CN101180690B - 陶瓷电子元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有金属端子附接到端子电极的结构的陶瓷电子元件，端子电极和金属端子之间的接合点的耐热性和接合点的接合强度都得到增加。与接合料(10)接触的金属端子(2)的表面由Ag基金属镀膜形成的涂布层(13)形成。接合料(10)包含由Cu基金属组成且平均粒子直径为2.0μm或更小的金属粉和玻璃成分。通过接合料(10)将金属端子(2)连接到端子电极(8)的步骤包括：通过接合料(10)使端子电极(8)与金属端子(2)形成密切接触；和在550℃-750℃的温度范围内对它们进行热处理以便在金属端子(2)和金属接合层(10a)之间形成Ag-Cu合金层(14)，因此，通过Ag-Cu合金接合将端子电极(8)连接到金属端子(2)。

Description

陶瓷电子元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷电子元件(ceramic electronic component)和制造该陶瓷电子元件的方法。更具体地，本发明涉及一种具有金属端子(metal terminal)附接到端子电极(terminal electrode)的结构的陶瓷电子元件和制造该陶瓷电子元件的方法。

背景技术

多层陶瓷电容器属于本发明所关注的陶瓷电子元件。多层陶瓷电容器包括作为陶瓷电子元件主体的电容器主体。电容器主体的每个端面具有端子电极。

在安装在电路板上的多层陶瓷电容器中，由于热或机械因素引起的、由电路板施加到电容器主体的应力可能会导致机械损害，例如电容器主体裂缝。因此，为了减轻这种应力和避免机械损害，提出了一种具有金属端子附接到端子电极结构的多层陶瓷电容器。

在这种具有金属端子的多层陶瓷电容器中，焊料通常被用作将端子电极连接到金属端子的接合料，如日本专利No.3376971所描述(专利文件1)。

然而，因为焊料具有相对低的熔点，当多层陶瓷电容器安装在电路板上时，电容器主体在焊料回流过程中可能会离开金属端子。进一步地，通过焊料和金属端子之间的反应会形成Cu₃Sn或Ag₃Sn等金属互化物(intermetallic compound)。因为金属互化物的产生或金属端子和焊料之间的线性膨胀系数的不同，热冲击会导致焊料和金属端子之间的分界面处出现裂缝，因此降低了机械可靠性。

鉴于这些情况，日本未审查专利申请公开公报No.2002-231569(专利文件2)和No.2004-47671(专利文件3)提出使用Ag-Cu合金来连接端子电极和金属端子以便增强耐热性。尽管端子电极和金属端子之间的Ag-Cu合金接合点具有高耐热性，但该接合点的接合强度不一定好。

本发明研究了低接合强度的原因，并发现在较高温度下电镀层或粘糊层通常基本丧失，例如在形成Ag-Cu合金所需的温度下，即，779℃的Ag-Cu合金共熔温度，因为形成电镀层或粘糊层的Ag或Cu扩散到相邻层中并在其中形成可肯达耳空隙(Kirkendall voids)。尽管专利文件2没有说明具体的炼制合金温度，但专利文件3说明炼制合金温度为800℃。

在电镀层中最容易发生Ag或Cu的扩散，在依序接合粘糊层和端子电极或金属端子中容易发生Ag或Cu的扩散。例如，当接合点依序是由“Cu端子电极-Cu粘糊接合层-Ag电镀层-Cu金属端子”组成时，Ag电镀层首先扩散到Cu粘糊接合层中并在其中形成可肯达耳空隙。因此，Ag电镀层丧失。

在专利文件2的实例中，执行了负载作用下的脱落试验以便确定接合强度。根据专利文件2，电容器元件在20g负载作用下不会脱离。然而，20g负载是非常小的负载。因此该负载阻力不一定意味着好的接合强度。当接合强度比20g至少大一个数量级时才可认为接合强度好。专利文件2中的接合强度不高的原因可能在于炼制合金中的热处理导致金属端子中的Ag膜扩散到端子电极中的Cu膜中，因此消除了Ag膜。

专利文件1：日本专利No.3376971

专利文件2：日本为审查专利申请公开公报No.2002-231569

专利文件3：日本为审查专利申请公开公报No.2004-47671

发明内容

[本发明要解决的技术问题]

对应地，本发明提供一种制造陶瓷电子元件的方法，其中端子电极和金属端子之间的接合点的耐热性和接合点的接合强度能够被增加，还提供一种使用该方法制造的陶瓷电子元件。

[解决技术问题的技术方案]

简而言之，本发明的特征在于使用Ag-Cu合金接合来将端子电极连接到金属端子。

更具体地，本发明首先旨在于提供一种制造陶瓷电子元件的方法，包括如下步骤：设置陶瓷电子元件主体，在该陶瓷电子元件主体的两端面上具有端子电极；设置连接到端子电极的金属端子；设置用于将金属端子连接到端子电极的接合料；和通过接合料将金属端子连接到端子电极。本发明具有以下技术特征以便解决上述技术问题。

具体地，与接合料接触的每个金属端子的表面包含从Ag基金属和Cu基金属中选择出的一种金属。接合料包含由从Ag基金属和Cu基金属中选择出的另一种金属组成的金属粉。该金属粉的平均粒子直径为2.0μm或更小。进一步地，金属端子或接合料或它们两者包含玻璃成分。连接步骤包括：通过接合料使端子电极与对应的金属端子形成密切接触；以及在550℃-750℃的范围内的温度下对它们进行热处理以便通过Ag-Cu合金接合使端子电极连接到对应的金属端子。

在本发明的制造陶瓷电子元件的方法中，优选地，包含在接合料中的金属粉由具有相对大直径的大粒子和具有相对小直径的小粒子组成。换言之，优选地，金属粉的粒子尺寸分布具有至少两个峰值。小粒子的平均粒子直径与大粒子的平均粒子直径的比率优选地在0.3-0.6的范围内。更优选地，小粒子的平均粒子直径为1μm或更小。

进一步地，在本发明的制造陶瓷电子元件的方法中，优选地，金属端子包括由Cu基金属组成的基材和由Ag基金属镀膜形成的涂布层，并且接合料包含由Cu基金属粉和玻璃成分。

本发明还旨在于提供一种陶瓷电子元件，包括：陶瓷电子元件主体；形成在陶瓷电子元件主体的两端面上的端子电极；和通过金属接合层被连接到端子电极的金属端子。

本发明的陶瓷电子元件的特征在于与对应的金属接合层接触的每个金属端子的表面包含Ag基金属或Cu基金属，金属接合层包含玻璃成分并且具有至少40％的致密区域百分率，和金属端子通过Ag-Cu合金连接到对应的金属接合层。

在本发明的陶瓷电子元件中，优选地，金属端子包括由Cu基金属组成的基材和由Ag基金属镀膜形成的涂布层，并且金属接合层由Cu基金属组成。

在本发明中，优选地，玻璃成分主要由从Bi、Si、B、Pb、和Zn构成的组中选择出的至少两种氧化物组成。

[本发明的优点]

根据本发明的制造陶瓷电子元件的方法，端子电极通过Ag-Cu合金接合连接到对应的金属端子。Ag-Cu合金接合能够增加接合点的耐热性。

进一步地，根据本发明的制造陶瓷电子元件的方法，包含在接合料中的金属粉的平均粒子直径为2.0μm或更小，并且金属端子或接合料或它们两者包含玻璃成分。这能够增加Ag和Cu之间的反应能力并降低Ag和Cu的熔制合金温度。结果，Ag-Cu合金能够在550℃-750℃范围内的现对低温下形成。因此，例如，即使最容易扩散的电镀层也能可靠地保持。端子电极和金属端子之间的接合点具有高接合强度和表现出高可靠的接合。

在本发明的制造陶瓷电子元件的方法中，如上所述，当包含在接合料中的金属粉由大粒子和小粒子组成时，并且当小粒子的平均粒子直径与大粒子的平均粒子直径的比率在0.3-0.6的范围内时，构成金属粉的粒子的最密装填变得更容易，并且粒子间的空隙能够被减少。这能够增加构成金属粉的粒子的反应能力，增加热处理后接合点中的致密区域百分率，并且因此确保高接合强度。具体地，当小粒子的平均粒子直径为1μm或更小时，这些效果变得更显著。为了进一步确保这些效果，优选地，金属粉包含的大粒子和小粒子的比例为：每100重量份的大粒子对应5-50重量份的小粒子。

根据本发明的陶瓷电子元件，将端子电极连接到金属端子的每个金属接合层中的致密区域百分率为至少40％(孔隙百分率小于60％)。这确保高接合点的电导率和高机械强度。

在本发明中，当金属端子包括由Cu基金属组成的基材和由Ag基金属镀膜形成的涂布层时，并且当接合料包含Cu基金属粉和玻璃成分时，由此制造的陶瓷电子元件中的端子电极、金属接合层、和金属端子能够完全地由Cu基金属形成。

因此，端子电极、金属接合层、和金属端子能够具有大致相同的线性膨胀系数。因此，在接合点处难以产生热应力。结果，热冲击难以在接合点处造成裂缝。因此，陶瓷电子元件能够具有更高的机械可靠性。

例如，Cu基金属具有高于Fe-Ni基金属的电导率和热导率。更高的电导率和热导率能够防止由接合点的电阻所产生的热，和提高从陶瓷电子元件主体到电路板的热传递。因此，优选实施例能够有利地大范围应用于平滑电容器(smoothing capacitors)。

附图说明

图1是根据本发明实施例的陶瓷电子元件1的局部放大剖视图；图1(a)显示用于将金属端子2接合到端子电极8的热处理之前的状态；图1(b)显示热处理之后的状态。

图2是与图1(b)对应的局部剖视图，并显示在750℃之上的温度下的热处理之后的状态；

图3是显示设置在本发明的陶瓷电子元件中的金属端子的形状的第一实例的主视图；

图4是显示设置在本发明的陶瓷电子元件中的金属端子的形状的第二实例的主视图；

图5是显示设置在本发明的陶瓷电子元件中的金属端子的形状的第三实例的主视图；

图6是显示设置在本发明的陶瓷电子元件中的金属端子的形状的第四实例的主视图；

图7是显示设置在本发明的陶瓷电子元件中的金属端子的形状的第五实例的侧视图；

图8是显示设置在本发明的陶瓷电子元件中的金属端子的形状的第六实例的侧视图；

图9是显示设置在本发明的陶瓷电子元件中的金属端子的形状的第七实例的侧视图；

图10是显示试验实例1的样品的金属端子的接合强度与热处理温度之间的关系的图；

图11是显示图10的样品的金属端子的接合强度与金属接合层的致密区域百分率(percentage of compact area)之间的关系的图；

图12是显示热冲击对试验实例2的实例和评价对比实例的金属端子的接合强度的影响的图；

图13是显示热试验实例3中评价的、小粒子平均直径与大粒子平均直径的比率与金属端子的接合强度之间的关系的图。

参考标记

1，21a-21g    陶瓷电子元件

2，25a-25g    金属端子

3             陶瓷层

4，5          内部电极

6，23         陶瓷电子元件主体

7             端面

8，24         端子电极

10            接合料

10a，26       金属接合层

11            基材

12，13        涂布层

14Ag-Cu       合金层

具体实施方式

图1是根据本发明实施例的陶瓷电子元件1的局部放大剖视图；图1(a)显示接合金属端子2用热处理之前的状态；图1(b)显示热处理之后的状态。

构成多层陶瓷电容器的陶瓷电子元件1包括陶瓷电子元件主体6，该陶瓷电子元件主体6具有多层结构，在该结构中，多个层压陶瓷层3和内部电极4和5交替地堆叠。在内部电极4和5中，内部电极4被引导到陶瓷电子元件主体6的一个端面7，内部电极5被引导到陶瓷电子元件主体6的另一个端面(未显示)。内部电极4和内部电极5在层压方向上交替地放置。

图1显示陶瓷电子元件主体6的一个端面7的一侧上的结构。一个端面7的该侧上的结构与另一个端面的该侧上的结构(未显示)大致相同。因此，所示端面7的该侧上的结构说明如下。另一个端面的该侧上的结构不再说明。

电连接到内部电极4的端子电极8形成在陶瓷电子元件主体6的端面7上。端子电极8例如通过烘烤包含Cu基金属粉的粘结剂来形成端子电极8。

为了制造该陶瓷电子元件1，设置了如上所述的包括端子电极8的陶瓷电子元件主体6。进一步地，被连接到端子电极8的金属端子2和将金属端子2连接到端子电极8用的接合料10被设置。

如图1(a)所示，金属端子2包括基材11和涂布层12和13。优选地，基材11由Cu基金属构成，例如，铍青铜、科耳生合金、磷青铜等耐热铜合金。形成在基材11上的基础涂布层12由Ni基金属镀膜形成。形成在涂布层12上的涂布层13由Ag基金属镀膜形成。因此，金属端子2的最外层表面是由Ag基金属形成的。

接合料10包含金属粉，该金属粉由平均粒子直径为2.0μm或更小的Cu基金属和玻璃成分组成。优选地，Cu基金属粉是球度在1.2-2.4范围内的球形Cu粉。当金属端子2的最外层的表面由Cu基金属而不是Ag基金属形成的时，包含在接合料10中的金属粉由Ag基金属组成。

用作如上所述的Ag基金属和Cu基金属不仅可以是纯Ag和纯Cu，也可以是包括其它金属的Ag基金属和Cu基金属(若Ag基金属和Cu基金属的特性基本不被损害)，例如，以便增加硬度或以便调节熔点。更具体地，对于Ag基金属，可在主要成分的Ag中添加Sn、Zn、和/或Cd。对于Cu基金属，可在主要成分的Cu中添加Sn，Zn，Ni，和/或P。

如上所述，平均粒子直径为2.0μm或更小的、包含在接合料10中的金属粉优选地包含具有较大直径的大粒子和具有较小直径的小粒子。在这种情况下，小粒子的平均粒子直径与大粒子的平均粒子直径的比率在0.3-0.6的范围内。更具体地，小粒子的平均粒子直径是1μm或更小。

当包含在接合料10中的金属粉包含大粒子和小粒子时，粒子的最密装填变得更容易。如上所述，即使当大粒子和小粒子混合时，每个粒子的球度优选地在1.2-2.4的范围内。优选地，金属粉中包含的大粒子和小粒子的比例为：每100重量份的大粒子对应5-50重量份的小粒子。

优选地，包含在接合料10中的玻璃成分主要由从Bi、Si、B、Pb、和Zn构成的组中选择的至少两种氧化物(例如，Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃或PbO-ZnO-SiO₂玻璃)组成。玻璃成分可包含在金属端子2中，代替接合料10或添加到接合料10中。

然后，通过接合料10执行将金属端子2连接到端子电极8的连接步骤。如图1(a)所示，连接步骤包括通过接合料10使端子电极8与金属端子2形成密切接触并在550℃-750℃的范围内的温度下对它们进行热处理。结果，如图1(b)所示，接合料10烧结形成金属接合层10a。金属端子2通过金属接合层10a连接到端子电极8。Ag-Cu合金层14形成在金属端子2之间，更具体地，形成在Ag基金属形成的涂布层13和Cu基金属形成的金属接合层10a之间。因此，端子电极8通过Ag-Cu合金接合被连接到金属端子2。

Ag-Cu合金层14具有高于焊料的耐热性。进一步地，包含在接合料10中的Cu基金属粉的平均粒子直径是2.0μm或更小，并且接合料10包含玻璃成分。这能够增加Ag和Cu之间的反应能力并降低Ag和Cu的炼制合金温度。结果，如上所述，Ag和Cu能够在550℃-750℃的温度范围内通过热处理来形成合金，而不会出现Ag或Cu的扩散。

当热处理温度低于550℃时，Ag和Cu不能形成好的合金，因此接合强度低。当热处理温度高于750℃时，如图2所示，包含在涂布层13中的Ag扩散到接合料10中或包含Cu的金属接合层10a中，并形成可肯达耳空隙。因此接合强度低。在图2中，由Ag基金属形成的大部分涂布层13丧失，并变成空隙。

如上所述，当包含在接合料10中的金属粉由大粒子和小粒子组成时，并且当平均粒子直径的比率在0.3-0.6的范围内时，粒子间的空隙能够被减少。这能够在上述热处理步骤中增加金属粉的反应能力，增加金属接合层10a中的致密区域百分率，并且能够在端子电极8和金属端子2之间实现更高的接合强度。

尽管本发明应用于上述实施例中的多层电容器，但是本发明不仅可应用于多层陶瓷电容器，而且还可以应用于陶瓷电子元件(例如电阻器和电感器)。

图3-9显示设置在本发明的陶瓷电子元件中的金属端子的形状的各个实例。图3-6分别是陶瓷电子元件21a，21b，21c，和21d的主视图。图7-9分别是陶瓷电子元件21e，21f，和21g的侧视图。

图3-9显示安装在电路板22上的陶瓷电子元件21a-21g。陶瓷电子元件21a-21g中的每个包括陶瓷电子元件主体23、形成在陶瓷电子元件主体23的两个端面上的端子电极24、和将金属端子25a-25g连接到端子电极24的金属接合层26。

在图3所示的陶瓷电子元件21a中，金属端子25a具有倒置U形。用作到电路板22的接合点的连接端27a相对陶瓷电子元件主体23朝外弯曲。

在图4所示的陶瓷电子元件21b中，金属端子25b与金属端子25a一样具有倒置U形。然而，用作到电路板22的接合点的连接端27b相对陶瓷电子元件主体23朝内弯曲。

在图5所示的陶瓷电子元件21c中，金属端子25c为具有相对锐角的倒置V形。用作到电路板22的接合点的连接端27c相对陶瓷电子元件主体23朝内弯曲。

在图6所示的陶瓷电子元件21d中，包括连接端27d的金属端子25d具有L形。连接端27d相对陶瓷电子元件主体23朝外弯曲。

图7所示的陶瓷电子元件21e具有大致平坦的金属端子25e。

图8所示的陶瓷电子元件21f具有金属端子25f，金属端子25f具有图3-5所示的双结构(double structure)。金属端子25f在其外侧上具有开口28。

图9所示的陶瓷电子元件21g具有栅格状金属端子25g。

下面说明试验实例，执行这些试验实例以证明本发明的效果。

试验实例1

陶瓷电子元件主体包括由Ni基金属形成的内部电极和由Cu基金属形成的端子电极，该陶瓷电子元件主体设置用于多层陶瓷电容器。进一步地，包括平均粒子直径为1.3μm的Cu基金属粉、Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃成分、和有机媒介(organic vehicle)的导电粘糊被设置用作接合料。进一步地，设置了金属端子，该金属端子包括铍青铜基材、Ni镀膜形成的基础涂布层、和设置在基础涂布层上的Ag镀膜形成的涂布层，并且该金属端子具有图3所示的形状。

然后，端子电极和金属端子通过接合料彼此形成密切接触，被固定，并在恒温器中在150℃的温度下直接加热20分钟以便烘干包含在导电粘糊接合料中的有机媒介成分。然后，该产品在炉的中性气氛(neutralatmosphere)中在500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，或800℃的温度下直接进行热处理。因此，如样品，制成了具有金属端子的陶瓷电子元件。

图10显示由此制得的陶瓷电子元件的金属端子和端子电极之间的接合强度的测量大小。

如图10所示，在550℃-750℃的范围的热处理温度下实现了相对高的接合强度。相反，当热处理温度低于550℃时，即为500℃时，接合强度低，因为包含在金属端子中的Ag和包含在接合料中的Cu不能满意地熔成合金。当热处理温度高于750℃时，即为800℃时，接合强度低，因为包含在金属端子中的Ag扩散到接合料中并在其中形成可肯达耳空隙。

图11显示图10的每个样品的致密区域百分率(percentage ofcompact area)。该致密区域百分率是基于横截面显微照片的面积比率、在热处理后的金属接合层的任意点处确定的。

如图11所示，在致密区域百分率低于40％时在熔制合金过程很少的状态下)接合强度低(。当致密区域百分率超过91％时(热处理温度超过750℃)接合强度顺速降低。这可能是因为在热处理温度超过750℃时包含在金属端子中的Ag发生扩散。在致密区域百分率超过70％时(热处理温度超过650℃)接合强度逐渐降低的原因可能是金属接合层中的玻璃成分逐渐地扩散。

在试验实例1中，尽管包含在接合料中的玻璃成分是Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃，但也可使用Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂玻璃，同样能够获得基本相同的结果。

试验实例2

在试验实例1中制得的样品中，在650℃的热处理温度下制得的样品被用作实例。使用焊料作为接合料的样品被用作对比实例。在实例和对比实例中，检验了热冲击对金属端子的接合强度的影响。图12显示该结果。

如图12所示，由于热冲击，对比实例的接合强度显著地下降。然而，实例的接合强度下降很少。

试验实例3

在试验实例1中，包含平均粒子直径为1.3μm的Cu基金属粉的导电粘糊被用作接合料。在试验实例3中，包含在导电粘糊接合料中的Cu基金属粉由相对大直径的大粒子和相对小直径的小粒子组成。

更具体地，大粒子的平均粒子直径被设定为1.25μm，小粒子的平均粒子直径是变化的。Cu基金属粉包含100重量份的大粒子和25重量份的小粒子(即Cu基金属粉包含的大粒子和小粒子的比例为：每100重量份的大粒子对应25重量份的小粒子)。热处理温度被设定为650℃。其它条件与试验实例1相同。由此而制得陶瓷电子元件样品。评价了陶瓷电子元件的金属端子和端子电极之间的接合强度。图13显示该结果。

如图13所示，接合强度随着“小粒子的粒子尺寸/大粒子的粒子尺寸”的比率变化。当“小粒子的粒子尺寸/大粒子的粒子尺寸”的比率在0.3-0.6的范围内时，实现了相对高的接合强度。

另一方面，当“小粒子的粒子尺寸/大粒子的粒子尺寸”的比率超过0.6时，会导致Cu基金属粉的较低反应能力，因此导致较低接合强度。当“小粒子的粒子尺寸/大粒子的粒子尺寸”的比率低于0.3时，小粒子会凝聚在一起。因此，金属粉的可分散性降低，并且损害了接合点的致密性。结果，接合强度降低。

Claims (8)

1.一种制造陶瓷电子元件的方法，包括如下步骤：

提供陶瓷电子元件主体，在该陶瓷电子元件主体的两端面上具有端子电极；

提供将连接到端子电极的金属端子；

提供用于将金属端子连接到端子电极的接合料；和

通过接合料将金属端子连接到端子电极，

其中与接合料接触的每个金属端子的表面包含从Ag基金属和Cu基金属中选择出的一种金属，

接合料包含由从Ag基金属和Cu基金属中选择出的另一种金属构成的金属粉，并且该金属粉的平均粒子直径为2.0μm或更小，

金属端子或接合料或它们两者包含玻璃成分，以及

连接步骤包括：通过接合料使端子电极与对应的金属端子形成密切接触；并在此状态下在550℃-750℃的范围内的温度下对它们进行热处理以便通过Ag-Cu合金接合使端子电极连接到对应的金属端子。

2.如权利要求1所述的制造陶瓷电子元件的方法，其中包含在接合料中的金属粉由具有相对大直径的大粒子和具有相对小直径的小粒子构成，并且小粒子的平均粒子直径与大粒子的平均粒子直径的比率在0.3-0.6的范围内。

3.如权利要求2所述的制造陶瓷电子元件的方法，其中小粒子的平均粒子直径为1μm或更小。 

4.如权利要求1-3中任一项所述的制造陶瓷电子元件的方法，其中金属端子包括由Cu基金属构成的基材和由Ag基金属镀膜形成的涂布层，并且接合料包含由Cu基金属构成的金属粉和玻璃成分。

5.如权利要求1所述的制造陶瓷电子元件的方法，其中玻璃成分主要由从Bi、Si、B、Pb、和Zn组成的组中选择出的至少两种元素的氧化物构成。

6.一种陶瓷电子元件，包括：

陶瓷电子元件主体；

形成在陶瓷电子元件主体的两端面上的端子电极；和

通过金属接合层连接到端子电极的金属端子，

其中与金属接合层接触的每个金属端子的表面包含从Ag基金属和Cu基金属中选择出的一种金属，

金属接合层包含玻璃成分并且限定热处理后的所述金属接合层的孔隙的面积比率的孔隙率为9％～60％，和

金属端子通过Ag-Cu合金连接到对应的金属接合层。

7.如权利要求6所述的陶瓷电子元件，其中金属端子包括由Cu基金属构成的基材和由Ag基金属镀膜形成的涂布层，并且金属接合层由Cu基金属构成。

8.如权利要求6或7所述的陶瓷电子元件，其中玻璃成分主要由从Bi、Si、B、Pb、和Zn组成的组中选择出的至少两种元素的氧化物构成。

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