1种有机溶剂向溶剂(C)即二醇置换的溶剂置换工序。用本发明的制造方法得到的被膜形成用涂布液，能提供在150～250℃这样的低温下充分固化的被膜。而且，将该被膜作为液晶显示元件的电极保护膜(绝缘膜)使用时，具有如下优异的效果：能在该被膜上印刷液晶取向膜，进而能形成抑制了凹陷和针孔的取向膜。

以往，使用烷氧基钛的水解·缩合反应，在醇等溶剂中，为了调节烷氧基钛的水解速度而在乙酰丙酮或二醇等稳定剂的存在下进行。这使烷氧基钛在稳定的状态下进行水解·缩合反应，生成缩合物。与此相对，本发明在含有烷氧基钛的烷氧基金属进行水解·缩合反应而生成缩合物后，用二醇进行溶剂置换。

以往是二醇等稳定剂配位的烷氧基钛或含有烷氧基钛的烷氧基金属进行水解·缩合反应而生成缩合物。后者(本发明)则是在烷氧基钛或含有烷氧基钛的烷氧基金属进行水解·缩合反应而生成缩合物后进行二醇配位。

考虑通过本发明获得的显著效果，推测以往进行的反应中生成的缩合物与作为稳定剂的二醇之间的配位状态和通过本发明生成的缩合物与二醇之间的配位状态是非常不同的状态。

特别是缩合体的钛原子与二醇之间的配位状态，在本发明中二醇处于更易脱离的状态。

而且，该配位状态在涂布液以及由其得到的涂膜中继续维持，因此推测其使本发明的效果得以实现。

换言之，对于前者，可以认为后者(本发明)中，二醇的脱离相对容易，因而在低温下涂膜易固化。

此外，将涂膜作为液晶显示元件的电极保护膜(绝缘膜)使用时，涂膜中的钛原子上配位的二醇少，这与抑制液晶取向膜的凹陷和针孔相关。即，对于本发明，将涂膜作为液晶显示元件的电极保护膜(绝缘膜)使用时，具有使液晶取向膜的印刷性良好这一十分优异的效果。

下面，具体说明本发明。

关于[工序1]：

在该工序1中，将烷氧基金属(A)在溶剂(B)中进行水解·缩合反应。

作为该工序1中使用的烷氧基金属(A)，采用选自式(1)表示的化合物中的至少1种烷氧基钛。

Ti(OR¹)₄ (1)

式中，R¹表示碳原子数为1～5、优选为2～4的烷基。

作为式(1)表示的四烷氧基钛的具体例子，可列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四戊氧基钛等。优选为四乙氧基钛、四异丙氧基钛或四正丁氧基钛。

工序1中使用的(A)成分，只要以式(1)表示的烷氧基钛中的至少1种作为必须成分即可，不受特殊限制。因此，例如可以并用式(1)表示的烷氧基钛以外的烷氧基金属(以下称为其他烷氧基金属)。作为该其他烷氧基金属，可列举Si、Al、Sn、In、Bi、Zn、Pb、Ti、Ta、Mn、Zr等的烷氧基金属。这些其他烷氧基金属可以根据需要从具有1个以上烷氧基的化合物中适当选择地使用，也可以多种并用。

其中，有机硅烷氧化物(以下称为烷氧基硅烷)由于种类丰富且易于从市场购入，因而便于使用。特别是将通过本发明的制造方法得到的被膜用涂布液用于液晶显示元件时，由被膜用涂布液得到的被膜的折射率易于调节，因而优选。

此时使用的烷氧基硅烷，可以是单体，也可以使用硅酸甲酯以及硅酸乙酯的缩合体，可以使用从中选择的1种或多种。

作为硅酸甲酯以及硅酸乙酯的缩合体的具体例子，可列举硅酸乙酯40(商品名，多摩化学工业公司制)、硅酸乙酯48(商品名，日本克罗克特(COLCOAT)公司制)、MKC硅酸酯(MKC Silicate，商品名，三菱化学公司制)、东丽·道康宁(TORAY·DOW CORNING)公司制有机硅树脂、GE东芝有机硅(GETOSHIBA SILICONES)公司制有机硅树脂、信越化学工业公司制有机硅树脂、道康宁亚洲(DOW CORNING·ASIA)公司制含羟基的聚二甲基硅氧烷、日本尤丽卡(UNICA)公司制有机硅低聚物等。

在本发明中，特别优选使用式(2)表示的烷氧基硅烷，可以使用从中选择的1种或多种。

(R²)_nSi(OR³)_4-n (2)

式中，R²表示烷基、链烯基、芳基，R³表示碳原子数为1～5的烷基，n表示0～2的整数。

下面，列举上述式(2)表示的烷氧基硅烷的具体例子，但不限于此。

可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷。

上述烷氧基硅烷中，n为0的四烷氧基硅烷最易获得，且价格便宜，因而便于使用。

作为(A)成分，当使用式(2)表示的烷氧基硅烷时，相对于烷氧基钛1摩尔，烷氧基硅烷优选为0.05～4摩尔、特别优选为0.25～4摩尔，这易于获得如下效果：能在150～250℃的低温下充分固化，形成液晶取向材料的印刷性良好的涂膜。

此效果取决于工序1中生成的缩合体中的钛原子和作为(C)成分的二醇之间的配位状态。因此，当烷氧基硅烷多于4摩尔时，上述配位以及结合状态下的二醇的量相对减少，难以获得本发明的效果。

另外，通过使用上述量的烷氧基硅烷，易将固化被膜的折射率在1.50～2.1的范围内任意调节。

工序1中使用的溶剂(B)是选自碳原子数为1～10、优选为1～8、特别优选为1～4的醇、碳原子数为2～5的酯、四氢呋喃以及碳原子数为2～5的醚中的至少1种有机溶剂。因此，溶剂(B)中的多种可以并用。

而且，该溶剂(B)只要是溶解(A)成分的溶剂即可，不受特殊限制。其具体例子如下所示。

例如，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、己醇、辛醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等酯；四氢呋喃、乙醚、1，4-二

烷等醚等。

这些溶剂(B)中，最好选择难以与后述的溶剂(C)共沸且常压下的蒸气压高于溶剂(C)的溶剂。通过选择这样的溶剂(B)，可以高效地进行从溶剂(B)向溶剂(C)的置换。

另外，从经济方面考虑，易于使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。

工序1中，将(A)成分在溶剂(B)中进行水解·缩合反应，为了促进(A)成分的缩合，优选使用催化剂。催化剂的使用量，相对于烷氧基金属中的金属原子1摩尔，优选为0.005～0.5摩尔。

作为催化剂，使用酸、碱、金属无机酸盐、有机金属化合物等。通常，优选使用酸或金属无机酸盐。该催化剂的具体例子如下所示，但不限于此。

酸中，作为无机酸，可列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。作为有机酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸类；草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等多元羧酸类。作为碱，可列举氨、苛性钠、氢氧化钾等无机碱；单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；吡啶等。

作为催化剂使用的金属无机酸盐，是IIIa、IVa、Va族的金属或过渡金属的盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸盐，它们的碱式盐或它们的水合物。

作为IIIa、IVa、Va族的金属，可列举Al、In、Sn、Sb、Pb、Bi等。作为过渡金属，可列举Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Y、Zr、Mo、Cu、W、Ce等。

作为这样的金属无机酸盐的具体例子，可列举氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碱式氯化铝、氯化铟、硝酸铟、氯化锡、氯化锑、氯化铅、硝酸铅、硫酸铅、氯化铋、硝酸铋、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化镍、硝酸镍、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化钇、硝酸钇、氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、碱式氯化锆、碱式硝酸锆、氯化钼、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化钨、硝酸钨、氯化铈、硝酸铈等或它们的水合物等。

另外，作为有机金属化合物的具体例子，可列举乙酸铝、乙酸锌、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环己烷甲酸锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、三异丙氧基铝、二异丙氧基·乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基·乙酰丙酮酸铝、异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基·二(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、单乙酰丙酮酸·二(乙基乙酰乙酸)铝、四正丁氧基锆、三正丁氧基·乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基·二(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆等或它们的化合物的部分水解产物。

上述金属无机酸盐及有机金属化合物只要在溶剂(B)中溶解即可，不受特殊限制，可以根据需要适当选择地使用。此时，可以使用1种或多种并用。

用于电子材料领域时，优选金属硝酸盐、其碱式盐或其水合物或有机金属化合物。更优选Al、In、Zn、Zr、Ce、Sn的硝酸盐、其碱式盐或其水合物或有机金属化合物。

另外，在工序1中，只要不损害本发明的效果，可以将上述金属无机盐、有机金属化合物与其他催化剂并用。

工序1中的水解·缩合反应，可以是部分水解和/或完全水解中的任一种。完全水解时，理论上，加入(A)成分中的总烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，通常加入多于0.5倍的过剩量的水。部分水解时，加入0.2～0.5倍摩尔的水即可。

本发明中，上述反应中使用的水的量，可以根据需要适当选择，一般是(A)成分中的总烷氧基的0.2～2.5倍摩尔。当金属盐是含水盐时，其水分也算入上述水解中使用的水的量。

工序1将(A)成分在溶剂(B)中进行水解·缩合反应，(A)成分和溶剂(B)的添加顺序不受特殊限制。通常，采用在事先混合(A)成分中的烷氧基钛和溶剂(B)而得到的溶液中添加水、催化剂等成分的方法。与其他烷氧基金属并用时，可以与烷氧基钛同时与溶剂(B)混合，也可以之后添加。此时，其他烷氧基金属可以事先用溶剂(B)稀释。

另外，为了抑制烷氧基钛的水解，可以事先冷却后进行水解·缩合反应。此外，也可以在水解·缩合反应中冷却，还可以在水解·缩合反应后冷却。

水和催化剂可以混合后添加，也可以分别添加。通常，水和催化剂制成经溶剂(B)稀释后的溶液来添加。

而且，为了促进(A)成分的水解·缩合反应，也可以对(A)成分和溶剂(B)的混合溶液进行加热。加热温度以及加热时间，可以根据需要适当选择。例如，可列举50℃下加热·搅拌24小时，或在回流下加热·搅拌8小时等方法。

另外，还可以在(A)成分和溶剂(B)的混合溶液的加热过程中添加水和催化剂。

关于经上述工序1后得到的溶液，该溶液中的总金属原子换算成氧化物的浓度(金属氧化物固体成分换算浓度)优选在20质量％以下，特别好是15质量％以下。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，可以抑制凝胶的生成，得到匀质的溶液。如上所述，经过工序1，可以得到含有使(A)成分在溶剂(B)中进行水解·缩合而生成的缩合物的溶液(以下称为置换前溶液)。

关于[工序2]：

工序2是以将上述工序1中得到的置换前溶液的溶剂(B)置换成溶剂(C)的溶剂置换为主的工序。

这里，溶剂(C)是选自碳原子数为2～10、优选为2～6的二醇中的至少1种有机溶剂，也可以并用选自溶剂(C)的多种溶剂。下面列举溶剂(C)的具体例子，但不限于此。

可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。

其中，己二醇对基板的润湿性良好，因而优选。

工序2中，关于将置换前溶液用溶剂(C)置换的方法，不受特殊限定。

作为简便方法，可列举从在置换前溶液中混合了溶剂(C)的溶液馏去以溶剂(B)为主的溶剂的方法。还可以列举边从置换前溶液馏去以溶剂(B)为主的溶剂边添加溶剂(C)的方法等。

关于溶剂置换时的条件，为了提高溶剂的置换效率，通常在减压下进行，也可以在常压下进行。即，可以优选在0.1mmHg(13.3Pa)～760mmHg(101.3kPa)、特别优选在5mmHg(666.6Pa)～200mmHg(26.7kPa)的条件下进行溶剂置换。此时，为了进一步提高溶剂的置换效率，也可以加热。考虑到成本，加热温度优选为100℃以下的温度，只要是低于溶剂(C)的沸点的温度即可。

在本发明中，不必将置换前溶液中的有机溶剂全部用溶剂(C)置换，优选置换前溶液中的总有机溶剂的80质量％以上置换成溶剂(C)，特别优选为85质量％以上。这样，对于后述的被膜形成用涂布液，易于获得良好的涂布性，且柔性印刷时的涂布形成变得容易。而且，虽不明确，但在工序2的溶剂置换时，水与置换前溶液的有机溶剂共沸而被除去一部分，经工序2后得到的溶液(以下称为置换溶液)中的水分量减少，置换溶液以及使用该置换溶液得到的被膜形成用涂布液的储藏稳定性显著提高。

工序2中，通过调节溶剂(C)的量，也可以调节置换溶液的金属氧化物固体成分换算浓度。此时，金属氧化物固体成分换算浓度优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。另外，可以根据需要选择所需的浓度。

如上所述，通过进行上述工序1和工序2，可以得到将含有使(A)成分在溶剂(B)中进行水解·缩合而生成的缩合物的溶液(置换前溶液)用溶剂(C)置换而得到的溶液，即置换溶液。

关于[工序3]：

工序3是制备被膜形成用涂布液的工序，但将上述得到的置换溶液直接作为被膜形成用涂布液时，也可以省略该工序。

通常，为了调节被膜形成用涂布液的氧化物固体成分换算浓度、改善涂布性而进一步添加溶剂(D)，制备被膜形成用涂布液。

另外，只要不损害本发明的效果，还可以根据需要，添加无机微粒、表面活性剂、均化剂等其他成分。

在本发明中，被膜形成用涂布液的金属氧化物换算浓度优选为0.5～20质量％，特别优选为1～15质量％。使用无机微粒时，优选使置换溶液中的金属原子和无机微粒中的金属原子的总量经氧化物换算后的浓度为0.5～20质量％。

关于添加上述溶剂(D)及其他成分的方法，只要能获得匀质的溶液即可，不受特殊限定。

作为溶剂(D)，使用与置换溶液互溶的溶剂，此外不受特殊限制，也可以多种并用。

作为其具体例子，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1，1-二甲基乙醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、乙醚、1，4-二

烷等醚类；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇等二醇类；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类；1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇等二醇醚类；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。

作为无机微粒，优选二氧化硅微粒、氧化铝、二氧化钛、沸石等金属氧化物微粒；ATO(锑锡氧化物：antimony-tin oxide)、ITO(铟锡氧化物：indium-tinoxide)、IZO(铟锌氧化物：indium-zinc oxide)等复合氧化物微粒。特别优选胶体溶液。该胶体溶液可以是将无机微粒在分散介质中分散形成的胶体溶液，也可以是市售的胶体溶液。

本发明中，通过含有无机微粒，可以赋予形成的固化被膜的表面形状及其他功能。作为无机微粒，其平均粒径优选为0.001～0.2μm，更优选为0.001～0.1μm。当无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，用制备的涂布液形成的固化被膜的透明性有时降低。

关于无机微粒的分散介质，为了保持被膜形成用涂布液良好的保存稳定性，优选为有机溶剂。作为胶体溶液，从被膜形成用涂布液的稳定性的观点出发，pH或pKa优选调节到2～10，特别是3～7。

作为胶体溶液的分散介质使用的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)、1-丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇单丙基醚等二醇类；丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基异丁基酮(3-甲基-2-丁酮)、4-甲基-2-戊酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二

烷等醚类，以及作为溶剂(B)、溶剂(C)、溶剂(D)分别在上述例示过的溶剂。其中，优选醇类或二醇类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后作为分散介质使用。

另外，均化剂和表面活性剂等可以使用公知的物质，特别优选市售品，因其易于获得。

如上所述，通过本发明得到的被膜形成用涂布液用包含[工序1]和[工序2]的制造方法来制备，根据需要也可以用包含[工序3]的方法来制备。

[被膜的形成]

通过本发明的制造方法得到的被膜形成用涂布液，通过在基材上涂布，热固化，可以得到所需的固化被膜。涂布方法可以采用公知或周知的方法。例如，可以采用浸涂法、流动涂布法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、柔性印刷法、喷墨法等。其中，柔性印刷法可以形成良好的涂膜。

此时，所用基材可列举塑料；玻璃；ATO、FTO(掺氟的氧化锡：fluorine-dopedtin oxide)、ITO、IZO等带透明电极的玻璃；陶瓷等基材。作为塑料，可列举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、多芳基化合物、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酯纤维素等。其形状可列举板状或薄膜状等。

被膜形成用涂布液在涂布前通常用过滤器等过滤。

在基材上形成的涂膜，在室温～120℃的温度下干燥后，优选在150～250℃温度下热固化。此时，干燥所需时间为30秒以上10分钟以下。

热固化所需时间可以根据所需固化被膜特性来适当选择，10分钟以上即可。当选择低固化温度时，通过延长固化时间易于获得具有充分硬度的固化被膜。

另外，本发明的被膜形成用涂布液，即使在超过250℃温度的固化温度下也可以得到具有充分硬度的固化被膜。

另外，在热固化之前，用汞灯、金属卤灯、氙灯、准分子灯等照射能量线(紫外线等)也有效。通过在干燥后的涂膜上照射能量线，可以进一步降低固化温度，提高被膜的硬度，提高折射率。能量线的照射量可以根据需要适当选择，但通常以数百～数千mJ/cm²为宜。

通过本发明得到的被膜形成用涂布液，在柔性印刷领域的涂膜形成能力优异，能在低温下形成可充分固化的被膜。

而且，由于在该被膜上的液晶取向材料的印刷性良好，从而可以形成抑制了凹陷和针孔的液晶取向膜。

因此，通过本发明得到的被膜形成用涂布液，由于能形成具有上述特性的被膜，因而对提高液晶显示元件的显示特性非常有用。

[实施例]

下面，列举实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例。

本实施例中的缩略语的说明如下所示。

TEOS：四乙氧基硅烷

MTES：甲基三乙氧基硅烷

TET：四乙氧基钛

TIPT：四异丙氧基钛

HG：己二醇(别名：2-甲基-2，4-戊二醇)

THF：四氢呋喃

PG：丙二醇(别名：1，2-丙二醇)

EG：乙二醇

PGME：丙二醇单甲基醚(别名：1-甲氧基-2-丙醇)

BCS：丁基溶纤剂(别名：1-丁氧基-2-乙醇)

PB：丙二醇单丁基醚(别名：1-丁氧基-2-丙醇)

AN：硝酸铝九水合物

CN：硝酸铈六水合物

IN：硝酸铟三水合物

下述实施例中的测定方法如下所示。

[残留溶剂(B)的测定方法]

将二乙二醇二丁基醚作为稀释溶剂，将二乙二醇二乙基醚作为内标物质，制备稀释溶剂/内标物质/被膜形成用涂布液的质量比为97.5/0.5/2.0的样品，通过使用了气相色谱(以下称为GC)的内标法，测定被膜形成用涂布液中残留的溶剂(B)的量。GC的测定条件如下所示。

GC测定条件：

装置：Shimadzu GC-14B。

柱子：毛细管柱、CBP1-W25-100(25mm×0.53mmΦ×1μm)。

柱温：柱温用升温程序控制。起始温度40℃下保持4分钟后，以15℃/分升温，终止温度300℃下保持3分钟。

进样量：1μL。

进样温度：270℃。

检测器温度：320℃。

载气：氮(流量30mL/min)。

检测方法：FID法。

[制备例1]

在300mL烧瓶中装入纯水2.70g、作为溶剂(B)的乙醇62.53g以及作为催化剂的AN 2.96g，搅拌得到均匀的溶液。在该溶液中加入作为其他烷氧基金属的TEOS 24.98g，室温下搅拌30分钟。然后，添加TET 6.84g，室温下搅拌30分钟。将该溶液作为置换前溶液(P1)。

[制备例2～11]

按表1所示的组成，用与制备例1同样的方法制备置换前溶液(P2～P11)。

但是，在制备例4中未使用其他烷氧基金属。

另外，表1中的硝酸表示60质量％硝酸水溶液。

[表1]

置换前溶液

烷氧基钛(g)

其他烷氧基金属(g)(g)

催化剂(g)

溶剂(B)(g)

纯水(g)

制备例1

P1

TET6.84

TEOS24.98

AN2.96

乙醇62.53

2.70

制备例2

P2

TET15.70

TEOS14.33

AN2.72

乙醇64.77

2.48

制备例3

P3

TET23.22

TEOS5.30

AN2.51

乙醇66.68

2.29

制备例4

P4

TET27.63

AN2.39

乙醇67.80

2.18

制备例5

P5

TET14.51

TEOS13.25

CN2.91

乙醇67.05

2.29

制备例6

P6

TET14.76

TEOS13.48

IN2.33

乙醇67.02

2.33

制备例7

P7

TET15.70

TEOS7.17

MTES6.13

AN2.72

乙醇65.80

2.48

制备例8

P8

TET16.53

TEOS15.08

硝酸1.05

乙醇65.15

2.19

制备例9

P9

TET16.53

TEOS15.08

硝酸1.05

THF65.15

2.19

制备例10

P10

TET16.53

TEOS15.08

硝酸1.05

丁醇65.15

2.19

制备例11

P11

TIPT19.55

TEOS14.33

AN2.72

乙醇60.92

2.48

[实施例1]

在300mL烧瓶中，将制备例1中得到的置换前溶液(P1)24.00g和作为溶剂(C)的HG 25.87g混合。然后，利用新型真空旋转蒸发器(东京理化器械公司制，NE-1)在60℃下边缓慢减压到20mmHg(2.67kPa)边馏去溶剂，得到28.91g置换溶液(Q1)。然后，在置换溶液(Q1)28.91g中混合作为溶剂(D)的PGME 11.09g，制备被膜形成用涂布液(Z1)。对该涂布液(Z1)，用GC测定溶剂(B)的残留量，结果为5.7质量％。

另外，对得到的被膜形成用涂布液(Z1)，用后述的方法评价铅笔硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。结果如表3所示。

[实施例2～15]

按表2所示的组成，将置换前溶液(P2～P11)用溶剂(C)通过与实施例1同样的方法进行置换，得到置换溶液(Q2～Q15)。而且，按表2所示的组成，在置换溶液(Q2～Q15)中加入溶剂(D)，制备被膜形成用涂布液(Z2～Z15)。用GC测定该涂布液(Z2～Z15)中的残留溶剂(B)的量。

另外，对得到的被膜形成用涂布液(Z2～Z15)，用后述的方法评价铅笔硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。结果如表3所示。

[表2]

被膜形成用涂布液

置换前溶液(g)

溶剂(C)(g)(g)

置换溶液(g)

溶剂(D)(g)

残留溶剂(B)(质量％)

实施例1

Z1

P124.00

HG25.75

Q128.96

PGME11.04

5.7

实施例2

Z2

P224.00

HG25.18

Q229.21

PGME10.79

6.5

实施例3

Z3

P324.00

HG25.84

Q328.93

PGME11.07

5.5

实施例4

Z4

P424.00

HG26.30

Q428.73

PGME11.27

4.3

实施例5

Z5

P524.00

HG25.31

Q529.16

PGME10.85

8.5

实施例6

Z6

P624.00

HG24.79

Q629.38

PGME10.62

5.8

实施例7

Z7

P724.00

HG25.84

Q728.93

PGME11.07

5.1

实施例8

Z8

P824.00

HG26.01

Q828.85

PGME11.15

6.4

实施例9

Z9

P924.00

HG24.47

Q929.51

PGME10.49

9.6

实施例10

Z10

P1024.00

HG25.62

Q1029.02

PGME10.98

5.7

实施例11

Z11

P1124.00

HG25.80

Q1128.94

PGME11.06

5.5

实施例12

Z12

P224.00

PG26.02

Q1228.85

PGME11.15

5.6

实施例13

Z13

P224.00

HG22.27

EG3.71

Q1328.86

PGME11.14

5.0

实施例14

Z14

P224.00

HG25.94

Q1428.89

BCS11.12

5.1

实施例15

Z15

P224.00

HG25.89

Q1528.91

PB11.09

5.2

[实施例16]

在将TEOS 20.8g混合到乙醇中得到的溶液中，将在乙醇23.2g中溶解、混合水5.4g和作为碱性催化剂的28质量％氨水溶液0.6g得到的溶液，在室温下边搅拌边混合。30分钟后，溶液开始呈胶体色，证实为粒状生成物。然后，在室温下继续搅拌24小时，得到SiO2换算浓度为6质量％的分散于乙醇的二氧化硅胶体溶液。将所得溶液的胶体粒子的粒径用DLS-7000(大塚电子公司制)测定，结果：动态光散射法得到的平均粒径为20nm。

接着，在300mL烧瓶中，将得到的二氧化硅胶体溶液40.0g和HG 22.8混合。然后，利用新型真空旋转蒸发器(东京理化器械公司制，NE-1)在60℃下边缓慢减压到20mmHg(2.67kPa)边馏去溶剂，得到25.3g分散于HG的二氧化硅胶体溶液。之后，在得到的分散于HG的二氧化硅胶体溶液中加入PGME14.7g，制备粒子分散溶液K。

将表2所示的被膜形成用涂布液(Z2)10.00g和粒子分散溶液K 10.00g混合，制备被膜形成用涂布液(Z16)。

另外，对得到的被膜形成用涂布液(Z16)，用后述的方法评价铅笔硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。结果如表3所示。

[比较例1]

在300mL烧瓶中，将在纯水1.49g中溶解AN 1.63g得到的溶液和PGME23.66g和HG 26.94g混合。在其中添加TEOS 8.60g，室温下搅拌30分钟。然后，加入事先混合TET 9.42g和HG 28.26g得到的溶液，室温下搅拌30分钟得到涂布液(T1)。

另外，对得到的涂布液(T1)，用后述的方法评价铅笔硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。结果如表3所示。

[比较例2]

在300mL烧瓶中，将在纯水1.31g中溶解AN 1.43g得到的溶液和PGME24.20g和HG 6.74g混合。在其中添加事先混合TET 16.58g和HG 49.74g得到的溶液，室温下搅拌30分钟得到涂布液(T2)。

另外，对得到的涂布液(T2)，用后述的方法评价铅笔硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。结果如表3所示。

[比较例3]

在300mL烧瓶中，将在纯水1.49g中溶解AN1.63g得到的溶液和PGME23.66g和EG 7.89g和HG 19.07g混合。在其中添加TEOS 8.60g，室温下搅拌30分钟。然后，加入事先混合TET 9.42g和HG 28.25g得到的溶液，室温下搅拌30分钟得到涂布液(T3)。

另外，对得到的涂布液(T3)，用后述的方法评价铅笔硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。结果如表3所示。

[铅笔硬度]

将实施例的被膜形成用涂布液以及比较例的涂布液用色谱盘(仓敷纺织公司制，孔径0.45μm)过滤。然后，滴加到带ITO的玻璃基板(ITO的膜厚为0.7mm)上，用旋转涂布机(密卡萨(MIKASA)公司制，1H-DX2)以转速300rpm预转动5秒后，以转速4000rpm转动20秒，形成涂膜。接着，在温度80℃的热板上干燥3分钟后，在热板上以固化温度180℃加热15分钟，得到固化被膜。根据试验法(JIS K5400)测定所得的固化被膜的铅笔硬度。

在实施例3、实施例14以及比较例3中，固化温度为200℃，在实施例4和比较例2中，固化温度为250℃。

[折射率]

除了将基板用有机硅基板(100)代替带ITO的玻璃基板外，用与上述[铅笔硬度]评价相同的方法形成固化被膜。用椭偏仪(沟尻光学工业公司制，DVA-36L型)测定波长633nm处的折射率。

[印刷性]

将实施例的被膜形成用涂布液以及比较例的涂布液用色谱盘(仓敷纺织公司制，孔径0.45μm)过滤。然后，用DR型印刷机(日本写真印刷公司制，网纹辊(360#)，凸版(网点400L30％70℃))，在带ITO的玻璃基板(ITO的膜厚为0.7mm)上形成涂膜。将该涂膜在温度80℃的热板上干燥3分钟后，在热板上以固化温度180℃加热15分钟，得到固化被膜。肉眼观察得到的固化被膜，当固化被膜上为没有针孔·不均的良好状态时记为○，产生了针孔·不均的情况记为△，产生凹陷而未在基板上充分成膜的状态记为×。

[液晶取向膜印刷性]

在用与上述[印刷性]相同的方法形成的固化被膜上，用DR型印刷机(日本写真印刷公司制，网纹辊(360#)，凸版(网点400L30％70℃))，涂布液晶取向材料(日产化学工业公司制，SUNEVER(注册商标)SE-5291032B(商品名))。然后，在温度80℃的热板上，干燥3分钟形成液晶取向膜。肉眼观察所形成的液晶取向膜，当液晶取向膜上为没有凹陷、针孔和不均的良好状态时记为○，产生了针孔或不均的情况记为△，产生凹陷而未在基板上充分成膜的状态记为×。

[表3]

	被膜形成用涂布液	铅笔硬度	折射率	印刷性	液晶取向膜印刷性
						实施例1	Z1	5H	1.50	○	○
实施例2	Z2	5H	1.56	○	○
						实施例3	Z3	5H	1.74	○	○
实施例4	Z4	6H	1.88	○	○
						实施例5	Z5	5H	1.59	○	○
实施例6	Z6	5H	1.56	○	○
						实施例7	Z7	5H	1.54	○	○
实施例8	Z8	5H	1.57	○	○
						实施例9	Z9	5H	1.57	○	○
实施例10	Z10	5H	1.57	○	○
						实施例11	Z11	5H	1.56	○	○
实施例12	Z12	5H	1.50	○	○
						实施例13	Z13	5H	1.50	○	○
实施例14	Z14	5H	1.74	○	○
						实施例15	Z15	5H	1.56	○	○
实施例16	Z16	5H	1.47	○	○
						比较例1	T1	H	1.54	△	×

比较例2	T2	4H	1.87	△	×
						比较例3	T3	4H	1.60	○	×

[实施例17]

对实施例1中得到的被膜形成用涂布液(Z1)，通过下述方法，评价铅笔硬度(有UV照射)、折射率(有UV照射)以及液晶取向膜印刷性(有UV照射)。结果如表4所示。

[实施例18]

对实施例2中得到的被膜形成用涂布液(Z2)，通过下述方法，评价铅笔硬度(有UV照射)、折射率(有UV照射)以及液晶取向膜印刷性(有UV照射)。结果如表4所示。

[铅笔硬度(有UV照射)]

将被膜形成用涂布液用色谱盘(仓敷纺织公司制，孔径0.45μm)过滤后，滴加到带ITO的玻璃基板上，用旋转涂布机(密卡萨(MIKASA)公司制，1H-DX2)，以转速300rpm预转动5秒后，以转速4000rpm转动20秒，形成涂膜。接着，在温度80℃的热板上干燥3分钟。之后，用紫外线照射装置(爱古拉菲克斯(EYEGRAPHICS)公司制，UB 011-3A形)、高压汞灯(输入电源1000W)以50mW/cm²(波长350nm换算)照射2分钟(累积6000mJ/cm²)，在热板上以固化温度150℃加热15分钟，得到固化被膜。根据试验法(JISK5400)测定所得的固化被膜的铅笔硬度。

[折射率(有UV照射)]

除了将基板用有机硅基板(100)代替带ITO的玻璃基板外，用与上述[铅笔硬度(有UV照射)]评价相同的方法形成固化被膜。用椭偏仪(沟尻光学工业公司制，DVA-36L型)测定波长633nm处的折射率。

[液晶取向膜印刷性]

在用与上述[铅笔硬度(有UV照射)]评价相同的方法形成的固化被膜上，用DR型印刷机(日本写真印刷公司制，网纹辊(360#)，凸版(网点400L30％70℃))，涂布液晶取向材料(日产化学工业公司制，SUNEVER(注册商标)SE-5291032B(商品名))。之后，在温度80℃的热板上，干燥3分钟形成液晶取向膜。肉眼观察所形成的液晶取向膜，当液晶取向膜上为没有凹陷、针孔以及不均的良好状态时记为○，产生了针孔或不均的情况记为△，产生凹陷而未在基板上充分成膜的状态记为×。

[表4]

	被膜形成用涂布液	铅笔硬度	折射率	液晶取向膜印刷性
					实施例17	Z1	6H	1.53	○
实施例18	Z2	8H	1.66	○

[参考例1]

对实施例1中得到的被膜形成用涂布液(Z1)，除了将固化温度由150℃变为300℃外，用与实施例17同样的方法，评价铅笔硬度(有UV照射)、折射率(有UV照射)以及液晶取向膜印刷性(有UV照射)。结果如表5所示。

[参考例2]

对实施例2中得到的被膜形成用涂布液(Z2)，除了将固化温度由150℃变为300℃外，用与实施例18同样的方法，评价铅笔硬度(有UV照射)、折射率(有UV照射)以及液晶取向膜印刷性(有UV照射)。结果如表5所示。

[表5]

	被膜形成用涂布液	铅笔硬度	折射率	液晶取向膜印刷性
					参考例1	Z1	9H	1.76	○
参考例2	Z2	9H	2.07	○

[实施例19]

称量1g实施例2的被膜形成用涂布液(Z2)于称量瓶中，用烘箱在温度120℃下干燥1小时后，在温度180℃下烧结2小时。测定烧结残分的质量，用下式算出残留有机成分量。此时，将被膜形成用涂布液中含有的全部金属原子作为氧化物算出的值作为金属氧化物固体成分量。结果如表6所示。

(i)残留有机成分量(质量％)＝{(烧结残分的质量-金属氧化物固体成分)/(烧结残分的质量)}×100

(ii)固体成分浓度(质量％)＝{(烧结残分的质量)/(被膜形成用涂布液的质量)}×100

(iii)金属氧化物换算浓度(质量％)＝{(金属氧化物固体成分量)/(被膜用形成涂布液的质量)}

[比较例4]

对比较例1的涂布液(T1)，除了将实施例19的被膜形成用涂布液(Z2)用涂布液(T1)替代外，与实施例19同样，算出残留有机成分量。结果如表6所示。

[表6]

	被膜形成用涂布液	固体成分浓度(质量％)	金属氧化物换算浓度(质量％)	残留有机成分量(质量％)
					实施例19	Z2	10.1	6.0	40.6
比较例4	T1	10.9	6.0	45.0

[实施例20]

对实施例2的被膜形成用涂布液(Z2)，将Z2滴加到玻璃基板上，用旋转涂布机(密卡萨(MIKASA)公司制，1H-DX2)，以转速300rpm预转动5秒后，以转速4000rpm转动20秒，成膜。接着，将成膜后的玻璃基板在热板上于温度80℃下干燥3分钟。削取该涂膜，得到Z2的干燥粉末。将得到的粉末用热重量差热分析测定装置(马克科学公司(Mac Science)制，MODEL WS 002)，从室温以每分钟5℃的速度升温至500℃，测定粉末的TG(重量减少率)以及DTA(差热)。测定结果如图1和图2所示。

该结果证实了140℃附近伴随着吸热的重量减少，200℃附近吸热后伴随着放热的重量减少。

[比较例5]

除了将实施例20中的被膜形成用涂布液(Z2)用比较例1的涂布液(T1)替代外，与实施例20同样，测定T1的干燥粉末的重量减少率和差热。测定结果如图1和图2所示。

该结果证实了160℃附近伴随着吸热的重量减少，230℃附近伴随着吸热的重量减少以及270℃附近伴随着放热的重量减少。

[总结]

由实施例1～实施例16的结果(参照表3)可知：通过本发明得到的被膜形成用涂布液，在低温的固化温度下，通常将其被膜作为液晶显示元件的电极保护膜(绝缘膜)使用时，显示出充分的硬度即5H以上的铅笔硬度。

而且，还证实在该被膜上形成抑制了凹陷和针孔的液晶取向膜。

另外，热固化之前，通过在干燥的涂膜上照射紫外线，可以进一步降低固化温度，在150℃下可提高被膜的硬度和折射率，此外，在该被膜上形成的液晶取向膜显示出无凹陷和针孔的优异的成膜性。

此外，形成了可以在1.5～2.1的范围内任意调节折射率的被膜。

此外，实施例1～实施例16的置换溶液(Q1～Q16)以及被膜形成用涂布液(Z1～Z16)即使在25℃、湿度50％RH下保存1个月后，也未发现析出物的生成，证明保存稳定性非常优异。

实施例19和比较例4的结果(参照表6)证实，通过本发明得到的被膜形成用涂布液，在低温下固化得到的被膜中残留的有机成分(碳成分)少。由此可推测在低温的固化条件下有机成分(主要为二醇)发生脱离·分解。

由实施例20和比较例5的热重量差热分析的结果(图1和图2)可推测，用通过本发明得到的被膜形成用涂布液而形成的涂膜的残留有机成分处于更易脱离·分解的状态。认为该状态与促进涂膜的固化，在低温下更易固化相关。

产业上利用的可能性

通过本发明得到的被膜形成用涂布液，在柔性印刷领域的涂膜形成能力优异，能在低温下形成可充分固化的被膜。此外，在该被膜上可以形成抑制了凹陷和针孔的液晶取向膜。

因此，在各种电子构件、显示装置，特别是液晶显示装置中有用。

在此引用2005年8月19日提出申请的日本专利申请2005-239057号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

得到含有使烷氧基金属(A)在溶剂(B)中进行水解·缩合反应而生成的缩合物的溶液的工序1，

得到将所述工序1中得到的溶液用溶剂(C)置换后的溶液的工序2；

其中，烷氧基金属(A)是选自式(1)表示的化合物中的至少1种烷氧基金属，

Ti(OR¹)₄ (1)

式中，R¹表示碳原子数为1～5的烷基；

溶剂(B)是选自碳原子数为1～10的醇、碳原子数为2～5的酯、四氢呋喃以及碳原子数为2～5醚中的至少1种有机溶剂；

溶剂(C)是选自碳原子数为2～10的二醇中的至少1种有机溶剂。

2.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，烷氧基金属(A)还并用选自式(2)表示的化合物中的至少1种烷氧基硅烷，

(R²)_nSi(OR³)_4-n (2)

式中，R²表示烷基、链烯基或芳基，R³表示碳原子数1～5的烷基，n表示0～2的整数。

3.如权利要求2所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，烷氧基硅烷是选自式(2)的n为0的化合物中的至少1种硅化合物。

4.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，烷氧基金属(A)并用相对于1摩尔烷氧基钛为0.05～4摩尔的烷氧基硅烷。

5.如权利要求2所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，烷氧基金属(A)并用相对于1摩尔烷氧基钛为0.05～4摩尔的烷氧基硅烷。

6.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，在工序1使用选自金属盐类的1种或多种催化剂。

7.如权利要求2或者5所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，在工序1使用选自金属盐类的1种或多种催化剂。

8.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，具有向工序2得到的溶液中添加与该溶液互溶的溶剂(D)的工序3。

9.如权利要求2或者5所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，具有向工序2得到的溶液中添加与该溶液互溶的溶剂(D)的工序3。