CN101098913A - 复合有机硅橡胶粉末、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种复合有机硅橡胶粉末，它包括(A)平均粒度范围为0.1-500微米和根据JIS K 6253通过A型硬度计测量的硬度为至少15的有机硅橡胶粉末，其中用(B)BET比表面积为至少10m2/g的微细无机粉末涂布所述有机硅橡胶粉末表面，所述复合有机硅橡胶粉末的特征在于下述事实：用(C)具有与硅键合的可水解基团的有机硅化合物或者该化合物的部分水解产物处理其表面，其特征在于在涂料和化妆品材料内具有优良的分散性且可改进涂料材料的消光性能和化妆品材料的使用触感。

Description

复合有机硅橡胶粉末、其制备方法及其用途
技术领域
[0001]本发明涉及一种复合有机硅橡胶粉末，它包括其表面用微细的无机粉末涂布的有机硅橡胶粉末。本发明还涉及制备前述复合有机硅橡胶粉末的方法，以及包括前述复合有机硅橡胶粉末的涂料材料和化妆品材料。更具体地，本发明涉及一种复合有机硅橡胶粉末，其特征在于在涂料和化妆品材料内优良的分散性并赋予涂料材料改进的消光性能和赋予化妆品材料舒适的使用触感。此外，本发明涉及制备前述复合有机硅橡胶粉末的有效方法，以及能形成具有改进的消光性能的涂布膜的涂料材料和特征在于舒适的使用触感的化妆品材料。
背景技术
[0002]已知可通过使用复合有机硅橡胶粉末来改进有机硅橡胶粉末在涂料材料、化妆品材料、油墨、热固性有机树脂、热塑性有机树脂等内的分散性，其中所述复合有机硅橡胶粉末通过用微细的无机粉末涂布常规的有机硅橡胶粉末表面而获得。例如，日本未审专利申请公布No.(下文称为“Kokai”)H4-348143公开了通过用微细的金属氧化物粉末涂布平均粒度为0.1-200微米的有机硅橡胶粉末表面而获得的复合有机硅橡胶粉末。此外，Kokai H7-102075公开了由平均粒度为0.1-200微米和在表面上硅烷醇基的密度不小于2/100埃2的有机硅橡胶粉末组成的复合有机硅橡胶粉末，其中用平均粒度不超过1微米的无定形二氧化硅的微细粉末涂布该有机硅橡胶粉末的表面。通过混合有机硅橡胶粉末的含水分散体与金属氧化物溶胶，然后从所得混合物中除去水(参见Kokai H4-348143)，或者通过将无定形二氧化硅的微细粉末加入到有机硅橡胶粉末的含水分散体中，然后加热该产物，以便除去水(参见Kokai H7-102075)，来获得前述复合粉末。
[0003]即使可容易地获得复合有机硅橡胶粉末，但它们在涂料和化妆品材料中仍然显示出不足的分散性。还不可能充分地改进涂料材料的消光性能和确保化妆品材料的舒适的使用触感。
[0004]本发明的目的是提供一种复合有机硅橡胶粉末，其特征在于在涂料和化妆品材料内优良的分散性，且能够改进涂料材料的消光性能和化妆品材料的使用触感。本发明另一目的是提供制备前述复合有机硅橡胶粉末的有效方法。本发明再一目的是提供能形成具有优良的消光特性的涂布膜的涂料材料和具有改进的使用触感的化妆品材料。
发明公开
[0005]本发明的复合有机硅橡胶粉末包括(A)平均粒度范围为0.1-500微米和根据JIS K 6253通过A型硬度计测量的硬度为至少15的有机硅橡胶粉末，其中用(B)BET比表面积为至少10m2/g的微细的无机粉末涂布有机硅橡胶粉末的表面，该复合有机硅橡胶粉末的特征在于下述事实：用(C)具有与硅键合的可水解基团的有机硅化合物或者该化合物的部分水解产物处理其表面。
[0006]制备复合有机硅橡胶粉末的本发明方法包括下述步骤：混合(A)平均粒度范围为0.1-500微米和根据JIS K 6253通过A型硬度计测量的硬度为至少15的有机硅橡胶粉末与(B)BET比表面积为至少10m2/g的微细的无机粉末；和进一步混合所得混合物与(C)具有与硅键合的可水解基团的有机硅化合物或者这一化合物的部分水解产物。
[0007]本发明的涂料材料和化妆品材料的特征在于含有前述复合有机硅橡胶粉末。
发明效果
[0008]本发明的复合有机硅橡胶粉末的特征在于：在涂料和化妆品材料内优良的分散性并能改进涂料材料的消光性能和化妆品材料的使用触感。本发明方法的特征在于有效地制备前述复合有机硅橡胶粉末，同时本发明的涂料材料能形成具有优良的消光性能的涂布膜，和本发明的化妆品材料的特征在于舒适的使用触感。
发明详述
[0009]首先让我们更详细地考虑本发明的复合有机硅橡胶粉末。
[0010]构成组分(A)的有机硅橡胶粉末的平均粒度范围应当为0.1-500微米，优选0.1-200微米，更优选0.1-100微米，和甚至更优选0.1-50微米。若有机硅橡胶粉末的平均粒度小于推荐范围下限，则难以制备这种粉末和用微细的无机粉末涂布颗粒的表面。另一方面，若平均粒度超过推荐范围的上限，则这将会降低所得复合有机硅橡胶粉末在涂料和化妆品材料内的分散性。可通过使用可商购的激光衍射类型的粒度分布分析仪(例如，由Horiba Seisakusho Company，Ltd.生产的LA-500型号的仪器)测量包含在含水或乙醇分散体内的有机硅橡胶粉末，来测定前述平均粒度。将中值粒度(即对应于累计分布的50％的粒度)用作平均粒度。尽管对组分(A)的颗粒形状没有特别限制，但为了在化妆品和涂料材料内更好的分散性以及为了在涂料材料内消光性能和化妆品材料内的使用触感的更好改进来说，推荐所述颗粒为球形或基本上球形。此外，推荐组分(A)的颗粒的根据JIS K 6253测量的A型硬度计硬度不小于15，优选15-90，更优选15-80，和最优选15-50。若颗粒的A型硬度计硬度低于推荐范围的下限，则将这将损害所得复合有机硅橡胶粉末的流动性。此外，当这种粉末与涂料材料配混时，难以形成具有改进的消光性能的涂布膜。另一方面，若A型硬度计硬度超过推荐范围的上限，则将难以改进化妆品材料的使用触感。可通过由掺入组分(A)的有机硅橡胶组合物制备固化的片材状样品，然后测量所得橡胶片材的硬度，来测量A型硬度计硬度。
[0011]构成组分(A)的有机硅橡胶组合物可以用下述为代表：可加成反应固化的有机硅橡胶组合物(它至少含有一个分子内具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷，一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷和铂类化合物)；可缩合反应固化的有机硅橡胶组合物(它至少含有一个分子内具有至少两个与硅键合的羟基或烷氧基、肟基、乙酰氧基、氨氧基或类似可水解基团的有机基聚硅氧烷，一个分子内具有至少三个与硅键合的烷氧基、肟基、乙酰氧基、氨氧基或类似可水解基团的硅烷类型的交联剂，以及有机锡化合物、有机钛化合物或类似的缩合反应催化剂)；和可采用有机过氧化物固化的有机硅橡胶组合物(它至少含有一个分子内具有至少一个链烯基的二有机基聚硅氧烷和有机过氧化物)。在这些当中，最优选的是可加成反应固化的有机硅橡胶组合物或者可缩合反应固化的有机硅橡胶组合物。
[0012]可通过下述方法获得组分(A)：粉碎通过固化前述有机硅橡胶组合物获得的有机硅橡胶；在喷雾干燥器内通过喷洒和硬化前述有机硅橡胶组合物，形成颗粒；和在水或表面活性剂的水溶液内分散前述有机硅橡胶组合物，然后固化该组合物。最后提及的方法最优选用于制备最适合于在化妆品或涂料材料内分散的具有球形或基本上球形颗粒的有机硅橡胶组合物。可例如通过在均化器、胶体磨机或类似的搅拌装置或超声混合器内混合各组分，来制备有机硅橡胶组合物的前述含水分散体。在这一情况下，在制备有机硅橡胶组合物的含水分散体之前，推荐冷却并控制组合物的固化性。可采用真空干燥器、热空气循环烘箱或喷雾干燥器，通过从含水分散体中除去水，来干燥组合物。
[0013]为了稳定包含在有机硅橡胶组合物的含水分散体内的颗粒形状，推荐添加表面活性剂。这种表面活性剂可例举下述化合物：聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯酚、聚氧亚烷基烷基酯、聚氧亚烷基脱水山梨醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇三甲基壬醇的环氧乙烷加合物、或类似的非离子表面活性剂；己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸、肉豆蔻基苯磺酸、上述的钠盐、或类似的阴离子表面活性剂；辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、椰油三甲基氢氧化铵、或类似的阳离子表面活性剂。可结合两种或更多种使用这些表面活性剂。
[0014]当制备前述有机硅橡胶组合物的含水分散体时，推荐以每100质量份有机硅橡胶组合物计，添加用量为0.1-20质量份，优选0.5-10质量份，和甚至更优选0.5-5质量份的表面活性剂。以每100质量份有机硅橡胶组合物计，应当添加用量为40-2000质量份，优选40-1000质量份的水。若添加低于推荐范围下限用量的水，则难以制备有机硅橡胶组合物的均匀的含水分散体。另一方面，若水的用量超过推荐范围的上限，则这将降低有机硅橡胶粉末的产率。
[0015]为了将有机官能团引入到组分(A)内，可另外结合前述有机硅橡胶组合物与烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基环己烯氧化物或类似的含链烯基的环氧化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷或类似的有机硅氧烷化合物。
[0016]组分(A)也可含有非交联性油。这种非交联性油可简单地存在于组分(A)内且可从中自然渗出或者可以是通过有机溶剂提取的物质。前述已知的非交联性油可用已知的非交联性硅油或非交联性有机油为代表。非交联性硅油可以是不参与固化反应的物质，它可具有直链、部分支化的直链、环状或支链分子结构。最优选直链结构。前述已知的非交联性油是液体，且在25℃下的粘度可以是1-100,000mPa.s，优选5-50,000mpa.s，和更优选5-10,000mpa.s。若油的粘度低于推荐范围的下限，则将难以给所得复合有机硅橡胶粉末赋予稳定的防水性。另一方面，若粘度超过推荐范围的上限，则将难以形成有机硅橡胶粉末并难以用这一油浸渍粉末。推荐使用对有机硅橡胶粉末显示出亲合性且能赋予它们稳定的防水性能的非交联性油。
[0017]本发明的非交联性硅油通常例举在分子端基用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。通常，这是其中二甲基聚硅氧烷中的部分甲基被除了甲基以外的基团例如烷基、苯基和3，3，3-三氟丙基取代的聚硅氧烷的非反应性硅油。当用于基于加成反应交联制备有机硅橡胶粉末的有机硅橡胶组合物已经含有非交联性硅油时，除了以上列举的油以外，还可使用下述：分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷，其中包含在二甲基聚硅氧烷内的部分甲基被除了甲基以外的基团例如烷基、苯基和3，3，3-三氟丙基取代的硅油。可参与加成反应的交联性油是下述：分子两端均用保持未反应的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，和其中在前述聚硅氧烷内一部分甲基被除了甲基以外的基团例如烷基、苯基和3，3，3-三氟丙基取代的聚硅氧烷。若硅油已经存在于用于基于缩合反应形成有机硅橡胶粉末的有机硅橡胶组合物内，则非交联性油也可用其中一部分甲基被链烯基取代的硅油为代表。可参与缩合反应的油的其它实例包括：分子两端均用保持未反应的硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷，以及其中前述二甲基聚硅氧烷中的一部分甲基被除了甲基以外的基团例如烷基、链烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基取代的硅油。对可借助浸渍引入到有机硅橡胶粉末内的以上所述的非交联性硅油的类型没有特别限制。
[0018]以下是非交联性有机油的具体实例：液体石蜡、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、油酸2-辛基十二烷酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鲸蜡酯、乙酸羊毛脂、硬脂醇、鲸蜡基硬脂醇、油醇、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油、霍霍巴油、芝麻油、向日葵油、大豆油、山茶油、角鲨烷、桃仁油、蓖麻油、貂油、棉籽油、椰油、蛋黄油、聚丙二醇单油酸酯、新戊二醇-2-乙基己酸酯或类似的二醇酯油；异硬脂酸甘油三酯、棕榈油脂肪酸甘油三酯或类似的多元醇酯油；聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚丙基乙酰基醚或类似的聚氧亚乙基醚油。这些有机油可与用于形成有机硅橡胶粉末的有机硅橡胶组合物预混或者可借助浸渍引入到有机硅橡胶粉末内。
[0019]推荐使用用量不超过组分(A)的80质量％，优选在10-50质量％范围内的组分(A)中的非交联性油。若组分(A)中的非交联性油的用量超过推荐范围的上限，则这将损害组分(A)的机械强度且将显著增加非交联性油从所得复合有机硅橡胶粉末中渗出。另一方面，若非交联性油的用量低于推荐范围的下限，则将难以给所得复合有机硅橡胶粉末赋予充足的亲水性能。
[0020]组分(A)可含有可在这一组分的制备方法中使用的表面活性剂。表面活性剂可与前面定义的相同，且应当以组分(A)的0.01-10质量％，优选0.01-5质量％的用量使用。
[0021]加入到组分(A)中的非交联性油和表面活性剂可以分散在1000g甲苯/100g组分(A)中。在均相分散器中，在1000rpm下搅拌分散体10分钟，然后在500rpm下搅拌10分钟。之后，使这一分散体在室温下原样静置12小时，然后在500rpm下再次搅拌10分钟，并通过滤纸过滤，获取样品。通过添加750g甲苯到滤纸上残留的有机硅橡胶粉末中，制备分散体，在均相分散器中，在1000rpm下搅拌所得分散体10分钟，使经过滤纸以供取样，结合所得滤液与在第一次过滤之后获得的滤液，然后通过在蒸发仪中，在80℃的温度和70mmHg的压力下蒸馏除去甲苯组分。以其质量为单位，测量所得油或表面活性剂的量。此外，可通过质子NMR光谱分析、凝胶渗透色谱、红外光谱或类似方法确定油或表面活性剂的存在。
[0022]施加到组分(A)表面上的组分(B)的微细无机粉末限制了组分(A)颗粒的聚集并改进所得复合有机硅橡胶粉末的流动性和分散性。微细的无机粉末的BET比表面积应当不小于10m2/g，优选不小于50m2/g，和甚至更优选不小于100m2/g。对组分(B)的平均粒度没有特别限制，条件是它可涂布组分(A)的表面。例如，组分(B)的平均粒度可以小于组分(A)平均粒度的1/10。此外，存在于复合有机硅橡胶粉末内的仅仅一部分组分(B)可粘附到组分(A)的表面上。换句话说，组分(B)可覆盖组分(A)的整个表面或者它的仅仅一部分表面，而其它部分将处于松散状态。
[0023]组分(B)可以例举氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锑或类似的微细金属氧化物粉末；氮化硼、氮化铝或类似的微细金属氮化物粉末；氢氧化铝、氢氧化镁或类似的微细金属氢氧化物粉末；碳酸钙或类似的微细金属碳酸盐粉末；镍、钴、铁、铜、金、银或类似的微细金属粉末；以及微细硫化物、微细氯化物等。视需要，可用有机基烷氧基硅烷、有机基氯代硅烷、有机基硅氮烷或类似的有机硅化合物预处理其表面，以给它们提供疏水性。从可获得的角度考虑，有利的是使用微细金属氧化物粉末，特别是微细二氧化硅粉末。
[0024]构成组分(C)的有机硅化合物或其部分水解产物用于改进本发明的复合有机硅橡胶粉末的分散性。前述有机硅化合物中的与硅键合的可水解基团可例举：甲氧基、乙氧基或类似的烷氧基；和甲基乙基酮肟基或类似的肟基；乙酰氧基、氨氧基和氯基。在这些当中，最优选烷氧基。为了改进前述有机硅化合物对组分(B)表面的亲合性，和在一定程度上促进这一化合物与这些表面的反应，推荐这一化合物含有：2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-环氧丙氧丙基、2，3-环氧基丙基或类似的环氧基；3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基或类似的氨基；3-甲基丙烯酰氧基丙基或类似的甲基丙烯酸基；氯代甲基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基或类似的卤代烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的链烯基；或辛基，或类似的长链烷基。前述有机硅化合物可含有除了以上提及的那些以外的与硅键合的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似芳基；苄基、苯乙基或类似芳烷基；或其它单价烃基。
[0025]以下是前述有机硅化合物的具体实例：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或类似的含烷基的烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或类似的含链烯基的烷氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2，3-环氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2，3-环氧基丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3-环氧基丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧基丙基三乙氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷；3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或类似的含甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷。
[0026]下述说明涉及制备本发明的复合有机硅橡胶粉末所使用的方法。
[0027]本发明的方法由混合组分(A)和(B)，然后添加并混合组分(C)组成。添加组分(C)到通过预混组分(A)与组分(B)获得的复合有机硅橡胶粉末中改进由其表面用组分(B)涂布的组分(A)组成的有机硅橡胶粉末的分散性。可对在混合前述组分的本发明方法中使用的设备没有特别限制。例如，它可以是Henschel混合器或超混合器。
[0028]在本发明的方法中，应当以足以涂布组分(A)表面的用量添加组分(B)，且组分(B)用量可取决于在组分(A)内非交联性油的含量。一般地，以每100质量份组分(A)计，应当以0.1-100质量份，优选1-50质量份的用量添加组分(B)。关于组分(C)，应当以足以给所得复合有机硅橡胶粉末赋予亲水性能的用量添加。组分(C)的用量还取决于加入到组分(A)中的组分(B)的用量，但一般地，以每100质量份组分(A)计，它的范围应当为0.1-100质量份，优选0.5-50质量份。若用于处理组分(A)的组分(B)或(C)的用量偏离推荐范围，则这将损害所得复合有机硅橡胶粉末的流动性或者使得难以改进粉末的分散性。
[0029]对混合各组分时的温度没有特别限制。例如，它们可在室温下混合。由于组分(A)具有低的流动性，且可通过用组分(B)涂布组分(A)的表面来调节这一性能，因此应当通过观察前述性能的变化来确定混合的持续时间。
[0030]以下说明涉及本发明的涂料材料。本发明的涂料材料的区别特征是，它包括前述复合有机硅橡胶粉末。这一涂料材料可以是室温可固化类型、室温干燥类型或可热固化类型。它可以是含水类型、油状物类型、或者为粒状形式。它可以基于使用树脂类型的载体，且以聚氨酯树脂涂料材料、缩丁醛树脂涂料材料、长油邻苯二甲酸树脂涂料材料、醇酸树脂涂料材料、含氨基树脂和醇酸树脂的氨基醇酸树脂涂料材料、环氧树脂涂料材料、丙烯酸树脂涂料材料、酚树脂涂料材料、硅氧烷改性的环氧树脂涂料材料、硅氧烷改性的聚酯树脂涂料材料和有机硅树脂涂料材料形式形成。
[0031]推荐前述复合有机硅橡胶粉末对包含在这一涂料材料内的树脂具有亲合性或反应性。例如，对于利用环氧树脂作为载体的涂料材料来说，推荐使用含有环氧基或氨基的复合有机硅橡胶粉末，而对于利用聚氨酯或氨基树脂作为载体的涂料材料来说，推荐使用具有氨基的复合有机硅橡胶粉末。
[0032]对应当包含在涂料材料内的复合有机硅橡胶粉末的用量没有特别限制。然而，为了获得具有良好消光性能的均匀和柔软的涂料材料，推荐以每100质量份涂料材料内的固体含量计，使用用量为0.1-150质量份，优选0.1-100质量份，和甚至更优选0.1-50质量份的前述粉末。
[0033]除了复合有机硅橡胶粉末以外，本发明的涂料材料还可含有：甲醇、乙醇或类似的醇；甲乙酮、甲基异丁基酮或类似的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂或类似的酯；N，N-二甲基甲酰胺或类似的酰胺；己烷、庚烷、辛烷或类似的脂族烃；甲苯、二甲苯或类似的芳烃；或其它有机溶剂；颜料；由高聚合物化合物制备的增稠剂；阻燃剂；耐候剂等。
[0034]下述说明涉及本发明的化妆品材料。本发明的化妆品材料的区别特征是，它包括前述复合有机硅橡胶粉末。这种化妆品材料的实例是肥皂、洗澡液、洗面奶或类似的清洁化妆品材料；皮肤洗剂、霜-乳液、面膜化妆品或类似的基础化妆品；化妆粉、粉底或类似的基础化妆用化妆品材料；唇膏、chick rouge、眼影、眼线、睫毛膏或类似的眼用化妆品；修指甲或类似的化妆用化妆品；洗发香波、护发素、头发整理化妆品、头发生长剂、头发恢复剂、头发染色剂或类似的头发化妆品；香水、古龙水或类似的芳香化妆品；牙膏；浴用化妆品；脱毛剂；剃须洗剂；止汗剂和除臭剂；防晒剂或其它专门化妆物质。可以水溶液、油乳液、乳液、霜、泡沫体、半固体物质、固体物质或粉末形式制备这些化妆品。视需要，可以喷雾剂形式制备它们。
[0035]前述化妆品材料可含有用量为0.5-99.0质量％，优选1.0-95质量％的复合有机硅橡胶粉末。若以超过推荐范围上限的用量包含复合有机硅橡胶，则化妆品材料的效果将丧失。另一方面，若粉末的添加量低于推荐范围的下限，则将难以赋予化妆品材料改进的使用触感。
[0036]除了本发明的复合有机硅橡胶粉末以外，化妆品材料还可掺入其它化妆品原材料，例如鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可油、芝麻油、小麦胚芽油、红花油、牛油树脂、鳖油、山茶油、桃仁油、蓖麻油、葡萄油、澳大利亚坚果油、貂油、蛋黄油、日本蜡、椰油、野玫瑰果油、硬化油或类似的油与脂肪；罗非鱼油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、霍霍巴油、山蜡(mountain wax)、蜂蜡、羊毛脂或类似的蜡；液体石蜡、凡士林、烷属烃、地蜡、微晶蜡和角鲨烷或其它烃；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸、十一烯酸、氧基硬脂酸、亚油酸、羊毛脂酸、合成脂肪酸或其它高级脂肪酸；乙醇、异丙醇、月桂醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、硬脂醇、油醇、二十烷醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基癸醇、异硬脂醇或其它醇；胆甾醇、二氢胆甾醇、植物甾醇或其它甾醇；亚油酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异丙基羊毛脂脂肪酸酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基癸酯、油酸癸酯、油酸辛基十二烷酯、二甲基辛酸己基癸酯、异辛酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三(辛基己酸酯)、丙二醇二油酸酯、甘油三异硬脂酸酯、甘油三(异辛酸酯)、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、马来酸二异硬脂酸酯或其它脂肪酸酯；甘油、丙二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、d，1-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨醇和透明质酸钠或其它保湿剂；高级脂肪酸皂、高级醇硫酸酯、N-酰基谷氨酸盐、磷酸酯或其它阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；两性表面活性剂，例如甜菜碱、氨基酸、咪唑啉和卵磷脂类型表面活性剂；非离子表面活性剂，例如多元醇酯和环氧乙烷缩合类型的表面活性剂；着色的颜料，例如氧化铁；白色颜料，例如氧化锌、氧化钛和氧化锆；体质颜料，例如云母、滑石和绢云母；硅油，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、聚醚改性的硅油，和氨基改性的硅油；纯化水；增稠剂，例如卡拉胶、藻酸、阿拉伯胶、黄蓍胶、果胶、淀粉、黄原胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和聚乙二醇；紫外吸收剂；抗真菌剂；消炎剂；止汗剂；防腐剂；香料；氧化抑制剂；pH调节剂和喷雾剂。
实施例
[0037]参考实践例和对比例，更详细地进一步描述本发明的复合有机硅橡胶粉末，其制备方法，以及含有前述粉末的涂料和化妆品材料。在25℃下测量在实施例中所示的所有特征。通过以下所述的方法测量有机硅橡胶粉末和复合有机硅橡胶粉末的特征。
[(复合)有机硅橡胶粉末的流动性]
[0038]通过测量当有机硅橡胶粉末或复合有机硅橡胶粉末经过Alpine Co.，Ltd.的空气喷射筛选机的100目筛网(孔度150微米)时在筛网上残留的数量(％质量)，来评价这一特征。
[(复合)有机硅橡胶粉末在硅油内的分散性]
[0039]将用量为0.5g的有机硅橡胶粉末或复合有机硅橡胶粉末加入到20ml硅油(SH200型，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.的产品，粘度：10mPa.s)。将混合物倾倒在30ml玻璃瓶内，摇动10次，并在静置10分钟之后观察。利用下述标准进行评价。
○：以微粒形式沉淀且通过摇动均匀地分散。
×：与○中一样沉淀，但为较大的颗粒形式；摇动引起这些颗粒飘浮。
[0040]使用下述方法评价涂料材料的性能。
[由油溶性涂料材料形成的涂布膜的外观和表面反射系数]
[0041]通过在齿状混合器内混合2质量份复合有机硅橡胶粉末与10质量份商业长油邻苯二甲酸树脂类型的涂料材料(65％质量的固体物质；Kanpe Hapio Co.，Ltd.的产品；作为天蓝色房漆一次施加该材料)20秒，来制备涂料材料。通过玻璃棒在铝板(6cm×15cm)的两侧上施加这一材料，同时通过粘附粘合剂胶带在铝板的两侧上，控制所施加材料的厚度。在室温下，在通风装置中干燥涂布的板2天，于是形成涂布的膜。通过改变入射角在20°、60°和85°下，使用光泽计(micro-TRI-gloss型号，BYK Gardner Co.的产品)，测量涂布膜的反射率(根据JIS Z 8741)。
[0042]表1示出了在实践例和对比例中所使用的用于制备复合有机硅橡胶粉末的原材料。
[0043][表1]
原材料 说明
有机硅橡胶粉末A-1 通过固化加成固化类型的有机硅橡胶组合物获得的平均粒度为4微米和根据JIS K 6253测量的A型硬度计硬度为30的有机硅橡胶粉末，所述有机硅橡胶组合物含有2.8质量％20mer-30mer的环状二甲基聚硅氧烷
A-2 通过固化缩合固化类型的有机硅橡胶组合物获得的平均粒度为2微米且根据JIS K 6253测量的A型硬度计硬度为30的含有3-环氧丙氧丙基(环氧当量＝5000)的有机硅橡胶粉末，所述组合物含有3质量％20mer-30mer的环状二甲基聚硅氧烷和3.5质量％非离子表面活性剂
A-3 通过固化加成固化类型的有机硅橡胶组合物获得的平均粒度为4微米和根据JIS K 6253测量的A型硬度计硬度为10的有机硅橡胶粉末，所述组合物含有50质量％粘度为100mPa.s的二甲基聚硅氧烷
无机微粉末B-1 干法类型二氧化硅的微粉末(Aerosil 200，Nippon AerosilCo.，Ltd.的产品)，其初级颗粒的平均粒度为5-15nm，BET比表面积为200m2/g，表面硅烷醇基的密度为4.2/100埃2
有机硅化合物C-1 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SZ6040，Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.的产品)
C-2  3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ6030，Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.的产品)
C-3  N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(SH6020P，Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.的产品)
C-4  3-氨丙基三甲氧基硅烷(AY43-059P，Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.的产品)
C-5 乙烯基三甲氧基硅烷(SZ6300，Dow Corning Toray SiliconeCo.，Ltd.的产品)
C-6 甲基三甲氧基硅烷(SZ6070，Dow Corning Toray SiliconeCo.，Ltd.的产品)
[实践例1-6]
[0044]在超混合器(Henschel类型混合器，V-20型号，20升容量，Kawata Co.，Ltd.的产品)内将表2所示质量比的各组分加入到有机硅橡胶粉末中，并在室温下以及旋转频率为2000rpm下混合约2分钟，于是由其起始团块状况粉碎各组分。之后，添加无机微粉末，并在室温下和在2000rpm的旋转频率下混合各组分另外3分钟。在复合有机硅橡胶粉末获得流动性之后，再次将其与有机硅化合物结合，并再次在室温下，在2000rpm下混合各组分2分钟。评价所得复合有机硅橡胶粉末的特征和油溶性涂层的特征。表2中示出了评价结果。
[对比例1]
[0045]评价有机硅橡胶粉末(A-1)和油溶性涂层的特征。表2中示出了结果。
[对比例2]
[0046]通过与实践例1相同的方法获得复合有机硅橡胶粉末，所不同的是不使用有机硅化合物(C-1)。评价所得有机硅橡胶粉末和油溶性涂层的特征。表2中示出了结果。
[对比例3]
[0047]评价有机硅橡胶粉末(A-2)和油溶性涂层的特征。表2中示出了结果。
[对比例4]
[0048]在超混合器(Henschel类型混合器，V-20型号，20升容量，Kawata Co.，Ltd.的产品)内将表2所示质量比的各组分加入到有机硅橡胶粉末(A-3)中，并在室温下以及旋转频率为2000rpm下混合约2分钟，于是由其起始团块状况粉碎各组分。之后添加无机微粉末(B-1)，并在室温下和在2000rpm的旋转频率下混合各组分另外3分钟。在复合有机硅橡胶粉末获得流动性之后，再次将其与有机硅化合物(C-4)结合，并再次在室温下，在2000rpm下混合各组分2分钟。评价所得复合有机硅橡胶粉末的特征和油溶性涂层的特征。表2中示出了评价结果。
[0049][表2]
实施例No. 实施例 对比例
特征   1   2   3   4   5   6   1   2   3   4
复合有机硅橡胶粉末中各组分(质量份)有机硅橡胶粉末(A-1) 20 20 20 20 20 - 20 20 - -
(A-2)   -   -   -   -   -   20   -   -   20   -
(A-3)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   20
无机硅化合物(B-1)   3   3   3   3   3.4   3.4   -   3   -   4
有机硅化合物   2   -   -   -   -   -   -   -   -   -
(C-1)   -   2   -   -   -   -   -   -   -   -
(C-2)   -   -   2   -   -   -   -   -   -   -
(C-3)   -   -   -   -   -   3   -   -   -   3
(C-4)   -   -   -   2   -   -   -   -   -   -
(C-5)   -   -   -   -   2   -   -   -   -   -
(C-6)
复合有机硅橡胶粉末的特性
流动性(通过％)   99  99   99   99   99   99   52   99   90   42
在硅油内的分散性   ○  ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○   ×   ×
由油涂料材料制备的涂布膜的外观   均匀，柔软，无光泽   不均匀，粗糙，无光泽   有光泽   均匀，柔软，无光泽   不均匀，粗糙，无光泽
油涂料材料的消光性能(％)
20°   0   1   2   1   0   0   55   1   2   35
60°   3   4   8   3   3   2   77   13   20   45
85°   30   24   27   26   24   19   83   49   53   55
[对比例5]
[0050]在乳化剂中，由100质量份分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：70mPa.s)、10质量份3-氨丙基甲氧基硅烷、4质量份非离子表面活性剂(Nonipol 95，Nippon Oils & Fats Co.，Ltd.的产品)和50质量份水制备乳液。之后，制备平均粒度为2微米和根据JIS K 6253测量的A型硬度计硬度为3的有机硅橡胶粉末的悬浮液。混合用量为100质量份的所得悬浮液与50质量份的二氧化硅溶胶(Snowtex 20L型号，Nissan Chemical Industry Co.，Ltd.的产品；40-50微米的粒度；二氧化硅含量：20质量％)，然后另外与3质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合。在小型喷雾干燥器(Ashizawa-Niro Co.，Ltd.)内干燥所得淤浆，获得平均粒度为12微米的复合有机硅橡胶粉末。评价所得复合有机硅橡胶粉末和油涂料材料的特征，并在表3中示出了评价结果。
[0051][表3]
  实施例No.特征 对比例5
  复合有机硅橡胶粉末的特征流动性(通过％) 46
  在硅油内的分散性 ○
  由油涂料材料制备的涂布膜的外观 不均匀、粗糙、无光泽
  油涂料材料的消光性能(％)20° 35
  60° 52
  85° 71
[实践例7]
[0052]在Henschel混合器内，通过混合25质量％实践例6中获得的复合有机硅橡胶粉末，15质量％表面涂布有二甲基聚硅氧烷的绢云母、14质量％表面涂布有二甲基聚硅氧烷的滑石、30质量％表面涂布有二甲基聚硅氧烷的云母、1.0质量％红色氧化铁、2.5质量％黄色氧化铁和0.2质量％黑色氧化铁，来制备均匀的混合物。再次均匀混合所得混合物与10质量％粘度为6mPa.s的二甲基聚硅氧烷和2质量％蜂蜡的初步制备的热混合物，以及与0.2质量％防腐剂和0.1质量％香料混合(其中逐滴添加这两种组分)。对该产物进行压制成形，并制备为粉末粉底。将所得粉末粉底施用到选择以进行该产品的功能评价的专家小组成员的脸上。表4示出了结果。
[粉末粉底的功能评价]
[0053]由10个专家小组成员进行粉末粉底的使用触感或者类似性能的功能评价。符号(○)对应于大于或等于8个专家小组成员认可该产品的情况；符号(△)对应于4-7个专家小组成员认可的情况；和符号(×)对应于小于或等于4个专家小组成员认可的情况。
[对比例6]
[0054]以与实践例7相同的方法制备粉末粉底，所不同的是使用有机硅橡胶粉末(A-2)来代替实践例6的复合有机硅橡胶粉末。以与实践例7相同的方法进行粉末粉底的功能评价。表4示出了结果。
[0055][表4]
实施例No.特征 实践例7 对比例6
铺展性 ○ △
糊化 ○ ○
使用触感 ○光滑、干燥触感 △稍微粗糙的触感
颜色均匀性 ○ △
工业实用性
[0056]由于本发明的复合有机硅橡胶粉末在涂料和化妆品材料内拥有优良的分散性，因此它可用作热固性树脂组合物、热塑性树脂组合物内的添加剂，或者用作塑料膜的表面润滑剂。当前述粉末与涂料材料配混时，它可用于形成具有消光性能的涂布膜和用于改进塑料和金属产品的外观。当本发明的复合有机硅橡胶粉末与化妆品材料配混时，它改进其使用触感，和因此可与皮肤和化妆用化妆品结合使用。

Claims (10)

1.一种复合有机硅橡胶粉末，它包括：(A)平均粒度范围为0.1-500微米和根据JIS K 6253通过A型硬度计测量的硬度为至少15的有机硅橡胶粉末，其中用(B)BET比表面积为至少10m2/g的微细无机粉末涂布所述有机硅橡胶粉末的表面，所述复合有机硅橡胶粉末的特征在于下述事实：用(C)具有与硅键合的可水解基团的有机硅化合物或者所述化合物的部分水解产物处理其表面。
2.权利要求1的复合有机硅橡胶粉末，其中所述组分(B)是微细金属氧化物粉末。
3.权利要求1的复合有机硅橡胶粉末，其中所述组分(B)是微细二氧化硅粉末。
4.权利要求1的复合有机硅橡胶粉末，其中组分(C)中的所述可水解基团是烷氧基。
5.一种制备权利要求1的复合有机硅橡胶粉末的方法，该方法包括下述步骤：混合(A)平均粒度范围为0.1-500微米和根据JIS K 6253通过A型硬度计测量的硬度为至少15的有机硅橡胶粉末与(B)BET比表面积为至少10m2/g的微细无机粉末；和进一步混合所得混合物与(C)具有与硅键合的可水解基团的有机硅化合物或者这一化合物的部分水解产物。
6.权利要求5的方法，其中所述组分(B)是微细金属氧化物粉末。
7.权利要求5的方法，其中所述组分(B)是微细二氧化硅粉末。
8.权利要求5的方法，其中组分(C)中的所述可水解基团是烷氧基。
9.一种涂料材料，它含有权利要求1-4任何一项的复合有机硅橡胶粉末。
10.一种化妆品材料，它含有权利要求1-4任何一项的复合有机硅橡胶粉末。
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