CH632409A5

CH632409A5 - Process for preparing a cosmetic composition for hair

Info

Publication number: CH632409A5
Application number: CH222178A
Authority: CH
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebag; Jean-Francois Grollier; Alexandre Zysman
Original assignee: Oreal
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1982-10-15
Also published as: GB1604474A; GB1604475A; GB1604473A; IT7867416A0; DE2808775C2; DE2808775A1; NL7802236A; NL186393C; BE864445R; FR2368508A2; CA1117695A; FR2368508B2; IT1156910B; NL186393B

Description

La présente invention a pour objet le procédé de préparation d'une composition cosmétique défini dans la revendication 1. Dans ce polyamide réticulé est préparé par la réticulation d'un polyaminopolyamide obtenu par polycondensation d'un composé acide choisi parmi: i) les acides organiques dicarboxyliques, ii) les acides aliphati-ques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylénique, iii) les esters des acides précités, iv) les mélanges de ces composés, sur une polyamine choisie parmi les polyalcoylène/polyamines bisprimaires et mono- ou disecondaires, 0 à 20 mol% de cette polyamine pouvant être remplacées par l'hexaméthylènediamine ou 0 à 40% de cette polyamine pouvant être remplacées par une amine bisprimaire, de préférence l'éthylènediamine, ou par une diamine bissecondaire, de préférence la pipérazine; la réticulation est réalisée au moyen d^un agent réticulant choisi dans le groupe formé par:

I) les composés bifonctionnels simples choisis dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec une amine primaire, une diamine bissecondaire, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyldiamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles représentés par la formule générale:

X - (CH„) (Z) -2 x m ch

3 ©

n

I

ch3

xö

ch

- Ai - H

3 ©

ch,

x

,0

(ch2)x - X

(F1}

où X - Cl ou Br, Z désigne C

ch - ch

%

=

x = 1 à 3

ch'

m=0ou 1, n=0 ou 1,

m et n ne pouvant en même temps désigner 1 ; de plus, quand m= 1, x = 1 ; Ai désigne un radical hydrocarboné saturé divalent en C2, C3, C4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2 propylène;

II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans le groupe formé par les composés 1), 2), 3), 4) ci-dessus, 5) les épihalohydrines, 6) les bisépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, avec un composé b qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a et choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bissecondaires, les bismercaptans et les bisphénols, le rapport molaire b: a étant compris entre 0,1 et 0,9,

Ilbis) les oligomères obtenus par réaction d'un composé at choisi dans le groupe formé par les composés 1), 3), 4), 6) ci-dessus avec une 60 diamine bistertiaire bi qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-

vis du composé a t, le rapport molaire b i : a t étant compris entre 0,1 ■ et 0,9;

III) le produit de quaternisation d'un composé a2 choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction 65 d'une épihalohydrine avec la pipérazine, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyldiamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles de formule Fj, 6) les bisépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, 8) les oligomères II obtenus par réaction d'un

9

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composé a3 choisi dans le groupe formé par les composés 1), 2), 3), 4), 6), 7) ci-dessus, avec un composé b3 qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a3 et choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bissecondaires, les bismercaptans et les bisphénols, le rapport molaire b3 : a3 étant compris entre 0,1 et 0,9,9) les oligomères obtenus par réaction d'une épihalohydrine (composé a4) avec un composé bifonctionnel b4 choisi parmi la pipérazine, les bismercaptans, les bisphénols, les bisépoxydes de pipérazine, le rapport molaire composé b4: épihalohydrine étant compris entre 0,1 et 0,9,10) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a5 choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec la pipérazine, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bishaloacyldiamines, 3) les bishalogénures d'alcoyles de formule Fi, 4) les bisépoxydes, avec un composé bs choisi dans le groupe des diamines bistertiaires, le rapport molaire b5 : a5 étant compris entre 0,1 et 0,9, comportant des groupements amine tertiaires alcoylables, avec un agent alcoylant c choisi dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol.

Les acides utilisables pour la préparation des polyaminopoly-amides A sont choisis parmi les acides organiques dicarboxyliques saturés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple les acides adipique, triméthyl-2,2,4 et -2,4,4 adipique, téréphtalique, les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylénique, par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.

Parmi les acides préférés figurent l'acide adipique et les composés d'addition d'une alcoylènediamine avec des acides insaturés tels que des acides acrylique, méthacrylique, itaconique.

L'acide adipique est particulièrement préféré.

On peut également utiliser les esters des acides ci-dessus cités. Il est également possible d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs acides carboxyliques et de leurs esters.

Les polyamines utilisables pour la préparation des polyamino-polyamides A sont choisis parmi les polyalcoylène/polyamines bisprimaires, mono- ou disecondaires, par exemple la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine et leurs mélanges.

La polycondensation est réalisée par des procédés connus, par mélange des réactifs, puis chauffage entre 80 et 250° C, et de préférence entre 100 et 180° C pendant 1 à 8 h selon les réactifs utilisés. Après un chauffage à reflux total pendant 'A à 1 h, on élimine l'eau ou l'alcool formé au cours de la polycondensation, 5 d'abord à pression ordinaire, puis sous pression réduite.

Les réactions ont lieu sous un courant d'azote pour éviter les colorations trop importantes et faciliter l'élimination des substances volatiles.

En effectuant la réaction, on utilise de préférence une quantité io d'acide dicarboxylique et d'aminés en proportions équimolêculaires.

Selon un mode de préparation préféré, on effectue la polycondensation de la polyalcoylène/polyamine choisie de préférence parmi la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la dipropylènetriamine et leurs mélanges, soit i) sur un diacide carboxylique, de 15 préférence l'acide adipique ou son ester diméthylique, soit ii) sur le produit intermédiaire d'addition d'une molécule d'éthylènediamine et de deux molécules d'ester méthylique d'un acide éthyléniquement non saturé tel que l'acrylate, le méthacrylate ou l'itaconate de méthyle.

Les réactions d'addition de l'éthylènediamine sur les esters insaturés sont réalisées par mélange des réactifs entre 5 et 80° C, et les réactions de polycondensation par chauffage pendant 30 à 60 min à reflux, puis avec élimination de l'alcool méthylique à 120-150°C, ou de l'eau à 140-175° C, d'abord à pression ordinaire, puis sous un vide partiel de 15 mm de mercure.

Les polyaminopolyamides A ainsi obtenus ont une viscosité dans l'eau à 10% et à 25° C inférieure à 3 cPo.

La constitution des polyaminopolyamides préférés A peut être représentée par la formule générale (I)

-t-OC-R-CO-ZH- (I)

où R représente un radical bivalent qui dérive de l'acide utilisé ou du produit d'addition de l'acide avec l'amine bisprimaire ou bissecondaire.

Parmi les significations préférées de R, on peut citer les suivantes:

40

20

30

. -(ch2)4-,

-ch2-ch2-nh-ch2-ch2-nh-ch2-ch2-,

-ch-ch2-nh-ch2-ch2-nh-ch2-ch-, I I

ch3 ch3

- CH - CH2

\

/CH2

CH -

N - CH~ - CH,

N

CE0 - G

2 II

Ces radicaux dérivent respectivement de l'acide téréphtalique, de l'acide adipique, du produit d'addition de l'éthylènediamine sur les acides acrylique, méthacrylique et itaconique ou leurs esters. Z représente:

1) dans les proportions de 60 à 100 mol%, le radical 55

—NH—[(CH2)X—NH -4H (I)

où x=2etn=2ou 3 ou bien x = 3 et n = 2,

ce radical dérivant de la diéthylènetriamine, de la triéthylène- 60

tétramine ou de la dipropylènetriamine;

2) dans les proportions de 0 à 40 mol%, le radical (II) ci-dessus, dans lequel x=2 et n = 1 et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le radical

X

c il

0

- CH.

O

dérivant de la pipérazine;

3) dans les proportions de 0 à 20 mol%, le radical - NH—(CH2)6—NH — dérivant de l'hexaméthylènediamine.

Les polyaminopolyamides ainsi obtenus sont ensuite réticulés par addition d'un agent réticulant choisi parmi ceux ci-dessus décrits.

Les réactions de réticulation sont réalisées entre 20 et 90° C, à partir de solutions aqueuses de 20 à 30% de polyaminopolyamide auxquelles on ajoute l'agent réticulant par très petites fractions-, jusqu'à obtenir un accroissement important de la viscosité, mais sans toutefois atteindre le gel qui ne se solubiliserait plus dans l'eau. La concentration est alors rapidement ajustée à 10% par addition d'eau et le milieu réactionnel éventuellement refroidi.

Selon une caractéristique préférée de l'invention, on emploie pour la réticulation des polymères polyaminopolyamides de 0,025 à 0,35 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide. Une catégorie intéressante de ces polymères réticulés est obtenue en utilisant de 0,025 à environ 0,2 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide. Une autre catégorie avantageuse de polymères réticulés est obtenue en utilisant de 0,025 à environ 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide.

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10

Les proportions de réticulant à utiliser, qui varient selon la nature du polyaminopolyamide et du réticulant, peuvent être déterminées facilement en ajoutant l'agent réticulant désiré à une solution aqueuse du polyaminopolyamide jusqu'à ce que la viscosité d'une solution à 10% soit, à 25° C, comprise entre 3 cPo et l'état de gel, tout en conservant une solubilité parfaite dans l'eau.

Les polymères réticulés selon la présente invention se conservent bien et sont compatibles avec les tensio-actifs anioniques tout en assurant un bon démêlage des cheveux humides. Cette compatibilité avec les tensio-actifs anioniques peut encore être améliorée par alcoylation des groupements aminés secondaires des polyamino-amides réticulés. L'alcoylation augmente la solubilité dans l'eau des polyaminoamides réticulés, en présence de tensio-actifs anioniques.

On peut utiliser, comme agent alcoylant:

1) un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène;

2) un composé à double liaison éthylénique, par exemple l'acry-lamide, l'acide acrylique;

3) l'acide chloracétique;

4) une alcanesulfone, par exemple la propanesulfone ou la butanesulfone.

L'alcoylation des polyaminoamides réticulés est réalisée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30%, à une température comprise entre 10 et 95° C.

Les polymères réticulés selon l'invention peuvent être utilisés dans différentes compositions cosmétiques pour cheveux, pour le traitement des cheveux normaux, et plus particulièrement des cheveux sensibilisés. Ils peuvent aussi être utilisés à des concentrations de 0,1 à 5% de préférence de 0,2 à 2,5% et avantageusement de 0,3 à 1,3% dans des compositions cosmétiques pour cheveux, et plus particulièrement dans des compositions de shampooings, tels que shampooings anionique, cationique, non ionique, amphotère ou zwitterionique, de shampooing colorant, de teinture, de gel coiffant, de lotion coiffante, de lotion pour brushing, des lotions de mise en plis, de lotion rincée (rinse), de lotion renforçatrice de mise en plis non rincée, dans des compositions restructurantes, dans des compositions cosmétiques plus spécifiques telles que les compositions antipelliculaires, antiséborrhéiques, permanentes.

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L'invention a donc également pour objet une composition cosmétique pour cheveux contenant au moins un polymère réticulé soluble dans l'eau, choisi parmi les polymères réticulés obtenus par la réticulation d'un polyaminopolyamide préparé par polycondensation d'un composé acide choisi parmi: i) les acides organiques dicarboxyliques, ii) les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylénique, iii) les esters des acides précités, iv) les mélanges de ces composés, sur une polyamine choisie parmi les poly-alcoylène/polyamines bisprimaires et mono- ou disecondaires, 0 à 20 mol% de cette polyamine pouvant être remplacées par l'hexa-méthylènediamine ou 0 à 40% de cette polyamine pouvant être remplacées par une amine bisprimaire, de préférence l'éthylènediamine ou par une amine bissecondaire, de préférence la pipérazine, la réticulation étant réalisée au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par:

I) les composés choisis dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyles de diamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles;

II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyles de diamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles, 5) les épihalohydrines, 6) les diépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, avec un composé b qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a;

III) le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le groupe formé par les composés a et les oligomères II et comportant des groupements amine tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant c choisi dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol.

La réticulation est avantageusement réalisée au moyen d'un agent réticulant choisi dans les sous-groupes ci-après :

«V* <Z)m

CH

L

3

©.

CH„

X

,0

CH

al - N

3

e

CH„

X

,0

(CVx * X

(V

où X = Cl ou Br, Z désigne

Z® " CH\

: /c

CH = CH

x = 1 à 3

m=0ou l,n=0ou 1,

m et n ne pouvant en même temps désigner 1 ; de plus, quand m= 1, x = 1 ;

Ai désigne un radical hydrocarboné saturé divalent en C2, C3, C4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2 propylène;

II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans le groupe formé par les composés 1), 2), 3), 4) ci-dessus, 5) les épihalohydrines, 6) les bisépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, avec un composé b qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a et choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bissecondaires, les bismercaptans et les bisphénols, le rapport molaire b : a étant compris entre 0,1 et 0,9 ;

Ilbis) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a! choisi dans le groupe formé par les composés 1), 3), 4), 6) ci-dessus avec une diamine bistertiaire bx qui est un composé bifonctionnel réactif visse à-vis du composé a,, le rapport molaire bx : aj étant compris entre 0,1 et 0,9;

III) le produit de quaternisation d'un composé a2 choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec la pipérazine, un bisphénol et/ou un bis-65 mercaptan, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyldiamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles de formule F1; 6) les bisépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, 8) les oligomères II obtenus par réaction d'un composé a3 choisi dans le groupe formé par les composés 1), 2), 3),

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4), 6), 7) ci-dessus avec un composé b3 qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a3 et choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bissecondaires, les bismercaptans et les bisphénols, le rapport molaire b3 : a3 étant compris entre 0,1 et 0,9,9) les oligomères obtenus par réaction d'une épihalohydrine (composé a4) avec un composé bifonctionnel b4 choisi parmi la pipérazine, les bismercaptans, les bisphénols, les bisépoxydes de pipérazine, le rapport molaire composé b4: épihalohydrine étant compris entre 0,1 et 0,9,10) les oligomères obtenus par réaction d'un composé as choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec la pipérazine, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bishaloacyldiamines, 3) les bishalogénures d'alcoyles de formule 4) les bisépoxydes, avec un composé b5 choisi dans le groupe des diamines bistertiaires, le rapport molaire b5 : a5 étant compris entre 0,1 et 0,9, comportant des groupements amine tertiaires alcoylables, avec un agent alcoylant c choisi dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol.

La composition cosmétique est caractérisée par le fait que la réticulation est réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 ou bien de 0,025 à environ 0,2 ou bien de 0,025 à environ 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide; dans la composition obtenue, le polymère réticulé présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes:

1) il est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel;

2) la viscosité d'une solution de polymère à 10% dans l'eau à 25°C est supérieure à 3 cPo;

3) il ne comporte pas de groupement réactif et, en particulier, il n'a pas de propriété alcoylante et il est chimiquement stable.

Les compositions cosmétiques pour cheveux contenant un polymère réticulé selon l'invention peuvent avoir un pH compris entre 2 et 11 et de préférence entre 3 et 8.

Les compositions cosmétiques pour cheveux selon l'invention devant être appliquées sur les cheveux sensibilisés renferment avantageusement un êlectrolyte. La présence de l'électrolyte dans la composition réduit ou supprime la tendance qu'ont les cheveux sensibilisés à fixer durablement les polymères. On utilise comme électrolytes des sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides minéraux ou organiques, solubles dans l'eau et, de préférence, les chlorures et acétates de sodium, de potassium, d'ammonium et de calcium. La quantité d'électrolyte n'est pas critique. Elle est de préférence comprise entre 0,01 et 5% et avantageusement de 0,4 à 3% du poids total de la composition. Le rapport êlectrolyte:polymère est compris entre 0:1 et 1,5:1.

Les compositions cosmétiques pour cheveux peuvent être colorées et contenir de 0,01 à 0,5% de colorants du poids total de la composition. Elles contiennent aussi habituellement un parfum en une proportion de 0,1 à 0,5% du poids total de la composition.

Dans les compositions de la présente invention, les polyaminoamides réticulés sont présents à raison de 0,1 à 5% et de préférence de 0,1 à 3% en poids du poids total de la composition.

Les compositions pour cheveux qui font l'objet de la présente demande peuvent être présentées sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques (l'alcool étant un alcanol inférieur tel que l'éthanol ou l'isopropanol), ou sous forme de crèmes, de gels, de dispersions ou d'émulsions.

En plus des polyaminopolyamides réticulés, les compositions cosmétiques comprennent généralement divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques pour cheveux. Les adjuvants généralement présents dans ces compositions cosmétiques sont par exemple des parfums, des colorants, des agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents épaississants, des agents émulsifiants, des agents de surface anioniques, cationiques, amphotè-res, zwitterioniques ou non ioniques, des synergistes, des adoucissants, des polymères ou résines cosmétiques, en particulier non ioniques ou cationiques.

Les compositions cosmétiques pour cheveux selon l'invention constituent notamment des crèmes de traitement à appliquer avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après un shampooing, avant ou après une permanente, des produits de coloration, des shampooings, des lotions rincées à appliquer avant ou après un shampooing, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des lotions structurantes.

Quand les compositions de l'invention constituent des crèmes de traitement à appliquer avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après un shampooing, avant ou après une permanente, ces supports sont formulés à base de savons ou d'alcools gras en présence d'émulsifiants. Elles peuvent contenir en outre des amides gras, de la glycérine, des polymères, des parfums, des colorants.

Le pH de ces crèmes est compris entre 3 et 9 et de préférence entre 5 et 9.

Les savons peuvent être constitués à partir d'acides gras naturels ou synthétiques en C,2-C18 (comme l'acide laurique, l'acide myristi-que, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide stéarique et l'acide isostéarique) à des concentrations comprises entre

10 et 30% et d'agents alcalinisants (comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la tri-éthanolamine).

Parmi les amides gras, on peut utiliser en particulier les composés suivants: les mono- ou diéthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique ou de l'acide oléique à des concentrations comprises entre 0 et 10%.

Parmi les alcools gras, on peut utiliser en particulier les alcools oléique, tétradécylique, cétylique, stéarylique, isostéarylique à des concentrations comprises entre 0 et 10%.

Les crèmes peuvent également être formulées à partir d'alcools naturels ou synthétiques en Ci2-Cla en mélange avec des émulsifiants. Parmi les alcools gras, on peut en particulier citer: l'alcool dérivé des acides gras de coprah, l'alcool tétradécylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool hydroxystéarylique à des concentrations comprises entre 5 et 25%.

Les émulsifiants peuvent appartenir aux classes suivantes :

— Agents de surface non ioniques, tels que les alcools gras oxy-éthylénés ou polyglycérolés, comme par exemple l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylique oxy-éthyléné de 6 à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique à 10,15 ou 20 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléique polyglycérolé à 4 mol de glycérol et les alcools gras synthétiques en Cg-C15 polyoxy-éthylénés à 5 ou 10 mol d'oxyde d'éthylène. Ces agents non ioniques sont présents à raison de 5 à 25% en poids.

— Agents de surface anioniques, tels que les sulfates d'alkyloxy-éthylénés ou non, comme le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate d'ammonium, le cétylstéarylsulfate de sodium, le cétylstéarylsulfate de triéthanolamine, le laurylsulfate de monoéthanolamine, le lauryl-éthersulfate de sodium oxyéthyléné (à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène par exemple) et le lauryléthersulfate de monoéthanolamine oxyéthyléné (à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène par exemple). Ces constituants sont présents à des concentrations comprises entre 3 et 15% en poids.

Comme exemples d'amides gras, on peut citer le diéthanolamide oléique, le mono- ou diéthanolamide de coprah, le monoéthanol-amide stéarique. Ces amides sont utilisés à des concentrations comprises entre 0 et 10%.

— Quand les compositions de l'invention constituent des crèmes de coloration, elles comprennent, outre le polyaminoamide réticulé différents ingrédients permettant la présentation sous forme de crèmes ci-dessus définies, auxquelles on ajoute un agent alcalinisant et des colorants.

Le pH de ces compositions est en général compris entre 9 et 11, et

11 peut être réglé par addition d'un agent alcalinisant approprié dans le support de teinture, par exemple par addition d'ammoniaque, de monoéthanolamine, de diéthanolamine ou de triéthanolamine.

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20

25

30

35

40

45

50

55

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65

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Les colorants appartiennent à la classe des colorants d'oxydation auxquels peuvent être ajoutés des colorants directs tels que des azoïques, des anthraquinoniques, des dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines, des indoanilines, des indophénols ou d'autres colorants d'oxydation tels que les leucodérivés de ces composés.

— Quand les compositions de l'invention constituent des shampooings, elles comprennent, outre le polymère polyaminoamide réticulé, au moins un détergent anionique, cationique, non ionique ou amphotère.

Parmi les tensio-actifs anioniques, on peut citer notamment les composés suivants, ainsi que leurs mélanges: les sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'amine ou les sels d'aminoalcool des composés suivants:

— alcoylsulfates, alcoyléthersulfates dontl'alcoyl a une chaîne linéaire de Q 2 à C, 8, alkylamidesulfates et éthersulfates éthoxylés avec des chaînes linéaires de C12 à Ci8, alkylarylpolyéthersulfates, sulfates de monoglycérides.

— alcoylsulfonates dont l'alcoyl a une chaîne linéaire de C12 à Cj 8, alcoylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, <x-oléfinesulfonates avec des chaînes linéaires de Ct 2 à Q 8 ;

— alcoylsulfosuccinates, alcoyléthersulfosuccinates, alcoyl-amidesulfosuccinates dont l'alcoyl a une chaîne linéaire de Ci2-C18 ;

— alcoylsulfosuccinamates dont l'alcoyl a une chaîne linéaire de C12 a Cî8;

— alcoylsulfoacétates dont l'alcoyl a une chaîne de C12 à C18;

— alcoylphosphates, alcoylétherphosphates dont l'alcoyl a une chaîne deCi2àC18;

— alcoylsarcosinates, alcoylpolypeptidates, alcoylamidopoly-peptidates, alcoyliséthionates, alcoyllaurates dont l'alcoyl a une chaîne de C12 àCi8;

— acides gras tels que l'acide oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah, ou d'huile de coprah hydrogénée, acides carboxyliques, acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques de formule Alk - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - C02H, avec Alk ayant une chaîne linéaire de C12 à C18 et n étant nombre entier de 5 à 15.

Parmi les tensio-actifs cationiques qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange, on peut citer notamment:

— des sels d'aminés grasses, tels que des acétates d'alkylamines,

— des sels d'ammonium quaternaires tels que des chlorures, bromures d'alcoyldiméthylbenzylammonium, d'alcoyltriméthyl-ammonium, d'alcoylméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyl-distéarylammonium, des méthosulfates d'alcoylamidoêthyltriméthyl-ammonium,

— des sels d'alcoylpyridinium,

— des dérivés d'imidazoline.

On peut également citer des oxydes d'amines à caractère cationique tels que l'oxyde d'alcoyldiméthylamine ou l'oxyde d'alcoyl-aminoéthylediméthylamine.

Parmi les tensio-actifs non ioniques, qui peuvent éventuellement être utilisés en mélange avec les anioniques précédemment cités, on peut mentionner:

— des produits de condensation d'un monoalcool, d'un a-diol, d'un alkylphénol ou d'un amide avec le glycidol, par exemple les composés de formule

R - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - O^ H

dans laquelle R désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant de 7 à 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther et hydroxyméthylène et 1 ^n ^ 10; des composés de formule RO [C2H30(CH20H)]n H dans laquelle R désigne un radical alkyle, alkényle ou alkylaryle ayant de 8 à 22 atomes de carbone et n désigne un nombre compris entre 1 et 10,

— des alcools, alkylphénols ou acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire en Cs à Ci8 comportant le plus souvent de 2 à 15 mol d'oxyde d'éthylène, par exemple l'alcool laurique polyoxyéthyléné avec 12 mol d'oxyde d'éthylène,

— des copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène,

— des condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras,

— des amides gras polyéthoxylés,

— des aminés grasses polyéthoxylées,

— des éthanolamides,

— des esters d'acides gras de glycol,

— des esters d'acides gras du sorbitol,

— des esters d'acides gras du saccharose.

Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer notamment:

— des alkylamino mono- et dipropionates,

— des bétaïnes, telles les N-alkylbétaïnes, N-alkylsulfobétaïnes, N-alkylamidobétaïnes,

— des cyclo-imidiniums (alkylimidazolines).

Tous ces détergents, ainsi que de nombreux autres non cités ici mais utilisables dans les shampooings selon la présente invention, sont bien connus et sont décrits dans la littérature.

Les compositions sous forme de shampooings peuvent également contenir divers adjuvants tels que par exemple des parfums, des colorants, des conservateurs, des épaississants, des stabilisateurs de mousse, des agents adoucissants, des résines cosmétiques.

Parmi les stabilisateurs de mousse, on peut citer les amides gras et en particulier les mono- ou diéthanolamides de coprah, le mono- ou diéthanolamide laurique.

Dans ces shampooings, la concentration en détergent est généralement comprise entre 3 et 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 3 à 20%, et le pH est généralement compris entre 3 et 9.

—• Quand les compositions de l'invention constituent des lotions, elles peuvent être des lotions coiffantes, des lotions de mise en forme (dites lotions pour brushing), des lotions non rincées de renforcement de mise en plis, des lotions rincées (dites rinses), etc.

On entend par lotion de mise en forme ou lotion pour brushing, une lotion appliquée après le shampooing et qui favorise la mise en forme de la chevelure, cette mise en forme étant effectuée, sur cheveux mouillés, à l'aide d'une brosse, en même temps que l'on sèche les cheveux à l'aide d'un séchoir à main.

On entend par lotions non rincées de renforcement de mise en plis une lotion appliquée après un shampooing et avant une mise en plis; cette lotion qui n'est pas éliminée par rinçage, facilite la mise en plis ultérieure et en allonge la durée.

Ces lotions comprennent, en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un polyaminoamide réticulé tel que défini ci-dessus. Elles peuvent contenir en outre des polymères filmogènes tels que la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinyl-pyrrolidone/acétate de vinyle, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoylvinylique.

Parmi les résines préférées, on peut citer la polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10 000 à 70 000, les copolymères polyvinylpyrrolidone (PVP)/acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculaire de 30 000 à 200 000, le rapport PVP: AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%)/méthacrylate de stéaryle (18-28%)/méthacrylate de diméthyl-amînoéthyle (52-62%) quaternisé ou non par du sulfate de méthyle.

— Des copolymères polyvinylpyrrolidone quaternaires, tel par exemple le polymère ayant un poids moléculaire de l'ordre de

1000 000 vendu sous la marque Gafquat 755 par la GAF Corporation, et le polymère ayant un poids moléculaire de l'ordre de 100 000 vendu sous la marque Gafquat 734 par la GAF Corporation, des copolymères cationiques greffés résultant de la copolymérisation de 3 à 95% en poids de N-vinylpyrrolidone, de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et de 2 à 50% en poids de poly-éthylèneglycol tels que ceux décrits dans le brevet français N" 76.15948 de la titulaire, des polymères cationiques résultant de la condensation de la pipérazine ou de ses dérivés : 1) sur des composés

5

10

15

20

25

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35

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50

55

60

65

13

632 409

bifonctionnels tels que des dihalogénures d'alcoyles ou d'alcoyl-aryles, des bisépoxydes, des épihalohydrines, des dérivés bisinsaturés,

2) sur une amine primaire dont les deux atomes d'hydrogène peuvent être substitués et qui se comporte comme un composé bifonctionnel;

3) à la fois sur un épihalohydrine et sur une amine hydroxylée telle que la diglycolamine, la 2-amino 2-méthyl 1,3-propanediol ou sur un aminoacide tel que le glycocolle, des celluloses quaternisêes telles que le JR 400 vendu par la société Union Carbide.

Dans ces lotions, la concentration en polymère est généralement comprise entre 0,1 et 5% et de préférence entre 0,1 et 3%, et le pH est généralement compris entre 3 et 9.

On entend par lotions rincées une lotion qu'on applique avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après shampooing, ou entre les deux temps d'un shampooing, avant ou après permanente, pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux et que l'on rince après un temps de pause.

Ces compositions peuvent être:

— des solutions aqueuses ou hydroalcooliques comprenant ou non des tensio-actifs,

— des émulsions, ou

— des gels.

Ces compositions peuvent être pressurisées en aérosol. Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les lotions rincées sont principalement des tensio-actifs non ioniques ou cationiques tels que ceux décrits dans la composition des shampooings et plus particulièrement:

— des produits de condensation d'un monoalcool, d'un œ-diol, d'un alkylphénol ou d'un amide avec le glycidol, par exemple, les composés de formule r - choh—chj—o—(ch2—choh—ch2—h dans laquelle R désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant de 7 à 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther et hydroxyméthylène et 1 10; des composés de formule ro [c2h30(ch20h)}h h dans laquelle R désigne un radical alkyle, alkényle ou alkylaryle ayant de 8 à 22 atomes de carbone et n est compris entre 1 et 10;

— des alcools, alkylphénols ou acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire en C8 à C! 8 comportant le plus souvent de 2 à 15 mol d'oxyde d'éthylène.

La concentration en tensio-actifs dans les lotions rincées peut varier de 0 à 7%.

On peut également ajouter des tensio-actifs anioniques ou amphotères.

— Quand les compositions se présentent sous forme d'émulsions, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les émulsions non ioniques sont constituées d'un mélange d'huiles, et/ou de cires, d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels les alcools stéarylique ou cétylstéarylique polyéthoxylê par exemple avec 10 mol d'oxyde d'éthylène. On peut ajouter à ces compositions des agents cationiques, tels que, par exemple, ceux définis ci-dessus.

Les émulsions anioniques sont constituées à partir de savons. On peut ainsi citer l'émulsion constituée par du stéarate de glycérine autoémulsionnable vendue sous la dénomination Imwitor 960 K par la société Dynamit Nobel et les émulsions constituées par une combinaison de monostéarate de glycérine avec des esters d'acide citrique ou bien avec des alcools gras et des lipopeptides ou avec des stéarates alcalins, vendus respectivement sous les dénominations Lameform ZEM, PLM et NSM par la société Grunau.

— Quand les compositions se présentent sous forme de gels, elles contiennent des épaississants en présence ou non de solvants.

Les épaississants peuvent être l'alginate de sodium ou la gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyl-cellulose, la carboxyméthylcellulose ou des polymères carboxyliques tels que les Carbopols. On peut également obtenir un épaississant des lotions par mélange de polyéthylèneglycols et de stéarates ou distéarates de polyéthylèneglycols, ou par mélange d'esters phospho-riques et d'amines.

La concentration en épaississant peut varier de 0,5 à 30% et de préférence de 0,5 à 15% en poids.

Le pH des lotions rincées varie généralement de 2 à 9,5.

Quand les compositions de l'invention constituent des lotions restructurantes, elles contiennent des produits renforçant la chaîne kératinique des cheveux.

A cette classe de produits appartiennent les dérivés méthylolés tels que ceux décrits dans les brevets français Nos 1527085 et 1519979 de la titulaire.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après.

Exemples de préparation

Exemple A

Polycondensation de l'acide adipique et de la diéthylènetriamine en quantités équimolaires. La constitution du polymère obtenu peut être caractérisée par le motif suivant:

-f - OC - (CH2)4 - CONH - (CH2 - CH2 - NH)2 —|-

A 619 g (6 mol) de diéthylènetriamine on ajoute, sous agitation et en atmosphère d'azote, en 15 min, 876 g (6 mol) d'acide adipique. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 145-150° C, température à laquelle on note une condensation d'eau. On maintient au reflux pendant 45 min, puis on élimine l'eau par distillation à pression ordinaire pendant 2 h, puis sous pression réduite (15 mm de Hg) pendant 1 h. La température de chauffage augmente progressivement jusqu'à 170°C.

Le produit ainsi obtenu est coulé à chaud. Il se présente, après refroidissement, sous la forme d'une résine dure et cassante. Elle est transparente de couleur jaune-vert et se solubilise complètement dans l'eau.

Exemple la

Préparation du réticulant quaternisé de formule:

V "\

çh_ ch - ch - n n - ch - ch ch,

H0/ P—' 2_ \0/

ch3 ch_so.

3 4

A 236 g de solution chloroformique contenant 57,2 g (0,289 mol) de bis(époxypropyl)pipérazine, on ajoute, en 1 h, 36,4 g (0,289 mol) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30° C.

Le dérivé quaternisé est ensuite précipité de sa solution dans un grand excès d'êther. Après séchage, on recueille une huile très visqueuse. Son titre en époxyde est de 5,19 mEq/g.

Exemple Ib

Réticulation, avec le réticulant préparé dans l'exemple la, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 500 g de solution aqueuse contenant 100 g (0,585 Eq d'amine) de polyaminoamide préparé par condensation de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylènetriamine, selon l'exemple A, on ajoute, à température ambiante, 22 g (0,057 mol) du réticulant quaternisé préparé dans l'exemple la, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90° C.

Après 20 min, on observe une gélification de la solution. On ajoute alors rapidement 698 g d'eau. On obtient une solution limpide de couleur jaune-vert à 10% de matière active. La viscosité mesurée à 25°C est de 0,68 Po à 87,93 s"1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632409

14

Exemple IIa

Préparation du réticulant quaternisé de formule:

CH-

CH,

CÏÏ2 - CH ~ CH2 ~ CHp- C\ -

+ + O

CH-.SO," 7 *+

ch3so4"

A 187,3 g de solution chloroformique contenant 54,9 g 15

(0,277 mol) de bis(époxypropyl)pipérazine, on ajoute en 1 h 70 g (0,555 mol) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30° C.

Le milieu épaissit au cours de l'addition et prend en masse après plusieurs heures à température ambiante. La pâte est dissoute à 20

chaud dans le diméthylformamide. A froid, la solution abandonne des cristaux blancs de point de fusion = 205° C et dont l'indice d'époxyde est de 4,25 mEq/g.

Exemple IIb

Réticulation, avec le réticulant préparé dans l'exemple Ha, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 476 g de solution aqueuse contenant 95,2 g (0,557 Eq d'amine) de polyaminoamide préparé selon l'exemple A, on ajoute, à température ambiante, 20 g (0,0425 mol) du réticulant préparé ci-dessus. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à 90° C pendant 1 h, puis la solution est ramenée à 10% de matière active par addition de 656 g d'eau.

La solution est limpide, de couleur jaune-vert. La viscosité mesurée à 25°C est de 0,27 Po à 87,93 s-1.

Exemple Illa

Préparation d'un réticulant oligomère bisinsaturé obtenu à partir de bisacrylamide de la pipérazine et de pipérazine dans les proportions molaires de 3/2 et ayant la formule:

ch2=ch-

n -co-ch„-ch„

-n ^ ^ji-ch2-ch2-

's /

-co-ch=ch„

A 380 g de solution aqueuse contenant 194 g de bisacrylamide (1 mol) on ajoute, en 1 h, entre 10 et 15° C, 223 g de solution aqueuse contenant 56,8 g (0,66 mol) de pipérazine. Le milieu réactionnel est ensuite abandonné 24 h à température ambiante. La solution se trouble et épaissit. Elle est clarifiée par chauffage, puis coulée goutte à goutte dans 51 d'acétone. Le réticulant précipite. Après filtration et séchage, on recueille un solide blanc dont l'extrait sec est de 80%.

Exemple Illb

Réticulation, avec le réticulant préparé dans l'exemple lila, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

30

A 370 g de solution aqueuse contenant 111g (0,649 Eq d'amine) de polyaminoamide préparé selon l'exemple A, on ajoute, à température ambiante, 50 g du réticulant préparé ci-dessus, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90° C. Après 30 min, le milieu gélifie. On ramène rapidement la solution à 10% d'extrait sec par addition de 1050 g d'eau.

On obtient une solution limpide jaune-vert dont la viscosité mesurée à 25° C est égale à 58 cPo.

35 Exemple IVa

Réticulant oligomère bishalohydrine préparé à partir d'épichlor-hydrine et de pipérazine dans les proportions molaires de 5/4 et ayant la formule:

Cl CH2 CH OH - CH2—f— ^ - CH2 - CH OH - OHg-^ Cl n = 4

A 541 g de solution aqueuse contenant 69,4 g (0,806 mol) de pipérazine, on ajoute, pendant 1 h, sans dépasser 20° C, 92,5 g (1 mol) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est encore maintenu 1 h sous agitation à 20° C puis, à la même température, on ajoute 60 g (0,6 mol) de soude à 40% en 1 h.

Exemple IVb

Réticulation, avec le réticulant préparé dans l'exemple IVa, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 787,5 g de solution aqueuse contenant 157,5 g (0,92 mEq en amine) de polyaminoamide préparé selon l'exemple A, on ajoute, à température ambiante, 268 g de solution aqueuse contenant 54,9 g de réticulant préparé ci-dessus. La température du milieu réactionnel est maintenue 4 h 50 min à 90° C. On observe alors une gélification. Par 50 addition rapide de 1100 cm3 d'eau, on obtient une solution limpide à 9,85% de matière active et dont la viscosité mesurée à 25°C est égale à 73 cPo.

Exemple Va

55 Préparation du réticulant quaternisé de formule:

Cl CH2-CH0H-CH2-

CH-

/N - CIÎ2 - CHOH - CH2

CH2S0 " ? 4

n

-J n

Cl n=4

15

632 409

A 330 g de solution aqueuse contenant 67,7 g (0,752 Eq d'amine) du réticulant préparé à l'exemple IVa, on ajoute, en 1 h et sans dépasser 30° C, 47,4 g (0,376 mol) de sulfate de diméthyle. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation encore 2 h à cette température.

Exemple Vb

Réticulation, avec un réticulant préparé dans l'exemple Va, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 327,7 g de solution aqueuse contenant 65,5 g (0,383 Eq d'amine) de polyaminoamide préparé selon l'exemple A, on ajoute, à température ambiante, 155 g de solution aqueuse contenant 47,25 g de réticulant préparé ci-dessus. Après 4 h de chauffage à 85° C, le 5 milieu réactionnel gélifie.

Par addition rapide de 645 g d'eau, on obtient une solution limpide à 10% de matière active. La viscosité mesurée à 25°C est de 0,47 Po à 67,18 s-1.

j q Exemple Via

Préparation du réticulant bisazétidinium de formule:

- CH2 - CHOH - CH2 -

oh

A 50 g (0,212 mol) de bispipérazine-1,3 propanol-2, préparé par 20 addition de l'épichlorhydrine sur la pipérazine, selon l'exemple 15 de la demande française N° 74.42279 du 29.11.71, dissous dans 100 g d'alcool absolu, on ajoute, entre 0 et 5°C, 43,5 g (0,47 mol) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est abandonné 24 h à 0°C,

puis le réticulant est précipité de sa solution dans un grand excès 25 d'éther. On isole un solide blanc présentant un point de ramollissement vers 120°C.

Exemple VIb

Réticulation, avec un réticulant préparé dans l'exemple Via, du 30 polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 386 g de solution aqueuse contenant 77,2 g (0,452 Eq d'amine) de polyaminoamide de l'exemple A, on ajoute, à température ambiante, 15,4 g (0,036 mol) de réticulant préparé ci-dessus. Après 3s 2 Zi h de chauffage à 90° C, le milieu gélifie. Par addition rapide de 525 g d'eau, on obtient une solution limpide à 10% de matière active. La viscosité mesurée à 25° C est de 0,7 Po à 67,18 s ~~1.

Exemple Vlla 40

Préparation du réticulant bis(chloracétyl)pipérazine de formule:

cl ch2 - co y it co ch2 cl

45

Ce réticulant est préparé par condensation de deux molécules de chlorure dé chloracétyle sur une molécule de pipérazine en présence d'hydroxyde de sodium.

Exemple Vllb 50

Réticulation, avec le réticulant préparé dans l'exemple Vlla, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 1000 g de solution aqueuse contenant 200 g (1,170 Eq d'amine) du polyaminoamide de l'exemple A, on ajoute, à température 55

ambiante, 24 g (0,1 mol) de bis(chloracétyl)pipérazine, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90° C. Après 30 min de chauffage, on observe une gélification du milieu.

On ajoute rapidement 1216g d'eau et on poursuit le chauffage à 80°C pendant 1 h. On obtient une solution limpide à 10% de matière active, dont la viscosité mesurée à 25°C est de 0,29 Po à 88,41 s"1.

Exemple Villa

Préparation du réticulant bis-(l,l-bromo-undécanoyle)pipérazine de formule:

Br (CH2)10 CO \ CO (CH2)1QBr

Ce réticulant est préparé par condensation d'une molécule de pipérazine avec deux molécules de bromure de bromo-undécanoyle en présence d'hydroxyde de sodium.

Exemple VlIIb

Réticulation, avec le réticulant préparé dans l'exemple Villa, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 113,3 g de solution aqueuse contenant 56,7 g (0,33 Eq d'amine) de polyaminoamide de l'exemple A, on ajoute, à température ambiante, 60 g d'une solution isopropanolique contenant 10 g (0,017 mol) de bis-(l,l-bromo-undécanoyle)pipérazine. Le milieu réactionnel est chauffé 2 'A h à reflux de solvant. On distille alors l'isopropanol, tout en ajoutant de l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse de résine à 10% de matière active. La solution est légèrement opalescente, sa viscosité mesurée à 25° C est de 0,052 Po à 87,93 s"1.

Exemple IXa

Préparation d'un réticulant oligomère de formule:

Cl CH2-CH 0H-CH2 -

/ ^ -N /

CH2-CH0H-CH,

Cl

à partir d'épichlorhydrine et de pipérazine dans les proportions polaires 4/3.

A 1149 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 mol) de pipérazine, on ajoute, en 1 h, 246,7 g (2,66 mol) d'épichlorhydrine en maintenant le milieu réactionnel sous agitation et à 20° C.

Après une nouvelle heure d'agitation à 20° C, on ajoute, à la même température et en l'espace de 1 h, 133 g (1,33 mol) d'hydroxyde de sodium à 40%. On observe une précipitation au cours de la neutralisation. On ajoute 638 g d'eau et on chauffe quelques minutes à 50° C pour obtenir une solution limpide.

632 409

16

Exemple IXb

Réticulation, avec le réticulant préparé dans l'exemple IXa, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 Eq d'amines) de polyaminoamide préparé selon l'exemple A, on ajoute 584 g de solution aqueuse contenant 99,8 g de réticulant préparé dans l'exemple IXa, puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90°C pendant 5 h. On ajoute alors 2414 g d'eau pour obtenir une solution limpide à 10% de matière active et dont la viscosité mesurée à 25° C est de 0,22 Po.

Exemple Xa

Préparation d'un réticulant oligomère de formule:

Cl CH2-CH oh-ch2

.«n - ch2-ch 0h-ch2-

Cl

à partir d'épichlorhydrine et pipérazine dans les proportions molaires 3/2.

A 1221 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 mol) de pipérazine, on ajoute, en 1 h et à 20° C, 277,5 g (3 mol) d'épichlorhydrine, en maintenant le milieu réactionnel sous agitation et à 20° C. Après une nouvelle heure d'agitation, on ajoute, à la température de 20CC, 100g(l mol) d'hydroxyde de sodium en solution à 40% dans l'eau.

Par addition de 727,5 g d'eau et après quelques minutes de chauffage, on obtient une solution limpide.

Exemple Xb

Réticulation, avec le réticulant préparé dans l'exemple Xa, du polymère polyaminoamide obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 Eq d'amines) de polyaminoamide préparé selon l'exemple A, on ajoute 472 g de solution aqueuse contenant 83,8 g de réticulant préparé dans 20 l'exemple Xa.

Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90° C et, après 4 h de chauffage, on observe une gélification de la solution.

La solution est ramenée rapidement à 10% de matière active par addition de 2326 g d'eau.

25 On obtient une solution limpide dont la viscosité est de 0,64 Po à 88,4 s-1.

Exemple la

30 On prépare la composition de rinse suivante :

— Composé de l'exemple VIb 0,5 g matière active

CH,

I

n i

ch-

©

(ch2)6 -

br

,©

CH-,

» 5

N© i

CH,

CH0 - CHOH - CH.

Br©

0,5 g matière active

— R - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 -O^ H 0,7 g R = alcoyl Cg à C10; n = valeur statistique moyenne de 3,5

— Ester phosphorique acide d'alcool oléique

éthoxylé vendu sous la dénomination Diva- 5"

lin SO par la société Zschimmer et Schwarz 0,4 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de cette solution est de 7-8.

Cette composition de rinse est appliquée sur des cheveux préala- 55 blement lavés. Le démêlage des cheveux ainsi traités est excellent. Les cheveux secs sont particulièrement gonflants, brillants et faciles à coiffer.

Exemple Ib

On prépare la composition de rinse suivante:

— Polymère obtenu par condensation de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylènetriamine et réticulation avec 0,11 mol d'épichlorhydrine par groupement amine (selon l'exemple 1 du brevet principal) 0,5 g matière active

— Composé de l'exemple VHIb 0,5 g matière active

— R-CH0H-CH2-0-(CH2-CH0H-CH2-C%H 0,7g R = alcoyl C9 à C10 ; n = valeur statistique moyenne de 3,5

— Ester phosphorique acide d'alcool oléique éthoxylé vendu sous la dénomination Diva-

lin SO par la société Zschimmer et Schwarz 0,4 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de cette solution est de 7-8.

Cette composition de rinse est appliquée sur des cheveux préalablement lavés. Le démêlage des cheveux ainsi traités est excellent. Les cheveux secs sont particulièrement gonflants, brillants et faciles à coiffer.

Exemple le

On prépare une émulsion ayant la composition suivante:

— Huile de vaseline 15 g

— Alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté vendu sous la dénomination cire de lanette 2,5 g

— Alcool cétylstéarylique polyéthoxylé à 10 mol d'oxyde d'éthylène vendu sous le nom commercial de Simulsol 1951 RD . . 2,5 g

17

632409

— Composé de l'exemple Vllb 0,7 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de cette solution est de 9,5.

L'application, suivie d'un rinçage de cette rinse sous forme d'émulsion sur les cheveux, permet d'en faciliter le démêlage, leur apporte de la douceur et donne une bonne nervosité à la coiffure.

Exemple ld

On prépare une émulsion ayant la composition suivante:

— Huile de vaseline 15 g

— Cire de lanette (alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté) 2,5 g

— Alcool cétylstéarylique polyéthoxylê à 10 mol d'oxyde d'éthylène, vendu sous le s nom commercial de Simulsol 1951 RD . . 2,5 g

— Composé de l'exemple Illb 0,5 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de cette solution est 9.

10 Ce rinse est appliqué sur les cheveux, on le laisse pauser quelques minutes, puis on le rince. Le démêlage est facilité, les cheveux ont un toucher plus dur, la nervosité de la coiffure est améliorée.

Exemple 2a ch5 ch3

t I

N © (Gh2)6 - n ® ch2-ch0h-ch2-

cïï5 ch5

Br" Br"

0,5 g matière active

— Composé de l'exemple VIb 0,5 g matière active 30

— Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire d'environ 100 000 commercialisé sous le nom de

Gafquat 734 par la société General Aniline 0,4 g matière active

— Parfum 0,2 g 35

— Colorants 0,05 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est 7,3.

Appliquée sur des cheveux colorés, cette lotion de mise en plis facilite le démêlage des cheveux mouillés.

Les cheveux secs sont doux et faciles à coiffer. Cet effet de douceur persiste après plusieurs shampooings.

Exemple 2b

On prépare la composition de mise en plis suivante:

— Composé de l'exemple Ib 0,5 g matière active

— Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire d'environ

100 000 commercialisé souslenomde Gaf- 50

quat 734 par la société General Aniline . . 0,4 g matière active

— Parfum 0,1 g

— Colorants 0,01 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est 7,3. 55

Exemple 2c

On prépare la composition de lotion de mise en plis suivante:

— Composé de l'exemple IIb 0,6 g matière active

— Copolymère polyvinylpyrrolidone quater- 65 naire ayant un poids moléculaire d'environ

100 000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la société General Aniline 0,5 g

— Cellulose quaternisée vendue sous la dénomination de JR 400 par la société Union Carbide 0,3 g

— Alcool éthylique q.s.p 15°

— Parfum 0,1 g

— Eauq.s.p 100g

Le pH est ajusté à 8.

Appliquée sur des cheveux lavés, cette lotion de mise en plis facilite le démêlage. Après séchage et mise en plis, les cheveux sont doux, brillants et faciles à coiffer. Cet effet persiste après plusieurs shampooings.

Exemple 2d

On prépare la composition de lotion de mise en plis suivante:

— Composé de l'exemple IVb 0,3 g matière active

Gafquat 734 par la société General Aniline 0,5 g

— Cellulose quaternisée vendue sous la dénomination JR 400 par la société Union

Carbide 0,3 g

— Alcool éthylique q.s.p 15°

— Parfum 0,1 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est ajusté à 8.

Exemple 3a

On prépare la lotion suivante pour le brushing:

— Composé de l'exemple Vb 0,6 g matière active

— Ethanol q.s.p 10°

— Colorants 0,1 g

632409

18

— Parfum 0,1 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de la solution est ajusté à 7.

Exemple 3b

On prépare la lotion suivante pour le brushing:

— Composé de l'exemple Illb 0,4 g matière active

— Ethanol q.s.p 10°

— Colorants 0,1 g

— Parfum 0,1 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de la solution est ajusté à 8.

Exemple 3 c

On prépare la lotion suivante pour le brushing:

— Composé de l'exemple VlIIb 0,5 g matière active

— Ethanol q.s.p 20°

— Colorants 0,2 g

— Parfum 0,1 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de la solution est ajusté à 6.

Exemple 3d

On prépare la lotion suivante pour le brushing:

— Composé de l'exemple Ib 0,5 g matière active

— Colorants 0,1 g

— Parfum 0,1 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de la solution est ajusté à 5.

Exemple 3e

On prépare la lotion suivante pour le brushing:

— Composé de l'exemple IIb 0,8 g matière active

— Ethanol q.s.p 40°

— Colorants 0,05 g

— Parfum 0,1 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de la solution est ajusté à 7.

Exemple 3f

On prépare la lotion suivante pour le brushing:

— Composé de l'exemple Vllb 0,6 g matière active

— Colorants 0,05 g

— Parfum 0,15 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH de la solution est ajusté à 6.

Les lotions pour le brushing objet des exemples 3a-3f sont appliquées sur cheveux mouillés et essorés après shampooing. On met en forme la chevelure à l'aide d'une brosse, tout en séchant les cheveux à l'aide d'un séchoir à main.

On constate un très bon passage de la brosse et une tenue prolongée de la coiffure. On constate également que les cheveux sont brillants et doux.

Exemple 4a

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Alcoyl C12-C14 sulfate de triéthanolamine 5 g

— R-CH0H-CH2-0-(CH2-CH0H-CH2-C%H 5g R = alcoyl CQ à C10; n = valeur statistique moyenne de 3,5

— Diéthanolamide laurique 3 g

— Composé de l'exemple VIb 1 g

— Parfum 0,1 g

— Colorants 0,01 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est ajusté avec de la triéthanolamine à 8.

Ce shampooing se présente sous forme de liquide limpide. Il facilite le démêlage des cheveux mouillés et apporte discipline et corps aux cheveux.

Exemple 4b

On prépare un shampooing de composition suivante:

— R-CH0H-CH2-0-(CH2-CH0H-CH2-0^H 10g R = alcoyl C9 à C12; n = valeur statistique moyenne de 3,5

— Diéthanolamide de coprah 3 g

— Colorant de l'exemple Illb 1 g matière active

— Eauq.s.p 100 g

Le pH initial est de 8,7, puis il est ramené à 6 avec l'acide lactique. Appliqué sur cheveux naturels, ce shampooing se présente sous forme liquide limpide. Il facilite le démêlage des cheveux mouillés. Les cheveux séchés sont gonflants et nerveux.

Exemple 4c

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Laurylsulfate d'ammonium 25 g

— Diéthanolamide d'acides gras de coprah. . 2 g

— Composé de l'exemple VlIIb 1 g matière active

— Eauq.s.p 100 g

Le pH initial est de 8,1, puis il est ramené à 7,7 avec l'acide lactique.

Appliqué sur cheveux teints permanentés, ce shampooing limpide légèrement opalescent assure un démêlage convenable des cheveux mouillés. Après séchage, les cheveux sont gonflants et nerveux.

Exemple 4d

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Alcool laurique polyoxyéthylénê avec

12 mol d'oxyde d'éthylène 5 g

— Hydroxyde d'alcoyl (C12-Ci8) dimêthyl-carboxymêthylammonium vendu par la société Henkel sous le nom commercial Dehyton AB 30 10g

— Diéthanolamide laurique 3 g

— Composé de l'exemple Ib 0,8 g matière active

— Eauq.s.p 100 g

Le pH initial est à 7,8, puis il est ramené à 6 avec l'acide lactique. Appliqué sur cheveux teints, ce shampooing se présente sous forme limpide légèrement opalescente. Les cheveux mouillés sont faciles à démêler et sont plus doux. Les cheveux séchés sont nerveux, gonflants et disciplinés.

Exemple 4e

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Alcool (C12-C14) sulfate de triéthanolamine 12,5 g

•— Diéthanolamide laurique 2 g

— Composé de l'exemple IIb 0,7 g matière active

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est de 7,4, spontané.

Appliqué sur cheveux naturels, ce shampooing liquide limpide assure un bon démêlage des cheveux mouillés. Il facilite légèrement le démêlage des cheveux mouillés. Les cheveux séchés sont gonflants, nerveux et disciplinés.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

19

632409

Exemple 4f

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Alcool (CI2-CÏ4) éthoxylé avec 10 mol d'oxyde d'éthylène et carboxyméthylé, 5

vendu sous la dénomination Akypo

RLM 100 par la société Chem Y 3,5 g

— Alcool laurique polyéthoxylé avec 12 mol d'oxyde d'éthylène 10 g

— Composé de l'exemple IIb 0,6 g matière active m

— Homopolymère de chlorure de diméthyldi-allylammonium de poids moléculaire d'environ 100 000, vendu sous le nom de

Merquat 100 par la société Merck .... 0,4 g matière active

— Eauq.s.p 100 g 15

Le pH est à 7,4, spontané.

Appliqué sur cheveux teints, ce shampooing liquide améliore le démêlage des cheveux mouillés. Les cheveux séchés sont disciplinés et brillants.

20

Exemple 4g

On prépare un shampooing ayant la même composition que dans l'exemple 4f, sauf qu'on remplace 0,6 g de composé de l'exemple IIb par 0,5 g de composé de l'exemple VlIIb.

Les propriétés de ce shampooing sont similaires à celles du 25

shampooing de l'exemple 4f.

Exemple 4h

On prépare un shampooing de composition suivante :

— Alcool (Ci 2-C14) éthoxylé avec 10 mol 30 d'oxyde d'éthylène et carboxyméthylé,

vendu sous la dénomination Akypo

RLM 100 par la société Chem Y 3,5 g

— Alcool laurique polyéthoxylé avec 12 mol d'oxyde d'éthylène 10 g 35

— Composé de l'exemple Ib 0,6 g matière active

— Homopolymère de chlorure de diméthyldi-allylammonium de poids moléculaire d'environ 100000, vendu sous le nom de

Merquat 100 par la société Merck .... 0,4 g matière active 40

— Parfum 0,15 g

— Colorants 0,02 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est ajusté à 7.

Appliqué sur cheveux teints, ce shampooing assure un bon démêlage des cheveux mouillés et donne aux cheveux secs de la nervosité et du gonflant.

Exemple 4i

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Hydroxypropylméthylcellulose 0,2 g

— Diéthanolamide d'acides gras de coprah. . 3 g

— Alcoyl (C12-C14) sulfate de triéthanolamine 10 g

— Composé de l'exemple Vllb 0,8 g matière active

— Parfum 0,15 g

— Colorants 0,01 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est ajusté à 7,8.

Appliqué sur cheveux naturels permanentés, ce shampooing assure un bon démêlage des cheveux mouillés et donne aux cheveux secs de la nervosité et du gonflant.

Exemple 4j

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Alcool laurique polyéthoxylé avec 12 mol d'oxyde d'éthylène 7 g

— r-choh-ch2-o-(ch2-choh-ch2-o^h 7g

R = alcoyl C9 à Ci0; n = valeur statistique moyenne de 3,5

— Diéthanolamide d'acides gras de coprah. . 2 g

— Composé de l'exemple IVb 0,8 g matière active

— Parfum 0,1 g

— Colorants 0,01 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est ajusté à 7,2.

Exemple 4k

On prépare un shampooing de composition suivante:

— R-CH0H-CH2-0-(CH2-CH0H-CH2-0^H 10 g R = alcoyl C9 à C12 ; n = valeur statistique moyenne de 3,5

— Diéthanolamide d'acides gras de coprah. . 3 g

— Composé de l'exemple IIb 0,5 g matière active f3

N© I

CH,

CH-

Cl'

CUCI"

0,2 g matière active

Eau q.s.p 100 g

Le pH, spontané à 8,6, est ramené à 6 avec l'acide lactique. Appliqué sur cheveux naturels, ce shampooing se présente sous la forme d'un liquide limpide. Les cheveux mouillés sont faciles à démêler. Les cheveux secs sont traités, disciplinés et brillants.

Exemple 41

On prépare un shampooing de composition suivante:

— R-CH0H-CH2-0-(CH2-CH0H-CH2-0^H 10 g R = alcoyl C9 à.Ci2; n = valeur statistique moyenne de 3,5

— Alcoyl (C12-C14) sulfate de triéthanolamine 2 g

— Diéthanolamide d'acides gras de coprah. . 3 g

— Composé de l'exemple Ib 0,5 g matière active

632409

20

ch-

ch,

I ' I

i i

CH-

c1 o

Eau q.s.p 100 g ch;

cl©

0,1 g matière active

Le pH initial est à 7,9, puis il est ramené à 6 avec l'acide lactique. Appliqué sur cheveux teints, ce shampooing se présente sous forme liquide légèrement opalescente. Les cheveux mouillés sont faciles à démêler et doux. Les cheveux séchés sont nerveux et gonflants. 20

Exemple 4m

On prépare un shampooing de composition suivante:

Alcool (Ci2-C14) éthoxylé avec 10 mol d'oxyde d'éthylène et carbométhylé, vendu sous la dénomination Akypo RLM 100 par la société Chem Y 3g

Alcool laurique polyéthoxylé avec 12 mol d'oxyde d'éthylène 7 g

Diéthanolamide laurique 3 g

Composé de l'exemple Illb 0,6 g matière active ch-

I

N0

ch3

- -f- NÖ* (CH2)4 -

Cl

CII-

IT @ -1

CH,

?

(ch2)6

0,3 g matière active

— Eauq.s.p 100 g

Le pH initial est à 4,5, puis il est ramené à 7,2 avec la triéthanolamine.

Appliqué sur cheveux teints, ce shampooing se présente sous forme liquide limpide. Les cheveux mouillés sont faciles à démêler. Les cheveux secs sont traités, brillants.

Cl

Exemple 4n

. On prépare un shampooing de composition suivante:

— R - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - C% H 10 g R = alcoyl C9 à C10; n = valeur statistique moyenne de 3,5

— Diéthanolamides d'acides gras de coprah . 2 g

— Composé de l'exemple Ib 0,7 g matière active

CH-

N + l

CH,

•(CHp)

■2J6

Br

CH,

1 3

-+N - (CH2)4-I

ch3

Br ~

0,3 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH est à 7, spontané.

Appliqué sur cheveux naturels permanentés, ce shampooing se présente sous forme liquide limpide. Les cheveux mouillés sont faciles à démêler et doux. Les cheveux secs sont nerveux, gonflants et faciles à discipliner.

Exemple 4o

On prépare un shampooing de composition suivante :

— Alcoyl Q2-Q 4 sulfate de triéthanolamine 10 g

60 — Diéthanolamide laurique 2 g

— Hydroxypropylméthylcellulose 0,2 g

— Composé de l'exemple Vb 0,8 g

—• Parfum 0,1 g

— Colorants 0,01 g

65 — Eauq.s.p 100 g

Le pH est ajusté à 8 avec la triéthanolamine.

Ce shampooing liquide limpide améliore le démêlage des cheveux mouillés; il assure une bonne discipline et des cheveux séchés traités.

21

632409

Exemple 4p

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Alcoyl C12-C14 sulfate de triéthanolamine 15 g

— Hydroxypropylméthylcellulose 0,2 g

— Diéthanolamide laurique 3 g

— Composé de l'exemple IXb 1 g

— Parfum 0,2 g

— Colorants 0,01 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est à 7,7, spontané.

Exemple 4q

On prépare un shampooing de composition suivante:

— Alcoyl C12-C14 sulfate de triéthanolamine 10 g

— Hydroxypropylméthylcellulose 0,3 g

— Composé de l'exemple Xb 1 g

— Parfum 0,1 g

5 — Colorants 0,015 g

— Eauq.s.p 100 g

Le pH est à 7,7, spontané.

Exemple 5 a

10 Crème de soin profond après shampooing:

•— Alcool cétylique 20 g

— Alcool cétylique oxyéthyléné avec 10 mol d'oxyde d'éthylène, vendu sous le nom de

. 15 Brij 50 par Atlas 12 g ch-,

i 5

N©

i ch,

(gh2>3

Cl

0

ch-,

I

N0

I

ch,

(ch-)

2y6

Cl

0

1,5 g matière active

— Composé de l'exemple Vllb 0,5 g matière active

— Ester phosphorique acide d'alcool oléique éthoxylé, vendu sous la dénomination Di-valin SO par la société Zschimmer et

Schwarz lg

— Eauq.s.p 100 g

Exemple 5b

Crème de soin profond après shampooing:

— Alcool cétylique 22 g

Brij 56 par Atlas 10 g

— Composé de l'exemple IVb 0,5 g matière active

— Ester phosphorique acide d'alcool oléique éthoxylé, vendu sous la dénomination Di-valin SO par la société Zschimmer et ch,

35

45

Schwarz 1,2 g

— Eauq.s.p 100 g

La crème de soin de l'exemple 5a ou de l'exemple 5b est appliquée sur cheveux propres, humides et essorés, en quantité suffisante (60 à 80 g) pour bien imprégner et couvrir la chevelure. On laisse pauser 30 à 40 min et l'on rince. Les cheveux mouillés sont très doux et faciles à démêler. On fait la mise en plis et l'on sèche sous casque. Les cheveux séchés se démêlent facilement et ont un toucher soyeux; ils sont brillants, nerveux et ont du corps et du volume.

Exemple 5 c

Crème de soin profond après shampooing:

— Acide stéarique 12g

— Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec

10 mol d'oxyde d'éthylène 4 g

— Monoéthanolamine 2 g

— Glycérine 4 g ch-

n o

CH,

Cl

(ch3)2

0

2J6

- n® - (ch,,)

I

ch,

ClO

1,2 g matière active

Composé de l'exemple VlIIb 0,5 g matière active

Parfums — Colorants 0,5 g matière active

Eauq.s.p 100g

Le pH est ajusté à 7.

Exemple 5d

Crème de soin profond avant shampooing :

— Acide stéarique 12 g

— Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec

10 mol d'oxyde d'éthylène 6 g

632409

22

— Monoéthanolamine 3 g

— Glycérine 3 g

— Composé de l'exemple Illb 0,8 g matière active

— Parfums — Colorants-

— Eauq.s.p 100 g 5

Le pH est ajusté à 7.

La crème de soin de l'exemple 5c ou 5d est appliquée à raison de 60 g sur des cheveux sales, humides. On imprègne bien la chevelure en malaxant. On laisse pauser 30 min. On effectue un shampooing. Les cheveux mouillés sont très doux et faciles à démêler. Après mise en plis et séchage, les cheveux ont un toucher particulièrement doux. Ils sont brillants, nerveux et ont du corps. Cet effet persiste après plusieurs shampooings.

Exemple 6a 15

Lotion structurante appliquée sans rinçage On prépare la composition suivante:

— Diméthyloléthylènethio-urée de formule:

y ch2-n ^

ch2-n ch2oh c=s ch20h

0,5 g

— Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire d'environ 35 1 000 000, commercialisé sous le nom de

Gafquat 755 par la société General Aniline 0,5 g

— Composé de l'exemple Ib 0,4 g matière active

— Copolymère polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle (70:30) 0,8 g 40

— Acide phosphorique q.s.p. pH 3

— Eauq.s.p 100 g

On applique cette lotion sur cheveux lavés et essorés après shampooing et avant mise en plis. On constate qu'à l'état mouillé les cheveux se démêlent facilement et qu'ils ont un toucher soyeux. 45 Après mise en plis et séchage, les cheveux sont brillants et nerveux.

Exemple 6b

Cet exemple est similaire à l'exemple 6a, avec la différence que le composé de l'exemple Ib est remplacé par une quantité égale de composé de l'exemple IVb.

Exemple 7a

Lotion non rincée prête à l'emploi avant permanente:

— Bromure de triméthylcétylammonium. . . 0,1g

— Composé de l'exemple IVb 1,5 g

— Parfum 0,1 g

— Colorants 0,1 g

— Acide citrique q.s.p. pH 5

— Eauq.s.p 100 g

Appliqué sur cheveux lavés, ce produit non rincé facilite le démêlage et permet une application aisée de la permanente. Il protège le cheveu et prolonge la tenue de la frisure.

60

Exemple 7b

Lotion non rincée prête à l'emploi avant permanente:

— Bromure de triméthylcétylammonium. . . 0,15 g

— Composé de l'exemple Vllb 2,2 g

— Parfum 0,2 g

— Colorants 0,01g

— Acide citrique q.s.p. pH 4

— Eauq.s.p 100 g

Exemple 8a

Permanente '

Liquide réducteur:

— Acide thioglycolique 3 g

— Acide thiolactique 2 g

— Ammoniaque à 22° B 4 g

— Triéthanolamine 3,5 g

— Composé de l'exemple VIb 1,4 g

— Parfum 0,2 g

— Colorants 0,05 g

— Eauq.s.p 100 g

Liquide fixateur:

— Bromate de potassium 9,5 g

— Chlorure de cétylpyridinium 1 g

— Acide tartrique q.s.p. pH 6,5

— Parfum 0,1 g

— Colorants 0,05 g

— Eauq.s.p 100 g

Sur cheveux sensibilisés, le liquide réducteur s'applique très facilement et pénètre profondément dans les cheveux. Après rinçage et application du liquide fixateur, on observe une frisure très forte et très régulière. Le cheveu est dans un très bel état cosmétique. Après séchage, le cheveu est très doux et particulièrement brillant. La tenue de la coiffure est particulièrement bonne.

Exemple 8 b Liquide réducteur:

— Acide thioglycolique 3,5 g

— Acide thiolactique 2 g

— Ammoniaque à 22° B 3,5 g

— Triéthanolamine 4 g

— Composé de l'exemple VlIIb 2 g

— Parfum 0,2 g

— Colorants 0,01 g

— Eauq.s.p 100 g

Liquide fixateur:

— Bromate de potassium 8 g

— Chlorure de cétylpyridinium 0,8 g

— Acide tartrique q.s.p. pH 6,5

— Parfum 0,2 g

— Colorants 0,05 g

— Eauq.s.p 100 g

Claims

632409

2

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition cosmétique pour cheveux, par mélange d'un polymère réticulé soluble dans l'eau avec au moins un diluant ou un véhicule cosmétique, caractérisé en ce que le polymère est obtenu par la réticulation d'un polyaminopolyamide préparé par polycondensation d'un composé acide choisi parmi: i) les acides organiques dicarboxyliques, ii) les acides aliphatiques mono-et dicarboxyliques à double liaison éthylénique, iii) les esters des acides précités, iv) les mélanges de ces composés, sur une polyamine choisie parmi les polyalcoylènepolyamines bisprimaires mono- ou disecondaires, les aminés bisprimaires et les aminés bissecondaires, au moins 60 mol% de ladite polyamine consistant en polyalcoylènepolyamines bisprimaires mono- ou disecondaires;

I) les composés bifonctionnels simples choisis dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec ime amine primaire, une diamine bissecondaire, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bisazétidiniums, 3) les bis-haloacylediamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles représentés par la formule générale:

x " «*2>x <Z>Ï"

CH-

N - A,

CH„

jîH N

I

CH

3 ©

,Q

X

r0

-(CVx- X

(Fx)

où X = Cl ou Br, Z désigne C

CH - CH

-CH = CH

S

C

x = 1 à 3

m = o ou 1, n=o ou 1,

m et n ne pouvant en même temps désigner 1 ; de plus, quand m = 1, x = 1 ; Aj désigne un radical hydrocarboné saturé divalent en C2) C3, C4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2 propylène;

II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans le groupe formé par les composés 1), 2), 3), 4) ci-dessus, 5) les épihalohydrines, 6) les bisépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés; avec un composé b qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a et choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bissecondaires, les bismercaptans et les bisphénols; le rapport molaire b: a étant compris entre 0,1 et 0,9;

Ilbis) les oligomères obtenus par réaction d'un composé aj choisi dans le groupe formé par les composés 1), 3), 4), 6) ci-dessus avec une diamine bistertiaire b! qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé aj ; le rapport molaire b1:a1 étant compris entre 0,1 et 0,9;

III) le produit de quaternisation d'un composé a2 choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec la pipérazine, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacylediamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles de formule Fls 6) les bisépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, 8) les oligomères II obtenus par réaction d'un composé a3 choisi dans le groupe formé par les composés 1), 2), 3), 4), 6), 7) ci-dessus avec un composé b3 qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a3 et choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bissecondaires, les bismercaptans et les bisphénols, le rapport molaire b3 :a3 étant compris entre 0,1 et 0,9; 9) les oligomères obtenus par réaction d'une épihalohydrine (composé a4 avec un composé bifonctionnel b4 choisi parmi la pipérazine, les bismercaptans, les bisphénols, les bisépoxydes de pipérazine; le rapport molaire composé b4: épihalohydrine étant compris entre 0,1 et 0,9; 10) les oligomères obtenus par réaction d'un composé as choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec la pipérazine, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bishaloacylediamines, 3) les bishalogénures d'alcoyles de formule Fj, 4) les bisépoxydes, avec un composé b5 choisi dans le groupe des diamines bistertiaires, le rapport molaire b5 : a5 étant compris entre 0,1 et 0,9 ; comportant des groupements amine tertiaire alcoylables avec un agent alcoylant c

30

35

40

choisi dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé acide utilisé pour la préparation du polyaminopolyamide est choisi parmi l'acide adipique, l'acide téréphtalique, les esters de ces acides, le produit d'addition de Féthylènediamine sur les acides acrylique, méthacrylique, itaconique ou leurs esters.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyalcoylène/polyamine utilisée pour la préparation du polyaminopolyamide est choisie parmi la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine et leurs mélanges avec l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine et la pipérazine.

45 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyaminopolyamide est obtenu par condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise de 0,025 à 0,2 mol d'agent réticulant par

50 groupement amine du polyaminopolyamide.
6. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise de 0,025 à 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide.

ss 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le composé bifonctionnel b selon la revendication 1 est choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bissecondaires, les bismercaptans.

60 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le composé bifonctionnel b selon la revendication 1 est choisi dans le groupe formé par la pipérazine et l'éthane dithiol-1,2.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le composé a est choisi dans le groupe formé par: 1) les bis-

65 halohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec une amine primaire, une diamine bissecondaire, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacylediamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles de formule:

632409

X * (CVx (Z)m-

CH,

Ai

CH-

- A - Il &-

»

1 1

CH3

CH,

Xe

X®

(CH ) - X 2 x y;CR - CHV

^ V

où X = Cl ou Br, Z désigne C C

\ch = ch'

x = 1 à 3

m=0 ou 1 ; n=0 ou 1, m et n ne pouvant en même temps désigner 1 ; de plus, quand m = 1, x = 1 ; Aj désigne un radical hydrocarboné saturé divalent en C2, C3, C4, C6 ou le radical hydroxy-2 propylène; 5) les épihalohydrines, 6) les bisépoxydes; le composé b est choisi parmi les bisphénols.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le composé bifonctionnel réactif b est le bisphénol A ou (dihydroxy-4,4'-diphényl)-2,2 propane.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé bifonctionnel bj est choisi dans le groupe formé par les diamines bistertiaires.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé bifonctionnel bj est choisi dans le groupe formé par la

N,N,N',N'-tétraméthyléthylène-, propylène-, butylène-, hexaméthylènediamine.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que

20 l'agent alcoylant c utilisé pour la quaternisation est le sulfate de diméthyle.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le bisazétidinium modifié dérive de bishalohydrines dans lesquelles les motifs halohydrine sont reliés au reste de la molécule

25 par des groupements azote tertiaires et comporte deux groupements azétidinium ou un groupement azétidinium et un groupement halohydrine.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la réticulation du polymère est réalisée au moyen d'un agent

30 réticulant choisi dans le groupe formé par les composés ci-après: bishalohydrines de formules:

i) x-ch„-ch-ch„H

21 2

oh n n-ou-ch-ch.

S / 2 | 2

oh n = 1 à 4

2) x - ch2-choh-ch2"n^ /n-ch2-choh-ch2~/ \-ch2~ch0h-ch2 x

3) X-CH2-CHOH-CH2-N-(CH2)n-N-CH2-CHOH-CH2X n=2à6

CH,

CH,

4) X - CH2 - CHOH—CH2—N—CH2—CHOH - CH2X

R

R=C„H2n+1 n= 1 à 18 ou —(CH2—CH2 —0)mH m = lou2

5) X - CH2 - CHOH - CH20 - [CH2 - CH2OLCH2 - CHOH -CH2X p=0à25

fH3

6) x ch2-ch0h-ch2-0^ ^>- ^>-0 - ch2-choh-ch2x ch3

7) X—CH2 — CHOH—CH2—S—(CH2)q—S—CH2—CHOH—CH2X q=2à6 Dans les formules ci-dessus, X désigne Cl ou Br;

632409

le bisazétidinium de formule:

4

8) HO

•o -ch2~ch0h-ch2

Cl rVV

oh

Cl

labischloracétyléthylènediamine, la bischloracétylpipérazine, labisbromo-undécanoyléthylènediamine, la bisbromo-undécanoylpipérazine, la bishaloacyldiamine de formule:

9) X—(CH2)n—CON—A—NCO—(CH2)nX ri r2

où X = Cl ou Br

A=-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2 ou-C-

O

n=làl0

Ri = R2=H ou R! et R2 sont reliés entre eux et désignent ensemble le radical èthylène;

quand A désigne — C—, R! et R2 désignent de l'hydrogène,

O

quand A désigne — CH2—CH2—, Rj et R2 peuvent être reliés entre eux et désigner ensemble le radical èthylène,

le groupe —N—A—N— désigne

Ri

R,

alors le radical la pipérazine ;

n

N - dérivant de les bishalogénures d'alcoyles de formule:

10) x " (ch.) (z)— 2 x m ch

N I

ch

3

Ê>

CH

N

3 ©

_ Xe cn3

xe J»

<cVx "

où X=ClouBr

Z désigne xc

ch = ch m=0ou 1, n=0 ou 1,

40 m et n ne pouvant en même temps désigner 1 ; de plus, quand m=1, x = 1 ; Ax désigne un radical hydrocarboné divalent en C2, C3, x = 1 à 3 c4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2-propylène.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la réticulation est réalisée au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par les composés ci-après :

6} \

1) ch0 - ch - ch2~ n^- ch2 - ch - ch„

\o/

ch,

ch3SO4©

2) ch„ - ch - ch0 ~'n

2 CL ^ t/

■ch,s0,o 3 4

ch, ch.

iA-nJ 3

n - ch.

© ©

ch,so.£>

3 4

3) ch2 = ch - co n - co -ch -ch -n

Z Z v n-ch "ch -cc ✓ 22

0-—f n-c0-ch=ch„

632409

4) Cl CH2 CH OH - CH2

-tON "

d1

CH2 - CH OH <- CH2-hr cl n = 4

5) Cl CH2-CHOH-CH2-

CH,

K~\

• /N - CH2 - CHOH - CH,

9

CH-S0.Ö *—3 4

Cl n - 4

6) H'

- CH„ - CHOH - CH,

OH

Cl

<9

/ \

7) Cl CH„ - CO R N CO CH. Cl 2 N / 2

8) . Cl CH2 - CH OH - CH2 -

N N - CH„ - CH OH - CH_ s <- * z

Cl

9) Cl CH2 - CH OH - CH2

/

N \

"\ N

CH2 - CH OH - CH2"

Cl

10) Br <CH2)1o - CO - ^ y - CO - (CH2)l0 - Br
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l'on associe le polymère réticulé avec un agent de surface non ionique, anionique, cationique, amphotère ou zwitterionique pour la préparation d'un shampooing.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l'on associe le polymère réticulé à un agent restructurant.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait qu'on donne à la composition un pH compris entre 2 et 11.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le pH est compris entre 3 et 8.
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'on incorpore le polymère réticulé en une proportion de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que l'on associe le polymère réticulé à un électrolyte soluble dans l'eau.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'électrolyte est un chlorure ou acétate de sodium, de potassium, d'ammonium ou de calcium.
24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que l'on incorpore l'électrolyte en une quantité comprise entre 0,01 et 5% du poids total de la composition.
25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé par le fait que l'on associe le polymère réticulé à un autre polymère cosmétique.

so 26. Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que l'on associe le polymère réticulé à au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les parfums, colorants, agents séquestrants, agents épaississants, tensio-actifs anionique, cationique, amphotère, zwitterionique, non ioniques, synergistes, stabilisants de mousse, 55 adoucissants, polymères cosmétiques.
27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé par le fait que l'on prépare une composition se présentant sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, de dispersion, d'émulsion ou d'aérosol.

m 28. Composition cosmétique obtenue conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 27.

65

Dans son brevet CH N° 619613, la titulaire a décrit et revendiqué des polymères réticulés solubles dans l'eau obtenus par la réticulation d'un polyaminopolyamide A préparé par polycondensation d'un

632409

composé acide choisi panni: i) les acides organiques dicarboxyliques, ii) les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylénique, iii) les esters des acides précités, iv) les mélanges de ces composés: sur une polyamine choisie parmi les polyalcoylène/poly-amines bisprimaires et mono- ou disecondaires, 0 à 20 mol% de cette polyamine pouvant être remplacée par l'hexaméthylènediamine ou 0 à 40% de cette polyamine pouvant être remplacée par une amine bisprimaire, de préférence l'éthylènediamine ou par une amine bissecondaire, de préférence la pipérazine; la réticulation étant réalisée au moyen d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les bisépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés et les dérivés bisinsaturés, ainsi que des compositions cosmétiques pour cheveux contenant au moins un polymère réticulé ci-dessus indiqué et caractérisées par les caractéristiques ci-après du polymère: le polymère est réticulé au moyen de 0,025 à 0,35 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide: le polymère est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel; il ne comporte pas de groupement réactif et, en particulier, il n'a pas de propriétés alcoylantes et il est chimiquement stable.

La viscosité d'une solution à 10% dans l'eau à 25°C est supérieure à 3 cPo et habituellement comprise entre 3 et 200 cPo.

Les compositions cosmétiques pour cheveux constituent des conditionneurs pour cheveux compatibles avec les shampooings anioniques, tout en assurant un démêlage satisfaisant des cheveux humides, et une bonne élasticité des cheveux secs, de façon à assurer un bon maintien de la coiffure.

La titulaire a découvert que, par réaction de certains agents réticulants avec le polyaminopolyamide A, on obtient des polymères réticulés conduisant à de nouvelles compositions cosmétiques pour cheveux présentant, par rapport aux compositions pour cheveux précédemment décrites, l'avantage d'assurer aux cheveux un meilleur état cosmétique, notamment l'avantage de communiquer aux cheveux secs plus de corps et d'élasticité et d'améliorer le maintien de la coiffure.

Cet avantage est plus important dans le cas des cheveux abîmés ayant subi des décolorations et/ou des permanentes successives.

Les agents réticulants utilisables dans le présent procédé peuvent être classés dans les trois groupes ci-après :

s I — Composés bifonctionnels simples choisis dans le groupe formé par:

les bishalohydrines les bisazétidiniums les bishaloacyldiamines io les bishalogénures d'alcoyles

II — Les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans les groupes formés par des composés bifonctionnels décrits dans le groupe I ci-dessus et les agents réticulants bifonctionnels décrits dans la demande principale, à savoir les épihalohydrines, les bis-

15 époxydes et les dérivés bisinsaturés, notamment l'épichlorhydrine, la N,N'-bisépoxypropylpipérazine, le diglycidyléther, la divinylsulfone, le méthylènebisacrylamide, sur un composé b qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis des composés a.

III — Le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le 20 groupe formé par les composés a (décrits dans le paragraphe précédent), et les oligomères décrits sous II et comportant un ou plusieurs groupements amine tertiaires totalement ou partiellement alcoylables avec un alcoylant connu et, en particulier, avec un alcoylant choisi dans le groupe formé par les chlorures, bromures, 25 iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol.

On préfère plus particulièrement les polymères obtenus à l'aide des agents réticulants classés dans les sous-groupes ci-après : 30 I) les composés bifonctionnels simples choisis dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec une amine primaire, une diamine bissecondaire, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyldiamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles représentés par la 35 formule générale:

X - (CH_) (Z) -2 x rn

CH

I

N

I

CH

3 ©

3

0

CH

- A1 - N

3
0.

CH„

,0

(CVx

(F1}

où X = Cl ou Br

Z désigne

CH - CH

V

\

x = 1 à 3

CH = CH

m=0ou 1, n=0 ou 1,

m et n ne pouvant en même temps désigner 1 ; de plus, quand m = 1, x = 1 ; Aj désigne un radical hydrocarboné saturé divalent en C2, C3, C4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2 propylène;

II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans le groupe formé par les composés 1), 2), 3), 4) ci-dessus, 5) les épihalohydrines, 6) les bisépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, avec un composé b qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a et choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bisecondaires, les bismercaptans et les bisphénols, le rapport molaire b: a étant compris entre 0,1 et 0,9;

Ilbis) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a, choisi dans le groupe formé par les composés 1), 3), 4), 6) ci-dessus avec une diamine bistertiaire bt qui est un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé au le rapport molaire bi : ai étant compris entre 0,1 et 0,9;

III) le produit de quaternisation d'un composé a2 choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction 55 d'une épihalohydrine avec la pipérazine, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacyldiamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles de formule Fj, 6) les bisépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, 8) les oligomères II obtenus par réaction d'un composé a3 choisi dans le groupe formé par les composés 1), 2), 3), 60 4), 6), 7) ci-dessus avec un composé b3 qui est un composé

bifonctionnel réactif vis-à-vis du composé a3 et choisi dans le groupe formé par les aminés primaires, les diamines bissecondaires, les bismercaptans et les bisphénols, le rapport molaire b3 : a3 étant compris entre 0,1 et 0,9,9) les oligomères obtenus par réaction d'une épihalo-65 hydrine (composé a4) avec un composé bifonctionnel b4 choisi parmi la pipérazine, les bismercaptans, les bisphénols, les bisépoxydes de pipérazine, le rapport molaire composé b4: épihalohydrine étant compris entre 0,1 et 0,9; 10) les oligomères obtenus par réaction d'un

7

632409

composé a5 choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines résultant de la réaction d'une épihalohydrine avec la pipérazine, un bisphénol et/ou un bismercaptan, 2) les bishaloacylesdiamines, 3) les bishalogénures d'alcoyles de formule F1; 4) les bisépoxydes, avec un composé b5 choisi dans le groupe des diamines bistertiaires, le rapport molaire b5 : as étant compris entre 0,1 et 0,9, comportant des groupements amine tertiaires alcoylables, avec un agent alcoylant c choisi dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol.

Les composés bifonctionnels simples du groupe I sont décrits ci-après de façon plus détaillée.

Les bishalohydrines obtenues par réaction d'une épihalohydrine,

comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, avec des composés bifonctionnels, comme des diamines bissecondaires, des aminés primaires, des diols, des bisphénols ou des bismercaptans, forment des réticulants très appréciés.

s Les bishalohydrines résultant de la réaction de l'épichlorhydrine avec la pipérazine sont particulièrement appréciées.

Les bishalohydrines peuvent être des intermédiaires directs pour la préparation des bisépoxydes mais, inversement elles peuvent en dériver par ouverture du cycle oxirane avec un hydracide comme io l'acide chlorhydrique ou bromhydrique.

Dans les deux cas, l'atome d'halogène peut être relié au dernier ou à l'avant-dernier atome de carbone sans que sa position soit préjudiciable à la réactivité du réticulant ou aux propriétés du produit final.

15 A titre d'exemples, on peut citer les bishalohydrines suivantes :

X CH„ - CH - CH0 2 , 2

OH

-

\_
CH. - CH - CH„+- X

2 i

OH

n = 1 à 4

X - CH2 - CHOH - CH2 - - CH2 - CHOH - CH2 - - CHOH - CH2X

X - CH2 - CHOH - CH2 - N - (CH2)n - N - CH2 - CHOH - CH2X n=2 à 6 CH3 CH3

R

R = CnH2n+ ! ou encore — (CH2—CH2—0)mH n=l à 18,m=l ou2

X - CH2 - CHOH - CH20 - [CH2 - CH20]pCH2 - CHOH ~CH2X p = 0à25
CH.

-0 - CH2 - CHOH - CH2X

X—CH2—CHOH—CH2—S—(CH2)q—S—CH2—CHOH—CH2X q=2à6 Dans les formules ci-dessus, X désigne Cl ou Br;

Les composés bisazétidiniums dérivent des N,N-dialcoylhalogénohydroxypropylamines par cyclisation.

Ainsi, par exemple:

X CH2 - CHOH - CH2 - Jï - CH2 - CHOH - CH2 - ^ \ - CH2-CHOH-CH2X

->HO -\ N N -CH.-CHOH-CH0-N Nx ) OH

\/é"—/ 2 2 s—'©V
# .0

X désigne Cl ou Br

632409

8

Cependant, la cyclisation peut être difficile pour certaines aminés stériquement encombrées.

Comme la réactivité des groupements azétidiniums est peu différente de celle des groupements épihalohydrine, on pourra utiliser, aux fins de l'invention, les composés dérivés des bishalo- 5 hydrines pour lesquelles les motifs halohydrine sont reliés au reste de la molécule par des groupements azote tertiaires, et comportant deux groupements azétidiniums ou un groupement azétidinium et un groupement halohydrine.

Les bishaloacyldiamines utilisables comme réticulants peuvent 10 être représentées par la formule suivante:

X - (CH2)n - CON - A - NCO - (CH2)nX

Ri Rz i5

où X=C1 ou Br

A=-CH2-CH2-, — CH2—CH2 —CH2 ou —C—

O

n désigne un nombre compris entre 1 et 10,

Rj = R2=H ou Ri et R2 sont reliés entre eux et désignent ensemble le radical èthylène;

quand A — C—,Ri=R2=H;

II

O

quand A désigne - CH2 - CH2 -, Rj et R2 peuvent être reliés entre eux et désigner ensemble le radical èthylène,

le groupe —N—A—N—

20
r.

R,

30

- dérivé de désignant le radical - N N la pipérazine, >v '

Sont particulièrement intéressants, aux fins de l'invention, les bis-chloroacétyls ou les bisbromo-undécanoyl de l'éthylènediamine ou 35 de la pipérazine.

Parmi les bisépoxydes particulièrement intéressants, on peut citer les bisépoxydes de pipérazine.

Les oligomères utilisables dans l'esprit de l'invention sont des mélanges statistiques de composés obtenus par réaction d'un com- 40

posé a décrit dans les groupes I et II ou d'un composé aj décrit dans le groupe Ilbis ou d'un composé a3, a4 ou a5 décrit dans le groupe III avec respectivement un composé bifonctionnel b, bt, b3, b4, b5, réactif vis-à-vis des composés a, al5 a3, a4, a5, c'est-à-dire d'une façon générale les aminés primaires, les diamines bissecondaires comme la pipérazine, les diamines bistertiaires comme les N,N,N',N'-tétra-méthyléthylène-, propylène-, butylène-, ou hexaméthylènediamines, les bismercaptans tels que l'éthanedithiol-1,2 ou les bisphénols tels que le bisphénol A ou (dihydroxy-4,4'-diphényl)2,2'-propane.

Les proportions molaires de b, bls b3, b4, b5 par rapport respectivement à a, ai, a3) a4, as sont comprises entre 0,1 et 0,9.

Les réactions d'oligomérisation sont généralement réalisées à des températures comprises entre 0 et 95°C et de préférence de 0 à 50°C dans l'eau, ou dans un solvant comme l'isopropanol, le t-butanol, l'acétone, le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le chloroforme.

Les réactions de quaternisation conduisant à un produit de quaternisation décrit ci-dessus, sous III, sont réalisés entre 0 et 90° C dans l'eau ou dans un solvant comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxyéthanols, l'acétone, le benzène, le toluène, le diméthylformamide, le chloroforme.