CN100592939C - 回收废弃印刷电路板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明有关一种回收废弃印刷电路板的方法，是利用电路板的特性，分阶段利用不同的处理程序，逐步分离残留在该电路板上之各种不同金属，藉以回收树脂中的溴化环氧树脂及玻璃纤维，直接转换成各种工业原料进行资源再利用，以防止废印刷电路板回收再利用后对自然环境造成破坏。

Description

回收废弃印刷电路板的方法
(一)技术领域：
本发明是一种回收废弃印刷电路板的方法，与废弃印刷电路板(PCB)之回收再利用的方法有关，特别是可以回收废弃印刷电路板中残留之各种不同金属材质，在不会造成二次污染的规范下，而得以直接转换成可以再利用的工业原料的方法与装置。
(二)背景技术：
众所周知，印刷电路板(PCB)已大量的使用于各项电气产品中，但令人担忧的是，当该电气产品一旦报废成为废弃品，且未加以回收处理或处理不当时，其内部的废弃印刷电路板上所含的锡、铅、铜等重金属，均极易对自然环境造成二次公害，尤其是电路板中属于卤化物的溴化环氧树脂，更是容易破坏环境，世界各国环保专家无不致力提倡减少使用卤化物原料的使用率。
所以，世界各国对于废印刷电路板(PCB)均纳入环保管制的有害事业废弃物，目前在相关产业中已研发出有粉碎法(例如台湾发明专利公告编号第247281号及第363904号等)、直接火化法、热裂解法、化学溶蚀法，及熔融无机盐法等多种方法，应用来回收印刷电路板中铜金属材料及中间材料玻璃纤维，上述的各种方法在回收处理废印刷电路板时，却仍积存有下列缺点。
一、粉碎法：首先将废印刷电路板研磨成粉屑状后，再利用物理比重原理，分离出含金属成份较多的粉屑，与含金属成份较少的粉屑，但无论是那一种粉屑，在其成份内除了金属以外，仍混杂有溴化环氧树脂及玻璃纤维等成份，因而造成回收处理上有一定的困难度及不够纯化的结果，尤其溴化环氧树脂及玻璃纤维两种材质回收再利用后的价值均被忽略了。
二、直接火化处理法：将废印刷电路板(PCB)直接火化熔融形成玻璃纤维与金属的混合物，经冷却后再取得必要金属物，其过程中不但有能源损耗及产生有毒的溴化氢污染环境，回收物亦为低阶混合金属，须再一次冶炼纯化后才可再利用，使得其直接被利用的价值甚低。
三、热裂解法：于热裂解过程中会有大量溴化氢(BrH)的有毒气体产生，严重危害自然环境，除金属可被分离而直接回收外，但诸如玻璃纤维及溴化环氧树脂等均不能再被利用，而仍有破坏环境的缺点。
四、化学溶蚀法：在溶蚀的过程中，废印刷电路板中间层内的金属无法被完全溶出，使得溶蚀后的溴化环氧树脂中仍夹杂有重金属的成份，因而仍存在对环保上有影响的问题。
五、熔融态无机盐法：将废印刷电路板投入熔融态无机盐，进行金属与玻璃纤维之回收，其缺失如下：
1.处理温度在400℃以上时，电路板中的锡、铅、铜容易混合成合金状，使得回收后成为低价金属混合物，如果再加以纯化，则又需耗时费力且增加成本支出。
2.熔融无机盐的比重大于印刷电路板，将电路板投入熔融无机盐时会产生浮起现象，在施以直接搅拌分离作业过程中会有相当大的困难。
3.无机盐被破坏后，电路板会变软，搅拌破碎作用会造成失效。
4.印刷电路板上每个焊点均大于穿孔，所有制作完成的印刷电路板经电镀连结，形成扣合的装置，反而将电路板上的玻璃纤维紧紧锁住，欲将其分离是非常因难，故分离的效果相对极差。
5.废印刷电路板长时间置于熔融无机盐中，会造成玻璃纤维的破坏，在混合搅拌与再抽出过程中的反应时间控制无法一致，会造成玻璃纤维回收有困难，同时被破碎后的玻璃纤维其再利用的可行性即会相对降低。
于是，上述各种习知处理废印刷电路板的方法，均不是理想完美的处理方法。因此本发明首创一种分阶段，及依电路板的特性，进行不同方法与步骤来回收不同之材料，进而达到完善的回收，创造最佳再利用之价值。
(三)发明内容：
本发明所首创一种回收废弃印刷电路板的方法，目的是将该废印刷电路板(PCB)依照PCB的结构特性，进行由外而内分阶段的回收电路板的不同材质，并依照再利用的价值来设计回收程序，让回收物可以得到最高的回收价值，让废印刷电路板(PCB)产业的后续发展规划出完整的回收再利用体系。
换言之，本发明即利用印刷电路板的特性，分阶段利用不同的处理程序，逐步分离残留在该印刷电路板上的各种不同金属，藉以回收树脂中的溴化物及重要的玻璃纤维，转换成各种工业原料进行资源再利用，以防止废印刷电路板回收再利用后对自然环境造成破坏。
本发明一种回收废弃印刷电路板的方法，其步骤如下：
a.对所有废弃印刷电路板上的焊点加热并拆除所有的电子组件，使其成为无电子组件的废弃印刷电路板，并将所有电子组件集中分类，以提供再利用；
b.将无电子组件的废弃印刷电路板加热至200℃以上，使其表层之焊锡呈熔融状，并以真空吸锡装置直接将外层上的锡化物回收；
c.以硝酸剥锡液浸泡经步骤b处理后的无电子组件的废弃印刷电路板，使能溶蚀其内层中之锡化物，而达成与铜金属分离，并藉由该硝酸剥锡液来直接回收其内层中的所有锡化物；
d.以强酸溶液溶解经步骤c处理后的无电子组件的废弃印刷电路板，使其所有焊点上的铜箔及电路板中贯穿孔上的电镀铜箔均被溶解于该强酸溶液中，而形成无铜箔的焊点及贯穿孔之废弃印刷电路板；
e.将该步骤d处理后的废弃印刷电路板投入熔融态硝酸钠溶液中进行化学反应，使该熔融硝酸钠热裂解其内部溴化环氧树脂后，能与玻璃纤维两者产生分离，而分别形成溴化钠、碳化玻璃纤维与铜箔混合物、有机气体及氮氧化物；及
f.取出该碳化玻璃纤维与铜箔混合物，再经水洗分离出碳化玻璃纤维及纯净铜箔，而直接进行回收成材料再利用。
其中，该步骤d中的溶解铜箔后的强酸溶液会形成含铜离子的酸性溶液，可直接成为蚀刻液来使用。
其中，该步骤d中之强酸溶铜可为稀硝酸，或利用盐酸、硫酸等在有氧环境中以浇淋方式来进行，同时在该盐酸或硫酸中可加入少量硝酸。
其中，该步骤e系利用热能让溴化环氧树脂产生热裂解，同时与硝酸钠直接产生化学变化，形成氧态有机氧体与氮氧化物，溴离子与钠离子会直接形成溴化钠，遗留在熔融硝酸钠中，而环氧树脂中的碳会大部份直接附着在玻璃纤维上，让玻璃纤维进行碳化处理。
其中，该步骤f中，该碳化玻璃纤维与铜箔混合物中，因碳化玻璃纤维的比重较铜箔轻，故水洗后该碳化玻璃纤维会飘浮在水溶液上方，铜箔会沈淀在下方，而具有容易回收该碳化玻璃纤维与铜箔。
其中，该硝酸钠可更换为硝酸钾或亚硝酸钠。
其中，该硝酸剥锡液更换为盐酸剥锡液。
本发明一种回收废弃印刷电路板的方法，其优点如下：
1.本发明在处理过程中，系以非破坏结构方式进行处理，故绝不会因破坏结构而造成处理回收的成本上升，极具经济效益。
2.本发明在每一处理程序都具有回收价值的效益，故能轻而易举地执行回收功能，进而能大幅降低回收处理设备成本的投资，且操作方法极为简易方便。
3.本发明整体的处理回收过程均能确保防止二次污染，理由如下：
(1)溶锡作业利用现有市售之硝酸剥锡液或盐酸剥锡液，具有纯熟制程效果。
(2)溶铜利用强酸作业的方式，系与习知印刷电路板业生产制程中使用的蚀刻液相同，而可以直接回收成蚀刻液来使用。
(3)利用强氧化剂破坏溴化环氧树脂，并再利用钠离子与溴离子作最迅速结合，而形成安定溴化盐类，能有效防止二次污染。
(4)所回收之黑色碳化玻璃纤维，因完整且为大面积，再利用之可行性大增而使得加工容易，且内部直附着碳有直接强化玻璃纤维的功能，不但能减化纤维加碳之热，且能直接投入再利用之材料。
(5)玻璃纤维回收，经简易水洗即可完成。
(6)铜箔的回收，亦利用水洗即可完成。
(7)由于溴化钠及硝酸钠二者特性有很大不同，硝酸钠的熔点为300℃，小于溴化钠的熔点757.7℃，且硝酸钠的比重为2.261，亦小于溴化钠的比重3.203，所以分离不会有困难。
(8)多种回收物均能创造良好回收价值，没有制程上的浪费。
(四)附图说明：
图1：系本发明之处理流程图。
图2：系本发明中废弃印刷电路板投入熔融态硝酸钠中进行化学反应后之示意图。
图3：系本发明中配合所使用回收装置之示意图。
图中标号如下
10废弃印刷电路板    11溴化纳
12玻璃纤维          13铜箔
14有机气体            15氮氧化物
20硝酸钠              30炉体
31入料口              32溴化钠卸出阀门
33玻璃纤维出料牵引器  34出料口
40加热器              50气体完全燃烧装置
51循环反应器          52增氧助燃反应器
53空气反应缓冲停留器  54二次加热燃烧器
55鼓风机              56空气热交换器
57炉体冷却器          58空气除污冷却器
59压力平衡器          141安定气体
(五)具体实施方式
本发明是一种回收废弃印刷电路板的方法，如图1及图2所示，其步骤包含：
a.对所有废弃印刷电路板10上的焊点加热并拆除所有电子组件，使其成为无电子组件的废弃印刷电路板，并将所有电子组件集中分类，以提供再利用；
b.将无电子组件的废弃印刷电路板加热至200℃以上，使其表层的焊锡呈熔融状，并以真空吸锡装置直接将外层上的锡化物回收；因电路板最外层为锡化合物，所有的电子组件几乎利用锡来进行焊接，由于锡在达到温度200℃以上时便开始溶化，故只要将电路板温度提高达到200℃以上时，锡化物就会呈熔融状态，再藉由真空吸锡装置，便可以直接将大部份锡化物回收起来；
c.以市售硝酸剥锡液浸泡经步骤b处理后的无电子组件的废弃印刷电路板，使其能溶蚀其内层中的锡化物，而达成与铜金属分离，并藉由该硝酸剥锡液来直接回收其内层中的所有锡化物；
d.以强酸溶液溶解经步骤c处理后的无电子组件的废弃印刷电路板，使其所有焊点上的铜箔及电路板中贯穿孔上的电镀铜箔均被溶解于该强酸溶液中，而形成无铜箔的焊点及贯穿孔的废弃印刷电路板；其中，该溶解铜箔后的强酸溶液会形成含铜离子的酸性溶液，可直接成为蚀刻液来使用，而原有存在电路板内层中作为印刷电路用的铜片或铜箔，因其未能被强酸溶液接触而溶解，故仍会夹杂于玻璃纤维内；
e.将该步骤d处理后的废弃印刷电路板投入熔融态硝酸钠20溶液中进行化学反应，使该熔融硝酸钠20热裂解其内部溴化环氧树脂后，能与玻璃纤维两者产生分离，而分别形成溴化钠11、碳化玻璃纤维12与铜箔13混合物、有机气体14及氮氧化物15；其中，该溴化钠11属于溴化盐类，对环境安全无害而可直接排放或回收再利用，该有机气体14及氮氧化物15可经由完全燃烧后成为安定无毒气体而排放；
f.取出该碳化玻璃纤维12与铜箔13混合物，再经水洗可分离出碳化玻璃纤维12及纯净的铜箔13，即能直接进行回收形成材料再利用。
其中，该上述步骤d中之强酸溶铜可为稀硝酸，或利用盐酸、硫酸等在有氧环境中以浇淋方式来进行，同时在该盐酸或硫酸中可加入少量硝酸。
另，该上述步骤e系如图2所示，其利用熔融硝酸钠20直接破坏溴化环氧树脂，让钠离子与溴离子快速结合形成安定的溴化钠11，可防止溴化物从气体中排出所造成空气及环境之污染；而环氧树脂经热裂解后则会形成有机气体14，以及附着于玻璃纤维上的黑色碳；另硝酸钠20因失去钠元素而形成硝酸根离子，将有机气体14及硝酸根离子再经增氧燃烧破坏，则会形成安定气体，再配合水洗除污装置便能轻易地清除有毒物质，除能得到溴元素回收外，更增加了玻璃纤维碳化的功能，因为玻璃纤维在被应用时均需“加碳强化”及形成较大的面积，才能有利于再利用的实用方便性。
又，该上述步骤f中，该碳化玻璃纤维12与铜箔13的混合物中，因碳化玻璃纤维12的比重较铜箔13轻，故在水洗后该碳化玻璃纤维12会飘浮在水溶液上方，而铜箔13会沉淀在下方，使得其回收碳化玻璃纤维12与铜箔13的作业更为容易。
藉由上述各步骤即能轻易地将废弃印刷电路板10分离出焊锡、铜、溴化环氧树脂及玻璃纤维等材料成份，因此人们可经由分离过程中来充份规划防止污染的问题，以及产品再利用价值的问题。进言之，本发明与前述各种习知处理方法，更具有优点。
至于本发明回收废弃印刷电路板的方法中，其提供该废弃印刷电路板10与熔融硝酸钠20进行热裂解的装置，如图3所示，系包括一炉体30及一加热器40；其中，该炉体30上具有一入料口31、一溴化钠卸出阀门32、一玻璃纤维出料牵引器33及一出料口34；
该入料口31采用外门及内门的双门设计，主要是将该含有溴化环氧树脂与玻璃纤维的废弃印刷电路板10及硝酸钠20先放入至入料口31的外门中，再开启其中的内门，将废弃印刷电路板10及硝酸钠20导引入该炉体30后，可藉由该内、外门的互锁保护，产生具有防止内部气体外流及工作的安全性；
该溴化钠卸出阀门32则是在热裂解化学反应后，将炉内硝酸钠及溴化钠混合液排放到该炉体30外，两者由于比重关系，其中溴化钠大部份皆位在炉体下方；
该玻璃纤维及铜箔出料牵引器33，系将热裂解化学反应后，碳化的玻璃纤维12及铜箔15牵引到该出料口34处，再由该出料口34送出该炉体30外进行清洗，即可得到碳化的玻璃纤维12及纯净铜箔；
该加热器40是将该硝酸钠20加热至350℃至500℃之间，使该硝酸钠20呈熔融状态。
藉由上述的装置，可使该废弃印刷电路板10与熔融的硝酸钠20于该炉体30中产生热裂解及化学反应，并分别获得溴化钠11、碳化玻璃纤维12、有机气体14、氮氧化物15、洞泊13；其中，该溴化钠11及碳化玻璃纤维12及铜箔13，系由该玻璃纤维出料牵引器33牵引至炉体30外，再以清水洗除该玻璃纤维12及铜箔13上之溴化钠11及硝酸钠20，而获得一碳化的玻璃纤维12及铜箔13，可供做为工业原料的再循环使用；
而，该有机气体14及氮氧化物15，则需再使用一气体完全燃烧装置50，将其完全燃烧后，经水洗除污转化成对环境无害的安定气体141，如图3所示，其主要具有一循环反应器51、一增氧助燃反应器52、一空气反应缓冲停留器53、一二次加热燃烧器54、一鼓风机55、一空气热交换器56、一炉体冷却器57、一空气除污冷却器58，及一压力平衡器59；
其中，该循环反应器51系设置于炉体30中，以马达的传动速度来控制该废弃印刷电路板10及熔融的硝酸钠20的反应时间，以确保玻璃纤维的品质不被破坏；
该增氧助燃反应器52系设置于该炉体30内之上述循环反应器51上方，提供压缩的氧气，来增加该有机气体14的完全燃烧；
该空气反应缓冲停留器53系设置于该炉体30中之上述增氧助燃反应器52上方，具有安定炉体30内之气体及快速与热空气中的氧结合的作用；
该二次加热燃烧器54系设置于该炉体30上之上述空气反应缓冲停留器53上方，用来提高炉体30内的反应温度，令该有机气体14在进行二次燃烧时，能确保燃烧更加完全，并同时利用空气除污冷却器，让燃烧后产生气体形成安定气体141；
该鼓风机55系设置于炉体30上，以便于将外界大量的空气送入至炉体30内，使该有机气体14氮氧化物15可以快速完全燃烧，完全革除气体燃烧不完全等现象产生；
该空气热交换器56系设置于炉体30上之上述二次加热燃烧器54上方，以炉温来将进入炉体30内的冷空气先行升温活化后，让炉体30内燃烧中的氧活性更强，进而减少燃料的耗损及增加反应速度等多项增益功效；
该炉体冷却器57系设置于炉体30上，是利用热交换原理将冷却水与炉温做热交换，来降低该炉体30的温度；
该空气除污冷却器58是将燃烧后的气体，透过除尘及吸附等作用再排放至外界，防止二次污染的产生；
该压力平衡器59是利用压力来检知测量该炉体30内的负压值，再以压力控制器控制变频器来直接控制风车引力，进而达到平衡炉体30内压力的作用，且同时让该有机气体14得依单一方向进行处理；
藉由上述实施例得知，该气体完全燃烧装置50确实能将热裂解后的有机气体14及氮氧化物15转化为无毒的安定气体141，在整个处理过程中，绝无任何对环境有害的物质排出，完全符合环保的各项规定。

Claims (6)

1.一种回收废弃印刷电路板的方法，其步骤包含：
a.对所有废弃印刷电路板上的焊点加热并拆除所有电子组件，使其成为无电子组件的废弃印刷电路板，并将所有电子组件集中分类，以提供再利用；
b.将无电子组件的废弃印刷电路板加热至200℃以上，使其表层的焊锡呈熔融状，并以真空吸锡装置直接将外层上的锡化物回收；
c.以硝酸剥锡液浸泡经步骤b处理后的无电子组件的废弃印刷电路板，使能溶蚀其内层中之锡化物，而达成与铜金属分离，并藉由该硝酸剥锡液来直接回收其内层中的所有锡化物；
d.以强酸溶液溶解经步骤c处理后的无电子组件的废弃印刷电路板，使其所有焊点上的铜箔及电路板中贯穿孔上的电镀铜箔均被溶解于该强酸溶液中，而形成无铜箔的焊点及贯穿孔的废弃印刷电路板；
其中，该步骤d中之强酸溶铜为稀硝酸，或利用盐酸、硫酸在有氧环境中以浇淋方式来进行，同时在该盐酸或硫酸中加入少量硝酸；
其特征在于：该方法还包含有下列步骤
e.将上述步骤d处理后的废弃印刷电路板投入熔融态硝酸钠溶液中进行化学反应，使该熔融硝酸钠热裂解其内部溴化环氧树脂后，能与玻璃纤维两者产生分离，而分别形成溴化钠、碳化玻璃纤维与铜箔混合物、有机气体及氮氧化物；及
f.取出该碳化玻璃纤维与铜箔混合物，再经水洗分离出碳化玻璃纤维及纯净铜箔，而直接进行回收成材料再利用。
2.根据权利要求1所述的一种回收废弃印刷电路板的方法，其特征在于：该步骤d中之溶解铜箔后的强酸溶液会形成含铜离子的酸性溶液，可直接成为蚀刻液来使用。
3.根据权利要求1所述的一种回收废弃印刷电路板的方法，其特征在于：该步骤e系利用热能让溴化环氧树脂产生热裂解，同时与硝酸钠直接产生化学变化，形成有机气体与氮氧化物，溴离子与钠离子会直接形成溴化钠，遗留在熔融硝酸钠中，而环氧树脂中的碳会大部份直接附着在玻璃纤维上，让玻璃纤维进行碳化处理。
4.根据权利要求1所述的一种回收废弃印刷电路板的方法，其特征在于：该步骤f中，该碳化玻璃纤维与铜箔混合物中，因碳化玻璃纤维的比重较铜箔轻，故水洗后该碳化玻璃纤维会飘浮在水溶液上方，铜箔会沉淀在下方，而容易回收该碳化玻璃纤维与铜箔。
5.根据权利要求1所述的一种回收废弃印刷电路板的方法，其特征在于：该硝酸钠更换为硝酸钾或亚硝酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种回收废弃印刷电路板的方法，其特征在于：该硝酸剥锡液更换为盐酸剥锡液。
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